JP2907068B2 - Method for producing expandable styrene polymer particles - Google Patents
Method for producing expandable styrene polymer particlesInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性スチレン系
重合体粒子の製造方法、より詳しくは、スチレン系単量
体(つまり、スチレンを主体とする単量体)を水性媒体
中で懸濁重合し、そして生成したスチレン系重合体の粒
子内に発泡剤(ブタン、ペンタン等)を含浸させ、その
後一定の熟成処理を為すことにより、発泡性スチレン系
重合体粒子を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing expandable styrene polymer particles, and more particularly, to a method of suspending a styrene monomer (ie, a monomer mainly composed of styrene) in an aqueous medium. The present invention relates to a method of producing expandable styrene-based polymer particles by impregnating a foaming agent (butane, pentane, etc.) into the polymerized and formed styrene-based polymer particles, and then performing a certain aging treatment.
【0002】発泡性スチレン系重合体粒子は、その後、
予備発泡を含む発泡化処理を経て発泡成形品(発泡スチ
ロール製品)に加工され、そして生産された発泡成形品
は、家電製品用等の梱包材、建築用ボードおよび断熱ブ
ロック、魚箱等の断熱容器、並びに、即席食品カップ等
の用途に利用される。[0002] Expandable styrenic polymer particles are then
The foamed molded article (styrene foam product) is processed through foaming treatment including prefoaming, and the produced foamed molded article is used for packing materials for home electric appliances, building boards and heat insulating blocks, heat insulating containers such as fish boxes and the like. And instant food cups.
【0003】[0003]
【従来の技術】一般に、スチレン系重合体粒子は水性媒
体中でのスチレン系単量体の懸濁重合により合成される
が、その際、該単量体の分散を促進するために、従来、
難水溶性無機塩(特に、塩基性リン酸カルシウム)と可
水溶性中性無機塩(特に、塩化ナトリウム)の組合せよ
りなる分散剤系が使用されている。この分散剤系は、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有機系
の分散剤と比較して、熱安定性、透明性および機械的強
度の低下をひき起こさずかつ廃液のCOD負荷の上昇を
生じないという点で有利である。また、上記の分散剤系
には、高い懸濁安定性を得るために、通常、例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホ
ン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤がさらに併用され
る。特公平 1-50321号公報および特開平 3-64308号公報
は、かかる分散剤系を使用するスチレン系単量体の懸濁
重合法を開示するところの従来の公知の刊行物である。2. Description of the Related Art Generally, styrene-based polymer particles are synthesized by suspension polymerization of a styrene-based monomer in an aqueous medium.
A dispersant system comprising a combination of a poorly water-soluble inorganic salt (particularly, basic calcium phosphate) and a water-soluble neutral inorganic salt (particularly, sodium chloride) is used. Compared with organic dispersants such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, this dispersant system does not cause a decrease in thermal stability, transparency and mechanical strength and does not cause an increase in the COD load of the waste liquid. This is advantageous. In addition, in order to obtain high suspension stability, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium α-olefin sulfonate is usually used in combination with the above dispersant system. Japanese Patent Publication No. 1-50321 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 3-64308 are conventional publications which disclose a suspension polymerization method of a styrene monomer using such a dispersant system.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、発泡性スチ
レン系重合体粒子の製造にあっては、微粒子の生成を抑
え、その生成量をできるだけ少なくすることが要求され
る。例えば、発泡性ポリスチレンの用途は、粒子径の大
きさによって、次の3分野に分かれている。 (1) 粒子径:約0.4〜約0.7mmのもの 現在のところ、即席食品のカップに限定的に利用されて
いる。 (2) 粒子径:約0.7〜約1.8mmのもの 家電製品等の各種の梱包材等の広範囲な分野に使用され
ている。 (3) 粒子径:約1.8〜約3.0mmのもの 建築用ボード、断熱ブロック等に利用されている。 かように微粒子(粒子径約0.7mm未満)の発泡性ポ
リスチレンの用途は限定されているので、つまり生産さ
れた発泡性ポリスチレン微粒子のうち余剰分は総て不要
物となるので、発泡性ポリスチレンの製造に当っては、
微粒子(特に、粒子径0.5mm未満の粒子)の生成量
を極力抑えて、歩留りの向上を図ることが求められる。
なお、上記した二つの特許公報は、その記載の中で、か
かる課題と同様の課題を提起するものである。In the production of expandable styrene polymer particles, it is required to suppress the generation of fine particles and to minimize the amount of fine particles. For example, applications of expandable polystyrene are divided into the following three fields according to the size of the particle diameter. (1) Particle size: about 0.4 to about 0.7 mm At present, it is limitedly used for instant food cups. (2) Particle size: about 0.7 to about 1.8 mm Used in a wide range of fields such as various packing materials for home electric appliances and the like. (3) Particle size: about 1.8 to about 3.0 mm Used for building boards, heat insulation blocks, and the like. As described above, the use of expandable polystyrene having fine particles (particle diameter of less than about 0.7 mm) is limited, that is, all the excess portion of the expandable polystyrene fine particles produced is unnecessary, so that expandable polystyrene is used. In the production of
It is required to minimize the generation amount of fine particles (particularly, particles having a particle diameter of less than 0.5 mm) to improve the yield.
In addition, the two patent publications mentioned above raise the same problem as the above problem in the description.
【0005】また、発泡性スチレン系重合体粒子(発泡
性ポリスチレン粒子)は、発泡成形品の品質特性の面か
ら、その後蒸気を用いて予備発泡処理したとき、切断面
について50μmないし150μmの範囲のセル構造
(セルサイズ)を有する予備発泡粒子が得られることが
要求される。予備発泡粒子における切断面のセル寸法、
つまりセルサイズは、発泡成形品について耐熱性、断熱
性、硬さ、表面の光沢、並びに切断面の外観の性状な
ど、各種の品質および特性を決定する重要な一つの要素
である。そのセルサイズが50μm未満であると、とり
わけ予備発泡粒子を型内成形したとき、成形品について
収縮が発生しやすく、成形品の形状(寸法)に係る精度
が大変悪いものとなり、また、成形品の表面強度も低下
する等の品質上の問題が生じる。これに対して、予備発
泡粒子のセルサイズが100μm前後であるとき、最終
的に得られる発泡成形品について、形状(寸法)精度が
高く、表面強度等も優れ、品質および成形性が大変良好
なものになる。従来、予備発泡粒子におけるセルサイズ
の大きさを調節する方法として、エチレンビスステアリ
ルアマイド、メチレンビスステアリルアマイド等のビス
アマイド類またはエチレン酢酸ビニル共重合体等のポリ
マーをスチレン系単量体の懸濁重合の際その重合媒体に
添加する方法が利用されている。しかし、この方法は、
セルサイズを一定の大きさ以下のものに抑えることを狙
う技術であって、他の原因により予備発泡粒子のセルサ
イズが所望の水準(50μm)未満になってしまう場合
には、その方法の効果を発泡性スチレン系重合体に対し
て発揮することができない。Further, expandable styrene-based polymer particles (expandable polystyrene particles) have a cut surface in the range of 50 μm to 150 μm when pre-expanded using steam in view of the quality characteristics of the expanded molded article. It is required that pre-expanded particles having a cell structure (cell size) be obtained. Cell dimensions of the cut surface in the pre-expanded particles,
That is, the cell size is an important factor that determines various qualities and characteristics of the foam molded article, such as heat resistance, heat insulation, hardness, surface gloss, and appearance of the cut surface. If the cell size is less than 50 μm, especially when the pre-expanded particles are molded in a mold, shrinkage is likely to occur in the molded product, and the accuracy of the shape (dimension) of the molded product is extremely poor. Quality problems such as a decrease in the surface strength of the steel. On the other hand, when the cell size of the pre-expanded particles is about 100 μm, the finally obtained expanded molded article has high shape (dimensional) accuracy, excellent surface strength, etc., and excellent quality and moldability. Become something. Conventionally, as a method of adjusting the size of the cell size in the pre-expanded particles, suspension polymerization of a styrene monomer with a bisamide such as ethylene bisstearyl amide or methylene bis stearyl amide or a polymer such as an ethylene vinyl acetate copolymer. At this time, a method of adding to the polymerization medium is used. However, this method
This technique aims to suppress the cell size to a certain size or less, and when the cell size of the pre-expanded particles becomes smaller than a desired level (50 μm) due to other causes, the effect of the method is used. Cannot be exerted on the expandable styrenic polymer.
