JP2002053605A - スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己消火性に優れていると共に，得られるス
チレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が狭く，発泡成
形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が得ら
れる，スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供
すること。 【解決手段】 スチレン系単量体１００重量部に対し，
有機臭素化合物０．４〜６重量部，１〜２０個の炭素原
子を有するアルコール０．０００１〜０．１重量部を添
加すると共に難水溶性無機塩を懸濁剤として添加し，水
系媒体中において上記スチレン系単量体を懸濁重合さ
せ，重合中または重合工程完了後に，上記スチレン系単
量体１００重量部に対して発泡剤を１〜２０重量部添加
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，スチレンを主体とする単量体の
懸濁重合法に関し，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子
の粒径分布の幅が狭く，かつ発泡成形体の外観が優れ
た，スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価
で，特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形がで
き，得られる発泡成形体は高い緩衝・断熱の効果が得ら
れる社会的に有用な材料である。しかしながら，易燃焼
性の材料であるため，建材等の分野においては，自己消
火性が要求されている。

【０００３】そこで，自己消火性を発現するために，一
般的に，有機臭素化合物を添加したものが使用されてい
る。しかし，有機臭素化合物をスチレン系発泡性樹脂粒
子の製造に用いた場合には，発泡後の気泡の大きさが小
さくなりすぎる。そのため，成形時において発泡成形体
表面の樹脂が溶融し，発泡成形体の外観が著しく悪化す
るという問題があった。

【０００４】特公平５９−２１３４０号，特開平０２−
３０５８３９号には，有機臭素化合物とアミン系化合物
を併用することにより気泡の大きさが改善され，均斉な
気泡を持つ発泡成形体が得られる方法が開示されてい
る。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，これらの方法
は，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造時に，スチレン系
単量体を水系媒体中に分散するときに用いる，懸濁剤と
して水溶性高分子を用いている。そのため，得られるス
チレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が増加し，気泡形
態のコントロールが難しいという問題がある。また，水
溶性高分子がグラフトしてスチレン系発泡性樹脂粒子の
表面に残留するため，融着が低下し，十分な強度が得ら
れないという問題があった。また，懸濁剤として水溶性
高分子を使用することにより，得られるスチレン系発泡
性樹脂粒子の粒径分布が広く，製品収率が低いという問
題もあった。

【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，自己消火性に優れていると共に，得られ
るスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が狭く，発
泡成形後，外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形体が
得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法を
提供しようとするものである。

【０００７】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，スチレン
系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜
６重量部，１〜２０個の炭素原子を有するアルコール
０．０００１〜０．１重量部を添加すると共に難水溶性
無機塩を懸濁剤として添加し，水系媒体中において上記
スチレン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工
程完了後に，上記スチレン系単量体１００重量部に対し
て発泡剤を１〜２０重量部添加することを特徴とするス
チレン系発泡性樹脂粒子の製造方法にある。

【０００８】本発明において特筆すべきことは，スチレ
ン系単量体を懸濁重合するに際し，有機臭素化合物と上
記特定のアルコールとの存在下で，難水溶性無機塩を懸
濁剤として用いて懸濁重合し，重合中又は重合工程完了
後に発泡剤を添加することである。

【０００９】本発明においては，懸濁剤として難水溶性
無機塩を用いているので，上記特開平０２−３０５８３
９号に記載されているような水溶性高分子を使用する場
合と比較して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒
径分布の幅が狭く，比較的粒径が揃っており，また製品
としての収率が向上する。更に，得られるスチレン系発
泡性樹脂粒子の内部水分量が減少し，発泡成形時の気泡
形態のコントロールがし易くなるという効果も得られ
る。

【００１０】また，懸濁重合は上記特定のアルコールの
存在下で行なうため，水溶性高分子がグラフトしてスチ
レン系発泡性樹脂粒子の表面に残留することを抑制でき
る。そのため，上記スチレン系発泡性樹脂粒子を用いて
発泡成形体を成形する際に，粒子同志の融着性が向上す
る。それ故，外観性及び内部の気泡形態も優れ，かつ十
分な強度を有する発泡成形体を得ることができる。

