JP2002053635A - Polyisocyanate composition and sealing material containing the same - Google Patents
Polyisocyanate composition and sealing material containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建築、自動車用の
シーリング材として有用な新規なポリイソシアネート及
びそれを用いたシーリング材に関する。The present invention relates to a novel polyisocyanate useful as a sealing material for buildings and automobiles, and a sealing material using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】末端にイソシアネート基を含有する高分
子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組
成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動
車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用の
シーリング材として多用されている。建築用シーリング
材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では平均
分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリコ
ール及び４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公
報では平均分子量３，０００のポリオキシプロピレング
リコール、平均分子量３００のポリオキシプロピレント
リオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報で
は、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレン
トリオールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６
−２５６４９９号公報では平均分子量７，０００のポリ
アルキレンエーテルトリオール、平均分子量５，０００
のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２
１５５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテル
トリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報
では分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテル
ジオール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレン
トリオールとトリレンジイソシアネートを反応し、得ら
れたイソシアネート基末端の高分子量体が開示されてい
る。2. Description of the Related Art A high molecular weight compound having an isocyanate group at a terminal is used in a moisture-curable composition which reacts with atmospheric moisture and cures. This composition is used in the fields of construction, civil engineering, automobiles, etc., and is particularly frequently used as a sealing material for construction and automobiles. With respect to building sealing materials, JP-A-3-111448 discloses polypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000 and 5,000 and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI). In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-080755, polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000 and polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 3,000 are used. Polyoxypropylene triol and xylylene diisocyanate were prepared according to
JP-A-256499 discloses a polyalkylene ether triol having an average molecular weight of 7,000 and an average molecular weight of 5,000.
Of polyalkylenetriol and MDI in JP-A-3-2
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 15554/1993, polyether triol having a molecular weight of 3,000 is reacted with MDI, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-209165, polyoxypropylene ether diol having a molecular weight of 4,000 is reacted with polyoxypropylene triol having a molecular weight of 10,000 and tolylene diisocyanate. The isocyanate group-terminated high molecular weight product is disclosed.
【０００３】建築用ウレタン系シーリング材は、表面タ
ックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘
度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述
した提案には限界があった。これらすべては、ポリオー
ルとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基と
イソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われ
ている。この様な方法は基本的に下記の課題を有してい
るため、各種処方で対応している。そのため多くの制限
があった。[0003] Urethane-based sealing materials for construction are desired to have no surface tack, and to be improved in stain resistance, low modulus, high curability, low viscosity, and foam resistance. However, the above proposal has its limitations. All of these are carried out in a reaction between the polyol and the diisocyanate monomer in a state where the equivalents of the hydroxyl group and the isocyanate group are relatively close. Since such a method basically has the following problems, various methods are used. Therefore, there were many restrictions.
【０００４】１）水酸基とイソシアネート基の当量が比
較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が
多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコン
パウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるとい
う課題を有する。 ２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果
的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジ
ュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用さ
れ、それは汚染の原因となっている。 ３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイ
ソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発
泡し易い。 上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加す
る方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２
９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシ
アネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される
化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定
量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低
減できることが記載されている。[0004] 1) In a resin synthesized in a state where the equivalents of hydroxyl group and isocyanate group are relatively close, a large amount of high molecular weight substances are formed and the viscosity of the resin is high. Has the problem that the 2) The fact that the molecular weight is increased by the urethane bond results in higher viscosity due to the urethane bond and an increase in the modulus of the cured resin. Therefore, plasticizers, solvents and the like are used, which cause contamination. 3) The unreacted diisocyanate monomer remains in the high molecular weight product obtained under such conditions, and when cured, it reacts with moisture and easily foams. As a means for solving the above problems, a method of adding a reactive diluent has also been reported. For example, JP-A-54-302
No. 95 discloses a method in which an adduct of one mole of an organic diisocyanate monomer and one mole of a compound represented by a monoalcohol is blended in a specific amount with a urethane prepolymer as a high solid type coating, thereby reducing the amount of solvent used. It states that it can.
【０００５】しかしながら、上記のウレタンプレポリマ
ーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８
であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化
が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。
また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量
化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は
無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤
として存在し、汚染の原因となる。[0005] However, the reaction conditions for synthesizing the urethane prepolymer are such that the equivalent ratio of NCO / OH is 2-8.
Under these conditions, it is conceivable that the high molecular weight of the prepolymer is apt to be promoted and the resin viscosity is increased.
In addition, the above reaction conditions are also conditions under which the adduct of the monoalcohol is dimerized. In that case, since there is no reactivity itself, when it is used as a sealing material, it is present as a diluent, which causes contamination. Become.
【０００６】そこで本発明者らは、先に、高分子量ポリ
オールとジイソシアネートモノマーを大過剰ジイソシア
ネートモノマー状態で反応させ、反応後未反応ジイソシ
アネートモノマーを除去した特定のポリイソシアネート
生成物を用いたシーリング材を提案した（ＷＯ９９／５
２９６０）。この提案は前記課題を達成するものであっ
たが、更に、本発明者らは、一層の低モジュラスを追求
して検討を重ねた。Accordingly, the present inventors have previously prepared a sealing material using a specific polyisocyanate product in which a high-molecular-weight polyol and a diisocyanate monomer are reacted in a large excess of a diisocyanate monomer, and the unreacted diisocyanate monomer is removed after the reaction. Proposed (WO99 / 5
2960). Although this proposal has achieved the above object, the present inventors have further studied in pursuit of a further lower modulus.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂中の高
分子量体の含有量とウレタン結合の量が少ないため低粘
度であるポリイソシアネート組成物、及び、それを用い
た特に低モジュラスである湿気硬化型シーリング材を提
供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a polyisocyanate composition having a low viscosity due to a low content of a high molecular weight compound and a small amount of urethane bonds in a resin, and a particularly low modulus using the same. An object of the present invention is to provide a moisture-curable sealing material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するためにジイソシアネートモノマーとポリオー
ルから得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、
ジイソシアネートモノマーとモノアルコールから得られ
るイソシアネート末端のプレポリマーとを配合すること
により、前記課題を達成しうることを見出し、本発明を
なすに至った。モノアルコールをジイソシアネートモノ
マーで変成したイソシアネート末端のプレポリマーは低
粘度でありチキソ性も高いため、これをジイソシアネー
トモノマーとポリオールから得られるイソシアネート末
端のプレポリマーに添加したポリイソシアネート組成物
をシーリング材として用いた場合、驚くべき事に低粘
度、良好な押し出し性、低モジュラス、ノンブリードア
ウトによる低汚染性が一挙に達成でき、更に各種添加剤
を所定量添加する場合は更に低モジュラス、低汚染性、
高耐候性が達成できることを発見し、本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed an isocyanate-terminated prepolymer obtained from a diisocyanate monomer and a polyol,
The present inventors have found that the above object can be achieved by blending a diisocyanate monomer and an isocyanate-terminated prepolymer obtained from a monoalcohol, and have accomplished the present invention. The isocyanate-terminated prepolymer obtained by modifying a monoalcohol with a diisocyanate monomer has low viscosity and high thixotropy, so a polyisocyanate composition obtained by adding this to an isocyanate-terminated prepolymer obtained from a diisocyanate monomer and a polyol is used as a sealing material. Surprisingly, low viscosity, good extrudability, low modulus, low contamination due to non-bleedout can be achieved all at once, and furthermore, when various additives are added in predetermined amounts, further low modulus, low contamination,
The inventors have found that high weather resistance can be achieved, and have led to the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は下記の通りである。 Ｉ） Ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート
モノマーとポリオールから得られるイソシアネート末端
のプレポリマーと、Ｂ）脂肪族及び／または脂環族ジイ
ソシアネートモノマーとモノアルコールとから得られる
イソシアネート末端のプレポリマーとを含有すること特
徴とする、ポリイソシアネート組成物。That is, the present invention is as follows. I) A) an isocyanate-terminated prepolymer obtained from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomer and a polyol; and B) an isocyanate-terminated prepolymer obtained from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomer and a monoalcohol. And a polyisocyanate composition comprising:
【００１０】ＩＩ） Ａ）のイソシアネート末端プレポ
リマーが脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートと
数平均分子量が３，０００〜３０，０００、平均水酸基
数が２〜３のポリオールとを反応させて得られたもので
あり、かつ、下記のすべての条件を満足することを特徴
とする、Ｉ）記載のポリイソシアネート組成物。 １）イソシアネート平均官能基数 ２〜４ ２）数平均分子量 ３，０００〜３０，０００ ３）粘度 １，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２
５℃ ４）イソシアネート基濃度 ０．０５〜１０ｗｔ％II) The isocyanate-terminated prepolymer of A) is obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3. The polyisocyanate composition according to I), which has been obtained and satisfies all of the following conditions: 1) Isocyanate average functional group number 2 to 4 2) Number average molecular weight 3,000 to 30,000 3) Viscosity 1,000 to 100,000 mPa · s / 2
5 ℃ 4) Concentration of isocyanate group 0.05-10wt%
【００１１】ＩＩＩ） Ｂ）のイソシアネート末端プレ
ポリマーが脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート
と数平均分子量が２５０〜１０，０００のモノアルコー
ルとを反応させて得られたものであり、かつ、下記のす
べての条件を満足することを特徴とする、ＩＩ）記載の
ポリイソシアネート組成物。 １）イソシアネート平均官能基数 １〜２ ２）数平均分子量 ２５０〜１０，０００ ３）粘度 １００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ ４）イソシアネート基濃度 ０．０５〜２０ｗｔ％III) The isocyanate-terminated prepolymer of B) is obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a monoalcohol having a number average molecular weight of 250 to 10,000, and The polyisocyanate composition according to II), which satisfies all the above conditions. 1) Isocyanate average functional group number 1-2 2) Number average molecular weight 250-10,000 3) Viscosity 100-10,000 mPa · s / 25 ° C 4) Isocyanate group concentration 0.05-20 wt%
【００１２】ＩＶ） ジイソシアネートモノマー濃度が
０〜５ｗｔ％であることを特徴とする、ＩＩＩ）記載の
ポリイソシアネート組成物。 Ｖ） Ａ）のイソシアネート末端プレポリマーがアロフ
ァネート結合を含むことを特徴とする、ＩＶ）記載のポ
リイソシアネート組成物。 ＶＩ） Ｂ）のイソシアネート末端プレポリマーがアロ
ファネート結合またはウレタン結合を含むことを特徴と
する、Ｖ）記載のポリイソシアネート組成物。 ＶＩＩ） アロファネート結合比率が０．０５〜０．６
であることを特徴とする、ＶＩ）記載のポリイソシアネ
ート組成物。IV) The polyisocyanate composition according to III), wherein the diisocyanate monomer concentration is 0 to 5% by weight. V) The polyisocyanate composition according to IV), wherein the isocyanate-terminated prepolymer of A) contains allophanate linkages. VI) The polyisocyanate composition according to V), wherein the isocyanate-terminated prepolymer of B) contains allophanate bonds or urethane bonds. VII) Allophanate binding ratio of 0.05 to 0.6
The polyisocyanate composition according to VI), wherein
【００１３】ＶＩＩＩ） さらに、安定剤、光硬化性物
質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付
与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以
上を含有すること特徴とする、Ｉ）記載のポリイソシア
ネート組成物。 ＩＸ） Ｉ）〜ＶＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソ
シアネート組成物を含むことを特徴とする湿気硬化型樹
脂組成物。 Ｘ） Ｉ）〜ＶＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシ
アネート組成物を含むことを特徴とするシーリング材。VIII) The composition further contains at least one selected from a stabilizer, a photocurable substance, a polymer plasticizer, a plasticizer, an inert organic solvent, a thixotropic agent, and an oxygen-curable substance. The polyisocyanate composition according to I), wherein IX) A moisture-curable resin composition comprising the polyisocyanate composition according to any one of I) to VIII). X) A sealing material comprising the polyisocyanate composition according to any one of I) to VIII).
