JP2002063941A

JP2002063941A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2002063941A
Application number: JP2000247530A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Zushi; 敏博厨子; Seiji Okada; 聖司岡田; Mitsuhiro Marumoto; 光弘丸本; Itaru Gosho; 至御書; Kenichi Kizu; 賢一木津
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】低温特性およびサイクル特性に優れ、かつ液
漏れの心配がない安全性の高いリチウムイオン二次電池
を提供すること。【解決手段】正極が、コバルト酸リチウムの結晶の
（００３）面方向における結晶子サイズが８００オング
ストローム以上で、且つ１つのコバルト原子に対する他
のコバルト原子の配位数が５．７以上である活物質を有
するものであり、当該正極と負極の間に、塩と相溶性溶
媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリ
マーとを主体成分とする固体電解質層を介在させたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関し、より詳細には、低温特性およびサイクル
特性に優れ、かつ液漏れの心配がない安全性の高いリチ
ウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、通常、正極
と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正
極および負極は、それぞれ、集電体の表面に、活物質、
導電材、バインダー等を混合してなる組成物の層（以
下、活物質組成物層）を設けて構成される。正極用の活
物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系
複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物などが提案されて
いるが、化学的に安定で、取り扱いが容易であり、しか
も、高容量の二次電池を製造し得る点から、Ｌｉ−Ｃｏ
系複合酸化物が現在では最も多く実用に供されている。
一方、負極用の活物質としては、通常、炭素材料が使用
されている。

【０００３】このように構成されたリチウムイオン二次
電池は、ニッカド電池等に比べ高エネルギー密度、高電
圧を達成することができる。そのため、リチウムイオン
二次電池は、近年、携帯電話やノート型パソコンといっ
た携帯機器の駆動源として、急速に採用が進んでいる。
さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。この
ため、電池性能の向上を図るべく、リチウムイオン二次
電池についての研究開発が盛んに行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、未だ満
足な電池性能を有するリチウムイオン二次電池は得られ
ていないのが現状である。例えば、従来の正極活物質を
有する正極を用いたリチウムイオン二次電池は、低温特
性、サイクル特性および安全性のいずれもが満足できる
ものではなかった。また、正極活物質として、１つのコ
バルト原子に対する他のコバルト原子の配位数が５．８
以上であるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池は、低温特性およびサイクル特性には優れ
るが、安全性に問題があった。さらに、特に安全性の向
上を図ることができるといわれているポリマー電池、例
えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系リチウムイオ
ンポリマー電池に、正極活物質として、上記の配位数が
５．８以上であるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いた場
合、安全性は向上するが、サイクル特性が低下するとい
う問題があった。

【０００５】このように、低温特性、サイクル特性およ
び安全性のすべてに優れたリチウムイオン二次電池を得
ることは困難であった。

【０００６】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、低温特性お
よびサイクル特性に優れ、かつ液漏れの心配がない安全
性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は以下の通りである。

【０００８】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
が、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面方向にお
ける結晶子サイズが８００オングストローム以上で、且
つ１つのコバルト原子に対する他のコバルト原子の配位
数が５．７以上である活物質を有するものであり、当該
正極と負極の間に、塩と相溶性溶媒とビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分とす
る固体電解質層を介在させたことを特徴とする。そのこ
とにより、上記目的が達成される。

【０００９】好適な実施態様において、上記塩は、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から選ばれる少
なくとも１種の化合物であり、上記相溶性溶媒は、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネ
ートおよびジメトキシエタンから選ばれる１種または２
種以上の混合溶媒である。

【００１０】好適な実施態様において、上記負極の活物
質は黒鉛類である。

【００１１】好適な実施態様において、上記正極は帯状
集電体の両面に上記活物質を含む正極活物質層を形成し
た帯状正極であり、上記負極は帯状集電体の両面に負極
活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、当該帯状正
極および帯状負極の間に上記固体電解質層の帯状体を介
在させて、これら３者をその長さ方向に沿って渦巻き状
に捲回して捲回体を構成しており、当該帯状正極の帯状
集電体の両面に形成された正極活物質層の膜厚和Ａおよ
び当該帯状負極の帯状集電体の両面に形成された負極活
物質層の膜厚和Ｂは、それぞれ８０〜２５０μｍの範囲
であり、かつ膜厚和Ａの膜厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）
は０．４〜２．２の範囲にある。