【００１１】また，本発明により得られたスチレン系発
泡性樹脂粒子は有機臭素化合物を含んでいるため，該樹
脂粒子を用いて成形した発泡成形体は自己消火性に優
れ，建材等の分野で使用することができる。

【００１２】上記のごとく，本発明によれば，自己消火
性に優れていると共に，得られるスチレン系発泡性樹脂
粒子の粒径分布の幅が狭く，発泡成形後，外観や内部の
気泡形態が優れた発泡成形体が得られる，スチレン系発
泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。

【００１３】（スチレン系単量体）本発明において，上
記スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルス
チレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ
−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレ
ン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレ
ン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−
クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロ
ロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチル
スチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルス
チレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナト
リウム等が挙げられる。

【００１４】また，次に示す不飽和化合物をスチレン系
単量体と共に併用することもできる。即ち，アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アク
リル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のア
クリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルが挙げら
れる。また，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素
数１〜１０のアルキルエステルが挙げられる。

【００１５】また，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒ
ドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルア
クリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒド
ロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリ
レート等の水酸基を有する不飽和化合物，アクリロニト
リル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化
合物が挙げられる。

【００１６】また，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等
の有機酸ビニル化合物，エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィ
ン類が挙げられる。また，ブタジエン，イソプレン，ク
ロロプレン等のジエン化合物，塩化ビニル，塩化ビニリ
デン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
が挙げられる。

【００１７】また，ビニルメチルケトン，ビニルエチル
ケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類，ビ
ニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイ
ソブチルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
また，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，
Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−
ビニル化合物が挙げられる。

【００１８】また，アクリルアミン，メタクリルアミ
ン，Ｎ−メチロールアクリルアミン，Ｎ−メチロールメ
タクリルアミン等のアミン基を有する不飽和化合物が挙
げられる。また，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。

【００１９】また，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メ
チル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニ
ルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，
Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−
エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−
イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，
Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド
等のマレイミド系化合物が挙げられる。また，ジビニル
ベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架
橋性多官能ビニル化合物が挙げられる。

【００２０】また，グリシジルアクリレート，グリシジ
ルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物
などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。

【００２１】（有機臭素化合物）次に，上記有機臭素化
合物の添加量は，スチレン系単量体１００重量部に対し
０．４〜６重量部である。０．４重量部未満では自己消
火性が発現し難くなるおそれがある。また，６重量部を
越えて添加しても自己消火性能を高めることは難しく，
コストの点で不利となるおそれがある。有機臭素化合物
の具体的な種類については後述する。

【００２２】（アルコール）次に，上記特定のアルコー
ルの添加量は，スチレン系単量体の１００重量部に対し
０．０００１〜０．１重量部である。０．０００１重量
部未満では均斉な気泡形態を持つ発泡成形体を得ること
が難しい。一方，０．１重量部より多い量ではスチレン
系発泡性樹脂粒子の変形や，懸濁重合中における懸濁系
全体の塊化等の問題が発生するおそれがある。

【００２３】なお，上記アルコールの添加時期について
は，懸濁重合の開始前，懸濁重合の途中のいずれでもよ
く，２回以上に分割して添加してもよい。また，上記ア
ルコールは１種類を単独で使用することもできるが，２
種以上を使用することもできる。アルコールの具体的な
種類については後述する。

【００２４】（懸濁剤）次に，上記難水溶性無機塩の懸
濁剤としては，例えばリン酸三カルシウム，ハイドロキ
シアパタイト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネ
シウム，水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チ
タン，水酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カル
シウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイト
等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。

【００２５】また，上記懸濁剤に対し，アルキルスルホ
ン酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム，ラウリル硫酸ナトリウム，αオレフィンスルホン酸
ナトリウム，ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸
ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用しても良
い。アニオン系界面活性剤を使用した場合には，得られ
るスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が更に狭く
なるため好ましい。

