JP2002047314A

JP2002047314A - 弾性ポリプロピレン

Info

Publication number: JP2002047314A
Application number: JP2001136431A
Authority: JP
Inventors: Goji Hachiman; 剛司八幡; Masato Nakano; 正人中野; Yoshiyuki Oki; 義之大木; Tsutomu Shioda; 勉潮田
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れた弾性ポリプロピレンを提供する
こと。【解決手段】メタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物
（Ｂ）および所望により有機アルミニウム化合物（Ｃ）
を含むメタロセン触媒（Ｉ）、該メタロセン触媒（Ｉ）
を微粒子担体（Ｄ）に担持させた担持型メタロセン触媒
（II）、または該担持型メタロセン触媒（II）に有機ア
ルミニウム化合物（Ｅ）を添加して得られた担持型メタ
ロセン触媒（III）を用いて得られるポリプロピレンで
あり、核磁気共鳴スペクトルによるアイソタクチック
ペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．１５０〜０．７４
９、２，１−挿入反応に起因する異種結合が０．１１
〜２０ｍｏｌ％、１，３−挿入反応に起因する異種結
合が０〜１０ｍｏｌ％であり、そして融点（Ｔｍ）が
５０〜１６０℃であるように弾性ポリプロピレンを構成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れた弾
性ポリプロピレンに関する。さらに詳しくは、透明性と
共に、柔軟性、弾性回復性に優れた弾性ポリプロピレン
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、結晶性ポリプロピレンは、その
大部分がアイソタクチックもしくはシンジオタクチック
構造からなるものと考えられており、非晶性ポリプロピ
レンは、一般にその大部分がアタクチック構造からなる
と考えられている。

【０００３】一方、米国特許３，１７５，９９９号に
は、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポ
リプロピレンを主要成分として含む重合体混合物から分
画し得られたポリプロピレンが記載されており、該ポリ
プロピレンが、アイソタクチックブロックとアタクチッ
クブロックとを交互に配列する立体ブロック構造に起因
した弾性的特性を有する弾性ポリプロピレンであること
が記載されている。

【０００４】このような、アイソタクチックブロックと
アタクチックブロックとが交互に配列した立体ブロック
構造を有する、いわゆる立体ブロック非晶性−結晶性ポ
リプロピレンを、重合反応段階で製造する方法として、
ドイツ特許３００，２９３号には、担持されたチタニウ
ムハライドもしくはバナジウムハライドを含む触媒を用
いる方法が記載されており、また、米国特許４，３３
５，２２５号には、金属酸化物に担持されたテトラアル
キルジルコニウムまたはテトラアルキルチタニウムを含
む触媒を用いる方法が記載されている。

【０００５】これらの、いわゆる不均質（ｈｅｔｅｒｏ
ｇｅｎｅｏｕｓ）触媒は、不均一な複数の触媒活性点を
有しているため、これを用いて得られた生成物は、溶媒
を用いた抽出分別で分別可能な、複数の不均一なポリマ
ーの混合物となる。該混合物から分別された種々の画分
はそれぞれ典型的には異なった分子量と分子量分布を有
しており、それらの物理特性も互いに異なったものとな
る。

【０００６】一方、メタロセン触媒を用いると、アタク
チック構造、アイソタクチック構造もしくはシンジオタ
クチック構造のポリマーを、選択的に製造できることが
知られている。特に、ユーウェン（Ｅｗｅｎ）らによっ
て、「J. Am. Chem. Soc., 106, 6355-6364（1984）」
に開示されているように、ラセミ構造の架橋メタロセン
触媒を用いると、アイソタクチックポリプロピレンを製
造することができ、一方、メソ構造の架橋メタロセン触
媒を用いると、アタクチックポリプロピレンを製造する
ことができる。

【０００７】そして、弾性特性を有するポリプロピレン
を製造可能なメタロセン触媒としては、チェン（Chie
n）、リーナス（Linas）らにより,「J. Am. Chem. So
c., 113,8569-8570 (1991)」に報告されたもの、チェン
（Cheng）、バブ（Babu）らによって,「マクロモレキュ
ールズ（Macromolecules）, 25, 6980-6987 (1992)」に
報告されたもの、また、リーナス（Linas）、ドン（Don
g）らによって、「マクロモレキュールズ（Macromolecu
les）,25, 1242-1253 (1992)」に報告されたものなどが
ある。

【０００８】しかしながら、これら文献によって報告さ
れた触媒は、重合活性が、３．５×１０⁵（ｇ−ポリマ
ー／ｍｏｌ・Ｍｅｔａｌ）程度と低く、得られたポリマ
ーの分子量も２００，０００を超えないものであった。
また、該ポリプロピレンの組成は、ジエチルエーテル中
で完全に溶解してしまうほど均質なものであったため、
前述の立体ブロック構造に起因する弾性的特性を奏しう
るものではなかった。更に、報告されているところによ
ると、該ポリプロピレンの融点は７０℃未満、伸びは最
大で１３００％、引張張力は１２．１ＭＰａであった。

【０００９】一方、ウェイマス（Waymouth）らは、アイ
ソタクチック構造とアタクチック構造とが交互に存在す
る立体ブロック構造を含んでおり、このために広範な弾
性特性を有することのできる弾性ポリプロピレンを製造
できる新規なメタロセン触媒を、特表平９−５１０７４
５で提案している。ここで提案されている触媒は、主と
して置換インデニル基を配位子として含む非架橋メタロ
セン触媒である。該触媒は、オレフィンの挿入速度より
も遅く、単一のポリマー分子鎖を作る平均所要時間より
も早い速度で、ポリマー分子構造の制御に寄与すること
ができる。その結果、重合反応過程で、ポリプロピレン
分子鎖中に、立体ブロック構造が形成されうるのであ
る。

