JP2002060598A - Polyester film for dry film resist - Google Patents
Polyester film for dry film resistInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はドライフィルムレジ
スト用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは透明
性、滑り性、巻取り性、剥離作業性および解像度に優
れ、リサイクル性に優れたドライフィルムレジスト用ポ
リエステルフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester film for a dry film resist, and more particularly, to a polyester film for a dry film resist excellent in transparency, slipperiness, winding property, peeling workability and resolution, and excellent in recyclability. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、印刷配線回路板などの製造方法と
して、ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略記する
ことがある）法が用いられるようになってきている。Ｄ
ＦＲ法に用いるフォトレジスト積層体は、一般に、支持
体層、フォトレジスト層、保護層をこの順に積層した積
層構造体であり、この支持体層として、機械的、化学
的、光学的特性に優れたポリエステルフィルムが用いら
れている。2. Description of the Related Art In recent years, a dry film resist (hereinafter sometimes abbreviated as DFR) method has been used as a method for manufacturing a printed wiring circuit board or the like. D
The photoresist laminate used for the FR method is generally a laminated structure in which a support layer, a photoresist layer, and a protective layer are laminated in this order, and has excellent mechanical, chemical, and optical characteristics as the support layer. Polyester film is used.
【０００３】ＤＦＲ法とは、まず上記構造のフォトレジ
スト積層体の保護層を剥離し、露出したフォトレジスト
層を、基板に貼り付けた導電性基材の上に密着させた
後、フォトレジストフィルム支持体層の上に、電子回路
を印刷したガラス板を密着させる。次いで、このガラス
板側から波長３６５ｎｍ近辺の紫外線を照射して、フォ
トレジスト層を構成する感光性樹脂を露光、硬化させた
後、ガラス板と支持体層を除き、フォトレジスト層の未
硬化部分を溶剤などで除去する。更に酸などでエッチン
グを行うと感光性樹脂が除去されて露出した導電性基材
が溶解し、逆に感光性樹脂が反応して除去されなかった
部分の導電性基材はそのまま残ることになる。その後、
残ったフォトレジスト層を適当な手段で除去すれば、基
板上に導電性基材層が回路として形成される。In the DFR method, the protective layer of a photoresist laminate having the above structure is firstly peeled off, and the exposed photoresist layer is brought into close contact with a conductive base material adhered to a substrate. A glass plate on which an electronic circuit is printed is brought into close contact with the support layer. Next, the photosensitive resin constituting the photoresist layer is exposed and cured by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of about 365 nm from the glass plate side, and then the glass plate and the support layer are removed. Is removed with a solvent or the like. When the etching is performed with an acid or the like, the photosensitive resin is removed and the exposed conductive substrate dissolves, and conversely, the photosensitive resin reacts and the portion of the conductive substrate that is not removed remains as it is. . afterwards,
If the remaining photoresist layer is removed by an appropriate means, a conductive base layer is formed as a circuit on the substrate.
【０００４】上記ＤＦＲ法において支持体層として用い
られるポリエステルフィルムは、波長３６５ｎｍ近辺の
光に対する透明性が高く、へーズ値が低いことが要求さ
れる。フォトレジスト層を露光する場合、光は支持体層
を通過するので、支持体層の透明性が低いと、フォトレ
ジスト層が十分に露光されなかったり、光が散乱したり
して、解像度が悪化するなどの問題が生ずる。A polyester film used as a support layer in the DFR method is required to have high transparency to light near a wavelength of 365 nm and a low haze value. When exposing the photoresist layer, light passes through the support layer, and if the support layer is low in transparency, the photoresist layer is not sufficiently exposed or light is scattered, resulting in poor resolution. Problems occur.
【０００５】近年、携帯電話、ＰＨＳ、パソコンの需要
が増大し、それらに用いる電子回路を製造するためのフ
ォトレジスト用フィルムの生産性の向上も要求されるよ
うになってきた。[0005] In recent years, the demand for portable telephones, PHSs, and personal computers has increased, and it has been required to improve the productivity of photoresist films for producing electronic circuits used for them.
【０００６】フォトレジスト用フィルムを製造する際の
取扱い性あるいはフォトレジストフィルム自体の取扱い
性が良好なものとするために、支持体層のポリエステル
フィルムは、適度な滑り性と巻取り性および引裂き強度
を有していることが要求される。従来、かかる両方の特
性を満足させようとして、ポリエステルフィルム中に微
細粒子を含有させ、フィルム表面に微細な突起を形成さ
せる方法が用いられている。例えば、特開平７−３３３
８５３号公報には、少なくとも片側の最外層に、平均粒
径０．０１〜３．０μｍの粒子（球状または不定形シリ
カ粒子、球状架橋高分子粒子等）を含有し、該最外層表
面のＲａ（中心線平均粗さ）が０．００５μｍ以上、Ｒ
ｔ（最大高さ）が１．５μｍ未満であり、かつフィルム
ヘーズが１．５％以下であるフォトレジスト用二軸配向
積層ポリエステルフィルムが提案されている。[0006] In order to improve the handleability of the photoresist film itself or the handleability of the photoresist film itself, the polyester film of the support layer must have an appropriate sliding property, winding property and tear strength. Is required. Conventionally, in order to satisfy both of these characteristics, a method of containing fine particles in a polyester film and forming fine projections on the film surface has been used. For example, JP-A-7-333
No. 853 discloses that at least one outermost layer contains particles having an average particle size of 0.01 to 3.0 μm (spherical or amorphous silica particles, spherical crosslinked polymer particles, etc.), and Ra on the surface of the outermost layer. (Center line average roughness) 0.005 μm or more, R
A biaxially oriented laminated polyester film for photoresists having t (maximum height) of less than 1.5 μm and a film haze of 1.5% or less has been proposed.
