JP2002052326A - Manufacturing method for hydrogen separation membrane - Google Patents
Manufacturing method for hydrogen separation membraneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素選択透過性を
有する水素分離膜の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation membrane having selective hydrogen permeability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素とその他の成分との混合ガスの水素
純度を高めるために、水素分離膜が使用される。水素分
離膜は、その表側と裏側との水素分圧差によって、水素
が膜内を移動する性質を有する膜であり、この性質を利
用して混合ガスから水素を分離することができる。水素
分離膜としては、パラジウムまたはパラジウム銀合金で
形成された膜や、これらの金属をセラミックスのような
多孔質基材にコーティングしたものが知られている。2. Description of the Related Art A hydrogen separation membrane is used to increase the hydrogen purity of a mixed gas of hydrogen and other components. The hydrogen separation membrane is a membrane having a property that hydrogen moves in the membrane due to a hydrogen partial pressure difference between the front side and the back side, and hydrogen can be separated from the mixed gas by utilizing this property. As the hydrogen separation membrane, a membrane formed of palladium or a palladium-silver alloy, or a membrane obtained by coating these metals on a porous substrate such as ceramics is known.
【０００３】多孔質基材を用いた水素分離膜およびその
製造方法に関する技術としては、例えば特開平１−２６
６８３３記載の技術や、特開平３−２８８５３４記載の
技術などがある。前者は、ピンホールの発生を抑制した
水素分離膜の製造方法に関する技術であり、ステンレス
金属粉の焼結体などで構成された通気性多孔質基板に、
水素分離性を有する金属ＬａＮｉ5をスパッタ法により
薄膜を形成する技術である。後者は、多孔質基材の表面
にＰｄ−Ａｇ合金を主体とする無電解メッキを施すこと
により成膜する技術である。[0003] Techniques relating to a hydrogen separation membrane using a porous substrate and a method for producing the same are disclosed, for example, in JP-A-1-26.
6833 and the technique described in JP-A-3-288534. The former is a technology relating to a method for producing a hydrogen separation membrane in which the generation of pinholes is suppressed, and a gas-permeable porous substrate made of a sintered body of stainless metal powder, etc.
This is a technique for forming a thin film of metal LaNi 5 having hydrogen separation properties by a sputtering method. The latter is a technique of forming a film by performing electroless plating mainly using a Pd-Ag alloy on the surface of a porous substrate.
【０００４】一般に水素分離膜の膜厚を薄くすることに
より、水素透過速度を向上することができるため、水素
分離膜の薄膜化についての要請は高い。In general, the hydrogen permeation rate can be improved by reducing the thickness of the hydrogen separation membrane, so that there is a high demand for thinning the hydrogen separation membrane.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来
は、ピンホールを生じることなく、薄膜化を図ることが
困難であった。また、細孔の部分で膜厚が厚くなり、透
過速度が低下するという課題もあった。However, conventionally, it has been difficult to reduce the film thickness without producing pinholes. In addition, there is also a problem that the film thickness becomes large at the pores and the transmission speed is reduced.
【０００６】図１は従来の水素分離膜における弊害の発
生要因を模式的に示す説明図である。細孔２を有する多
孔質基材１の表面に水素分離膜３が形成されている状態
を示した。なお、細孔２は、模式的に垂直の孔として示
したが、実際には、複雑に形成されている。FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing the causes of adverse effects in a conventional hydrogen separation membrane. The state where the hydrogen separation membrane 3 was formed on the surface of the porous substrate 1 having the pores 2 was shown. Although the pores 2 are schematically shown as vertical holes, they are actually formed in a complicated manner.
【０００７】正常状態では、水素分離膜３は、ピンホー
ルを生じることなく、薄膜として形成される（領域
Ａ）。これに対し、薄膜化を図ると、水素分離膜３が細
孔中に陥没し、膜の断裂等によってピンホールが生じる
ことがある（領域Ｂ）。また、成膜時に細孔中に水素分
離金属が浸入すると、厚膜部が生じることがある（領域
Ｃ）。ピンホールや厚膜部分の発生は、水素分離膜の信
頼性、分離性能を低下させる。In a normal state, the hydrogen separation membrane 3 is formed as a thin film without generating pinholes (region A). On the other hand, when the thickness is reduced, the hydrogen separation membrane 3 may be depressed in the pores, and a pinhole may be generated due to a rupture of the membrane or the like (region B). In addition, when the hydrogen separation metal enters the pores during the film formation, a thick film portion may be generated (region C). The generation of pinholes and thick film portions lowers the reliability and separation performance of the hydrogen separation membrane.
【０００８】本発明は、上述の弊害を抑制しつつ、薄膜
化が可能な水素分離膜の製造方法を提供することを目的
とする。[0008] An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen separation membrane capable of reducing the thickness while suppressing the above-mentioned adverse effects.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明では、（ａ） 多孔質基材を形成する工程と、
（ｂ） 該多孔質基材の表面を水素分離金属で被覆して
成膜する工程と、（ｃ） 該工程（ｂ）中に前記多孔質
基材の細孔内に前記水素分離金属が浸入することを抑制
する処理を、前記多孔質基材に施す工程とを経て、水素
選択透過性を有する水素分離膜を製造するものとした。
なお、本明細書において、水素分離膜とは、多孔質基材
の表面に水素分離金属を被覆したもの全体を意味するも
のとする。水素分離金属の被覆自体を指す時は、「被
膜」という用語を用いる。成膜とは、多孔質基材の表面
に被膜を形成する工程を意味する。Means for Solving the Problems and Actions / Effects There are provided (a) a step of forming a porous substrate,
(B) a step of coating the surface of the porous substrate with a hydrogen separation metal to form a film, and (c) the hydrogen separation metal penetrates into the pores of the porous substrate during the step (b). Through the step of performing the treatment for suppressing the formation of the porous base material, a hydrogen separation membrane having selective hydrogen permeability is manufactured.
