JP2000275860A - Biaxially oriented polyester film for photoresist - Google Patents
Biaxially oriented polyester film for photoresistInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジスト用二
軸配向ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは透明
性、滑り性および巻取り性に優れたフォトレジスト用二
軸配向ポリエステルフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for a photoresist, and more particularly to a biaxially oriented polyester film for a photoresist excellent in transparency, slipperiness and winding property.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、印刷配線回路板などの製造方法と
して、フォトレジスト法が用いられるようになってきて
いる。フォトレジスト法において用いられるフォトレジ
ストフィルムは、通常、支持体層、フォトレジスト層、
保護層からなる積層構造体であり、この支持体層とし
て、機械的、化学的、光学的特性に優れたポリエステル
フィルムが用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, a photoresist method has been used as a method for manufacturing a printed circuit board or the like. The photoresist film used in the photoresist method is usually a support layer, a photoresist layer,
It is a laminated structure composed of a protective layer, and a polyester film having excellent mechanical, chemical and optical properties is used as the support layer.
【０００３】フォトレジスト法の概要を説明すると、ま
ずフォトレジストフィルムの保護層を剥離し、露出した
フォトレジスト層を、基板に貼り付けた導電性基材の上
に密着させた後、フォトレジストフィルムの支持体側
に、電子回路を印刷したガラス板を密着させる。次い
で、このガラス板側から光を照射して、フォトレジスト
層を構成する感光性樹脂を露光、反応させた後、ガラス
板と支持体層を除き、フォトレジスト層の未反応部分を
溶剤などで除去する。更に酸などでエッチングを行う
と、感光性樹脂が除去され露出した導電性基材が溶解
し、逆に感光性樹脂が反応して除去されなかった部分の
導電性基材はそのまま残ることになる。その後、残った
フォトレジスト層を適当な手段で除去すれば、基板上に
導電性基材層が回路として形成される。[0003] The outline of the photoresist method is as follows. First, the protective layer of the photoresist film is peeled off, and the exposed photoresist layer is brought into close contact with a conductive substrate adhered to a substrate. A glass plate on which an electronic circuit is printed is brought into close contact with the support. Next, light is irradiated from the glass plate side to expose and react the photosensitive resin constituting the photoresist layer.After that, the glass plate and the support layer are removed, and the unreacted portion of the photoresist layer is exposed to a solvent or the like. Remove. When etching is further performed with an acid or the like, the exposed conductive base material is removed by dissolving the photosensitive resin, and the conductive base material which is not removed by the reaction of the photosensitive resin is left as it is. . Thereafter, if the remaining photoresist layer is removed by an appropriate means, a conductive base layer is formed as a circuit on the substrate.
【０００４】従って、この支持体層として用いられるポ
リエステルフィルムは、透明性が高く、ヘーズ値が低い
ことが要求される。フォトレジスト層を露光する場合、
光は支持体層を通過するので、支持体層の透明性が低い
と、フォトレジスト層が十分に露光されなかったり、光
が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題が生ず
る。Accordingly, the polyester film used as the support layer is required to have high transparency and a low haze value. When exposing the photoresist layer,
Since light passes through the support layer, if the transparency of the support layer is low, problems such as insufficient exposure of the photoresist layer, scattering of light, and deterioration of resolution occur.
【０００５】また、近年、携帯電話、ＰＨＳ，パソコン
の需要はますます増加傾向にあり、それらの電子回路の
生産性がコストに直接反映されるようになってきた。そ
れに伴い、かかる電子回路を製造するために用いられる
フォトレジスト用フィルムの生産性の向上も要求される
ようになってきた。[0005] In recent years, the demand for portable telephones, PHSs, and personal computers has been increasing more and more, and the productivity of those electronic circuits has been directly reflected in costs. Accordingly, it has been required to improve the productivity of a photoresist film used for manufacturing such an electronic circuit.
【０００６】一方、フォトレジストフィルムを製造する
際の取扱い性あるいはフォトレジストフィルム自体の取
扱い性を良好とするために、支持体層のポリエステルフ
ィルムは、適度な滑り性と巻取り性を有していることが
要求される。[0006] On the other hand, in order to improve the handleability in manufacturing the photoresist film or the handleability of the photoresist film itself, the polyester film of the support layer has an appropriate slip property and winding property. Is required.
【０００７】従来、かかる両方の特性を満足させようと
して、ポリエステルフィルム中に微細粒子を含有させ、
フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられ
ている。Conventionally, in order to satisfy both of these properties, fine particles are contained in a polyester film,
A method of forming fine projections on a film surface is used.
【０００８】例えば、特開平７−３３３８５３号公報に
は、少なくとも片側の最外層に、平均粒径０．０１〜
３．０μｍの粒子（球状または不定形シリカ粒子、球状
架橋高分子粒子等）を含有し、該最外層表面のＲａが
０．００５μｍ以上、Ｒｔが１．５μｍ未満であり、か
つフィルムヘーズが１．５％以下であるフォトレジスト
用二軸配向積層ポリエステルフィルムが提案されてい
る。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-333853 discloses that at least one outermost layer has an average particle size of 0.01 to 0.01.
3.0 μm particles (spherical or amorphous silica particles, spherical cross-linked polymer particles, etc.), Ra of the outermost layer surface is 0.005 μm or more, Rt is less than 1.5 μm, and film haze is 1 μm. A biaxially oriented laminated polyester film for photoresists having a content of 0.5% or less has been proposed.
【０００９】しかしながら、このポリエステルフィルム
では、十分な取扱い性が得られる程度に微細粒子を添加
すると、フィルム製膜時にボイドが発生することとあい
まって透明性が低下してしまい、解像度が低下するとい
う問題がある。また、上記のような積層ポリエステルフ
ィルムでは、その製造コストが高くなるという問題もあ
る。However, in this polyester film, if fine particles are added to such an extent that sufficient handleability can be obtained, the transparency is lowered due to the generation of voids at the time of film formation, and the resolution is lowered. There's a problem. In addition, the above-mentioned laminated polyester film has a problem that the production cost is increased.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解消し、透明性、滑り性および巻取り性
を同時に満足するフォトレジスト用フィルムとして優れ
たポリエステルフィルムを提供することを課題とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an excellent polyester film as a photoresist film which simultaneously satisfies transparency, slipperiness and winding property. It is an issue.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、互いに異なる平均
粒径を有する２種以上の不活性粒子をフィルムに含有さ
せることにより、滑り性や巻取り性を向上し、不活性粒
子の少なくとも１種を、従来の球状または不定形粒子に
代えて１次粒子が凝集して形成される凝集粒子を用いる
ことで、フィルム配向時のボイド発生を抑え、透明性が
向上することを見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the film contains two or more kinds of inert particles having different average particle diameters. By improving the slipperiness and winding property, by using agglomerated particles formed by agglomeration of primary particles instead of conventional spherical or amorphous particles, at least one of the inert particles, The inventors have found that the generation of voids is suppressed and the transparency is improved, and the present invention has been completed.
