JP2002079540A - 二酸化炭素を用いた射出成形方法、及びそれにより得られる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽量性、耐熱性、難燃性、寸法安定性、機械
特性のバランスに優れ、流動性が大きく改良されたポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物の射出成形方法および
それにより得られる成形体を提供すること。特に液晶ポ
リエステルを添加し、肉厚部においても高流動性特性が
発現できる射出成形方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３
０〜９９重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル１〜７０重
量部とからなる樹脂組成物を原料として射出成形する
際、該樹脂組成物に０．２重量％以上の二酸化炭素を吸
収または溶解させた状態で射出成形することを特徴とす
る成形方法、及びそれにより得られる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽量性、耐熱性、
難燃性、寸法安定性、機械特性のバランスに優れ、流動
性が大きく改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の射出成形方法、およびそれにより得られる成形体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車のエンジン周辺部位やラ
ンプまわりなどの部位に使用される自動車用部品、ある
いは複写機、プリンター、ファクシミリなどの内部機構
部品に使用される事務機器用部品は、その製品の安全
性、信頼性の観点から耐熱性及び難燃性が要求される。
これらの自動車用部品や事務機器用部品には、従来ＰＥ
ＴやＰＢＴに代表される結晶性樹脂に難燃剤及び繊維状
の無機充填剤が添加された樹脂組成物、あるいは繊維状
の無機充填剤が添加された比重が１．７前後である非晶
性樹脂組成物が用いられていた。前者の結晶性樹脂組成
物は、ハロゲン系の難燃剤を含んでおり、環境に好まし
い他の樹脂組成物が望まれていた。一方、後者の比重が
１．７前後である非晶性樹脂組成物は、流動性が非常に
悪く、製造された射出成形品には成形時の歪みが残留し
ていることが多かった。この成形品に残留した歪みは、
一般的に「残留歪み」といわれている。

【０００３】このため、該非晶性樹脂組成物により製造
された成形品は、残留歪みを除去、緩和するためのアニ
ール処理と呼ばれる加熱処理を行う必要があった。しか
し、アニール処理は射出成形後の成形品に施される工程
であるため、製造工程をさらに増やすほか、アニール処
理のための設備が必要となるため、製造者の負担を増や
すことを意味する。また、アニール処理品のバラツキを
管理する必要があるため、事務機器の需要増加に対応す
ることは困難であった。

【０００４】一方、アニール処理を行わない成形品で
は、成形後に成形品自体を変形することにより緩和する
ため、平面度などの寸法変化を生じる。これが製品の寸
法精度を低下させる原因となっていた。また、従来の射
出成形法では、使用される樹脂の溶融粘度に比例して射
出圧力が変化する。溶融粘度の高い樹脂は、樹脂射出時
に高い射出圧力が必要であり、これは成形品に歪みを多
く残留させる結果となる。

【０００５】成形品の歪みが少なく寸法精度を得る射出
成形方法としては、射出成形時の樹脂温度設定を高くす
ることによって樹脂の溶融粘度を低下させる手法、金型
内での冷却時間を延長する手法などが実施されている。
樹脂温度設定を高くすることによって樹脂の溶融粘度を
低下させることができるため、流動末端部まで圧力を十
分伝達することが可能になるが、冷却固化する際に樹脂
自体の容積変化量が大きくなり、これはヒケ、ボイドな
どの発生原因になる。また、樹脂温度を高くすることは
樹脂の冷却に時間を要するため生産性の低下が懸念され
る。

【０００６】また、冷却が十分ではない場合には、取り
出し時の成形品温度が高い状態にある。このため、金型
から成形品を取り出した後、成形品自体の温度が雰囲気
温度まで徐々に下がるまでの間に、体積収縮や、自重に
よる変形を発生する恐れがある。これは寸法精度を悪化
させる原因となり、好ましくない。また、金型内での冷
却時間を延長する手法は生産性を低下させるだけでな
く、冷却時に発生する容積変化に伴う冷却歪みを成形品
内に残すことが多いため、自動車用部品及び事務機器用
部品の使用環境下で寸法が変化し、機能を低下する恐れ
がある。