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。まず、ジイソシアネートモノマーとポリオール
との反応により得られるイソシアネート末端プレポリマ
ーについて述べる。本発明に用いるジイソシアネートモ
ノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。特に耐候
性などが要求される分野でなければ、芳香族ジイソシア
ネートモノマーも用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. First, an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a diisocyanate monomer with a polyol will be described. The diisocyanate monomer used in the present invention is aliphatic and / or alicyclic. An aromatic diisocyanate monomer can also be used unless it is a field requiring particularly high weather resistance.
【００１５】前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとし
ては、炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネー
トモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、
例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘ
キサメイレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，
４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙
げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容
易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、Ｈ
ＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用し
ても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。Preferably, the aliphatic diisocyanate monomer has 4 to 30 carbon atoms, and the aromatic diisocyanate monomer has 8 to 30 carbon atoms.
For example, tetramethylene-1,4-diisocyanate,
Pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-
Bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,
4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like can be mentioned. Among them, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as H) has been selected from the viewpoints of weather resistance and industrial availability.
DI), isophorone diisocyanate (hereinafter I)
PDI) is preferable, and it may be used alone or in combination. Of these, HDI is preferred.
【００１６】本発明に用いるポリオールの水酸基平均官
能基数は２〜３が好ましい。２未満では硬化性が悪く、
３を越えると硬化した機械物性が低下する。ポリオール
にはアクリル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエ
ーテル等があるが、ポリエーテルポリオールが好まし
い。ポリエーテルポリオールの製造は、多価アルコー
ル、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン
などで具体的に、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジ
アミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アル
キルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複
合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレー
ト化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体など
の複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドの単独または混合物を付加して得られる。好ま
しいアルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドであ
る。The average number of hydroxyl groups of the polyol used in the present invention is preferably 2-3. If it is less than 2, the curability is poor,
If it exceeds 3, the cured mechanical properties deteriorate. Polyols include acryl, polyester, polybutadiene, polyether and the like, and polyether polyol is preferable. The production of the polyether polyol is specifically a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol, a polyamine, an alkanolamine and the like, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dihydric alcohols such as bisphenol A, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and diamines such as ethylenediamine, alone or in mixture, for example, hydroxides such as lithium, sodium and potassium, and alcoholates , A strong basic catalyst such as an alkylamine, a metal porphyrin, a complex metal cyanide complex, a complex of a metal and a chelating agent having three or more coordination, and a complex metal complex such as a zinc hexacyanocobaltate complex. , Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, obtained by adding, alone or mixtures of alkylene oxides such as styrene oxide. The preferred alkylene oxide is propylene oxide.
【００１７】ポリオールの数平均分子量は３，０００〜
３０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００
〜２０，０００であり、特に好ましくは６，０００から
１５，０００である。分子量が３，０００未満であると
伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、３０，０００以上で
あると硬化性が悪くなる。前記のジイソシアネートモノ
マーとポリオールをイソシアネート基／水酸基の当量比
５／１〜１００／１で反応させることが好ましい。前記
当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１
００／１を越えると収率が低下する傾向がある。The number average molecular weight of the polyol is from 3,000 to
30,000 is preferable, and 5,000 is more preferable.
２０20,000, particularly preferably 6,000 to 15,000. If the molecular weight is less than 3,000, the properties of the cured resin such as elongation will be reduced, and if it is more than 30,000, the curability will be poor. The diisocyanate monomer and the polyol are preferably reacted at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 5/1 to 100/1. When the equivalent ratio is less than 5/1, the viscosity of the reaction solution increases,
If it exceeds 00/1, the yield tends to decrease.
【００１８】また、ジイソシアネートモノマーとポリオ
ールの反応に際し、溶液を用いても良いが、その場合は
イソシアネートに不活性な溶液を用いるべきである。反
応温度は６０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは
１２０〜１８０℃である。反応温度が６０℃未満では反
応速度が遅いため生産性が低下したり、アロファネート
結合が生成し難く、また、２００℃を越えると着色など
の副反応が起こる場合がある。In the reaction between the diisocyanate monomer and the polyol, a solution may be used, but in such a case, a solution inert to the isocyanate should be used. The reaction temperature is preferably from 60 to 200 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C. If the reaction temperature is lower than 60 ° C., the reaction rate is low, so that the productivity is lowered and allophanate bonds are hardly generated. If the reaction temperature is higher than 200 ° C., side reactions such as coloring may occur.
【００１９】反応に際して、触媒を用いることもでき
る。触媒としては、一般に塩基性を有するのもが好まし
く、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸
基などの４級アミン化合物、例えば、トリオクチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５などの３級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのア
セチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有
機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒も
有効である。In the reaction, a catalyst can be used. As the catalyst, it is generally preferable that the catalyst has basicity. For example, for example, a tetraalkylammonium hydroxide or a quaternary amine compound such as an organic weak acid group such as acetic acid or capric acid, for example, trioctylamine, 1,1 4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-
A catalyst that promotes the allophanation reaction of a tertiary amine compound such as 5, for example, a metal salt of acetylacetone such as zinc, or a metal organic weak acid salt of zinc, tin, lead, or iron is also effective.
【００２０】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はア
ロファネート結合に転換することが好ましい。アロファ
ネート結合比率を、アロファネート結合／（ウレタン結
合＋アロファネート結合）と定義する場合、その値が
０．０５〜０．４であることが好ましく、さらに好まし
くは０．２〜０．４である。前記値が０．０５未満であ
ると、硬化性などの良好な物性を得ることができない場
合があり、０．４をこえると十分な低モジュラスが得ら
れない場合がある。この場合、アロファネート結合比率
が前記範囲になるように反応を途中で止めても良いし、
精製後にアロファネート結合比率が前記範囲を満たすよ
うにプレポリマーの混合、調整を行っても良い。The catalyst concentration is usually selected from the range of 10 ppm to 1.0% based on the isocyanate compound.
It is preferable that at least a part of the urethane bond present in the reaction solution is converted to an allophanate bond. When the allophanate bond ratio is defined as allophanate bond / (urethane bond + allophanate bond), the value is preferably from 0.05 to 0.4, and more preferably from 0.2 to 0.4. If the value is less than 0.05, good physical properties such as curability may not be obtained, and if it exceeds 0.4, a sufficiently low modulus may not be obtained. In this case, the reaction may be stopped halfway so that the allophanate binding ratio falls within the above range,
After the purification, the prepolymer may be mixed and adjusted so that the allophanate binding ratio satisfies the above range.
【００２１】反応後、未反応のジイソシアネートモノマ
ー及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去さ
れ、ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマー
が得られる。含まれる未反応のジイソシアネートモノマ
ー及び溶剤の濃度は５％以下、好ましくは３％以下、さ
らに好ましくは０．２％以下である。このようにして得
られたポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマ
ーは、好ましくは、イソシアネート官能基数が２〜４、
２５℃での粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・
ｓ（より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・
ｓ）、イソシアネート基濃度が０．０５〜１０ｗｔ％
（より好ましくは０．５〜５ｗｔ％）である。粘度が
１，０００未満であるとコンパウンド後のシーリング材
において十分な揺変性が得られにくく、１００，０００
をこえるとシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。After the reaction, the unreacted diisocyanate monomer and solvent are removed by a method such as thin film distillation or extraction to obtain an isocyanate-terminated prepolymer derived from a polyol. The concentration of the unreacted diisocyanate monomer and solvent contained is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 0.2% or less. The polyol-derived isocyanate-terminated prepolymer thus obtained preferably has 2 to 4 isocyanate functional groups.
The viscosity at 25 ° C is 1,000 to 100,000 mPa
s (more preferably 3,000 to 50,000 mPa.
s), isocyanate group concentration of 0.05 to 10 wt%
(More preferably 0.5 to 5 wt%). If the viscosity is less than 1,000, it is difficult to obtain sufficient thixotropic properties in the sealing material after compounding, and
When the ratio exceeds the above range, the viscosity of the sealing material tends to increase.
