JP2002069252A

JP2002069252A - オレフィンゴム組成物

Info

Publication number: JP2002069252A
Application number: JP2000256675A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融張力、溶融伸び、機械的強度、外観、柔
軟性（触感）及び耐傷つき性に優れているゴム組成物の
提供。【解決手段】（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体
１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９
重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とか
らなる部分的または完全に架橋された組成物であって、
下記に定義される該（Ａ）のＸが１〜４９％であり、か
つＹが０．００００１〜０. ５であることを特徴とする
オレフィンゴム組成物。Ｘ＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１
００（％）Ｙ＝Ｗ₂／Ｗ₁ （但し、重量Ｗ₀の（Ａ）を熱キシレン抽出して得られ
た（Ａ）の膨潤架橋体の重量をＷ₁とし、上記（Ａ）の
膨潤架橋体の乾燥後の重量をＷ₂とする。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンゴム組
成物に関するものである。更に詳しくは、溶融張力、溶
融伸び、機械的強度、外観、柔軟性（触感）及び耐傷つ
き性に優れたオレフィンゴム組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル架橋性オレフィン系エラストマ
ー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオ
レフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中
で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋によ
る熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であ
り、自動車部品等の用途に広く使用されている。このよ
うなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒
により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８
−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公
報）、エチレンーαオレフィン共重合体と高融点ポリマ
ーとを過酸化物により架橋されたレオロジーモディファ
イド熱可塑性エラストマー組成物（WO98/32795) が知ら
れている。しかしながら、上記組成物は溶融時の張力、
伸び、外観及び機械的強度が必ずしも充分でなく、実用
的使用に耐えるゴム組成物が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち溶融張
力、溶融伸び、機械的強度、外観、柔軟性（触感）及び
耐傷つき性に優れたゴム組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は溶融時の張
力に優れたゴム組成物を鋭意検討した結果、特定の架橋
構造を有することにより、驚くべきことに溶融張力、溶
融伸び、機械的強度と外観だけでなく、柔軟性（触感）
及び耐傷つき性をも飛躍的に向上せしめることを見出
し、本発明を完成した。即ち本発明は、（Ａ）エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・
αーオレフィン共重合体１〜９９重量部と（Ｂ）オレ
フィン系樹脂１〜９９重量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量
が１００重量部］とからなる部分的または完全に架橋さ
れた組成物であって、下記に定義される該（Ａ）のＸが
１〜４９％であり、かつＹが０．００００１〜０. ５で
あることを特徴とするオレフィンゴム組成物を提供する
ものである。Ｘ＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１００（％）Ｙ＝Ｗ₂／Ｗ₁ （但し、重量Ｗ₀の（Ａ）を熱キシレン抽出して得られ
た（Ａ）の膨潤架橋体の重量をＷ₁とし、上記（Ａ）の
膨潤架橋体の乾燥後の重量をＷ₂とする。）

【０００５】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明の組成物は、（Ａ）特定の架橋構造を有するエチレン
・αーオレフィン共重合体と（Ｂ）オレフィン系樹脂か
らなる。ここで、（Ａ）のＸは、架橋度の指標であり、
Ｘが１〜４９％であることが重要であり、好ましくは１
０〜４９％、更に好ましくは１０〜４０％であり、最も
好ましくは１０〜３０％である。Ｘが１％未満の場合、
溶融粘度が低く、溶融張力が充分でなく、押出加工での
引き取り性が劣るだけでなく、機械的強度と耐傷つき性
が低下する。また一方、架橋度が５０％を越えると、溶
融張力、溶融伸びが低下するだけでなく、外観、柔軟性
が劣る。そして、（Ａ）のＹは架橋密度の指標であり、
Ｙが０．００００１〜０. ５であることが重要であり、
好ましくは０．００００１〜０. ４、更に好ましくは
０．００００１〜０. ３であり、最も好ましくは０．０
０００１〜０. ２である。本発明者はＹが上記範囲にあ
る場合のみ、卓越した押出加工の生産性、外観、柔軟
性、機械的強度が発現することを見出し、本発明を完成
した。