【0006】要するに、発泡性スチレン系重合体粒子の
製造にあっては、微粒子の生成量をできる限り少なく抑
えるとともに、続いて生産される予備発泡粒子について
適当なセルサイズ(50μmないし150μmの範囲)
を有するものにすることが要求される。そして、かかる
要求は、生産規模の大小を問わず、当然に満足されるべ
きものである。In short, in the production of expandable styrenic polymer particles, the amount of fine particles to be produced is kept as small as possible, and the cell size (in the range of 50 μm to 150 μm) of the pre-expanded particles to be subsequently produced is appropriate.
Is required. Such demands should be naturally satisfied regardless of the size of the production scale.
【0007】それにもかかわらず、従来においては、実
験室規模(重合容器の容量1〜10リットルの規模)で
は発泡性ポリスチレン粒子について満足な品質特性が得
られていたものが、その生産規模を実験室規模より中間
の試験プラント規模(重合容器の容量100〜1000
リットルの規模)、そして量産規模(重合容器の容量1
万リットル以上の規模)へと移行するに従い、単位容量
(1リットル)当りの微粒子(粒径0.5mm未満)の
生成量がより増大してくるとともに、懸濁重合液の重合
安定性が悪化して支障が生じることもあり、また、予備
発泡粒子のセルサイズもより減少して所望の水準に達し
なくなるという現象が見られた。この現象は、これまで
の技術で最も好ましい態様とされてきたプロセス、つま
り、例えば特公平 1-50321号公報に開示されるような、
リン酸三カルシウム、塩化ナトリウムおよびドデシルフ
ェニルオキサイドジスルホン酸塩よりなる分散剤系を使
用してスチレン系単量体の懸濁重合を行なうプロセスに
おいても時々見られた。一般に、生産規模を拡大するに
従い、分散用攪拌機がより大型化し、攪拌翼周辺におけ
る剪断応力がより増大することから、微粒子の発生がよ
り多くなると推定されるが、上述の現象の原因について
は、かかる単純なスケールアップ則のみでは十分な説明
がつかないものであった。したがって、微粒子の生成量
の減少と予備発泡粒子について適当なセルサイズの調節
という2つの要求は、発泡性スチレン系重合体粒子の製
造規模の大小を問わず、つまり実験室規模から量産規模
に移行しても、十分に満たすことが必要とされていた。Nevertheless, in the past, satisfactory quality characteristics were obtained for expandable polystyrene particles on a laboratory scale (scale of polymerization vessel of 1 to 10 liters). Intermediate test plant scale (room of polymerization vessel 100-1000)
Liter scale) and mass production scale (polymerization vessel volume 1
(A scale of 10,000 liters or more), the amount of generated fine particles (particle size: less than 0.5 mm) per unit volume (1 liter) increases, and the polymerization stability of the suspension polymerization solution deteriorates. There was also a phenomenon that the cell size of the pre-expanded particles further decreased and did not reach the desired level. This phenomenon is a process that has been regarded as the most preferable mode in the prior art, that is, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 1-50321.
It has also been occasionally observed in processes for the suspension polymerization of styrenic monomers using a dispersant system consisting of tricalcium phosphate, sodium chloride and dodecylphenyl oxide disulfonate. In general, as the production scale is expanded, the size of the dispersion stirrer becomes larger, and the shear stress around the stirring blade increases, so that it is estimated that more fine particles are generated. Such a simple scale-up rule cannot provide a sufficient explanation. Therefore, the two requirements of reducing the generation amount of fine particles and adjusting the cell size appropriately for the pre-expanded particles are irrespective of the production scale of the expandable styrene-based polymer particles, that is, from the laboratory scale to the mass production scale. Even so, it was necessary to satisfy them sufficiently.
【0008】よって、本発明は、発泡性スチレン系重合
体粒子の製造技術において、微粒子(粒径0.5mm
未満)の生成量をできる限り少なく抑えることにより、
歩留りの向上を図ること、続いて生産される予備発泡
粒子についてセルサイズを適当な範囲(50〜150μ
m)に調節することにより、発泡成形品の品質特性を優
れたものにすること、そしてこれらの性能を生産規模
の大小に依存することなく、実験室規模から量産規模に
わたって満足に保持することを課題とするものである。Accordingly, the present invention relates to a technique for producing expandable styrene-based polymer particles, wherein the fine particles (particle size: 0.5 mm
) Is as low as possible,
In order to improve the yield, the cell size of the pre-expanded particles to be produced is adjusted to an appropriate range (50 to 150 μm).
m) to improve the quality characteristics of the foamed molded product, and to maintain their performance satisfactorily from the laboratory scale to the mass production scale without depending on the size of the production scale. It is an issue.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】従来の公知技術として特
公平 1-50321号公報の実施例1に記載されたスチレン系
単量体の懸濁重合プロセスにおいては、スチレン 100重
量部に対して、分散剤系として塩基性リン酸カルシウム
(0.120 重量部)、食塩(0.336 重量部)およびドデシ
ルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム(0.0075
重量部)の組合せが使用されているが、これらの薬剤に
は、いずれも市販の薬剤が利用されている。すなわち、
従来の技術は、市販品の分散剤を重合用水性媒体に所定
の量添加し攪拌により分散させた段階で、スチレン系単
量体の懸濁重合を進めるというものであった。しかしな
がら、かかる方法では、分散剤の使用量を少なくとする
と、重合が不安定となり、粒子の凝集合一が生じやすく
なることから、十分な懸濁安定性を確保するために、ど
うしても多めの量の分散剤を水性媒体に配合してしまう
傾向にある。In a suspension polymerization process of a styrene-based monomer described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 1-50321 as a conventional known technique, 100 parts by weight of styrene is used. As a dispersant system, basic calcium phosphate (0.120 parts by weight), salt (0.336 parts by weight) and sodium dodecylphenyl oxide disulfonate (0.0075 parts by weight) were used.
