JP2002079600A - 反射防止積層体 - Google Patents
反射防止積層体Info
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- JP2002079600A JP2002079600A JP2000268173A JP2000268173A JP2002079600A JP 2002079600 A JP2002079600 A JP 2002079600A JP 2000268173 A JP2000268173 A JP 2000268173A JP 2000268173 A JP2000268173 A JP 2000268173A JP 2002079600 A JP2002079600 A JP 2002079600A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、低屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷
性、基材との密着性などの物理的強度にも優れ、安価
で、生産性に優れた反射防止積層体を提供することを目
的とする。 【解決手段】ガラス、プラスチックなどの基材の少なく
とも片面に、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物
被膜が形成された反射防止積層体において、前記低屈折
率組成物被膜のヘイズが１％以下であり、かつ５μｍ四
方の微小領域における１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ
以下でかつ算術平均粗さＲａが ２〜１０ｎｍであるこ
とを特徴とする反射防止積層体である。
性、基材との密着性などの物理的強度にも優れ、安価
で、生産性に優れた反射防止積層体を提供することを目
的とする。 【解決手段】ガラス、プラスチックなどの基材の少なく
とも片面に、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物
被膜が形成された反射防止積層体において、前記低屈折
率組成物被膜のヘイズが１％以下であり、かつ５μｍ四
方の微小領域における１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ
以下でかつ算術平均粗さＲａが ２〜１０ｎｍであるこ
とを特徴とする反射防止積層体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止積層体に
関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材な
どに塗工して、光学多層膜が形成された反射防止積層体
に関する。
関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材な
どに塗工して、光学多層膜が形成された反射防止積層体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラスやプラスチックなどの基材
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して、金属アルコキシドなどを出発組成物とし
て、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られ
ており、高屈折率材料としては、ＴｉやＺｒなどのアル
コキシドを用い、一方、低屈折率材料としては、ケイ素
系アルコキシドあるいはケイ素アルコキシドの一部をエ
ポキシ基やアルキル基など他の有機置換基に置き換えた
有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤など
を用いる方法が提案されている。しかし、これらの塗膜
では、加熱重合に高温、長時間を必要とするため生産性
に問題があった。また、ある程度の低い屈折率を得るこ
とはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの
物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用
されるため、実用に耐えることができないといった欠点
を有していた。
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して、金属アルコキシドなどを出発組成物とし
て、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られ
ており、高屈折率材料としては、ＴｉやＺｒなどのアル
コキシドを用い、一方、低屈折率材料としては、ケイ素
系アルコキシドあるいはケイ素アルコキシドの一部をエ
ポキシ基やアルキル基など他の有機置換基に置き換えた
有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤など
を用いる方法が提案されている。しかし、これらの塗膜
では、加熱重合に高温、長時間を必要とするため生産性
に問題があった。また、ある程度の低い屈折率を得るこ
とはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの
物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用
されるため、実用に耐えることができないといった欠点
を有していた。
【０００３】これらを改善するために、例えば特開平９
ー２２０７９１号公報等で示されているように、ケイ素
アルコキシドを出発物質としたシリカゾルと反応性有機
ケイ素化合物（シランカップリング剤や末端に反応基を
有するジメチルシリコーンなど）との複合材料などが提
案されている
ー２２０７９１号公報等で示されているように、ケイ素
アルコキシドを出発物質としたシリカゾルと反応性有機
ケイ素化合物（シランカップリング剤や末端に反応基を
有するジメチルシリコーンなど）との複合材料などが提
案されている
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）系複合膜組成物も所望の物性
を得ようとすると加熱に長時間を要するもので、アクリ
ロイル基などの重合性不飽和基を含有する有機ケイ素化
合物も記載されているが、いずれもアクリロイル基が１
個乃至は２個の単官能あるいは２官能性の化合物であ
り、光（電子線(ＥＢ)も含む）重合しても高い架橋密度
が得られない。硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上
させようとすると、上記複合膜成分中にシリカ成分以外
の成分、例えはアクリル系化合物を複合し、アクリル成
分比率を高くする必要がある。そうすると、光学特性を
決定するケイ素系などのアルコキシドを出発組成物とす
るシリカ成分の体積比が減少して、低屈折率化をはかる
ことができないという欠点を有する。従来から、光学多
層膜の低屈折率化と、硬度や耐擦傷性、基材との密着性
などの物理的特性とが両立できる組成物は見出されてい
ない。
の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）系複合膜組成物も所望の物性
を得ようとすると加熱に長時間を要するもので、アクリ
ロイル基などの重合性不飽和基を含有する有機ケイ素化
合物も記載されているが、いずれもアクリロイル基が１
個乃至は２個の単官能あるいは２官能性の化合物であ
り、光（電子線(ＥＢ)も含む）重合しても高い架橋密度
が得られない。硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上
させようとすると、上記複合膜成分中にシリカ成分以外
の成分、例えはアクリル系化合物を複合し、アクリル成
分比率を高くする必要がある。そうすると、光学特性を
決定するケイ素系などのアルコキシドを出発組成物とす
るシリカ成分の体積比が減少して、低屈折率化をはかる
ことができないという欠点を有する。従来から、光学多
層膜の低屈折率化と、硬度や耐擦傷性、基材との密着性
などの物理的特性とが両立できる組成物は見出されてい
ない。
【０００５】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
で、低屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、基材との密
着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れ
た反射防止積層体を提供することを目的とする。
で、低屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、基材との密
着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れ
た反射防止積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、請求項１記載の発明は、ガラス、プラスチックなど
の基材の少なくとも片面に、ナノポーラス構造を有する
低屈折率組成物被膜が形成された反射防止積層体におい
て、前記低屈折率組成物被膜のヘイズが１％以下であ
り、かつ５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さ
Ｒｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平均粗さＲａが ２〜
１０ｎｍであることを特徴とする反射防止積層体であ
る。
め、請求項１記載の発明は、ガラス、プラスチックなど
の基材の少なくとも片面に、ナノポーラス構造を有する
低屈折率組成物被膜が形成された反射防止積層体におい
て、前記低屈折率組成物被膜のヘイズが１％以下であ
り、かつ５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さ
Ｒｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平均粗さＲａが ２〜
１０ｎｍであることを特徴とする反射防止積層体であ
る。
【０００７】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜が、
平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子と、分子中に
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
リル系化合物とを主成分とすることを特徴とする。
反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜が、