【００１２】好適な実施態様において、上記正極は帯状
集電体の両面に上記活物質を含む正極活物質層を形成し
た帯状正極であり、上記負極は帯状集電体の両面に負極
活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、当該帯状正
極および帯状負極の間に上記固体電解質層の帯状体を介
在させて、これら３者をその長さ方向に沿って渦巻き状
に捲回して捲回体を構成しており、当該帯状正極の最外
周の捲回部分のさらに外周に当該帯状負極の最外周の捲
回部分を配置すると共に、当該帯状負極の最外周の捲回
部分の自由端部に当該帯状正極の最外周の捲回部分の自
由端部からはみ出した第１のはみ出し部分を設け、当該
帯状正極の最内周の捲回部分のさらに内周に当該帯状負
極の最内周の捲回部分を配置すると共に、当該帯状負極
の最内周の捲回部分の自由端部に当該帯状正極の最内周
の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出し部
分を設け、当該帯状負極の幅方向の両端部に当該帯状正
極の幅方向の両端部からはみ出した第３および第４のは
み出し部分をそれぞれ設けている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
が、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面方向にお
ける結晶子サイズが８００オングストローム以上で、且
つ１つのコバルト原子に対する他のコバルト原子の配位
数が５．７以上である活物質を有するものであり、当該
正極と負極の間に、塩と相溶性溶媒とビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分とす
る固体電解質層を介在させたことを特徴とする。ここ
で、用語「結晶子サイズ」は、結晶の発達（結晶性）を
表わす指標として一般的に用いられるものであり、本明
細書においては、活物質粒子内における単結晶の大きさ
を意味することが意図される（図３参照）。

【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質において、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）
面方向における結晶子サイズは、８００オングストロー
ム以上、好ましくは８５０オングストローム以上であ
り、その上限は特に制限されないが、好ましくは１００
００オングストローム以下、さらに好ましくは１０００
オングストローム以下である。（００３）面方向におけ
る結晶子サイズが８００オングストローム未満の場合に
は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を生
じ、１００００オングストロームを越える場合には、充
放電に伴う結晶の歪みの影響を受け易くなり、結晶に亀
裂が生じ、サイクル特性が低下するおそれがある。

【００１６】コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面
方向における結晶子サイズは、例えば以下の方法によっ
て測定することができる。Ｘ線標準用高純度シリコンを
メノウ乳鉢で３５０メッシュふるい以下に粉砕し、試料
板に均一に充填し、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα）
によってシリコンの（１１１）、（２２０）、（３１
１）および（４００）ピークを測定する。このとき、Ｘ
線源の管電圧および管電流は一定とし、各ピークの強度
が同じになるよう計数時間を調整する。得られた各ピー
クの回折線の広がりを積分幅で表すものとし、それをコ
バルト酸リチウムの（００３）ピークの得られる回折角
に外挿することにより、装置に起因する回折線の広がり
を決定する。

【００１７】次に、コバルト酸リチウムの結晶の（００
３）ピークを上記の標準物質と同じ装置かつ同じ条件で
測定し、結晶子サイズと装置の両方に起因する回折線の
広がりを上記と同様にして求める。さらに、測定された
ピークの広がりがコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数で近似
できると仮定して、結晶子サイズのみに起因する回折線
の広がりを求め、下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）
の式に基づいて結晶子サイズを算出する。Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）（Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数（＝１．０
５）、λ：Ｘ線の波長、β：ピークの積分幅より算出し
た回折線の広がり、θ：回折角度）。

【００１８】また、本発明のリチウムイオン二次電池の
正極活物質において、１つのコバルト原子に対する他の
コバルト原子の配位数は、５．７以上、好ましくは５．
８以上、さらに好ましくは５．９以上であり、その上限
は６である。１つのコバルト原子に対する他のコバルト
原子の配位数が５．７未満である場合には、リチウムイ
オン二次電池のサイクル特性および低温特性の低下を生
じる。

【００１９】コバルト酸リチウム結晶における１つのコ
バルト原子に対する他のコバルト原子の配位数の測定
は、広域Ｘ線吸収微細構造解析法（ＥＸＡＦＳ）による
ものであり、ＣｏＫ吸収端の解析にて行なう。具体的に
は、エネルギー７２００〜８７００ｅＶのＸ線吸収スペ
クトルを透過法により検出し、フーリエ変換によって得
られる動経構造関数のＣｏ−Ｃｏ（原子間距離＝２．８
１オングストローム）に起因するピークから配位数を算
出する。

【００２０】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質は、以下の工程を経ることによって製造することが
できる。例えば、炭酸リチウムと酸化コバルトとをリチ
ウム／コバルトの原子比で０．９９〜１．１０の配合割
合になるように混合し、６００〜１１００℃、好ましく
は７００〜１０００℃にて、少なくとも２時間、好まし
くは５〜１５時間焼成する。塊状の焼成物を粉砕した粒
状物を４００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃
程度の高温度下で０．５〜５０時間、特に１〜２０時間
程度熱処理することによって製造することができる。こ
の熱処理は、大気中、大気と炭酸ガスとの混合ガス中、
あるいは窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうこ
とができる。この加熱処理に先立って、粉砕した粒状物
をふるいにかけて、分級を行なうことが好ましい。分級
後の好ましい平均粒径は、１μｍ〜３０μｍ、さらに好
ましくは５μｍ〜２５μｍ程度である。