【０００７】しかしながら、このポリエステルフィルム
では、波長３６５ｎｍ近辺の光透過性が不十分な場合が
あり、解像度が低下して細密な回路パータンが得られ難
いという問題がある。また、上記のような積層ポリエス
テルフィルムでは、その製造コストが高くなるという問
題もある。However, in this polyester film, the light transmittance at a wavelength of around 365 nm is sometimes insufficient, and there is a problem that the resolution is lowered and a fine circuit pattern is hardly obtained. In addition, the above-mentioned laminated polyester film has a problem that the production cost is increased.
【０００８】また、最近家電リサイクル法の制定によ
り、電気製品およびそれを製造するための製品のリサイ
クルを促進するため、それらを構成する材料は、アンチ
モン、錫、鉛が含まれないことが要求されている。従
来、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルポリ
マーを製造するための重縮合触媒としてアンチモン化合
物が用いられているが、アンチモン化合物以外の重縮合
触媒を用いることが望まれている。[0008] In recent years, the Enactment of the Home Appliance Recycling Law requires the recycling of electrical products and products for manufacturing the same, so that the materials constituting them do not contain antimony, tin and lead. ing. Conventionally, an antimony compound has been used as a polycondensation catalyst for producing a polyester polymer constituting a polyester film. However, it is desired to use a polycondensation catalyst other than the antimony compound.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解消し、透明性、特に波長３６５ｎｍ近
辺の光線透過率、滑り性、巻取り性、解像度、そしてリ
サイクル性を満足するドライフィルムレジスト用ポリエ
ステルフィルムを提供することを目的とする。The present invention solves the problems of the prior art and satisfies transparency, in particular, light transmittance near a wavelength of 365 nm, slipperiness, winding property, resolution, and recyclability. An object of the present invention is to provide a polyester film for a dry film resist.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルムを構成す
る、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエス
テルを重縮合するに際し、重縮合触媒に特定の金属化合
物を用いることにより、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過
性の優れ、リサイクル性に優れるＤＦＲ用ポリエステル
フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when polycondensing a polyester represented by polyethylene terephthalate, which constitutes a film, a polycondensation catalyst was used. It has been found that by using a specific metal compound, a polyester film for DFR having excellent light transmittance near a wavelength of 365 nm and excellent recyclability can be obtained, and the present invention has been completed.
【００１１】すなわち本発明は、厚みが１０μｍ以上２
５μｍ以下の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
該フィルムのヘーズ値が３％以下であり、該ポリエステ
ルの重縮合金属触媒残渣が１５０ｐｐｍ未満であり、か
つアンチモン金属が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下
であることを特徴とするドライフィルムレジスト用ポリ
エステルフィルムである。That is, according to the present invention, the thickness is 10 μm or more.
A biaxially stretched polyester film of 5 μm or less,
A polyester for a dry film resist, wherein a haze value of the film is 3% or less, a polycondensation metal catalyst residue of the polyester is less than 150 ppm, and antimony metal is 15 mmol% or less based on all acid components. Film.
【００１２】さらに、本発明のフィルムは、以下の態様
をとることが好ましい。 １．波長３６５ｎｍの光線透過率が、フィルム厚み１６
μｍ当り８６％以上である。 ２．フィルムが、ポリエステルと、平均粒径が０．０５
μｍ以上３．０μｍ以下の不活性粒子５０ｐｐｍ以上１
０００ｐｐｍ未満からなる。 ３．少なくとも片側の表層に易滑性層を設ける。Further, the film of the present invention preferably has the following aspects. 1. The light transmittance at a wavelength of 365 nm is 16
86% or more per μm. 2. The film is made of polyester and has an average particle size of 0.05
Inactive particles having a size of 50 μm or more and 1 μm or more and 3.0 μm or less
Consists of less than 000 ppm. 3. A slippery layer is provided on at least one surface layer.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】ポリエステル 本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレートホモポリマーまたはエチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とする共重合体である。
ポリエチレンテレフタレートホモポリマーは、特に機械
的強度が高く、短波長可視光線やそれに近い近紫外線の
透過率が高い点で、ＤＦＲ用フィルムに適している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polyester The polyester constituting the film of the present invention is a polyethylene terephthalate homopolymer or a copolymer containing ethylene terephthalate as a main repeating unit.
Polyethylene terephthalate homopolymer is particularly suitable for a DFR film because of its high mechanical strength and high transmittance of short-wavelength visible light and near-ultraviolet rays close thereto.
【００１４】本発明において、共重合ポリエステルの共
重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよ
い。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル
酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分として
は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ
ール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示で
きる。これらは単独または二種以上を使用することがで
きる。これらの中では、イソフタル酸が透明性、引裂き
強度が共に高く、特に好ましい。In the present invention, the copolymer component of the copolymerized polyester may be a dicarboxylic acid component or a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol;
Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and aromatic diols such as bisphenol A can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, isophthalic acid is particularly preferred because of its high transparency and high tear strength.
【００１５】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果として、ポリマー融点が２４５〜２５８℃（ホモポ
リマーの融点）の範囲になる割合である。融点が２４５
℃未満では耐熱性が劣ることになる。また熱収縮率が大
きく、フィルムの平面性が低下する。The proportion of the copolymer component depends on the type thereof, and as a result, the polymer melting point is in the range of 245 to 258 ° C. (the melting point of the homopolymer). 245 melting point
If the temperature is lower than ℃, the heat resistance is inferior. Further, the heat shrinkage is large, and the flatness of the film is reduced.
【００１６】ここで、ポリエステルの融点測定は、Du P
ont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分
で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約
２０ｍｇとする。Here, the melting point of polyester is measured by Du P
The method uses an ont Instruments 910 DSC to determine the melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is about 20 mg.
【００１７】ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフ
ェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが
好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に
好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が
０．５２未満の場合には引裂き強度が不足することがあ
り好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場
合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における
生産性が損なわれる。The intrinsic viscosity of the polyester (orthochlorophenol, 35 ° C.) is preferably 0.52 to 1.50, more preferably 0.57 to 1.00, and particularly preferably 0.60 to 0.80. It is. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the tear strength may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.50, productivity in a raw material production step and a film formation step is impaired.