【０００６】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明において、（Ａ）エチレン・αーオレフィ
ン共重合体は、例えばエチレンおよび炭素数が３〜２０
のα−オレフィンを含有するエチレン・αーオレフィン
共重合体である。上記炭素数３〜２０のα−オレフィン
としては、例えば、プロピレン、ブテンー１、ペンテン
ー１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好
ましく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン
−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合
体は機械的強度に優れている。本発明にて好適に用いら
れるエチレン・αーオレフィン共重合体は、公知のメタ
ロセン系触媒またはチーグラー系触媒により製造するこ
とが好ましい。一般にはメタロセン系触媒は、チタン、
ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘
導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだ
けでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合
体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである
炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。

【０００７】本発明にて好適に用いられるエチレン・α
ーオレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率
が１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましく
は１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％
である。α−オレフィンの共重合比率が５０重量％を越
えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一
方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、機械的強度
が低下傾向にある。（Ａ）の密度は、０．８〜０．９ｇ
／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度
を有するポリオレフィン系ゴムを用いることにより、柔
軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性ゴム組成物を得ること
ができる。本発明にて用いられる（Ａ）エチレン・αー
オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望
ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落と
さずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量
％）に比して、密度をより小さくすることが可能とな
り、低密度、低硬度、高強度のゴムを得ることができ
る。長鎖分岐を有するオレフィン系ゴムとしては、米国
特許第５２７８２７２号明細書等に記載されている。

【０００８】また、（Ａ）エチレン・αーオレフィン共
重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有すること
が望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度
範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツ
キも少ない。また、本発明にて用いられる（Ａ）のメル
トインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用い
られ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。
本発明において、（Ａ）はエチレンとαーオレフィン単
位を必須成分とし、必要に応じてその他のビニル単量体
を含有しても良い。また（Ａ）中にエチレンとαーオレ
フィン単位を有していさえすればよく、例えば、ポリス
チレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウ
レタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル
系熱可塑性エラストマ−を水素添加して、最終的に構造
中にエチレンとαーオレフィン単位を含有する共重合体
をも包含する。

【０００９】（Ａ）のもう一つの好ましい上記水素添加
共重合体は、主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体
及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全
二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムで
ある。上記水素添加ゴム中の全二重結合は、好ましくは
５０％以上であり、更に好ましくは９０％以上、特に好
ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存
二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下で
あることが好ましい。このようなゴムの具体例として
は、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、
ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または
完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、
特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系
ゴムが好ましい。

【００１０】このような水素添加ゴムは、上述のゴムを
公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得ら
れる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,46
72(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素
添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Lette
r Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラ
ジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２ー
８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュ
ウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム
系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができ
る。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低
圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開
昭５９ー１３３２０３号、特開昭６０ー２２０１４７号
公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カ
リウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有す
る炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触
させる特開昭６２ー２０７３０３号公報に示される方法
である。また、水素添加ゴムの１００℃で測定したムー
ニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量
％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００セン
チポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に
好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。そして、水
素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御
は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重
合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極
性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、
１,２ービニル結合を増大させることにより達成され
る。

【００１１】本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種
類のものを混合して用いても良い。そのような場合に
は、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。本
発明において（Ｂ）オレフィン系樹脂は、ポリエチレ
ン、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレ
ンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合
樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。本
発明において、（Ｂ）の中でも、（Ｂー１）エチレンと
プロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ラ
ンダム共重合樹脂と、（Ｂー２）プロピレン系ブロック
共重合樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合
わせが最も好ましい。このような架橋型オレフィン系樹
脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂
を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向
上する。

【００１２】（Ｂー１）として、例えばエチレンとプロ
ピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチ
レン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架
橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性
を示す。（Ｂー２）はαーオレフィンが主成分であり、
ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好まし
い。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエ
チレンーαオレフィン共重合体が分散相として存在する
場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。（Ｂ）
は複数個の（Ｂー１）、（Ｂー２）成分の組み合わせで
も良い。また、本発明にて好適に用いられるオレフィン
系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１
０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好
ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可
塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分
であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪
く、成形加工性が低下して望ましくない。