In addition, in this specification, the hydrogen separation membrane shall mean the whole thing which covered the hydrogen separation metal on the surface of the porous base material. When referring to the hydrogen separation metal coating itself, the term "coating" is used. Film formation refers to the step of forming a film on the surface of a porous substrate.
【００１０】多孔質基材としては、セラミックス、金属
セルメットその他の周知の材料を適用できる。水素分離
金属としては、一般にはパラジウム、パラジウム合金な
どが適用されるが、これに限定されるものではない。成
膜は、スクリーン印刷、めっき、スパッタリング、化学
蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）など種々の方
法を適用できる。As the porous base material, ceramics, metal cermet and other known materials can be applied. As the hydrogen separation metal, palladium, a palladium alloy or the like is generally applied, but is not limited thereto. Various methods such as screen printing, plating, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and physical vapor deposition (PVD) can be applied for film formation.
【００１１】本発明の製造方法によれば、工程（ｂ）、
即ち成膜工程において、多孔質基材の細孔中への水素分
離金属の浸入を抑制することができる。先に図１で示し
た通り、従来の水素分離膜において、ピンホールや厚膜
部が発生するのは、いずれも細孔中に水素分離金属が陥
没または浸入することが要因となっていた。従って、成
膜中に細孔中への浸入を抑制することにより、ピンホー
ル等の発生を抑制することができる。この結果、製造さ
れた水素分離膜の信頼性を向上することができる。被膜
の更なる薄膜化を図ることも可能である。According to the production method of the present invention, step (b),
That is, in the film forming step, it is possible to suppress the penetration of the hydrogen separation metal into the pores of the porous substrate. As shown in FIG. 1 above, in the conventional hydrogen separation membrane, the generation of pinholes and thick film portions is caused by the sinking or intrusion of the hydrogen separation metal into the pores. Therefore, generation of pinholes and the like can be suppressed by suppressing intrusion into the pores during film formation. As a result, the reliability of the manufactured hydrogen separation membrane can be improved. It is also possible to further reduce the thickness of the coating.
【００１２】前記工程（ｃ）には、種々の方法を適用可
能である。第１の態様として、（ｃ１） 前記水素分離
金属が被覆される成膜面側の細孔に、該水素分離金属よ
りも融点が低い所定の充填材を充填させる工程と、（ｃ
２） 前記成膜後に該充填材を加熱除去する工程とを備
えるものとすることができる。Various methods can be applied to the step (c). As a first aspect, (c1) a step of filling a pore on the film formation surface side coated with the hydrogen separation metal with a predetermined filler having a melting point lower than that of the hydrogen separation metal;
2) a step of removing the filler by heating after the film formation.
【００１３】成膜時に充填材で細孔を塞ぐことにより、
細孔内に水素分離金属が浸入することを抑制できる。充
填材としては、パラフィンなど、化学的に安定な有機系
材料を適用できる。充填材は、例えば加熱しながら吸引
することによって細孔内に充填させることができる。充
填材は、融点が低いから、加熱することにより、被膜、
多孔質基材に影響を与えることなく、容易に除去するこ
とができる。溶融除去してもよいし、蒸発させて除去し
てもよい。By filling the pores with a filler during film formation,
Intrusion of the hydrogen separation metal into the pores can be suppressed. As the filler, a chemically stable organic material such as paraffin can be used. The filler can be filled in the pores, for example, by suction while heating. The filler has a low melting point, so by heating,
It can be easily removed without affecting the porous substrate. It may be removed by melting or may be removed by evaporation.
【００１４】充填材は、ピンホールや極端な厚膜部の発
生を抑制できる程度に細孔に充填されれば足りる。従っ
て、多孔質基材内の全細孔を完全に充填材で塞ぐ必要は
ない。少なくとも成膜面近傍の細孔が塞がれていればよ
い。また、上記弊害を抑制できる範囲であれば、多孔質
基材の表面に若干の凹凸が残っていても構わない。It is sufficient that the filler is filled into the pores to such an extent that the generation of pinholes and extremely thick film portions can be suppressed. Therefore, it is not necessary to completely cover all the pores in the porous substrate with the filler. It is sufficient that at least the pores near the film formation surface are closed. In addition, as long as the above adverse effects can be suppressed, some irregularities may remain on the surface of the porous substrate.
【００１５】但し、充填により、該成膜面側表面を平滑
化することがピンホール等の弊害を抑制する観点から好
ましいことは言うまでもない。平滑化は、加熱吸引等に
より充填材を細孔内に充填した後、冷却して充填材を細
孔内に固定させ、基材表面からはみ出した余剰の充填材
を削ることにより行うことができる。However, it is needless to say that it is preferable to smooth the surface on the film forming side by filling from the viewpoint of suppressing adverse effects such as pinholes. Smoothing can be performed by filling the filler into the pores by heating and suction or the like, then cooling and fixing the filler in the pores, and shaving off the excess filler protruding from the base material surface. .