【００１２】すなわち、本発明は、互いに平均粒径の異
なる２種以上の不活性粒子を含むポリエステル組成物か
らなる厚み１．０〜３０．０μｍの二軸配向ポリエステ
ルフィルムであって、該不活性粒子はそれぞれＡｌ、Ｓ
ｉ、ＣａおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種以上の
元素を含み、該不活性粒子の少なくとも１種は１次粒子
が凝集して形成される凝集粒子であり、該フィルム表面
の中心線平均粗さ（ＳＲａ）および１０点平均粗さ（Ｓ
Ｒｚ）がそれぞれ１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎ
ｍであり、フィルム−フィルム間のエア抜け速度が２０
〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒであり、かつ１／２インチ幅に
スリットしたフィルムロールの巻取り速度が２５０ｍ／
ｍｉｎの時の端面ずれ幅が０〜５００μｍであることを
特徴とするフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィ
ルムである。That is, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film having a thickness of 1.0 to 30.0 μm, comprising a polyester composition containing two or more types of inert particles having different average particle sizes. The particles are Al, S respectively
i, containing at least one or more elements selected from Ca and Mg, at least one of the inert particles is an agglomerated particle formed by aggregating primary particles, and the center line average roughness of the film surface is (SRa) and 10-point average roughness (S
Rz) are 10 to 80 nm and 700 to 1500 n, respectively.
m, and the air bleeding speed between the films is 20
１２０120 mmHg / hr, and the winding speed of a film roll slit to a 幅 inch width is 250 m / hr.
A biaxially oriented polyester film for a photoresist, wherein an end face deviation width at the time of min is 0 to 500 μm.
【００１３】＜ポリエステル＞本発明のフィルムを構成
するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分と
するポリエステルである。かかるポリエステルは実質的
に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形に
よる形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボ
ン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができ
る。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコー
ル、あるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等を挙げることができる。<Polyester> The polyester constituting the film of the present invention is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. Such polyesters are substantially linear and have film-forming properties, especially by melt-forming. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. Can be. Examples of the aliphatic glycol include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and the like, and cyclohexane dimethanol. Alicyclic diols and the like can be mentioned.
【００１４】本発明においては、ポリエステルとしてア
ルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフ
タレートを主たる構成成分とするものが好ましい。In the present invention, polyesters containing alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate as a main component are preferred.
【００１５】かかるポリエステルの中、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、
または全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタ
ル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸で
あり全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリ
コールである共重合体が特に好ましい。その際、全酸成
分の２０モル％以下はテレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸以外の前述の芳香族ジカルボン酸である
ことができ、またそれら以外に例えばアジピン酸、セバ
チン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であ
ることができる。また全グリコール成分の２０モル％以
下はエチレングリコール以外の前述のグリコールである
ことができ、またそれら以外に例えばハイドロキノン、
レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等の如き芳香族ジオール等であることもでき
る。Among such polyesters, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate,
Alternatively, a copolymer in which at least 80 mol% of all dicarboxylic acid components are terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and at least 80 mol% of all glycol components are ethylene glycol is particularly preferred. At that time, 20 mol% or less of the total acid component can be the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and besides these, fatty acids such as adipic acid, sebacic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acid; cyclohexane-
It may be an alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-dicarboxylic acid. In addition, 20 mol% or less of the total glycol component can be the above-mentioned glycol other than ethylene glycol.
Resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
An aromatic diol such as propane can also be used.
【００１６】また、本発明におけるポリエステルには、
例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−
ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシ
カルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分および
オキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共
重合あるいは結合するものも包含される。The polyester in the present invention includes:
For example, aromatic oxyacids such as hydroxybenzoic acid, ω-
Also included are those which copolymerize or combine a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aliphatic oxyacid such as hydroxycaproic acid at 20 mol% or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component.
【００１７】さらに本発明におけるポリエステルには、
実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリ
ヒドロキシ化合物、例えばトリメット酸、ペンタエリス
リトール等を共重合したものも包含される。Further, the polyester in the present invention includes:
An amount in the range that is substantially linear, for example, 2 for the total acid component
It also includes those obtained by copolymerizing a polycarboxylic acid or polyhydroxy compound having a functionality of 3 or more, such as trimet acid or pentaerythritol, in an amount of at most mol%.
【００１８】前記ポリエステルは、それ自体公知であ
り、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
前記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の
溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜
０．９のものが好ましい。The polyester is known per se and can be produced by a method known per se.
As the polyester, the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. as a solution in o-chlorophenol is 0.4 to 4.0.
0.9 is preferred.
【００１９】本発明のフィルムは、互いに平均粒径の異
なる２種以上の不活性粒子をポリエステル中に添加する
ことにより、適度な滑り性と巻取り性を奏することが可
能となる。ポリエステルに添加する２種以上の不活性粒
子は、それぞれ、岩石を解砕あるいは粉砕しただけの天
然品でもよいし、あるいは鉱物などを溶融合成し粒径を
調整した合成品でもよいが、フィルムの品質を安定化す
る点で合成品が好ましい。さらに、合成品の合成方法は
どのような方法でも特に左右されることはなく、本発明
の目的を達する合成方法ならば良い。溶融合成の例とし
ては、天然の長石、珪石、棚砂を適量調合したものをさ
らに各成分均一化させるために混合機により充分混合
し、得られた混合物を連帯炉、もしくはタンク炉中で溶
融し、冷却乾燥後に合成原石を得る。この合成原石をサ
ンドグラインダー等により解砕し、必要に応じてデカン
ター処理を行ない、目的とする粒径及び粒度分布を得
る。合成原石の解砕は乾式解砕法あるいは湿式解砕法、
または両方法の併用により実施できるが、いずれの方法
でも目的とする粒径や粒子形状を再現することは可能で
ある。The film of the present invention can exhibit appropriate slip properties and winding properties by adding two or more kinds of inert particles having different average particle diameters to the polyester. The two or more types of inert particles to be added to the polyester may each be a natural product obtained by simply crushing or pulverizing rock or a synthetic product obtained by melting and synthesizing a mineral or the like to adjust the particle size. Synthetic products are preferred in terms of stabilizing quality. Furthermore, the method for synthesizing the synthetic product is not particularly limited by any method, and any method that achieves the object of the present invention may be used. As an example of melt synthesis, a mixture of natural feldspar, silica stone and shelf sand mixed in an appropriate amount is mixed well with a mixer to further homogenize each component, and the resulting mixture is melted in a solidarity furnace or tank furnace. After cooling and drying, a synthetic rough is obtained. This synthetic rough is crushed by a sand grinder or the like, and decanter treatment is performed as necessary to obtain a desired particle size and particle size distribution. The crushing of synthetic ore can be performed by dry crushing or wet crushing,
Alternatively, both methods can be used in combination, but it is possible to reproduce the desired particle size and particle shape by either method.
【００２０】また不活性粒子が複合酸化物粒子である場
合も、天然品より、溶融合成品あるいは溶融焼結品の方
が粒径や粒度分布等の品質が安定するので好ましい。こ
の場合の合成や焼結の方法としては、一般的に炉内焼結
法が挙げられるが、特に限定されるものではない。Also, when the inert particles are composite oxide particles, a molten synthetic product or a melt-sintered product is more preferable than a natural product because the quality such as the particle size and the particle size distribution is more stable. The synthesis and sintering methods in this case generally include a furnace sintering method, but are not particularly limited.