【０００７】一方、高速射出成形法、ガスアシスト成形
法等の新たな成形方法が、寸法精度と寸法安定性を要求
する成形体の製造方法として提案されている。高速射出
成形法は、非晶性樹脂を高速で射出することにより、金
型からの冷却による溶融粘度上昇を防ぐと共に、高いせ
ん断力で溶融粘度を低下させ、キャビティ内の圧力差を
小さくする効果がある。また、射出時間の減少効果も得
られ、生産性も向上する。しかし、せん断発熱による樹
脂の劣化、高速射出によるバリの発生、金型キャビティ
端部のガス溜まりでの断熱圧縮による樹脂ヤケの発生な
どに留意する必要がある。一方、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）
など、多くの文献に示されるように、二酸化炭素を樹脂
に吸収させると、樹脂の可塑剤として働き、ガラス転移
温度を低下させることが知られているが、樹脂の成形加
工に広く応用されるには至っていない。

【０００８】特開平５−３１８５４１号公報には、二酸
化炭素や窒素などのガスを熱可塑性樹脂中に含ませ、キ
ャビティ内のガスを除去しながら該樹脂をキャビティに
充填することで、熱可塑性樹脂の流動性を向上させ、強
度や外観低下のない成形品を得る方法が示されている。
しかし、この方法は、ガスに二酸化炭素を使用した場
合、最大でも約０．１８重量％と樹脂中に含まれるガス
の量が少なく、十分な流動性向上の効果を得ることは難
しく、高い寸法精度と寸法安定性を得ることは難しいと
いえる。

【０００９】また、ＷＯ９８／５２７３４号公報には、
熱可塑性樹脂の射出成形において、二酸化炭素を０．２
重量％以上溶解して粘度を低下させた溶融樹脂を、あら
かじめ溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力
以上に二酸化炭素などのガスにより加圧状態に保った金
型キャビティに充填する方法が示されている。しかし、
この方法では金型キャビティ内の加圧ガスにより樹脂の
充填が阻害されるため、充填時の圧力が上昇し、高い寸
法精度と寸法安定性を得るには不利である。また、金型
キャビティ内に充填された加圧ガスを保持するためのシ
ール構造が必要である。しかし、複雑な形状を有する成
形体射出成形、製造するための金型をシール構造で作成
することは容易ではない。

【００１０】一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱
性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質な
どの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融
粘度が高いために成形性が悪い、すなわち流動性が悪
い、または耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い、等の欠点
を有している。ポリフェニレンエーテルのこのような欠
点を改良するため、ポリフェニレンエーテルと他の樹脂
とのアロイ化が従来から行われてきた。

【００１１】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンやハイインパクトポリスチレンなどをアロイ化す
ることにより、流動性が改良されることが広く知られて
いるが、難燃性や耐熱性が低下する、等の問題があっ
た。一方、例えば特開昭５６−１１５３５７号公報に、
液晶ポリエステルにポリフェニレンエーテルなどの重合
体を配合し、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性を改
良することが提案されているが、十分とはいえない。ま
た特開平２−９７５５５号公報には、はんだ耐熱性を向
上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレン
オキサイドを配合することが提案され、さらには特開平
６−１２２７６２号公報には、アミン類で変性したポリ
フェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合すること
が提案されているが、いずれも耐熱性、流動性、難燃
性、機械特性のバランスの観点においては十分とはいえ
ない。

【００１２】また、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリ
エステルをアロイ化する際に、有機シランカップリング
剤を添加することが、特開平５−１１７５０５号公報、
特開平９―１１１１０３号公報に提案されているが、流
動性において十分とはいえない。また特開平５−８６２
８８号公報に強度、剛性のリサイクル保持性を高める方
法が提案されているが、流動性において十分とはいえな
い。また一般に液晶ポリエステルを少量添加して流動性
付与効果が高まるのは、シェアのかかりやすい薄肉部で
の射出成形に限定されるなどの問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、軽量性、耐
熱性、難燃性、寸法安定性、機械特性のバランスに優
れ、流動性が大きく改良されたポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物の射出成形方法、およびそれにより得られ
る成形体を提供することを目的とする。特に液晶ポリエ
ステルを添加し、肉厚部においても高流動性特性が発現
できる射出成形方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定量のポリフ
ェニレンエーテル系樹脂と特定量の液晶ポリエステルを
配合した樹脂組成物に、二酸化炭素を吸収または溶解さ
せながら射出成形することにより、液晶ポリエステルを
配合しないポリフェニレンエーテルに比べて大幅に射出
圧を低減でき、軽量性、耐熱性、難燃性、寸法安定性、
機械特性のバランスに優れる成形体が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明は、１．（Ａ）ポリフェニ
レンエーテル系樹脂３０〜９９重量部と、（Ｂ）液晶ポ
リエステル１〜７０重量部とからなる樹脂組成物を原料
として射出成形する際、該樹脂組成物に０．２重量％以
上の二酸化炭素を吸収または溶解させた状態で射出成形
することを特徴とする成形方法、 ２．上記１に記載の成形方法により得られる成形体、 ３．成形体の最小厚みが０．５ｍｍ以上であることを特
徴とする上記２に記載の成形体、