【００２１】上記粒状物の平均粒径の測定は以下の方法
により行うことができる。最初に、測定対象となる粒状
物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、３５ｋ
Ｈｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して約２分間分散
処理を行う。なお、測定対象となる粒状物の量は、分散
処理後の分散液のレーザー透過率（入射光量に対する出
力光量の比）が７０％〜９５％となる量とする。次に、
この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レー
ザー光の散乱により個々の粒状物の粒径（Ｄ１、Ｄ２、
Ｄ３・・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ１、Ｎ
２、Ｎ３・・・）を計測する。

【００２２】なお、マイクロトラック粒度分析計では、
観測された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形
粒子群の粒径分布を算出している。即ち、粒子は、レー
ザー光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円
を持つ球体と想定され、この断面円の直径（球相当径）
が粒径として計測される。

【００２３】平均粒径（μｍ）は、上記で得られた個々
の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とか
ら、下記の式を用いて算出される。平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ³／ΣＮ）^1/3

【００２４】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および
低温特性を向上させ得るものであり、本発明の正極活物
質を含有する正極をリチウムイオン二次電池の正極とし
て用いることによって、上記の優れた特性を有するリチ
ウムイオン二次電池を得ることができる。

【００２５】本発明のリチウムイオン二次電池の正極に
は、正極活物質以外の構成については、公知のものを用
いることができる。例えば、正極活物質の結着剤として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用い
ることができる。導電剤としては、例えば繊維状黒鉛、
鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの天然または人造の黒鉛類、
導電性カーボンブラックなどを用いることができる。正
極活物質と結着剤と導電剤とからなる正極活物質組成物
１００重量部に対して、結着剤の量は１重量部〜１０重
量部程度、導電剤の量は３重量部〜１５重量部程度とす
る。

【００２６】負極活物質としては、繊維状黒鉛、鱗片状
黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、好ましくは繊維状のメソ
フェーズ系黒鉛化炭素を用いることができ、負極活物質
の結着剤としては、上記正極活物質の結着剤と同じもの
を用いることができる。負極活物質の使用量は、負極活
物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０重量部
〜９６重量部程度とすれば良い。

【００２７】本発明のリチウムイオン二次電池の正極お
よび負極には、導電性金属で形成された箔または穴あき
箔などを正極集電体または負極集電体として用いること
ができ、その厚みを５μｍ〜１００μｍ程度とすれば良
い。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステン
レスなどが用いられ、負極集電体の材料としては、銅、
ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。

【００２８】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる正極および負極は、公知の方法に従って製造するこ
とができる。例えば、正極としての正極板は、本発明の
正極活物質、結着剤および導電剤を混合加工し、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストと
し、正極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、
加圧して適当な形状に切断して得ることができる。

【００２９】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる固体電解質層は、塩と相溶性溶媒とビニリデンフル
オライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分と
する。

【００３０】上記ビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独
重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、
または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子
を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これ
らはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。上記ビニ
リデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系
モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられる。また、
共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態で
もよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド
（の単位）の割合が７０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に
好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。とりわけ、ＶｄＦ
とＨＦＰとのコポリマーおよびＶｄＦとＴＦＥとのコポ
リマーが好ましい。固体電解質層中のＶｄＦの含有量
は、好ましくは９０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは８
５〜７５ｍｏｌ％である。含有量が９０ｍｏｌ％より多
くなると、塩（電解質）を相溶性溶媒に溶解させた溶液
をフッ素ポリマーに含浸させた場合でも、溶液のポリマ
ーへの吸収が十分に進行せず、これによりイオン伝導度
が増大し、そして最終的には電池の抵抗が増加し、充放
電容量が大きく低下する原因をもたらす。また、７０ｍ
ｏｌ％より少なくなると、非晶質部分が増加することに
よりポリマー成分の溶出が発生する。これは、電池の長
期信頼性、特にサイクル特性を大きく低下させる原因と
なる。

【００３１】また、上記ビニリデンフルオライドを主単
位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）、カルボン酸エス
テル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ₂）また
はリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）等からなる官能基を有
するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていても
よい（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置
換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が
１〜４の低級アルキル基である。）。フッ素ポリマーを
かかる官能基を含有する重合体がグラフトした態様のポ
リマー形態にすると、正極または負極への固体電解質層
の接着性が向上し、電極間の抵抗が低下するため、良好
な性能を有する電池が得られる。上記官能基を有するビ
ニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が
４以下の化合物からなるモノマーが好適である。カルボ
キシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボ
キシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン
酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能
である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボ
ン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含
有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。
リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレシルなどが好適である。これらのうち最
も好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸であ
る。

【００３２】グラフト化の程度は、いくつかの因子によ
り決定することができるが、最も重要なのは、活性化し
た基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、
放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー
材料が基質を透過できるまでの程度、ならびに、基質お
よびモノマーが接触しているときの温度である。例え
ば、グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有
する溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残
留するモノマー濃度を測定することにより、グラフト化
の程度を観測することができる。グラフト化の程度は最
終重量の２〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１
２％、とりわけ好ましくは５〜１０％である。なお、グ
ラフト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を
光照射または熱によって行う方法で行ってもよい。