【００２６】また，本発明においては，微小化した難水
溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いるこ
ともできる。かかるスラリーは，特開平８−２５３５１
０号に示されているように，分散安定剤を添加した水系
媒体中で難水溶性無機塩にグラインディング処理を施す
ことにより得られる。この場合，得られるスチレン系発
泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなるため好ましい。

【００２７】（発泡剤）発泡剤は，スチレン単量体１０
０重量部に対し１〜２０重量部添加する。１重量部未満
の場合には，適正な発泡倍率，即ち均斉な気泡形態をも
つ発泡成形体が得られなくなるおそれがある。２０重量
部を越えると製造コストが高くなるおそれがある。

【００２８】次に，上記発泡剤としては，例えば次のも
のが挙げられる。即ち，プロパン，ノルマルブタン，イ
ソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペン
タン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。ま
た，シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水
素，塩化メチル，塩化メチレン，ジクロルフルオロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００２９】また，ジフルオロメタン，１，１−ジフル
オロエタン，１，１，１，２−テトラフルオロエタン，
１，１，１−トリフルオロエタン，１，１，１，２，
２，−ペンタフルオロプロパン，１，１，２，２，３−
ペンタフルオロプロパン，１，１，１，２，３，３，−
ヘキサフルオロプロパン，１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパン，パーフルオロカーボン等の塩素を含
まないフッ素化炭化水素が挙げられる。

【００３０】また，ペンタフルオロエチルメチルエーテ
ル，ペンタフルオロエチルエチルエーテル，ヘプタフル
オロプロピルメチルエーテル，ヘプタフルオロイソプロ
ピルメチルエーテル，ヘプタフルオロプロピルエチルエ
ーテル，ヘプタフルオロイソプロピルエチルエーテル，
ノナフルオロブチルメチルエーテル，ノナフルオロイソ
ブチルメチルエーテル，ノナフルオロブチルエチルエー
テル，ノナフルオロイソブチルエチルエーテル等のフッ
素化炭化水素エーテルの物理発泡剤等が挙げられる。

【００３１】また，炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸アンモニウム，アジ化カルシウム，アジ化ナト
リウム等の無機系発泡剤，アゾジカルボン酸アミド，ア
ゾビスイソブチロニトリル，ジニトロペンタメチレンテ
トラミン等の有機系発泡剤の化学発泡剤が挙げられる。
また，窒素，酸素，二酸化炭素，水等の無機ガス等が挙
げられる。これらの各種発泡剤は１種類を単独で，又は
２種以上を併用して使用できる。

【００３２】また，本発明にかかる製造方法において
は，スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤と界面活
性剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を
開始し，懸濁重合中に発泡剤を添加したり，または懸濁
重合完了後にスチレン系発泡性樹脂粒子に発泡剤を含浸
させることができる。スチレン系単量体を水系媒体に分
散させる際には，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に
添加しながら行ってもよい。

【００３３】（その他の添加物）また，必要に応じ懸濁
重合の開始時点または懸濁重合中に電解質，例えば塩化
リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネ
シウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，塩化アル
ミニウム，硫酸マグネシウム，硫酸カリウム，硫酸アル
ミニウム，硫酸アンモニウム，硝酸マグネシウム，硝酸
カリウム，硝酸カルシウム，炭酸カリウム，炭酸アンモ
ニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の無機塩
類，酢酸ナトリウム，コハク酸ナトリウム，安息香酸ナ
トリウム，シュウ酸ナトリウム，ギ酸ナトリウム，プロ
ピオン酸ナトリウム，酪酸ナトリウム，吉草酸ナトリウ
ム，マロン酸ナトリウム，アジピン酸ナトリウム，エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム，エチレンジアミン四
酢酸四ナトリウム，１，２，３−プロパントリカルボン
酸ナトリウム，クエン酸ナトリウムや上記のカリウム
塩，マグネシウム塩等の有機酸塩等を加えることができ
る。これにより，粒度分布の幅を狭くすることができ
る。