【００１６】４．成形体の最小厚みが１．０ｍｍ以上で
あることを特徴とする上記２に記載の成形体、 ５．成形体が自動車耐熱部品または事務機器用耐熱部品
であることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載の
成形体、 ６．自動車用耐熱部品が、自動車用ランプエクステンシ
ョンまたは自動車用ランプリフレクターであることを特
徴とする上記５に記載の成形体、

【００１７】７．事務機器用耐熱部品が、複写機の定着
機ローラー部カバーであることを特徴とする上記５に記
載の成形体、 ８．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、（Ｃ）無機充填剤が０．１〜３００重量部添加され
ることを特徴とする上記１に記載の成形方法、および ９．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、（Ｃ）無機充填剤が０．１〜３００重量部添加され
ることを特徴とする上記２〜７のいずれかに記載の成形
体、を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本願発明について具体的に
説明する。本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂とは、（式１）の繰り返し単位構造

【００１９】

【化１】

【００２０】（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、
第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、そ
れぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級ア
ルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合
体、及び／または共重合体である。好ましい還元粘度
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましく
は０．４０〜０．６０の範囲である。

【００２１】このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体
的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと
他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフ
ェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共
重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げ
られる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好まし
く、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）が好ましい。

【００２２】本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７
４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを
触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する
方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５
７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公
昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号
および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された
方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として
好ましい。

【００２３】本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、
押出機などを用いて、Ｎ₂ガス雰囲気下あるいは非Ｎ₂ガ
ス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練する
ことによりペレット化して用いてもよい。

【００２４】本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化された
ポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィ
ル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合
物が挙げられる。これらのジエノフィル化合物により官
能化する方法として、ラジカル発生剤存在下あるいは非
存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下に
て溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生
剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室
温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよ
い。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱
走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で
昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測され
るピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ
温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義され
る。

【００２５】本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂の分子量は、数平均分子量で１，０００〜１００，
０００が好ましい。さらに好ましい範囲は、約６，００
０〜６０，０００である。特にエンジニアリング樹脂の
用途として好ましいのは、約１０，０００〜３０，００
０のものである。なお、本発明の数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリ
スチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数
平均分子量である。本発明の（Ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂の分子量が１，０００より小さいと、十分な
耐衝撃性が得られず、１００，０００より多いと、十分
な流動性が得られにくい。

【００２６】また、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂は、本発明の特徴と効果を損なわない範囲内
にて、必要に応じて芳香族ビニル系重合体を含んでいて
もよい。芳香族ビニル系重合体として、例えば、ポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体などが挙げられる。本発明の
（Ｂ）液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリ
マーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用でき
る。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレ
ンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック
液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモ
トロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ならびに４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよび
テレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶
ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明
で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構
造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）およ
び／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞ
れ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生
成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用
することにより、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機
械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中
のＸは、下記（式２）よりそれぞれ任意に１種あるいは
２種以上選択することができる。

【００３２】

【化６】

【００３３】構造式（ハ）において好ましいのは、エチ
レングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であ
り、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンのそれ
ぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、
エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ルのそれぞれから生成した構造単位である。構造式
（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから
生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフ
タル酸、イソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位
である。

【００３４】構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記
に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を
併用することができる。具体的には、２種以上併用する
場合として、構造式（ハ）においては、１）エチレング
リコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生
成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した
構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成
した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単
位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構
造単位、などを挙げることができる。

【００３５】また、構造式（ニ）においては、１）テレ
フタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成
した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位
／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単
位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸の
量は２成分中、好ましくは４０重量％以上、さらに好ま
しくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上
である。テレフタル酸の量を２成分中４０重量％以上と
することにより、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂
組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単
位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用量の割合は特
に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基
本的にほぼ等モル量となる。