【００３３】ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフ
ローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるの
が好ましく、０．７〜０．２ｇ／１０ｍｉｎであるのが
より好ましい。なお、該メルトフローインデクッスは、
標準ＡＳＴＭＤ１２３８に説明されている方法で測
定した値である。メルトフローインデックスがかかる
１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、固体電解
質層はより優れた機械的強度を示すとともに、室温での
伝導性もより向上する。

【００３４】塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂
およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から選択される少なくとも１種の
化合物であり、より好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
である。固体電解質層中の塩の含有量は、好ましくは
０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（相溶性溶媒１リットル当り
の塩のモル数）、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ
／Ｌ、最も好ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌであ
る。含有量が２．０ｍｏｌ／Ｌより多くなると、相溶性
溶媒に塩を溶解させた溶液の粘度上昇により、ハイレー
ト特性、低温特性の低下が生じるという問題があり、
０．１ｍｏｌ／Ｌより少なくなると、イオン伝導度の低
下によって電池容量が十分に得られず、またハイレート
特性が著しく低下するという問題がある。

【００３５】相溶性溶媒は、好ましくは、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネートおよ
びジメトキシエタンから選択される１種または２種以上
の混合溶媒である。

【００３６】なお、相溶性溶媒に混合溶媒を使用する場
合は、特に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なく
とも一種を含み、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）
と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）とを含む混合物が好適である。かか
る混合物を構成する各成分の混合比は、ジエチルカーボ
ネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少
なくとも一種においては、２５体積％〜５０体積％であ
るのが好ましく、３０体積％〜３５体積％であるのがよ
り好ましい。エチレンカーボネートにおいては混合比が
４体積％〜２０体積％であるのが好ましく、６体積％〜
１８体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボ
ネートにおいては混合比が３体積％〜１７体積％である
のが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好
ましい。また、ジメチルカーボネートにおいては混合比
が４０体積％を超えて６０体積％以下であるのが好まし
く、４５体積％〜５５体積％であるのがより好ましい。

【００３７】ジエチルカーボネートおよびエチルメチル
カーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、
上記混合比が２５体積％未満であると塩（電解質）を溶
解させた溶液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の
低温下において、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイ
クル特性および低温特性が低下する傾向となる。一方、
上記混合比が５０体積％を超えると塩（電解質）を溶解
させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、
充放電サイクル特性が低下する傾向となる。

【００３８】エチレンカーボネートにおいては、上記混
合比が４体積％未満であると負極板表面で安定な皮膜が
形成されにくく、サイクル特性が低下する傾向となり、
上記混合比が２０体積％を超えると、塩（電解質）を溶
解させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大
し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。

【００３９】プロピレンカーボネートにおいては、上記
混合比が３体積％未満であると充放電サイクルに伴うイ
ンピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル
特性が低下する傾向となり、上記混合比が１７体積％を
超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇
して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低
下する傾向となる。

【００４０】ジメチルカーボネートにおいては、上記混
合比が４０体積％以下であると塩（電解質）を溶解させ
た溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放
電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が６
０体積％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の
凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下におい
て、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性および低温
特性が低下する傾向となる。

【００４１】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる固体電解質層は、上記成分以外に、さらに可塑剤
（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、Ｎ−メチルピロリドンなど）、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどを含有し得る。可塑剤は、所望の操作温度で相
溶性溶媒が結晶化しないように、かつ十分なイオン伝導
性を確保するように作用する。

【００４２】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
のような固体電解質層を用いることにより、低温特性お
よびサイクル特性を低下させることなく、安全性を向上
させる（例えば、液漏れが発生しない）ことができる。

【００４３】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
と負極の間に固体電解質層を介在させた構造を有する
が、好ましい電池形態としては、例えば、以下の（１）
または（２）の形態が挙げられる。（１）正極および負極を帯状体とし（それぞれ帯状正
極、帯状負極と称す）、かかる帯状正極と帯状負極の間
に固体電解質層の帯状体を介在させ、これら３者をその
長さ方向に沿って渦巻状に捲回して捲回体を作成し、該
捲回体を外装材に収容した形態。ここで、帯状正極と帯
状負極は、帯状の集電体の少なくとも一方の面に前記の
方法で活物質層を形成することにより得られる。また、
大面積の集電体の少なくとも一方の面に活物質層を形成
した後、かかる積層物を所望の寸法の帯状体に裁断して
得るようにしてもよい。（２）正極および負極を矩形の板状体とし（それぞれ正
極板、負極板と称す）、さらに、かかる正極板および負
極板と略同じ大きさの矩形体とした固体電解質層を用意
し、正極板と負極板の間に固体電解質層が挟まれた単位
を１つまたは２以上繰り返した積層構造体を作成し、該
積層構造体を外装材に収容した形態。ここで、正極板と
負極板はそれぞれ矩形の板状集電体の少なくとも一方の
面に前記の方法で活物質層を形成することにより得られ
る。