(Parts by weight) are used, and as these drugs, commercially available drugs are used. That is,
In the prior art, suspension polymerization of a styrene monomer was advanced at a stage where a predetermined amount of a commercially available dispersant was added to an aqueous medium for polymerization and dispersed by stirring. However, in such a method, if the amount of the dispersant used is reduced, the polymerization becomes unstable, and aggregation and coalescence of particles are likely to occur. Tends to be incorporated into the aqueous medium.
【0010】本発明者は、鋭意研究の結果、発泡性スチ
レン系重合体について微粒子の生成量と予備発泡粒子に
おけるセルサイズの値に関しては、特に生産規模(重合
容器の容量)の拡大に従う微粒子生成量の増加とセルサ
イズの減少は、発泡性スチレン系重合体粒子の内部カル
シウム量と密接に関連していることを見い出した。発泡
性スチレン系重合体粒子に含有されるカルシウムの量が
より多い程、微粒子の生成量がより増加しまたセルサイ
ズが減少してより小さくなる傾向にあり、この傾向は、
生産規模の拡大とともにより顕著になる。なお、かかる
傾向は、次の原因によるものと推定される。スチレン系
重合体粒子に含まれるカルシウムの量が増大すると、つ
まり、該重合体粒子中にリン酸三カルシウムの量が増加
すると、これがセルの造核剤として作用するので、セル
構造はより小さいものになる。生産規模の拡大に従い、
重合設備の攪拌力が格段に増大するので、重合用水性媒
体中でスチレン系重合体粒子はより強く攪拌され、重合
体粒子相互の***および合一がより活発になり、従っ
て、ますますより多くの量のリン酸三カルシウムが重合
体粒子内にとり込まれるようになり、結果として、より
小さいセルサイズを有する予備発泡粒子がより多く生成
されるようになる。As a result of intensive studies, the present inventor has found that the generation amount of fine particles of the expandable styrenic polymer and the value of the cell size in the pre-expanded particles are particularly large as the production scale (capacity of the polymerization vessel) increases. It was found that the increase in the amount and the decrease in the cell size were closely related to the internal calcium amount of the expandable styrenic polymer particles. The larger the amount of calcium contained in the expandable styrene polymer particles, the more the amount of fine particles generated and the smaller the cell size tends to be, which tends to be smaller.
It becomes more noticeable as the production scale increases. This tendency is presumed to be due to the following causes. When the amount of calcium contained in the styrene-based polymer particles increases, that is, when the amount of tricalcium phosphate in the polymer particles increases, this acts as a nucleating agent for the cells, so that the cell structure is smaller. become. As production scales up,
As the agitation power of the polymerization equipment is significantly increased, the styrenic polymer particles are more strongly agitated in the aqueous polymerization medium, and the fragmentation and coalescence of the polymer particles become more active, and thus more and more. Amount of tricalcium phosphate is incorporated into the polymer particles, resulting in the production of more pre-expanded particles having a smaller cell size.
【0011】しかし、市販品の分散剤を用いる従来の重
合法では、懸濁安定性の確保の面から、生産される発泡
性スチレン系重合体粒子中のカルシウム含有量を低減す
ることには、一定の限界がある。そこで、本発明による
発泡性スチレン系重合体粒子の製造法は、カルシウム化
合物の分散剤(リン酸三カルシウム)を懸濁重合の前に
水性媒体内で合成することにより、重合用媒体中のカル
シウム化合物の濃度を、従来の技術にあっては凝集合一
が生じていた水準の低い濃度にまで減少することを可能
にし、よって、これにより、生産される発泡性スチレン
系重合体粒子中のカルシウム含有量を従来より格段に低
減することを可能にしたのである。However, in the conventional polymerization method using a commercially available dispersant, in order to secure the suspension stability, it is necessary to reduce the calcium content in the expandable styrene-based polymer particles produced. There are certain limitations. Therefore, the method for producing expandable styrene-based polymer particles according to the present invention comprises preparing a calcium compound dispersant (tricalcium phosphate) in an aqueous medium prior to suspension polymerization, so that calcium in the polymerization medium is reduced. It allows the concentration of the compound to be reduced to a low concentration at which aggregation coalescence has occurred in the prior art, and thus, the calcium content in the expandable styrenic polymer particles produced. This makes it possible to significantly reduce the content as compared with the conventional case.
【0012】したがって、本発明は、明確には、スチレ
ン系単量体を水性媒体中で懸濁重合し、そして発泡剤を
生成した重合体粒子内に含浸させることにより、発泡性
スチレン系重合体粒子を製造する方法において、まずリ
ン酸三ナトリウムと塩化カルシウムの添加により水性媒
体中においてスチレン系単量体100重量部当り0.0
1ないし0.1重量部の量のリン酸三カルシウムを合成
し、次いで該水性媒体中に前記スチレン系単量体を分散
助剤のドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩とと
もに添加して、懸濁重合をなすことを特徴とする、発泡
性スチレン系重合体粒子の製造方法に関する。Accordingly, the present invention is specifically directed to a foamable styrenic polymer by suspension polymerizing a styrenic monomer in an aqueous medium and impregnating the resulting polymer particles with a blowing agent. In the method for producing particles, first, trisodium phosphate and calcium chloride are added in an aqueous medium so that 0.03 per 100 parts by weight of the styrene monomer is obtained.
Tricalcium phosphate is synthesized in an amount of 1 to 0.1 part by weight, and then the styrene monomer is added to the aqueous medium together with a dispersing agent, dodecylphenyl oxide disulfonate, to carry out suspension polymerization. And a method for producing expandable styrene-based polymer particles.
【0013】本発明による製造方法は、懸濁重合の開始
前に、水性媒体(例えばイオン交換水)中において、リ
ン酸三ナトリウムと塩化カルシウムより、次の反応式に
従って、分散剤のリン酸三カルシウムを合成する方法で
ある。 10 CaCl2 ・ 2 H2O + 6 Na3PO4 ・ 12 H2O + 2 H2O
→〔 Ca3 (PO4)2 〕3 ・ Ca(OH)2 + 18 NaCl+ 2 HCl この方法により合成されるリン酸三カルシウムの量は、
スチレン系単量体100重量部当り0.01ないし0.
1重量部の量、より好ましくは、0.03ないし0.0
7重量部の量である。リン酸三カルシウムの合成量がこ
の範囲内であると、生成されるスチレン系重合体粒子に
ついて内部カルシウムの量を十分低い水準に抑えること
ができ、よって、発泡性スチレン系重合体粒子について
微粒子生成量の低減と予備発泡粒子における適度のセル
サイズの調節とを図ることができる。また、合成される
リン酸三カルシウムの量は、目的とする発泡性スチレン
系重合体粒子の平均粒径の大きさにより、上記のスチレ
ン系単量体100重量部当り0.01ないし0.1重量
部の範囲内で適宜調節される。平均粒径のより小さい発
泡性スチレン系重合体粒子を製造するときは、リン酸三
カルシウムの合成量をより多くし、反対に、平均粒径の
より大きい発泡性スチレン系重合体粒子を製造するとき
は、リン酸三カルシウムの合成量をより少なくする。[0013] The production method according to the present invention is a method for preparing a dispersing agent, triphosphate, from trisodium phosphate and calcium chloride in an aqueous medium (eg, ion-exchanged water) according to the following reaction formula before the start of suspension polymerization. It is a method of synthesizing calcium. 10 CaCl 2・ 2 H 2 O + 6 Na 3 PO 4・ 12 H 2 O + 2 H 2 O
→ [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] 3 · Ca (OH) 2 +18 NaCl + 2 HCl The amount of tricalcium phosphate synthesized by this method is
0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the styrene monomer.