【００３６】また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構
造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用す
ることもできる。具体的には、１）エチレングリコール
とテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキ
ノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，
４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成
した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニル
とイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノ
ールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙
げることができる。

【００３７】

【化７】

【００３８】本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分に
は、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度
の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオ
ール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単
位を導入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融
時での液晶状態を示し始める温度（以下「液晶開始温
度」という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに
好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこ
の範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい耐
熱性と成形加工性バランスの良いものとし得る。

【００３９】本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の２
５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ま
しくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２
５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほ
ど、誘電損失は小さくなり、発生する電気的ノイズが抑
制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわ
ち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）
は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは
０．０２５以下である。

【００４０】本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分の見
かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃、かつずり速度
１００／秒）は、好ましくは１００〜３０，０００ポイ
ズ、さらに好ましくは１００〜２０，０００ポイズ、特
に好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。見か
けの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物
の流動性を好ましいものとし得る。本発明の（Ｂ）成分
の溶融状態（液晶状態）における熱伝導率は、好ましく
は０．１〜２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．２〜
１．５Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｗ／ｍ
Ｋである。溶融状態（液晶状態）での熱伝導率をこの範
囲にすることにより、得られる組成物の射出成形サイク
ルを比較的短縮化することができる。

【００４１】本発明における（Ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂の配合量は、３０〜９９重量部で、好ましく
は３５〜９８重量部で、さらに好ましくは４０〜９５重
量部である。この配合量が９９重量部より多いと、流動
性が大きく低下してしまう。この配合量が３０重量部よ
り少ないと、比重が大きくなってしまい、軽量化には好
ましくない。本発明における（Ｂ）液晶ポリエステルの
配合量は、７０〜１重量部で、好ましくは６５〜２重量
部で、さらに好ましくは６０〜５重量部である。この配
合量が７０重量部より多いと、比重が大きくなり軽量化
には好ましくなく、コスト高を招く。この配合量が１重
量部より少ないと、十分な流動性が得られない。

【００４２】本発明の（Ｃ）無機充填剤は、比重調整剤
として、硫酸バリウム、ベンガラ、タングステン粉な
ど、無機の塩、酸化物、金属粉などがあげられる。 ま
た、強度付与剤として、ガラス繊維、金属繊維、チタン
酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化
ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラ
ストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、
ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスな
どの無機化合物があげられる。中でも、流動性、耐熱
性、機械特性、のバランスからガラス繊維、炭素繊維が
好ましく用いられ、さらに好ましくはガラス繊維が用い
られる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるもの
ではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択でき
る。

【００４３】また、これらの無機系の充填剤は、比重調
整剤および／または強度付与剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタ
ン系などのカップリング剤で予備処理して使用すること
ができる。本発明の（Ｃ）無機充填剤の添加量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
０．１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２００重
量部であり、さらに好ましくは５〜１００重量部であ
る。その添加量が０．１重量部より少ないと強度付与効
果が十分発揮されず、３００重量部より多いと、十分な
流動性が得られない。

【００４４】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エ
ステル系化合物、無機リン系化合物、シリコン系化合
物、ホスファゼン系化合物など）、エラストマー（エチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重
合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどの
オレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラ
ストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリ
エチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコー
ル、脂肪酸エステル類、等）、難燃助剤、耐候（光）性
改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着
色剤、離型剤等を添加してもかまわない。

【００４５】本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロ
ール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバ
リーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられる
が、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ま
しい。この際の溶融混練温度は、特に限定されるもので
はないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶこ
とができる。本発明の成形方法は、本発明の樹脂組成物
を金型キャビティへ充填する前に、該樹脂組成物に二酸
化炭素を吸収または溶解させることによって、流動性を
大幅に向上させることができる射出成形方法である。

【００４６】この際、二酸化炭素の吸収量または溶解量
は、使用する樹脂組成物に対して０．２重量％以上であ
ることが好ましい。吸収量または溶解量が０．２重量％
以上であることにより、該樹脂組成物を金型キャビティ
へ充填する際の流動性が向上するため、樹脂圧の上昇を
抑えることが可能となるため好ましい。二酸化炭素の吸
収量または溶解量が０．２重量％未満である場合には、
二酸化炭素を吸収または溶解させたことによる流動性向
上効果を得ることが難しく、十分な寸法精度と寸法安定
性を得ることは困難となるため好ましくない。