【００２１】本発明における不活性粒子は、それぞれＡ
ｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種
以上の元素を含む。かかる不活性粒子は前記金属元素の
酸化物および／または炭酸塩であることが、大量にかつ
安価に製造することが可能であるので好ましい。不活性
粒子の好ましい例としては、具体的に以下のものが挙げ
られる。すなわち、二酸化珪素（水和物、ケイ砂、石英
等を含む）、各種結晶形態のアルミナ、ＳｉＯ2分を３
０重量％以上含有する珪酸塩（例えば非晶質あるいは結
晶質の粘土鉱物）、アルミノシリケート（焼成物や水和
物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等、Ｃ
ａおよびＭｇの炭酸塩、ＭｇＡｌ2Ｏ4等のスピネル型酸
化物やアルミナと他の酸化物からなる変性スピネル型酸
化物等が挙げられる。更に好ましくはＳｉ、Ａｌの１種
以上よりなる酸化無機不活性粒子、例えばＳｉＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3が挙げられ、フィルムの製
造コストを下げてフィルム特性を確実に確保できる点に
おいて、ＳｉＯ2や多孔質シリカ、および／またはそれ
らの凝集粒子、アルミノシリケートであるカオリンが特
に好ましい。The inert particles in the present invention are each A
1, at least one element selected from Si, Ca and Mg. Such inert particles are preferably oxides and / or carbonates of the above-mentioned metal elements, because they can be produced in large quantities and at low cost. Preferred examples of the inert particles include the following. That is, silicon dioxide (including hydrate, silica sand, quartz, etc.), alumina of various crystal forms, and SiO 2
Silicates (for example, amorphous or crystalline clay minerals) containing 0% by weight or more, aluminosilicates (including calcined products and hydrates), hot asbestos, zircon, fly ash, etc.
a and Mg carbonates, spinel oxides such as MgAl 2 O 4 , and modified spinel oxides composed of alumina and other oxides. More preferably, oxidized inorganic inert particles comprising at least one of Si and Al, for example, SiO 2 , A
l 2 O 3 and SiO 2 —Al 2 O 3 , and SiO 2 and / or porous silica, and / or aggregated particles thereof, aluminosilicate Is particularly preferred.
【００２２】さらに、本発明においては、不活性粒子が
２種（Ａ、Ｂ）であって、片方の不活性粒子Ａの平均粒
径が０．１〜１．０μｍ、他方の不活性粒子Ｂの平均粒
径が０．５〜５．０μｍでかつ不活性粒子Ａの平均粒径
（ｄA）と不活性粒子Ｂの平均粒径（ｄB）との間にｄA
＜ｄBの関係を満足することが好ましい。Further, in the present invention, two kinds of inert particles (A and B) are used, one of the inert particles A has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm, and the other of the inert particles B d a between the average particle size of an average particle size of 0.5~5.0μm a and inert particles a (d a) and the average particle diameter of the inert particles B (d B)
<It is preferable to satisfy the relationship of d B.
【００２３】平均粒径が相対的に小さい不活性粒子Ａ
は、フィルムに地肌の突起を形成せしめ、特にフィルム
を巻き取る際の滑り性を確保する。Inert particles A having a relatively small average particle size
Makes the film have protrusions on the background, and secures slipperiness especially when the film is wound up.
【００２４】不活性粒子Ａの平均粒径が０．１μｍ未満
であると、フィルムの滑り性が低下し、他方平均粒径が
１．０μｍを超えると、巻取り性が低下する。When the average particle size of the inert particles A is less than 0.1 μm, the slipperiness of the film decreases, while when the average particle size exceeds 1.0 μm, the winding property decreases.
【００２５】また、不活性粒子Ａと不活性粒子Ｂの相対
標準偏差をそれぞれσA、σBとすると、σAおよびσBは
それぞれ０．５以下、さらに０．３以下、特に０．１以
下であることが好ましい。ここで、相対標準偏差σA、
σBはそれぞれ下記式で表わすことができる。Further, each of the inert particles A and the inert relative standard deviation of the particle B sigma A, when the sigma B, sigma A and sigma B respectively 0.5 or less, further 0.3 or less, particularly 0.1 The following is preferred. Where the relative standard deviation σ A ,
σ B can be represented by the following equations.
【００２６】[0026]
【数１】 (Equation 1)
【００２７】式中の記号はそれぞれ、以下の数値を表わ
す。 ｄiA：不活性粒子Ａの個々の粒子の面積円相当径（μ
ｍ） ｄiB：不活性粒子Ｂの個々の粒子の面積円相当径（μ
ｍ） ｄｓA：不活性粒子Ａの面積円相当径の平均値（μｍ）The symbols in the formulas represent the following numerical values, respectively. d iA : area circle equivalent diameter (μ) of individual particles of inert particles A
m) diB : equivalent circle diameter (μ) of individual particles of the inert particles B
m) ds A : average value (μm) of equivalent circle diameter of inert particles A
【００２８】[0028]
【数２】 (Equation 2)
【００２９】 ｄｓB：不活性粒子Ｂの面積円相当径の平均値（μｍ）Ds B : average value (μm) of equivalent circle diameter of inert particles B
【００３０】[0030]
【数３】 (Equation 3)
【００３１】ｎA：不活性粒子Ａの個数 ｎB：不活性粒子Ｂの個数N A : Number of inert particles A n B : Number of inert particles B
【００３２】また、不活性粒子Ａのポリエステルに対す
る添加量は、０．０１〜１．０重量％の間にあることが
望ましい。かかる添加量は、さらに好ましくは０．１〜
０．７重量％、特に好ましくは０．２〜０．５重量％で
ある。不活性粒子Ａの添加量が０．０１重量％未満にな
るとフィルムの表面性が極めて平坦化し、フィルム−フ
ィルム間のエア抜けが悪くなると同時に、滑り性が低下
し、フィルムを巻き取る際しわになったり、フィルムロ
ールより巻き出す際フィルム同士がこすれ合い表面にキ
ズが発生することがある。他方添加量が１．０重量％を
超えると、フィルムの表面が粗くなり過ぎることがあ
る。It is desirable that the amount of the inert particles A added to the polyester be between 0.01 and 1.0% by weight. Such an addition amount is more preferably 0.1 to
It is 0.7% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.5% by weight. When the addition amount of the inert particles A is less than 0.01% by weight, the surface properties of the film become extremely flat, the air escape between the film and the film becomes worse, and at the same time, the slipperiness decreases, and wrinkles occur when the film is wound. When the film is unwound from the film roll, the films may rub against each other, and the surface may be scratched. On the other hand, if the addition amount exceeds 1.0% by weight, the surface of the film may be too rough.
【００３３】不活性粒子Ｂは、主としてフィルムの巻取
り性を発現させる効果を示す。かかる不活性粒子Ｂは、
フィルムの製造工程中、例えばフィルムが金属ロール上
を走行する際フィルムに設けた突起が受けるダメージを
小さくするため、粒子硬度（または突起硬度）が高い不
活性粒子であることが好ましい。The inert particles B have an effect of mainly exhibiting the winding property of the film. Such inert particles B are
In the production process of the film, for example, in order to reduce damage to projections provided on the film when the film travels on a metal roll, it is preferable that the inert particles have high particle hardness (or projection hardness).
【００３４】かかる不活性粒子Ｂの平均粒径は、０．５
〜５．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５
μｍを下回るとエア抜け速度が急激に減小するため安定
した巻取り性が確保できないし、他方不活性粒子Ｂの平
均粒径が５．０μｍを超えるとフィルム表面の突起が原
因でフィルムロールとした時にフィルムに欠点を生じさ
せたり、さらにはフィルムの平面性を損なうことがあ
る。The average particle size of the inert particles B is 0.5
It is preferably from 5.0 to 5.0 μm. Average particle size 0.5
If the average particle diameter of the inert particles B is more than 5.0 μm, it is difficult to secure a stable winding property because the air bleeding speed is sharply reduced below μm. This may cause defects in the film, or even impair the flatness of the film.
【００３５】また、不活性粒子Ｂのポリエステルに対す
る添加量は、０．００５〜０．５重量％の間にあること
が望ましい。不活性粒子Ｂの添加量が０．００５重量％
未満になると、フィルムの巻取り性が低下し、他方添加
量が０．５重量％を超えると、巻取り性が低下する。The amount of the inert particles B added to the polyester is desirably between 0.005 and 0.5% by weight. 0.005% by weight of inert particles B added
When the amount is less than the above, the winding property of the film decreases, and when the addition amount exceeds 0.5% by weight, the winding property decreases.