【００１６】充填材の除去は、成膜が完了した後に開始
する必要はない。成膜後に、成膜面の充填材の除去が完
了するタイミングであればよく、前記成膜と並行して、
該成膜面裏側から前記充填材を加熱除去する方法を採る
こともできる。こうすれば、水素分離膜の製造工程の短
縮化を図ることができる。The removal of the filler does not need to be started after the film formation is completed. After the film formation, any timing may be used as long as the removal of the filler on the film formation surface is completed, and in parallel with the film formation,
A method of heating and removing the filler from the back side of the film forming surface may be employed. In this case, the manufacturing process of the hydrogen separation membrane can be shortened.
【００１７】前記工程（ｃ）の第２の態様として、成膜
時に、浸入を抑制する方向の加重が水素分離金属に作用
する環境下で前記多孔質基材を支持するものとしてもよ
い。かかる加重としては、圧力、重力、遠心力などを適
用することができる。As a second aspect of the step (c), the porous substrate may be supported in an environment in which a load acting in the direction of suppressing intrusion acts on the hydrogen separation metal during film formation. As the weight, pressure, gravity, centrifugal force, or the like can be applied.
【００１８】例えば、該成膜面側の雰囲気圧力が裏側の
雰囲気圧力よりも低い状態で多孔質基材を支持して、成
膜すれば、圧力差によって水素分離金属の細孔内への浸
入を抑制することができる。成膜面を下方に向けて成膜
すれば、重力の作用によって浸入を抑制することができ
る。多孔質基材を回転させつつ、外周面に成膜すれば、
遠心力の作用によって浸入を抑制することができる。For example, if a film is formed by supporting a porous substrate in a state where the atmosphere pressure on the film forming surface side is lower than the atmospheric pressure on the back side, the pressure difference causes the hydrogen separation metal to enter the pores. Can be suppressed. If the film is formed with the film-forming surface facing downward, penetration can be suppressed by the action of gravity. By rotating the porous substrate and forming a film on the outer peripheral surface,
Penetration can be suppressed by the action of centrifugal force.
【００１９】上述した製造方法と同一の課題を解決する
第２の方法として、本発明では、（ａ） 多孔質基材を
形成する工程と、（ｂ） 該多孔質基材の表面を水素分
離金属で被覆して成膜する工程とによって水素分離膜を
製造する際に、次の構造を有する多孔質基材を用いるも
のとした。厚さ方向に孔径の異なる複数の層を有してお
り、前記成膜側表面の層は、前記水素分離金属の浸入を
抑制可能な最小孔径の層として形成されている多孔質基
材である。成膜面では、細孔径が非常に小さいため、水
素分離金属の浸入を抑制することができる。最小孔径の
大きさは、成膜方法に応じて実験等で設定することがで
きる。成膜面以外の部位に、最小孔径よりも大きい細孔
径の層を設けることにより、水素分離膜の強度を確保で
きる程度に多孔質基材を厚くしても、水素の透過を妨げ
ない。As a second method for solving the same problem as the above-mentioned production method, the present invention provides (a) a step of forming a porous substrate, and (b) hydrogen separation of the surface of the porous substrate. When producing a hydrogen separation membrane by the steps of coating with a metal and forming a film, a porous substrate having the following structure was used. It has a plurality of layers having different pore diameters in the thickness direction, and the layer on the film forming side surface is a porous substrate formed as a layer having a minimum pore diameter capable of suppressing the infiltration of the hydrogen separation metal. . Since the pore diameter is very small on the film formation surface, intrusion of the hydrogen separation metal can be suppressed. The size of the minimum hole diameter can be set by experiments or the like according to the film forming method. By providing a layer having a pore size larger than the minimum pore size in a portion other than the film formation surface, even if the porous substrate is made thick enough to secure the strength of the hydrogen separation membrane, hydrogen permeation is not hindered.
【００２０】多層構造の多孔質基材は、別個に製造され
た複数の層を張り合わせて製造することができる。セラ
ミックスで多孔質基材を形成する場合には、セラミック
ス粉末と有機溶媒のペーストを遠心分離して、セラミッ
クス粉末の密度を偏らせてから焼成することによって一
体成形することもできる。The porous substrate having a multilayer structure can be produced by laminating a plurality of separately produced layers. When a porous substrate is formed of ceramics, the paste of the ceramic powder and the organic solvent may be centrifuged, the density of the ceramic powder may be biased, and then fired to be integrally formed.
【００２１】なお、多層構造の多孔質基材を用いつつ、
細孔内への水素分離金属の浸入を抑制する処理を併せて
適用することも可能である。In addition, while using a porous substrate having a multilayer structure,
It is also possible to apply a treatment for suppressing intrusion of the hydrogen separation metal into the pores.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】Ａ．第１実施例：図２は第１実施
例としての水素分離膜の製造工程を示す工程図である。
第１実施例では、多孔質基材の細孔への水素分離金属の
浸入を充填材によって抑制する製造方法を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First Embodiment: FIG. 2 is a process diagram showing a manufacturing process of a hydrogen separation membrane as a first embodiment.