【００４４】上記外装材としては、円筒缶、角筒缶、ボ
タン状缶等の金属缶の他、ラミネートフィルム等のシー
ト状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとして
は、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポ
リエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネー
ト層が形成されたものが好ましく、かかる熱可塑性樹脂
ラミネート層を有するものであれば、上記捲回体または
積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱
溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単であ
る。

【００４５】上記（１）形態の場合、例えば、断面が真
円（略真円）状の捲回体を作成し、これを円筒缶に収容
させれば、円筒タイプの電池が得られ、また、断面が矩
形の捲回体を作成し、これを角筒缶に収容させれば、角
筒タイプの電池が得られる。また、断面が扁平状（長円
状等）の捲回体を作成し、これにラミネートフィルム等
のシート状の外装材を外装して電池を構成すると、缶タ
イプの電池に比べて薄型の、所謂、シート電池が得られ
る。一方、上記（２）の形態は概ねシート電池とする場
合の形態であり、この場合、正極板、負極板および固体
電解質層からなる積層構造体をラミネートフィルム等の
シート状の外装材で外装する。

【００４６】なお、断面が扁平状の捲回体を用いて（す
なわち、上記（１）の形態で）シート電池を構成する場
合、発電要素（すなわち、正極、負極および固体電解質
層を含む構造体）を作製する作業が簡単であり、また、
捲回により、帯状正極、帯状負極および固体電解質層を
密着性よく重ねることができるので、電池の薄型化に有
利である。一方、積層構造体（スタック）を用いて（す
なわち、上記（２）の形態で）シート電池を構成する場
合、電極の無駄な部分が少なく、電池の高容量化に有利
である。

【００４７】本発明において、固体電解質層の形成方法
は特に限定されない。例えば、（ａ）ポリマー基質であ
るフッ素ポリマーを、押出成形、ブロー成形等の公知の
成形方法でフィルムとする、若しくは、フッ素ポリマー
の塗液を調製して、該塗液を予め用意した剥離用基材の
表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、
剥離用基材から剥離することでフィルムを得、この後、
得られたフィルムを、塩を相溶性溶媒に溶解させた溶液
に浸漬してゲル化することにより固体電解質層を形成す
る方法（電池の作製工程において正極および負極ととも
に溶液に浸漬する場合も含む。）、（ｂ）塩と相溶性溶
媒を適当な溶剤に溶解し、さらにフッ素ポリマーを添加
し、必要に応じて加温しながら、フッ素ポリマーを溶解
させ、この溶液を剥離用基材の表面に塗布して塗膜を形
成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱乾燥して前記
溶剤を全て蒸発させ、剥離用基材から固体電解質層を剥
離する方法、（ｃ）帯状、板状等に形成した正極および
／または負極の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、
相溶性溶媒、フッ素ポリマーが溶解した溶液の塗膜を形
成し、溶剤の蒸発を行って、固体電解質層を形成する方
法等が挙げられる。

【００４８】なお、上記（ｂ）（ｃ）の方法における溶
剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用
される。また、上記（ｂ）の方法では、塗膜が形成され
た剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるように
して乾燥させてもよい。

【００４９】固体電解質層の厚みは、正極および負極の
形状、サイズ等によっても相違するが、一般に１μｍ〜
５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲
から選択される。

【００５０】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電池形態を上記（１）の形態、すなわち、帯状正極
および帯状負極の間に帯状体とした固体電解質層を介在
させ、これら３者を渦巻き状に捲回した捲回体を外装材
に収容した形態とする場合、捲回体は以下の（ｉ）およ
び／または（ｉｉ）の構成とするのが好ましい。

【００５１】（ｉ）捲回体における帯状正極の集電体の
両面に形成された正極活物質層の層厚和Ａを８０〜２５
０μｍの範囲、帯状負極の集電体の両面に形成された負
極活物質層の層厚和Ｂを８０〜２５０μｍの範囲とし、
かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）を０．
４〜２．２の範囲に設定する。

【００５２】かかる構成であれば、捲回体の作製時に正
極および負極において活物質層が剥がれたり、クラック
等が生じるのを防止でき、また、電池のエネルギー密度
を大きく向上させることができ、低温特性およびサイク
ル特性においてより好ましい結果が得られる。