【００１３】（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量
部において、（Ｂ）は、１〜９９重量部の組成比で用い
られる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２
０〜８０重量部である。１重量部未満では組成物の流動
性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔
軟性が不十分であり、望ましくない。本発明の部分的ま
たは完全に架橋されたゴム組成物は、（Ｃ）架橋剤で架
橋されることが好まい。（Ｃ）は、（Ｃー１）架橋開始
剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃー２）多官能単量
体、（Ｃー３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ）
は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部
の量で用いられる。０．０１重量部未満では架橋が不十
分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的
強度が低下する。

【００１４】ここで、（Ｃー１）架橋開始剤は、有機過
酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げら
れ、の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等
のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオ
キシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
を挙げることができる。

【００１５】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。上記（Ｃー１）は、（Ｃ）成分中で好
ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重
量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分
であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。

【００１６】本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの
（Ｃー２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合
性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのまし
い。官能基の数は２以上であるが、（Ｃー３）との組み
合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効で
ある。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセ
トンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイ
ソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，
Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイ
ミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリル
オキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用
いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好まし
い。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用い
てもよい。上記（Ｃー２）は、（Ｃ）成分中で好ましく
は１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の
量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であ
り、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。

【００１７】本発明において用いられる前記（Ｃー３）
は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量
体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好まし
く、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エス
テル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸
単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、
Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。上
記（Ｃー３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重
量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられ
る。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％
を越えると機械的強度が低下する。上記（Ｄ）は、パラ
フィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好まし
い。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）
と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、５〜５
００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５
重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、５００重量部
を越えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくな
い。

【００１８】本発明の組成物は、先に説明した（Ａ）特
定のエチレン・αーオレフィン共重合体、（Ｂ）オレフ
ィン系樹脂、（Ｃ）軟化剤を特定の組成比で組み合わせ
ることにより、機械的強度と柔軟性、加工性のバランス
が改善され、好ましく用いることができる。また、本発
明の組成物には、その特徴を損ねない程度に他の樹脂、
エラストマーを添加しても良い。また、本発明の組成物
には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可
塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フ
ィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化
チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤
としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げ
られる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡
剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。

【００１９】本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組
成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサ
ー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な
方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動
架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられ
る。２軸押出機は、オレフィン系エラストマーとプロピ
レン系樹脂とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成
分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成
物を連続的に製造するのに、より適している。本発明に
おいて、（Ａ）及び（Ｂ）の形態はペレット、パウダ
ー、クラム等の細分化された形態が好ましい。本発明の
組成物は、具体例として、次のような加工工程を経由し
て製造することができる。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）と
をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。ラジカル
開始剤、架橋助剤は、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から
添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。
また（Ｃ）は押出機の途中から添加してもよいし、当初
と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｂ）は一
部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱
溶融し混練される際に、（Ａ）と（Ｂ）に対して、前記
（Ｃ）を用いて架橋反応し、さらに（Ｄ）を添加して溶
融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させ
たのち押出機から取り出す。ペレタイズして本発明の組
成物のペレットを得ることができる。