1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.0
7 parts by weight. When the synthesis amount of tricalcium phosphate is within this range, the amount of internal calcium in the generated styrene-based polymer particles can be suppressed to a sufficiently low level. The amount can be reduced and the cell size of the pre-expanded particles can be appropriately adjusted. The amount of the synthesized tricalcium phosphate is 0.01 to 0.1 per 100 parts by weight of the styrene monomer, depending on the size of the target expandable styrene polymer particles. It is adjusted appropriately within the range of parts by weight. When producing expandable styrene-based polymer particles having a smaller average particle size, increase the synthesis amount of tricalcium phosphate and, on the contrary, produce larger expandable styrene-based polymer particles having an average particle size. In some cases, the synthesis amount of tricalcium phosphate is reduced.
【0014】本発明の方法に関連する従来技術として、
リン酸三カルシウムとアニオン界面活性剤の組合せより
なる分散剤を用いる懸濁重合法であって、その重合系内
でリン酸三ナトリウムと塩化カルシウムより分散剤のリ
ン酸三カルシウムを合成するという方法は、例えば特公
昭 62-51962 号公報において既に記載されている。しか
し、この公報に記載された技術は、ジエン系ゴム質重合
体の存在下でのビニル系単量体の懸濁重合により生成さ
れる重合体ビーズ(実施例では、スチレンとアクリロニ
トリルの共重合体)を目的製品とする技術であり、発泡
性ポリスチレンのような発泡性重合体粒子を合成の対象
とするものではない。その上、この公報は、発泡性重合
体粒子について一切記載しておらず、その微粒子の生成
量の抑制並びに予備発泡粒子におけるセルサイズの調節
に関する示唆を何ら与える刊行物でない。事実、前記の
公報に記載された分散剤系を使用して懸濁重合により発
泡性スチレン系重合体粒子を作ると、粒径0.5mm以
下の微粒子の生成量が著しく多くなり、歩留りの大変悪
いものになる。また、前記の公報に記載された技術は、
リン酸三ナトリウムおよび塩化カルシウムを 1: 1.25
〜 6のモル比で添加使用して、つまり、生成したリン酸
三カルシウムとともに余剰の塩化カルシウムが存在する
条件下で重合反応を進める技術である。言い換えると、
この技術は、リン酸三ナトリウムと塩化カルシウムを実
質的に等モル量で利用することを狙いとするものでな
い。さらに、前記の公報に記載の技術は、分散助剤のア
ニオン界面活性剤として、アルキル硫酸アルカリ塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩および脂肪酸アル
カリ塩から選ばれたもの(実施例では、ラウリル硫酸ナ
トリウム)を利用する技術であって、ドデシルフェニル
オキサイドジスルホン酸塩を使用するものではない。し
たがって、特公昭 62-51962 号公報は、上記した本発明
に係る発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法に対して
起因ないし契機となり得るものを含むものでない。As prior art related to the method of the present invention,
A suspension polymerization method using a dispersant consisting of a combination of tricalcium phosphate and an anionic surfactant, wherein a dispersant tricalcium phosphate is synthesized from trisodium phosphate and calcium chloride in the polymerization system. Are already described, for example, in Japanese Patent Publication No. 62-51962. However, the technology described in this publication is directed to polymer beads (in the examples, a copolymer of styrene and acrylonitrile) produced by suspension polymerization of a vinyl monomer in the presence of a diene rubber polymer. ) Is not intended for synthesis of expandable polymer particles such as expandable polystyrene. In addition, this publication does not disclose any expandable polymer particles, and is not a publication that gives any suggestion on suppression of the amount of fine particles produced and adjustment of cell size in the pre-expanded particles. In fact, when expandable styrene polymer particles are produced by suspension polymerization using the dispersant system described in the above-mentioned publication, the amount of fine particles having a particle size of 0.5 mm or less is significantly increased, and the yield is extremely high. It will be bad. The technology described in the above publication is
Trisodium phosphate and calcium chloride 1: 1.25
This is a technique in which a polymerization reaction is carried out by adding and using a molar ratio of 66, that is, under conditions in which excess calcium chloride is present together with the generated tricalcium phosphate. In other words,
This technique is not aimed at utilizing substantially equimolar amounts of trisodium phosphate and calcium chloride. Furthermore, the technique described in the above-mentioned publication discloses that, as an anionic surfactant of a dispersing aid, one selected from alkali salts of alkyl sulfates, alkali salts of alkyl benzene sulfonic acids and alkali salts of fatty acids (in the examples, sodium lauryl sulfate). This is a technique to be used, and does not use dodecylphenyl oxide disulfonate. Therefore, Japanese Patent Publication No. 62-51962 does not include those which can be caused or triggered by the method for producing expandable styrene-based polymer particles according to the present invention.
【0015】本発明の製造方法は、前記の公報に記載の
技術とは異なり、懸濁重合の開始前に水性媒体中で、つ
まり重合系の中で上記の化学反応式に従い、リン酸三カ
ルシウムを合成するという方法であるが、その合成の原
料であるリン酸三ナトリウムと塩化カルシウムは、より
好ましくは、実質的に等モルの比にて使用される。すな
わち、本発明のより好ましい態様の製造方法では、リン
酸三カルシウムの合成に用いるリン酸三ナトリウムおよ
び塩化カルシウムは、1:0.8ないし1:1.2の範
囲の当量モル比にて添加される。リン酸三ナトリウムに
対する塩化カルシウムの当量モル比が0.8未満である
と、生成される発泡性スチレン系重合体粒子について微
粒子の生成量が相対的により多くなる。一方、その当量
モル比が1.2を超えると、懸濁安定性が悪化してく
る。従って、これら2種の原料は0.8ないし1.2の
範囲の当量モル比で添加使用するのがより望ましい。The production method of the present invention differs from the technique described in the above-mentioned publication in that the tricalcium phosphate is prepared in an aqueous medium, that is, in a polymerization system according to the above chemical reaction formula before the start of suspension polymerization. Is synthesized. Trisodium phosphate and calcium chloride, which are raw materials for the synthesis, are more preferably used in a substantially equimolar ratio. That is, in the production method of a more preferred embodiment of the present invention, trisodium phosphate and calcium chloride used for the synthesis of tricalcium phosphate are added in an equivalent molar ratio in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2. Is done. When the equivalent molar ratio of calcium chloride to trisodium phosphate is less than 0.8, the amount of fine particles produced relative to the expandable styrene-based polymer particles to be produced is relatively larger. On the other hand, when the equivalent molar ratio exceeds 1.2, suspension stability deteriorates. Therefore, it is more desirable to use these two kinds of raw materials in an equivalent molar ratio in the range of 0.8 to 1.2.