In the first embodiment, a production method is described in which the infiltration of the hydrogen separation metal into the pores of the porous substrate is suppressed by a filler.
【００２３】この製造工程では、まず、多孔質基材１０
を形成する（ステップＳ１０）。多孔質基材１０として
は、セラミックス、金属セルメットなどを利用できる。
多孔質基材１０は、周知の種々の方法により形成すれば
よい。多孔質基材１０の細孔１１の径および空孔率は、
水素透過速度に対する要求、水素分離膜の強度に対する
要求などを考慮して適宜設定すればよい。なお、図で
は、細孔１１は垂直孔で模式的に示されているが、垂直
孔である必要性はない。In this manufacturing process, first, the porous substrate 10
Is formed (step S10). As the porous substrate 10, ceramics, metal cermet, and the like can be used.
The porous substrate 10 may be formed by various known methods. The diameter and porosity of the pores 11 of the porous substrate 10 are as follows:
It may be appropriately set in consideration of the requirement for the hydrogen permeation rate, the requirement for the strength of the hydrogen separation membrane, and the like. In the figure, the pores 11 are schematically shown as vertical holes, but need not be vertical holes.
【００２４】次に、多孔質基材１０の細孔１１に充填材
２１を充填させる（ステップＳ１２）。充填材として
は、多孔質基材１０および被膜を形成する水素分離金属
よりも融点が低く、化学的に安定した材料を適宜選択し
て使用することができる。本実施例では、パラフィンを
用いるものとした。Next, the filler 21 is filled in the pores 11 of the porous substrate 10 (Step S12). As the filler, a material which has a lower melting point than the porous substrate 10 and the hydrogen separation metal forming the coating and is chemically stable can be appropriately selected and used. In this embodiment, paraffin is used.
【００２５】細孔１１への充填は、次の手順で行うこと
ができる。多孔質基材１０を減圧治具２０に固定する。
減圧治具２０は減圧容器であり、減圧治具２０と多孔質
基材１０との間では、多孔質基材１０の表裏面での圧力
差を確保できる程度の気密性を確保する。この状態で、
充填材２１を若干加熱しつつ、減圧治具２０を減圧する
ことによって、充填材を細孔１１の内部に充填すること
ができる。The filling of the pores 11 can be performed according to the following procedure. The porous substrate 10 is fixed to a vacuum jig 20.
The decompression jig 20 is a decompression container, and secures airtightness between the decompression jig 20 and the porous base material 10 such that a pressure difference between the front and back surfaces of the porous base material 10 can be ensured. In this state,
By reducing the pressure of the decompression jig 20 while slightly heating the filler 21, the filler can be filled into the pores 11.
【００２６】ここで、充填材２１は、次の成膜工程で、
細孔１１に水素分離金属が浸入することを抑制するため
に充填される。従って、図２の上面側の表層の細孔１１
が塞がれる程度に充填すれば足りる。必ずしも多孔質基
材１０の全ての細孔１１に充填する必要はない。Here, the filler 21 is used in the next film forming step.
The pores 11 are filled to prevent the hydrogen separation metal from entering. Therefore, the pores 11 in the surface layer on the upper surface side in FIG.
It is sufficient to fill up to such an extent that it is blocked. It is not necessary to fill all the pores 11 of the porous substrate 10.
【００２７】こうして充填材２１が充填された後、多孔
質基材１０を冷却し、充填材２１を細孔１１の内部に定
着させる。その後、表面にはみ出した余剰の充填材２１
を除去し、表面の平滑化を行う。After the filler 21 has been filled in this way, the porous substrate 10 is cooled, and the filler 21 is fixed inside the pores 11. After that, the excess filler 21 that has protruded to the surface
Is removed and the surface is smoothed.
【００２８】次に、こうして充填材が充填された多孔質
基材１０の表層に水素分離金属の被膜１２を形成する
（ステップＳ１４）。水素分離金属としては、パラジウ
ム、パラジウム合金などを適用できる。成膜は、スクリ
ーン印刷、めっき、スパッタリング、化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）など種々の方法を適用でき
る。成膜時の条件は、成膜方法に応じて適宜設定すれば
よい。但し、成膜時の雰囲気温度が充填材２１の融点を
超えないように留意する必要がある。Next, a hydrogen separation metal coating 12 is formed on the surface of the porous substrate 10 thus filled with the filler (step S14). As the hydrogen separation metal, palladium, a palladium alloy, or the like can be used. Film formation is performed by screen printing, plating, sputtering, chemical vapor deposition (CV
Various methods such as D) and physical vapor deposition (PVD) can be applied. Conditions for film formation may be set as appropriate according to a film formation method. However, care must be taken so that the ambient temperature during film formation does not exceed the melting point of the filler 21.
【００２９】成膜が完了した後、細孔中の充填材２１を
加熱除去する（ステップＳ１６）。充填材２１を加熱溶
融して除去してもよいし、蒸発させて除去してもよい。
図では、水素分離膜を天地逆に支持して、蒸発除去する
状態を例示した。成膜面を下面にして蒸発除去させるこ
とにより、被膜１２を傷めることなく、充填材２１を除
去することができる。After the film formation is completed, the filler 21 in the pores is removed by heating (step S16). The filler 21 may be removed by heating and melting, or may be removed by evaporation.