【００１８】本発明におけるポリエチレンテレフタレー
トまたは共重合ポリエステルは、その製法により限定さ
れることはないが、テレフタル酸、エチレングリコー
ル、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加え
てエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目
的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレ
ンテレフタレート、または共重合ポリエチレンテレフタ
レートとする方法がある。あるいはテレフタル酸ジメチ
ルエステル、エチレングリコールを、共重合ポリエステ
ルの場合は更に共重合成分を加えてエステル交換反応さ
せ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度にな
るまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレート、
または共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法を
好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融
重合）により得られたポリエチレンテレフタレートまた
は共重合ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて
固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合
度の高いポリマーとすることができる。The polyethylene terephthalate or copolymerized polyester in the present invention is not limited by the production method. In the case of terephthalic acid, ethylene glycol or copolymerized polyester, a copolymerization component is further added, followed by an esterification reaction. There is a method in which the obtained reaction product is subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained to obtain polyethylene terephthalate or copolymerized polyethylene terephthalate. Alternatively, terephthalic acid dimethyl ester and ethylene glycol, in the case of a copolymerized polyester, are further subjected to a transesterification reaction by adding a copolymerization component, and then a polycondensation reaction is performed on the resulting reaction product until the desired degree of polymerization is reached. Terephthalate,
Alternatively, a method of using copolymerized polyethylene terephthalate can be preferably mentioned. In addition, the polyethylene terephthalate or copolymerized polyethylene terephthalate obtained by the above method (melt polymerization) can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization by a polymerization method in the solid state (solid state polymerization) if necessary. it can.
【００１９】前記ポリエステルには、必要に応じて、酸
化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良
剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。If necessary, additives such as antioxidants, heat stabilizers, viscosity modifiers, plasticizers, hue improvers, lubricants and nucleating agents can be added to the polyester.
【００２０】前記重縮合反応に使用する触媒としては、
チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇ
ｅ化合物）などが好ましく挙げられる。更に好ましくは
ゲルマニウム化合物である。The catalyst used in the polycondensation reaction includes:
Titanium compound (Ti compound), germanium compound (G
e compound) and the like. More preferred are germanium compounds.
【００２１】本発明のフィルムに用いるポリエステルの
重縮合金属触媒残渣は、１５０ｐｐｍ未満であり、好ま
しくは１２０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ
未満、かつアンチモン金属の割合が全酸成分１ｍｏｌ当
り１５ｍｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ％以
下、更に好ましくは５ｍｍｏｌ％以下である。The polyester polycondensation metal catalyst residue used in the film of the present invention is less than 150 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably 100 ppm.
And the proportion of antimony metal is 15 mmol% or less, preferably 10 mmol% or less, more preferably 5 mmol% or less per 1 mol of the total acid component.
【００２２】ポリエステルの重縮合金属触媒残渣が１５
０ｐｐｍを超えると、波長３６５ｎｍ近辺の光線透過率
がフィルム厚み１６μｍあたり８６％未満になり易く好
ましくない。ポリエステルの重縮合金属触媒残渣を１５
０ｐｐｍ以下にするためには、アンチモン系の触媒を避
ける必要があり、家電リサイクル法の見地からも好まし
い。The polycondensation metal catalyst residue of the polyester is 15
If it exceeds 0 ppm, the light transmittance near a wavelength of 365 nm tends to be less than 86% per 16 μm of the film thickness, which is not preferable. 15 residues of polyester polycondensation metal catalyst
In order to reduce the content to 0 ppm or less, it is necessary to avoid an antimony-based catalyst, which is preferable from the viewpoint of the Home Appliance Recycling Law.
【００２３】好ましい重縮合触媒の具体例としては、チ
タン化合物、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタ
ンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合
物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微
細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウム
をアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれら
の化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）
酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙
げられる。さらに、１０ｍｍｏｌ％以下のアンチモン化
合物および／またはチタン化合物と組み合わせて使用す
ると、解像性の改善と共に、製造コストを低減すること
もできるので好ましい。Specific examples of preferred polycondensation catalysts include titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and titanium acetate. As the germanium compound, (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, and (c) germanium oxide were dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof. Solution, (d)
A solution obtained by dissolving germanium oxide in water is preferably used. Further, when used in combination with an antimony compound and / or a titanium compound of 10 mmol% or less, it is preferable because the resolution can be improved and the production cost can be reduced.
【００２４】添加微粒子 本発明のフィルムには、滑剤微粒子を添加してフィルム
の作業性（滑り性）を確保することが好ましい。滑剤微
粒子としては任意のものが選べるが、無機系滑剤として
は、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤としてはシ
リコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示でき
る。これらの中では、一次粒子の凝集粒子である多孔質
シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィル
ムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フ
ィルムの透明性を向上させる特長を有する。Fine Particles Added To the film of the present invention, fine particles of lubricant are preferably added to ensure the workability (slipperiness) of the film. As the lubricant fine particles, any one can be selected. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate. Examples of the organic lubricant include silicone resin particles and cross-linked polystyrene particles. . Among these, porous silica particles that are aggregated particles of primary particles are particularly preferable. Porous silica particles have a feature of improving the transparency of the film because voids are hardly generated around the particles when the film is stretched.
【００２５】この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子
の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未
満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、
これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となるので
不適当である。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ
を超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド
発生が少ない特徴が失われる。さらに、凝集粒子の細孔
容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜
１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積
が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボ
イドが発生し易くなり、透明性が低下するので不適当で
ある。他方細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解
砕、凝集が起こり易く、粒径の調整を行うことが困難で
ある。前記多孔質シリカ粒子の平均粒径は、０．０５μ
ｍ以上３．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましく、
更には０．１μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好
ましい。添加量は、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未
満、更には１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の範囲内
にあることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以下で
は、フィルムの作業性すなわち滑り性を得るために添加
量を多くせねばならず、透明性が損われる。平均粒径が
３．０μｍを超えると解像度が低下することがあり、回
路を形成する導体の縁辺が直線的にならず、ギザギザに
なり易い。添加量が５０ｐｐｍ未満では滑り性付与に効
果が無く、１０００ｐｐｍ以上になると透明性が損われ
る。The average particle size of the primary particles constituting the porous silica particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm. When the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, ultrafine particles are generated by crushing in the slurry stage,
This is unsuitable because it forms aggregates and is a source of poor transparency. On the other hand, the average particle size of the primary particles is 0.1 μm
Above, the porosity of the particles is lost, resulting in the loss of low voiding features. Further, the pore volume of the aggregated particles is 0.5 to 2.0 ml / g, preferably 0.6 to 2.0 ml / g.