【００２２】また、イソシアネート基濃度が０．０５ｗ
ｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗ
ｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。次
に、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールとの反
応により得られるイソシアネート末端プレポリマーにつ
いて述べる。本発明で用いられるモノアルコールは、分
子内に平均一個の水酸基を有する化合物であり、分子内
にエステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環
などを有していてもよい。When the isocyanate group concentration is 0.05 w
If it is less than 10%, it is difficult to obtain sufficient curability, and 10 w
If it exceeds t%, it is difficult to obtain a sufficiently low modulus. Next, an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a diisocyanate monomer with a monoalcohol will be described. The monoalcohol used in the present invention is a compound having an average of one hydroxyl group in the molecule, and may have an ester group, an ether group, a cyclohexane ring, an aromatic ring and the like in the molecule.
【００２３】モノアルコールの分子量は、好ましくは２
５０〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜
９，０００であり、特に好ましくは１，０００〜８，０
００である。分子量が２５０未満であると十分な低モジ
ュラスが得られにくく、１０，０００を越えると硬化性
が不十分となる傾向がある。モノアルコールとしては、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、アクリ
ル等のモノアルコールがあるが、好ましくはポリエーテ
ルのモノアルコールである。The molecular weight of the monoalcohol is preferably 2
50 to 10,000, more preferably 500 to
9,000, particularly preferably 1,000 to 8.0.
00. If the molecular weight is less than 250, it is difficult to obtain a sufficiently low modulus, and if it exceeds 10,000, the curability tends to be insufficient. As monoalcohol,
There are monoalcohols such as polyether, polyester, polybutadiene, and acryl, but polyalcohol monoalcohols are preferred.
【００２４】以上のようなモノアルコールとして、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メ
チルブタノール、３−メチルブタノール、２−エチルプ
ロパノール、２，２，−ジメチルプロパノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノー
ル等の一価のアルコールや、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、一価フェノール、一級
アミンなどの単独または混合物にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、スチレンオキサイドの単独または混
合物、好ましくはプロピレンオキサイドを付加して得ら
れたポリエーテルモノアルコール等が挙げられる。Examples of the above monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methylbutanol. , 3-methylbutanol, 2-ethylpropanol, 2,2-dimethylpropanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-ethylhexanol and other monohydric alcohols, methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, monohydric phenol , Ethylene oxide alone or as a mixture of primary amines,
Propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide alone or in combination, preferably polyether monoalcohol obtained by adding propylene oxide, and the like.
【００２５】前記のジイソシアネートモノマーとモノア
ルコールをイソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜
１００／１で反応させることが好ましい。前記当量比が
５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１
を越えると収率が低下する傾向がある。また、ジイソシ
アネートモノマーとモノアルコールの反応に際し、溶液
を用いても良いが、その場合はイソシアネートに不活性
な溶液を用いるべきである。The diisocyanate monomer and monoalcohol are used in an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 5/1 to 1
Preferably, the reaction is carried out at 100/1. When the equivalent ratio is less than 5/1, the viscosity of the reaction solution increases,
If it exceeds, the yield tends to decrease. In the reaction between the diisocyanate monomer and the monoalcohol, a solution may be used, but in such a case, a solution inert to the isocyanate should be used.
【００２６】反応温度は６０〜２００℃が好ましく、さ
らに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が６
０℃未満では反応速度が遅いため生産性が低下したり、
アロファネート結合が生成し難く、また、２００℃を越
えると着色などの副反応が起こる場合がある。反応に際
して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般
に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラア
ルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、
酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４級アミン化合
物、例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合
物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩な
ど、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩などのアロファ
ネート化反応を促進する触媒も有効である。The reaction temperature is preferably from 60 to 200 ° C, and more preferably from 120 to 180 ° C. Reaction temperature 6
If the temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate is slow, so that the productivity is reduced,
Allophanate bonds are hardly generated, and when the temperature exceeds 200 ° C., side reactions such as coloring may occur. In the reaction, a catalyst can be used. As the catalyst, generally, those having basicity are preferable, for example, tetraalkylammonium hydroxide, and, for example,
Quaternary amine compounds such as organic weak acid groups such as acetic acid and capric acid, for example, trioctylamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene- Tertiary amine compounds such as 7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, for example, allophanates such as acetylacetone metal salts such as zinc, and metal organic weak acid salts of zinc, tin, lead and iron A catalyst that promotes the conversion reaction is also effective.
【００２７】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。ジイ
ソシアネートモノマーとモノアルコールの反応におい
て、その結合状態はウレタン結合のみ又はアロファネー
ト結合のみ又はウレタン結合とアロファネート結合が混
在している状態の何れでも良い。反応後、未反応のジイ
ソシアネートモノマー及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の
方法により除去され、モノアルコール由来のイソシアネ
ート末端プレポリマーが得られる。含まれる未反応のジ
イソシアネートモノマー及び溶剤の濃度は好ましくは５
％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは
０．２％以下である。Usually, the catalyst concentration is preferably in the range of 10 ppm to 1.0% based on the isocyanate compound. In the reaction between the diisocyanate monomer and the monoalcohol, the bonding state may be any of only a urethane bond, only an allophanate bond, or a state in which a urethane bond and an allophanate bond are mixed. After the reaction, unreacted diisocyanate monomer and solvent are removed by a method such as thin film distillation or extraction to obtain an isocyanate-terminated prepolymer derived from monoalcohol. The concentration of unreacted diisocyanate monomer and solvent contained is preferably 5
% Or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 0.2% or less.
【００２８】このようにして得られたモノアルコール由
来のイソシアネート末端プレポリマーは、好ましくは、
イソシアネート官能基数が１〜２、２５℃での粘度が１
００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１００
〜５，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が
０．０５〜２０ｗｔ％（より好ましくは０．５〜１０ｗ
ｔ％）である。粘度が１００未満であるとコンパウンド
後のシーリング材において十分な揺変性が得られにく
く、１０，０００をこえると低粘度化の効果が薄くな
る。また、イソシアネート基濃度が０．０５ｗｔ％未満
であると十分な硬化性が得られず、２０ｗｔ％をこえる
と十分な低モジュラスが得られにくい。The isocyanate-terminated prepolymer derived from the monoalcohol thus obtained is preferably
The number of isocyanate functional groups is 1-2, and the viscosity at 25 ° C. is 1
00 to 10,000 mPa · s (more preferably 100 mPa · s
5,000 mPa · s), the isocyanate group concentration is 0.05 to 20 wt% (more preferably 0.5 to 10 w
t%). If the viscosity is less than 100, it is difficult to obtain sufficient thixotropic properties in the sealing material after compounding, and if it exceeds 10,000, the effect of lowering the viscosity is reduced. If the isocyanate group concentration is less than 0.05 wt%, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 20 wt%, it is difficult to obtain a sufficiently low modulus.
【００２９】以上のようにして得られた上記２種のイソ
シアネート末端プレポリマーを任意の割合に混合、ある
いは他のポリイソシアネートに同時に添加してポリイソ
シアネート組成物を得ることができる。本発明のポリイ
ソシアネート組成物を得るにあたって、別々にポリオー
ル原料のイソシアネート末端プレポリマーとモノアルコ
ール原料のイソシアネート末端プレポリマーを作成後、
混合してポリイソシアネート組成物を得ることもできる
し、予めポリオールとモノアルコールを同時に同じ反応
器に供給し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上述した適切な反
応条件下で反応させることにより、一挙にポリイソシア
ネート組成物を得ることも可能である。イソシアネート
末端プレポリマーをポリオール原料とモノアルコール原
料で別々に作成し混合する場合の割合は、ポリイソシア
ネート組成物全体に対するモノアルコール原料のイソシ
アネート末端プレポリマーの質量濃度を５％〜９５％と
するのが好ましく、より好ましくは１０％〜９０％、更
に好ましくは２０％〜８０％である。モノアルコール原
料のイソシアネート末端プレポリマーの質量濃度が５％
より少ない場合は粘度、モジュラス低下の効果が得られ
にくく、９５％より多い場合は、十分な硬化性が得られ
ない場合がある。The above two isocyanate-terminated prepolymers obtained as described above can be mixed at an arbitrary ratio or added simultaneously to another polyisocyanate to obtain a polyisocyanate composition. In obtaining the polyisocyanate composition of the present invention, after separately preparing an isocyanate-terminated prepolymer of a polyol material and an isocyanate-terminated prepolymer of a monoalcohol material,
The polyisocyanate composition may be obtained by mixing, or the polyol and the monoalcohol may be simultaneously supplied to the same reactor in advance, and the equivalent ratio of NCO / OH may be reacted under the above-mentioned appropriate reaction conditions to thereby obtain the composition at once. It is also possible to obtain a polyisocyanate composition. When the isocyanate-terminated prepolymer is separately prepared and mixed with the polyol raw material and the monoalcohol raw material, the mass concentration of the isocyanate-terminated prepolymer of the monoalcohol raw material with respect to the entire polyisocyanate composition should be 5% to 95%. It is preferably from 10% to 90%, more preferably from 20% to 80%. Mass concentration of isocyanate-terminated prepolymer of monoalcohol raw material is 5%
When the amount is less than the above, the effect of lowering the viscosity and the modulus is hardly obtained. When the amount is more than 95%, sufficient curability may not be obtained.
