JP2002053605A - Method of producing styrene foaming resin particle - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing styrene foaming resin particles which has excellent self-extinguishing properties, narrow particle size distribution of resultant styrene foaming resin, gives foam-molded products of good appearance and excellent cellular structure. SOLUTION: One hundred parts by weight of styrene monomer are combined with 0.4-6 pts.wt. of organic bromine compound, 0.0001-0.1 pt.wt. of an alcohol of 1-20 carbon atoms, additionally a slightly water-soluble inorganic salt as a suspension agent and the styrene monomer is polymerized in the aqueous medium. During the polymerization or after completion of the polymerization, a foaming agent is added to the polymer in an amount of 1-20 pts.wt. per 100 pts.wt. of the styrene monomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【技術分野】本発明は，スチレンを主体とする単量体の
懸濁重合法に関し，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子
の粒径分布の幅が狭く，かつ発泡成形体の外観が優れ
た，スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a suspension polymerization method of a monomer containing styrene as a main component, wherein the obtained styrene-based expandable resin particles have a narrow particle size distribution and an excellent appearance of a foamed molded article. The present invention relates to a method for producing styrene-based expandable resin particles.

【０００２】[0002]

【従来技術】スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価
で，特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形がで
き，得られる発泡成形体は高い緩衝・断熱の効果が得ら
れる社会的に有用な材料である。しかしながら，易燃焼
性の材料であるため，建材等の分野においては，自己消
火性が要求されている。2. Description of the Related Art Styrene-based expandable resin particles are relatively inexpensive and can be foam-molded with low-pressure steam without using a special method. It is a useful material for However, since it is an easily combustible material, self-extinguishing properties are required in the field of building materials and the like.

【０００３】そこで，自己消火性を発現するために，一
般的に，有機臭素化合物を添加したものが使用されてい
る。しかし，有機臭素化合物をスチレン系発泡性樹脂粒
子の製造に用いた場合には，発泡後の気泡の大きさが小
さくなりすぎる。そのため，成形時において発泡成形体
表面の樹脂が溶融し，発泡成形体の外観が著しく悪化す
るという問題があった。[0003] Therefore, in order to exhibit self-extinguishing properties, an organic bromine compound is generally used. However, when the organic bromine compound is used for producing styrene-based expandable resin particles, the size of the foam after foaming becomes too small. Therefore, there is a problem that the resin on the surface of the foamed molded product is melted during molding, and the appearance of the foamed molded product is significantly deteriorated.

【０００４】特公平５９−２１３４０号，特開平０２−
３０５８３９号には，有機臭素化合物とアミン系化合物
を併用することにより気泡の大きさが改善され，均斉な
気泡を持つ発泡成形体が得られる方法が開示されてい
る。[0004] Japanese Patent Publication No. 59-21340,
Japanese Patent No. 305839 discloses a method in which the size of cells is improved by using an organic bromine compound and an amine compound in combination to obtain a foam molded article having uniform cells.

【０００５】[0005]

【解決しようとする課題】しかしながら，これらの方法
は，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造時に，スチレン系
単量体を水系媒体中に分散するときに用いる，懸濁剤と
して水溶性高分子を用いている。そのため，得られるス
チレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が増加し，気泡形
態のコントロールが難しいという問題がある。また，水
溶性高分子がグラフトしてスチレン系発泡性樹脂粒子の
表面に残留するため，融着が低下し，十分な強度が得ら
れないという問題があった。また，懸濁剤として水溶性
高分子を使用することにより，得られるスチレン系発泡
性樹脂粒子の粒径分布が広く，製品収率が低いという問
題もあった。However, these methods use a water-soluble polymer as a suspending agent, which is used when a styrene-based monomer is dispersed in an aqueous medium during the production of styrene-based expandable resin particles. ing. For this reason, there is a problem that the internal water content of the obtained styrene-based expandable resin particles increases, and it is difficult to control the cell shape. In addition, since the water-soluble polymer is grafted and remains on the surface of the styrene-based foamable resin particles, there is a problem in that fusion is reduced and sufficient strength cannot be obtained. In addition, the use of a water-soluble polymer as a suspending agent has a problem that the obtained styrene-based expandable resin particles have a wide particle size distribution and a low product yield.

【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，自己消火性に優れていると共に，得られ
るスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が狭く，発
泡成形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が
得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を
提供しようとするものである。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and is excellent in self-extinguishing properties, and has a narrow particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles. An object of the present invention is to provide a method for producing styrene-based expandable resin particles, which can provide a foamed molded article having an excellent appearance and internal cell morphology.

【０００７】[0007]

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，スチレン
系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜
６重量部，１〜２０個の炭素原子を有するアルコール
０．０００１〜０．１重量部を添加すると共に難水溶性
無機塩を懸濁剤として添加し，水系媒体中において上記
スチレン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工
程完了後に，上記スチレン系単量体１００重量部に対し
て発泡剤を１〜２０重量部添加することを特徴とするス
チレン系発泡性樹脂粒子の製造方法にある。According to the first aspect of the present invention, an organic bromine compound is used in an amount of from 0.4 to 100 parts by weight of a styrene monomer.
6 parts by weight, 0.0001 to 0.1 parts by weight of an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is added, and a poorly water-soluble inorganic salt is added as a suspending agent. Characterized in that 1 to 20 parts by weight of a foaming agent is added to 100 parts by weight of the styrene monomer during polymerization or after completion of the polymerization step. It is in.

【０００８】本発明において特筆すべきことは，スチレ
ン系単量体を懸濁重合するに際し，有機臭素化合物と上
記特定のアルコールとの存在下で，難水溶性無機塩を懸
濁剤として用いて懸濁重合し，重合中又は重合工程完了
後に発泡剤を添加することである。It should be noted that in the present invention, when a styrene monomer is subjected to suspension polymerization, a poorly water-soluble inorganic salt is used as a suspending agent in the presence of an organic bromine compound and the above-mentioned specific alcohol. Suspension polymerization, and adding a foaming agent during or after the completion of the polymerization step.

【０００９】本発明においては，懸濁剤として難水溶性
無機塩を用いているので，上記特開平０２−３０５８３
９号に記載されているような水溶性高分子を使用する場
合と比較して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒
径分布の幅が狭く，比較的粒径が揃っており，また製品
としての収率が向上する。更に，得られるスチレン系発
泡性樹脂粒子の内部水分量が減少し，発泡成形時の気泡
形態のコントロールがし易くなるという効果も得られ
る。In the present invention, since a poorly water-soluble inorganic salt is used as a suspending agent, the above-mentioned JP-A-02-30583 is used.
Compared with the case of using a water-soluble polymer as described in No. 9, the obtained styrene-based expandable resin particles have a narrower particle size distribution, a relatively uniform particle size, and a product. As a result, the yield is improved. Further, an effect is obtained that the amount of internal moisture in the obtained styrene-based expandable resin particles is reduced, and that it is easy to control the cell shape during foam molding.