【００２０】本発明において、（Ａ）のＸ、Ｙは、以下
のように定義される。前もってオレフィンゴム組成物中
の（Ａ）の重量Ｗ₀を測定した後に、オレフィンゴム組
成物をキシレン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさ
せ、溶液をフィルターで濾過し、（Ａ）の膨潤架橋体を
得（この際、（Ｂ）オレフィン系樹脂は架橋されていて
もその架橋度は小さいので熱キシレン中に溶解し、濾過
除去される。）、この膨潤架橋体の重量（Ｗ₁）を測定
する。次いで、上記（Ａ）の膨潤架橋体を１００℃で真
空乾燥後、再度重量（Ｗ₂）を測定する。このようにし
てＸ、Ｙは、以下のように算出される。Ｘ＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１００（％）Ｙ＝Ｗ₂／Ｗ₁ Ｘ、Ｙの制御は、ラジカル開始剤、架橋助剤の種類、添
加量、反応温度、反応方式により行われる。Ｘの増大の
ためには、ラジカル開始剤または架橋助剤を増量し、か
つラジカル開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・
長時間反応を行うことにより達成される。一方、Ｙの低
下のためには官能基数の少ない多官能架橋助剤、あるい
はラジカル重合性のビニル単量体を用いることにより、
反応速度を抑制することができる。例えばラジカル開始
剤量の削減、３官能よりは２官能架橋助剤の使用、メタ
クリル酸エステル単量体または芳香族ビニル単量体等の
ビニル系単量体の使用、低温反応等の方法で行うことが
できる。ラジカル開始剤、架橋助剤の過度の添加はＸは
増大すると共に、Ｙが増大し、本願の要件を満足しな
い。または、過度に高活性なラジカル開始剤、架橋助
剤、または高温反応条件は、同様にＸとＹが増大し、本
願の要件を満足しない。そして、（Ａ）に前もって少量
（Ｄ）を吸収させながら、ラジカル開始剤、架橋助剤を
（Ａ）に配合する事により、架橋反応が穏和に進行する
ために、Ｙの増大を抑制しつつ、Ｘを増大することがで
きる。

【００２１】本発明のＸ、Ｙを達成する具体的な製造方
法として、例えば以下の混練度を満足する方法が好まし
い。Ｍ＝（π²／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³（Ｎ／Ｑ）１０×１０⁶≦Ｍ≦１０００×１０⁶ 但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長
（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量
（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）混練度Ｍ＝（π²／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³（Ｎ／Ｑ）が１
０×１０⁶≦Ｍ≦１０００×１０⁶であることが好まし
い。本発明のＸ、Ｙを達成するもう一つの具体的な製造
方法として、例えば以下の関係式の溶融温度を満足する
ことが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ₂（℃）で、まず溶
融混練し、次いで溶融温度Ｔ₃（℃）で溶融混練し、と
りわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有す
る溶融押出機において、原料添加口から０.１Ｌ〜０.
５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ₂（℃）で、ま
ず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度
Ｔ₃（℃）で溶融混練する。

【００２２】ここで、特にＴ₁が１５０〜２５０℃であ
ることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ₁または
Ｔ₂は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有
していても良い。Ｔ₁：（Ｃ−１）パーオキサイドの１分間半減期温度
（℃）Ｔ₁−１００＜Ｔ₂＜Ｔ₁＋４０Ｔ₂＋１＜Ｔ₃＜Ｔ₂＋２００本発明のＸ、Ｙを達成するには（Ｄ）の添加方法が重要
であり、具体的な製造方法として、先端部からの距離を
異にする一箇所のメインフィ−ド部と複数箇所のサイド
フィード可能な供給用部を有する押出機を用い、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を溶融混練して動的架
橋する際に、（Ｄ）を複数箇所のフィード供給用部に分
割してフィードすることが好ましい。ここで、（Ｄ）を
複数箇所のフィード供給用部に分割してフィードするこ
とが好ましい。（Ｄ）を分割フィードことにより、押出
機の前段での動的架橋時の溶融粘度が低下して反応速度
が抑制され、膨潤度が増大する。（Ｄ）の分割回数また
は添加量により、Ｙを制御することができる。こうして
得られたオレフィン系ゴム組成物は任意の成形方法で各
種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好
ましく用いられる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。（１）Ｘ（％）、Ｙ前もってオレフィンゴム組成物中の（Ａ）の重量Ｗ₀を
測定した後に、オレフィンゴム組成物をキシレン２００
ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルター
で濾過し、（Ａ）の架橋膨潤体を得、この重量（Ｗ₁）
を測定する。次いで、上記（Ａ）の架橋膨潤体を１００
℃で真空乾燥後、再度重量（Ｗ₂）を測定する。このよ
うにして、Ｘ、Ｙは以下のように算出される。Ｘ＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１００（％）Ｙ＝Ｗ₂／Ｗ₁ （２）溶融試験キャピラリーレオメーターとして、東洋精機製作所製キ
ャピログラフ１Ｃ・３Ａを用いて、溶融ポリマーの溶融
張力、溶融伸びを測定した。下記の条件で引き取り速度
を変化させて、各引き取り速度での溶融張力を測定し
た。また、その際に糸切れ時の引き取り速度を溶融伸び
の指標とした。ランド長１０ｍｍ、オリフィス孔径１ｍｍ、溶融温度２
００℃、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分（３）引張破断強度［ＭＰａ］Ｔダイ押出シートから、ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２
３℃にて評価した。