【００３０】このようにして得られたポリオール原料の
イソシアネート末端プレポリマーとモノアルコール原料
のイソシアネート末端プレポリマーの混合物は、イソシ
アネート基濃度が好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％、よ
り好ましくは０．５〜５ｗｔ％であり、また、２５℃で
の粘度が、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・
ｓ、より好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓで
ある。イソシアネート基濃度が０．０５ｗｔ％未満であ
ると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえる
と十分な低モジュラスが得られにくい。また、粘度が１
００未満であるとコンパウンド後のシーリング材におい
て十分な揺変性が得られにくく、１００，０００をこえ
るとシーリング材の粘度が高くなり作業性が悪くなる傾
向がある。The mixture of the isocyanate-terminated prepolymer of the polyol raw material and the isocyanate-terminated prepolymer of the monoalcohol raw material thus obtained preferably has an isocyanate group concentration of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight. 5 wt%, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa ·
s, more preferably 200 to 10,000 mPa · s. If the isocyanate group concentration is less than 0.05 wt%, it is difficult to obtain sufficient curability, and if it exceeds 10 wt%, it is difficult to obtain a sufficiently low modulus. In addition, the viscosity is 1
If it is less than 00, sufficient thixotropic property is not easily obtained in the sealing material after compounding, and if it exceeds 100,000, the viscosity of the sealing material tends to be high and workability tends to be poor.
【００３１】ポリオール原料のイソシアネート末端プレ
ポリマーとモノアルコール原料のイソシアネート末端プ
レポリマーの混合液中に存在するウレタン結合とアロフ
ァネート結合の比率には最適範囲があり、アロファネー
ト結合比率をアロファネート結合／（ウレタン結合＋ア
ロファネート結合）と定義する場合、その値が０．０５
〜０．６であることが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜０．５である。前記値が０．１未満であると、硬化
性などの良好な物性を得ることができない場合があり、
０．５をこえると十分な低モジュラスが得られない場合
がある。The ratio of urethane bonds to allophanate bonds present in the mixture of the isocyanate-terminated prepolymer of the polyol raw material and the isocyanate-terminated prepolymer of the monoalcohol raw material has an optimum range, and the ratio of the allophanate bond to the allophanate bond / (urethane bond) + Allophanate bond), the value is 0.05
To 0.6, more preferably 0.1 to 0.6.
1 to 0.5. If the value is less than 0.1, good physical properties such as curability may not be obtained,
If it exceeds 0.5, a sufficiently low modulus may not be obtained.
【００３２】次に本発明に用いることのできる安定剤、
光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶
剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。本
発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオ
ウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾト
リアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン
Ｐ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２
０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２
８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミ
ソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化
学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電
化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビ
ン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５
−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが
好ましい。Next, a stabilizer that can be used in the present invention,
The photocurable substance, polymer plasticizer, plasticizer, inert organic solvent, thixotropic agent, and oxygen-curable substance will be described. As a stabilizer that can be used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a phosphite-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant,
Hindered amine light stabilizers are exemplified. As the benzotriazole-based ultraviolet absorber, those containing benzotriazole in the chemical structural formula, specifically, for example, tinuvin P, tinuvin 213, tinuvin 234, tinuvin 32
0, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 32
8, Tinuvin 329, Tinuvin 571 (all are trademarks of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sumisolve 250, Sumisolve 310 (all are trademarks of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB LA-31 (trademark of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) In particular, Tinuvin 327, that is, 2,4-di-t-butyl-6- (5
-Chlorobenzotriazol-2-yl) phenol is preferred.
【００３３】ホスファイト系酸化防止剤としては化学構
造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例え
ば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イル
ガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミ
ライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いず
れも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ
−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１
Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１
１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデ
カスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタ
ブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０
（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられ
るが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好
ましい。As the phosphite-based antioxidants, those containing phosphite in the chemical structural formula, specifically, for example, Irgafos 38, Irgafos P-EPQ, Irgafos 126 (all of which are Ciba Specialty Chemicals)
Chemicals Co., Ltd.), Sumilizer TNP, Sumilizer TPP-P, Sumilizer P-16 (all are trademarks of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB PEP
-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 11
C, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-1
1, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010
(All of which are trademarks of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like, and particularly, Sumilizer P-16, that is, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is preferable.
【００３４】有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造
式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イ
ルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０
２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザー
ＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上
いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡ
Ｏ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられる
が、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリト
リチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
が好ましい。As the organic sulfur-based antioxidant, those containing a thioether in the chemical structural formula, specifically, for example, Irganox PS800FL, Irganox PS80
2FL (all are trademarks of Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Sumilizer TPM, Sumilizer TP-D, Sumilizer TL, Sumilizer MB (all are trademarks of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB A
O-23 (trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc., and particularly, Sumilizer TP-D, that is, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate)
Is preferred.
【００３５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つも
の、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イル
ガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノッ
クス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノック
ス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス
１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１
４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５
２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４
１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、
スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、ス
ミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミラ
イザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学
工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工
業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノック
ス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕が好ましい。Hindered phenolic antioxidants having a 2,6-alkylphenol in the chemical structural formula, specifically, for example, Irganox 245, Irganox 259, Irganox 565, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1222, Irganox 1330, Irganox 1
425, Irganox 3114, Irganox 15
20, Irganox 1135, Irganox 114
1. Irganox (both are trademarks of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sumilizer BHT,
Sumilizer MDP-S, Sumilizer GA-80, Sumilizer BBM-S, Sumilizer WX-R, Sumilizer GM, Sumilizer GS (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB AO-30 (trade name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. In particular, Irganox 245, that is, triethylene glycol-bis [3
-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
【００３６】ヒンダードアミン系光安定剤としては化学
構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含
むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌ
ビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、
チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソ
ルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化
学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデ
カスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカ
スタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカ
スタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデ
カスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデ
カスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会
社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４
４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社
商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２
が好ましい。As the hindered amine light stabilizer, those having 2,2,6,6-tetramethylpiperidine in the chemical structural formula, specifically, for example, tinuvin 123S, tinuvin 144, tinuvin 765, thimasolv 119FL,
Cimasorb 2020FDL, Cimasolve 944, Cimasolve 622LD (all of which are Ciba Specialty
Chemicals Co., Ltd.), Sumisolve 577 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Adekastab LA-52, Adekastab LA-57, Adekastab LA-62, Adekastab LA-67, Adekastab LA-63P, Adekastab LA-68LD, Adekastab LA- 82, ADK STAB LA-87, ADK STAB LA-503, ADK STAB LA-601 (all are trademarks of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) SANOL LS-2626, SANOL LS-74
4, SANOL LS-440 (all of which are trademarks of Sankyo Co., Ltd.) and the like, particularly ADK STAB LA-62.
Is preferred.
【００３７】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイ
ト系酸化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安
定剤群の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上か
ら２種以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添
加することができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止
剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードア
ミン光安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマ
ー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質
量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用
する。使用量が０．０１質量部以下だと効果が小さくな
り、１０質量部以上だとコストが上がり好ましくない。The isocyanate-terminated prepolymer of the present invention may further comprise a benzotriazole-based ultraviolet absorber group, a phosphite-based antioxidant group, an organic sulfur-based antioxidant group, a hindered phenol-based antioxidant group, and a hindered amine light stabilizer group. One or more to two or more, preferably two or more to two or more, more preferably two or more to three or more can be added. The benzotriazole-based ultraviolet absorber, phosphite-based antioxidant, organic sulfur-based antioxidant, hindered phenol-based antioxidant, and hindered amine light stabilizer are preferably 0.1 to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer. It is used in a proportion of from 01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass. When the amount is 0.01 part by mass or less, the effect is small, and when the amount is 10 parts by mass or more, the cost is undesirably increased.
【００３８】本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光に
よって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質
には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含
有する組成物等種々のものが知られており、本発明では
市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不
飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいは
アジド化樹脂等を挙げることができる。不飽和アクリル
系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和
基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいは
これらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、
エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイ
ド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０
００以下のオリゴエステルを挙げることができる。The photocurable resin which can be used in the present invention is one which causes curing, cross-linking and the like by light. Various substances such as organic monomers, oligomers, resins and compositions containing these are known as this kind of substance, and any commercially available substance can be used in the present invention. For example, unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins and the like can be mentioned. The unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer or a mixture thereof having one to several acrylic or methacrylic unsaturated groups, and propylene (or butylene,
Monomers or molecular weights of 10.0 such as ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate
Oligoesters of 00 or less can be mentioned.
【００３９】ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモ
イル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポ
リビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多
くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光
性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感
光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第
９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示
があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤
を加えて使用することができる。Examples of the polyvinyl cinnamate include cinnamate ester of polyvinyl alcohol, which is known as a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and many polyvinyl cinnamate derivatives.
The azide compound is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, "photosensitive resin"
(Published March 17, 1972, published by the Printing Society of Japan, pp. 93-106, pp. 117-), there are detailed examples, and these may be used alone or mixed, and increased as necessary. A sensitizer can be added and used.
【００４０】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
に、光硬化性物質のうち１種以上を添加することができ
る。光硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレ
ポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜
３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の
割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効
果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響が
でることがある。本発明において使用できる高分子可塑
剤は、数平均分子量３００〜２０，０００のポリエステ
ル系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタジエ
ン系、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−プロ
ピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンモノ
エーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類、
ポリオレフィンワックスである。One or more photocurable substances can be added to the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention. The photocurable substance is preferably 0.001 to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer.
30 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass. When the amount is 0.001 part by mass or less, the effect is reduced, and when the amount is 30 parts by mass or more, the physical properties may be adversely affected. The polymer plasticizer that can be used in the present invention is a polyester-based, polyether-based, polystyrene-based, polybutadiene-based, alkyd resin, polychloroprene, butadiene-based polymer having a number average molecular weight of 300 to 20,000.
Acrylonitrile copolymer, ethylene glycol-propylene glycol copolymer, polyoxyalkylene monoether, natural oil, epoxidized natural oil, paraffins,
It is a polyolefin wax.