平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子と、分子中に
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
リル系化合物とを主成分とすることを特徴とする。
【０００８】請求項３記載の発明は、請求項１に記載の
反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜が、
請求項２記載の前記低屈折率組成物被膜の成分に、さら
に一般式（Ａ） Ｒ’X Ｓｉ（ＯＲ）4-X（Ｒ：ア
ルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官
能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）で表される有機ケイ素
化合物、およびその加水分解物とが含まれてなることを
特徴とする。
反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜が、
請求項２記載の前記低屈折率組成物被膜の成分に、さら
に一般式（Ａ） Ｒ’X Ｓｉ（ＯＲ）4-X（Ｒ：ア
ルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官
能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）で表される有機ケイ素
化合物、およびその加水分解物とが含まれてなることを
特徴とする。
【０００９】請求項４記載の発明は、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記無機
超微粒子が、５０〜１００ｎｍの範囲の粒径が１０％以
上有するシリカゾル粒子であって、低屈折率組成物被膜
中のシリカゾル粒子の含有量が４０〜８０％であること
を特徴とする。
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記無機
超微粒子が、５０〜１００ｎｍの範囲の粒径が１０％以
上有するシリカゾル粒子であって、低屈折率組成物被膜
中のシリカゾル粒子の含有量が４０〜８０％であること
を特徴とする。
【００１０】請求項５記載の発明は、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記アク
リル系化合物が、３官能以上のアクリルモノマーおよび
その変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるこ
とを特徴とする。
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記アク
リル系化合物が、３官能以上のアクリルモノマーおよび
その変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるこ
とを特徴とする。
【００１１】請求項６記載の発明は、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記低屈
折率組成物を形成する有機ケイ素化合物が、 一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜
５の整数）で表されるアクリロイル基含有ケイ素化合物
であって、シリカゾル粒子にあらかじめ修飾されてなる
ことを特徴とする。
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記低屈
折率組成物を形成する有機ケイ素化合物が、 一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜
５の整数）で表されるアクリロイル基含有ケイ素化合物
であって、シリカゾル粒子にあらかじめ修飾されてなる
ことを特徴とする。
【００１２】請求項７記載の発明は、請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記アク
リロイル基含有ケイ素化合物が、シリカゾル粒子／アク
リロイル基含有ケイ素化合物のモル比で１／０．０４〜
１／０．２５（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ
％相当）の範囲を満たす比率で、シリカゾル粒子の表面
を修飾していることを特徴とする。
ずれか１項に記載の反射防止積層体において、前記アク
リロイル基含有ケイ素化合物が、シリカゾル粒子／アク
リロイル基含有ケイ素化合物のモル比で１／０．０４〜
１／０．２５（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ
％相当）の範囲を満たす比率で、シリカゾル粒子の表面
を修飾していることを特徴とする。
【００１３】＜作用＞本発明によれば、無機微粒子とバ
インダーとからなる低屈折率組成物被膜の表面粗さが、
原子間力顕微鏡による測定で、５μｍ四方の微小領域に
おける１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術
平均粗さＲａが ２〜１０ｎｍになるように形成するこ
とで光散乱の影響を受けずに、透明性を保持した（ヘイ
ズが低い値の）まま、表面を微細なナノオーダーの凹凸
を有するナノポーラス構造の低屈折率層を形成すること
ができるものであり、ナノオーダーの凹凸を有するナノ
ポーラス構造を形成することで、被膜中に空気孔を取り
込み、見掛けの屈折率を低下させるものである。
インダーとからなる低屈折率組成物被膜の表面粗さが、
原子間力顕微鏡による測定で、５μｍ四方の微小領域に
おける１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術
平均粗さＲａが ２〜１０ｎｍになるように形成するこ
とで光散乱の影響を受けずに、透明性を保持した（ヘイ
ズが低い値の）まま、表面を微細なナノオーダーの凹凸
を有するナノポーラス構造の低屈折率層を形成すること
ができるものであり、ナノオーダーの凹凸を有するナノ
ポーラス構造を形成することで、被膜中に空気孔を取り
込み、見掛けの屈折率を低下させるものである。
【００１４】低屈折率組成物として、シリカゾル粒子と
末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基な
どの重合可能な不飽和結合を複数個有する多官能アクリ
ル化合物を主成分とすることで、塗膜形成後に紫外線
（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）照射により塗膜中のア
クリロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光重合に
よる架橋により硬化するものであり、組成物中のシリカ
ゾルの粒子径およびバインダーである多官能アクリル化
合物の比率を制御することで、適度のナノポーラス構造
を形成することができる。組成物自身が低屈折率成分と
して機能するものではあるが、ナノポーラス構造によ
り、材料自身の屈折率（シリカの屈折率１．４５程度、
アクリル成分の屈折率 １．５０程度）では到達できな
い低屈折率化（１．４０以下）をはかることができるも
のである。
末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基な
どの重合可能な不飽和結合を複数個有する多官能アクリ
ル化合物を主成分とすることで、塗膜形成後に紫外線
（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）照射により塗膜中のア
クリロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光重合に
よる架橋により硬化するものであり、組成物中のシリカ
ゾルの粒子径およびバインダーである多官能アクリル化
合物の比率を制御することで、適度のナノポーラス構造
を形成することができる。組成物自身が低屈折率成分と
して機能するものではあるが、ナノポーラス構造によ
り、材料自身の屈折率（シリカの屈折率１．４５程度、
アクリル成分の屈折率 １．５０程度）では到達できな
い低屈折率化（１．４０以下）をはかることができるも
のである。
【００１５】また、硬度、耐擦傷性等の物理的強さは、
通常、アクリル基などの導入量によって決定されるもの
であり、これらのアクリル基成分は、通常、シリカ成分
などに比べると屈折率がやや高く、アクリル成分が増加
すると強度は向上するが、屈折率が高くなってしまう。
本発明の低屈折率組成物は、特定の多官能アクリル化合
物を用いることで、少ないバインダー量でも強度を発現
させるものである。なかでも、アクリル化合物として、
分子量が大きなプレポリマーではなく、ジペンタエリス
トールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などの３官能以
上の多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で
架橋密度の高いハイブリッド膜を形成することができ
る。さらに、アクリロイル基を含有した有機ケイ素化合
物による複合化（粒子修飾化）で、より被膜の架橋密度
を向上させることができる。分子レベルで均一なハイブ
リッド構造を呈しているので、シリカゾルなどの低屈折
率化成分の体積比が大きく、ナノポーラス構造を呈して
いても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く、耐
擦傷性にも優れ、従来の低屈折率組成物からなる反射防
止積層体の欠点を大幅に改善することができ、低屈折率
化と高強度化の両立可能な反射防止積層体を提供するも
のである。
通常、アクリル基などの導入量によって決定されるもの
であり、これらのアクリル基成分は、通常、シリカ成分
などに比べると屈折率がやや高く、アクリル成分が増加
すると強度は向上するが、屈折率が高くなってしまう。
本発明の低屈折率組成物は、特定の多官能アクリル化合
物を用いることで、少ないバインダー量でも強度を発現
させるものである。なかでも、アクリル化合物として、
分子量が大きなプレポリマーではなく、ジペンタエリス
トールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などの３官能以
上の多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で
架橋密度の高いハイブリッド膜を形成することができ
る。さらに、アクリロイル基を含有した有機ケイ素化合
物による複合化（粒子修飾化）で、より被膜の架橋密度
を向上させることができる。分子レベルで均一なハイブ