【００２４】（４）外観シート肌から以下の基準で外観評価を行った。 ◎ 極めて良好 ○ 良好 △ 良好であるが、ややざらつく × 全体的にざらつく。光沢無し（５）柔軟性（触感）シート肌から以下の基準で柔軟性評価を行った。 ◎ 極めて柔軟性、触感が良好 ○ 良好 △ 良好であるが、やや硬さが感じられる × 全体的に硬く、触感が悪い（６）耐傷つき性先端が長さ10mm、幅1mm の長方形で、重さが３００ｇの
くさびを高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シ
ートの傷を目視で以下の基準で評価を行った。 ◎ 極めて良好 ○ 良好 △ 良好であるが、傷が目立つ × 傷つきが著しい

【００２５】（７）光安定性光安定性試験機として米国ATLAS Electric Devices Co.
製 ATLAS CI35W Weatherometerを用い、ＪＩＳＫ７１
０２に基づいた方法で行なった。照射条件としては、試
験機内部温度、５５℃、湿度５５％、雨無し、キセノン
光（波長３４０ｎｍエネルギー０．３０Ｗ／ｍ2 ）３
００時間照射とした。照射後、シートの外観を目視で以
下の基準で外観評価を行った。 ◎ 極めて良好 ○ 良好 △ 良好であるが、ややざらつく × 全体的にざらつく。光沢無し（８）外観成形品表面を観察し、目視により評価した。 ◎：極めて良好。 ○：良好 △：成形品表面に少しオイル状物質が付着している。 ×：成形品表面にオイル状物質が多量に付着し、べたつ
き感が著しい。

【００２６】（９）共役ジエン系ゴムの分析１）水素添加率（％）ＮＭＲで以下の手順で測定した。まず、水素添加前のポ
リブタジエンゴムを重クロロホルムに溶解し、ＦＴーＮ
ＭＲ（２７０メガ、日本電子製）にて化学シフト４. ７
〜５．２ｐｐｍ（シグナルＣ０とする）の１，２ービニ
ルによるプロトン（＝ＣＨ₂）と、化学シフト５. ２〜
５．８ｐｐｍ（シグナルＤ０とする）のビニルプロトン
（＝ＣＨ₂）の積分強度より、次式で計算した。（Ｖ）＝〔０. ５Ｃ０／｛０. ５Ｃ０＋０. ５（Ｄ０ー
０. ５Ｃ０）｝〕×１００次に、部分水素添加後のポリブタジエンゴムを重クロロ
ホルムに溶解し、同様にＦＴ−ＮＭＲにて、化学シフト
０. ６〜１．０ｐｐｍ（シグナルＡ１とする）の水素添
加された１, ２結合によるメチル基プロトン（ーＣＨ
３）、化学シフト４. ７〜５. ２ｐｐｍ（シグナルＣ１
とする）の水素添加されていない１，２ービニルによる
プロトン（＝ＣＨ２）、化学シフト５. ２〜５．８ｐｐ
ｍ（シグナルＤ１とする）の水素添加されていないビニ
ルプロトン（＝ＣＨ₂）の積分強度から次式により計算
した。