【００１０】このような弾性ポリプロピレンは、一般に
エラストメリックポリプロピレンと呼ばれる。これら従
来の弾性ポリプロピレンは、弾性回復性において、軟質
ポリ塩化ビニルと同程度の性能を有することが知られて
いる。また、ＪＩＳＫ７２１５に準拠し測定して得ら
れるタイプＡのデュロメーター硬度においても、典型的
にはＨＤＡ７０〜９５程度の性能を有しており、これ
も、軟質ポリ塩化ビニルを一部代替可能な性能レベルに
あることが知られている。

【００１１】しかしながら、これら従来の弾性ポリプロ
ピレンは、透明性においては、軟質ポリ塩化ビニルに劣
るものであり、特に、タイプＡのデュロメーター硬度が
ＨＤＡ８５〜９５程度の比較的高いデュロメーター硬度
が求められる用途において、この傾向は顕著である。環
境への悪影響が懸念されるポリ塩化ビニルの代替品とし
て、ポリプロピレンが使用されるためには、このように
比較的高いデュロメーター硬度が要求される用途におい
てさえ高い透明性を有する弾性ポリプロピレンの開発が
要請されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性に優
れた弾性ポリプロピレンを提供することを目的とする。
特に、比較的高いデュロメーター硬度においてさえ、高
い透明性を有する弾性ポリプロピレンを提供することを
目的とするものであり、また、高い透明性と高い弾性特
性とを有する弾性ポリプロピレンを提供することを目的
とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は下記によって示
される。（１）メタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物（Ｂ）お
よび所望によって使用する有機アルミニウム化合物
（Ｃ）を含むメタロセン触媒（Ｉ）、該メタロセン触媒
（Ｉ）を微粒子担体（Ｄ）に担持させて得られた担持型
メタロセン触媒（II）、または、該担持型メタロセン触
媒（II）に有機アルミニウム化合物（Ｅ）を添加して得
られた担持型メタロセン触媒（III）のいずれかを用い
て得られるポリプロピレンであって、核磁気共鳴スペク
トルによるアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）
が０．１５０〜０．７４９、２，１−挿入反応に起因
する異種結合が０．１１〜２０ｍｏｌ％、１，３−挿
入反応に起因する異種結合が０〜１０ｍｏｌ％であり、
融点（Ｔｍ）が５０〜１６０℃である、弾性ポリプロ
ピレン。

【００１４】（２）弾性ポリプロピレンが、該ポリプロ
ピレンを用い、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し測定して得
られた破断伸びにおいて１００〜２，０００％、破断強
度において５〜３５ＭＰａ、永久伸びにおいて３〜７５
％、かつ、圧縮永久歪みにおいて３０〜９０％の値を有
するポリプロピレンである、（１）項記載の弾性ポリプ
ロピレン。

【００１５】（３）弾性ポリプロピレンが、該ポリプロ
ピレンを用い、ＪＩＳＫ７２１５に準拠し測定して得
られたタイプＡのデュロメーター硬度においてＨＤＡ３
０〜９９の値を有するポリプロピレンである、（１）項
または（２）項記載の弾性ポリプロピレン。

【００１６】（４）弾性ポリプロピレンが、重量平均分
子量（Ｍｗ）において３０，０００〜１，０００，００
０の値を有するポリプロピレンである、（１）〜（３）
項のいずれか１項記載の弾性ポリプロピレン。

【００１７】（５）弾性ポリプロピレンが、該ポリプロ
ピレンを用いて得られた厚み１ｍｍのプレスシートにつ
き、ＡＳＴＭ１００３に準拠し測定して得られたヘイ
ズにおいて、１〜５５％の値を有するポリプロピレンで
ある、（１）〜（４）項のいずれか１項記載の弾性ポリ
プロピレン。

【００１８】（６）弾性ポリプロピレンが、分子量分布
（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対
する比（Ｍｗ／Ｍｎ））において１．５〜４．０の値を
有するポリプロピレンである、（１）〜（５）項のいず
れか１項記載の弾性ポリプロピレン。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の弾性ポリプロピレンを規
定する特性化要件のうち、アイソタクチックペンタッ
ド分率（Ｉ₅）が０．１５０〜０．７４９、２，１−
挿入反応に起因する異種結合が０．１１〜２０ｍｏｌ
％、１，３−挿入反応に起因する異種結合が０〜１０
ｍｏｌ％、であるという特性化要件は、次のような方法
に従った ¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づい
て算出される。

【００２０】すなわち、ｏ−ジクロロベンゼンと臭化ベ
ンゼンの混合溶液（ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼ
ン＝８／２重量比）に、試験体である重合体を、その溶
液中での濃度が２０重量％となるように溶解し、この溶
液について、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃の条件で、¹³
Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定した。測定装置として
は、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７
０」（商品名）を用いることができる。

【００２１】「アイソタクチックペンタッド分率
（Ｉ₅）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等の「マクロモレキュールズ（Macromolecules 6,
925〜926(1973)）」で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより測定されるオレフィン重合体分子鎖中のペン
タッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。¹³
Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属は
エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロ
モレキュールズ（Macromolecules 8, 687〜689 (197
5)）」で提案された帰属決定法に従った。