【００３４】また，重合開始剤としては，例えばアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロ
パーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，
１，１−ジメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキ
シルモノカーボネート，１，１−ジメチルブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート，ペンチル
パーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ヘキ
シルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，
ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシ
クロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な重合開始剤
が挙げられる。

【００３５】上記の重合開始剤は，１種類を単独で，ま
たは２種以上を混合して使用することができる。重合開
始剤の使用量は，スチレン系単量体１００重量部に対し
て０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部以下
では重合速度が遅くなり過ぎ，逆に３重量部以上では製
造コストが高くなるおそれがある。

【００３６】また，スチレン系単量体には，気泡形成剤
としてのメタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレン
ワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メ
チレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂，シリカ等を添加しておくことができる。

【００３７】また，必要に応じて，その重合反応系の分
子量を調整するために，ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の
連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。その
連鎖移動剤の使用量は，重合させる全単量体１００重量
部に対して，０．０１から３重量部が好ましい。

【００３８】また，本発明においては，必要に応じて，
懸濁重合反応より生成される重合体（スチレン系発泡性
樹脂粒子）に対して，可塑剤を添加することもできる。
このような可塑剤としては，例えばジオクチルフタレー
ト等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレー
ト，グリセリントリオクトエート，グリセリントリラウ
レート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノ
ステアレート，ジイソブチルアジペート，ジオクチルア
ジペート，ブチルステアレート，グリセリントリパルミ
テート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラ
ウレート等のアセチル化モノグリセライド，硬化牛脂，
硬化ひまし油等の油脂類，トルエンやキシレン，シクロ
ヘキサン，流動パラフィン等の有機化合物等を添加する
ことができる。

【００３９】更に，本発明においては，難燃助剤，帯電
防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般
的にスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に使用される添加
剤を適宜添加したり，ブタジエンゴム，スチレン・ブタ
ジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。ま
た，上記水系媒体の溶媒としては，水を用いる。

【００４０】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記難水溶性無機塩の添加量は通常，スチレン系単量体１
００重量部に対し０．０１〜１０．０重量部であること
が好ましい。これにより，本発明にかかる効果を一層確
実に得ることができる。上記懸濁剤の添加量が０．０１
重量部未満の場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂
粒子の粒径が極端に大きくなり過ぎたり，懸濁重合中に
全体が固化するおそれがある。一方，１０重量部より多
い場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径
が極端に小さくなり，また製造コストが高価となるおそ
れがある。なお，更には０．０５〜１．０重量部が好ま
しい。

【００４１】次に請求項３に記載の発明のように，上記
難水溶性無機塩は，リン酸三カルシウム，ハイドロキシ
アパタイト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネシ
ウム，水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チタ
ン，水酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カルシ
ウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシウ
ム，硫酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイトよ
り選ばれる１種以上の微粒子状難水溶性無機塩であるこ
とが好ましい。これらの懸濁剤は，得られる発泡性樹脂
粒子の粒径をコントロールすることができる。

【００４２】次に，請求項４に記載の発明のように，上
記スチレン系単量体１００重量部に対して，過硫酸のア
ルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属塩０．００
００５〜０．００３重量部を，重合反応中における重合
転化率が０〜３０％の間に添加することが好ましい。

【００４３】これにより，得られるスチレン系発泡性樹
脂粒子の粒径分布の幅を一層狭くし，粒径を均一に近い
ものとすることができる。添加量が０．００００５重量
部未満の場合や０．００３重量部を越えた場合，発泡成
形体の外観や内部の気泡形態が優れたスチレン系発泡性
樹脂粒子が得られ難いおそれがある。

【００４４】また，過硫酸のアルカリ金属塩としては，
過硫酸リチウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，
過硫酸ルビジウム，過硫酸セシウム，過硫酸フランシウ
ムなどを用いることができる。また，亜硫酸のアルカリ
金属塩としては，亜硫酸リチウム，亜硫酸ナトリウム，
亜硫酸カリウム，亜硫酸ルビジウム，亜硫酸セシウム，
亜硫酸フランシウムなどを用いることができる。