リッド構造を呈しているので、シリカゾルなどの低屈折
率化成分の体積比が大きく、ナノポーラス構造を呈して
いても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く、耐
擦傷性にも優れ、従来の低屈折率組成物からなる反射防
止積層体の欠点を大幅に改善することができ、低屈折率
化と高強度化の両立可能な反射防止積層体を提供するも
のである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明の反射防止積層体は、ガラ
ス、プラスチックなどの基材の少なくとも片面に、ナノ
ポーラス構造を有する低屈折率組成物被膜が形成された
反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜のヘ
イズが１％以下であり、かつ５μｍ四方の微小領域にお
ける１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平
均粗さＲａが ２〜１０ｎｍであることを特徴とするも
のである。
いて詳細に説明する。本発明の反射防止積層体は、ガラ
ス、プラスチックなどの基材の少なくとも片面に、ナノ
ポーラス構造を有する低屈折率組成物被膜が形成された
反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜のヘ
イズが１％以下であり、かつ５μｍ四方の微小領域にお
ける１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平
均粗さＲａが ２〜１０ｎｍであることを特徴とするも
のである。
【００１７】本発明における表面粗さの算術平均粗さＲ
ａおよび１０点平均粗さＲｚおよびその計算はＪＩＳ-
Ｂ０６０１の定義に準じた。原子間力顕微鏡などによっ
て測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さ
のことである。本発明における反射防止積層体は、可視
領域の光学干渉を利用した反射防止層であるため、おお
よそ積層される被膜の膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程
度であり、連続した膜で、光散乱の影響がでない程度の
表面粗さである必要があり、凹凸の差が大き過ぎたり、
凸凹の頻度が高過ぎると被膜のヘイズの増加および強度
の低下を引き起こすので、Ｒｚが１００ｎｍ以下で、か
つＲａが２〜１０ｎｍの範囲が好適である。
ａおよび１０点平均粗さＲｚおよびその計算はＪＩＳ-
Ｂ０６０１の定義に準じた。原子間力顕微鏡などによっ
て測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さ
のことである。本発明における反射防止積層体は、可視
領域の光学干渉を利用した反射防止層であるため、おお
よそ積層される被膜の膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程
度であり、連続した膜で、光散乱の影響がでない程度の
表面粗さである必要があり、凹凸の差が大き過ぎたり、
凸凹の頻度が高過ぎると被膜のヘイズの増加および強度
の低下を引き起こすので、Ｒｚが１００ｎｍ以下で、か
つＲａが２〜１０ｎｍの範囲が好適である。
【００１８】本発明の反射防止積層体は、前記低屈折率
組成物被膜が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒
子と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、前記無機
超微粒子が、５０〜１００ｎｍの範囲の粒径が１０％以
上有するシリカゾル粒子であって、低屈折率組成物被膜
中のシリカゾル粒子の含有量が４０〜８０％であること
を特徴とする。低屈折率組成物は、無機微粒子とバイン
ダーとからなるもので、無機微粒子としては、ＭｇＦ2
などのフッ化物、酸化珪素などの低屈折率粒子が例示さ
れ、またバインダーとしては、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂などが例示される。しかし、本発明の反射防止積層
体は、通常ＬＣＤディスプレイなどの表示装置の最外層
に装着され、使用されるもので、耐擦傷性などの強度が
必要とされるものでこれらを解決するためには特定の低
屈折率組成物が必要となる。
組成物被膜が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒
子と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以
上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、前記無機
超微粒子が、５０〜１００ｎｍの範囲の粒径が１０％以
上有するシリカゾル粒子であって、低屈折率組成物被膜
中のシリカゾル粒子の含有量が４０〜８０％であること
を特徴とする。低屈折率組成物は、無機微粒子とバイン
ダーとからなるもので、無機微粒子としては、ＭｇＦ2
などのフッ化物、酸化珪素などの低屈折率粒子が例示さ
れ、またバインダーとしては、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂などが例示される。しかし、本発明の反射防止積層
体は、通常ＬＣＤディスプレイなどの表示装置の最外層
に装着され、使用されるもので、耐擦傷性などの強度が
必要とされるものでこれらを解決するためには特定の低
屈折率組成物が必要となる。
【００１９】 本発明において用いられるシリカゾル粒子
としては、平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリカ
粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムなど
のケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去し
たり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾルで
あって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シリ
カゾルでも特に限定されないが、アクリルモノマーとの
相溶性やプラスティック基材への塗工適性などから有機
溶媒系のものが望ましい。５ｎｍ以下は製造が困難であ
り、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわ
れる。ナノポーラス構造とするためには粒子とバインダ
ーとの比率が重要であり、本発明の低屈折率組成物被膜
中の全シリカ粒子成分が３０〜８０ｗｔ％、さらに好適
には４０〜７０ｗｔ％含有されていることがが望まし
く、３０ｗｔ％以下では所望の屈折率が得られにくく、
８０％以上では十分な強度を発現できなくなる。なかで
も、粒径が５０〜１００ｎｍである大粒子径成分が１０
ｗｔ％以上、さらに好適には２０ｗｔ％以上含有される
ことで、最適なナノポーラス構造とすることができるも
のであって、１０ｗｔ％以下では効果が少ない。
としては、平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリカ
粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムなど
のケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去し
たり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾルで
あって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シリ
カゾルでも特に限定されないが、アクリルモノマーとの
相溶性やプラスティック基材への塗工適性などから有機
溶媒系のものが望ましい。５ｎｍ以下は製造が困難であ
り、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわ
れる。ナノポーラス構造とするためには粒子とバインダ
ーとの比率が重要であり、本発明の低屈折率組成物被膜
中の全シリカ粒子成分が３０〜８０ｗｔ％、さらに好適
には４０〜７０ｗｔ％含有されていることがが望まし
く、３０ｗｔ％以下では所望の屈折率が得られにくく、
８０％以上では十分な強度を発現できなくなる。なかで
も、粒径が５０〜１００ｎｍである大粒子径成分が１０
ｗｔ％以上、さらに好適には２０ｗｔ％以上含有される
ことで、最適なナノポーラス構造とすることができるも
のであって、１０ｗｔ％以下では効果が少ない。
【００２０】本発明で用いられる多官能アクリル化合物
としては、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメ
タクルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくと
も３個以上有するものであって、例えばジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などのアクリ
ルモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘
導体などが使用できる。なかでも、ＤＰＨＡ、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、あるいは
ＰＥＴＡとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
などのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマ
ーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体など
で、平均分子量２００〜１０００のものであれば、シリ
カゾルとの相溶性も良く、被膜形成時に相分離すること
なく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜
が形成できる。
としては、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメ
タクルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくと
も３個以上有するものであって、例えばジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などのアクリ
ルモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘
導体などが使用できる。なかでも、ＤＰＨＡ、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、あるいは
ＰＥＴＡとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
などのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマ
ーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体など
で、平均分子量２００〜１０００のものであれば、シリ
カゾルとの相溶性も良く、被膜形成時に相分離すること
なく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜
が形成できる。
【００２１】さらに、本発明の反射防止積層体におい
て、上記の低屈折率組成物被膜の成分に、 一般式（Ａ） Ｒ’X Ｓｉ（ＯＲ）4-X （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）で表される有
機ケイ素化合物、およびその加水分解物とが含まれてな
ることを特徴とする。アクリロイル基含有有機ケイ素化
合物としては、ビニルトリメトキシチタン、メタクリロ
キシトリイソプロポキシチタネート、メタクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシジルコネートなどが例示され
る。なかでも、（３ーアクリロキシプロピル）トリメト
キシシランなどに代表される 一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n―Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜
５の整数）で表されるアクリロイル基含ケイ素化合物が
好適である。これらの有機金属ケイ素化合物は組成物中
にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させ
ることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応
させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸
などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを
用いることもできる。その際に、有機ケイ素化合物の加
水分解物が、その有機ケイ素化合物の全アルコキシル基
を加水分解させるのに必要な水の量の１／８〜７／８の
量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安
定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく
特別な分離精製せずに用いることができる。
て、上記の低屈折率組成物被膜の成分に、 一般式（Ａ） Ｒ’X Ｓｉ（ＯＲ）4-X （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）で表される有
機ケイ素化合物、およびその加水分解物とが含まれてな
ることを特徴とする。アクリロイル基含有有機ケイ素化
合物としては、ビニルトリメトキシチタン、メタクリロ
キシトリイソプロポキシチタネート、メタクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシジルコネートなどが例示され
る。なかでも、（３ーアクリロキシプロピル）トリメト
キシシランなどに代表される 一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n―Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜
５の整数）で表されるアクリロイル基含ケイ素化合物が
好適である。これらの有機金属ケイ素化合物は組成物中
にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させ
ることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応
させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸
などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを
用いることもできる。その際に、有機ケイ素化合物の加
水分解物が、その有機ケイ素化合物の全アルコキシル基
を加水分解させるのに必要な水の量の１／８〜７／８の
量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安
定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく
特別な分離精製せずに用いることができる。
【００２２】上記の有機ケイ素化合物の加水分解物の調
整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制した
り、ケイ素化合物の加水分解率をコントロールして、ケ
イ素化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高め
ることで、相分離を抑制し、均質で分子架橋密度が高
く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるもの
である。これらのハイブリッド系組成物の組み合わせ
は、一般に公知ではあるが、本発明の組成物は単なる組
み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の
無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性
が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散
状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が
得られる材料系で、通常の添加効果よりも高い効果が得
られるものであり、特に、これらのアクリロイル基含有
ケイ素化合物の添加の際に、シリカゾル粒子と前出の一
般式（Ａ）の有機ケイ素化合物を別の系にて混合反応さ
せ、あらかじめ粒子表面に修飾させると、バインダー成
分となるアクリル化合物の量を減少しても十分な強度を
得られるなどの効果が大きくなりナノポーラス構造が、
本発明の反射防止積層体の組成物には好適である。
整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制した
り、ケイ素化合物の加水分解率をコントロールして、ケ
イ素化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高め
ることで、相分離を抑制し、均質で分子架橋密度が高
く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるもの
である。これらのハイブリッド系組成物の組み合わせ
は、一般に公知ではあるが、本発明の組成物は単なる組
み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の
無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性
が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散
状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が
得られる材料系で、通常の添加効果よりも高い効果が得
られるものであり、特に、これらのアクリロイル基含有
ケイ素化合物の添加の際に、シリカゾル粒子と前出の一
般式（Ａ）の有機ケイ素化合物を別の系にて混合反応さ
せ、あらかじめ粒子表面に修飾させると、バインダー成
分となるアクリル化合物の量を減少しても十分な強度を
得られるなどの効果が大きくなりナノポーラス構造が、
本発明の反射防止積層体の組成物には好適である。
【００２３】上記粒子表面の修飾方法は、塩酸、有機酸
の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と
粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理され
るものであり、特別に分離精製することなく、そのまま
他の成分を添加してコーティング組成物を調整すること
ができる。なかでも、アクリロイル基含有ケイ素化合物
を粒子修飾する際に、アルコールやケトン系などの有機
溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸触媒
下で反応させるのが修飾効率が良好で溶媒中への水の混
入を防止することができ好適である。
の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と
粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理され
るものであり、特別に分離精製することなく、そのまま
他の成分を添加してコーティング組成物を調整すること
ができる。なかでも、アクリロイル基含有ケイ素化合物
を粒子修飾する際に、アルコールやケトン系などの有機
溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸触媒
下で反応させるのが修飾効率が良好で溶媒中への水の混
入を防止することができ好適である。
【００２４】さらに、シリカゾル粒子とアクリロイル基
含有ケイ素化合物との比率をシリカゾル粒子／アクリロ
イル基含有ケイ素化合物のモル比が１／０．０４〜１／
０．２５（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相
当）とすることで、ナノポーラス構造と強度の両立する
ことができ好適である。本発明におけるナノポーラス構
造とは、光の散乱の影響を受けないほどの微細な空隙を
意味するもので、空隙の形態は閉じられたもの、開かれ
たものでも特に限定されるものではない。上記空隙は、
物理的にはある大きさを有するものであるが微細かつ不
定形の場合が多く、電子顕微鏡などでは直接観察されな
いことも多い。その場合には光学的な手法で屈折率を測
定すると、多成分系における加成性から逸脱する現象が
観察されることでナノポーラス構造と推定した。例え