【００１０】また，懸濁重合は上記特定のアルコールの
存在下で行なうため，水溶性高分子がグラフトしてスチ
レン系発泡性樹脂粒子の表面に残留することを抑制でき
る。そのため，上記スチレン系発泡性樹脂粒子を用いて
発泡成形体を成形する際に，粒子同志の融着性が向上す
る。それ故，外観性及び内部の気泡形態も優れ，かつ十
分な強度を有する発泡成形体を得ることができる。Further, since the suspension polymerization is carried out in the presence of the above-mentioned specific alcohol, it is possible to suppress the water-soluble polymer from being grafted and remaining on the surface of the styrene-based expandable resin particles. Therefore, when forming a foamed molded article using the styrene-based foamable resin particles, the fusion property between the particles is improved. Therefore, it is possible to obtain a foam molded article having excellent appearance and internal cell morphology, and having sufficient strength.

【００１１】また，本発明により得られたスチレン系発
泡性樹脂粒子は有機臭素化合物を含んでいるため，該樹
脂粒子を用いて成形した発泡成形体は自己消火性に優
れ，建材等の分野で使用することができる。Further, since the styrene-based expandable resin particles obtained by the present invention contain an organic bromine compound, a foamed molded article formed by using the resin particles is excellent in self-extinguishing properties and can be used in the field of building materials and the like. Can be used.

【００１２】上記のごとく，本発明によれば，自己消火
性に優れていると共に，得られるスチレン系発泡性樹脂
粒子の粒径分布の幅が狭く，発泡成形後，外観や内部の
気泡形態が優れた発泡成形体が得られる，スチレン系発
泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, the self-extinguishing property is excellent, the particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles is narrow, and after foam molding, the appearance and the internal bubble form are reduced. It is possible to provide a method for producing styrene-based expandable resin particles from which an excellent expanded molded article can be obtained.

【００１３】（スチレン系単量体）本発明において，上
記スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルス
チレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ
−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレ
ン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレ
ン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−
クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロ
ロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチル
スチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルス
チレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナト
リウム等が挙げられる。(Styrene monomer) In the present invention, the styrene monomer includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene.
-Methylstyrene, vinyltoluene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-
Chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, pn-butylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, p-octylstyrene, styrenesulfonic acid, sodium styrenesulfonate, etc. Is mentioned.

【００１４】また，次に示す不飽和化合物をスチレン系
単量体と共に併用することもできる。即ち，アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のア
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルが挙げら
れる。また，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素
数１〜１０のアルキルエステルが挙げられる。The following unsaturated compounds can be used in combination with the styrene monomer. That is, examples thereof include alkyl esters of acrylic acid having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In addition, alkyl esters of methacrylic acid having 1 to 10 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are also exemplified.

【００１５】また，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒ
ドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルア
クリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒド
ロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリ
レート等の水酸基を有する不飽和化合物，アクリロニト
リル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化
合物が挙げられる。Further, unsaturated compounds having a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and unsaturated compounds containing a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Is mentioned.

【００１６】また，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等
の有機酸ビニル化合物，エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィ
ン類が挙げられる。また，ブタジエン，イソプレン，ク
ロロプレン等のジエン化合物，塩化ビニル，塩化ビニリ
デン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
が挙げられる。Further, there may be mentioned organic acid vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate, and unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and isobutene. Further, diene compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene, and vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride are exemplified.

【００１７】また，ビニルメチルケトン，ビニルエチル
ケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類，ビ
ニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイ
ソブチルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
また，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，
Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−
ビニル化合物が挙げられる。Further, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone, and vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether can be mentioned.
Also, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole,
N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrole and other N-
And vinyl compounds.

【００１８】また，アクリルアミン，メタクリルアミ
ン，Ｎ−メチロールアクリルアミン，Ｎ−メチロールメ
タクリルアミン等のアミン基を有する不飽和化合物が挙
げられる。また，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。Further, unsaturated compounds having an amine group such as acrylamine, methacrylamine, N-methylolacrylamine, N-methylolmethacrylamine and the like can be mentioned. In addition, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid can be mentioned.

【００１９】また，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メ
チル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニ
ルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，
Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−
エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−
イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，
Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド
等のマレイミド系化合物が挙げられる。また，ジビニル
ベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架
橋性多官能ビニル化合物が挙げられる。Further, N-phenylmaleimide, N- (methyl) phenylmaleimide, N- (hydroxy) phenylmaleimide, N- (methoxy) phenylmaleimide,
N-benzoic maleimide, N-methyl maleimide, N-
Ethyl maleimide, Nn-propyl maleimide, N-
Isopropyl maleimide, Nn-butyl maleimide,
Maleimide compounds such as N-isobutylmaleimide and Nt-butylmaleimide are exemplified. In addition, crosslinkable polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are also included.

【００２０】また，グリシジルアクリレート，グリシジ
ルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物
などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。Various vinyl compounds such as unsaturated compounds having an epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate may be used in combination.

【００２１】（有機臭素化合物）次に，上記有機臭素化
合物の添加量は，スチレン系単量体１００重量部に対し
０．４〜６重量部である。０．４重量部未満では自己消
火性が発現し難くなるおそれがある。また，６重量部を
越えて添加しても自己消火性能を高めることは難しく，
コストの点で不利となるおそれがある。有機臭素化合物
の具体的な種類については後述する。(Organic bromine compound) Next, the amount of the organic bromine compound to be added is 0.4 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer. If the amount is less than 0.4 parts by weight, self-extinguishing properties may not be easily exhibited. Also, it is difficult to enhance the self-extinguishing performance by adding more than 6 parts by weight.
This may be disadvantageous in terms of cost. Specific types of the organic bromine compound will be described later.

【００２２】（アルコール）次に，上記特定のアルコー
ルの添加量は，スチレン系単量体の１００重量部に対し
０．０００１〜０．１重量部である。０．０００１重量
部未満では均斉な気泡形態を持つ発泡成形体を得ること
が難しい。一方，０．１重量部より多い量ではスチレン
系発泡性樹脂粒子の変形や，懸濁重合中における懸濁系
全体の塊化等の問題が発生するおそれがある。(Alcohol) Next, the amount of the specific alcohol to be added is 0.0001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer. If the amount is less than 0.0001 part by weight, it is difficult to obtain a foamed molded article having a uniform cell shape. On the other hand, if the amount is more than 0.1 part by weight, problems such as deformation of the styrene-based expandable resin particles and agglomeration of the entire suspension during suspension polymerization may occur.