【0016】また、本発明の製造方法にあっては、重合
系内の懸濁粒子の分散をより安定化するために、分散助
剤としてドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩を
添加するが、その添加量は、スチレン系単量体100重
量部に基づいて、より好ましくは0.001重量部ない
し0.01重量部、さらにより好ましくは、0.003
重量部ないし0.006重量部である。ドデシルフェニ
ルオキサイドジスルホン酸塩の添加量がスチレン系単量
体100重量部に基づいて、0.01重量部を超える
と、懸濁安定性が悪化する傾向を示し、一方、0.00
1重量部未満であると、発泡性スチレン系重合体粒子に
ついて微粒子の生成量が、とくに生産規模を拡大したと
き、より増大する。従って、上記の分散助剤について
は、0.001重量部ないし0.01重量部の範囲内で
添加使用することがより望まれる。In the production method of the present invention, dodecylphenyl oxide disulfonate is added as a dispersing aid in order to further stabilize the dispersion of the suspended particles in the polymerization system. Is preferably 0.001 to 0.01 parts by weight, more preferably 0.003 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene monomer.
Parts by weight to 0.006 parts by weight. If the addition amount of dodecylphenyl oxide disulfonate exceeds 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer, the suspension stability tends to deteriorate, while 0.00
When the amount is less than 1 part by weight, the amount of fine particles generated with respect to the expandable styrene-based polymer particles further increases, particularly when the production scale is expanded. Therefore, it is more desirable to add and use the above dispersing aid in the range of 0.001 part by weight to 0.01 part by weight.
【0017】本発明におけるスチレン系単量体とは、単
独のスチレンの他に、α−メチルスチレン、p−クロロ
スチレン等の置換スチレンを含み、更にスチレンおよび
スチレンと共重合可能な単量体の組合せをも意味する。
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、α−
メチルスチレン、p−クロロスチレン等の各種の置換ス
チレン、並びに、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート等のビニル系単量体が挙げられる。従
って、本発明の方法に従い製造されるスチレン系重合体
粒子としては、ポリスチレン、およびポリα−メチルス
チレン、ポリp−クロロスチレン等のポリ置換スチレン
の他、スチレンと置換スチレン(例えばα−メチルスチ
レン等)との共重合体、あるいは、スチレンとビニル系
単量体(例えばアクリロニトリル)との共重合体が挙げ
られる。In the present invention, the styrene monomer includes substituted styrene such as α-methylstyrene and p-chlorostyrene in addition to styrene alone, and further includes styrene and a monomer copolymerizable with styrene. It also means a combination.
Examples of monomers copolymerizable with styrene include, for example, α-
Examples include various substituted styrenes such as methylstyrene and p-chlorostyrene, and vinyl monomers such as acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate. Accordingly, the styrene-based polymer particles produced according to the method of the present invention include polystyrene and polysubstituted styrene such as poly-α-methylstyrene and poly-p-chlorostyrene, as well as styrene and substituted styrene (for example, α-methylstyrene). And the like, or a copolymer of styrene and a vinyl monomer (eg, acrylonitrile).
【0018】また、本発明の製造方法においては、懸濁
重合の際の重合開始剤として、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸ブチル、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、アゾビスイソブチロニトリル等、ラジカル重合一
般に利用されるラジカル重合開始剤が使用される。ま
た、本発明の製造方法においては、発泡剤として、例え
ばヘキサン、n−ペンタン、イソペンタン、ブタン、プ
ロパン等が利用される。これら発泡剤は、単独で使用し
てもよく、また二種以上の組合せで使用してもよい。In the production method of the present invention, as a polymerization initiator in suspension polymerization, for example, a radical initiator such as benzoyl peroxide, butyl perbenzoate, t-butylperoxybenzoate, azobisisobutyronitrile, etc. A radical polymerization initiator generally used for polymerization is used. In the production method of the present invention, for example, hexane, n-pentane, isopentane, butane, propane, etc. are used as the foaming agent. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
【0019】さらに、本発明の製造方法にあっては、発
泡性スチレン系重合体粒子を得るために、スチレン系単
量体を懸濁重合する過程において発泡剤を懸濁系内に圧
入して生成されたスチレン系重合体の粒子に含浸せしめ
てもよく、また、スチレン系単量体の懸濁重合の終了後
において発泡剤を懸濁系内に圧入してスチレン系重合体
の粒子に含浸せしめてよい。こうして本発明の方法に従
い製造された発泡性スチレン系重合体粒子は、必要によ
り任意の見かけ比重にまで予備発泡し、次いで、常法に
従い、予備発泡粒子を金型等の成形型内に充填し、そし
て蒸気を用いて加熱発泡することにより、予備発泡粒子
を相互に融着させて、所望の形状(寸法)の発泡成形品
を作ることができる。Further, in the production method of the present invention, in order to obtain expandable styrene polymer particles, a foaming agent is pressed into the suspension system during the suspension polymerization of the styrene monomer. The resulting styrene polymer particles may be impregnated, or after the suspension polymerization of the styrene monomer is completed, a blowing agent is pressed into the suspension system to impregnate the styrene polymer particles. You may do it at least. The expandable styrene-based polymer particles thus produced according to the method of the present invention are pre-expanded to any apparent specific gravity as necessary, and then, according to a conventional method, the pre-expanded particles are filled in a mold such as a mold. By heating and foaming using steam, the pre-expanded particles can be fused to each other to produce a foam molded article having a desired shape (dimension).
【0020】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、最
良と思われる形態(実施例)を含めて、説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below, including the best mode (example).
【0021】−発泡性スチレン粒子の製造− 最初に、プロペラ型攪拌機を備えかつ水性媒体としてイ
オン交換水100重量部が入った表1に示す容量の重合
容器(オートクレーブ)内に、リン酸三ナトリウムおよ
び塩化カルシウムを表1に示す当量モル比で以て投入
し、これらを攪拌により溶解することにより、表1に示
す量のリン酸三カルシウムをイオン交換水中において合
成した。次に、そのイオン交換水中に、分散助剤として
表1に示す量のドデシルフェニルオキサイドジスルホン
酸塩を添加して、5分間攪拌し、続いて、スチレン単量
体100重量部および、重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル0.3重量部とt−ブチルパーベンゾエート0.1
重量部の組合せをそれぞれ添加し、攪拌により十分に分
散させ、次いで、この懸濁系を90℃に昇温し、その温
度にて5時間の間重合を進行させてポリスチレン粒子を
生成した。重合の終了後に、発泡剤のn−ペンタン
(7.0重量部)を重合容器内に圧入し、次いで、該反
応系を120℃に昇温し、その状態を3時間保持するこ
とにより、発泡剤をポリスチレン粒子に含浸せしめた。
この処理の後、重合反応系を室温まで冷却し、生成した
発泡性ポリスチレン粒子を重合容器より取り出した。-Production of expandable styrene particles- First, trisodium phosphate was placed in a polymerization vessel (autoclave) having a propeller type stirrer and containing 100 parts by weight of ion-exchanged water as an aqueous medium in the capacity shown in Table 1. And calcium chloride were added at the equivalent molar ratios shown in Table 1, and these were dissolved by stirring to synthesize tricalcium phosphate in the amount shown in Table 1 in ion-exchanged water. Next, dodecylphenyl oxide disulfonate in an amount shown in Table 1 as a dispersing aid was added to the ion-exchanged water and stirred for 5 minutes. Subsequently, 100 parts by weight of a styrene monomer and a polymerization initiator were added. 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.1 parts of t-butyl perbenzoate
Each combination of parts by weight was added and dispersed sufficiently by stirring. Then, the temperature of the suspension was raised to 90 ° C., and polymerization was allowed to proceed at that temperature for 5 hours to produce polystyrene particles. After completion of the polymerization, n-pentane (7.0 parts by weight) as a foaming agent was pressed into the polymerization vessel, and then the temperature of the reaction system was increased to 120 ° C., and the state was maintained for 3 hours to form a foam. The agent was impregnated into polystyrene particles.