【００２７】まず、ｐ＝０. ５Ｃ０／（０．５Ｃ１＋Ａ１／３）Ａ１１＝ｐＡ１, Ｃ１１＝ｐＣ１, Ｄ１１＝ｐＤ１と
し、１，２ービニル結合部分の水素添加率（Ｂ）（Ｂ）＝〔（Ａ１１／３）／｛Ａ１１／３＋Ｃ１１／
２｝〕×１００１, ４ー二重結合部分の水素添加率（Ｃ）（Ｃ）＝［｛０. ５（Ｄ０ー０. ５Ｃ０）ー０. ５（Ｄ
１１ー０. ５Ｃ１１）｝／０. ５（Ｄ０ー０. ５Ｃ
０）］×１００ブタジエン部全体の水素添加率（Ａ）（Ａ）＝（Ｖ）×（Ｂ）／１００＋〔１００ー（Ｖ）〕
×（Ｃ）×１００２）ミクロ構造上記で定義した記号で以下に記載した。水素添加前の１，２ービニル結合＝（Ｖ）×（Ｂ）／１
００（％）水素添加前の１, ４結合＝｛１００ー（Ｖ）｝×（Ｃ）
／１００（％）水素添加後の１，２ービニル結合＝（Ｖ）×｛１００ー
（Ｂ）｝／１００（％）水素添加後の１, ４ー結合＝｛１００ー（Ｖ）｝×｛１
００ー（Ｂ）｝／１００（％）

【００２８】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。（イ）エチレン・αーオレフィン共重合体１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
１）特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
（ＴＰＥー１と称する）２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２
８（重量比）である。（ＴＰＥー２と称する）３）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重
合体（ＴＰＥ−３）特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）である。（ＴＰＥー３と称する）４）水素添加共役ジエン系ゴム内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きオート
クレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキ
サン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リッター
／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶
液（濃度５重量％）を７０ミリッター／ｈｒで導入し、
重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。
得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容
積１０リッターの攪拌機付、ジャッケット付きの反応器
に重合体溶液８リッターを移し、温度６０℃にて水素添
加触媒としてジーｐートリルビス（１ーシクロペンタジ
エニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリ
リッター／リッター）２５０ミリリッターと、ｎ−ブチ
ルリチウム溶液（濃度５ミリリッター／リッター）５０
ミリリッターとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ²の水素圧下で
混合したものを添加し、水素分圧３ｋｇ／ｃｍ²にて３
０分間反応させた。得られた水素添加重合体溶液は、酸
化防止剤として２, ６ージターシャルブチルヒドロキシ
トルエンを重合体当たり、０. ５部添加して、溶剤を除
去した。この際にブタジエン重合体を水素添加反応条件
（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変
えて水素添加して水素添加重合体を得た。その結果を表
２に記載した。

【００２９】（ロ）オレフィン系樹脂ポリプロピレン（ＰＰ）日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポ
リプロピレン［ＭＦＲ（３０ｇ／分）（ASTM D 1238 に準じ、２３０
℃、２. １６ｋｇ荷重）］（ＰＰと称する）（ハ）架橋剤１）架橋開始剤（Ｃー１）日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５
Ｂ）（ＰＯＸー１と称する）２）多官能単量体（Ｃー２）和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称す
る）３）多官能単量体（Ｃー２）日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ
ＩＣと称する）４）多官能単量体（Ｃー２）大内新興化学（株）製、N,N '-m フェニレンビスマレイ
ミド（ＰＭＩと称する）５）単官能単量体（Ｃー３）旭化成工業（株）製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと称
する）６）単官能単量体（Ｃー３）旭化成工業（株）製、スチレン（ＳＴと称する）