【００４１】エステル基を含有する高分子可塑剤として
は、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合
物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪
族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの
縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールア
ジペートなどがある。酢酸ビニル系共重合物はエチレン
と酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。
メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレー
トにアルキルアクリレートなどを共重合したものであ
る。Examples of the polymer plasticizer containing an ester group include aliphatic linear polyesters, vinyl acetate copolymers, and methyl methacrylate copolymers. Aliphatic linear polyesters are synthesized by polycondensation of dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid and phthalic acid with glycols such as 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol, for example, polypropylene glycol adipate. and so on. The vinyl acetate copolymer is typified by a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
The methyl methacrylate copolymer is obtained by copolymerizing methyl methacrylate with an alkyl acrylate or the like.
【００４２】エーテル基を含有する高分子可塑剤として
はポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
が用いられる。他には、ポリ−α−メチルスチレン、エ
ポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし油、塩素
化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテン、液状
ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソ
プレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプ
レン、その他のポリオレフィンワックス等が用いられる
が、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶
する物を用いる事ができる。The polymer plasticizer containing an ether group is a polyoxyalkylene glycol ether, such as polyethylene glycol or polypropylene glycol. In addition, poly-α-methylstyrene, epoxidized natural oil such as epoxidized soybean oil, castor oil, chlorinated paraffin, liquid paraffin, liquid polybutene, liquid polyisobutylene, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, hydrogenated liquid polybutadiene, Although hydrogenated liquid polyisoprene and other polyolefin waxes are used, those compatible with the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention can be used.
【００４３】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
に、高分子可塑剤のうち１種以上を添加することができ
る。上記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネ
ート末端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１
００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましく
は５〜３０質量部である。添加量が０．１質量部より少
ない場合は高分子可塑剤を添加した効果が小さくなり、
１００質量部より多い場合は伸び等の機械的物性が悪く
なる。One or more polymeric plasticizers can be added to the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention. The amount of the polymer plasticizer added is 0.1 to 1 based on 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention.
00 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass. If the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of adding the polymeric plasticizer is reduced,
If the amount is more than 100 parts by mass, mechanical properties such as elongation deteriorate.
【００４４】本発明において使用できる可塑剤は、フタ
ル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステ
ル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル
類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤である。フタ
ル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロ
ヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−
ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジ
イソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
ラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−
オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカ
プリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等が
挙げられる。The plasticizers usable in the present invention are phthalic esters, phosphoric esters, glycol esters, citrate esters, aliphatic dibasic acid esters, fatty acid esters, and epoxy plasticizers. Examples of the phthalic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, di- n-decyl phthalate, di-
n-dodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dibenzyl phthalate, dinonyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, n-
Octyl-n-decyl phthalate, heptyl nonyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate, dicapryl phthalate, di (79 alkyl) phthalate and the like can be mentioned.
【００４５】リン酸エステル類としては、トリブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステ
ル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。Examples of the phosphoric esters include tributyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate and the like.
Examples of the glycol esters include diethylene glycol dibenzoate, dipentaerythritol hexaester, and pentaerythritol ester.
【００４６】クエン酸エステル類としては、クエン酸ト
リエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられ
る。脂肪族二塩基酸エステル類としては、コハク酸ジイ
ソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデ
シル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオク
チル、アゼライン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジオクチル等が挙げられる。Examples of the citrate esters include triethyl citrate, acetyl triethyl citrate and the like. Aliphatic dibasic acid esters include diisodecyl succinate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, di-n-decyl adipate, dioctyl azelate, di-n-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, And dioctyl tetrahydrophthalate.
【００４７】脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブ
チル、オレイン酸メトキシエチル、ステアリン酸ブチ
ル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノ
ール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エス
テル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチ
ル等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキ
システアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチ
ル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。Examples of the fatty acid esters include butyl oleate, methoxyethyl oleate, butyl stearate, methyl acetyl ricinoleate, methoxy ethyl acetyl ricinoleate, glycerin triheptanoate, methyl chlorinated fatty acid, and methoxy chlorinated fatty acid. Methyl and the like. Examples of the epoxy plasticizer include butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, and dioctyl epoxy hexahydrophthalate.
【００４８】その他、トリメリット酸トリオクチル、ト
リメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタ
リルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、アセチルクエン酸トリブチル等が用いられる
が、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶
する物を用いる。本発明のイソシアネート末端プレポリ
マーに、可塑剤のうち１種以上を添加することができ
る。上記の可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末
端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上２０
質量部未満であり、好ましくは５〜１５質量部である。
添加量が１質量部より少ない場合は可塑剤を添加した効
果が小さくなり十分な低モジュラスが期待できず、２０
質量部以上の場合は耐汚染性能が著しく低下する。In addition, trioctyl trimellitate, tris-2-ethylhexyl trimellitate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like are used. Use a material compatible with the polymer. One or more plasticizers can be added to the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention. The amount of the plasticizer added is 1 part by mass or more to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention.
It is less than parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass.
If the addition amount is less than 1 part by mass, the effect of adding the plasticizer becomes small, and a sufficiently low modulus cannot be expected.
When the amount is more than the parts by mass, the contamination resistance performance is remarkably reduced.
【００４９】本発明において使用できる有機溶剤はイソ
シアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質
に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭
化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エー
テルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤と
しては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭
化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。Organic solvents usable in the present invention include aromatic hydrocarbons, aliphatic / alicyclic hydrocarbons, petroleum solvents and esters which are inert to isocyanate-terminated prepolymers and other substances to be added. , Ketones and ether esters. As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent, toluene, mixed xylene, o-xylene, m-
Examples include xylene, p-xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, cumene, mesitylene, p-cymene, tetralin, butylbenzene and the like. Examples of the aliphatic / alicyclic hydrocarbon-based organic solvent include hexane, heptane, octane, nonane, and cyclohexane.
【００５０】石油系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロ
セスオイル等が挙げられる。エステル類の有機溶剤とし
ては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、
酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチ
レン等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペ
ンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、
２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケト
ン、イソホロン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙
げられる。The petroleum solvents include gasoline, kerosene fraction, process oil and the like. As organic solvents for esters, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate,
Butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate,
Pentyl acetate, isopentyl acetate, isohexyl acetate,
Examples include ethyl propionate, butyl propionate, and ethylene diacetate. As organic solvents for ketones, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone,
2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, camphor and the like.
【００５１】エーテルエステル類の有機溶剤としては、
２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルア
セタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノ
キシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセタート等が挙げられる。本発明のイソシ
アネート末端プレポリマーに、有機溶剤のうち１種以上
を添加することができる。上記の溶剤の添加量は本発明
のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対し
て１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０
質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は有機
溶剤を添加した効果が小さくなり十分な低モジュラスが
期待できず、２０質量部より多い場合は表面に残留する
有機溶剤が多くなるためタック性が悪化し、耐汚染性能
が低下する傾向がある。As the organic solvent for ether esters,
2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. One or more organic solvents can be added to the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention. The amount of the solvent to be added is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention.
Parts by weight. When the amount is less than 1 part by mass, the effect of adding the organic solvent is small, and a sufficiently low modulus cannot be expected. When the amount is more than 20 parts by mass, the organic solvent remaining on the surface increases and tackiness deteriorates. , There is a tendency that stain resistance is reduced.
【００５２】本発明において使用できる揺変性付与剤
は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加さ
れている各種揺変性付与剤を使用することができる。揺
変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、
ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、ア
エロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物
質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉
末シリカ、アエロジルが好ましい。As the thixotropic agent usable in the present invention, various thixotropic agents usually added for imparting thixotropic properties can be used. As a thixotropic agent, hydrogenated castor oil, amide wax,
Aluminum stearate, calcium stearate,
Zinc stearate, fine powder silica, organic bentonite,
Benton, silicic acid anhydride, silicic acid derivatives, urea derivatives, aerosil and the like are known. In the present invention, any commercially available substance can be used, but hydrogenated castor oil, fine powder silica, and aerosil are particularly preferred.
【００５３】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
に、揺変性付与剤のうち１種以上を添加することができ
る。揺変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレ
ポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜
５０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の
割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効
果が小さくなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響が
でることがあり好ましくない。One or more of thixotropic agents can be added to the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention. The thixotropic agent is preferably 0.001 to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer.
50 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, the effect is reduced, and when the amount is more than 50 parts by mass, workability may be adversely affected, which is not preferable.
【００５４】本発明において使用できる酸素硬化物質
は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基
を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質
が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油
等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキ
ド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エ
ポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5〜Ｃ8ジエンの重合体
や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物
（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。The oxygen-curable substance that can be used in the present invention includes an air-oxidized cured substance generally referred to as a compound having an unsaturated group in a molecule which causes polymerization by oxygen in the air. Specifically, for example, dried oil such as tung oil, linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compound, an acrylic polymer modified with a drying oil, an epoxy resin, a silicone resin, 2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C 5 -C 8 diene polymers or copolymers, further various modified products of the polymer or copolymer (maleated modified product, boiled oil-modified products, etc.) and the like There is.
【００５５】これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン
系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその
変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例として
は、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合ま
たは共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン
系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレン
などの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共
重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、さ
らにはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油
変性物など）等が挙げられる。Of these, liquid substances (liquid diene polymers) and modified products thereof among tung oil, linseed oil and diene polymers are preferred. Specific examples of the liquid diene polymer include, for example, butadiene, chloroprene, isoprene,
A liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a diene compound such as 1,3-pentadiene, or a monomer such as acrylonitrile or styrene having a copolymer with these diene compounds is mainly composed of a diene compound. Polymers such as NBS and SBR obtained by copolymerization as well as various modified products thereof (maleic compounds, boiled oil modified products, etc.).
【００５６】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液
状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しう
る不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合
物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オク
チル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩
や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネー
ト末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸
素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１
〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部
の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと
効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響
がでることがあり好ましくない。These may be used alone or in combination of two or more. Of these liquid diene polymers, liquid polybutadiene is preferred. The unsaturated compounds capable of reacting with oxygen in the air may be used alone or in combination of two or more. In some cases, the effect may be enhanced by using a catalyst or a metal dryer that promotes an oxidative curing reaction simultaneously with an unsaturated compound that can react with oxygen in the air. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate, and amine compounds. The unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air is preferably 0.001 to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer of the present invention.