It is preferably in the range of 1.8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, voids are easily generated, and the transparency is lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 2.0 ml / g, crushing and agglomeration are likely to occur, and it is difficult to adjust the particle size. The average particle size of the porous silica particles is 0.05 μ
m and less than 3.0 μm,
More preferably, it is 0.1 μm or more and 2.5 μm or less. The addition amount is preferably in the range of 50 ppm or more and less than 1000 ppm, and more preferably 100 ppm or more and 800 ppm or less. If the average particle size is 0.05 μm or less, the amount of addition must be increased in order to obtain workability, that is, slipperiness of the film, and transparency is impaired. If the average particle size exceeds 3.0 μm, the resolution may be reduced, and the edge of the conductor forming the circuit is not linear, and the conductor is likely to be jagged. If the added amount is less than 50 ppm, there is no effect on imparting lubricity, and if it is 1000 ppm or more, transparency is impaired.
【００２６】また、多孔質シリカは粗大（例えば１０μ
ｍ以上）凝集粒子を形成することが有り、粗大凝集粒子
の個数が多いと解像度低下や破れの原因となる。粗大凝
集粒子の個数を減らすには、製膜時のフィルターとして
線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開
き１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２８μｍ、更に好
ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターを用い、
溶融ポリマーを濾過することが好ましい。The porous silica is coarse (for example, 10 μm).
m or more) aggregated particles may be formed, and if the number of coarse aggregated particles is large, the resolution may be reduced or the image may be broken. In order to reduce the number of coarse agglomerated particles, a nonwoven fabric type filter having an average opening of 10 to 30 μm, preferably 13 to 28 μm, more preferably 15 to 25 μm made of stainless steel fine wire having a wire diameter of 15 μm or less is used as a filter during film formation. Use
Preferably, the molten polymer is filtered.
【００２７】多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子
は、通常、ポリエステルを製造するための反応時、例え
ばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ない
し重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による
場合の任意の時期に、反応系中に添加（好ましくはグリ
コール中のスラリーとして）される。特に、重縮合反応
の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多
孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。[0027] The porous silica particles or other lubricant particles are usually used during the reaction for producing the polyester, for example, in the case of transesterification, at any time during transesterification or polycondensation, or by direct polymerization. At any time as described in (1), (preferably as a slurry in glycol) into the reaction system. In particular, it is preferable to add porous silica particles to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3.
【００２８】フィルム厚み 本発明のフィルムの厚みは１０μｍ以上、２５μｍ以下
である。好ましくは１２μｍ以上２０μｍ以下であり更
に好ましくは１４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である
ことが好ましい。２５μｍを超えると解像度が低下する
ので好ましくない。厚み１０μｍ未満では強度が不足
し、特に剥離作業時の破れが頻発する。Film Thickness The thickness of the film of the present invention is 10 μm or more and 25 μm or less. It is preferably from 12 μm to 20 μm, more preferably from 14 μm to 20 μm. If it exceeds 25 μm, the resolution is undesirably reduced. If the thickness is less than 10 μm, the strength is insufficient, and breakage frequently occurs particularly during peeling work.
【００２９】エア抜け速度 本発明のフォトレジスト用フィルムは、フィルム−フィ
ルム間のエア抜け速度が１０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒで
あることが好ましい。エア抜け速度が、上記範囲を外れ
るとフィルムの巻取り性が低下するので好ましくない。Air Vent Speed The photoresist film of the present invention preferably has a film-to-film air vent speed of 10 to 120 mmHg / hr. When the air bleeding speed is out of the above range, the winding property of the film is undesirably reduced.
【００３０】なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速
度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム
片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの
正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東
洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下する
かを測定した値である。The air bleeding speed between the films was determined as follows: 20 pieces of the film cut in advance to 8 cm × 5 cm were stacked, and among the lower 19 pieces, an equilateral triangular hole having a side of 2 mm was formed in the center. It is a value obtained by measuring how many mmHg is reduced per unit time using a smoothness tester (manufactured by Toyo Seiki).
【００３１】かかるエア抜け速度を得るためには、添加
微粒子の項で述べた粒径および量の不活性粒子をポリエ
ステルに添加し、二軸配向させることによって得られ
る。In order to obtain such an air bleeding speed, the particles are obtained by adding inert particles having the particle diameter and amount described in the section of the added fine particles to the polyester and subjecting the polyester to biaxial orientation.
【００３２】紫外線透過率 本発明のフォトレジスト用フィルムは、１６μｍ厚みの
フィルムにおける波長３６５ｎｍの紫外線透過率が８６
％以上であることが必要である。紫外線透過率が８６％
未満であると、レジスト層の露光、硬化工程が円滑に完
了しないことがある。なお、１６μｍ以外の厚みのフィ
ルムの紫外線透過率は、Lambert-Beerの法則（下式）に
より、１６μｍに換算して評価する。 ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）＝εＣｄ ここに、Ｉ0：入射光の強さ、Ｉ：透過光の強さ、ε：
吸光係数、Ｃ：濃度、ｄ：フィルム厚みUV Transmittance The photoresist film of the present invention has a UV transmittance of 86 nm at a wavelength of 365 nm in a film having a thickness of 16 μm.