【００２２】特性化要件のアイソタクチックペンタッ
ド分率（Ｉ₅）は、上記したように、オレフィン重合体
分子中の全プロピレン単位において存在する５個連続し
てメソ結合をしているプロピレン単位の割合である。従
ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）が低いほ
どアイソタクチック性が低い、すなわち低立体規則性で
あることを示す。本発明の弾性ポリプロピレンは、アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｉ₅）が、０．１５０〜
０．７４９であり、好ましくは０．２００〜０．７４
９、さらに好ましくは０．２５０〜０．７４９である。

【００２３】特性化要件の「２，１−挿入反応に起因
する異種結合」、の「１，３−挿入反応に起因する異
種結合」とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって
提案された「ポリマー（Polymer, 30, 1350〜1356(198
9)）」に記載された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより測定されるオレフィン重合体分子鎖中の２，
１−挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結
合の存在割合である。

【００２４】特性化要件の２，１−挿入反応に起因す
る異種結合は、０．１１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは
０．１１〜１８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１１〜
１５ｍｏｌ％である。

【００２５】特性化要件の１，３−挿入反応に起因す
る異種結合は、０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０〜８ｍ
ｏｌ％、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％である。

【００２６】本発明の弾性ポリプロピレンは、特に、特
性化要件及びの異種結合量が上記記載の範囲に構成
されることによって、優れた柔軟性、弾性回復性、透明
性を有するものである。尚、２，１−挿入反応に起因す
る異種結合、及び１，３−挿入反応に起因する異種結合
はともに、弾性ポリプロピレンを構成する全プロピレン
単位の総ｍｏｌ数に対する割合である。

【００２７】本発明の弾性ポリプロピレンを規定する特
性化要件のうち、融点（Ｔｍ）が５０〜１６０℃、で
あるという特性化要件は、次のような方法に従った示差
走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果に基づき算出す
る。

【００２８】ここで融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマ
ー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定
される。まず、試験体である重合体を、室温から３０℃
／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間
保持した後、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温、
同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて２０
℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す
温度を融点とした。

【００２９】本発明の弾性ポリプロピレンは、その融点
（Ｔｍ）において、５０〜１６０℃、好ましくは５５〜
１６０℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃の値を有す
る。本発明の弾性ポリプロピレンは、これらの値の範囲
において、前記融解のピークを２つ以上、すなわち、２
以上の融点を有していても良い。

【００３０】本発明の弾性ポリプロピレンは、弾性回復
性に優れ、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した破断
伸びは、好ましくは１００〜２，０００％、より好まし
くは５００〜２，０００％、さらに好ましくは５００〜
１，８００％であり、特に好ましくは８５０〜１８００
％である。また、破断強度は、好ましくは５〜３５ＭＰ
ａ、より好ましくは５〜３０ＭＰａである。そして、永
久伸びは、好ましくは３〜７５％、より好ましくは３〜
７０％であり、圧縮永久歪みは、好ましくは３０〜９０
％、より好ましくは３０〜８５％の範囲を有する。

【００３１】本発明の弾性ポリプロピレンは、柔軟性に
優れ、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定したタイプＡ
のデュロメーター硬度が、好ましくはＨＤＡ３０〜９
９、より好ましくはＨＤＡ３５〜９９、さらに好ましく
はＨＤＡ４０〜９９を有する。本発明の弾性ポリプロピ
レンは、特に、従来の弾性ポリプロピレンを用いた場合
には得られる成形品の透明性が不十分であるとされてき
た、タイプＡのデューロメータ硬度が比較的高い用途、
すなわち、該硬度がＨＤＡ８０〜９５の範囲、特に、Ｈ
ＤＡ８５〜９５の範囲であるような用途においてさえ、
高い透明性を有するという優れた効果を奏する。

【００３２】本発明の弾性ポリプロピレンは、重量平均
分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３０，０００〜１，００
０，０００、より好ましくは４０，０００〜１，００
０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１，００
０，０００である。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出され
る。

【００３３】ｏ−ジクロロベンゼンに、試験体である重
合体を、その溶液中での濃度が０．０５重量％となるよ
うに溶解し、この溶液について、カラムに混合ポリスチ
レンゲルカラム、例えば、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇ
ｅｌＧＭＨ６−ＨＴ」（商品名）を使用し、１３５℃
にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法で測定することによって求める。測定装置として
は、例えばウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」（商
品名）が用いられる。

【００３４】本発明の弾性ポリプロピレンは、該ポリプ
ロピレンを用いて得られた厚み１ｍｍのプレスシートに
つき、ＡＳＴＭ１００３に準拠し測定して得られたヘ
イズが、好ましくは１〜５５％、より好ましくは１〜５
０％、特に好ましくは１〜２０％の値を有する。

【００３５】本発明の弾性ポリプロピレンは、分子量分
布（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に
対する比（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．５〜４．
０、より好ましくは１．８〜４．０の値を有する。ここ
で、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法の測定結果に基づき算出
することができる。

【００３６】本発明で言う「ポリプロピレン」は、プロ
ピレン単独重合体、もしくは、プロピレンとプロピレン
以外の少なくとも１つのオレフィンとのプロピレン／オ
レフィン共重合体である。該プロピレン／オレフィン共
重合体は、共重合体の重量基準で、プロピレン単位を５
０重量％以上含む共重合体であるのが好ましい。前記
「プロピレン以外のオレフィン」としては、プロピレン
以外の炭素数２〜１０のオレフィンを例示することがで
き、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のプロピレンを除く炭素数２〜１０
のオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物を例示で
きる。本発明のポリプロピレンとして、好ましいのは、
プロピレン単独重合体またはプロピレン／エチレンラン
ダム共重合体である。