【００４７】本発明において、本発明の樹脂組成物に対
し、０．２重量％以上の二酸化炭素を吸収または溶解さ
せる。その方法として、射出成形機の加熱筒内で溶融状
態の該樹脂に混合させる方法、成形機のノズル部から溶
融状態の該樹脂に混合させる方法、金型と成形機のノズ
ルの間に二酸化炭素の供給のための設備を設け、溶融状
態の該樹脂に混合させる方法、予め溶融状態にある該樹
脂に二酸化炭素を混合した状態で樹脂ペレットを造粒
し、これを用いて射出成形する方法、または予め成形機
のホッパーなどの密閉容器中で樹脂ペレットに二酸化炭
素を吸収させる方法、などがある。

【００４８】二酸化炭素が、本発明樹脂組成物に均一に
分散しやすいこと、吸収量または溶解量の調整が容易で
あること、成形前の段取りが煩雑でないこと、成形機ホ
ッパー部を耐圧構造とする必要がないことを考慮する
と、射出成形機の加熱筒内、成形機のノズル部、成形機
のノズル部と金型の間のいずれかの位置に、二酸化炭素
供給のための設備を設けることにより、溶融状態の該樹
脂組成物に二酸化炭素を混合する方法が好ましい。

【００４９】本発明において、二酸化炭素の吸収量また
は溶解量の測定は、以下の方法により行うものとする。 １）成形直後に成形品の重量を測定する（Ｍ１とす
る）。 ２）成形品を１００℃に保温された熱風乾燥機中に４８
時間以上放置し、二酸化炭素を放散させる。熱風乾燥機
から取り出した成形品の重量を測定する（Ｍ２とす
る）。 ３）ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）（重量％）を、（Ｍ１−Ｍ
２）÷Ｍ２×１００から算出する。

【００５０】本発明においては、該樹脂組成物に二酸化
炭素を吸収または溶解させた後、予め金型キャビティ内
を加圧することなく、実質的に大気圧である金型キャビ
ティ内へ射出することが好ましい。これは、キャビティ
内の加圧ガスにより、樹脂の充填が阻害されるために充
填圧が上昇し、高い寸法精度と、寸法の長期安定性を得
るためには不利であるためである。また、金型キャビテ
ィ内へ充填された圧ガスの圧力を保持するためのシール
構造が必要であり、複雑な形状であることが多く見られ
る本発明の成形体を成形するための金型を作成すること
が困難なためである。

【００５１】本発明の成形体の最小厚みは０．５ｍｍ以
上であることが好ましい。さらには１．０ｍｍ以上であ
ることが好ましい。これらの最小厚みが０．５ｍｍ未満
であると、充填圧が上昇しすぎ、成形ひずみの解消が困
難となる。また、一般的に二酸化炭素を用いない場合、
成形体の最小厚みが０．５ｍｍ以上、例えば４ｍｍ厚み
程度になると、シェアがかかりにくくなり、せっかく
（Ｂ）成分の液晶ポリエステルを添加しても（Ａ）成分
ポリフェニレンエーテル系樹脂のみの射出成形充填圧と
それほど変わらなくなってしまう。ところが、４ｍｍ程
度の厚みにおいても、二酸化炭素を共存させることによ
り、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分ポリフェニレン
エーテル系樹脂のみの場合と比べて、大きくその充填圧
低減効果が発揮される。

【００５２】本発明の成形体は、自動車用耐熱部品ある
いは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部
品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネータ
ーコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用
ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種
バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアー
インテークノズルスノーケル、インテークマニホール
ド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ
ターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガ
スセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキ
パットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサ
ー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロ
ーメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用
サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバ
ルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウ
ォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパー
モーター関係部品、デュストリビュター、スタータース
ィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイ
ヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコ
ンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソ
レノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置
ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケッ
ト、ランプハウジング、ランプエクステンション、ラン
プリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱
性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステン
ション、ランプリフレクターが好適である。