【００２３】なお，上記アルコールの添加時期について
は，懸濁重合の開始前，懸濁重合の途中のいずれでもよ
く，２回以上に分割して添加してもよい。また，上記ア
ルコールは１種類を単独で使用することもできるが，２
種以上を使用することもできる。アルコールの具体的な
種類については後述する。The alcohol may be added before the start of the suspension polymerization or during the suspension polymerization, or may be added in two or more portions. In addition, one of the above alcohols can be used alone.
More than one species can be used. Specific types of alcohol will be described later.

【００２４】（懸濁剤）次に，上記難水溶性無機塩の懸
濁剤としては，例えばリン酸三カルシウム，ハイドロキ
シアパタイト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネ
シウム，水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チ
タン，水酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カル
シウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイト
等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。(Suspending agent) Next, as a suspending agent for the above-mentioned poorly water-soluble inorganic salt, for example, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium pyrophosphate, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, ferric hydroxide , Titanium hydroxide, magnesium hydroxide, barium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin and bentonite.

【００２５】また，上記懸濁剤に対し，アルキルスルホ
ン酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム，ラウリル硫酸ナトリウム，αオレフィンスルホン酸
ナトリウム，ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用しても良
い。アニオン系界面活性剤を使用した場合には，得られ
るスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が更に狭く
なるため好ましい。Further, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium α-olefin sulfonate and sodium dodecylphenyl oxide disulfonate may be used in combination with the above suspending agent. good. It is preferable to use an anionic surfactant because the width of the particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles is further reduced.

【００２６】また，本発明においては，微小化した難水
溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いるこ
ともできる。かかるスラリーは，特開平８−２５３５１
０号に示されているように，分散安定剤を添加した水系
媒体中で難水溶性無機塩にグラインディング処理を施す
ことにより得られる。この場合，得られるスチレン系発
泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなるため好ましい。In the present invention, a slurry containing a suspending agent containing finely divided particles of a poorly water-soluble inorganic salt can also be used. Such a slurry is disclosed in JP-A-8-25351.
As shown in No. 0, it is obtained by subjecting a poorly water-soluble inorganic salt to a grinding treatment in an aqueous medium to which a dispersion stabilizer has been added. This case is preferable because the particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles becomes narrow.

【００２７】（発泡剤）発泡剤は，スチレン単量体１０
０重量部に対し１〜２０重量部添加する。１重量部未満
の場合には，適正な発泡倍率，即ち均斉な気泡形態をも
つ発泡成形体が得られなくなるおそれがある。２０重量
部を越えると製造コストが高くなるおそれがある。(Blowing agent) The blowing agent is a styrene monomer 10
1 to 20 parts by weight is added to 0 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, there is a possibility that a foamed molded product having an appropriate expansion ratio, that is, a uniform cell shape may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the production cost may increase.

【００２８】次に，上記発泡剤としては，例えば次のも
のが挙げられる。即ち，プロパン，ノルマルブタン，イ
ソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペン
タン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。ま
た，シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水
素，塩化メチル，塩化メチレン，ジクロルフルオロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。Next, examples of the foaming agent include the following. That is, aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane and hexane are exemplified. Further, alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane, and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, and dichlorofluoromethane are also included.

【００２９】また，ジフルオロメタン，１，１−ジフル
オロエタン，１，１，１，２−テトラフルオロエタン，
１，１，１−トリフルオロエタン，１，１，１，２，
２，−ペンタフルオロプロパン，１，１，２，２，３−
ペンタフルオロプロパン，１，１，１，２，３，３，−
ヘキサフルオロプロパン，１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパン，パーフルオロカーボン等の塩素を含
まないフッ素化炭化水素が挙げられる。Further, difluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane,
1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,2,
2, -pentafluoropropane, 1,1,2,2,3-
Pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3,-
Chlorine-free fluorinated hydrocarbons such as hexafluoropropane, 1,1,3,3,3-pentafluoropropane, perfluorocarbon and the like can be mentioned.

【００３０】また，ペンタフルオロエチルメチルエーテ
ル，ペンタフルオロエチルエチルエーテル，ヘプタフル
オロプロピルメチルエーテル，ヘプタフルオロイソプロ
ピルメチルエーテル，ヘプタフルオロプロピルエチルエ
ーテル，ヘプタフルオロイソプロピルエチルエーテル，
ノナフルオロブチルメチルエーテル，ノナフルオロイソ
ブチルメチルエーテル，ノナフルオロブチルエチルエー
テル，ノナフルオロイソブチルエチルエーテル等のフッ
素化炭化水素エーテルの物理発泡剤等が挙げられる。Further, pentafluoroethyl methyl ether, pentafluoroethyl ethyl ether, heptafluoropropyl methyl ether, heptafluoroisopropyl methyl ether, heptafluoropropyl ethyl ether, heptafluoroisopropyl ethyl ether,
Physical blowing agents for fluorinated hydrocarbon ethers such as nonafluorobutyl methyl ether, nonafluoroisobutyl methyl ether, nonafluorobutyl ethyl ether, nonafluoroisobutyl ethyl ether, and the like.

【００３１】また，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸アンモニウム，アジ化カルシウム，アジ化ナト
リウム等の無機系発泡剤，アゾジカルボン酸アミド，ア
ゾビスイソブチロニトリル，ジニトロペンタメチレンテ
トラミン等の有機系発泡剤の化学発泡剤が挙げられる。
また，窒素，酸素，二酸化炭素，水等の無機ガス等が挙
げられる。これらの各種発泡剤は１種類を単独で，又は
２種以上を併用して使用できる。Further, inorganic foaming agents such as sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, calcium azide, sodium azide, etc .; and organic foaming agents such as azodicarboxylic amide, azobisisobutyronitrile, dinitropentamethylenetetramine, etc. Chemical blowing agents.
In addition, an inorganic gas such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide, and water may be used. One of these various foaming agents can be used alone, or two or more can be used in combination.

【００３２】また，本発明にかかる製造方法において
は，スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤と界面活
性剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を
開始し，懸濁重合中に発泡剤を添加したり，または懸濁
重合完了後にスチレン系発泡性樹脂粒子に発泡剤を含浸
させることができる。スチレン系単量体を水系媒体に分
散させる際には，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に
添加しながら行ってもよい。In the production method according to the present invention, the polymerization reaction is started after the styrene monomer is dispersed in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator, a suspending agent and a surfactant. A foaming agent can be added during the suspension polymerization, or the foaming agent can be impregnated into the styrene-based foamable resin particles after the suspension polymerization is completed. When dispersing the styrene-based monomer in the aqueous medium, the styrene-based monomer may be charged all at once or may be added gradually.