【００３７】また、本明細書で「（共）重合」とは、単
独重合もしくは共重合の意味を表す。

【００３８】該弾性ポリプロピレンを製造する触媒とし
ては、下記の触媒が用いられる。

【００３９】すなわち、メタロセン化合物（Ａ）、活性
化化合物（Ｂ）および所望により用いられる有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン触媒（Ｉ）、該メ
タロセン触媒（Ｉ）を微粒子担体（Ｄ）に担持させた担
持型メタロセン触媒（II）、または、該担持型メタロセ
ン触媒（II）に有機アルミニウム化合物（Ｅ）を添加し
て得られた担持型メタロセン触媒（III）である。

【００４０】該メタロセン化合物（Ａ）の具体例として
は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が好
適に使用できる。

【００４１】Ｌ₂ＭＸ₂ （１）一般式（１）において、Ｍは、チタン、ジルコニムもし
くはハフニウムである。各Ｘは、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン、アルコキシ基、および炭素
数１〜７の炭化水素基から選択される。ハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを例示
できる。炭素数１〜７の炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、などの直鎖または
分岐を有する鎖状アルキル基、前記鎖状アルキル基で置
換されていてもよいシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などを例示
できる。

【００４２】各Ｌは、それぞれ同一でも異なっていても
よく、以下の一般式（２）で表される。Ｒａ−Ｉｎｄ（２）一般式（２）中、Ｒａは、酸素原子、硫黄原子および窒
素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を含有する
単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表す。酸素原子
を含有する単環式または多環式の芳香族基としては、フ
リル基やベンゾフリル基が例示でき、フリル基として
は、２−フリル基、３−フリル基などを挙げることがで
きる。また、硫黄原子を含有する単環式または多環式の
芳香族基としては、チエニル基やベンゾチエニル基が例
示でき、チエニル基としては、２−チエニル基、３−チ
エニル基などを挙げることができる。窒素原子を含有す
る単環式もしくは多環式の芳香族基としては、ピロリル
基、ピリジル基、インドリル基およびキノリル基が例示
でき、ピロリル基としては、１−ピロリル基、２−ピロ
リル基および３−ピロリル基を、ピリジル基としては、
２−ピリジル基、３−ピリジル基および４−ピリジル基
を、インドリル基としては、１−インドリル基、３−イ
ンドリル基を、そしてキノリル基としては、１−キノリ
ル基、３−キノリル基を挙げることができる。

【００４３】ヘテロ芳香族基Ｒａは、その芳香族基を形
成する原子上に、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換シリル基が置
換されていてもよく、隣接する置換基同士は結合して環
状構造を形成していてもよい。これらの具体的な置換基
としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基、ビニル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、ビ
ニルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メ
トキシジメチルシリル基などを挙げることができる。

【００４４】ヘテロ芳香族基の中では、２−フリル基、
３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−
ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチ
エニル基、３−インドリル基、１−キノリル基、３−キ
ノリル基が好適であり、更に好ましくはフリル基であ
り、特に好ましくは２−フリル基である。２−フリル基
として、具体的には、２−フリル、２−ベンゾフリル、
２−（５−メチル）フリル、２−（５−ｔ−ブチル）フ
リル、２−（５−トリメチルシリル）フリル、２−（５
−ビニルジメチルシリル）フリル、２−（４，５−ベン
ゾフリル）、２−（４，５−ジメチル）フリルを挙げる
ことができる。

【００４５】また、式（２）中、「Ｉｎｄ」は、インデ
ニル基、シクロペンタフェナンスリル基を表す。該イン
デニル基、シクロペンタフェナンスリル基は、前記ヘテ
ロ芳香族基以外の置換基で置換されていても良い。該置
換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、置換シリル基、ベン
ゾ基、置換ベンゾ基などを例示でき、好ましいのはアリ
ール基またはベンゾ基である。特に、該置換基が、イン
デニル基の少なくとも４−位に結合しているのが好まし
く、具体的には、フェニル基、ナフチル基の少なくとも
１つがインデニル基の４−位に結合している態様、また
は、２つのベンゾ基がそれぞれインデニル基の４−位と
５−位に結合している態様が好ましい。特に好ましいの
は、フェニル基がインデニル基の４−位に結合している
態様である。

【００４６】好ましい置換されたインデニル基として
は、具体的には、１−メチルインデニル基、４−メチル
インデニル基、２−フェニルインデニル基、４−フェニ
ルインデニル基、４−ナフチルインデニル基、４，５−
ベンゾインデニル基を例示することができ、また、好ま
しい置換されたシクロペンタフェナンスリル基として
は、４−メチルシクロペンタフェナンスリル基、５−メ
チルシクロペンタフェナンスリル基を例示することがで
きる。

【００４７】上記の一般式（１）で示されるメタロセン
化合物（Ａ）の非限定的な具体例としては、ビス（２−
（２−フリル）シクロペンタフェナンスリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）シクロペ
ンタフェナンスリル）ハフニウムジクロライド、ビス(2
-(2-フリル）インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-(2-フリル）インデニル)ジルコニウムジブロマ
イド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)ジルコニウムメ
チルクロライド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(2-(2-フリル）インデニル)ジ
ルコニウムジフェニル、ビス(2-(2-チエニル）インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(N-ピロリ
ル））インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-
(2-ピリジル）インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-(2-ベンゾフリル）インデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ビス(2-(2-インドリル）インデニル)ジル
コニウムジクロライド、