【００５３】本発明の事務機器用耐熱部品は、例えば、
エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサ
ー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフ
ィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファク
シミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。中
でも、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などが好
適である。さらに、複写機やファクシミリなどのトナー
定着機ローラー部は１５０℃以上にも到達し、さらに
は、１７０℃以上、２００℃程度に達する場合もあり耐
熱性、難燃性が要求される。従って複写機の定着機ロー
ラー部カバーに好適である。

【００５４】さらに本発明の成形体の形状は、目的にか
なう形状であれば、特に制限はないが、例えば、円盤
状、ドーナツ状、円錐状、リング状、箱状、またはそれ
らの複合された形状などが挙げられる。前述したよう
に、本発明において、特定量の（Ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂と特定量の（Ｂ）液晶ポリエステルを配合
した樹脂組成物に、二酸化炭素を吸収または溶解させな
がら射出成形することにより、液晶ポリエステルを配合
しないポリフェニレンエーテルに比べて大幅に射出圧を
低減でき、軽量性、耐熱性、難燃性、寸法安定性、機械
特性のバランスに優れる成形体が得られることがわかっ
た。特に成形体の最小厚みが０．５ｍｍ以上の射出成形
において、二酸化炭素による射出充填圧低減化に大きく
効果があることが判明した。本発明を以下、実施例に基
づいて説明する。但し本発明は、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００５５】

【製造例１】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）
の製造例 ２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘
度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）である。数平均分子量は
１７，３００であった。

【００５６】

【製造例２】 溶融状態下で官能化されたポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例 ２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘
度０．４２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）（以下（ａ−１）と略す。）を原料とし
て用いる。ポリフェニレンエーテル（ａ−１）１００重
量部に対して、１重量部のジエノフィル化合物として無
水マレイン酸と０．３重量部の２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンを３００℃
に設定した２軸押出機で脱気を行いながら、溶融混練す
ることによって反応を行い、得られたペレットを粉砕
し、アセトンにて洗浄操作を実施することによって溶融
状態下で官能化されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ
−２）を得た。無水マレイン酸の付加量は０．４重量部
であることが確認された。数平均分子量は１８，７００
であった。

【００５７】

【製造例３】 液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造
例 窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱
溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有
する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）を得た。なお、組
成の成分比はモル比を表す。

【００５８】

【化８】

【００５９】

【製造例４】 液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）の製造
例 窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ポリ
エチレンテレフタレート、無水酢酸を仕込み、加熱溶融
し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する
液晶ポリエステル（ＬＣＰ−２）を得た。なお組成の成
分比はモル比を表す。

【００６０】

【化９】

【００６１】各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の
方法に従って実施した。 （１）成形 得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／
３２０／３１０℃、金型温度９０℃に設定した射出成形
機［「ＴＲ５０Ｓ２Ａ」、ソディックプラステック
（株）社製］を用いて成形を行った。ここで、射出成形
の１次充填量は、金型キャビティの製品部分がほぼ充填
され、試験片の流動末端部のタブ部がぎりぎり欠落する
状態となるように計量位置、保圧切り替え位置を設定し
た。ここで保圧切り替え位置とは、１次充填工程から保
圧工程に切り替わる位置である。

【００６２】また、１次充填の射出速度は、計量位置か
ら保圧切り替え位置までの間の射出速度であり、５０ｍ
ｍ／ｓｅｃとした。また、各材料試験片の圧力状態を均
一にするため、保圧力は射出充填圧の７０％とし、保圧
時間３秒、冷却時間２０秒を成形時の標準条件とした。
流動性は、ＩＳＯ規格ダンベル試験片（厚み４ｍｍ）の
成型時、１次充填時の射出充填圧を測定することとし、
成形機モニターの表示値を読み取った。シリンダーの中
間部にセットした二酸化炭素用ノズルとシリンダーとの
近接部に圧力計を設け、充填二酸化炭素圧（以下「ＣＯ
₂充填圧」と略すことがある。）を測定した。

【００６３】二酸化炭素の吸収量または溶解量（以下
「ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）（重量％）」と略すことがあ
る。）は以下のように測定した。試験片はＩＳＯ規格ダ
ンベル試験片（厚み４ｍｍ）を用いた。 １）成形直後に成形品の重量を測定する（Ｍ１とす
る）。 ２）成形品を１００℃に保温された熱風乾燥機中に４８
時間以上放置し、二酸化炭素を放散させる。熱風乾燥機
から取り出した成形品の重量を測定する（Ｍ２とす
る）。 ３）ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）（重量％）を、（Ｍ１−Ｍ
２）÷Ｍ２×１００から算出する。