【００３３】（その他の添加物）また，必要に応じ懸濁
重合の開始時点または懸濁重合中に電解質，例えば塩化
リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネ
シウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，塩化アル
ミニウム，硫酸マグネシウム，硫酸カリウム，硫酸アル
ミニウム，硫酸アンモニウム，硝酸マグネシウム，硝酸
カリウム，硝酸カルシウム，炭酸カリウム，炭酸アンモ
ニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の無機塩
類，酢酸ナトリウム，コハク酸ナトリウム，安息香酸ナ
トリウム，シュウ酸ナトリウム，ギ酸ナトリウム，プロ
ピオン酸ナトリウム，酪酸ナトリウム，吉草酸ナトリウ
ム，マロン酸ナトリウム，アジピン酸ナトリウム，エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム，エチレンジアミン四
酢酸四ナトリウム，１，２，３−プロパントリカルボン
酸ナトリウム，クエン酸ナトリウムや上記のカリウム
塩，マグネシウム塩等の有機酸塩等を加えることができ
る。これにより，粒度分布の幅を狭くすることができ
る。(Other Additives) If necessary, electrolytes such as lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, at the start of suspension polymerization or during suspension polymerization. Inorganic salts such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, aluminum chloride, magnesium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, ammonium sulfate, magnesium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, Sodium succinate, sodium benzoate, sodium oxalate, sodium formate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium valerate, sodium malonate, sodium adipate, ethylenediaminetetravinegar Disodium, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium, sodium 1,2,3-propane tricarboxylic acid, sodium and said potassium salt of citric acid, may be added an organic acid salt such as magnesium salt. Thereby, the width of the particle size distribution can be narrowed.

【００３４】また，重合開始剤としては，例えばアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロ
パーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，
１，１−ジメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキ
シルモノカーボネート，１，１−ジメチルブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート，ペンチル
パーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ヘキ
シルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，
ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシ
クロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な重合開始剤
が挙げられる。Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-butyl. Peroxybenzoate, benzoyl peroxide, t
-Butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate,
1,1-dimethylpropyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1-dimethylbutyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, pentyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, hexyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate,
Soluble in styrene monomers such as lauroyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-di-tert-butylperoxy-2-methylcyclohexane Various polymerization initiators.

【００３５】上記の重合開始剤は，１種類を単独で，ま
たは２種以上を混合して使用することができる。重合開
始剤の使用量は，スチレン系単量体１００重量部に対し
て０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部以下
では重合速度が遅くなり過ぎ，逆に３重量部以上では製
造コストが高くなるおそれがある。The above polymerization initiators can be used singly or as a mixture of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the polymerization rate becomes too slow, and if it is more than 3 parts by weight, the production cost may increase.

【００３６】また，スチレン系単量体には，気泡形成剤
としてのメタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレン
ワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メ
チレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂，シリカ等を添加しておくことができる。Styrene monomers include methyl methacrylate copolymer as a foaming agent, polyethylene wax, talc, ethylenebisstearylamide, methylenebisstearylamide, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, Silica or the like can be added.

【００３７】また，必要に応じて，その重合反応系の分
子量を調整するために，ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の
連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。その
連鎖移動剤の使用量は，重合させる全単量体１００重量
部に対して，０．０１から３重量部が好ましい。If necessary, an alkyl mercaptan such as dodecyl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer can be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the polymerization reaction system. . The use amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers to be polymerized.

【００３８】また，本発明においては，必要に応じて，
懸濁重合反応より生成される重合体（スチレン系発泡性
樹脂粒子）に対して，可塑剤を添加することもできる。
このような可塑剤としては，例えばジオクチルフタレー
ト等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレー
ト，グリセリントリオクトエート，グリセリントリラウ
レート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノ
ステアレート，ジイソブチルアジペート，ジオクチルア
ジペート，ブチルステアレート，グリセリントリパルミ
テート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラ
ウレート等のアセチル化モノグリセライド，硬化牛脂，
硬化ひまし油等の油脂類，トルエンやキシレン，シクロ
ヘキサン，流動パラフィン等の有機化合物等を添加する
ことができる。In the present invention, if necessary,
A plasticizer can be added to the polymer (styrene-based expandable resin particles) produced by the suspension polymerization reaction.
Examples of such a plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, glycerin tristearate, glycerin trioctoate, glycerin trilaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monostearate, diisobutyl adipate, dioctyl adipate, and butyl stearate. Esters, fatty acid esters such as glycerin tripalmitate, acetylated monoglycerides such as glycerin diacetomonolaurate, hardened tallow,
Fats and oils such as hardened castor oil, and organic compounds such as toluene, xylene, cyclohexane, and liquid paraffin can be added.

【００３９】更に，本発明においては，難燃助剤，帯電
防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般
的にスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に使用される添加
剤を適宜添加したり，ブタジエンゴム，スチレン・ブタ
ジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。ま
た，上記水系媒体の溶媒としては，水を用いる。Furthermore, in the present invention, additives generally used for producing styrene-based foamable resin particles, such as a flame retardant auxiliary, an antistatic agent, a conductive agent, a cell nucleating agent, and a particle size distribution modifier. , Or rubber components such as butadiene rubber and styrene / butadiene rubber. Water is used as a solvent for the aqueous medium.

【００４０】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記難水溶性無機塩の添加量は通常，スチレン系単量体１
００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部であること
が好ましい。これにより，本発明にかかる効果を一層確
実に得ることができる。上記懸濁剤の添加量が０．０１
重量部未満の場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂
粒子の粒径が極端に大きくなり過ぎたり，懸濁重合中に
全体が固化するおそれがある。一方，１０重量部より多
い場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径
が極端に小さくなり，また製造コストが高価となるおそ
れがある。なお，更には０．０５〜１．０重量部が好ま
しい。Next, as in the second aspect of the present invention, the addition amount of the poorly water-soluble inorganic salt is usually 1
It is preferably 0.01 to 10.0 parts by weight based on 00 parts by weight. Thereby, the effect according to the present invention can be more reliably obtained. The amount of the suspending agent added is 0.01
If the amount is less than parts by weight, the particle size of the obtained styrene-based expandable resin particles may be extremely large, or the whole may be solidified during suspension polymerization. On the other hand, if the amount is more than 10 parts by weight, the particle size of the obtained styrene-based expandable resin particles may be extremely small, and the production cost may be high. Further, 0.05 to 1.0 part by weight is more preferable.