In the figure, a state where the hydrogen separation membrane is supported upside down and evaporated and removed is illustrated. The filler 21 can be removed without damaging the coating film 12 by evaporating and removing the film with the film-forming surface facing down.
【００３０】以上の工程により、水素分離膜を製造する
ことができる。本実施例の製造方法によれば、細孔内に
水素分離金属が陥没または浸入することに起因する不具
合を抑制することができる。従って、製造された水素分
離膜の信頼性を向上することができる。また、信頼性向
上に伴い、被膜の薄膜化を図ることもできる。特に、ス
パッタリング、物理蒸着など、いわゆるドライ工程にお
いても、非常に薄く信頼性の高い水素分離膜を製造する
ことができる。By the above steps, a hydrogen separation membrane can be manufactured. According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to suppress a problem caused by the hydrogen separation metal sinking or entering the pores. Therefore, the reliability of the manufactured hydrogen separation membrane can be improved. Further, with the improvement in reliability, the film can be made thinner. In particular, even in a so-called dry process such as sputtering or physical vapor deposition, a very thin and highly reliable hydrogen separation membrane can be manufactured.
【００３１】Ａ１．第１実施例の変形例１：充填材２１
の充填（ステップＳ１２）において、多孔質基材１０の
表面を平滑化する処理を省略しても構わない。図３は平
滑化を省略した場合の水素分離膜の断面図である。多孔
質基材１０の細孔に充填材２１Ａが充填されている。平
滑化していないため、成膜面側に若干の凹凸部が存在す
る（領域Ａ１，Ｂ１）。これらの領域では、被膜１２Ａ
が細孔内に若干陥没したり、やや厚膜となったりする可
能性もある。但し、充填材２１Ａの存在により、これら
の陥没や厚膜化が、ピンホールの発生、水素透過速度の
極端な低下にはつながらない。かかる状態で充填材２１
Ａが充填されてさえいれば、必ずしも表面の平滑化を行
う必要はない。平滑化を省略することにより、工程を簡
略化することができる。この場合は、減圧治具２０に取
り付けた側の表面（図２中の下側の表面）を成膜面とし
て利用してもよい。A1. Modification 1 of First Embodiment: Filler 21
(Step S12), the process of smoothing the surface of the porous substrate 10 may be omitted. FIG. 3 is a cross-sectional view of the hydrogen separation membrane when the smoothing is omitted. The filler 21A is filled in the pores of the porous substrate 10. Since the surface is not smoothed, there are some uneven portions on the film formation surface side (regions A1 and B1). In these areas, the coating 12A
May be slightly depressed in the pores or become slightly thicker. However, due to the presence of the filler 21A, these depressions and thickening do not lead to the generation of pinholes or an extremely low hydrogen permeation rate. In this state, the filler 21
As long as A is filled, it is not always necessary to smooth the surface. By omitting the smoothing, the process can be simplified. In this case, the surface attached to the decompression jig 20 (the lower surface in FIG. 2) may be used as the film forming surface.
【００３２】Ａ２．第１実施例の変形例２：充填材２１
の加熱除去（図２のステップＳ１６）の工程は、成膜が
完全に完了した後に開始する必要はない。成膜と並行し
て行っても良い。成膜が完了するまで、成膜面表層の充
填材２１が残ってさえいればよい。成膜と並行して充填
材２１を除去することにより、工程の短縮化を図ること
ができる。A2. Modification 2 of First Embodiment: Filler 21
It is not necessary to start the process of heat removal (Step S16 in FIG. 2) after the film formation is completely completed. It may be performed in parallel with the film formation. It is sufficient that the filler 21 on the surface layer on the film formation surface remains until the film formation is completed. By removing the filler 21 in parallel with the film formation, the process can be shortened.
【００３３】Ｂ．第２実施例：図４は第２実施例として
の水素分離膜の製造工程を示す工程図である。第２実施
例では、多孔質基材の細孔への水素分離金属の浸入を抑
制する加重条件下で成膜する製造方法を示す。B. Second Embodiment FIG. 4 is a process diagram showing a manufacturing process of a hydrogen separation membrane as a second embodiment. In the second embodiment, a production method is described in which a film is formed under a weighted condition that suppresses penetration of a hydrogen separation metal into pores of a porous substrate.
【００３４】最初に水素分離膜を被覆する多孔質基材１
０を形成する点は、第１実施例と同じである（ステップ
Ｓ１０）。第２実施例では、充填材の充填は行わずに、
次に示す加重条件下で成膜を行う（ステップＳ１３）。First, the porous substrate 1 for covering the hydrogen separation membrane
The point of forming 0 is the same as in the first embodiment (step S10). In the second embodiment, the filling of the filler is not performed,
Film formation is performed under the following load conditions (step S13).