【００３０】（ニ）パラフィン系オイル出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９
０（ＭＯと称する）（実施例１〜８、比較例１〜５）押出機として、バレ
ル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝４７）を用いた。スクリューとしては注入口の前
後に混練部を有した２条スクリューを用いた。（Ａ）ＴＰＥ−１／（Ｂ）ＰＰ／（Ｃー１）ＰＯＸー１
／（Ｃー２）ＤＶＢ／（Ｄ）ＭＯ＝６５／３５／０. ５
／１. ０／４５（重量部）からなる混合物を、まずＭＯ
以外の成分を２軸押出機に導入し、引き続き、押出機の
中央部にある注入口よりＭＯをポンプにより注入し、２
２０℃で溶融押出を行った。上記条件を基準に、ラジカ
ル開始剤、架橋助剤の種類、添加量、反応温度、反応方
式によりＸ、Ｙを制御した。具体的には、Ｘの増大のた
めには、ラジカル開始剤または架橋助剤を増量し、かつ
ラジカル開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長
時間反応を行った。一方、Ｙの低下のためには反応速度
を抑制することが重要であり、例えばラジカル開始剤量
の削減、低温反応の方法で行った。ＴＰＥ−１に前もっ
て少量のＭＯを吸収させながら、ＰＯＸ、ＤＶＢをＴＰ
Ｅ−１に配合する事により、Ｙの増大を抑制しつつ、Ｘ
を増大させた。

【００３１】このようにして得られたゴム組成物から２
００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作成し、
各機械的特性を評価した。その結果を表１に示した。表
１によると、本願のＸ、Ｙの要件を満足した組成物は、
溶融張力、溶融伸び、引張破断強度、外観、柔軟性、及
び耐傷つき性に優れていることが分かる。（実施例９〜１７）実施例２において、ＴＰＥー１を表
２記載の水素添加共役ジエン系ゴム、ＴＰＥ−２，ＴＰ
Ｅ−３に変更すること以外、同様の実験を繰り返した。
その結果を表２に示した。表１〜２によると、（Ａ）と
して、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αー
オレフィン共重合体及び／または主鎖および側鎖に二重
結合を有する単独重合体及び／またはランダム共重合体
からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添
加された水素添加ゴムを用いた場合は、溶融張力、溶融
伸び、引張破断強度、外観、柔軟性、及び耐傷つき性に
優れていることが分かる。（実施例１８〜１９）実施例２において、（Ｃ）成分を
表３記載の種類、量に変更すること以外、同様の実験を
繰り返した。その結果を表３に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明のオレフィン系ゴム組成物は、溶
融張力、溶融伸び、機械的強度、外観、柔軟性（触感）
及び耐傷つき性に優れている。本発明のオレフィン系ゴ
ム組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッ
グカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベ
ルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等
を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果
たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA06 AA12 AA13 AA15 AA16 AB11 AC32 AC40 AC45 AC48 AC56 AC63 AC65 AC66 AC94 AE02 AE08 GA05 GB08 4J002 AC03Y AC11W AE05Z BB02X BB05W BB12X BB14X BB15X BP02X BP03X CH05Y EA047 ED027 EF047 EH077 EH147 EK016 EK036 EK046 EK056 EP027 ES017 ET007 EU027 EU187 FD010 FD02Z FD14Y FD147 FD156

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体
１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重
量部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とから
なる部分的または完全に架橋された組成物であって、下
記に定義される該（Ａ）のＸが１〜４９％であり、かつ
Ｙが０．００００１〜０. ５であることを特徴とするオ
レフィンゴム組成物。Ｘ＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１００（％）Ｙ＝Ｗ₂／Ｗ₁ （但し、重量Ｗ₀の（Ａ）を熱キシレン抽出して得られ
た（Ａ）の膨潤架橋体の重量をＷ₁とし、上記（Ａ）の
膨潤架橋体の乾燥後の重量をＷ₂とする。）
【請求項２】（Ａ）がメタロセン触媒を用いて製造さ
れたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからな
るエチレン・αーオレフィン共重合体、または主鎖およ
び側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／またはラン
ダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％
以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以
上のエチレン・αーオレフィンである請求項１記載のオ
レフィンゴム組成物。
【請求項３】Ｘが１０〜４９％であり、かつＹが０．
００００１〜０. １であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載のオレフィンゴム組成物。
【請求項４】（Ｃ）架橋剤により架橋してなる請求項
１〜３のいずれかに記載のオレフィンゴム組成物。
【請求項５】更に軟化剤（Ｄ）５〜５００重量部を添
加した請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンゴム
組成物。