%. 86% UV transmittance
If it is less than 3, the exposure and curing steps of the resist layer may not be completed smoothly. The ultraviolet transmittance of a film having a thickness other than 16 μm is evaluated by converting it to 16 μm according to Lambert-Beer's law (the following equation). log (I 0 / I) = εCd where I 0 : intensity of incident light, I: intensity of transmitted light, ε:
Absorption coefficient, C: concentration, d: film thickness
【００３３】熱収縮率 本発明のフォトレジスト用フィルムは、１５０℃で測定
した縦方向の熱収縮率が１．０〜５．０％であることが
好ましい。縦方向の熱収縮率を１．０％未満に抑える
と、フィルムの平面性が悪化し易く、また透明性が低下
することがあり、フォトレジストフィルムの製造工程や
電子回路製造工程で不具合を生じる原因となる。また、
縦方向の熱収縮率が５．０％を超えると、各工程での熱
や溶剤によって収縮変形を生じ易く、不適当である。Thermal Shrinkage The film for photoresist of the present invention preferably has a thermal shrinkage in the longitudinal direction measured at 150 ° C. of 1.0 to 5.0%. When the heat shrinkage in the longitudinal direction is suppressed to less than 1.0%, the flatness of the film is liable to be deteriorated, and the transparency may be reduced, which causes a problem in a photoresist film manufacturing process and an electronic circuit manufacturing process. Cause. Also,
If the heat shrinkage in the longitudinal direction exceeds 5.0%, shrinkage deformation is apt to occur due to heat or solvent in each step, which is inappropriate.
【００３４】易滑層 本発明のポリエステルフィルムの片面または両面に、易
滑性の塗膜を形成させることができる。特に滑剤として
の不活性粒子の平均粒径が小さい領域にあり、且つ添加
量が少ない場合、滑り性が不足する場合がある。このよ
うな場合には、易滑性の塗膜を形成することが好まし
い。Lubricious Layer A lubricious coating film can be formed on one or both sides of the polyester film of the present invention. In particular, when the average particle size of the inert particles as a lubricant is in a small region and the addition amount is small, the slipperiness may be insufficient. In such a case, it is preferable to form a slippery coating film.
【００３５】易滑性の塗膜は特定されないが、例えば、
（Ａ）ガラス転移点が４０〜８０℃であり、基−ＳＯ3
Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ3と同当量の金属原子、アンモ
ニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を
示す）を有するジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分
の８〜２０モル％を占める共重合ポリエステル、（Ｂ）
ガラス転移点が２５〜７０℃のアクリル系樹脂および
（Ｃ）滑剤としての微粒子を主成分としてなる塗膜を挙
げることができる。より具体的には、例えば、テレフタ
ル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイソフタル酸（全
ジカルボン酸成分の１３モル％を占める）−エチレング
リコール−ネオぺンチレングリコール共重合Ｐ（Ｔｇ＝
４９℃）を５６重量部、メタクリル酸メチル−アクリル
酸エチル−アクリル酸一メタクリルアミド−Ｎ一メチロ
ールアクリルアミド共重合体Ｓ（Ｔｇ：４２℃）を２５
重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（４０ｎｍ径）を１
０重量部およびエチレンオキシド・プロピレンオキシド
共重合体を９重量部の割合で含む４％濃度水性液（塗
液）を上記フィルムの片面にロールコーターで塗布する
ことができる。膜厚は０．０５μｍ近辺が好適である。
以上は一例であってこの組成に限定するものではない。Although the slippery coating film is not specified, for example,
(A) a glass transition point of 40 to 80 ° C. and a group —SO 3
A dicarboxylic acid component having M (where M represents a metal atom, an ammonium group, a quaternary amine or a quaternary phosphonium group in an equivalent amount to —SO 3 ) accounts for 8 to 20 mol% of all dicarboxylic acid components. Occupying copolymerized polyester, (B)
A coating film mainly composed of an acrylic resin having a glass transition point of 25 to 70 ° C and fine particles as a lubricant (C) can be given. More specifically, for example, terephthalic acid-isophthalic acid-5-Na sulfoisophthalic acid (occupying 13 mol% of the total dicarboxylic acid component) -ethylene glycol-neopenthylene glycol copolymer P (Tg =
49 ° C.) and 25 parts by weight of methyl methacrylate-ethyl acrylate-acrylic acid-methacrylamide-N-methylolacrylamide copolymer S (Tg: 42 ° C.).
1 part by weight, crosslinked acrylic resin filler (40 nm diameter)
A 4% concentration aqueous liquid (coating liquid) containing 0 parts by weight and 9 parts by weight of the ethylene oxide / propylene oxide copolymer can be applied to one surface of the film by a roll coater. The thickness is preferably around 0.05 μm.
The above is an example, and the present invention is not limited to this composition.
【００３６】製膜法 本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造
できる。例えば、滑剤微粒子を含むポリエチレンテレフ
タレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートを乾
燥、溶融、押出し、冷却ドラム上で急冷固化させ、未延
伸フィルムを得た後、二軸延伸、熱固定する方法があ
る。Film Forming Method The film of the present invention can be manufactured by a conventionally known method. For example, there is a method in which polyethylene terephthalate or copolymerized polyethylene terephthalate containing lubricant fine particles is dried, melted, extruded, quenched and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-set.
【００３７】より詳細には、この未延伸フィルムを７０
℃〜１３０℃で３〜５倍に縦延伸した後、８０〜１３０
℃で３〜５倍に横延伸し、１９０〜２４０℃で熱固定し
て二軸配向フィルムを得ることができる。また、必要に
応じて上記工程中、例えば縦延伸後にフィルムの片面ま
たは両面に、水分散性の塗剤を塗布し、フィルムに易滑
性の、または易滑性で且つ易接着性の０．０１〜０．１
μｍの皮膜を形成させることができる。塗工法は限定さ
れないが、リバースロールコーターによる塗工が好まし
い。More specifically, this unstretched film is
After stretching longitudinally 3 to 5 times at a temperature of 130 to 130 ° C.,
The film is transversely stretched 3 to 5 times at a temperature of 90 ° C. and heat-set at 190 to 240 ° C. to obtain a biaxially oriented film. If necessary, a water-dispersible coating is applied to one or both surfaces of the film after longitudinal stretching, for example, after longitudinal stretching, so that the film has a lubricity or a lubricity and adhesion. 01-0.1
A μm film can be formed. The coating method is not limited, but coating by a reverse roll coater is preferable.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明における種々の物性値および特性は、
以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Incidentally, various physical properties and properties in the present invention,
It is measured and defined as follows.