【００３５】第１態様では、圧力差を利用して水素分離
金属に加重する。図４中の上段に模式的に示した。この
態様では、多孔質基材１０を加圧用治具２０Ａに固定す
る。加圧用治具２０Ａは圧力容器である。加圧用治具２
０Ａと多孔質基材１０との間では、多孔質基材１０の表
裏面での圧力差を確保できる程度の気密性を確保する。
この状態で、加圧用治具２０Ａ内の圧力を高めつつ成膜
する。成膜方法は、第１実施例と同様、種々の方法を適
用できる。多孔質基材１０の表裏面での圧力差によっ
て、水素分離金属の細孔への浸入を抑制しつつ、成膜す
ることができる。なお、第１態様は、必ずしもドライ工
程に適用する必要はない。液体に圧力差を設けることに
より、メッキ等のウェット工程にも同様に適用できる。In the first embodiment, the hydrogen separation metal is weighted by utilizing the pressure difference. This is schematically shown in the upper part of FIG. In this embodiment, the porous substrate 10 is fixed to the pressing jig 20A. The pressing jig 20A is a pressure vessel. Pressing jig 2
Between 0 A and the porous substrate 10, airtightness is secured to the extent that a pressure difference between the front and back surfaces of the porous substrate 10 can be secured.
In this state, a film is formed while increasing the pressure in the pressing jig 20A. Various methods can be applied to the film formation method as in the first embodiment. Due to the pressure difference between the front and back surfaces of the porous substrate 10, a film can be formed while suppressing the penetration of the hydrogen separation metal into the pores. Note that the first aspect does not necessarily need to be applied to the dry process. By providing a pressure difference to the liquid, it can be similarly applied to a wet process such as plating.
【００３６】第１態様では、加圧用治具２０Ａの圧力を
非常に高くすれば、却って細孔部への成膜を阻害する可
能性がある。一方、圧力が低ければ、細孔内への水素分
離金属の浸入を抑制することができない。第１態様での
加圧条件は、双方の影響を考慮しつつ、多孔質基材の細
孔径、空孔率、厚さに応じて適宜設定する必要がある。In the first embodiment, if the pressure of the pressing jig 20A is made extremely high, there is a possibility that film formation on the pores may be hindered. On the other hand, if the pressure is low, it is not possible to suppress the penetration of the hydrogen separation metal into the pores. The pressurizing condition in the first embodiment needs to be appropriately set according to the pore diameter, the porosity, and the thickness of the porous substrate, while considering both effects.
【００３７】第２態様では、重力を利用して水素分離金
属に加重する。図４中の中段に模式的に示した。この態
様では、多孔質基材１０の下面から成膜する。成膜方法
は、主としてドライ工程を用いることが望ましい。重力
によって、細孔内への水素分離金属の浸入を抑制しつ
つ、成膜することができる。In the second embodiment, the hydrogen separating metal is weighted by using gravity. This is schematically shown in the middle part of FIG. In this embodiment, the film is formed from the lower surface of the porous substrate 10. It is desirable that the film formation method mainly uses a dry process. Due to gravity, a film can be formed while suppressing intrusion of the hydrogen separation metal into the pores.
【００３８】第３態様では、遠心力を利用して水素分離
金属に加重する。図４の下段に模式的に示した。この態
様では、多孔質基材１０を回転可能に軸支して、回転さ
せながら、外周面に成膜する。成膜方法は、主としてド
ライ工程を用いることが望ましい。遠心力によって、細
孔内への水素分離金属の浸入を抑制しつつ、成膜するこ
とができる。第３態様は、管など、軸対称形の水素分離
膜を形成する際に有効性が高い。第３態様では、第１態
様と同様、細孔部への成膜状態を考慮して、遠心力、即
ち回転数を適宜設定する必要がある。In the third embodiment, the hydrogen separation metal is weighted by using centrifugal force. This is schematically shown in the lower part of FIG. In this embodiment, the porous base material 10 is rotatably supported, and a film is formed on the outer peripheral surface while being rotated. It is desirable that the film formation method mainly uses a dry process. Due to the centrifugal force, the film can be formed while suppressing intrusion of the hydrogen separation metal into the pores. The third aspect is highly effective when forming an axially symmetric hydrogen separation membrane such as a tube. In the third aspect, similarly to the first aspect, it is necessary to appropriately set the centrifugal force, that is, the number of rotations, in consideration of the state of film formation on the pores.
【００３９】第２実施例の製造方法によれば、第１実施
例よりも少ない工程で、信頼性が高く薄膜化された水素
分離膜を製造することができる。According to the manufacturing method of the second embodiment, it is possible to manufacture a highly reliable and thinned hydrogen separation membrane with fewer steps than in the first embodiment.
【００４０】Ｃ．第３実施例：図５は第３実施例として
の水素分離膜の製造工程を示す工程図である。第３実施
例では、多層構造の多孔質基材を用いることにより、細
孔への水素分離金属の浸入を抑制する製造方法を示す。C. Third Embodiment: FIG. 5 is a process diagram showing a manufacturing process of a hydrogen separation membrane as a third embodiment. In the third embodiment, a production method will be described in which a porous substrate having a multilayer structure is used to suppress penetration of a hydrogen separation metal into pores.
【００４１】第３実施例は、多孔質基材の形成（ステッ
プＳ１１）、成膜（ステップＳ１４）の２工程からな
る。ステップＳ１１では、細孔径の異なる多層構造の多
孔質基材が形成される。成膜は、第１実施例で例示した
種々の方法を適用することができる。被膜は、細孔径の
小さい層側に形成される。The third embodiment includes two steps of forming a porous substrate (step S11) and forming a film (step S14). In step S11, a porous substrate having a multilayer structure with different pore diameters is formed. For the film formation, various methods exemplified in the first embodiment can be applied. The coating is formed on the layer having a small pore diameter.