【００３６】ここで、不活性粒子Ａ、Ｂの平均粒径は、
島津製作所（株）製ＣＰ−５０型セントリフィグル パ
ーティクルサイズアナライザーを用いて測定した値であ
る。なお、後述の凝集シリカなどの凝集性粒子を用いた
場合の粒子の平均粒径とは２次粒径を指す。Here, the average particle size of the inert particles A and B is as follows:
It is a value measured using a Shimadzu Corporation CP-50 type centrifuge particle size analyzer. In addition, the average particle diameter of particles when using coagulable particles such as coagulated silica described below indicates a secondary particle size.
【００３７】上記のとおり、不活性粒子ＡおよびＢは、
それぞれの効果を実現するためには、不活性粒子Ｂの平
均粒径が不活性粒子Ａの平均粒径より大きいことが好ま
しい。As mentioned above, the inert particles A and B are:
In order to realize each effect, it is preferable that the average particle size of the inert particles B is larger than the average particle size of the inert particles A.
【００３８】また、本発明における不活性粒子の少なく
とも１種は、１次粒子が凝集して形成される凝集粒子で
あることが必要である。不活性粒子が全て単分散粒子
（凝集形態をとらない粒子）であると、フィルムの製造
工程において、特に延伸工程においてフィルム中の粒子
の近傍に空隙（ボイド）が生じ、その結果製造されたフ
ィルムの透明性が低下し、フォトレジスト法によって電
子回路を形成させる工程で感光性樹脂が回路パターンど
おりに反応硬化しない問題が生じるので好ましくない。Further, at least one kind of the inert particles in the present invention needs to be agglomerated particles formed by aggregating the primary particles. If all of the inert particles are monodisperse particles (particles that do not take an aggregated form), voids (voids) are generated near the particles in the film in the film production process, particularly in the stretching process, and as a result, the produced film This is not preferred because the transparency of the resin decreases and the photosensitive resin does not react and cure according to the circuit pattern in the process of forming an electronic circuit by a photoresist method.
【００３９】特に好ましい凝集粒子としては、多孔質シ
リカ粒子が挙げられる。Particularly preferred aggregated particles include porous silica particles.
【００４０】かかる凝集粒子を構成する一次粒子の平均
粒径は０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることが好ま
しい。一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満ではスラ
リー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが粗大
な凝集体を生成して好ましくない。他方一次粒子の平均
粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔質性が失わ
れ、その結果、ポリエステルとの親和性が失われ、ボイ
ドが生成しやすくなり、透明性が失われるため好ましく
ない。The average particle size of the primary particles constituting such aggregated particles is preferably in the range of 0.01 to 0.1 μm. If the average particle size of the primary particles is less than 0.01 μm, ultrafine particles are generated by crushing at the slurry stage, which is not preferable because coarse aggregates are generated. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 μm, the porosity of the particles is lost, as a result, affinity with the polyester is lost, voids are easily generated, and transparency is lost, which is preferable. Absent.
【００４１】さらに、本発明における凝集粒子の細孔容
積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．
８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未
満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生し易くな
り、透明性が低下するので不適当である。他方細孔容積
が２．０ｍｌ／ｇより大きいと解砕、凝集が起こりやす
く、粒径の調整を行うことが困難である。Further, the pore volume of the aggregated particles in the present invention is 0.5 to 2.0 ml / g, preferably 0.6 to 1.
It is in the range of 8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, voids are easily generated, and the transparency is lowered. On the other hand, if the pore volume is larger than 2.0 ml / g, crushing and agglomeration are likely to occur, and it is difficult to adjust the particle size.
【００４２】本発明のフィルムは、表面の中心線平均粗
さ（ＳＲａ）および１０点平均粗さ（ＳＲｚ）がそれぞ
れ１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎｍである必要が
ある。中心線平均粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ未満である
か１０点平均粗さ（ＳＲｚ）が７００ｎｍ未満である
と、フィルムの滑り性が低下するため好ましくなく、他
方中心線平均粗さ（ＳＲａ）が８０ｎｍを超えるか、１
０点平均粗さ（ＳＲｚ）が１５００ｎｍを超えると、巻
取り性が低下するので好ましくない。The film of the present invention needs to have a center line average roughness (SRa) and a 10-point average roughness (SRz) of the surface of 10 to 80 nm and 700 to 1500 nm, respectively. When the center line average roughness (SRa) is less than 10 nm or the 10-point average roughness (SRz) is less than 700 nm, the slipperiness of the film decreases, which is not preferable. Over 80 nm or 1
If the zero point average roughness (SRz) exceeds 1500 nm, the winding property is undesirably reduced.
【００４３】ここで、中心線平均粗さ（ＳＲａ）および
１０点平均粗さ（ＳＲｚ）は、それぞれＪＩＳ−Ｂ０６
０１で定義される値、及びＪＩＳ−Ｂ０６０２で定義さ
れる値である。Here, the center line average roughness (SRa) and the 10-point average roughness (SRz) are respectively JIS-B06.
01 and a value defined in JIS-B0602.
【００４４】また、本発明のフィルムは、フィルム−フ
ィルム間のエア抜け速度が２０〜１２０ｍｍＨｇ／ｈｒ
であり、かつ１／２インチ幅にスリットしたフィルムロ
ールの巻取り速度が２５０ｍ／ｍｉｎの時の端面ずれ幅
が０〜５００μｍであることが必要である。The film of the present invention has an air bleeding speed between a film and a film of 20 to 120 mmHg / hr.
And when the film roll slit into a 1/2 inch width has a winding speed of 250 m / min, the end face deviation width must be 0 to 500 μm.
【００４５】エア抜け速度またはフィルムロールの端面
ずれ幅のいずれかが、上記範囲を外れるとフィルムの巻
取り性が低下するので好ましくない。If any of the air bleeding speed and the width of the end face deviation of the film roll is out of the above range, the winding property of the film is undesirably reduced.
【００４６】なお、フィルム−フィルム間のエア抜け速
度は、あらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルム
片を２０枚重ね、うち下１９枚には中央に１辺２ｍｍの
正三角形の穴を明け、デジタルベック平滑度試験機（東
洋精機製）を用いて単位時間あたり何ｍｍＨｇ低下する
かを測定した値である。端面ずれ幅は、温度２５℃、湿
度４０％に調室した部屋で直径８ｃｍ、巻取部幅２ｃｍ
のアルミ製のコアに１／２インチにスリットしたポリエ
ステルフィルムを４００ｍをしわの入らない程度に５０
ｇの張力、３０ｍ／ｍｉｎのスピードで巻取り、その巻
取ったフィルムを平行に中心間距離が３００ｍｍになる
ように設置した同じアルミ製のコアに５０ｇの張力、２
５０ｍ／ｍｉｎのスピードで３００ｍ巻き返し、その巻
き返し中のフィルムの端面ずれ幅をキーエンス製レーザ
ー測長機にて測定した値をｎ＝１０測定して、最大値、
最小値を省く８回分の値の平均値で表わす。The air bleeding speed between the film and the film was determined by the following method. The film was cut into 8 cm × 5 cm in advance, and 20 pieces of the film were piled up. It is a value obtained by measuring how many mmHg is reduced per unit time using a smoothness tester (manufactured by Toyo Seiki). The end face deviation width is 8cm in diameter and 2cm in winding part width in a room conditioned at a temperature of 25 ° C and a humidity of 40%.
A 400 m polyester film slit into a 1/2 inch slit in an aluminum core of 50 mm to prevent wrinkles
g at a speed of 30 m / min, and the wound film is placed on the same aluminum core placed in parallel with a center-to-center distance of 300 mm.