【００５３】（ｉｉ）図１、２に示すように、捲回体１
００における帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの更に
外周に帯状負極２の最外周の捲回部分２ａを配置すると
ともに、帯状負極２の最外周の捲回部分２ａの自由端部
に帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの自由端部からは
み出した第１のはみ出し部分２Ａを設け、帯状正極１の
最内周の捲回部分１ｂの更に内周に帯状負極２の最内周
の捲回部分２ｂを配置するとともに、帯状負極２の最内
周の捲回部分２ｂの自由端部に帯状正極１の最内周の捲
回部分１ｂの自由端部からはみ出した第２のはみ出し部
分２Ｂを設け、さらに、帯状負極２の幅方向の両端部に
帯状正極１の幅方向の両端部からはみ出した第３および
第４のはみ出し部分２Ｃ−１、２Ｃ−２をそれぞれ設け
る。なお、図１は捲回体の横断面図であり、図中の符号
３は固体電解質層である。また、図２は帯状正極および
帯状負極の寸法と配置関係を示し、固体電解質層は省略
している。

【００５４】かかる構成であれば、帯状負極の捲回数が
帯状正極の捲回数よりも１回多くなるとともに、帯状負
極の最外周および最内周の捲回部分と幅方向の両端部と
に帯状正極からはみ出した部分を有するものとなるの
で、充電時における負極にドープされるリチウムイオン
の量（負極のリチウムイオン量）を多くでき、特に、リ
チウムイオンが析出しやすい負極の幅方向および長さ方
向の端面における負極のリチウムイオン容量を多くで
き、低温特性およびサイクル特性においてより好ましい
結果が得られる。

【００５５】なお、図１、２はシート電池用の断面が扁
平状の捲回体であるが、缶タイプの電池に用いる断面が
真円状（略真円状）の捲回体においても帯状負極に上記
第１〜第４のはみ出し部分を設けることにより、上記と
同様の効果が得られる。

【００５６】目的とする電池の放電特性等によっても異
なるが、シート電池用の断面が扁平状の捲回体における
帯状正極の寸法（長さＬ１、幅Ｗ１）、帯状負極の寸法
（長さＬ２、幅Ｗ２）および第１〜４のはみ出し部分の
はみ出し長さＬ３〜Ｌ６は、例えば、以下のように設定
される。Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５〜４５ｍｍ、Ｌ
２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜４７ｍｍ、Ｌ
３：１〜１０ｍｍ、Ｌ４：１〜１０ｍｍ、Ｌ５：０．５
〜３ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。また、当該断面が扁平状の捲回体における断面の大きさ
は、断面の長径が２０〜５０ｍｍ程度、短径が３〜１５
ｍｍ程度とするのが一般的である。

【００５７】一方、缶タイプの電池用の断面が真円（略
真円）の捲回体における帯状正極の寸法（長さ、幅）、
帯状負極の寸法（長さ、幅）および第１〜４のはみ出し
部分のはみ出し長さは、これらを図１、２の相当する部
分の符号で特定するとして、例えば、以下のように設定
される。Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５〜４５ｍｍ、Ｌ
２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜４７ｍｍ、Ｌ
３：１〜７ｍｍ、Ｌ４：１〜７ｍｍ、Ｌ５：０．５〜３
ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。また、当該断面が真円（略真円）の捲回体における断面
の大きさは、断面の直径が１０〜２５ｍｍ程度とするの
が一般的である。

【００５８】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電池缶の蓋、安全構造、電極端子（シート電池にお
けるリード端子）等の上述していない各種の構成部材と
しては、既存のものや、今後開発されるものを使用する
ことができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例を示すこ
とによって、本発明をさらに具体的に説明する。

【００６０】（実施例１）（コバルト酸リチウム粒状物の作製）Ｃｏ₃Ｏ₄１００重
量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４６．５重量部を均一に混合し、
約９８０℃で約１０時間焼成し、得られた塊状のＬｉＣ
ｏＯ₂を粉砕分級し、平均粒径２０μｍの粒状物を得
た。次いで、大気中５００℃で１０時間熱処理すること
によって、結晶子サイズ（コバルト酸リチウムの結晶の
（００３）面方向における結晶子サイズ）９８０Åおよ
びＣｏ−Ｃｏ配位数（コバルト酸リチウム結晶における
１つのコバルト原子に対する他のコバルト原子の配位
数）５．９のコバルト酸リチウム粒状物を得た。なお、
上記平均粒径は、上述の方法に従って、マイクロトラッ
ク粒度分析計ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を
用いて測定し、上記結晶子サイズは、上述の方法に従っ
て、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（理学電機社製、Ｘ
線源：ＣｕＫα線）を用いて測定し、上記Ｃｏ−Ｃｏ配
位数は、上述の広域Ｘ線吸収微細構造解析法（ＥＸＡＦ
Ｓ）に従って、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（理学電
機社製、Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定した。

【００６１】（帯状正極の作製）正極活物質としての、
上記で作製したコバルト酸リチウム粒状物９０重量部、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部、導電剤
としての人造黒鉛７重量部およびＮ−メチルピロリドン
７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを
正極集電体としての帯状アルミニウム箔（厚み２０μ
ｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温
度３０℃、圧延率３０％）して、アルミニウム箔の片面
あたりの活物質の付着量が２０ｍｇ／ｃｍ²の正極活物
質組成物層（厚み１４０μｍ）を有する帯状正極（幅５
５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を作製した。