【００４２】本実施例では、多孔質基材として、比較的
孔径の大きい細孔１１を備える多孔質基材１０の表面
に、微小細孔１５を備える表層基材１４を備える２層構
造の多孔質基材を用いた。基材１０、１４の材質は同じ
であってもよいし、異なるものとしてもよい。それぞ
れ、セラミックス、金属セルメット等を用いることがで
きる。In this embodiment, as a porous substrate, a two-layer porous substrate having a surface layer substrate 14 having micropores 15 is provided on the surface of a porous substrate 10 having pores 11 having a relatively large pore diameter. A porous substrate was used. The materials of the substrates 10 and 14 may be the same or different. Ceramics, metal cermets and the like can be used respectively.
【００４３】多層構造の基材は、多孔質基材１０と表層
基材１４とを個別に製造し、張り合わせることによって
形成することができる。多孔質基材１０の表層に表層基
材１４をコーティングしてもよい。セラミックス粉末と
有機溶剤の混合物を遠心分離して、セラミックス粉末の
密度を偏らせた上で、成形、焼成することにより、一体
成形してもよい。図では、多孔質基材１０と表層基材１
４とで、細孔径が不連続的に異なる場合を例示したが、
連続的に変化する構造であっても構わない。また、基材
は、３層以上の積層構造であっても構わない。The base material having a multilayer structure can be formed by separately manufacturing and bonding the porous base material 10 and the surface base material 14. The surface layer of the porous substrate 10 may be coated with the surface layer substrate 14. The mixture of the ceramic powder and the organic solvent may be centrifuged to make the density of the ceramic powder uneven, and then molded and fired to be integrally molded. In the figure, the porous substrate 10 and the surface substrate 1
4, the case where the pore diameter is discontinuously different is illustrated,
A structure that changes continuously may be used. Further, the base material may have a laminated structure of three or more layers.
【００４４】表層基材１４の微小細孔１５の径は、水素
分離金属の浸入を十分に抑制できる程度の値とする。細
孔径は、成膜方法に応じて決定される。例えば、スパッ
タリングを利用する場合には、金属飛沫と同等またはそ
れ以下の径に設定される。The diameter of the fine pores 15 of the surface substrate 14 is set to such a value that the penetration of the hydrogen separation metal can be sufficiently suppressed. The pore diameter is determined according to the film forming method. For example, in the case of using sputtering, the diameter is set to be equal to or smaller than that of the metal droplets.
【００４５】表層基材１４の厚さは、成膜時に細孔中へ
の水素分離金属の浸入を十分に抑制できる程度に設定す
ればよい。かかる範囲で薄く設定することが望ましい。
表層基材１４を極端に薄くすれば、表層基材１４を通過
して多孔質基材１０の細孔中に水素分離金属が浸入する
可能性が高くなる。一方、表層基材１４を厚くすれば、
微小細孔１５での圧力損失の影響により、水素分離膜の
ガス透過性が低下する。表層基材１４の厚さは、これら
の影響を考慮して、成膜方法に応じて、適宜設定する必
要がある。The thickness of the surface substrate 14 may be set to such an extent that the penetration of the hydrogen separation metal into the pores during film formation can be sufficiently suppressed. It is desirable to set the thickness within this range.
If the surface layer base material 14 is extremely thin, the possibility that the hydrogen separation metal penetrates into the pores of the porous substrate 10 through the surface layer base material 14 increases. On the other hand, if the surface layer base material 14 is made thicker,
The gas permeability of the hydrogen separation membrane decreases due to the effect of the pressure loss at the micropores 15. The thickness of the surface layer base material 14 needs to be appropriately set according to the film forming method in consideration of these effects.
【００４６】多孔質基材１０の細孔径は任意に設定でき
る。本実施例では、表層基材１４の微小細孔１５が水素
分離金属の浸入を抑制できる程度に設定されてさえいれ
ば足り、微小細孔１５と細孔１１の孔径、空孔率の大小
関係には特に制約はない。但し、細孔１１は微小細孔１
５よりも大径または高い空孔率とすることが望ましい。
水素分離膜におけるガスの透過性を向上することができ
るからである。The pore size of the porous substrate 10 can be set arbitrarily. In the present embodiment, it is sufficient that the micropores 15 of the surface layer base material 14 are set to such an extent that the penetration of the hydrogen separation metal can be suppressed, and the relationship between the pore diameters of the micropores 15 and the pores 11 and the porosity is small. Has no particular restrictions. However, the pore 11 is the minute pore 1
It is desirable that the porosity is larger than 5 or higher.
This is because the gas permeability in the hydrogen separation membrane can be improved.
【００４７】第３実施例の製造方法によれば、第１実施
例よりも少ない工程で、信頼性が高く薄膜化された水素
分離膜を製造することができる。According to the manufacturing method of the third embodiment, it is possible to manufacture a highly reliable and thinned hydrogen separation membrane with fewer steps than in the first embodiment.
【００４８】以上、本発明の種々の実施例について説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣
旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができるこ
とはいうまでもない。例えば、第１実施例から第３実施
例までの製造方法については、適宜組み合わせて実行し
ても構わない。Although various embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and it goes without saying that various configurations can be adopted without departing from the spirit of the present invention. For example, the manufacturing methods from the first embodiment to the third embodiment may be combined and executed as appropriate.