【００４１】次に請求項３に記載の発明のように，上記
難水溶性無機塩は，リン酸三カルシウム，ハイドロキシ
アパタイト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネシ
ウム，水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チタ
ン，水酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カルシ
ウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシウ
ム，硫酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイトよ
り選ばれる１種以上の微粒子状難水溶性無機塩であるこ
とが好ましい。これらの懸濁剤は，得られる発泡性樹脂
粒子の粒径をコントロールすることができる。Next, as in the third aspect of the present invention, the poorly water-soluble inorganic salt includes tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium pyrophosphate, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, It may be one or more finely particulate inorganic poorly water-soluble inorganic salts selected from titanium hydroxide, magnesium hydroxide, barium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin, and bentonite. preferable. These suspending agents can control the particle size of the expandable resin particles obtained.

【００４２】次に，請求項４に記載の発明のように，上
記スチレン系単量体１００重量部に対して，過硫酸のア
ルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属塩０．００
００５〜０．００３重量部を，重合反応中における重合
転化率が０〜３０％の間に添加することが好ましい。Next, as in the invention according to claim 4, an alkali metal salt of persulfuric acid or an alkali metal salt of sulfurous acid is added to 100 parts by weight of the styrene monomer.
It is preferable to add 005 to 0.003 parts by weight while the polymerization conversion during the polymerization reaction is 0 to 30%.

【００４３】これにより，得られるスチレン系発泡性樹
脂粒子の粒径分布の幅を一層狭くし，粒径を均一に近い
ものとすることができる。添加量が０．００００５重量
部未満の場合や０．００３重量部を越えた場合，発泡成
形体の外観や内部の気泡形態が優れたスチレン系発泡性
樹脂粒子が得られ難いおそれがある。Thus, the width of the particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles can be further narrowed, and the particle size can be made nearly uniform. If the addition amount is less than 0.00005 parts by weight or exceeds 0.003 parts by weight, it may be difficult to obtain styrene-based expandable resin particles having an excellent appearance and an inner cell morphology of the foamed molded article.

【００４４】また，過硫酸のアルカリ金属塩としては，
過硫酸リチウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，
過硫酸ルビジウム，過硫酸セシウム，過硫酸フランシウ
ムなどを用いることができる。また，亜硫酸のアルカリ
金属塩としては，亜硫酸リチウム，亜硫酸ナトリウム，
亜硫酸カリウム，亜硫酸ルビジウム，亜硫酸セシウム，
亜硫酸フランシウムなどを用いることができる。As the alkali metal salt of persulfuric acid,
Lithium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate,
Rubidium persulfate, cesium persulfate, francium persulfate and the like can be used. The alkali metal salts of sulfurous acid include lithium sulfite, sodium sulfite,
Potassium sulfite, rubidium sulfite, cesium sulfite,
Francium sulfite or the like can be used.

【００４５】次に，請求項５に記載の発明のように，１
〜２０個の炭素原子を有するアルコールは，メタノー
ル，エタノール，ノルマルプロパノール，イソプロパノ
ール，ノルマルブタノール，イソブタノール，２−エチ
ルー１ーヘキサノール，ステアリルアルコールの１種以
上であることが好ましい。これらのアルコールを用いる
場合には，得られたスチレン系発泡性樹脂粒子が発泡成
形時における融着性に優れ，十分な強度を有する発泡成
形体を得ることができる。Next, as in the invention according to claim 5, 1
The alcohol having up to 20 carbon atoms is preferably at least one of methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, 2-ethyl-1-hexanol, and stearyl alcohol. When these alcohols are used, the obtained styrene-based expandable resin particles are excellent in fusion property at the time of foam molding, and a foam molded article having sufficient strength can be obtained.

【００４６】また，１〜２０個の炭素原子を有するアル
コールＲ−ＯＨにおいて，Ｒは１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基，シクロアルキル基である。炭素原子
が２０個を越える場合は，上記融着性に劣り，十分な強
度を有する発泡成形体を得難くなるおそれがある。In the alcohol R-OH having 1 to 20 carbon atoms, R is an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, there is a possibility that the above-mentioned fusibility is inferior and that a foamed molded product having sufficient strength is difficult to obtain.

【００４７】次に，請求項６に記載の発明のように，上
記有機臭素化合物は，１分子中に２個以上の炭素原子を
有し，該有機臭素化合物の分子量に対して４０重量％以
上の臭素分を含有することが好ましい。Next, as in the invention as set forth in claim 6, the organic bromine compound has two or more carbon atoms in one molecule, and is at least 40% by weight based on the molecular weight of the organic bromine compound. It is preferable to contain bromine.

【００４８】これにより，スチレン系発泡性樹脂粒子に
対し，一層自己消火性を発現させることができる。１分
子中に１個の臭素原子しか含まないものは，スチレン系
発泡性樹脂粒子に対し自己消火性を発現させる効果が充
分でない。また，臭素分の含有量が４０重量％未満であ
る有機臭素化合物についても同様である。As a result, self-extinguishing properties can be further developed for the styrene-based foamable resin particles. Those containing only one bromine atom in one molecule do not have a sufficient effect of exhibiting self-extinguishing properties for the styrene-based expandable resin particles. The same applies to organic bromine compounds having a bromine content of less than 40% by weight.

【００４９】上記臭素化合物としては，例えば１，２，
３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモ
ブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェ
ノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，５−
ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピル
オキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタ
ブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエ
ーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモ
ジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロム
エチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサブ
ロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキ
サブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデ
カン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモ
シクロヘキサンの様な臭素置換シクロアルカン等が挙げ
られる。As the bromine compound, for example, 1, 2,
3,4-tetrabromobutane, 1,2,4-tribromobutane, tetrabromopentane, tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-
Dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (2,3-dibromo) propyloxy-3,5-dibromophenyl) propane , Pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tribromophenol, dibromoethylbenzene, 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane, 1,2,5,6 Bromine-substituted cycloalkanes such as 9,10-hexabromocyclododecane, octabromocyclohexadecane, 1-chloro-2,3,4,5,6-pentabromocyclohexane and the like can be mentioned.

【００５０】また，トリス−（２，３−ジブロモプロピ
ル）−ホスファートのようなジブロムプロパノールのエ
ステルもしくはアセタール，トリブロモフェノール，ト
リブロモフェノールアリルエーテル，トリブロモスチレ
ン等があげられる。Also, esters or acetals of dibromopropanol such as tris- (2,3-dibromopropyl) -phosphate, tribromophenol, tribromophenol allyl ether, tribromostyrene and the like can be mentioned.