【００６２】（帯状負極の作製）黒鉛化カーボンファイ
バー９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、お
よびＮ−メチルピロリドン１００重量部を混合してスラ
リーとした。このスラリーを負極集電体としての帯状銅
箔（厚み１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延
処理（圧延温度１００℃、圧延率２０％）して、銅箔の
片面あたりの活物質の付着量が１０．４ｍｇ／ｃｍ²の
負極活物質組成物層（厚み１５０μｍ）を有する帯状負
極（幅５７ｍｍ、長さ６５０ｍｍ）を作製した。

【００６３】（リチウムイオン二次電池の組み立て）上
記で作製した帯状正極および帯状負極と、ポリビニリデ
ンフルオライド（ＰＶｄＦ）の帯状フィルム（厚み２５
ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を用い、ＰＶｄＦ
の帯状フィルム、帯状負極、ＰＶｄＦの帯状フィルム、
帯状正極の順に重ね、この重畳物を、帯状負極を内側に
して捲回し、帯状負極の最内周と最外周の捲回部分のそ
れぞれの自由端部に帯状正極の最外周と最内周の捲回部
分の自由端部から５ｍｍはみ出したはみ出し部を有し、
帯状負極の幅方向の両端部にそれぞれ帯状正極の幅方向
の両端部から１ｍｍはみ出したはみ出し部を有する、断
面が扁平状の捲回体（断面の短径が３．６ｍｍ、長径が
３０ｍｍ）を作製した。

【００６４】次に、エチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとを５０体積％：５０体積％の割合で混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．０ｍｏｌ／
Ｌ（調製後の濃度）となるように溶解した溶液に、上記
捲回体を１時間浸漬し、ＰＶｄＦの帯状フィルムをゲル
化させた。

【００６５】次に、上記ＰＶｄＦの帯状フィルムがゲル
化した捲回体を、外装材である熱可塑性樹脂を片面ある
いは両面にラミネート加工したＡｌ−ラミネーションフ
ィルム内に収容して、シート電池を完成させた。

【００６６】（実施例２）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４６重量部を用いて得た
結晶子サイズ９２０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数６．０の
コバルト酸リチウム粒状物を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。

【００６７】（実施例３）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４５．５重量部を用いて
得た結晶子サイズ９６０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．
８のコバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状
フィルムの代わりにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）
−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーの帯
状フィルム（ＶｄＦ８０重量％、ＨＦＰ２０重量％、厚
み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操
作を行なって、リチウムイオン二次電池を作製した。

【００６８】（実施例４）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４５重量部を用いて得た
結晶子サイズ９５０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．９の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＥ）コポリマーの帯状フィル
ム（ＶｄＦ８０重量％、ＨＦＥ２０重量％、厚み２５μ
ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
って、リチウムイオン二次電池を作製した。

【００６９】（比較例１）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４０重量部を用いて得た
結晶子サイズ６３０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．６の
コバルト酸リチウム粒状物を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。

【００７０】（比較例２）熱処理を行わなかったこと
（得られるコバルト酸リチウム粒状物の結晶子サイズ５
８０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．７）以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。

【００７１】（比較例３）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４６重量部を用いて得た
結晶子サイズ９８０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．８の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の帯状
フィルム（厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。

【００７２】（比較例４）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４６重量部を用いて得た
結晶子サイズ９７０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．８の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりに多孔質ポリエチレンセパレータを用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、リチウ
ムイオン二次電池を作製した。

【００７３】（比較例５）正極活物質として、Ｃｏ₃Ｏ₄
１００重量部に対しＬｉ₂ＣＯ₃４０重量部を用いて得た
結晶子サイズ９２０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．４の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の帯状
フィルム（厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。

【００７４】（試験例）実施例１〜４および比較例１〜
５の各リチウムイオン二次電池について、以下の試験を
行った。その結果を表１に示す。

【００７５】（低温特性試験）上記で得られたリチウム
イオン二次電池について室温で充電を行なった後、これ
を−２０℃の大気雰囲気中に２４時間放置する。なお、
充電は、１Ｃ（１６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖ
となるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５
時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行なっ
た。次に、この−２０℃の大気雰囲気中で０．５Ｃ（８
００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフで放電を行い、その
時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を求める。上記電圧−放電容
量をプロットして−２０℃での放電時の放電曲線を作成
し、この放電曲線が初めて下に凸となる部分の電圧を落
ち込み電圧（Ｖ）とした。

【００７６】（サイクル特性試験）上記で得られたリチ
ウムイオン二次電池について１Ｃ／１Ｃの充放電を室温
（２０℃）下で１００サイクル行い、１サイクル時と１
００サイクル時について、放電電流値と放電時間とから
放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を算出する。次に、１００サイク
ル時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を１サイクル目の放電容量
〔ｍＡ・Ｈ〕で割って放電容量変化率〔％〕を求めた。