After this treatment, the polymerization reaction system was cooled to room temperature, and the produced expandable polystyrene particles were taken out of the polymerization vessel.
【0022】−微粒子の生成量の測定− 生成した一定量の発泡性ポリスチレン粒子を篩分けし
て、粒径0.5mm未満の該粒子を取り除き、その重量
を測定することにより、発泡性ポリスチレン粒子全体に
占める粒径0.5mm未満の微粒子の生成割合(%)を
決定した。-Measurement of the amount of generated fine particles- A predetermined amount of the expandable polystyrene particles are sieved to remove the particles having a particle size of less than 0.5 mm, and the weight thereof is measured. The generation ratio (%) of the fine particles having a particle size of less than 0.5 mm in the whole was determined.
【0023】−平均粒径− 生成した発泡性ポリスチレン粒子をいくつかの粒径範囲
に篩分けし、そして、粒径の最も小さな範囲の発泡性ポ
リスチレン粒子の重量から、粒径のより大きい範囲の発
泡性ポリスチレン粒子の重量を逐次累積し、その累積重
量が発泡性ポリスチレン粒子の全重量の50%に相当す
るところの粒径を発泡性ポリスチレン粒子の平均粒径と
して決定した。-Average particle size- The resulting expandable polystyrene particles are sieved into several particle size ranges, and the weight of the expandable polystyrene particles in the smallest size range is reduced to The weight of the expandable polystyrene particles was sequentially accumulated, and the particle size at which the cumulative weight corresponds to 50% of the total weight of the expandable polystyrene particles was determined as the average particle size of the expandable polystyrene particles.
【0024】−ポリスチレン粒子の内部カルシウム量の
定量− 生成した発泡性ポリスチレン粒子より、篩分けにより粒
径1.0〜1.2mmのものを選び出し、その粒子の内
部カルシウム量を次の手順に従い定量した。かかる粒径
の発泡性ポリスチレン粒子を、10倍希釈塩酸により洗
浄した後、テトラヒドロフラン(THF)に溶解し、次
いで、これを10倍希釈塩酸で抽出し、そして、その抽
出液中のカルシウムイオン濃度をICP発光分析法に従
い定量する。-Quantification of the amount of internal calcium in polystyrene particles- From the generated expandable polystyrene particles, particles having a particle size of 1.0 to 1.2 mm were selected by sieving, and the amount of internal calcium in the particles was determined according to the following procedure. did. The expandable polystyrene particles having such a particle size are washed with 10-fold diluted hydrochloric acid, dissolved in tetrahydrofuran (THF), and then extracted with 10-fold diluted hydrochloric acid, and the calcium ion concentration in the extract is determined. Quantification is performed according to ICP emission spectrometry.
【0025】−予備発泡粒子におけるセルサイズの測定
− 篩分けにより粒径1.0〜1.2mmの発泡性ポリスチ
レン粒子を選び出し、続いて、これにブロッキング防止
剤のステアリン酸亜鉛を該発泡性ポリスチレン粒子10
0重量部当り0.2重量部添加し、攪拌によりブレンド
し、次いで、これを室温にて5日間熟成を行なった。そ
の後、熟成された発泡性ポリスチレン粒子を蒸気により
嵩倍率50倍に発泡して、予備発泡粒子を得た。そして
電子顕微鏡を用いて、得られた予備発泡粒子の切断面を
観察しそれを写真撮影することにより、セルサイズを決
定した。-Measurement of cell size in pre-expanded particles- Expandable polystyrene particles having a particle size of 1.0 to 1.2 mm are selected by sieving, and then zinc stearate as an anti-blocking agent is added to the expandable polystyrene particles. Particle 10
0.2 parts by weight per 0 parts by weight was added and blended by stirring, and then this was aged at room temperature for 5 days. Thereafter, the aged expandable polystyrene particles were foamed with steam to a bulk magnification of 50 times to obtain pre-expanded particles. Then, the cell size was determined by observing the cut surface of the obtained pre-expanded particles using an electron microscope and photographing the cut surface.
【0026】[0026]
実施例1ないし7 各実施例とも、重合容器として容量5リットルのオート
クレーブを使用し、これに、イオン交換水1800grを
投入し、そしてその量を100重量部として、所定の重
量部の単量体、開始剤および発泡剤等を重合反応系に加
えて、懸濁重合と発泡剤の含浸とを進行させた。分散剤
リン酸三カルシウムの合成系としては、リン酸三ナトリ
ウム12水塩と塩化カルシウム2水塩の組合せを表1に
示すモル比で用いた。例えば、実施例1ではリン酸三ナ
トリウム12水塩 0.136重量部と塩化カルシウム2水塩
0.088重量部の組合せを使用した。Examples 1 to 7 In each of the examples, a 5 liter autoclave was used as a polymerization vessel, and 1800 gr of ion-exchanged water was charged into the autoclave. , An initiator, a foaming agent and the like were added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent were allowed to proceed. As a synthesis system of the dispersant tricalcium phosphate, a combination of trisodium phosphate decahydrate and calcium chloride dihydrate was used in a molar ratio shown in Table 1. For example, in Example 1, 0.136 parts by weight of trisodium phosphate dodecahydrate and calcium chloride dihydrate
A combination of 0.088 parts by weight was used.
【0027】実施例8 重合容器として容量1000リットルの試験プラント用
重合容器を使用し、これに、イオン交換水440 kgrを
投入し、そしてその量を100重量部として、所定の重
量部の単量体、開始剤および発泡剤等を重合反応系に加
えて、懸濁重合と発泡剤の含浸とを進行させた。その他
は、実施例1ないし7と同様である。Example 8 A polymerization vessel for a test plant having a capacity of 1000 liters was used as a polymerization vessel, and 440 kgr of ion-exchanged water was added to the polymerization vessel. A body, an initiator, a foaming agent and the like were added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent were allowed to proceed. Others are the same as the first to seventh embodiments.