To 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, the effect is reduced, and when the amount is more than 30 parts by mass, physical properties may be adversely affected, which is not preferable.
【００５７】本発明では、上記した安定剤、光硬化性物
質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付
与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用い
る。本発明のポリイソシアネート組成物に、充填剤、硬
化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、顔料、難燃
剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材となる。充填剤
としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭
酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カーボンブラック
等がある。In the present invention, at least one or more of the above-mentioned stabilizers, photocurable substances, polymer plasticizers, plasticizers, inert organic solvents, thixotropic agents, and oxygen-curable substances are used. The polyisocyanate composition of the present invention is blended with a filler, a curing catalyst, titanium oxide, an adhesion-imparting agent, a dye, a pigment, a flame retardant, and the like to provide a moisture-curable sealing material. Examples of the filler include a silicic acid derivative, talc, metal powder, calcium carbonate, titanium oxide, clay, and carbon black.
【００５８】硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラ
ウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレ
ンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モ
ルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザ
ビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用して
も良い。酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイ
ペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペーク
Ｒ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８
５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、
タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペ
ークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣ
Ｒ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等が挙
げられる。Examples of the curing catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin laurate and dioctyltin dilaurate, organic zinc compounds such as zinc octylate, triethyleneamine, triethylenediamine, laurylamine, morpholine, diazabicyclocycloun, and the like. There are amine compounds such as decene, diazabicyclooctane and the like, which may be used in combination. Specific examples of the titanium oxide include, for example, Typek R-820, Typek R-830, Typek R-930, Typek R-850, and Typek R-8.
55, Taipe CR-57, Taipe CR-80,
Taipe CR-90, Taipe CR-93, Taipe CR-95, Taipe CR-97, Taipe C
R-85 (all of which are trademarks of Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like.
【００５９】密着性付与剤としては、例えば、３−グリ
シジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカッ
プリング剤が挙げられる。本発明のポリイソシアネート
組成物は、それ単独を含み大気中の水分と反応し硬化す
る一液湿気効果型シーリング材及び活性水素化合物と混
合、反応し硬化する２液型シーリング材に用いることが
できる。２液型シーリング材として用いる場合に混合す
る活性水素化合物としては、ポリエーテル系、ポリエス
テル系、アクリル系等の通常２液ウレタン系シーリング
材に用いられている活性水素化合物が使用できる。Examples of the adhesion-imparting agent include 3-glycidylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples include silane coupling agents such as silane. The polyisocyanate composition of the present invention can be used for a one-pack moisture-effect sealing material that contains it alone and reacts with the moisture in the atmosphere to cure, and a two-pack sealing material that mixes with, reacts with, and cures with an active hydrogen compound. . As the active hydrogen compound to be mixed when used as a two-pack type sealing material, an active hydrogen compound usually used for a two-pack urethane sealing material such as a polyether type, a polyester type and an acrylic type can be used.
【００６０】例えば、ポリエーテル系としては１分子中
の水酸基平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオー
ルを用いることができる。アクリル系としては１分子中
の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、
例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケ
リックポリマー等を用いることができる。また、含フッ
素系アクリルポリオールとしてテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合
性モノマーから誘導される含フッ素アクリル重合体を用
いることもできる。For example, as the polyether, a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups in one molecule of 2 to 3 can be used. Acrylic polyol having an average number of hydroxyl groups in one molecule of 2 to 3 as an acrylic resin,
For example, a hydroxyl-terminated telechelic polymer described in JP-A-4-132706 can be used. Further, as the fluorinated acrylic polyol, a fluorinated acrylic polymer derived from a polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, or hexafluoropropylene can also be used.
【００６１】得られた、本発明のシーリング材は、カー
テンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コ
ンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワー
キングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使
用できる。また、本発明のポリイソシアネート組成物は
シーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床
材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。本発明を実
施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を
表す。また、測定法は下記の通りである。The obtained sealing material of the present invention can be used as a working joint for curtain walls, ceramic siding boards, ALC, various exterior panels for concrete and the like, metal fittings and the like, and a non-working joint. Further, the polyisocyanate composition of the present invention can be used for an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a waterproofing material, a flooring material, a resin, an elastomer and the like in addition to a sealing material. The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, "part" represents "part by mass". The measuring method is as follows.
【００６２】（数平均分子量の測定）数平均分子量は、
下記の装置を用いたゲルパミエーションクロマトグラフ
（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の
数平均分子量である。 (Measurement of number average molecular weight)
It is a number average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) measurement using the following apparatus.
【００６３】（混合）ポリイソシアネート組成物と各種
添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルト
ン社製）を用いて行った。 （粘度）温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定し
た。 （アロファネート結合比率）日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ
「ＦＴ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用
し、Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネート結合とウ
レタン結合のピーク積算値を、アロファネート結合／
（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した。(Mixing) The mixing of the polyisocyanate composition with various additives, fillers and the like was carried out using a twin mix (manufactured by Dalton). (Viscosity) The viscosity at a temperature of 25 ° C. was measured with an E-type viscometer. (Allophanate bond ratio) FT-NMR manufactured by JEOL
Using “FT90Q”, acetone-d6 was used as a solvent, and as a result of H-NMR measurement, the peak integrated value of allophanate bond and urethane bond was calculated as
(Allophanate bond + urethane bond).
【００６４】（破断伸度、破断伸びの測定）型枠に、ポ
リイソシアネートを厚み１ｍｍになるように流し込み、
２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃の条件
下、引っ張り速度６０mm／分での破断強度、破断伸びを
測定した。 （汚染性試験）サイディングボード（東レグラサル
（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍｍ、深さ
１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこにポリイ
ソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、２０℃、
湿度６５ＲＨ％で３週間養生後、暴露試験を行った。評
価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順にそれぞ
れ○、△、×の３段階で表した。(Measurement of Elongation at Break and Elongation at Break) Polyisocyanate was poured into a mold so as to have a thickness of 1 mm.
After leaving at 20 ° C. and a humidity of 65 RH% for 3 weeks, the breaking strength and the breaking elongation at a tensile speed of 60 mm / min were measured at 20 ° C. (Contamination test) Using a siding board (trademark “Tokyo” by Toray Grasal Co., Ltd.), a groove having a width of 12 mm, a depth of 10 mm, and a length of 300 mm is formed, and a compound of a polyisocyanate composition is applied thereto. And 20 ° C,
After curing for 3 weeks at a humidity of 65 RH%, an exposure test was performed. The evaluation was performed by a visual test, and represented by three levels of の, Δ, and × in the order of good, good, and bad, respectively.
【００６５】（タック性）サイディングボード（東レグ
ラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこ
にポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、
２０℃、湿度６５ＲＨ％で３週間養生後、タック性試験
を行った。評価は、指触試験にて行い、良好、良、不良
の順にそれぞれ○、△、×の３段階で表した。(Tackiness) Using a siding board (trade name “Kanbe” of Toray Grasal Co., Ltd.), a width of 12 m
m, a depth of 10 mm, a groove having a length of 300 mm, and a compound of the polyisocyanate composition is applied there,
After curing at 20 ° C. and a humidity of 65 RH% for 3 weeks, a tackiness test was performed. The evaluation was performed by a finger touch test, and was expressed in three stages of ○, Δ, and × in the order of good, good, and bad, respectively.
【００６６】（揺変性）０．５回転／分で測定した粘度
をＡ、５回転／分で測定した粘度をＢとした時、揺変性
をＡ／Ｂで表した。 （促進耐候性試験）型枠に、ポリイソシアネート組成物
のコンパウンドを厚み１ｍｍになるように流し込み、２
０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、幅１０ｍｍ、長
さ５０ｍｍの試験片に切り取り、サンシャインウエザー
メーターＳ８０（スガ試験機株式会社商標）にて促進耐
候性を実施した。表面クラックの入った時間を保持時間
とした。サンシャインウエザーメーターの運転条件は、
ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分／６０
分に設定した。(Thixotropic) When the viscosity measured at 0.5 rev / min is A, and the viscosity measured at 5 rev / min is B, thixotropic is represented by A / B. (Accelerated weather resistance test) A compound of the polyisocyanate composition was poured into a mold so as to have a thickness of 1 mm,
After leaving at 0 ° C. and a humidity of 65 RH% for 3 weeks, a test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm was cut out, and accelerated weathering was carried out with a sunshine weather meter S80 (trade name of Suga Test Instruments Co., Ltd.). The time at which the surface cracks occurred was defined as the retention time. The operating conditions of the sunshine weather meter are:
Black panel temperature 63 ° C, rain cycle 12 minutes / 60
Set to minutes.
【００６７】[0067]
【製造例１】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを６００部、２価ポリエーテルポリ
オール（旭硝子の商標「プレミノール８０００」数平均
分子量８０００）１０００部（イソシアネート基／水酸
基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下
反応器内温度を１６０℃で３時間保持した。反応液温度
を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し
た。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレ
ポリマー（以下、プレポリマーＡ）の分子量は８００
０、イソシアネート基濃度は１．７％、粘度は６０００
ｍＰａ・ｓ、アロファネート結合比率０．６０、ジイソ
シアネートモノマー濃度は０．２％、平均イソシアネー
ト官能基数は３．２であった。[Production Example 1] A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HDI was used, and divalent polyether polyol (trade name of Asahi Glass "Preminol 8000"). 1,000 parts (equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group 30/1) of “number average molecular weight 8000” were charged, and the temperature in the reactor was maintained at 160 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature of the reaction solution was lowered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The molecular weight of the obtained isocyanate-terminated prepolymer (hereinafter, prepolymer A) of the polyol raw material is 800.