【００４８】ビス(2-(2-キノリル）インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）-1-メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-フリ
ル）-4-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-(2-フリル）-4-フェニルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）-4-ナフチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-フリ
ル）-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(2-(2-（5-トリメチルシリル）フリル）インデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-（5-ビニ
ルジメチルシリル）フリル）インデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-（5-フェニル）フリル）イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(2-(2-（5-メ
チル）フリル）インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ビス(2-(2-（4,5-ジメチル）フリル）インデニル)
ジルコニウムジクロライド、

【００４９】ビス(2-(2-フリル）インデニル)ハフニウ
ムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)ハフ
ニウムジブロマイド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)
ハフニウムメチルクロライド、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)ハフニウムジメチル、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)ハフニウムジフェニル、ビス(2-(2-チエニル）
インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス(2-(2-ピロ
リル）インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス(2-(2
-ピリジル）インデニル)ハフニウムジクロライド、ビス
(2-(2-ベンゾフリル）インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、ビス(2-(2-インドリル）インデニル)ハフニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-キノリル）インデニル)ハフ
ニウムジクロライド、

【００５０】ビス(2-(2-フリル）インデニル)チタニウ
ムジクロライド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)チタ
ニウムジブロマイド、ビス(2-(2-フリル）インデニル)
チタニウムメチルクロライド、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)チタニウムジメチル、ビス(2-(2-フリル）イン
デニル)チタニウムジフェニル、ビス(2-(2-チエニル）
インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2-(2-ピロ
リル）インデニル)チタニウムジクロライド、ビス(2-(2
-ピリジル）インデニル)チタニウムジクロライド、ビス
(2-(2-ベンゾフリル）インデニル)チタニウムジクロラ
イド、ビス(2-(2-インドリル）インデニル)チタニウム
ジクロライド、ビス(2-(2-キノリル）インデニル)チタ
ニウムジクロライドなどを挙げることができる。

【００５１】これらのうち、ビス（２−（２−フリル）
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−
（２−（５−メチル）フリル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２
−（２−ベンゾフリル）インデニル）ジルコニウムジク
ロライドが好ましい。

【００５２】活性化化合物（Ｂ）としては、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および前記のメタロセン化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物が用いられ
る。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の
一般式（３）もしくは（４）で表されるアルミノキサン
が好適に用いられる。

【００５３】

【００５４】

【００５５】式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましくは
１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチ
ルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、および
アリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好まし
いのはアルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なってい
てもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜
３０、特に好ましくは８〜３０である。

【００５６】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法を例示できる。トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキル
アルミニウムと水とを直接反応させる方法。

【００５７】トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類
とを反応させる方法。

【００５８】トリアルキルアルミニウムと、シリカゲ
ル等に含浸させた水分とを反応させる方法。

【００５９】トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム
との混合物を、水と直接反応させる方法。

【００６０】トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方
法。

【００６１】シリカゲル等含浸させた水分と、トリイ
ソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルア
ルミニウムを更に反応させる方法。

【００６２】前記のメタロセン化合物（Ａ）と反応して
イオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１
９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平
３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０４号公報、ＷＯ９２／００３
３３号公報、などに記載されたルイス酸、イオン性化合
物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げること
ができる。

【００６３】該ルイス酸としては、ホウ素原子を含有す
るルイス酸が用いられ、非限定的な具体例としては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−
フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニ
ル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ
−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン
等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボロンが特に好ましい。

【００６４】該イオン性化合物は、カチオン性化合物と
アニオン性化合物とからなる塩である。アニオンはメタ
ロセン化合物と反応することにより該メタロセン化合物
をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金
属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなア
ニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素
化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなど
があり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させ
るものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、
有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリチルカ
チオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなど
が挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニ
ウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。

【００６５】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩として、例えばトリエ
チルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロ
ピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチ
ルアンモニウム（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェ
ニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ
−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホ
ウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フ
ルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６６】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ
（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、例えば、トリメチルホ
スフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチル
フェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素などが挙げられる。

【００６７】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートも挙げることができる。

【００６８】本発明において使用する弾性ポリプロピレ
ンの製造に用いられるメタロセン触媒（Ｉ）で、所望に
より用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記
一般式（５）で表される化合物である。ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_{(3-（s＋t)）} （５）（該一般式（５）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、
メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数
である。）

【００６９】上記の一般式（５）で表される有機アルミ
ニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニ
ウムヒドリド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド等が例示できる。また、これらの化合物は２種以上の
混合物として使用してもよい。

【００７０】好ましい有機アルミニウム化合物は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムであり、最も好ましいのは、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムであ
る。

【００７１】本発明の弾性ポリプロピレンの製造に用い
られるメタロセン触媒の１つの態様である担持型メタロ
セン触媒（II）に用いられる微粒子担体（Ｄ）として
は、有機微粒子担体、無機微粒子担体のいずれを用いて
も良いが、好ましくは、無機微粒子担体である。該無機
微粒子担体は、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１
０〜２００μｍの、顆粒状ないしは球状の無機固体微粒
子であり、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好まし
くは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が
０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にある多孔質の微粒子であ
ることが好ましい。