【0028】実施例9 重合容器として容量10000リットルの試験プラント
用重合容器を使用し、これに、イオン交換水4400 k
grを投入し、そして、その量を100重量部として、所
定の重量部の単量体、開始剤および発泡剤等を重合反応
系に加えて、懸濁重合と発泡剤の含浸とを進行させた。
その他は、実施例1ないし7と同様である。Example 9 A polymerization vessel for a test plant having a capacity of 10,000 liters was used as a polymerization vessel.
gr, and the amount is set to 100 parts by weight, a predetermined part by weight of a monomer, an initiator, a foaming agent and the like are added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent are allowed to proceed. Was.
Others are the same as the first to seventh embodiments.
【0029】比較例1ないし2 各比較例とも、重合容器として容量5リットルのオート
クレーブを使用し、これに、イオン交換水1800grを
投入し、そしてその量を100重量部として、所定の重
量部の単量体、開始剤および発泡剤等を重合反応系に加
えて、懸濁重合と発泡剤の含浸とを進行させた。分散剤
リン酸三カルシウムの合成系としては、リン酸三ナトリ
ウム12水塩と塩化カルシウム2水塩の組合せを表1に
示すモル比で用いた。比較例1ではリン酸三ナトリウム
12水塩 0.136重量部と塩化カルシウム2水塩 0.114重
量部の組合せを使用し、また比較例1ではリン酸三ナト
リウム12水塩 0.136重量部と塩化カルシウム2水塩
0.061重量部の組合せを使用した。その他は、実施例1
と同様である。Comparative Examples 1 and 2 In each Comparative Example, a 5 liter autoclave was used as a polymerization vessel, and 1800 gr of ion-exchanged water was charged into the autoclave. A monomer, an initiator, a foaming agent and the like were added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent were allowed to proceed. As a synthesis system of the dispersant tricalcium phosphate, a combination of trisodium phosphate decahydrate and calcium chloride dihydrate was used in a molar ratio shown in Table 1. Comparative Example 1 used a combination of 0.136 parts by weight of trisodium phosphate dodecahydrate and 0.114 parts by weight of calcium chloride dihydrate, and Comparative Example 1 used 0.136 parts by weight of trisodium phosphate dodecahydrate 0.136 parts by weight and calcium chloride dihydrate.
A combination of 0.061 parts by weight was used. Others are described in Example 1.
Is the same as
【0030】比較例3 重合容器として容量5リットルのオートクレーブを使用
し、これに、イオン交換水1800grを投入し、そして
その量を100重量部として、所定の重量部の単量体、
開始剤および発泡剤等を重合反応系に加えて、懸濁重合
と発泡剤の含浸とを進行させた。但し、分散助剤として
ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩に代えて、
表1に示す量のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を使用した。その他は、実施例1と同様である。Comparative Example 3 An autoclave having a capacity of 5 liters was used as a polymerization vessel, and 1800 gr of ion-exchanged water was charged into the autoclave.
An initiator, a foaming agent and the like were added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent were allowed to proceed. However, instead of dodecylphenyl oxide disulfonate as a dispersing aid,
The amounts of sodium alkylbenzenesulfonate shown in Table 1 were used. Others are the same as the first embodiment.
【0031】比較例4 重合容器として容量5リットルのオートクレーブを使用
し、これに、イオン交換水1800grを投入し、そして
その量を100重量部として、所定の重量部の単量体、
開始剤および発泡剤等を重合反応系に加えて、懸濁重合
と発泡剤の含浸とを進行させた。但し、分散助剤として
ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩に代えて、
表1に示す量のラウリル硫酸ナトリウムを使用した。そ
の他は、実施例1と同様である。Comparative Example 4 An autoclave having a capacity of 5 liters was used as a polymerization vessel, and 1800 gr of ion-exchanged water was charged into the autoclave.
An initiator, a foaming agent and the like were added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent were allowed to proceed. However, instead of dodecylphenyl oxide disulfonate as a dispersing aid,
The amount of sodium lauryl sulfate shown in Table 1 was used. Others are the same as the first embodiment.
【0032】比較例5ないし6 重合容器として容量5リットルのオートクレーブを使用
し、これに、イオン交換水1800grを投入し、そして
その量を100重量部として、所定の重量部の単量体、
開始剤および発泡剤等を重合反応系に加えて、懸濁重合
と発泡剤の含浸とを進行させた。但し、分散剤系の調製
法としては、リン酸三ナトリウムと塩化カルシウムの添
加によりリン酸三カルシウム等を合成する方法に代え
て、それぞれ表1に示す量の市販品のリン酸三カルシウ
ムと市販品の塩化ナトリウムとを直接、重合反応系に加
える方法を採用した。その他は、実施例1と同様であ
る。Comparative Examples 5 and 6 A 5 liter autoclave was used as a polymerization vessel, and 1800 gr of ion-exchanged water was charged into the autoclave.
An initiator, a foaming agent and the like were added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the impregnation of the foaming agent were allowed to proceed. However, as a method of preparing the dispersant system, instead of the method of synthesizing tricalcium phosphate or the like by adding trisodium phosphate and calcium chloride, commercially available tricalcium phosphate in the amount shown in Table 1 was used. A method was employed in which the product was added directly to the polymerization reaction system with sodium chloride. Others are the same as the first embodiment.
【0033】比較例7 重合容器として容量1000リットルの試験プラント用
重合容器を使用し、これに、イオン交換水440 kgrを
投入し、そしてその量を100重量部として、所定の重
量部の単量体、開始剤、市販の分散剤系および発泡剤等
を重合反応系に加えて、懸濁重合と発泡剤の含浸とを進
行させた。その他は、比較例6と同様である。Comparative Example 7 A polymerization vessel for a test plant having a capacity of 1000 liters was used as a polymerization vessel, 440 kgr of ion-exchanged water was charged into the polymerization vessel, and the amount was defined as 100 parts by weight. A body, an initiator, a commercially available dispersant system, a foaming agent, and the like were added to the polymerization reaction system to allow suspension polymerization and foaming agent impregnation to proceed. Others are the same as Comparative Example 6.
【0034】比較例8 重合容器として容量10000リットルの試験プラント
用重合容器を使用し、これに、イオン交換水4400 k
grを投入し、そしてその量を100重量部として、所定
の重量部の単量体、開始剤、市販の分散剤系および発泡
剤等を重合反応系に加えて、懸濁重合と発泡剤の含浸と
を進行させた。その他は、比較例6と同様である。Comparative Example 8 A polymerization vessel for a test plant having a capacity of 10,000 liters was used as a polymerization vessel.
gr, and the amount is taken as 100 parts by weight. A predetermined amount by weight of a monomer, an initiator, a commercially available dispersant system and a foaming agent are added to the polymerization reaction system, and the suspension polymerization and the foaming agent are added. Impregnation was allowed to proceed. Others are the same as Comparative Example 6.
【0035】以上の各例の結果を、以下の表1にまとめ
て示す。 The results of each of the above examples are summarized in Table 1 below.