0, isocyanate group concentration 1.7%, viscosity 6000
mPa · s, allophanate bond ratio 0.60, diisocyanate monomer concentration 0.2%, and average isocyanate functional group number 3.2.
【００６８】[0068]
【製造例２】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを２７０部、モノアルコール（三洋
化成の商標「ニューポールＬＢ６２５」数平均分子量１
８７０）２００部（イソシアネート基／水酸基の当量比
３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度
を１６０℃で３時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜
蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、モノアルコー
ル原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレ
ポリマーＢ）の分子量は２０００、イソシアネート基濃
度は２．８％、粘度は５００ｍＰａ・ｓ、アロファネー
ト結合比率０．４、ジイソシアネートモノマー濃度は
０．２％、平均イソシアネート官能基数は１．４であっ
た。Production Example 2 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blower, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, 270 parts of HDI, and monoalcohol (trade name “New Pole LB625” of Sanyo Chemical Co., Ltd.). Number average molecular weight 1
870) (200 equivalents (equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group: 30/1)), and the temperature in the reactor was kept at 160 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature of the reaction solution was lowered, and unreacted HDI was removed using a thin-film evaporator. The molecular weight of the isocyanate-terminated prepolymer (hereinafter, referred to as prepolymer B) as a monoalcohol raw material was 2,000, the isocyanate group concentration was 2.8%, and the viscosity was 2.8%. Was 500 mPa · s, the allophanate bond ratio was 0.4, the diisocyanate monomer concentration was 0.2%, and the average number of isocyanate functional groups was 1.4.
【００６９】[0069]
【製造例３】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを４２０部、モノアルコール（三洋
化成の商標「ニューポールＬＢ２８５」数平均分子量１
２００）２００部（イソシアネート基／水酸基の当量比
３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度
を１６０℃で２時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜
蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、モノアルコー
ル原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレ
ポリマーＣ）の分子量は１５００、イソシアネート基濃
度は３．７％、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、アロファネー
ト結合比率０．３、ジイソシアネートモノマー濃度は
０．２％、平均イソシアネート官能基数は１．３であっ
た。Production Example 3 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blower, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, 420 parts of HDI, and a monoalcohol (trade name "New Pole LB285" of Sanyo Chemical Co., Ltd.). Number average molecular weight 1
200) (equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group 30/1) was charged, and the temperature in the reactor was kept at 160 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The reaction solution temperature was lowered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The molecular weight of the isocyanate-terminated prepolymer (hereinafter, referred to as prepolymer C) as a monoalcohol raw material was 1500, the isocyanate group concentration was 3.7%, and the viscosity was 3.7%. Was 250 mPa · s, the allophanate binding ratio was 0.3, the diisocyanate monomer concentration was 0.2%, and the average number of isocyanate functional groups was 1.3.
【００７０】[0070]
【実施例１】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例２で得られたプレポリマーＢとを質量比８０：２０の
割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物を
得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で４０００ｍ
Ｐａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．７％、アロファ
ネート結合の濃度は０．５であった。このポリイソシア
ネート１００部に重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシ
ウムの混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウ
ム（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウ
ムとして丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２
００Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部、硬化
触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、減
圧条件下で十分に混練分散してコンパウンド組成物を得
た。この組成物を前記した条件で硬化し、破断強度、破
断伸びを測定した。得られたポリイソシアネート組成物
の混合比、粘度、イソシアネート基濃度、硬化したコン
パウンド組成物の破断伸び、５０％伸長時モジュラスの
測定値を表１に示す。Example 1 Prepolymer A obtained in Production Example 1 and Prepolymer B obtained in Production Example 2 were mixed at a mass ratio of 80:20 by a mixer to obtain a polyisocyanate composition. . The viscosity of the composition obtained is 4000 m at 25 ° C.
Pa · s, the isocyanate group concentration was 1.7%, and the concentration of allophanate bonds was 0.5. A mixture of heavy calcium carbonate and light calcium carbonate (trade name "Super SS" of Maruo Calcium Co., Ltd. as heavy calcium carbonate and "Calfine" of Maruo Calcium Co., Ltd. as light calcium carbonate) was added to 100 parts of the polyisocyanate. 2
100M ”in a mass ratio of 70:30), and 0.1 part of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, and kneaded and dispersed sufficiently under reduced pressure to obtain a compound composition. This composition was cured under the conditions described above, and the breaking strength and the breaking elongation were measured. Table 1 shows the measured mixing ratio, viscosity, isocyanate group concentration, elongation at break of the cured compound composition, and modulus at 50% elongation of the obtained polyisocyanate composition.
【００７１】[0071]
【実施例２】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例３で得られたプレポリマーＣとを質量比８０：２０の
割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこ
なった。結果を表１に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the prepolymer A obtained in Production Example 1 and the prepolymer C obtained in Production Example 3 were mixed at a mass ratio of 80:20 using a mixer. I did it. Table 1 shows the results.
【００７２】[0072]
【実施例３】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例２で得られたプレポリマーＢとを質量比６０：４０の
割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこ
なった。結果を表１に示す。Example 3 Same as Example 1 except that the prepolymer A obtained in Production Example 1 and the prepolymer B obtained in Production Example 2 were mixed at a mass ratio of 60:40 by a mixer. I did it. Table 1 shows the results.
【００７３】[0073]
【実施例４】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例２で得られたプレポリマーＢとを質量比４０：６０の
割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様におこ
なった。結果を表１に示す。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the prepolymer A obtained in Production Example 1 and the prepolymer B obtained in Production Example 2 were mixed at a mass ratio of 40:60 using a mixer. I did it. Table 1 shows the results.
【００７４】[0074]
【実施例５】重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウム
の混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム
（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウム
として丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２０
０Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部を混合機
中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却
後、プレポリマーＡ８０部、プレポリマーＢ２０部、二
酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−
９０」）２０部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で
溶解させたチヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロ
フランに３０ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄ
を３．７部、テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解
させたイルガノックス２４５を２．２部、アデカスタブ
ＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート（以下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東
亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３０９」）５部、
高分子可塑剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」
アルキル末端ＰＰＧ）５部、水添ひまし油（楠本化成
（株）の商標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油
５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬
化性組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて１ｍｍ
厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生
後、引っ張り試験、汚染性試験、タック性試験、揺変性
試験、促進耐候性試験を行った。結果を表２に示す。Example 5 A mixture of heavy calcium carbonate and light calcium carbonate (trade name "Super SS" of Maruo Calcium Co., Ltd. as heavy calcium carbonate and "Calfine 20" as a light calcium carbonate trademark of Maruo Calcium Co., Ltd.)
0M "is mixed at a mass ratio of 70:30), and 100 parts are dried in a mixer at 120 ° C and 133 Pa or less for 2 hours. After cooling, 80 parts of prepolymer A, 20 parts of prepolymer B, and titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ) Trademark "Taipaek CR-
90 ") Sumilyzer TP-D prepared by dissolving 20 parts of tinuvin 327 dissolved in tetrahydrofuran at 20% by weight and 5.5 parts of tinuvin 327 dissolved in tetrahydrofuran at 30% by weight.
3.7 parts, 2.2 parts of Irganox 245 dissolved in tetrahydrofuran at 50% by weight, 1.1 parts of Adekastab LA-62, and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate (BTL) as a curing catalyst. 5 parts of a photo-curable substance (trade name “Aronix M309” of Toagosei Co., Ltd.)
Polymer plasticizer (trade name “PF-X716” of Asahi Glass Co., Ltd.)
5 parts of alkyl-terminated PPG), 5 parts of hydrogenated castor oil (trade name "Disparon 305" of Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and 5 parts of linseed oil are added, and the mixture is sufficiently kneaded and dispersed while degassing under reduced pressure to obtain a curable composition. 1 mm using the curable composition
Thick sheets were prepared, cured at 20 ° C. and 65 RH% for 3 weeks, and then subjected to a tensile test, a stain test, a tack test, a thixotropic test, and an accelerated weathering test. Table 2 shows the results.
【００７５】[0075]
【実施例６】重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウム
の混合品（重質と軽質を質量比で７０：３０に混合）１
００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間
乾燥し、冷却後、プレポリマーＡ８０部、プレポリマー
Ｃ２０部、二酸化チタン２０部、テトラハイドロフラン
に２０ｗｔ％で溶解させたチヌビン３２７を５．５部、
テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解させたイルガ
ノックス２４５を２．２部、硬化触媒としてＢＴＬを
０．２部、光硬化性物質５部、可塑剤としてジオクチル
フタレート（以下ＤＯＰ）５部、有機溶剤としてトルエ
ン５部、アマニ油５部を添加し、減圧脱気しながら十分
に混練分散して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成
物を用いて１ｍｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５Ｒ
Ｈ％で３周間養生後、引っ張り試験、汚染性試験、タッ
ク性試験、揺変性試験、促進耐候性試験を行った。結果
を表２に示す。Example 6 A mixture of heavy calcium carbonate and light calcium carbonate (heavy and light are mixed at a mass ratio of 70:30) 1
After drying 00 parts in a mixer at 120 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours, and cooling, 80 parts of prepolymer A, 20 parts of prepolymer C, 20 parts of titanium dioxide, and tinuvin 327 dissolved in tetrahydrofuran at 20% by weight were added in 5 parts. .5 copies,
2.2 parts of Irganox 245 dissolved in tetrahydrofuran at 50% by weight, 0.2 parts of BTL as a curing catalyst, 5 parts of a photocurable substance, 5 parts of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, and an organic solvent 5 parts of toluene and 5 parts of linseed oil were added, kneaded and dispersed sufficiently under deaeration under reduced pressure to prepare a curable composition, and a 1 mm-thick sheet was prepared using the curable composition at 20 ° C. , 65R
After curing for 3 weeks at H%, a tensile test, a stain test, a tack test, a thixotropic test, and an accelerated weather resistance test were performed. Table 2 shows the results.