ば、屈折率１．４５のシリカ粒子と屈折率１．５２のア
クリルバインダーを用いた場合、通常５０／５０ｖｏｌ
％の混合物ではほぼ中間的屈折率である１．４７〜１．
４９の間になることが観察される。本発明のようなナノ
ポーラス構造の場合はこれよりも小さくなり、見掛け屈
折率が１．４５以下、粒径によっては１．３５以下と大
きく加成性から逸脱する現象が見られる。これらの現象
は、被膜がナノポーラス構造を呈していること、すなわ
ち微細な空隙が存在することで見掛けの屈折率が低下し
たためと推測されるもので、本発明の低屈折率組成物も
この屈折率測定手法によりバインダー比率を変えた組成
物の屈折率を測定することで、ナノポーラス構造を呈し
ているとして定義したもので、ポーラス構造の形態や、
その組成物被膜の膜厚方向の分布（例えば、表面方向に
傾斜構造を有するなど）など特に限定されるものではな
い。
含有ケイ素化合物との比率をシリカゾル粒子／アクリロ
イル基含有ケイ素化合物のモル比が１／０．０４〜１／
０．２５（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相
当）とすることで、ナノポーラス構造と強度の両立する
ことができ好適である。本発明におけるナノポーラス構
造とは、光の散乱の影響を受けないほどの微細な空隙を
意味するもので、空隙の形態は閉じられたもの、開かれ
たものでも特に限定されるものではない。上記空隙は、
物理的にはある大きさを有するものであるが微細かつ不
定形の場合が多く、電子顕微鏡などでは直接観察されな
いことも多い。その場合には光学的な手法で屈折率を測
定すると、多成分系における加成性から逸脱する現象が
観察されることでナノポーラス構造と推定した。例え
ば、屈折率１．４５のシリカ粒子と屈折率１．５２のア
クリルバインダーを用いた場合、通常５０／５０ｖｏｌ
％の混合物ではほぼ中間的屈折率である１．４７〜１．
４９の間になることが観察される。本発明のようなナノ
ポーラス構造の場合はこれよりも小さくなり、見掛け屈
折率が１．４５以下、粒径によっては１．３５以下と大
きく加成性から逸脱する現象が見られる。これらの現象
は、被膜がナノポーラス構造を呈していること、すなわ
ち微細な空隙が存在することで見掛けの屈折率が低下し
たためと推測されるもので、本発明の低屈折率組成物も
この屈折率測定手法によりバインダー比率を変えた組成
物の屈折率を測定することで、ナノポーラス構造を呈し
ているとして定義したもので、ポーラス構造の形態や、
その組成物被膜の膜厚方向の分布（例えば、表面方向に
傾斜構造を有するなど）など特に限定されるものではな
い。
【００２５】ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカ
ル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセト
フェノン、２、１- ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるも
のではない。
ル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセト
フェノン、２、１- ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるも
のではない。
【００２６】上述した各成分をいくつか組み合わせてコ
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００２７】また、本発明の反射防止積層体は、最外層
に設置されるため、表面の汚れ防止、指紋などの汚れの
易拭き取り性などのいわゆる防汚性が要求される。その
場合、フッ素系添加剤やシリコーン系添加剤などいわゆ
る防汚剤を添加することができる。なかでも、フッ素含
有アクリル化合物、あるいはフッ素含有シランカップリ
ング剤などが被膜成分と反応性を有するため好適であ
る。
に設置されるため、表面の汚れ防止、指紋などの汚れの
易拭き取り性などのいわゆる防汚性が要求される。その
場合、フッ素系添加剤やシリコーン系添加剤などいわゆ
る防汚剤を添加することができる。なかでも、フッ素含
有アクリル化合物、あるいはフッ素含有シランカップリ
ング剤などが被膜成分と反応性を有するため好適であ
る。
【００２８】コーティング組成物の塗布方法には、通常
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００２９】本発明の低屈折率組成物は、ガラスやプラ
スチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さ
らに必要に応じて各種ハードコート剤、高屈折率材料、
低屈折率材料、セラミック蒸着膜と積層することが可能
で、また必要に応じて組成比を変えて積層することも可
能である。
スチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さ
らに必要に応じて各種ハードコート剤、高屈折率材料、
低屈折率材料、セラミック蒸着膜と積層することが可能
で、また必要に応じて組成比を変えて積層することも可
能である。
【００３０】
【実施例】本発明の反射防止積層体を具体的な実施例を
あげて説明する。
あげて説明する。
【００３１】＜実施例１＞表面にＵＶ硬化樹脂ハードコ
ート（ＨＣ）層（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のトリア
セチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを基材として、下
記に示したコーティング組成物の各成分の固形分で、Ｂ
成分６０重量部とＤ成分４０重量部の割合になるように
組み合わせて調液して、紫外線（ＵＶ）硬化の開始剤と
してアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添
加し、コーティング組成物を作成した。そのコーティン
グ組成物をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１００
℃−１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／
ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝
屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍに
なるよう適宜濃度調整をして低屈折率被膜を形成し、試
験用の試験体を得た。そして、下記に示す評価試験方法
に基づいて試験体を評価し、その結果を表１に示した。
ート（ＨＣ）層（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のトリア
セチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを基材として、下
記に示したコーティング組成物の各成分の固形分で、Ｂ
成分６０重量部とＤ成分４０重量部の割合になるように
組み合わせて調液して、紫外線（ＵＶ）硬化の開始剤と
してアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添
加し、コーティング組成物を作成した。そのコーティン
グ組成物をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１００
℃−１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／
ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝
屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍに
なるよう適宜濃度調整をして低屈折率被膜を形成し、試
験用の試験体を得た。そして、下記に示す評価試験方法
に基づいて試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】＜実施例２＞コーティング組成物として、
Ａ成分３０重量部、Ｂ成分３０重量部、Ｄ成分４０重量
部の割合になるように組み合わせて調液して、コーティ
ング組成物の低屈折率被膜を形成した以外は実施例１と
同様にして試験用の試験体を得た。そして、実施例１と
同様に試験体を評価し、その結果を表１に示した。
Ａ成分３０重量部、Ｂ成分３０重量部、Ｄ成分４０重量
部の割合になるように組み合わせて調液して、コーティ
ング組成物の低屈折率被膜を形成した以外は実施例１と
同様にして試験用の試験体を得た。そして、実施例１と
同様に試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３３】＜実施例３＞コーティング組成物として、
Ｃ成分８０重量部、Ｄ成分２０重量部の割合になるよう
に組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折
率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の
試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価
し、その結果を表１に示した。
Ｃ成分８０重量部、Ｄ成分２０重量部の割合になるよう
に組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折
率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の
試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価
し、その結果を表１に示した。
【００３４】＜比較例１＞コーティング組成物として、
Ａ成分７０重量部、Ｄ成分３０重量部の割合になるよう
に組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折
率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の
試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価
し、その結果を表１に示した。
Ａ成分７０重量部、Ｄ成分３０重量部の割合になるよう
に組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折
率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の
試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価