The film was rewound 300 m at a speed of 50 m / min, and the end face deviation width of the film being rewound was measured with a Keyence laser length measuring machine, n = 10.
It is expressed as the average of eight values excluding the minimum value.
【００４７】中心線平均粗さ（ＳＲａ）、１０点平均粗
さ（ＳＲｚ）、フィルム−フィルム間のエア抜け速度、
および端面ずれ幅の全てが上記範囲を満足することによ
り、滑り性と巻取り性の両方を満足するフォトレジスト
用二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。Center line average roughness (SRa), 10-point average roughness (SRz), air bleed speed between films,
When all of the end face deviation widths satisfy the above range, a biaxially oriented polyester film for a photoresist that satisfies both the slipperiness and the winding property can be obtained.
【００４８】本発明のフィルムは、フィルム中に粒径５
０μｍ以上の粗大粒子の個数が１０個／ｍ2以下、さら
に５個／ｍ2以下、特に３個／ｍ2以下が好ましい。粗大
粒子の個数が１０個／ｍ2より多いと、フィルム表面に
不均一な突起が生じ、回路を印刷したガラス板との密着
性が悪化し、解像度低下などの欠陥が生じるので不適当
である。実質的には１００μｍ以上の粗大粒子の個数は
２個／ｍ2以下であることが好ましい。The film of the present invention has a particle size of 5
The number of coarse particles of 0 μm or more is preferably 10 / m 2 or less, more preferably 5 / m 2 or less, and particularly preferably 3 / m 2 or less. If the number of coarse particles is more than 10 / m 2 , uneven projections are formed on the surface of the film, the adhesion to the glass plate on which the circuit is printed is deteriorated, and defects such as reduced resolution are generated. . Substantially, the number of coarse particles of 100 μm or more is preferably 2 / m 2 or less.
【００４９】粗大粒子の個数を１０個／ｍ2以下にする
為には、製膜時のフィルターとして、線径１５μｍ以下
のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜３０μ
ｍ、好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルターで
ポリエステル組成物を濾過することが好ましい。フィル
ターの目開きが３０μｍを超えると溶融ポリマー中の粗
大粒子を減少させる効果がなく、一方目開きが１０μｍ
未満の場合は濾過時の圧力及び圧力上昇が大となり、フ
ィルターとして工業上実用化することは困難である。ま
た線径が１５μｍを超えると、平均目開き１０〜３０μ
ｍでは粗大粒子は捕集できない。In order to reduce the number of coarse particles to 10 particles / m 2 or less, an average aperture of 10 to 30 μm made of a stainless steel fine wire having a wire diameter of 15 μm or less is used as a filter during film formation.
It is preferable to filter the polyester composition with a nonwoven fabric type filter having a m, preferably 15 to 25 μm. If the opening of the filter exceeds 30 μm, there is no effect of reducing coarse particles in the molten polymer, while the opening is 10 μm
If it is less than 1, the pressure and pressure rise during filtration become large, and it is difficult to put the filter into practical use industrially. When the wire diameter exceeds 15 μm, the average aperture is 10 to 30 μm.
With m, coarse particles cannot be collected.
【００５０】フィルターとして、他の網状構造物や焼結
金属等を用いた場合、その平均目開きが上記平均目開き
と同じか小さくても、特に多孔質シリカ粒子の粗大凝集
粒子を捕集することが難しい。これは不織布型フィルタ
ーを構成するステンレス鋼細線が多孔質シリカの粗大粒
子を捕集するだけでなく、粗大粒子を解砕、分散させる
効果を持つ為と考えられる。When another network structure, sintered metal, or the like is used as the filter, even if the average opening is the same as or smaller than the above-mentioned average opening, particularly, coarse aggregated particles of porous silica particles are collected. It is difficult. This is presumably because the stainless steel fine wire constituting the nonwoven fabric filter has the effect of not only collecting the coarse particles of the porous silica but also breaking up and dispersing the coarse particles.
【００５１】凝集粒子は、通常、ポリエステルを製造す
る為の反応時、例えばエステル交換法による場合、エス
テル交換反応ないし重縮合反応の間の任意の時期、また
直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加
（好ましくは、グリコール中のスラリーとして）され
る。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．
３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加
するのが好ましい。The agglomerated particles are usually formed at the time of the reaction for producing the polyester, for example, at any time during the transesterification or polycondensation reaction in the case of transesterification, or at any time in the case of the direct polymerization method. , Added to the reaction system (preferably as a slurry in glycol). In particular, at the beginning of the polycondensation reaction, for example, an intrinsic viscosity of about 0.
It is preferable to add the porous silica particles to the reaction system before reaching 3.
【００５２】フィルムの厚みは、１〜３０μｍが好まし
い。厚みが１μｍ未満であるとフォトレジストにより感
光性樹脂が硬化した後、フィルムを剥離する際、フィル
ムが破けたり、しわが入りやすくなり好ましくない。他
方厚みが３０μｍを超えると透明性が低下する、すなわ
ちヘーズ値が低下するので好ましくない。The thickness of the film is preferably 1 to 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the film is easily broken or wrinkled when the photosensitive resin is cured by the photoresist and then peeled off, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 30 μm, the transparency decreases, that is, the haze value decreases, which is not preferable.
【００５３】本発明のフィルムは、ヘーズ値が５％以
下、さらに４％以下であることが好ましい。The haze value of the film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 4% or less.
【００５４】さらに、本発明のフィルムを構成するポリ
エステル組成物は、リサイクル回収されたポリエステル
組成物を一部含有するかあるいは全てリサイクル回収さ
れたポリエステル組成物であってもよい。Further, the polyester composition constituting the film of the present invention may contain a part of the recycled polyester composition or may be a completely recycled polyester composition.
【００５５】ただし、全てリサイクル回収されたポリエ
ステル組成物、特にリサイクル回収されたフィルムから
製造されたリサイクルフィルムは、リサイクル回収前の
フィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ（１））と、回
収されたフィルムのみから製造されたフィルム表面の中
心線平均粗さ（ＳＲａ（２））の関係が下式を満足する
ことが好ましい。 ０．８≦ＳＲａ（２）／ＳＲａ（１）≦１．２However, the recycled polyester composition, particularly the recycled film produced from the recycled film, has the center line average roughness (SRa (1)) of the film surface before the recycling and the recovered film. It is preferable that the relationship of the center line average roughness (SRa (2)) of the surface of the film manufactured from only the formed film satisfies the following expression. 0.8 ≦ SRa (2) / SRa (1) ≦ 1.2
【００５６】本発明のフィルムは、従来から知られてい
る方法で製造できる。かかる製造方法としては、逐次二
軸延伸法や同時二軸延伸法等が挙げられる。好ましい製
造方法の例として逐次二軸延伸法による製造方法を以下
に記述する。すなわち、ポリエステルを乾燥後溶融し、
ダイ（例えばＴダイ、Ｉダイ等）から冷却ドラム上に押
出し冷却して未延伸フィルムとし、引続き７０〜１２０
℃で３〜５倍に縦延伸し、３〜５倍横延伸後、２００〜
２５０℃で熱固定して製造することができる。The film of the present invention can be produced by a conventionally known method. Examples of such a production method include a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method. As an example of a preferable production method, a production method by a sequential biaxial stretching method will be described below. That is, the polyester is melted after drying,
It is extruded from a die (for example, T-die, I-die, etc.) onto a cooling drum and cooled to form an unstretched film.
At 5 ° C., stretched 3 to 5 times, stretched 3 to 5 times horizontally,
It can be manufactured by heat setting at 250 ° C.