【００３９】（１）アンチモンの定量分析 フィルムを溶融成形して５ｃｍφ、厚み３ｍｍのプレー
トを作成し、蛍光Ｘ線（理学電機製 ＲＩＸ３０００）
にて測定して定量分析する。使用するＸ線管球はＣｒ、
Ｒｈが好ましいが、アンチモンが定量可能ならばその限
りではない。定量分析は、あらかじめアンチモン量既知
のサンプルより検量線（横軸：アンチモン量、縦軸：ア
ンチモン分析時の検出量（単位ｃｐｓ））を作成し、未
知試料のアンチモンの検出量（単位ｃｐｓ）から判定す
る。(1) Quantitative analysis of antimony A film was melt-molded to prepare a plate having a thickness of 5 cmφ and a thickness of 3 mm, and a fluorescent X-ray (RIX3000 manufactured by Rigaku Corporation)
And perform quantitative analysis. The X-ray tube used is Cr,
Rh is preferable, but not limited to the case where antimony can be quantified. In the quantitative analysis, a calibration curve (horizontal axis: amount of antimony, vertical axis: detection amount during antimony analysis (unit: cps)) is prepared from a sample having a known amount of antimony in advance, and is calculated from the detection amount of antimony in an unknown sample (unit: cps). judge.
【００４０】（２）粒子の平均粒径 （株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル
パーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇ
ａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて
測定した。得られた遼心沈降曲線を基に算出した各粒径
の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパーセ
ントに相当する粒径を読みとり、この値を上記平均粒径
とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７
５年、頁２４２〜２４７参照）。(2) Average particle size of particles CP-50 type centrifugal manufactured by Shimadzu Corporation
Particle size analyzer (Centrifug
al Particle Analyzer). From the integrated curve of the particles of each particle size and the residual amount calculated based on the obtained Liaoshin sedimentation curve, the particle size corresponding to 50% by mass is read, and this value is defined as the above average particle size ("particle size" Measuring Technology ”Published by Nikkan Kogyo Shimbun, 197
5 years, see pages 242-247).
【００４１】なお、添加した滑剤としての不活性微粒子
が１次粒子の凝集による２次粒子である場合は上記に示
す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒
径より小さくなる場合があるため、下記方法を採用す
る。When the inert fine particles added as the lubricant are secondary particles formed by agglomeration of primary particles, the particle size obtained by measuring the average particle size by the method described above is smaller than the actual average particle size. The following method is adopted because it may be smaller.
【００４２】粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ
１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日
本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度
の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察し
た。この写真を用いて個々の粒子の円面積相当の直径を
画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定
し、数平均した粒子径を平均２次粒径とする。なお、粒
子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の
定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒
径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮
影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定
する。The film containing the particles was cut into ultra-thin sections having a thickness of 100 nm in the cross-sectional direction, and the particles were observed at a magnification of about 10,000 times using a transmission electron microscope (for example, JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.). Particles (secondary particles) were observed. Using this photograph, the diameter equivalent to the circular area of each particle is measured for 1000 particles using an image analyzer or the like, and the number averaged particle diameter is defined as the average secondary particle diameter. The identification of the particle type can be performed using SEM-XMA, quantitative analysis of metal elements by ICP, or the like. The average primary particle size is measured according to the method for measuring the average secondary particle size, except that the transmission electron microscope is taken at a magnification of 100,000 to 1,000,000 times.
【００４３】（３）フィルム厚み 外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めて
フィルムの厚みとする。(3) Film Thickness The thickness of the film is determined by measuring 100 points with an external micrometer and calculating the average value.
【００４４】（４）フィルムのエア抜け速度 フィルムの巻取り性は重なった時の空気の抜け時間で表
す。空気抜け速度はあらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取
ったフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に
１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑
度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍ
Ｈｇ低下するかを測定する。(4) Air bleeding speed of the film The windability of the film is represented by the air bleeding time when the films overlap. For the air bleeding speed, 20 pieces of film cut in advance to 8 cm x 5 cm were stacked, and among the lower 19 pieces, a regular triangle hole with a side of 2 mm was made in the center, and a digital Beck smoothness tester (manufactured by Toyo Seiki) was used. What mm per unit time
Determine whether Hg decreases.
【００４５】（５）紫外線透過率 （株）島津製作所製の分光光度計ＭＰＣ−３１００を用
いて波長３６５ｎｍの紫外線透過率を測定する。(5) Ultraviolet transmittance The ultraviolet transmittance at a wavelength of 365 nm is measured using a spectrophotometer MPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
【００４６】（６）ヘーズ値 日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使
用してフィルムのヘーズ値を測定する。ＪＩＳ Ｐ−８
１１６に準拠して測定した。(6) Haze value The haze value of the film is measured using a haze measuring device (NDH-20) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. JIS P-8
Measured according to No. 116.
【００４７】（７）熱収縮率 １５０℃に設定された恒温室の中にあらかじめ正確な長
さを測定したフィルムを無緊張状態で入れ、３０分保持
処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化
を読み取る。熱処理前の長さＬ0と熱処理後の長さＬよ
り、次式により熱収縮率を求める。 熱収縮率＝（Ｌ0−Ｌ）×１００／Ｌ0（％）(7) Heat Shrinkage A film whose length was measured accurately was put in a thermostatic chamber set at 150 ° C. in a tension-free state, kept for 30 minutes, taken out, returned to room temperature, and then returned to room temperature. Read the dimensional change. From the length L 0 before the heat treatment and the length L after the heat treatment, the heat shrinkage is calculated by the following equation. Heat shrinkage = (L 0 −L) × 100 / L 0 (%)
【００４８】（８）融点 Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃
／分で融解ピークを求める方法によった。なお、サンプ
ル量は約２０ｍｇとする。(8) Melting point: DuPont Instruments 910 DSC, heating rate: 20 ° C.