し、その結果を表１に示した。
【００３５】＜比較例２＞コーティング組成物として、
Ｄ成分４０重量部、Ｅ成分６０重量部の割合になるよう
に組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折
率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の
試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価
し、その結果を表１に示した。
Ｄ成分４０重量部、Ｅ成分６０重量部の割合になるよう
に組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折
率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の
試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価
し、その結果を表１に示した。
【００３６】＜コーティング組成物の各成分＞ （Ａ成分）平均粒径１０〜１５ｎｍのシリカゾル／ＭＥ
Ｋ溶媒 （Ｂ成分）平均粒径５０〜７０ｎｍのシリカゾル／ＭＥ
Ｋ溶媒 （Ｃ成分）平均粒径５０〜７０ｎｍのシリカゾルにモル
比で１／０．０８（重量比で約８０／２０）（３ーアク
リロキシプロピル）トリメトキシシランを混合し、触媒
としてｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して
重量比で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾さ
せた複合ゾル。 （Ｄ成分）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （Ｅ成分）平均粒径１５０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶
媒
Ｋ溶媒 （Ｂ成分）平均粒径５０〜７０ｎｍのシリカゾル／ＭＥ
Ｋ溶媒 （Ｃ成分）平均粒径５０〜７０ｎｍのシリカゾルにモル
比で１／０．０８（重量比で約８０／２０）（３ーアク
リロキシプロピル）トリメトキシシランを混合し、触媒
としてｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して
重量比で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾さ
せた複合ゾル。 （Ｄ成分）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （Ｅ成分）平均粒径１５０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶
媒
【００３７】＜評価試験方法＞ （１）表面粗さ 原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＩ１３７００：セイコー電
子製）を用い走査範囲５μｍ四方にて測定した。 （２）光学特性反射率 分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率
を測定した。 （３）ヘイズ プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−Ｋ７１０５
に準じて、ヘイズを測定した。 （４）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （５）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （６）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ2の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり
傷つく△、著しく傷つく×の４段階とした。
子製）を用い走査範囲５μｍ四方にて測定した。 （２）光学特性反射率 分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率
を測定した。 （３）ヘイズ プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−Ｋ７１０５
に準じて、ヘイズを測定した。 （４）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （５）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （６）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ2の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり
傷つく△、著しく傷つく×の４段階とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１に示すように、実施例１〜３は反射率
が１．５％以下と低く、なおかつ密着性、硬度、耐擦傷
性など強度面にも優れるが、比較例１のシリカゾルの平
均粒径の小さいものだけを用いた系では表面粗さＲａが
１ｎｍと平滑で、屈折率が１．４６と低くならずに低屈
折率化がはかれない。また、比較例２のシリカゾルの平
均粒径の大きなものを用いた系では表面粗さも大きくな
り、反射率は低いものの、ヘイズも４．５％と白く曇っ
た被膜となった。また、耐擦傷性が劣っていることがわ
かる。
が１．５％以下と低く、なおかつ密着性、硬度、耐擦傷
性など強度面にも優れるが、比較例１のシリカゾルの平
均粒径の小さいものだけを用いた系では表面粗さＲａが
１ｎｍと平滑で、屈折率が１．４６と低くならずに低屈
折率化がはかれない。また、比較例２のシリカゾルの平
均粒径の大きなものを用いた系では表面粗さも大きくな
り、反射率は低いものの、ヘイズも４．５％と白く曇っ
た被膜となった。また、耐擦傷性が劣っていることがわ
かる。
【００４０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の反射防止積
層体は、シリカゾル粒子とアクリル基含有ケイ素化合物
ならびに多官能アクリルモノマーからなる低屈折率組成
物を、基材に塗布し、ナノスケールの表面粗さを制御し
た低屈折率組成物被膜を形成し、無機と有機化合物の分
子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜とすること
で、ナノポーラス構造による低屈折率という光学特性
と、硬度、耐擦傷性等の物理的特性とを兼ね備えた反射
防止積層体を提供することが可能となった。従って、本
発明の反射防止積層体は、ディスプレイ等の反射防止膜
として基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱い
にも充分に耐えられるものである。
層体は、シリカゾル粒子とアクリル基含有ケイ素化合物
ならびに多官能アクリルモノマーからなる低屈折率組成
物を、基材に塗布し、ナノスケールの表面粗さを制御し
た低屈折率組成物被膜を形成し、無機と有機化合物の分
子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜とすること
で、ナノポーラス構造による低屈折率という光学特性
と、硬度、耐擦傷性等の物理的特性とを兼ね備えた反射
防止積層体を提供することが可能となった。従って、本
発明の反射防止積層体は、ディスプレイ等の反射防止膜
として基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱い
にも充分に耐えられるものである。
【００４１】また、本発明の反射防止積層体は、従来の
蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングに
よって薄膜を形成して反射防止膜を形成する方法に比較
して、装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も
１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングに
よって薄膜を形成して反射防止膜を形成する方法に比較
して、装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も
１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
【００４２】さらに、本発明の反射防止積層体は、被膜
を形成する低屈折率組成物が光照射等で硬化するため、
低温での塗工が可能で、フィルム等の巻き取り塗工で作
成することができるので安価に、大量生産できるといっ
た効果を奏するものである。
を形成する低屈折率組成物が光照射等で硬化するため、
低温での塗工が可能で、フィルム等の巻き取り塗工で作
成することができるので安価に、大量生産できるといっ
た効果を奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｆターム(参考） 2K009 AA04 BB02 BB11 BB28 CC06 CC09 CC24 CC35 CC42 DD02 DD05 DD06 4F006 AA02 AB24 AB54 AB76 BA14 CA05 DA04 4F100 AA20B AG00A AH06B AJ06 AK01A AK25B AK52B BA02 CA30 DE01B DJ00B JA20B JB14B JK14B JM01B JN06 JN18B JN30B YY00B 4J038 DL022 DL032 DM022 FA121 GA01 GA02 GA15 HA446 KA20 MA14 NA11 NA12 NA17 NA19 PA17 PB08 PC03 PC08
Claims (7)
- 【請求項１】ガラス、プラスチックなどの基材の少なく
とも片面に、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物
被膜が形成された反射防止積層体において、前記低屈折
率組成物被膜のヘイズが１％以下であり、かつ５μｍ四
方の微小領域における１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ
以下でかつ算術平均粗さＲａが ２〜１０ｎｍであるこ
とを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項２】前記低屈折率組成物被膜が、平均粒径が５
〜１００ｎｍの無機超微粒子と、分子中にビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽
和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物
とを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の反
射防止積層体。 - 【請求項３】前記低屈折率組成物被膜が、請求項２記載
の前記低屈折率組成物被膜の成分に、さらに 一般式（Ａ） Ｒ’X Ｓｉ（ＯＲ）4-X （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）で表される有
機ケイ素化合物、およびその加水分解物とが含まれてな
ることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。 - 【請求項４】前記無機超微粒子が、５０〜１００ｎｍの
範囲の粒径が１０％以上有するシリカゾル粒子であっ
て、低屈折率組成物被膜中のシリカゾル粒子の含有量が
４０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３いず
れか１項に記載の反射防止積層体。 - 【請求項５】前記アクリル系化合物が、３官能以上のア
クリルモノマーおよびその変性体で、平均分子量が２０
０〜１０００であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の反射防止積層体。 - 【請求項６】前記有機ケイ素化合物が 一般式（Ｂ） ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜
５の整数）で表されるアクリロイル基含有ケイ素化合物
であって、シリカゾル粒子にあらかじめ修飾されてなる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
反射防止積層体。 - 【請求項７】前記アクリロイル基含有ケイ素化合物が、
シリカゾル粒子／アクリロイル基含有ケイ素化合物のモ
ル比で１／０．０４〜１／０．２５（重量換算で９０／
１０〜６０／４０ｗｔ％相当）の範囲を満たす比率で、
シリカゾル粒子の表面を修飾していることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003011292A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Bridgestone Corp | 耐摩耗性フィルム及び積層体 |
| JP2004300172A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Dainippon Printing Co Ltd | コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置 |
| WO2004113966A1 (ja) * | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 反射防止膜 |
| JP2005266782A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法 |
| JP2005283611A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
| WO2005097483A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 反射防止積層体 |
| JP2006047903A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Canon Inc | 偏光分離素子及びそれを有する投影装置 |
| WO2006022427A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Fujifilm Corporation | Anti-reflection film and polarizing plate and image display comprising same |
| JP2006139254A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Ind Technol Res Inst | 反射防止塗料、これによって形成される反射防止フィルムおよびその製造方法 |
| JP2006145709A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Ltd | 反射防止膜及び反射防止膜を用いた光学部品及び反射防止膜を用いた画像表示装置 |
| JP2006182937A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Kuraray Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び反射防止材 |
| JP2006265530A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | コーティング材料およびそれを用いた光学物品 |
| JP2007065523A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Hitachi Displays Ltd | 表示パネル及び表示装置とこれを備える機器 |
| JP2007507342A (ja) * | 2003-05-20 | 2007-03-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ナノ構造化表面の被覆方法、ナノ構造化コーティング、および該コーティングを含む物品 |
| JP2008081743A (ja) * | 2007-10-16 | 2008-04-10 | Toppan Printing Co Ltd | 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム |
| US7695781B2 (en) | 2004-02-16 | 2010-04-13 | Fujifilm Corporation | Antireflective film, polarizing plate including the same, image display unit including the same and method for producing antireflective film |
| JP2011133905A (ja) * | 2011-03-03 | 2011-07-07 | Toppan Printing Co Ltd | 反射防止積層体 |
| CN102153290A (zh) * | 2010-12-03 | 2011-08-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法 |
| JP2011202104A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | ハードコートフィルム |
| WO2012121858A1 (en) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Antireflective film comprising large particle size fumed silica |
| JP2014048410A (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フィルム |
| JP2016219545A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 旭化成株式会社 | 太陽電池用コーティング膜 |
| WO2017117093A1 (en) | 2015-12-30 | 2017-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Processing tape for optical articles |
| US11312874B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-04-26 | Lg Chem, Ltd. | Antireflection film |
| CN115782323A (zh) * | 2018-03-06 | 2023-03-14 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃叠层体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0748527A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 反射防止層を有する光学材料及びその製造方法 |
| JPH08244178A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 超微粒子含有反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| JPH11352314A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-24 | Teijin Ltd | 高透明熱線反射フィルム |
| JP2000009907A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反射防止膜および画像表示装置 |
-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000268173A patent/JP4590705B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0748527A (ja) * | 1993-08-06 | 1995-02-21 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 反射防止層を有する光学材料及びその製造方法 |
| JPH08244178A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 超微粒子含有反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| JPH11352314A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-24 | Teijin Ltd | 高透明熱線反射フィルム |