【００７６】[0076]
【実施例７】重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウム
の混合品（重質と軽質を質量比で７０：３０に混合）１
００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間
乾燥し、冷却後、プレポリマーＡ８０部、プレポリマー
Ｂ２０部、二酸化チタン２０部、テトラハイドロフラン
に２０ｗｔ％で溶解させたチヌビン３２７を５．５部、
アデカスタブＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてＢ
ＴＬを０．２部、光硬化性物質を５部、高分子可塑剤５
部、トルエン５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混
練分散して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成物を
用いて１ｍｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％
で３週間養生後、引っ張り試験、汚染性試験、タック性
試験、揺変性試験、促進耐候性試験を行った。結果を表
２に示す。Example 7 A mixture of heavy calcium carbonate and light calcium carbonate (heavy and light are mixed at a mass ratio of 70:30) 1
After drying 00 parts in a mixer at 120 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours, after cooling, 80 parts of prepolymer A, 20 parts of prepolymer B, 20 parts of titanium dioxide, and tinuvin 327 dissolved in tetrahydrofuran at 20 wt% were added to 5 parts. .5 copies,
1.1 parts of ADK STAB LA-62, B as a curing catalyst
0.2 parts TL, 5 parts photocurable substance, 5 polymeric plasticizers
And 5 parts of toluene, kneaded and dispersed sufficiently while deaeration under reduced pressure to prepare a curable composition. A 1 mm-thick sheet is prepared using the curable composition, and the mixture is prepared at 20 ° C. and 65 RH%.
After curing for 3 weeks, a tensile test, a stain test, a tack test, a thixotropic test and an accelerated weather resistance test were performed. Table 2 shows the results.
【００７７】[0077]
【比較例１】製造例１で得られたプレポリマーＡのみを
そのままコンパウンド組成物の作成に用いた以外は実施
例１と同様におこなった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that only the prepolymer A obtained in Production Example 1 was used as it was for preparing a compound composition. Table 1 shows the results.
【００７８】[0078]
【比較例２】重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウム
の混合品（重質と軽質を質量比で７０：３０に混合）１
００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間
乾燥し、冷却後、プレポリマーＡ８０部、プレポリマー
Ｂ２０部、二酸化チタン２０部を添加し、その他の添加
は行わずに減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性
組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて１ｍｍ厚の
シートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生後、
引っ張り試験、汚染性試験、タック性試験、揺変性試
験、促進耐候性試験を行った。結果を表２に示す。[Comparative Example 2] A mixture of heavy calcium carbonate and light calcium carbonate (heavy and light are mixed at a mass ratio of 70:30) 1
00 parts were dried in a mixer at 120 ° C. and 133 Pa or less for 2 hours, and after cooling, 80 parts of prepolymer A, 20 parts of prepolymer B and 20 parts of titanium dioxide were added, and the mixture was degassed under reduced pressure without any other addition. While sufficiently kneading and dispersing to form a curable composition, a 1 mm thick sheet is prepared using the curable composition, and after curing at 20 ° C. and 65 RH% for 3 weeks,
A tensile test, a stain test, a tack test, a thixotropic test, and an accelerated weather resistance test were performed. Table 2 shows the results.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物は低
粘度であり、硬化後は、より低モジュラスかつ、可塑剤
を使用しなくとも高い破断伸びを示す。このため、本発
明の組成物は、シーリング材をはじめとして、接着剤、
防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等として有利
に用いることができる。特に、建築、自動車用のシーリ
ング材として用いた場合、表面タックがなく低汚染性
で、揺変性に優れるという効果を奏する。更に特定の添
加剤を配合することにより、更なる低モデュラス、低汚
染性、高耐候性を達成しうる。The polyisocyanate composition of the present invention has a low viscosity and, after curing, has a lower modulus and a high elongation at break without using a plasticizer. For this reason, the composition of the present invention includes a sealing material, an adhesive,
It can be advantageously used as a waterproof material, floor material, resin, elastomer, paint, and the like. In particular, when used as a sealing material for buildings and automobiles, there is an effect that there is no surface tack, low pollution, and excellent thixotropic properties. Further, by blending a specific additive, further low modulus, low stain resistance, and high weather resistance can be achieved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 5/21 5/21 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AC01 AC05 AC19 AD05 AD06 AE03 AE05 4J002 AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X AC11X AE04X AE05X BB03X BB17X BB18X BC09X BF03X BG03X BG04X BG05X BG06X BG07X CD00X CD16X CF03X CH02X CK03W CK04W CK05W CP03X EH036 EH046 EH076 EH086 EH116 EH136 EH146 EH156 EW046 EW056 FD02X FD026 FD050 FD070 FD20X GJ02 HA05 4J034 BA03 CE01 DA01 DB01 DB03 DB07 DF01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 DG15 DG16 DG22 DP18 GA06 GA33 HA01 HA02 HA07 HA15 HB12 HC03 HC09 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KC08 KC17 KC18 KC35 KD02 KD08 KD12 LA08 LA13 LA23 LA33 MA04 MA12 MA14 MA16 MA18 MA22 MA24 MA26 QA05 QB12 RA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/10 C08K 5/10 5/21 5/21 5/521 5/521 C08L 75/04 C08L 75 / 04 101/00 101/00 C09K 3/10 C09K 3/10 DF term (reference) 4H017 AA03 AC01 AC05 AC19 AD05 AD06 AE03 AE05 4J002 AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X AC11X AE04X AE05X BB03X BB17X BB18X BG03X BG03X BG03X BG03X BG03X CD16X CF03X CH02X CK03W CK04W CK05W CP03X EH036 EH046 EH076 EH086 EH116 EH136 EH146 EH156 EW046 EW056 FD02X FD026 FD050 FD070 FD20X GJ02 HA05 4J03 HA03 4G03 HA02 HA03 4J034 BA03 CE01 DA01 DG01 DG01 DG01 HC03 HC09 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KC08 KC17 KC18 KC35 KD02 KD08 KD12 LA08 LA13 LA23 LA33 MA04 MA 12 MA14 MA16 MA18 MA22 MA24 MA26 QA05 QB12 RA08
Claims (10)
アネートモノマーの少なくとも１種以上とポリオールか
ら得られるイソシアネート末端のプレポリマーと、Ｂ）
脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノマーの
少なくとも１種以上とモノアルコールとから得られるイ
ソシアネート末端のプレポリマーとを含有すること特徴
とする、ポリイソシアネート組成物。1. A) an isocyanate-terminated prepolymer obtained from at least one or more aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomers and a polyol;
A polyisocyanate composition comprising at least one kind of aliphatic and / or alicyclic diisocyanate monomer and an isocyanate-terminated prepolymer obtained from a monoalcohol.
が、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートと数平
均分子量が３，０００〜３０，０００、平均水酸基数が
２〜３のポリオールとを反応させて得られたものであ
り、かつ、下記のすべての条件を満足することを特徴と
する、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。 １）イソシアネート平均官能基数 ２〜４ ２）数平均分子量 ３，０００〜３０，０００ ３）粘度 １，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２
５℃ ４）イソシアネート基濃度 ０．０５〜１０ｗｔ％2. The isocyanate-terminated prepolymer of A) is obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 30,000 and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3. The polyisocyanate composition according to claim 1, which is obtained and satisfies all the following conditions. 1) Isocyanate average functional group number 2 to 4 2) Number average molecular weight 3,000 to 30,000 3) Viscosity 1,000 to 100,000 mPa · s / 2
5 ℃ 4) Concentration of isocyanate group 0.05-10wt%
が、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートと数平
均分子量が２５０〜１０，０００のモノアルコールとを
反応させて得られたものであり、かつ、下記のすべての
条件を満足することを特徴とする、請求項２記載のポリ
イソシアネート組成物。 １）イソシアネート平均官能基数 １〜２ ２）数平均分子量 ２５０〜１０，０００ ３）粘度 １００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ ４）イソシアネート基濃度 ０．０５〜２０ｗｔ％3. The isocyanate-terminated prepolymer (B) is obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a monoalcohol having a number average molecular weight of 250 to 10,000, and The polyisocyanate composition according to claim 2, wherein all the following conditions are satisfied. 1) Isocyanate average functional group number 1-2 2) Number average molecular weight 250-10,000 3) Viscosity 100-10,000 mPa · s / 25 ° C 4) Isocyanate group concentration 0.05-20 wt%
ｗｔ％であることを特徴とする、請求項３記載のポリイ
ソシアネート組成物。4. A diisocyanate monomer concentration of from 0 to 5
The polyisocyanate composition according to claim 3, wherein the composition is wt%.
がアロファネート結合を含むことを特徴とする、請求項
４記載のポリイソシアネート組成物。5. The polyisocyanate composition according to claim 4, wherein the isocyanate-terminated prepolymer of A) contains allophanate linkages.
がアロファネート結合またはウレタン結合を含むことを
特徴とする、請求項５記載のポリイソシアネート組成
物。6. The polyisocyanate composition according to claim 5, wherein the isocyanate-terminated prepolymer (B) contains an allophanate bond or a urethane bond.
０．６であることを特徴とする、請求項６記載のポリイ
ソシアネート組成物。7. An allophanate binding ratio of 0.05 to
The polyisocyanate composition according to claim 6, wherein the composition is 0.6.
可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質
の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特
徴とする、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。8. A photocurable substance, a polymer plasticizer,
The polyisocyanate composition according to claim 1, further comprising at least one selected from a plasticizer, an inert organic solvent, a thixotropic agent, and an oxygen-curable substance.
ソシアネート組成物を含むことを特徴とする湿気硬化型
樹脂組成物。9. A moisture-curable resin composition comprising the polyisocyanate composition according to claim 1. Description:
イソシアネート組成物を含むことを特徴とするシーリン
グ材。10. A sealing material comprising the polyisocyanate composition according to claim 1.
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