/ Min to determine the melting peak. The amount of the sample is about 20 mg.
【００４９】（９）フォトレジストフィルム特性 得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路
を作成して、解像度および回路欠陥を評価した。即ち、
ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、保護
層を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト
層を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板
を密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った
後、フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチン
グを行い、回路を作成して、目視および顕微鏡で解像度
および回路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。 （ａ）解像度 ◎：解像度が非常に高く、鮮明な回路が得らる。 ○：解像度が高く、鮮明な回路が得らる。 △：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認めら
れる。 ×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られない。 （ｂ）回路欠陥 ○：回路の欠陥は認められない。 △：ところどころに回路の欠陥が認められる。 ×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得ない。(9) Photoresist Film Characteristics Using the obtained photoresist film, a printed circuit was formed, and the resolution and circuit defects were evaluated. That is,
A copper plate provided on a glass fiber-containing epoxy resin plate is adhered to a photoresist layer of a photoresist film from which a protective layer has been peeled off, and a glass plate on which a circuit is printed is further adhered thereon, and ultraviolet light is applied from the glass plate side. After exposure, the photoresist film was peeled off, washed and etched to form a circuit, and the resolution and circuit defects were visually observed and observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria. (A) Resolution A: The resolution is very high and a clear circuit is obtained. ：: High resolution and a clear circuit are obtained. Δ: Some phenomena such as a slightly inferior sharpness and a thick line are observed. ×: Poor clarity and no practical circuit was obtained. (B) Circuit defect ：: No circuit defect is recognized. Δ: Some circuit defects were observed. X: The circuit has many defects and cannot be put to practical use.
【００５０】［実施例１］ジメチルテレフタレートとエ
チレングリコールとを、エステル交換触煤として酢酸マ
ンガンを、重合触媒として酸化ゲルマニウムを、安定剤
として亜燐酸を、さらに滑剤として凝集粒子である平均
粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対して
０．０６６重量％になるように添加して常法により重合
し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．
６５のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエ
チレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾
燥後、押出機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線
径１３μｍのステンレス細線よりなる平均目開き２４μ
ｍの不織布型フィルターで濾過し、Ｔダイから押出し、
表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ド
ラム上に押出し、２２５μｍ厚みの未延伸フィルムを得
た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃に
予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上
方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加
熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに
供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得
られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒間熱固
定し、１６μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを
得た。このフィルムの片面に、フォトレジスト層および
保護層を積層して、プリント回路を作成し、その特性を
評価した。その結果およびフィルム単体の特性を表１に
示す。Example 1 Dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, germanium oxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and an aggregated particle having a mean particle size of 1 as a lubricant. 0.7 μm of porous silica particles was added in an amount of 0.066% by weight with respect to the polymer, and polymerized by a conventional method to obtain an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of 0.
As a result, 65 polyethylene terephthalates were obtained. After drying the polyethylene terephthalate pellets at 170 ° C. for 3 hours, it is supplied to an extruder and melted at a melting temperature of 295 ° C., and has an average aperture of 24 μm of fine stainless steel wires having a diameter of 13 μm.
m, extruded through a T-die,
It was extruded on a rotary cooling drum having a surface finish of about 0.3 s and a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 225 μm. The unstretched film thus obtained is preheated to 75 ° C. and heated by a single infrared heater having a surface temperature of 800 ° C. from 15 mm above the low-speed roller and the high-speed roller and stretched 3.6 times. After quenching, the mixture was supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction at 120 ° C. The obtained biaxially oriented film was heat-set at 205 ° C. for 5 seconds to obtain a 16 μm thick biaxially oriented polyester film. A printed circuit was formed by laminating a photoresist layer and a protective layer on one side of this film, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
【００５１】［実施例２］実施例１に準じて、ポリエチ
レンテレフタレートからなる１９μｍ厚みの二軸配向ポ
リエステルフィルムを得た。このフィルムに、フォトレ
ジスト層および保護層を積層して、プリント回路を作成
し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体
の特性を表１に示す。Example 2 According to Example 1, a biaxially oriented polyester film of polyethylene terephthalate having a thickness of 19 μm was obtained. A photoresist layer and a protective layer were laminated on this film to form a printed circuit, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone.
【００５２】［実施例３］実施例１の触媒に三酸化アン
チモンを表１の量加え、縦延伸終了後のフィルムの片面
に易滑性塗剤として下記の塗液を乾燥横延伸後０．０５
μｍになるように塗布し、以下実施例１に準じて１４μ
ｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフ
ィルムの片面に、フォトレジスト層および保護層を積層
して、プリント回路を作成し、その特性を評価した。そ
の結果およびフィルム単体の特性を表１に示す。 塗液：テレフタル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイ
ソフタル酸（全ジカルボン酸成分の１３モル％を占め
る）−エチレングリコール−ネオぺンチレングリコール
共重合Ｐ（Ｔｇ＝４９℃）を５６重量部、メタクリル酸
メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸一メタクリルア
ミド−Ｎ一メチロールアクリルアミド共重合体Ｓ（Ｔ
ｇ：４２℃）を２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー
（４０ｎｍ径）を１０重量部およびエチレンオキシド・
プロピレンオキシド共重合体を９重量部の割合で含む４
％濃度水性液。[Example 3] Antimony trioxide was added to the catalyst of Example 1 in the amount shown in Table 1, and the following coating solution was applied to one surface of the film after longitudinal stretching as a lubricious coating agent after drying and transverse stretching. 05
μm and apply 14 μm according to Example 1 below.
Thus, a biaxially oriented polyester film having a thickness of m was obtained. A printed circuit was formed by laminating a photoresist layer and a protective layer on one side of this film, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone. Coating liquid: 56 parts by weight of terephthalic acid-isophthalic acid-5-Na sulfoisophthalic acid (occupying 13 mol% of all dicarboxylic acid components) -ethylene glycol-neopenthylene glycol copolymer P (Tg = 49 ° C.), Methyl methacrylate-ethyl acrylate-acrylic acid-methacrylamide-N-methylolacrylamide copolymer S (T
g: 42 ° C.), 10 parts by weight of a crosslinked acrylic resin filler (40 nm diameter) and ethylene oxide
4 containing 9 parts by weight of a propylene oxide copolymer
% Concentration aqueous liquid.