【００５１】また，これらの中でも，特にヘキサブロモ
シクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビ
ス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５
−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノール
アリルエーテルは少量の添加でも自己消火性を発現でき
る。Among them, hexabromocyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- (2,3-dibromo) Propyloxy 3,5
-Dibromophenyl) propane and tribromophenol allyl ether can exhibit self-extinguishing properties even when added in small amounts.

【００５２】[0052]

【発明の実施の形態】実施形態例 本発明にかかる製造方法，及びこれより得られたスチレ
ン系発泡性樹脂粒子について，実施例及び比較例を挙げ
て記述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiment The production method according to the present invention and the styrene-based expandable resin particles obtained therefrom will be described with reference to Examples and Comparative Examples.

【００５３】本発明にかかる製造方法を簡単に説明する
と，スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化
合物０．４〜６重量部，１〜２０個の炭素原子を有する
アルコール，０．０００１〜０．１重量部の存在下で，
上記スチレン系単量体を難水溶性無機塩を懸濁剤とし
て，水系媒体中において懸濁重合させる。この懸濁重合
中または懸濁重合完了後に発泡剤を１〜２０重量部添加
する。The production method according to the present invention will be briefly described below. An organic bromine compound is used in an amount of 0.4 to 6 parts by weight, an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, 100 parts by weight of a styrene-based monomer, and 0. In the presence of 0001 to 0.1 parts by weight,
The styrene monomer is subjected to suspension polymerization in an aqueous medium using a poorly water-soluble inorganic salt as a suspending agent. During or after completion of the suspension polymerization, 1 to 20 parts by weight of a foaming agent is added.

【００５４】（実施例１）撹拌機付き５０リットルオー
トクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性の
無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学
産業株式会社製）６３ｇ，界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
０．５４０ｇを投入した。Example 1 In a 50-liter autoclave equipped with a stirrer, 18 liters of ion-exchanged water, 63 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.) as a poorly water-soluble inorganic suspending agent, and a surfactant were used. Sodium dodecylbenzenesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
0.540 g was charged.

【００５５】次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾ
イルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５
％）５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート２７ｇ，有機臭素化合物として１，
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１
８０ｇ，アルコールとしてエタノール１．８０ｇを，ス
チレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。Then, under stirring, a benzoyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, purity: 75%) was used as a polymerization initiator.
%) 54 g (40.5 g in pure product conversion), 27 g of t-butyl peroxybenzoate, and 1, as an organic bromine compound
2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 1
A solution prepared by dissolving 80 g and 1.80 g of ethanol as an alcohol in 18 kg of a styrene monomer was charged.

【００５６】攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，
１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半
かけて１００℃まで昇温したが，その途中の５時間目
に，発泡剤としてのブタン１．７ｋｇをオートクレーブ
に圧入した。その後更に，１１０℃まで１時間半かけて
昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３
０℃まで冷却した。After leaving at room temperature for 30 minutes under stirring,
The temperature was raised to 90 ° C. over one and a half hours. The temperature was raised to 100 ° C. over a period of 6 and a half hours, but 1.7 kg of butane as a blowing agent was injected into the autoclave 5 hours later. Thereafter, the temperature was further raised to 110 ° C. over one and a half hours, and maintained at 110 ° C. for two hours.
Cooled to 0 ° C.

【００５７】遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレ
ン系発泡性樹脂粒子の表面の第３リン酸カルシウムを除
去した。その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去
し，スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。The mixture was dehydrated in a centrifuge and washed with acid to remove tribasic calcium phosphate on the surface of the styrene-based expandable resin particles. Thereafter, the water adhering to the upper surface was removed by a fluidized drying apparatus to obtain styrene-based foamable resin particles.

【００５８】次に，上記のスチレン系発泡性樹脂粒子を
用いて発泡成形体を製造した。まず，得られたスチレン
系発泡性樹脂粒子を予備発泡機（株式会社ダイセン工業
製 ＤＹＨ−８５０）を用いて，常法により嵩密度２０
ｇ／Ｌ（リットル）に発泡させた。こうして得られた予
備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した。その後，
これを２８×３５×１５ｃｍの箱形の金型内に充填し，
８０ｋＰａの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱することに
より発泡成形し，発泡成形体を得た。Next, a foam molded article was manufactured using the above-mentioned styrene foamable resin particles. First, the obtained styrene-based expandable resin particles were subjected to a bulk density of 20 using a pre-expansion machine (DYH-850 manufactured by Daisen Industries Co., Ltd.) by a conventional method.
g / L (liter). The pre-expanded particles thus obtained were left (aged) at room temperature for one day. afterwards,
This is filled into a 28 × 35 × 15 cm box-shaped mold,
The foam was molded by heating at a steam blowing pressure of 80 kPa for 20 seconds to obtain a foam molded article.

【００５９】（実施例２）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノールを用い，投入量を１．８０ｇとする
他は全て上記実施例１と同様に行った。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2-ethyl-1-hexanol was used as the alcohol and the amount charged was 1.80 g.

【００６０】（実施例３）アルコールとしてステアリル
アルコールを用い，投入量を１．８０ｇとする他は全て
上記実施例１と同様に行った。Example 3 The procedure was the same as in Example 1 except that stearyl alcohol was used as the alcohol, and the amount charged was 1.80 g.

【００６１】（実施例４）アルコールとしてエタノール
を用い，投入量を０．０１８ｇとする他は全て上記実施
例１と同様に行った。Example 4 The procedure was the same as in Example 1 except that ethanol was used as the alcohol, and the amount of addition was 0.018 g.

【００６２】（実施例５）アルコールとしてエタノール
を用い，投入量を１８．０ｇとする他は全て上記実施例
１と同様に行った。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that ethanol was used as the alcohol and the amount of injection was 18.0 g.

【００６３】（実施例６）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノール１．８０８ｇを投入し，重合転化率
５％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫
酸カリウムの１％水溶液１．８ｇを添加する他は全て上
記実施例１と同様に行った。Example 6 1.808 g of 2-ethyl-1-hexanol was charged as an alcohol, and when the polymerization conversion reached 5%, 1.8 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali salt of persulfate. Was performed in the same manner as in Example 1 above.

【００６４】（実施例７）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノール１．８０ｇを投入し，重合転化率５
％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫酸
カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加する他は全て上記
実施例１と同様に行った。Example 7 1.80 g of 2-ethyl-1-hexanol was charged as an alcohol, and the polymerization conversion was 5%.
%, A 5.4 g of 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali salt of persulfuric acid, except that the procedure was the same as in Example 1.