【００７７】（安全性試験）液漏れの発生の有無は、意
図的に外装材を破り、電池上部より７０ｋｇｆの力で押
さえつけた場合の液漏れ状態を、目視により観察するこ
とにより確認した。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１の結果から、実施例１〜４のリチウム
イオン二次電池は、低温特性およびサイクル特性に優
れ、かつ液漏れが発生しなかったことが判る。これに対
して、比較例１〜３および５のリチウムイオン二次電池
は、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面方向にお
ける結晶子サイズが８００オングストローム未満であっ
た、および／または１つのコバルト原子に対する他のコ
バルト原子の配位数が５．７未満であった、および／ま
たは固体電解質層がビニリデンフルオライドを主単位と
するフッ素ポリマーを含んでいなかったために、低温特
性およびサイクル特性のいずれにおいても、実施例１〜
４のリチウムイオン二次電池よりも劣ることが判る。ま
た、比較例４のリチウムイオン二次電池は、固体電解質
層を含まない電解液タイプのものであったため、液漏れ
が発生した。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、コバルト酸リチウムの
結晶の（００３）面方向における結晶子サイズが８００
オングストローム以上で、且つ１つのコバルト原子に対
する他のコバルト原子の配位数が５．７以上である活物
質を有する正極を用い、当該正極と負極の間に、塩と相
溶性溶媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ
素ポリマーとを主体成分とする固体電解質層を介在させ
ることにより、低温特性およびサイクル特性に優れ、か
つ液漏れの心配がない安全性の高いリチウムイオン二次
電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる帯状
正極、帯状負極および固体電解質層からなる捲回体の一
例の横断面図である。

【図２】図１の捲回体における帯状正極および帯状負極
の寸法と配置関係を示した図である。

【図３】結晶子サイズを説明する図である。

【符号の説明】

１帯状正極１ａ帯状正極の最外周の捲回部分１ｂ帯状正極の最内周の捲回部分２帯状負極２ａ帯状負極の最外周の捲回部分２ｂ帯状負極の最内周の捲回部分２Ａ第１のはみ出し部分２Ｂ第２のはみ出し部分２Ｃ−１第３のはみ出し部分２Ｃ−２第４のはみ出し部分３固体電解質層１００捲回体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸本光弘兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者御書至兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者木津賢一兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地三菱電線工業株式会社伊丹製作所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AJ15 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ07 CJ28 DJ07 DJ09 HJ00 HJ04 HJ12 HJ13 5H050 AA07 AA15 AA20 BA17 BA18 CA08 CB08 DA04 DA13 FA05 GA09 GA27 HA00 HA04 HA12 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極が、コバルト酸リチウムの結晶の
（００３）面方向における結晶子サイズが８００オング
ストローム以上で、且つ１つのコバルト原子に対する他
のコバルト原子の配位数が５．７以上である活物質を有
するものであり、当該正極と負極の間に、塩と相溶性溶
媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリ
マーとを主体成分とする固体電解質層を介在させたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】塩が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
り、相溶性溶媒が、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエトキシエ
タン、ジエチルカーボネートおよびジメトキシエタンか
ら選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である請求項
１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】負極の活物質が黒鉛類である請求項１に
記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】正極が帯状集電体の両面に当該活物質を
含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯
状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であ
り、かつ、当該帯状正極および帯状負極の間に当該固体
電解質層の帯状体を介在させて、これら３者をその長さ
方向に沿って渦巻き状に捲回して捲回体を構成してお
り、当該帯状正極の帯状集電体の両面に形成された正極活物
質層の膜厚和Ａおよび当該帯状負極の帯状集電体の両面
に形成された負極活物質層の膜厚和Ｂが、それぞれ８０
〜２５０μｍの範囲であり、かつ膜厚和Ａの膜厚和Ｂに
対する比（Ａ／Ｂ）が０．４〜２．２の範囲にあること
を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池。
【請求項５】正極が帯状集電体の両面に当該活物質を
含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯
状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であ
り、かつ、当該帯状正極および帯状負極の間に当該固体
電解質層の帯状体を介在させて、これら３者をその長さ
方向に沿って渦巻き状に捲回して捲回体を構成してお
り、当該帯状正極の最外周の捲回部分のさらに外周に当該帯
状負極の最外周の捲回部分を配置すると共に、当該帯状
負極の最外周の捲回部分の自由端部に当該帯状正極の最
外周の捲回部分の自由端部からはみ出した第１のはみ出
し部分を設け、当該帯状正極の最内周の捲回部分のさらに内周に当該帯
状負極の最内周の捲回部分を配置すると共に、当該帯状
負極の最内周の捲回部分の自由端部に当該帯状正極の最
内周の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出
し部分を設け、当該帯状負極の幅方向の両端部に当該帯状正極の幅方向
の両端部からはみ出した第３および第４のはみ出し部分
をそれぞれ設けたことを特徴とする請求項１に記載のリ
チウムイオン二次電池。