【００４５】次に，請求項５に記載の発明のように，１
〜２０個の炭素原子を有するアルコールは，メタノー
ル，エタノール，ノルマルプロパノール，イソプロパノ
ール，ノルマルブタノール，イソブタノール，２−エチ
ルー１ーヘキサノール，ステアリルアルコールの１種以
上であることが好ましい。これらのアルコールを用いる
場合には，得られたスチレン系発泡性樹脂粒子が発泡成
形時における融着性に優れ，十分な強度を有する発泡成
形体を得ることができる。

【００４６】また，１〜２０個の炭素原子を有するアル
コールＲ−ＯＨにおいて，Ｒは１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基，シクロアルキル基である。炭素原子
が２０個を越える場合は，上記融着性に劣り，十分な強
度を有する発泡成形体を得難くなるおそれがある。

【００４７】次に，請求項６に記載の発明のように，上
記有機臭素化合物は，１分子中に２個以上の炭素原子を
有し，該有機臭素化合物の分子量に対して４０重量％以
上の臭素分を含有することが好ましい。

【００４８】これにより，スチレン系発泡性樹脂粒子に
対し，一層自己消火性を発現させることができる。１分
子中に１個の臭素原子しか含まないものは，スチレン系
発泡性樹脂粒子に対し自己消火性を発現させる効果が充
分でない。また，臭素分の含有量が４０重量％未満であ
る有機臭素化合物についても同様である。

【００４９】上記臭素化合物としては，例えば１，２，
３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモ
ブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェ
ノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，５−
ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピル
オキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタ
ブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエ
ーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモ
ジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロム
エチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサブ
ロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキ
サブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデ
カン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモ
シクロヘキサンの様な臭素置換シクロアルカン等が挙げ
られる。

【００５０】また，トリス−（２，３−ジブロモプロピ
ル）−ホスファートのようなジブロムプロパノールのエ
ステルもしくはアセタール，トリブロモフェノール，ト
リブロモフェノールアリルエーテル，トリブロモスチレ
ン等があげられる。

【００５１】また，これらの中でも，特にヘキサブロモ
シクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキ
シー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビ
ス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５
−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノール
アリルエーテルは少量の添加でも自己消火性を発現でき
る。

【００５２】

【発明の実施の形態】実施形態例 本発明にかかる製造方法，及びこれより得られたスチレ
ン系発泡性樹脂粒子について，実施例及び比較例を挙げ
て記述する。

【００５３】本発明にかかる製造方法を簡単に説明する
と，スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化
合物０．４〜６重量部，１〜２０個の炭素原子を有する
アルコール，０．０００１〜０．１重量部の存在下で，
上記スチレン系単量体を難水溶性無機塩を懸濁剤とし
て，水系媒体中において懸濁重合させる。この懸濁重合
中または懸濁重合完了後に発泡剤を１〜２０重量部添加
する。

【００５４】（実施例１）撹拌機付き５０リットルオー
トクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性の
無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学
産業株式会社製）６３ｇ，界面活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
０．５４０ｇを投入した。

【００５５】次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾ
イルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５
％）５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート２７ｇ，有機臭素化合物として１，
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１
８０ｇ，アルコールとしてエタノール１．８０ｇを，ス
チレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。

【００５６】攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，
１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半
かけて１００℃まで昇温したが，その途中の５時間目
に，発泡剤としてのブタン１．７ｋｇをオートクレーブ
に圧入した。その後更に，１１０℃まで１時間半かけて
昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３
０℃まで冷却した。

【００５７】遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレ
ン系発泡性樹脂粒子の表面の第３リン酸カルシウムを除
去した。その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去
し，スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。