【0036】この表より、実施例に従い、発泡性ポリス
チレン粒子の懸濁重合の際、重合の開始前においてリン
酸三ナトリウムおよび塩化カルシウムのほぼ当量モル配
合によりリン酸三カルシウム(0.01ないし0.1重
量部の量)を水性媒体中で合成し、かつ、分散助剤とし
てドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩を採用す
ることにより、製造された発泡性ポリスチレン粒子につ
いてカルシウム含有量が従来に比して大幅に減少し、ま
た、粒径0.5mm未満の微粒子の生成量を格段に減少
することができ、かつ、予備発泡粒子についてセルサイ
ズを約100μm前後に調節することができ、しかも、
製造の規模を容量5リットルから容量10000リット
ルに拡大しても、微粒子の生成量の減少とセルサイズの
最適な調節とがそのまま維持されることがわかる。According to the table, according to the examples, during the suspension polymerization of the expandable polystyrene particles, the tricalcium phosphate (0.01 to 0) was added by adding approximately equivalent molar amounts of trisodium phosphate and calcium chloride before the start of the polymerization. .1 part by weight) in an aqueous medium, and employing dodecylphenyl oxide disulfonate as a dispersing agent, so that the calcium content of the produced expandable polystyrene particles is lower than that of the conventional foamable polystyrene particles. The amount of fine particles having a particle size of less than 0.5 mm can be remarkably reduced, and the cell size of the pre-expanded particles can be adjusted to about 100 μm.
It can be seen that even when the scale of production is increased from 5 liters to 10,000 liters, the reduction in the amount of generated fine particles and the optimal adjustment of the cell size are maintained.
【0037】これに対して、比較例1、2より、リン酸
三ナトリウムと塩化カルシウムの当量モル比が1:0.
8〜1.2の範囲を超えるとき、発泡性ポリスチレン粒
子について微粒子の生成量が著しく増大し、しかも塩化
カルシウム過剰の場合には、該粒子の内部カルシウム量
も増加することがわかる。また、比較例3、4より、ド
デシルフェニルオキサイドジスルホン酸塩以外の分散助
剤を採用すると、発泡性ポリスチレン粒子について微粒
子の生成量が大変増大することがわかる。さらに、比較
例5ないし8より、分散剤系として市販品のリン酸三カ
ルシウムと塩化ナトリウムを使用すると、発泡性ポリス
チレン粒子について内部カルシウム量が増加するととも
に、予備発泡粒子についてセルサイズが50μm未満の
低い水準に低下し、そして、さらに、製造規模の拡大に
伴い、発泡性ポリスチレン粒子については微粒子の生成
量が顕著に増大し、予備発泡粒子についてはセルサイズ
がより減少することがわかる。On the other hand, from Comparative Examples 1 and 2, the molar ratio of trisodium phosphate to calcium chloride was 1: 0.
When the ratio exceeds 8 to 1.2, the generation amount of fine particles in the expandable polystyrene particles is remarkably increased, and when calcium chloride is excessive, the amount of internal calcium in the particles is also increased. Further, from Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that the use of a dispersing agent other than dodecylphenyl oxide disulfonate greatly increases the amount of fine particles generated for the expandable polystyrene particles. Further, from Comparative Examples 5 to 8, when commercially available tricalcium phosphate and sodium chloride are used as the dispersant system, the amount of internal calcium in the expandable polystyrene particles increases, and the cell size of the pre-expanded particles is less than 50 μm. It can be seen that the production amount of the expandable polystyrene particles is significantly increased, and the cell size of the pre-expanded particles is further reduced with the expansion of the production scale.
【0038】[0038]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
例えば、次のような効果が得られる。 製造される発泡性スチレン系重合体粒子について、微
粒子(粒径0.5mm未満)の生成量を従来に比して大
幅に減少させることができ、よって、該重合体粒子の生
産における歩留りの向上を図ることができる。 予備発泡粒子についてセルサイズを適当な範囲(50
〜150μm)に調節することができ、よって、耐熱
性、断熱性、硬さ(寸法精度)、表面の光沢などの品質
特性に大変優れた発泡成形品を提供することができる。 発泡性スチレン系重合体粒子について微粒子生成量の
減少と予備発泡粒子について適当なセルサイズの調節と
いう2つの良好な性能を、その生産規模の大小に依存す
ることなく、実験室規模から量産規模にわたって満足に
保持することができる。 さらに、実験室規模、試験プラント規模および量産規
模においても、原料、分散剤系、重合開始剤等について
同じ配合比の使用により、目的とする品質特性の発泡性
スチレン系重合体粒子を同様に製造することができ、従
って、実験室規模での結果に基づいて、量産規模におけ
る発泡性スチレン系重合体の生産性および発泡成形品の
品質特性を的確に予測することができる。As described above, according to the present invention,
For example, the following effects can be obtained. With respect to the expandable styrene-based polymer particles to be produced, the amount of fine particles (particle diameter of less than 0.5 mm) can be significantly reduced as compared with the conventional method, and therefore, the yield in the production of the polymer particles can be improved. Can be achieved. For the pre-expanded particles, adjust the cell size to an appropriate range (50
150150 μm), so that it is possible to provide a foam molded article having extremely excellent quality characteristics such as heat resistance, heat insulation, hardness (dimensional accuracy), and surface gloss. The two good performances of reducing the amount of fine particles generated for expandable styrenic polymer particles and adjusting the appropriate cell size for pre-expanded particles can be achieved from a laboratory scale to a mass production scale regardless of the scale of production. Can be held satisfactorily. Furthermore, at the laboratory scale, test plant scale, and mass production scale, the same blending ratio is used for raw materials, dispersant systems, polymerization initiators, and the like to produce foamable styrene-based polymer particles having the desired quality characteristics. Therefore, it is possible to accurately predict the productivity of the expandable styrenic polymer and the quality characteristics of the foam molded article on a mass production scale based on the results on a laboratory scale.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 9/16 - 9/20 C08F 2/18 C08F 12/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08J 9/16-9/20 C08F 2/18 C08F 12/08
Claims (2)
合し、そして発泡剤を生成した重合体粒子内に含浸させ
ることにより、発泡性スチレン系重合体粒子を製造する
方法において、 まずリン酸三ナトリウムと塩化カルシウムの添加により
水性媒体中においてスチレン系単量体100重量部当り
0.01ないし0.1重量部の量のリン酸三カルシウム
を合成し、次いで該水性媒体中に前記スチレン系単量体
を分散助剤のドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸
塩とともに添加して、懸濁重合をなすことを特徴とす
る、発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法。1. A method for producing expandable styrene-based polymer particles by suspension-polymerizing a styrene-based monomer in an aqueous medium and impregnating the polymer particles with a foaming agent into the polymer particles. By adding trisodium phosphate and calcium chloride, tricalcium phosphate in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the styrene monomer in an aqueous medium is synthesized, and A method for producing expandable styrene-based polymer particles, comprising adding a styrene-based monomer together with a dispersing agent, dodecylphenyl oxide disulfonate, to perform suspension polymerization.
酸三ナトリウムおよび塩化カルシウムは1:0.8ない
し1:1.2の範囲の当量モル比にて添加されることを
特徴とする請求項1記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the trisodium phosphate and calcium chloride used for the synthesis of tricalcium phosphate are added in an equivalent molar ratio in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2. 2. The production method according to 1.
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- 1995-07-18 JP JP20400695A patent/JP2907068B2/en not_active Expired - Lifetime
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