【００５３】［実施例４］イソフタル酸３モル％共重合
ポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示す滑剤を
添加して実施例１に準じて１２μｍ厚みの二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。このフィルムに、フォトレジ
スト層および保護層を積層して、プリント回路を作成
し、その特性を評価した。その結果およびフィルム単体
の特性を表１に示す。なお、表に記載しなかったが、実
施例１〜４のフィルムのエア抜け速度は３０〜１００ｍ
ｍＨｇ／ｈｒの範囲内にあり、好適であった。Example 4 A biaxially oriented polyester film having a thickness of 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate was used and the lubricants shown in Table 1 were added. A photoresist layer and a protective layer were laminated on this film to form a printed circuit, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone. Although not described in the table, the air bleeding speed of the films of Examples 1 to 4 was 30 to 100 m.
It was in the range of mHg / hr and was suitable.
【００５４】［比較例１］実施例１において、縮合触媒
に三酸化アンチモンを使用した以外は実施例１と同様に
して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５
℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍ
ｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本に
て加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンタ
ーに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸し
た。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒
間熱固定し、１６μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィ
ルムを得た。このフィルムの片側に、フォトレジスト層
および保護層を積層して、プリント回路を作成し、その
特性を評価した。その結果およびフィルム単体の特性を
表１に示す。このフィルムは、フォトレジスト支持体フ
ィルムに用いた場合、解像度が不足し、プリント基板の
品質を低下させるものであった。Comparative Example 1 An unstretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that antimony trioxide was used as the condensation catalyst. This unstretched film is
Preheat to ℃, 15m between low speed roller and high speed roller
m from above and stretched 3.6 times by heating with one infrared heater having a surface temperature of 800 ° C, quenched, and then supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction at 120 ° C. . The obtained biaxially oriented film was heat-set at 205 ° C. for 5 seconds to obtain a 16 μm thick biaxially oriented polyester film. A printed circuit was formed by laminating a photoresist layer and a protective layer on one side of the film, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone. When this film was used for a photoresist support film, the resolution was insufficient and the quality of the printed circuit board was deteriorated.
【００５５】［比較例２〜４］表１に示す添加滑剤を用
いて実施例１に準じて、表１に示す厚みのポリエチレン
テレフタレートフィルムを得た。このフィルムに、フォ
トレジスト層および保護層を積層して、プリント回路を
作成し、その特性を評価した。その結果およびフィルム
単体の特性を表１に示す。なお、比較例４において、実
施例３と同じ塗剤を縦延伸後のフィルムの片面に塗布し
た。比較例２のフィルムはヘーズ値が高く、解像度が低
い上に回路欠陥があった。比較例３のフィルムは厚みが
過大であり、解像度が低い。比較例４のフィルムは厚み
が過小であり、レジストと剥離する際に破れが多発し、
プリント回路を作成できなかった。[Comparative Examples 2 to 4] Polyethylene terephthalate films having the thickness shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the lubricants shown in Table 1 were used. A photoresist layer and a protective layer were laminated on this film to form a printed circuit, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results and characteristics of the film alone. In Comparative Example 4, the same coating material as in Example 3 was applied to one surface of the film after longitudinal stretching. The film of Comparative Example 2 had a high haze value, low resolution, and had circuit defects. The film of Comparative Example 3 is too thick and has a low resolution. The film of Comparative Example 4 had an excessively small thickness, and was frequently torn when peeled from the resist,
The printed circuit could not be created.
【００５６】［比較例５］イソフタル酸２３モル％共重
合ポリエチレンテレフタレートを用い、表１に示す触媒
を用いる他は実施例１に準じてフィルム作成を試みた。
しかし、製膜中の切断が多く、プリント回路を作成する
ことが困難であった。Comparative Example 5 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 23 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate was used and the catalyst shown in Table 1 was used.
However, there are many cuts during film formation, and it has been difficult to form a printed circuit.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、紫外線透過性、巻取り
や搬送の作業性を同時に満足し、ファインパターン用フ
ォトレジストに用いた場合、解像度が高く回路を欠陥な
く形成でき、高い生産歩留まりを得ることが可能とな
り、その工業的価値は高い。According to the present invention, the ultraviolet transmittance and the workability of winding and transporting are simultaneously satisfied, and when used for a photoresist for a fine pattern, a high resolution circuit can be formed without defects and a high production yield. And its industrial value is high.
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Claims (4)
延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムのヘー
ズ値が３％以下であり、該ポリエステルの重縮合金属触
媒残渣が１５０ｐｐｍ未満であり、かつアンチモン金属
が全酸成分に対し１５ｍｍｏｌ％以下であることを特徴
とするドライフィルムレジスト用ポリエステルフィル
ム。1. A biaxially oriented polyester film having a thickness of 10 μm or more and 25 μm or less, wherein the haze value of the film is 3% or less, the polycondensation metal catalyst residue of the polyester is less than 150 ppm, and antimony metal Is not more than 15 mmol% with respect to the total acid component.
ム厚み１６μｍ当り８６％以上である請求項１に記載の
ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。2. The polyester film for a dry film resist according to claim 1, wherein the light transmittance at a wavelength of 365 nm is 86% or more per 16 μm of the film thickness.
が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の不活性粒子５０ｐ
ｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満からなる請求項１に記載の
ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。3. A film comprising a polyester and 50 p of inert particles having an average particle size of 0.05 μm or more and 3.0 μm or less.
2. The polyester film for a dry film resist according to claim 1, which is not less than pm and less than 1000 ppm.
た請求項１〜３のいずれかに記載のドライフィルムレジ
スト用ポリエステルフィルム。4. The polyester film for a dry film resist according to claim 1, wherein a slippery layer is provided on at least one surface layer.
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