【００７２】該無機微粒子担体としては、金属酸化物、
たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ
またはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳｉＯ
₂、またはＡｌ₂Ｏ₃を含有する担体が特に好ましい。よ
り具体的な無機化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙げら
れ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００７３】また、本発明の弾性ポリプロピレンの製造
には、前記担持型メタロセン触媒（II）に有機アルミニ
ウム化合物（Ｅ）を添加して得られた担持型メタロセン
触媒（III）を用いることもできる。有機アルミニウム
化合物（Ｅ）は、プロピレンの重合に先立って前記担持
型メタロセン触媒（II）とともに添加してもよく、ま
た、該触媒（II）とは別途、プロピレンの重合時に供給
することもできる。有機アルミニウム化合物（Ｅ）とし
ては、上記一般式（５）で示される有機アルミニウム化
合物を用いることができる。

【００７４】本発明の弾性ポリプロピレンの製造方法と
しては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であ
り、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中
でオレフィン類を（共）重合させるスラリー重合法、オ
レフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレ
フィン類の（共）重合を気相中で実施する気相重合法や
これらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセス
を使用することができる。

【００７５】上記の重合法における（共）重合条件は、
通常、公知のチーグラー・ナッタ触媒系によるオレフィ
ン類の（共）重合反応と同様な（共）重合条件が採用さ
れる。たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在
下に、（共）重合温度−５０〜１５０℃、好ましくは−
１０〜１００℃で、特に好ましくは２０〜８０℃で、
（共）重合圧力を大気圧〜７ＭＰａ、好ましくは０．２
〜５ＭＰａに維持するように、プロピレン、もしくは、
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの混合物を
供給し、１分間〜２０時間程度実施される。

【００７６】本発明の弾性ポリプロピレンは、メタロセ
ン化合物（Ａ）を含む触媒（Ｉ）、（II）または（II
I）を使用することによって、プロピレンの重合過程の
反応系中において、生成するポリマ−の構造が制御さ
れ、これによってアタクチックブロックとアイソタクチ
ックブロックの立体配列が選択された割合で製造される
結果、優れた熱可塑性弾性特性を有し、透明性に優れ、
かつ、分子量分布が狭く、高分子量であるポリプロピレ
ンとして、高活性で製造することができる。

【００７７】（共）重合反応終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経た後、目的とする弾性ポリプロピレンが
得られる。得られた弾性ポリプロピレンは、必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑
剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質ま
たは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成
樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状
に切断されたペレット状態にて、各種成形品の製造に供
される。

【００７８】本発明の弾性ポリプロピレンは、柔軟性、
弾性回復性に優れ、さらに透明性に優れた材料であり、
フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形品等の各種
成形体の成形材料として、好適に用いることができる。

【００７９】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を用い
てさらに詳細に説明する。実施例および比較例において
使用する用語の定義および物性の測定方法は以下の通り
である。

【００８０】（１）アイソタクチックペンタッド分率
（Ｉ₅）：測定装置として、日本電子（株）社製「ＪＥ
ＯＬ−ＧＸ２７０」（商品名）を用いて、前述の方法で
測定した。

【００８１】（２）２，１−挿入反応に起因する異種結
合、および１，３−挿入反応に起因する異種結合：測定
装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７
０」（商品名）を用いて、前述の方法で測定した。検出
下限界値は、０．０２ｍｏｌ％である。（単位：ｍｏｌ
％）

【００８２】（３）融点（Ｔｍ）：測定装置として、パ
ーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析
計」（商品名）を用いて、前述の方法で測定した。（単
位：℃）

【００８３】（４）破断伸び、および破断強度：下記の
装置および条件で引張試験を行った。＜試料作成＞製造
された弾性ポリプロピレンを、２００℃で溶解、プレス
し、厚み１ｍｍのシートを作成した。これを３０℃で冷
却して得られたプレスシートを試料として用いた。＜試料サイズ＞ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、ＪＩＳ
の３号ダンベル試験片を作成。＜測定装置＞Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製「Ｔｅｎｓｏｍｅ
ｔｅｒ−１０ユニバーサル試験機」（商品名）＜測定条件＞チャック間７ｃｍ、標線間２ｃｍ、ク
ロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ（単位：破断
伸び％、破断強度ＭＰａ）

【００８４】（５）永久伸び：上記（４）に記載の＜試
料作成＞要領と同じ要領で作成したプレスシートを使用
し、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、ＪＩＳの１号ダン
ベル試験片を準備し、これを１００％伸張し、１０分間
保持したのち、試験片を取り出し、さらに１０分後の長
さを測定した。永久伸びの小さいものは、弾性回復性に
優れる。（単位：％）

【００８５】（６）圧縮永久歪み：上記（４）に記載の
＜試料作成＞要領と同じ要領で作成したプレスシートを
使用し、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、簡易的に打ち
抜いた試験片を４枚重ね、これを７５％の厚さまで圧縮
し、７０℃で２２時間保持したのち、試験片を取り出
し、さらに３０分後の厚さを測定した。圧縮永久歪みの
小さいものは、回復性に優れる。（単位：％）

【００８６】（７）デュロメーター硬度：上記（４）に
記載の＜試料作成＞要領と同じ要領で作成したプレスシ
ートを使用し、簡易的に打ち抜いた試験片を６枚重ね、
ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、タイプＡのデュロメーター
硬度を測定した。

【００８７】（８）重量平均分子量（Ｍｗ）、および分
子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ））：カラムとして、東ソ
ー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ」（商品
名）を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃ」（商品名）を用いて、前述の方法で測
定した。

【００８８】（９）ヘイズ：上記（４）に記載の＜試料
作成＞要領と同じ要領で作成したプレスシートを使用
し、簡易的に打ち抜いた試験片を用いて、ＡＳＴＭ１
００３に準拠し、ヘイズを測定した。（単位：％）

【００８９】（１０）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２
１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した。（単
位：ｇ／１０分）