| JP2000009907A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反射防止膜および画像表示装置 |
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4731743B2 (ja) * | 2001-07-03 | 2011-07-27 | 株式会社ブリヂストン | 耐摩耗性フィルム及び積層体 |
| JP2003011292A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Bridgestone Corp | 耐摩耗性フィルム及び積層体 |
| JP2004300172A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Dainippon Printing Co Ltd | コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置 |
| JP2007507342A (ja) * | 2003-05-20 | 2007-03-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ナノ構造化表面の被覆方法、ナノ構造化コーティング、および該コーティングを含む物品 |
| KR101114798B1 (ko) * | 2003-05-20 | 2012-03-05 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 나노 구조 표면 코팅방법, 나노 구조 코팅 및 그 코팅을포함하는 물품 |
| WO2004113966A1 (ja) * | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 反射防止膜 |
| US7604866B2 (en) | 2003-06-18 | 2009-10-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Antireflection film |
| CN100375908C (zh) * | 2003-06-18 | 2008-03-19 | 旭化成株式会社 | 抗反射膜 |
| US7695781B2 (en) | 2004-02-16 | 2010-04-13 | Fujifilm Corporation | Antireflective film, polarizing plate including the same, image display unit including the same and method for producing antireflective film |
| JP2010156982A (ja) * | 2004-02-16 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、及びそれらを用いた画像表示装置 |
| JP2005266782A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法 |
| JP4580774B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた表示装置 |
| JP2005283611A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止フィルム |
| JP4632403B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2011-02-16 | 大日本印刷株式会社 | 反射防止フィルム |
| JP4544952B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-09-15 | 大日本印刷株式会社 | 反射防止積層体 |
| JP2005313593A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 反射防止積層体 |
| WO2005097483A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 反射防止積層体 |
| JP2006047903A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Canon Inc | 偏光分離素子及びそれを有する投影装置 |
| JP4510547B2 (ja) * | 2004-08-09 | 2010-07-28 | キヤノン株式会社 | 偏光分離素子及びそれを有する投影装置 |
| WO2006022427A1 (en) * | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Fujifilm Corporation | Anti-reflection film and polarizing plate and image display comprising same |
| US7659352B2 (en) | 2004-11-11 | 2010-02-09 | Industrial Technology Research Institute | Antireflective coating composition, antireflection film, and fabrication method thereof |
| JP2006139254A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Ind Technol Res Inst | 反射防止塗料、これによって形成される反射防止フィルムおよびその製造方法 |
| JP2006145709A (ja) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Ltd | 反射防止膜及び反射防止膜を用いた光学部品及び反射防止膜を用いた画像表示装置 |
| CN100465664C (zh) * | 2004-11-18 | 2009-03-04 | 株式会社日立制作所 | 抗反射隔膜及制造、显示设备、光学存储媒体及太阳能转换装置 |
| JP2006182937A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Kuraray Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び反射防止材 |
| JP2006265530A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | コーティング材料およびそれを用いた光学物品 |
| US8248562B2 (en) | 2005-09-02 | 2012-08-21 | Hitachi Displays, Ltd. | Display panel having an antireflection layer |
| JP2007065523A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Hitachi Displays Ltd | 表示パネル及び表示装置とこれを備える機器 |
| JP2008081743A (ja) * | 2007-10-16 | 2008-04-10 | Toppan Printing Co Ltd | 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム |
| JP2011202104A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | ハードコートフィルム |
| CN102153290A (zh) * | 2010-12-03 | 2011-08-17 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 有机模板掺杂制备孔隙率可调控纳米多孔减反增透薄膜的方法 |
| JP2011133905A (ja) * | 2011-03-03 | 2011-07-07 | Toppan Printing Co Ltd | 反射防止積層体 |
| WO2012121858A1 (en) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Antireflective film comprising large particle size fumed silica |
| US9310527B2 (en) | 2011-03-09 | 2016-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Antireflective film comprising large particle size fumed silica |
| JP2014048410A (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フィルム |
| JP2016219545A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 旭化成株式会社 | 太陽電池用コーティング膜 |
| WO2017117093A1 (en) | 2015-12-30 | 2017-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Processing tape for optical articles |
| US10703943B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Processing tape for optical articles |
| US11312874B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-04-26 | Lg Chem, Ltd. | Antireflection film |
| CN115782323A (zh) * | 2018-03-06 | 2023-03-14 | 日本板硝子株式会社 | 玻璃叠层体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4590705B2 (ja) | 2010-12-01 |
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