【００６４】（２）比重 厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡ
ＳＴＭタンザク試験片に成形し、その一部を切り出し、
電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ、ミラージュ貿易（株））
を用いて、２３℃における比重を測定した。

【００６５】（３）耐熱性（ヒートサグ） 上記（２）と同様の試験片を用い、長さ方向の片端から
２７ｍｍ部分を鋼板で上下方向から挟み込んで固定し、
試験片の長さ方向１００ｍｍ部分が水平につき出るよう
にした。これを１７０℃に設定したオーブン中に４時間
設置した。その後固定板ごと取り出し、室温まで放冷し
た後、非固定側端部のたわみ量を測定し、以下の判断基
準にて評価した。 ○：たわみ量が１ｍｍ未満。 ×：たわみ量が１ｍｍ以上。

【００６６】（４）難燃性 厚さ４ｍｍのＩＳＯ規格ダンベル試験片をタンザク状に
切り出し、ＵＬ−９４に準拠し燃焼試験を実施した。１
０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼
時間をｔ₁（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離
してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ₂（秒）とし、
５本の試験片で実施し、ｔ₁とｔ₂の平均燃焼時間をＴ
（秒）とし、ｔ₁とｔ₂のうち最大のものをＴmaxとし、
以下の判定基準で評価した。 Ｖ−０：平均燃焼時間（Ｔ）が５秒以下、かつＴmaxが
１０秒未満で滴下がないこと。 Ｖ−１：平均燃焼時間（Ｔ）が２５秒以下、かつＴmax
が３０秒未満で滴下がないこと。 Ｖ−２：燃焼時間はＶ−０かＶ−１並みだが、滴下があ
ったもの。

【００６７】（５）寸法安定性（ひけ度） 厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル試験片のゲート側、エンド
側の試験片の中心部の厚みをマイクロゲージにて測定
し、平均値をｔとして、以下の式に従って、寸法安定性
（ひけ度）を評価した。ひけ度の値が小さいほど寸法安
定性に優れる。 （ひけ度）（％）＝（４．０−ｔ）／４．０×１００

【００６８】（６）機械特性評価 （６−１）曲げ特性 オートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社
製）、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル試験片を用い、スパ
ン間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで３点式曲
げ試験を実施し、曲げ弾性率（ＦＭ）及び曲げ強度（Ｆ
Ｓ）を測定した。 （６−２）引張特性 オートグラフ（ＡＧ−５０００、島津製作所（株）社
製）、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル試験片を用い、チャ
ック間距離１１５ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引
っ張り試験を実施し、引張弾性率（ＴＭ）及び引張強度
（ＴＳ）を測定した。

【００６９】

【実施例１〜４】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−
１、またはＰＰＥ−２）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−
１、またはＬＣＰ−２）を表１に示す割合（重量部）
で、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸
押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥ
ＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得
た。このペレットを用い、上に示した方法により、ＣＯ
₂充填圧を表１に示した様に変化させることことによ
り、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１
に示した。

【００７０】

【比較例１】射出成形時、二酸化炭素を用いなかったこ
と以外は実施例１と同様に成形加工し、物性評価を実施
し、その結果を表１に示した。

【００７１】

【実施例５】（Ｃ）成分として、ガラス繊維（平均長さ
３ｍｍ、チョップドファイバー。表中「ＧＦ」と略
す。）を用いたこと以外は実施例４と同様に実施し、ペ
レットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に
より成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１
に示した。

【００７２】

【比較例２】液晶ポリエステルを使用せずに、パウダー
状のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）のみを１０
０重量部の割合にしてペレットを得たことと、このペレ
ットを用い、二酸化炭素を充填しなかったこと以外は、
実施例１と同様に成形加工した。ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）
は、０（％）で、射出充填圧は、１０９０(kg/cm²)であ
った。

【００７３】

【比較例３】パウダー状のポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−１）のみを１００重量部の割合にしてペレットを
得たことと、このペレットを用い、二酸化炭素の充填圧
を４（ＭＰａ）にしたこと以外は、比較例２と同様に成
形加工した。ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）は、０．４０（％）
で、射出充填圧は、９８０(kg/cm²)であった。