【００９０】実施例１〔弾性ポリプロピレン（ＥＬＰＰ−１）の製造〕十分に
窒素置換された内容積１．５リットルのオートクレーブ
に、アルミノキサン（Ｂ）として、東ソーアクゾ社製
「ＭＭＡＯ３Ａ」（商品名）を、Ａｌ原子の量として
３．２×１０^-3ｍｏｌ、液化プロピレンモノマーを８０
０ｍｌ加え、３０℃に保ちながら５分間攪拌した。その
後、予め、メタロセン化合物（Ａ）として、ビス（２−
（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
をＺｒ原子当たり９．８×１０^-6ｍｏｌと、ＭＭＡＯを
Ａｌ原子の量として１．７×１０^-3ｍｏｌとを１５分間
混合したメタロセン触媒（Ｉ）を、２００ｍｌの液化プ
ロピレンで圧入することにより３０℃における重合を開
始し、２時間の間、３０℃の一定圧力で重合を行った。
２時間後、２０ｍｌのメタノールを圧入することによっ
て重合を停止した。

【００９１】その後、プロピレンモノマーをパージし、
トルエン１０００ｍｌを加え、５０℃で９０分間攪拌し
た。その後、メタノールを５０ｍｌ、水酸化ナトリウム
を５ｇ、純水２５０ｍｌを加え、７０℃で９０分間攪拌
後、冷却し、分液ロートを用いて水相を抜き出した後、
洗浄後の水相が中性となるまでトルエン相を純水で洗浄
した。洗浄後のトルエンに大量のメタノールを加え析出
したポリマーを回収、一定重量となるまで減圧乾燥機で
乾燥して、５８ｇの弾性ポリプロピレンを得た。

【００９２】〔弾性ポリプロピレン（ＥＬＰＰ−１）の
物性評価〕得られた弾性ポリプロピレン１００重量部に
対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．１重量部の割合で混合したものを、東洋精機株式会
社製ラボプラストミル「ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０」
（商品名）のミキサーを用いて２００℃で５分間混練
後、ポリマーの分析を行ったところ、アイソタクチック
ペンダット分率（Ｉ₅）が０．４０９で、２，１−挿入
反応に起因する異種結合が０．２８ｍｏｌ％、１，３−
挿入反応に起因する異種結合が検出下限界値未満、すな
わち０．０２ｍｏｌ％未満、融点（Ｔｍ）が１４１℃、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２４６，０００、分子量分布
（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対
する比（Ｍｗ／Ｍｎ））が２．４であり、ＭＦＲが１．
６ｇ／１０分であった。

【００９３】上記と同様の条件で弾性ポリプロピレンの
製造を４回繰り返し、得られた重合体を用いて、各種材
料物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００９４】実施例２〔弾性ポリプロピレン（ＥＬＰＰ−２）の製造〕十分に
窒素置換された内容積１．５リットルのオートクレーブ
に、アルミノキサン（Ｂ）として、東ソーアクゾ社製
「ＭＭＡＯ３Ａ」（商品名）を、Ａｌ原子の量として
１．３×１０^-3ｍｏｌ、液化プロピレンモノマーを８０
０ｍｌ加え、４０℃に保ちながら５分間攪拌した。その
後、予め、メタロセン化合物（Ａ）として、ビス（２−
（２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドをＺｒ原子当たり４．５×１０^-6ｍｏｌ
と、ＭＭＡＯをＡｌ原子の量として９．０×１０^-4ｍｏ
ｌとを１５分間混合したメタロセン触媒（Ｉ）を、２０
０ｍｌの液化プロピレンで圧入することにより４０℃に
おける重合を開始し、２時間の間、４０℃の一定圧力で
重合を行った。２時間後、２０ｍｌのメタノールを圧入
することによって重合を停止した。

【００９５】その後、プロピレンモノマーをパージし、
トルエン１０００ｍｌを加え、５０℃で９０分間攪拌し
た。その後、メタノールを５０ｍｌ、水酸化ナトリウム
を５ｇ、純水２５０ｍｌを加え、７０℃で９０分間攪拌
後、冷却し、分液ロートを用いて水相を抜き出した後、
洗浄後の水相が中性となるまでトルエン相を純水で洗浄
した。洗浄後のトルエンに大量のメタノールを加え析出
したポリマーを回収、一定重量となるまで減圧乾燥機で
乾燥して、４５ｇの弾性ポリプロピレンを得た。

【００９６】〔弾性ポリプロピレン（ＥＬＰＰ−２）の
物性評価〕得られた弾性ポリプロピレン１００重量部に
対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．１重量部の割合で混合したものを、東洋精機株式会
社製ラボプラストミル「ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０」
（商品名）のミキサーを用いて２００℃で５分間混練
後、ポリマーの分析を行ったところ、アイソタクチック
ペンダット分率（Ｉ₅）が０．６７９で、２，１−挿入
反応に起因する異種結合が１１．４７ｍｏｌ％、１，３
−挿入反応に起因する異種結合が０．６１ｍｏｌ％、融
点（Ｔｍ）が１０７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１
０，０００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）の数
平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ））が２．
４であり、ＭＦＲが４．７ｇ／１０分であった。