【図１】従来の水素分離膜における弊害の発生要因を模
式的に示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cause of an adverse effect in a conventional hydrogen separation membrane.
【図２】第１実施例としての水素分離膜の製造工程を示
す工程図である。FIG. 2 is a process chart showing a manufacturing process of a hydrogen separation membrane as a first embodiment.
【図３】平滑化を省略した場合の水素分離膜の断面図で
ある。FIG. 3 is a cross-sectional view of a hydrogen separation membrane in a case where smoothing is omitted.
【図４】第２実施例としての水素分離膜の製造工程を示
す工程図である。FIG. 4 is a process chart showing a manufacturing process of a hydrogen separation membrane as a second embodiment.
【図５】第３実施例としての水素分離膜の製造工程を示
す工程図である。FIG. 5 is a process chart showing a manufacturing process of a hydrogen separation membrane as a third embodiment.
１０…多孔質基材 １１…細孔 １２，１２Ａ…被膜 １４…表層基材 １５…微小細孔 ２０Ａ…加圧用治具 ２０…減圧治具 ２１，２１Ａ…充填材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Porous base material 11 ... Pores 12, 12A ... Coating 14 ... Surface layer base material 15 ... Micropore 20A ... Pressing jig 20 ... Decompression jig 21, 21A ... Filler
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 智 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 中田 俊秀 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MA09 MB04 MC02X NA31 NA62 PA02 PB66 4G040 FA06 FB09 FC01 FE01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Satoshi Aoyama 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Toshihide Nakata 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation F Term (reference) 4D006 GA41 MA03 MA09 MB04 MC02X NA31 NA62 PA02 PB66 4G040 FA06 FB09 FC01 FE01
Claims (8)
造方法であって、（ａ） 多孔質基材を形成する工程
と、（ｂ） 該多孔質基材の表面を水素分離金属で被覆
して成膜する工程と、（ｃ） 該工程（ｂ）中に前記多
孔質基材の細孔内に前記水素分離金属が浸入することを
抑制する処理を、前記多孔質基材に施す工程とを備える
水素分離膜の製造方法。1. A method for producing a hydrogen separation membrane having selective hydrogen permeability, comprising: (a) forming a porous substrate; and (b) coating the surface of the porous substrate with a hydrogen separation metal. (C) applying a treatment to the porous base material during the step (b) to prevent the hydrogen separation metal from penetrating into the pores of the porous base material. A method for producing a hydrogen separation membrane comprising:
される成膜面側の細孔に、該水素分離金属よりも融点が
低い所定の充填材を充填させる工程と、（ｃ２） 前記
成膜後に該充填材を加熱除去する工程とを備える製造方
法。2. The manufacturing method according to claim 1, wherein in the step (c), (c1) the pores on the film formation surface side coated with the hydrogen separation metal have a melting point lower than that of the hydrogen separation metal. And (c2) a step of heating and removing the filler after the film formation.
平滑化する工程である製造方法。3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the step (c1) is a step of smoothing the surface on the film forming surface side by the filling.
側から前記充填材を加熱除去する工程である製造方法。4. The method according to claim 2, wherein said step (c2) is a step of heating and removing said filler from the back side of said film formation surface in parallel with said film formation.
記水素分離金属に作用する環境下で前記多孔質基材を支
持する工程である製造方法。5. The manufacturing method according to claim 1, wherein in the step (c), the porous substrate is supported in an environment in which the weight in the direction of suppressing the intrusion acts on the hydrogen separation metal. A manufacturing method that is a process.
気圧力よりも低い状態で支持される製造方法。6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the porous substrate is supported in a state where the atmospheric pressure on the film forming surface side is lower than the atmospheric pressure on the back side.
造方法であって、（ａ） 多孔質基材を形成する工程
と、（ｂ） 該多孔質基材の表面を水素分離金属で被覆
して成膜する工程とを備え、 前記多孔質基材は、厚さ方向に孔径の異なる複数の層を
有しており、前記成膜側表面の層は、前記水素分離金属
の浸入を抑制可能な最小孔径の層として形成されている
製造方法。7. A method for producing a hydrogen separation membrane having selective hydrogen permeability, comprising: (a) forming a porous substrate; and (b) coating the surface of the porous substrate with a hydrogen separation metal. The porous substrate has a plurality of layers having different pore diameters in a thickness direction, and the layer on the film forming side surface suppresses the penetration of the hydrogen separation metal. Manufacturing method formed as a layer with the smallest possible pore size.
って、 多孔質基材と、 該多孔質基材の表面を被覆する水素分離金属層とを備
え、 前記多孔質基材は、厚さ方向に孔径の異なる複数の層を
有しており、前記成膜側表面の層は、前記水素分離金属
の浸入を抑制可能な最小孔径の層として形成されている
水素分離膜。8. A hydrogen separation membrane having selective hydrogen permeability, comprising: a porous substrate; and a hydrogen separation metal layer covering a surface of the porous substrate. A hydrogen separation membrane having a plurality of layers having different hole diameters in a vertical direction, wherein the layer on the film-forming side surface is formed as a layer having a minimum hole diameter capable of suppressing intrusion of the hydrogen separation metal.
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