【００７４】

【比較例４】パウダー状のポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−１）のみを１００重量部の割合にしてペレットを
得たことと、このペレットを用い、二酸化炭素の充填圧
を８（ＭＰａ）にしたこと以外は、比較例２と同様に成
形加工した。ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）は、０．６３（％）
で、射出充填圧は、９５０(kg/cm²)であった。

【００７５】

【比較例５】パウダー状のポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ−１）のみを１００重量部の割合にしてペレットを
得たことと、このペレットを用い、二酸化炭素の充填圧
を１２（ＭＰａ）にしたこと以外は、比較例２と同様に
成形加工した。ＣＯ₂の吸収量（Ｑ）は、１．０９
（％）で、射出充填圧は、９００(kg/cm²)であった。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例１〜３と比較例１〜５の各々二酸化
炭素の充填圧と射出成形の射出充填圧をプロットしたも
のを図１に示した。図１からもわかるように、（Ｂ）成
分の液晶ポリエステルが配合されることで、（Ａ）成分
のポリフェニレンエーテル系樹脂のみに比べて、二酸化
炭素による射出充填圧低減効果がより発揮されることが
わかる。また、そのために、寸法安定性が優れることが
表１からもわかる。なお、比較例１と比較例２との比較
から解る様に、４ｍｍ厚みという比較的肉厚部の成形に
おいて、二酸化炭素が非存在下では、（Ａ）成分のポリ
フェニレンエーテル系樹脂のみの場合（比較例２）と、
（Ａ）成分に（Ｂ）成分の液晶ポリエステルが配合され
た樹脂組成物の場合（比較例１）に於いて、射出充填圧
に大きな差がないことがわかる。

【００７８】また図１及び表１からわかるように、特定
量のポリフェニレンエーテル系樹脂と特定量の液晶ポリ
エステルを配合した樹脂組成物に、二酸化炭素を吸収ま
たは溶解させながら射出成形することにより、液晶ポリ
エステルを配合しないポリフェニレンエーテルに比べて
大幅に射出充填圧を低減でき、また二酸化炭素を用いな
い場合と比べて、軽量性、耐熱性、難燃性、寸法安定
性、機械特性のバランスに優れる成形体が得られること
がわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、軽量性、耐熱性、難燃
性、寸法安定性、機械特性のバランスに優れ、流動性が
大きく改良されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
の射出成形方法およびそれにより得られる成形体を提供
することが可能となった。また、特に液晶ポリエステル
を添加し肉厚部においても高流動性特性が発現できる射
出成形方法を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３と比較例１〜５の各々に於いて、
二酸化炭素の充填圧（ＭＰａ）を横軸に、射出成形の射
出充填圧（ｋｇ／ｃｍ²）を縦軸にプロットした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 71:00 71:00 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｆターム(参考） 2H033 AA23 AA31 BA05 4F071 AA45 AA48 AA51 AH07 AH16 BA01 BB05 BC07 4F206 AA24 AA32 AB11 AB15 AE10 AH04 AH17 JA07 JE30 4J002 CF08X CF16X CF18X CF19X CH07W DE016 FD206

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３
   ０〜９９重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル１〜７０重
   量部とからなる樹脂組成物を原料として射出成形する
   際、該樹脂組成物に０．２重量％以上の二酸化炭素を吸
   収または溶解させた状態で射出成形することを特徴とす
   る成形方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の成形方法により得られ
   る成形体。
3. 【請求項３】 成形体の最小厚みが０．５ｍｍ以上であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の成形体。
4. 【請求項４】 成形体の最小厚みが１．０ｍｍ以上であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の成形体。
5. 【請求項５】 成形体が自動車耐熱部品または事務機器
   用耐熱部品であることを特徴とする請求項２〜４のいず
   れかに記載の成形体。
6. 【請求項６】 自動車用耐熱部品が、自動車用ランプエ
   クステンションまたは自動車用ランプリフレクターであ
   ることを特徴とする請求項５に記載の成形体。
7. 【請求項７】 事務機器用耐熱部品が、複写機の定着機
   ローラー部カバーであることを特徴とする請求項５に記
   載の成形体。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重
   量部に対して、（Ｃ）無機充填剤が０．１〜３００重量
   部添加されることを特徴とする請求項１に記載の成形方
   法。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重
   量部に対して、（Ｃ）無機充填剤が０．１〜３００重量
   部添加されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか
   に記載の成形体。