【００５７】更に、本発明のポリエステルフィルムは、
特開平７−３３３８５３号公報に記載されているよう
に、２層以上の積層ポリエステルフィルムとして、その
最外層を前記多孔質シリカ粒子を含有せしめたポリエス
テルフィルムで構成してもよいが、コスト高になる積層
フィルムを用いなくても、単層のフィルムで、フォトレ
ジスト用フィルムとして十分な透明性、滑り性を得るこ
とができる。Further, the polyester film of the present invention comprises:
As described in JP-A-7-333853, as a laminated polyester film having two or more layers, the outermost layer may be constituted by a polyester film containing the porous silica particles, but the cost is high. Even without using a laminated film, a single-layer film can provide sufficient transparency and slipperiness as a photoresist film.
【００５８】本発明のフォトレジスト用ポリエステルフ
ィルムを支持体層として使用し、これにフォトレジスト
層及び保護層を常法により積層することによりフォトレ
ジストフィルムとすることができる。A photoresist film can be obtained by using the polyester film for a photoresist of the present invention as a support layer, and laminating a photoresist layer and a protective layer thereon in a conventional manner.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明における種々の物性値および特性は、
以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Incidentally, various physical properties and properties in the present invention,
It is measured and defined as follows.
【００６０】（１）粒子の平均粒径 （株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフィグル パ
ーティクル サイズアナライザー（Centrifugal Paticl
e Size Analyzer）を用いて測定した。得られた遠心沈
降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積
算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み
とり、この値を上記平均粒径とした（Book「粒度測定技
術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４
７参照）。(1) Average Particle Size of Particles CP-50 Model Centrifugal Particle Size Analyzer (Centrifugal Paticl) manufactured by Shimadzu Corporation
e Size Analyzer). The particle size corresponding to 50% by mass was read from the integrated curve of the particles of each particle size and the residual amount calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve, and this value was defined as the above average particle size (Book Measurement Techniques "Published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pp. 242-24
7).
【００６１】（２）不活性粒子が凝集粒子の場合の平均
粒径 添加した不活性粒子が１次粒子の凝集による２次粒子で
ある場合は（１）に示す方法での平均粒径測定で得られ
た粒径は実際の平均粒径より小さくなる場合があるた
め、下記方法を採用した。(2) Average particle size when the inert particles are agglomerated particles When the added inert particles are secondary particles due to the aggregation of the primary particles, the average particle size is measured by the method shown in (1). Since the obtained particle size may be smaller than the actual average particle size, the following method was employed.
【００６２】粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ
１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日
本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度
の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察し
た。この写真を用いて個々の粒子の円面積相当の直径を
画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定
し、数平均した粒子径を平均２次粒径とした。なお、粒
子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の
定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒
径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮
影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定
した。The film containing the particles was cut into ultrathin sections having a thickness of 100 nm in the cross-sectional direction, and the particles were observed at a magnification of about 10,000 times using a transmission electron microscope (for example, JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.). Particles (secondary particles) were observed. Using this photograph, the diameter equivalent to the circular area of each particle was measured for 1000 particles using an image analyzer or the like, and the number averaged particle diameter was defined as the average secondary particle diameter. The identification of the particle type can be performed using SEM-XMA, quantitative analysis of metal elements by ICP, or the like. The average primary particle size was measured in accordance with the average secondary particle size measurement method, except that the transmission electron microscope was used at a magnification of 100,000 to 1,000,000 times.
【００６３】（３）不活性粒子の相対標準偏差 透過型電子顕微鏡を用い、フィルム中の粒子を確認でき
る倍率（１０００〜２００００倍程度）で撮影し、ここ
の粒子の像から下記式にて算出した。なお、粒子の個数
は１０００個以上とする。また、粒子が凝集粒子の場合
は、２次粒径を粒径として算出する。(3) Relative standard deviation of inert particles Using a transmission electron microscope, images were taken at a magnification (approximately 1000 to 20000 times) at which the particles in the film could be confirmed, and calculated from the image of the particles by the following equation. did. The number of particles is 1000 or more. When the particles are aggregated particles, the secondary particle size is calculated as the particle size.
【００６４】[0064]
【数４】 (Equation 4)
【００６５】式中の記号はそれぞれ、以下の値を表わ
す。 σ：相対標準偏差 ｄi：不活性粒子の個々の面積円相当径（μｍ） ｄs：不活性粒子の面積円相当径の平均値（μｍ）The symbols in the formula represent the following values, respectively. sigma: relative standard deviation d i: individual area circle equivalent diameter of the inert particles (μm) d s: area circle average equivalent diameter of the inert particles ([mu] m)
【００６６】[0066]
【数５】 (Equation 5)
【００６７】ｎ：不活性粒子の個数N: Number of inert particles
【００６８】（４）不活性粒子個別の添加量 回収前のポリエステルフィルム１００ｇを白金るつぼ中
で１０００℃程度の炉の中で３時間以上燃焼させ、るつ
ぼ中の燃焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し５０グラ
ムの錠型のプレートを作成し、そのプレートを波長分散
型蛍光Ｘ線を用いて各元素のカウント値を予め作成して
ある元素毎の検量線より換算し粒子の添加量を決定し
た。なお、蛍光Ｘ線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好
ましくＲｈ管で測定してもよい。Ｘ線出力は４ＫＷと設
定し分光結晶は測定する元素毎に変更した。ただし異な
る不活性粒子が、同一元素を含む場合は、透過電子顕微
鏡より得られた粒子像より相対的添加量を求めた。その
とき基となる不活性粒子全量の添加量は下記方法（５）
により測定した。(4) Amount of individual particles added to the inert particles 100 g of the polyester film before recovery is burned in a furnace at about 1000 ° C. for 3 hours or more in a platinum crucible, and the burned material in the crucible is terephthalic acid (powder). To prepare a 50-g tablet-shaped plate, and the plate was used to calculate the count value of each element using wavelength-dispersive fluorescent X-rays. Were determined. The X-ray tube for measuring the fluorescent X-ray is preferably a Cr tube, and may be measured with a Rh tube. The X-ray output was set at 4 KW, and the spectral crystal was changed for each element to be measured. However, when different inert particles contained the same element, the relative addition amount was determined from a particle image obtained from a transmission electron microscope. At this time, the amount of the inert particles to be added is determined by the following method (5).
Was measured by
【００６９】（５）不活性粒子全量の添加量 ポリエステルフィルム１００ｇを白金るつぼ中で１００
０℃程度の炉の中で３時間以上燃焼させ、るつぼ中の燃
焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し５０グラムの錠型
のプレートを作成し、そのプレートを波長分散型蛍光Ｘ
線を用いて各元素のカウント値を予め作成してある元素
毎の検量線より換算し粒子の添加量を決定した。蛍光Ｘ
線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好ましくＲｈ管で測
定してもよい。Ｘ線出力は４ＫＷと設定し分光結晶は測
定する元素毎に変更した。(5) Addition amount of total amount of inert particles 100 g of a polyester film was placed in a platinum crucible at 100 g.
Burn for 3 hours or more in a furnace at about 0 ° C., mix the burning material in the crucible with terephthalic acid (powder) to make a 50 g tablet-shaped plate,
Using the curve, the count value of each element was converted from a calibration curve for each element prepared in advance to determine the amount of added particles. Fluorescent X
The X-ray tube used for measuring the X-ray is preferably a Cr tube, and may be a Rh tube. The X-ray output was set at 4 KW, and the spectral crystal was changed for each element to be measured.