【００５８】次に，上記のスチレン系発泡性樹脂粒子を
用いて発泡成形体を製造した。まず，得られたスチレン
系発泡性樹脂粒子を予備発泡機（株式会社ダイセン工業
製 ＤＹＨ−８５０）を用いて，常法により嵩密度２０
ｇ／Ｌ（リットル）に発泡させた。こうして得られた予
備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した。その後，
これを２８×３５×１５ｃｍの箱形の金型内に充填し，
８０ｋＰａの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱することに
より発泡成形し，発泡成形体を得た。

【００５９】（実施例２）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノールを用い，投入量を１．８０ｇとする
他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００６０】（実施例３）アルコールとしてステアリル
アルコールを用い，投入量を１．８０ｇとする他は全て
上記実施例１と同様に行った。

【００６１】（実施例４）アルコールとしてエタノール
を用い，投入量を０．０１８ｇとする他は全て上記実施
例１と同様に行った。

【００６２】（実施例５）アルコールとしてエタノール
を用い，投入量を１８．０ｇとする他は全て上記実施例
１と同様に行った。

【００６３】（実施例６）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノール１．８０８ｇを投入し，重合転化率
５％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫
酸カリウムの１％水溶液１．８ｇを添加する他は全て上
記実施例１と同様に行った。

【００６４】（実施例７）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノール１．８０ｇを投入し，重合転化率５
％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫酸
カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加する他は全て上記
実施例１と同様に行った。

【００６５】（比較例１）撹拌機付き５０リットルオー
トクレーブに，イオン交換水１８リットルを投入した。
次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）５４ｇ（純
品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート２７ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，
９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１８０ｇ，アミ
ン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ドデシルアミン０．３６０ｇを，スチレンモノマー
１８ｋｇに溶解させたものを投入した。

【００６６】攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，
１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半
かけて１００℃まで昇温したが，その途中の２時間目に
８５〜９０のＫ値（平均重合度）を持つ懸濁剤としての
ポリビニルピロリドンの１０％水溶液６５０g，５時間
目に発泡剤としてのブタン１．７ｋｇをオートクレーブ
に圧入した。その後，更に１１０℃まで１時間半かけて
昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３
０℃まで冷却した。その後の処理は，全て上記実施例１
と同様に行った。

【００６７】（比較例２）アルコール添加量はゼロとす
る他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００６８】（比較例３）アルコール添加量はゼロと
し，重合転化率が５％なった時点において，過硫酸のア
ルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを
添加した。その他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００６９】（比較例４）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノールを２７．０ｇ添加する他は，全て上
記実施例１と同様に行った。

【００７０】（比較例５）アルコールとして２ーエチル
ー１ーヘキサノール２７．０ｇを投入し，重合転化率５
％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫酸
カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。その他は全
て上記実施例１と同様に行った。

【００７１】上記のようにして得られたスチレン系発泡
性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分散度，内部水
分量，および発泡成形体の表面外観や気泡形態につい
て，下記の方法で評価した。

【００７２】（評価方法） （ａ）５０％平均粒径 （ｂ）粒子径の分散度 重合反応後，室温まで冷却したあとに，撹拌下でスチレ
ン系発泡性樹脂粒子を含むスラリーを少量採取した。塩
酸を添加して懸濁剤の粒子を溶解させ，レーザー回折式
粒度分布測定装置（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にてｄ８
５，ｄ５０，ｄ１５（それぞれ最小粒径からの重量累積
粒径値が８５％，５０％，１５％に達するときの粒径値
を示す）を算出した。この数値が小さい程，スチレン系
発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が小さい。これらの値よ
り下記の式を用いて粒子径の分散度を算出した。 ５０％平均粒径＝ｄ５０ 粒子径の分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０

【００７３】（ｃ）内部水分量 流動乾燥装置で上面付着水分を除去したスチレン系発泡
性樹脂の内部水分量を，カールフィッシャー法にて測定
した。 （ｄ）表面外観 発泡成形体の表面外観を目視にて下記基準にて評価し
た。 ○：溶融した粒子は無く，見栄えがよい。 ×：全体的に溶融した粒子が表面にあり，著しく見栄え
が悪い。もしくは発泡成形体が得られない。