【００６５】（比較例１）撹拌機付き５０リットルオー
トクレーブに，イオン交換水１８リットルを投入した。
次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）５４ｇ（純
品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート２７ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，
９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１８０ｇ，アミ
ン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ドデシルアミン０．３６０ｇを，スチレンモノマー
１８ｋｇに溶解させたものを投入した。Comparative Example 1 18 liters of ion-exchanged water was charged into a 50 liter autoclave equipped with a stirrer.
Then, under stirring, 54 g (40.5 g in terms of pure product) of benzoyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, purity: 75%) as a polymerization initiator, 27 g of t-butylperoxybenzoate, and 1,2,2 as an organic bromine compound. 5,6
A solution prepared by dissolving 180 g of 9,10-hexabromocyclododecane and 0.360 g of N, N-bis (2-hydroxyethyl) dodecylamine as an amine compound in 18 kg of a styrene monomer was charged.

【００６６】攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，
１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半
かけて１００℃まで昇温したが，その途中の２時間目に
８５〜９０のＫ値（平均重合度）を持つ懸濁剤としての
ポリビニルピロリドンの１０％水溶液６５０g，５時間
目に発泡剤としてのブタン１．７ｋｇをオートクレーブ
に圧入した。その後，更に１１０℃まで１時間半かけて
昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３
０℃まで冷却した。その後の処理は，全て上記実施例１
と同様に行った。After leaving at room temperature for 30 minutes under stirring,
The temperature was raised to 90 ° C. over one and a half hours. The temperature was raised to 100 ° C. over 6 and a half hours, but in the second hour, 650 g of a 10% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone as a suspending agent having a K value (average degree of polymerization) of 85 to 90 was measured for 5 hours. 1.7 kg of butane as a foaming agent was injected into the autoclave. After that, the temperature was further raised to 110 ° C. over one and a half hours, kept at 110 ° C. for two hours, and then three hours over four hours.
Cooled to 0 ° C. All subsequent processes are performed in the first embodiment.
The same was done.

【００６７】（比較例２）アルコール添加量はゼロとす
る他は全て上記実施例１と同様に行った。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of alcohol added was zero.

【００６８】（比較例３）アルコール添加量はゼロと
し，重合転化率が５％なった時点において，過硫酸のア
ルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを
添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。(Comparative Example 3) The amount of alcohol added was zero, and when the polymerization conversion reached 5%, 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali salt of persulfuric acid. All other steps were the same as in Example 1 above.

【００６９】（比較例４）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノールを２７．０ｇ添加する他は，全て上
記実施例１と同様に行った。Comparative Example 4 The procedure was the same as in Example 1 except that 27.0 g of 2-ethyl-1-hexanol was added as an alcohol.

【００７０】（比較例５）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノール２７．０ｇを投入し，重合転化率５
％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫酸
カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。その他は全
て上記実施例１と同様に行った。COMPARATIVE EXAMPLE 5 27.0 g of 2-ethyl-1-hexanol was charged as an alcohol, and the polymerization conversion was 5%.
%, 5.4 g of a 1% aqueous solution of potassium persulfate was added as an alkali salt of persulfate. All other steps were the same as in Example 1 above.

【００７１】上記のようにして得られたスチレン系発泡
性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分散度，内部水
分量，および発泡成形体の表面外観や気泡形態につい
て，下記の方法で評価した。The styrene-based expandable resin particles obtained as described above were examined for the 50% average particle diameter, the degree of dispersion of the particle diameter, the amount of internal moisture, and the surface appearance and foam morphology of the foamed molded article by the following methods. evaluated.

【００７２】（評価方法） （ａ）５０％平均粒径 （ｂ）粒子径の分散度 重合反応後，室温まで冷却したあとに，撹拌下でスチレ
ン系発泡性樹脂粒子を含むスラリーを少量採取した。塩
酸を添加して懸濁剤の粒子を溶解させ，レーザー回折式
粒度分布測定装置（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にてｄ８
５，ｄ５０，ｄ１５（それぞれ最小粒径からの重量累積
粒径値が８５％，５０％，１５％に達するときの粒径値
を示す）を算出した。この数値が小さい程，スチレン系
発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が小さい。これらの値よ
り下記の式を用いて粒子径の分散度を算出した。 ５０％平均粒径＝ｄ５０ 粒子径の分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０(Evaluation Method) (a) 50% Average Particle Diameter (b) Dispersion of Particle Diameter After the polymerization reaction, after cooling to room temperature, a small amount of slurry containing styrene-based foamable resin particles was collected under stirring. . Hydrochloric acid was added to dissolve the particles of the suspending agent, and d8 was measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by SYMPATEC, Germany).
5, d50 and d15 (representing the particle size values when the weight cumulative particle size value from the minimum particle size reaches 85%, 50%, and 15%, respectively) were calculated. The smaller the value, the smaller the width of the particle size distribution of the styrene-based foamable resin particles. From these values, the degree of dispersion of the particle diameter was calculated using the following equation. 50% average particle size = d50 Dispersity of particle size = (d85−d15) / d50

【００７３】（ｃ）内部水分量 流動乾燥装置で上面付着水分を除去したスチレン系発泡
性樹脂の内部水分量を，カールフィッシャー法にて測定
した。 （ｄ）表面外観 発泡成形体の表面外観を目視にて下記基準にて評価し
た。 ○：溶融した粒子は無く，見栄えがよい。 ×：全体的に溶融した粒子が表面にあり，著しく見栄え
が悪い。もしくは発泡成形体が得られない。(C) Internal water content The internal water content of the styrene-based foamable resin from which water adhered to the upper surface was removed by a fluidized drier was measured by the Karl Fischer method. (D) Surface appearance The surface appearance of the foamed molded article was visually evaluated according to the following criteria. ：: No molten particles, good appearance. X: The whole particle | grain was on the surface, and the appearance was remarkably bad. Or a foamed molded article cannot be obtained.

【００７４】（ｅ）気泡形態 発泡成形体をスライスし，スライス片を目視にて観察
し，均一な気泡が認められたものは○，気泡が不均一で
あったものは×とした。(E) Foam Form The foamed molded product was sliced, and the sliced pieces were visually observed. A sample in which uniform air bubbles were observed was evaluated as ○, and a sample in which air bubbles were non-uniform was evaluated as ×.

【００７５】以上の各実施例及び各比較例におけるスチ
レン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分布
指数，内部水分量および発泡成形体の表面外観，気泡の
形態について，各実施例については表１に，各比較例に
ついては表２に纏めて記載した。In each of the above examples and comparative examples, the 50% average particle size, the particle size distribution index, the internal water content, the surface appearance of the foamed molded product, and the shape of the bubbles of the styrene-based foamable resin particles were determined. Examples are shown in Table 1 and each comparative example is shown in Table 2.