【００７０】（６）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲ
ｚ） 中心線平均粗さ（ＳＲａ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義
される値、及び１０点平均粗さ（ＳＲｚ）はＪＩＳ−Ｂ
０６０２で定義される値であり、本発明では（株）小坂
研究所の触針式表面粗さ計(SURFCORDER SE-30C)を用い
て測定した。測定条件等は次の通りである。 （ａ）触診先端半径：２μｍ （ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ （ｃ）カットオフ ：０．２５ｍｍ （ｄ）測定長 ：２．５ｍｍ （ｅ）データのまとめ方：同一試料について６回繰り返
し測定し最も大きい値を１つ除き、残り５つのデーター
の平均値で表示した。(6) Surface roughness of film (SRa, SR
z) The center line average roughness (SRa) is a value defined in JIS-B0601, and the 10-point average roughness (SRz) is JIS-B
0602, and was measured using a stylus type surface roughness meter (SURFCORDER SE-30C) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. in the present invention. The measurement conditions and the like are as follows. (A) Palpation tip radius: 2 μm (b) Measurement pressure: 30 mg (c) Cutoff: 0.25 mm (d) Measurement length: 2.5 mm (e) How to summarize the data: Repeated measurement of the same sample six times Excluding one large value, the average value of the remaining five data was displayed.
【００７１】（７）フィルムのエア抜け速度 フィルムの巻取り性は重なった時の空気の抜け時間、及
び巻きあがりのフィルムロールの端面のズレ幅で表わし
た。空気抜け速度はあらかじめ８ｃｍ×５ｃｍに切り取
った回収前のフィルム片を２０枚重ね、うち下１９枚に
は中央に１辺２ｍｍの正三角形の穴を明け、デジタルベ
ック平滑度試験機（東洋精機製）を用いて単位時間あた
り何ｍｍＨｇ低下するかを測定した。(7) Air bleeding speed of film The windability of the film was expressed by the air bleeding time when the film was overlapped, and the deviation width of the end face of the rolled film roll. The air bleeding speed was set by stacking 20 pieces of film before collection, which were cut to 8 cm x 5 cm in advance, of which the lower 19 had a regular triangular hole with a side of 2 mm in the center, and a digital Beck smoothness tester (manufactured by Toyo Seiki ) Was used to measure how many mmHg decreased per unit time.
【００７２】（８）フィルムの端面ずれ幅 温度２５℃、湿度４０％に調湿した部屋で直径８ｃｍ、
巻取部幅２ｃｍのアルミ製のコアに１／２インチにスリ
ットしたフィルムを、４００ｍをしわの入らない程度に
５０ｇの張力、３０ｍ／ｍｉｎのスピードで巻取り、そ
の巻取ったフィルムを平行に中心間距離が３００ｍｍに
なるように設置した同じアルミ製のコアに５０ｇの張
力、２５０ｍ／ｍｉｎのスピードで３００ｍ巻き返し、
その巻き返し中のフィルムの端面ずれ幅をキーエンス製
レーザー測長機にて１０回測定して、最大値、最小値を
省く８回分の値の平均値を端面ずれ幅（μｍ）とした。(8) Width of end face deviation of film: A room conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 40%, a diameter of 8 cm,
A film cut into a 1/2 inch slit in an aluminum core having a winding part width of 2 cm is wound up at a tension of 50 g at a speed of 30 m / min so as not to wrinkle 400 m, and the wound film is parallelized. The same aluminum core set so that the center-to-center distance is 300 mm is wound back by 300 m at a tension of 50 g and a speed of 250 m / min.
The end face deviation width of the film during the rewinding was measured ten times with a Keyence laser length measuring device, and the average value of eight values excluding the maximum value and the minimum value was defined as the end face deviation width (μm).
【００７３】（９）細孔容積 窒素吸脱着法で測定し、ＢＥＴ式で計算した。(9) Pore volume The pore volume was measured by the nitrogen adsorption / desorption method and calculated by the BET equation.
【００７４】（１０）フィルムヘーズ ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本精密光学（株）製の積
分球式ヘーズメーターによりフィルムヘーズを測定し
た。(10) Film haze Film haze was measured using an integrating sphere haze meter manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd. according to JIS-K7105.
【００７５】（１１）フォトレジストフィルム特性 得られたフォトレジストフィルムを用い、プリント回路
を作成して、解像度及び回路欠陥を評価した。即ち、ガ
ラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、保護層
を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト層
を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を
密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、
フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチングを
行い、回路を作成して、目視及び顕微鏡で解像度及び回
路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。 （ａ）解像度 ○：解像度が高く、鮮明な回路が得られた。 △：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認めら
れた。 ×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られなかっ
た。 （ｂ）回路欠陥 ○：回路の欠陥は認められなかった。 △：ところどころに回路の欠陥が認められた。 ×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得なかった。(11) Photoresist Film Characteristics Using the obtained photoresist film, a printed circuit was prepared, and the resolution and circuit defects were evaluated. That is, the photoresist layer of the photoresist film from which the protective layer was peeled off was adhered to the copper plate provided on the glass fiber-containing epoxy resin plate, and the glass plate on which the circuit was printed was further adhered thereon, and from the glass plate side. After performing UV exposure,
The photoresist film was peeled off, washed and etched to form a circuit, and the resolution and circuit defects were visually observed and observed with a microscope, and evaluated according to the following criteria. (A) Resolution ：: High resolution and a clear circuit were obtained. Δ: Phenomena such as slightly poorer clarity and thicker lines were observed. ×: The sharpness was poor, and a practical circuit could not be obtained. (B) Circuit defect ：: No circuit defect was observed. Δ: Circuit defects were observed in some places. C: Many circuit defects occurred, and the circuit could not be put to practical use.
【００７６】（１２）滑り性（取扱い性） 製膜時のスリットを含めた巻き取り工程、上記フォレジ
ストフィルムを作成する工程を通して、滑り性を以下の
３段階で評価した。 ○：フィルムにしわの発生もなく、問題なかった。 △：フィルムに時々しわが入った。 ×：常にフィルムの一部、又は全面にしわが入った。(12) Slipperiness (Handlability) Through the winding step including the slit during film formation and the step of preparing the above photoresist film, the slipperiness was evaluated in the following three grades. ：: No wrinkles were generated on the film, and there was no problem. Δ: The film sometimes wrinkled. X: Wrinkles were always formed on a part or the entire surface of the film.
【００７７】［実施例１〜４、比較例１〜７］ジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交
換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化ア
ンチモンを、安定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として
表１、２に示す添加粒子を添加して、常法により重合
し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．
５６のポリエチレンテレフタレートを得た。これらのポ
リエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時
間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜
３００℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス細線より
なる平均目開き２４μｍの不織布型フィルターで濾過
し、単層ダイを用いて押出し、表面仕上げ０．３ｓ程
度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延
伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィ
ルムを７５℃に予熱し、低速ロール−高速ロール間で１
５ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター１本
にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステン
ターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９倍に延伸し
た。得られた二軸配向フィルムを２０５℃の温度で５秒
間熱固定し、表１、２に示す厚みの熱固定二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。なお、フィルム厚みは押出機
の回転数を変え、未延伸シートの厚みを変えることによ
り調節した。これらの二軸配向ポリエステルフィルムの
特性を表１、２に示す。Examples 1-4, Comparative Examples 1-7 Dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and a lubricant as a lubricant The added particles shown in Tables 1 and 2 were added, polymerized by a conventional method, and had an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C) of 0.
56 polyethylene terephthalates were obtained. After drying these polyethylene terephthalate pellets at 170 ° C. for 3 hours, they were supplied to an extruder hopper and melted at a temperature of 280 to 280.