【００７４】（ｅ）気泡形態 発泡成形体をスライスし，スライス片を目視にて観察
し，均一な気泡が認められたものは○，気泡が不均一で
あったものは×とした。

【００７５】以上の各実施例及び各比較例におけるスチ
レン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分布
指数，内部水分量および発泡成形体の表面外観，気泡の
形態について，各実施例については表１に，各比較例に
ついては表２に纏めて記載した。

【００７６】表１より，本発明にかかる製造法によれ
ば，アルコール存在下で難水溶性無機塩よりなる懸濁剤
が使用されているため，平均粒子径や粒子径の分散度，
内部水分量が適切な値となるスチレン系発泡性樹脂粒子
を得ることができる。また，該樹脂粒子より作成された
発泡成形体は，外観や内部の気泡形態の均一性につい
て，いずれも優れていることが分かった。

【００７７】また，実施例６，７より，過硫酸カリウム
を適切な重合転化率の時点で加えることで，得られるス
チレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布の幅が狭く，且つ発
泡成形体の外観や内部の気泡形態が優れた，スチレン系
発泡性樹脂粒子が得られることがわかった。

【００７８】また，表２より次のようなことが分かっ
た。比較例１は懸濁剤として難水溶性無機塩が使用され
ておらず，また，アルコールも使用されず，かわりにア
ミン系化合物が使用されている。このため，発泡成形体
の気泡形態が不均一であった。

【００７９】比較例２及び比較例３は，懸濁剤は本発明
と同様の難水溶性無機塩が使用されているが，アルコー
ルを使用していない。このため，溶融した粒子の見栄え
が悪く，また気泡形態も不均一な発泡成形体しか得られ
なかった。比較例４，５はアルコールの量が多すぎるた
め，本発明にかかる効果が得られず，粒径が大きく気泡
形態の悪い発泡成形体しか得られなかった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，自己消
火性に優れていると共に，得られるスチレン系発泡性樹
脂粒子の粒径分布の幅が狭く，発泡成形後，外観や内部
の気泡形態が優れた発泡成形体が得られる，スチレン系
発泡性樹脂粒子を製造する方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA32 AC31 AD02 AD04 AG10 BA37 CA32 CA33 CC03Y CC04Y CC47 DA32 DA33 4J011 JA02 JA03 JA04 JA05 JA16 PA24 PA25 PB29 PC02 PC07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体１００重量部に対し，
   有機臭素化合物０．４〜６重量部，１〜２０個の炭素原
   子を有するアルコール０．０００１〜０．１重量部を添
   加すると共に難水溶性無機塩を懸濁剤として添加し，水
   系媒体中において上記スチレン系単量体を懸濁重合さ
   せ，重合中または重合工程完了後に，上記スチレン系単
   量体１００重量部に対して発泡剤を１〜２０重量部添加
   することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
   方法。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記難水溶性無機塩
   は，上記スチレン系単量体１００重量部に対し０．０１
   〜１０．０重量部添加することを特徴とするスチレン系
   発泡性樹脂粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において，上記難水溶
   性無機塩は，リン酸三カルシウム，ハイドロキシアパタ
   イト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，
   水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チタン，水
   酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カルシウム，
   炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシウム，硫
   酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイトより選ば
   れる１種以上の微粒子状難水溶性無機塩であることを特
   徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
   上記スチレン系単量体１００重量部に対して，過硫酸の
   アルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属塩０．０
   ０００５〜０．００３重量部を，重合反応中における重
   合転化率が０〜３０％の間に添加することを特徴とする
   スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
   １〜２０個の炭素原子を有するアルコールは，メタノー
   ル，エタノール，ノルマルプロパノール，イソプロパノ
   ール，ノルマルブタノール，イソブタノール，２−エチ
   ルー１ーヘキサノール，ステアリルアルコールの１種以
   上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
   上記有機臭素化合物は，１分子中に２個以上の臭素原子
   を有し，該有機臭素化合物の分子量に対して４０重量％
   以上の臭素分を含有していることを特徴とするスチレン
   系発泡性樹脂粒子の製造方法。