【００９７】上記と同様の条件で弾性ポリプロピレンの
製造を４回繰り返し、得られた重合体を用いて、各種材
料物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００９８】比較例１〔プロピレン重合体（ＰＰ−１）の製造〕十分に窒素置
換された内容積１．５リットルのオートクレーブに、ア
ルミノキサン（Ｂ）として、東ソーアクゾ社製「ＭＭＡ
Ｏ３Ａ」（商品名）を、Ａｌ原子の量として３．６×
１０^-3ｍｏｌ、液化プロピレンモノマーを８００ｍｌ加
え、２０℃に保ちながら５分間攪拌した。その後、予
め、メタロセン化合物（Ａ）として、ビス（２−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子当
たり、１．５×１０^-5ｍｏｌと、ＭＭＡＯをＡｌ原子の
量として３．６×１０ ^-3ｍｏｌとを１５分間混合したメ
タロセン触媒（Ｉ）を、２００ｍｌの液化プロピレンで
圧入することにより２０℃における重合を開始し、２時
間の間、２０℃の一定圧力で重合を行った。２時間後、
２０ｍｌのメタノールを圧入することによって重合を停
止した。

【００９９】その後、プロピレンモノマーをパージし、
トルエン１０００ｍｌを加え、５０℃で９０分間攪拌し
た。その後、メタノールを５０ｍｌ、水酸化ナトリウム
を５ｇ、純水２５０ｍｌを加え、７０℃で９０分間攪拌
後、冷却し、分液ロートを用いて水相を抜き出した後、
洗浄後の水相が中性となるまでトルエン相を純水で洗浄
した。洗浄後のトルエンに大量のメタノールを加え析出
したポリマーを回収、一定重量となるまで減圧乾燥機で
乾燥して、４２ｇのプロピレン重合体を得た。

【０１００】〔プロピレン重合体（ＰＰ−１）の物性評
価〕得られたプロピレン重合体１００重量部に対して、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量
部の割合で混合したものを、東洋精機株式会社製ラボプ
ラストミル「ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０」（商品名）の
ミキサーを用いて２００℃で５分間混練後、ポリマーの
分析を行ったところ、アイソタクチックペンダット分率
（Ｉ₅）が０．４４７で、２，１−挿入反応に起因する
異種結合および１，３−挿入反応に起因する異種結合が
共に検出下限界値未満、すなわち０．０２ｍｏｌ％未
満、融点（Ｔｍ）が１４８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）
が４１３，０００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））が２．２であり、ＭＦＲが０．３０ｇ／１０分で
あった。

【０１０１】上記と同様の条件でプロピレン重合体の製
造を２回繰り返し、得られた重合体を用いて、各種材料
物性を測定した。その結果を表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】本発明の弾性ポリプロピレンは、透明性
に優れ、特に、比較的高いデュロメーター硬度が要求さ
れる用途においてさえ、高い透明性と、優れた弾性特性
を有するポリプロピレンである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大木義之千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者潮田勉千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社高分子研究所内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01A BA01B BA02A BA02B BB00A BB00B BB01A BB01B BC12B BC15B BC16B BC19B BC25A BC25B BC26B CA24A CA25A CA27A CA28A CA29A EB04 FA01 FA03 FA04 GA12 GA16 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA16Q AA19Q CA01 CA04 DA01 DA04 DA19 DA24 DA48 DA49 DA50 DA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタロセン化合物（Ａ）、活性化化合物
（Ｂ）および所望によって使用する有機アルミニウム化
合物（Ｃ）を含むメタロセン触媒（Ｉ）、該メタロセン
触媒（Ｉ）を微粒子担体（Ｄ）に担持させて得られた担
持型メタロセン触媒（II）、または、該担持型メタロセ
ン触媒（II）に有機アルミニウム化合物（Ｅ）を添加さ
せて得られた担持型メタロセン触媒（III）のいずれか
を触媒に用いて得られるポリプロピレンであって、核磁
気共鳴スペクトルによるアイソタクチックペンタッド
分率（Ｉ₅）が０．１５０〜０．７４９、２，１−挿
入反応に起因する異種結合が０．１１〜２０ｍｏｌ％、
１，３−挿入反応に起因する異種結合が０〜１０ｍｏ
ｌ％であり、融点（Ｔｍ）が５０〜１６０℃である、
弾性ポリプロピレン。
【請求項２】弾性ポリプロピレンが、該ポリプロピレン
を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し測定して得られ
た破断伸びにおいて１００〜２，０００％、破断強度に
おいて５〜３５ＭＰａ、永久伸びにおいて３〜７５％、
かつ圧縮永久歪みにおいて３０〜９０％の値を有するポ
リプロピレンである、請求項１記載の弾性ポリプロピレ
ン。
【請求項３】弾性ポリプロピレンが、該ポリプロピレン
を用いて、ＪＩＳＫ７２１５に準拠し測定して得られ
たタイプＡのデュロメーター硬度においてＨＤＡ３０〜
９９の値を有するポリプロピレンである、請求項１また
は２記載の弾性ポリプロピレン。
【請求項４】弾性ポリプロピレンが、重量平均分子量
（Ｍｗ）において、３０，０００〜１，０００，０００
の値を有するポリプロピレンである、請求項１〜３のい
ずれか１項記載の弾性ポリプロピレン。
【請求項５】弾性ポリプロピレンが、該ポリプロピレン
を用いて得られた厚み１ｍｍのプレスシートにつき、Ａ
ＳＴＭ１００３に準拠し測定して得られたヘイズにお
いて、１〜５５％の値を有するポリプロピレンである、
請求項１〜４のいずれか１項記載の弾性ポリプロピレ
ン。
【請求項６】弾性ポリプロピレンが、分子量分布（重量
平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比
（Ｍｗ／Ｍｎ））において、１．５〜４．０の値を有す
るポリプロピレンである、請求項１〜５のいずれか１項
記載の弾性ポリプロピレン。