Melted at 300 ° C, filtered through a nonwoven fabric filter having a mean aperture of 24 µm consisting of stainless fine wire with a wire diameter of 13 µm, extruded using a single-layer die, and surface-finished about 0.3 s, on a rotating cooling drum with a surface temperature of 20 ° C To obtain an unstretched film. The unstretched film thus obtained is preheated to 75 ° C., and is heated between a low-speed roll and a high-speed roll.
It was heated by one IR heater having a surface temperature of 800 ° C. from above by 5 mm and stretched 3.6 times, quenched, and subsequently supplied to a stenter, and stretched 3.9 times horizontally at 120 ° C. . The obtained biaxially oriented film was heat-set at 205 ° C. for 5 seconds to obtain a heat-set biaxially oriented polyester film having a thickness shown in Tables 1 and 2. The film thickness was adjusted by changing the rotation speed of the extruder and changing the thickness of the unstretched sheet. Tables 1 and 2 show the properties of these biaxially oriented polyester films.
【００７８】これらの二軸配向ポリエステルフィルム
に、フォトレジスト層および保護層を積層して、プリン
ト回路を作成し、その特性を評価した。結果は表１、２
に示すとおりであり、実施例のフィルムは透明性、滑り
性、巻取り性が良好で、フォトレジスト特性、取り扱い
性に優れていた。A printed circuit was formed by laminating a photoresist layer and a protective layer on these biaxially oriented polyester films, and their characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
As shown in the above, the films of the examples were excellent in transparency, slipperiness, and windability, and were excellent in photoresist characteristics and handleability.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明によれば、透明性、滑り性および
巻取り性を同時に満足し、フォトレジストに用いた場
合、解像度の低下がなく回路を欠陥なく形成でき、高い
生産歩留まりを得ることが可能となり、その工業的価値
は高い。According to the present invention, transparency, slipperiness, and winding property are simultaneously satisfied, and when used in a photoresist, a circuit can be formed without a decrease in resolution without a defect, and a high production yield can be obtained. And its industrial value is high.
フロントページの続き (72)発明者 長谷川 欣治 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB11 DA19 DA20 4F071 AA43 AB18 AB26 AD02 AD06 AE11 AF53 AH12 BA01 BB06 BB08 BC01 BC16 5E339 CC01 CC10 CD01 CE11 CE16 CF16 CF17 DD02 FF02 Continued on the front page (72) Inventor Kinji Hasegawa 3-37-19 Koyama, Sagamihara-shi, Kanagawa F-term in the Sagamihara Research Center, Teijin Limited 2H025 AA00 AB11 DA19 DA20 4F071 AA43 AB18 AB26 AD02 AD06 AE11 AF53 AH12 BA01 BB06 BB08 BC01 BC16 5E339 CC01 CC10 CD01 CE11 CE16 CF16 CF17 DD02 FF02
Claims (7)
性粒子を含むポリエステル組成物からなる厚み１．０〜
３０．０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムであっ
て、該不活性粒子はそれぞれＡｌ、Ｓｉ、ＣａおよびＭ
ｇから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含み、該不
活性粒子の少なくとも１種は１次粒子が凝集して形成さ
れる凝集粒子であり、該フィルム表面の中心線平均粗さ
（ＳＲａ）および１０点平均粗さ（ＳＲｚ）がそれぞれ
１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎｍであり、フィル
ム−フィルム間のエア抜け速度が２０〜１２０ｍｍＨｇ
／ｈｒであり、かつ１／２インチ幅にスリットしたフィ
ルムロールの巻取り速度が２５０ｍ／ｍｉｎの時の端面
ずれ幅が０〜５００μｍであることを特徴とするフォト
レジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。1. A polyester composition comprising two or more inert particles having different average particle diameters from each other in a thickness of 1.0 to 1.0.
A 30.0 μm biaxially oriented polyester film, wherein the inert particles are Al, Si, Ca and M, respectively.
g, and at least one of the inert particles is an agglomerated particle formed by aggregating primary particles, and the center line average roughness (SRa) of the film surface And 10-point average roughness (SRz) are 10 to 80 nm and 700 to 1500 nm, respectively, and the air bleed speed between the films is 20 to 120 mmHg.
/ Hr, and the deviation width of the end face when the winding speed of a film roll slit to 1/2 inch width is 250 m / min is 0 to 500 µm. A biaxially oriented polyester film for a photoresist.
１〜１．０μｍの不活性粒子Ａを０．０１〜１．０重量
％および平均粒径が０．５〜５．０μｍの不活性粒子Ｂ
を０．００５〜０．５重量％含有し、かつ不活性粒子Ａ
の平均粒径（ｄA）と不活性粒子Ｂの平均粒径（ｄB）と
の間にｄA＜ｄBの関係を満足する請求項１記載のフォト
レジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。2. The polyester composition has an average particle size of 0.1.
0.01 to 1.0% by weight of inert particles A having a particle size of 1 to 1.0 μm and inert particles B having an average particle size of 0.5 to 5.0 μm
Particles containing 0.005 to 0.5% by weight of
Average particle diameter (d A) and the average particle diameter (d B) and d A <d photoresist biaxially oriented polyester film of claim 1, wherein satisfying the relationship B between the inert particles B of.
径が０．０１〜０．１μｍおよび細孔容積が０．５〜
２．０ｍｌ／ｇの１次粒子が凝集して形成される凝集粒
子であり、かつフィルム中の粒径５０μｍ以上の粗大粒
子の個数が１０個／ｍ2以下である請求項１または２記
載のフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。3. At least one of the inert particles has an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm and a pore volume of 0.5 to 0.1 μm.
3. The film according to claim 1, wherein 2.0 ml / g of primary particles are aggregated particles formed by aggregation, and the number of coarse particles having a particle diameter of 50 μm or more in the film is 10 or less per m 2 . Biaxially oriented polyester film for photoresist.
集シリカである請求項１〜３のいずれかに記載のフォト
レジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。4. The biaxially oriented polyester film for a photoresist according to claim 1, wherein at least one of the inert particles is porous agglomerated silica.
求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト用二軸配
向ポリエステルフィルム。5. The biaxially oriented polyester film for a photoresist according to claim 1, wherein the haze value of the film is 5% or less.
ステル組成物が、リサイクル回収されたポリエステル組
成物を一部含有するかあるいは全てリサイクル回収され
たポリエステル組成物である請求項１〜５のいずれかに
記載のフォトレジスト用二軸配向ポリエステルフィル
ム。6. The polyester composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester composition constituting the polyester film contains a part of the recycled polyester composition or is a completely recycled polyester composition. Biaxially oriented polyester film for photoresist.
ステル組成物が、全てリサイクル回収されたフィルムか
らなるポリエステル組成物であり、かつ該リサイクル回
収前のフィルム表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ（１））
と、回収されたフィルムのみから製造されたフィルム表
面の中心線平均粗さ（ＳＲａ（２））の関係が下式を満
足する請求項６記載のフォトレジスト用二軸配向ポリエ
ステルフィルム。 ０．８≦ＳＲａ（２）／ＳＲａ（１）≦１．２7. The polyester composition constituting the polyester film is a polyester composition comprising a film that is all recycled and collected, and the center line average roughness of the film surface before the recycling and collection (SRa (1))
7. The biaxially oriented polyester film for a photoresist according to claim 6, wherein a relationship between the film and the center line average roughness (SRa (2)) of the surface of the film manufactured from only the recovered film satisfies the following expression. 0.8 ≦ SRa (2) / SRa (1) ≦ 1.2
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|---|---|---|---|
| JP3712699A JP2000275860A (en) | 1999-01-21 | 1999-02-16 | Biaxially oriented polyester film for photoresist |
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-
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- 1999-02-16 JP JP3712699A patent/JP2000275860A/en active Pending
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