【００７６】表１より，本発明にかかる製造法によれ
ば，アルコール存在下で難水溶性無機塩よりなる懸濁剤
が使用されているため，平均粒子径や粒子径の分散度，
内部水分量が適切な値となるスチレン系発泡性樹脂粒子
を得ることができる。また，該樹脂粒子より作成された
発泡成形体は，外観や内部の気泡形態の均一性につい
て，いずれも優れていることが分かった。According to Table 1, according to the production method of the present invention, since a suspending agent composed of a poorly water-soluble inorganic salt is used in the presence of an alcohol, the average particle diameter and the degree of dispersion of the particle diameter,
Styrene-based expandable resin particles having an appropriate amount of internal moisture can be obtained. In addition, it was found that the foamed molded articles made from the resin particles were all excellent in the appearance and the uniformity of the internal cell morphology.

【００７７】また，実施例６，７より，過硫酸カリウム
を適切な重合転化率の時点で加えることで，得られるス
チレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が狭く，且つ発
泡成形体の外観や内部の気泡形態が優れた，スチレン系
発泡性樹脂粒子が得られることがわかった。Further, according to Examples 6 and 7, by adding potassium persulfate at an appropriate polymerization conversion rate, the width of the particle size distribution of the obtained styrene-based expandable resin particles is narrow, and the expanded molded article is obtained. It was found that styrene-based expandable resin particles having excellent appearance and internal cell morphology were obtained.

【００７８】また，表２より次のようなことが分かっ
た。比較例１は懸濁剤として難水溶性無機塩が使用され
ておらず，また，アルコールも使用されず，かわりにア
ミン系化合物が使用されている。このため，発泡成形体
の気泡形態が不均一であった。Table 2 shows the following. In Comparative Example 1, a poorly water-soluble inorganic salt was not used as a suspending agent, no alcohol was used, and an amine compound was used instead. For this reason, the foam morphology of the foamed molded article was not uniform.

【００７９】比較例２及び比較例３は，懸濁剤は本発明
と同様の難水溶性無機塩が使用されているが，アルコー
ルを使用していない。このため，溶融した粒子の見栄え
が悪く，また気泡形態も不均一な発泡成形体しか得られ
なかった。比較例４，５はアルコールの量が多すぎるた
め，本発明にかかる効果が得られず，粒径が大きく気泡
形態の悪い発泡成形体しか得られなかった。In Comparative Examples 2 and 3, the same water-insoluble inorganic salt as in the present invention was used as the suspending agent, but no alcohol was used. For this reason, the appearance of the molten particles was poor, and only foamed foams having non-uniform cell shapes were obtained. In Comparative Examples 4 and 5, the effects of the present invention were not obtained because the amount of alcohol was too large, and only foamed molded articles having a large particle size and poor cell shape were obtained.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】[0081]

【表２】 [Table 2]

【００８２】[0082]

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，自己消
火性に優れていると共に，得られるスチレン系発泡性樹
脂粒子の粒径分布の幅が狭く，発泡成形後，外観や内部
の気泡形態が優れた発泡成形体が得られる，スチレン系
発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができ
る。As described above, according to the present invention, the self-extinguishing property is excellent, the particle size distribution of the obtained styrene-based foamable resin particles is narrow, and after foam molding, the appearance and internal bubbles are reduced. It is possible to provide a method for producing styrene-based expandable resin particles that can provide a foamed molded article having an excellent form.

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Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 スチレン系単量体１００重量部に対し，
有機臭素化合物０．４〜６重量部，１〜２０個の炭素原
子を有するアルコール０．０００１〜０．１重量部を添
加すると共に難水溶性無機塩を懸濁剤として添加し，水
系媒体中において上記スチレン系単量体を懸濁重合さ
せ，重合中または重合工程完了後に，上記スチレン系単
量体１００重量部に対して発泡剤を１〜２０重量部添加
することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法。1. A method according to claim 1, wherein 100 parts by weight of the styrene monomer is
0.4 to 6 parts by weight of an organic bromine compound and 0.0001 to 0.1 parts by weight of an alcohol having 1 to 20 carbon atoms are added, and a poorly water-soluble inorganic salt is added as a suspending agent. Wherein the styrene monomer is subjected to suspension polymerization, and 1 to 20 parts by weight of a foaming agent is added to 100 parts by weight of the styrene monomer during polymerization or after completion of the polymerization step. A method for producing expandable resin particles. 【請求項２】 請求項１において，上記難水溶性無機塩
は，上記スチレン系単量体１００重量部に対し０．０１
〜１０．０重量部添加することを特徴とするスチレン系
発泡性樹脂粒子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the poorly water-soluble inorganic salt is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the styrene monomer.
A method for producing styrene-based expandable resin particles, characterized by adding about 10.0 parts by weight. 【請求項３】 請求項１または２において，上記難水溶
性無機塩は，リン酸三カルシウム，ハイドロキシアパタ
イト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，
水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チタン，水
酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシウム，硫
酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイトより選ば
れる１種以上の微粒子状難水溶性無機塩であることを特
徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the poorly water-soluble inorganic salt comprises tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium pyrophosphate, magnesium phosphate,
Aluminum hydroxide, ferric hydroxide, titanium hydroxide, magnesium hydroxide, barium phosphate, calcium carbonate,
A method for producing styrene-based expandable resin particles, which is at least one finely particulate water-insoluble inorganic salt selected from magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin, and bentonite. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
上記スチレン系単量体１００重量部に対して，過硫酸の
アルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属塩０．０
０００５〜０．００３重量部を，重合反応中における重
合転化率が０〜３０％の間に添加することを特徴とする
スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein:
For 100 parts by weight of the styrene-based monomer, an alkali metal salt of persulfuric acid or an alkali metal salt of
A method for producing styrene-based expandable resin particles, wherein 0005 to 0.003 parts by weight is added while the polymerization conversion during the polymerization reaction is 0 to 30%. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
１〜２０個の炭素原子を有するアルコールは，メタノー
ル，エタノール，ノルマルプロパノール，イソプロパノ
ール，ノルマルブタノール，イソブタノール，２−エチ
ルー１ーヘキサノール，ステアリルアルコールの１種以
上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の
製造方法。5. The method according to claim 1, wherein:
The alcohol having 1 to 20 carbon atoms is at least one of methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, 2-ethyl-1-hexanol, and stearyl alcohol, and is a styrene-based foaming agent. A method for producing resin particles. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
上記有機臭素化合物は，１分子中に２個以上の臭素原子
を有し，該有機臭素化合物の分子量に対して４０重量％
以上の臭素分を含有していることを特徴とするスチレン
系発泡性樹脂粒子の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein:
The organic bromine compound has two or more bromine atoms in one molecule, and is 40% by weight based on the molecular weight of the organic bromine compound.
A method for producing styrene-based expandable resin particles, characterized by containing the above bromine component.