JP2002042768A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関する。[0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴って、新しい
高性能電池の出現が期待されている。現在、負極にグラ
ファイトやカーボンを使用し、正極にコバルト酸リチウ
ムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウム
イオン電池が考案され、高エネルギー密度電池として用
いられているが、用途の拡大に伴って、さらに高性能・
高エネルギー密度・高安全性の電池が求められてきてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic devices, the appearance of new high-performance batteries is expected. At present, so-called lithium-ion batteries using graphite or carbon for the negative electrode and lithium cobaltate or lithium nickelate for the positive electrode have been devised and used as high energy density batteries, but with the expansion of applications, Higher performance
There is a demand for batteries with high energy density and high safety.
【０００３】負極に金属リチウムを使用すると高エネル
ギー密度電池となるが、金属リチウムのデンドライト析
出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点
があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安
全性を確保することが困難である。[0003] The use of metallic lithium for the negative electrode results in a high energy density battery. However, short-circuiting is likely to occur due to the dendrite deposition of metallic lithium and the life is short. In addition, the reactivity of metallic lithium is high. It is difficult to ensure safety.
【０００４】また、非水電解質電池においては、一般に
可燃性有機溶媒が電解液に用いられるため、電池の誤使
用によって発熱および発煙などが生じる可能性がある。
このため、様々な安全素子を使用する必要があり、これ
らの素子の重量および体積を考慮したエネルギー密度が
低くなる、コストが高くなるなどの問題点があった。[0004] In a non-aqueous electrolyte battery, a flammable organic solvent is generally used for an electrolytic solution, so that misuse of the battery may generate heat and smoke.
For this reason, it is necessary to use various safety elements, and there has been a problem that the energy density in consideration of the weight and volume of these elements is low and the cost is high.
【０００５】リチウムイオン二次電池などの非水電解質
電池用セパレータは、正・負極板間の接触による短絡を
防止するとともに、電解液を保持してリチウムイオンが
速やかに拡散できる必要がある。それに使用する材質は
有機溶媒に対して化学的に安定であり、電気化学的にも
安定である必要がある。[0005] A separator for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery needs to prevent a short circuit due to contact between the positive and negative electrode plates, hold the electrolytic solution, and rapidly diffuse lithium ions. The material used must be chemically stable to the organic solvent and electrochemically stable.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】金属リチウムを使用す
るリチウム電池は、充放電サイクルを繰り返すと、充電
時に金属リチウムのデンドライトが生成して、短絡した
り、放電が困難な微細な金属リチウム粒子が負極近傍に
蓄積していき、容量が低下することが問題となる。ま
た、短絡による発熱で温度が上昇すると、放電が困難な
蓄積していた金属リチウム粒子は、溶融したり、正極活
物質から分解して発生する酸素とも反応して、大きな発
熱が生じ、電池の安全性が損なわれる場合がある。In a lithium battery using lithium metal, when the charge / discharge cycle is repeated, dendrites of the lithium metal are generated at the time of charging, and short-circuiting or fine lithium metal particles which are difficult to discharge are generated. The accumulation near the negative electrode causes a problem that the capacity is reduced. In addition, when the temperature rises due to the heat generated by the short circuit, the accumulated lithium metal particles, which are difficult to discharge, melt or react with oxygen generated by decomposition from the positive electrode active material, generating a large amount of heat. Safety may be impaired.
【０００７】また、リチウムを吸蔵および放出すること
が可能なリチウム合金または炭素材を負極として用いた
場合においても、電池のエネルギー密度を高くするため
に負極活物質の充放電利用率を高くしたり、高率または
低温充電した場合には、負極活物質の表面にデンドライ
ト状の金属リチウムが析出し、金属リチウム負極の場合
と同様の問題が生じる場合がある。Further, even when a lithium alloy or a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used as the negative electrode, the charge / discharge utilization rate of the negative electrode active material is increased in order to increase the energy density of the battery. When the battery is charged at a high rate or at a low temperature, dendritic lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode active material, and the same problem as in the case of the lithium metal negative electrode may occur.
【０００８】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、寿命性能に優れ、安全性が著しく向上した非水電
解質電池を提供するものである。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a nonaqueous electrolyte battery having excellent life performance and significantly improved safety.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池は、隔離体中に炭素質粒子を含み、この隔離体によ
り正極と負極とが絶縁されていることを特徴とする。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized in that the separator contains carbonaceous particles, and the separator insulates the positive electrode and the negative electrode.
【００１０】また本発明は、上記非水電解質電池におい
て、隔離体がポリオレフィン系セパレータであることを
特徴とし、また、隔離体がポリマー電解質であることを
特徴とし、さらにこのポリマー電解質が有孔性であるこ
とを特徴とする。The present invention also provides the above nonaqueous electrolyte battery, wherein the separator is a polyolefin-based separator, the separator is a polymer electrolyte, and the polymer electrolyte is a porous electrolyte. It is characterized by being.
【００１１】さらに本発明は、上記非水電解質電池にお
いて、隔離体中の炭素質粒子の重量が隔離体の重量に対
して５％以上５０％以下であることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that in the above nonaqueous electrolyte battery, the weight of the carbonaceous particles in the separator is 5% or more and 50% or less with respect to the weight of the separator.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極との間に隔
離体を備えた非水電解質電池において、隔離体中に炭素
質粒子を含み、この隔離体により正極と負極とが絶縁さ
れていることを特徴とするものである。この隔離体は炭
素質粒子を含むが、電気絶縁性であり、正極と負極との
短絡を防止している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery provided with a separator between a positive electrode and a negative electrode, wherein the separator contains carbonaceous particles, and the positive electrode and the negative electrode are insulated by the separator. It is characterized by having. Although this separator contains carbonaceous particles, it is electrically insulating and prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
【００１３】炭素質粒子はリチウム吸蔵・放出すること
が可能な物質であるため、本発明の構成とすることによ
り、隔離体中に含まれる炭素質粒子と、充放電によって
生じた放電が困難なリチウム粒子やリチウムデンドライ
トとが反応して、炭素質粒子が遊離した金属リチウムを
吸収してリチウムインターカレーション物質が生じて、
リチウムの反応性が低下し、同時に内部短絡を防止する
ことができ、電池の安全性に寄与するものである。Since the carbonaceous particles are substances capable of inserting and extracting lithium, the structure of the present invention makes it difficult for the carbonaceous particles contained in the separator to discharge due to charging and discharging. The lithium particles and lithium dendrite react with each other, and the carbonaceous particles absorb the released lithium metal to produce a lithium intercalation substance,
The reactivity of lithium is reduced, and at the same time, an internal short circuit can be prevented, which contributes to the safety of the battery.
【００１４】さらに、短絡要因としての金属リチウム粒
子が少なくなるばかりでなく、充放電サイクルが進ん
で、負極と隔離体中に含まれる炭素質粒子との間に電子
伝導性のネットワークが形成されると、リチウムインタ
ーカレーション物質はやがて放電にも再び寄与するよう
になるために、容量低下を著しく抑制でき、充放電サイ
クル寿命特性が大幅に向上する。Further, not only the number of lithium metal particles as a short-circuit factor is reduced, but also the charge / discharge cycle proceeds, and an electron conductive network is formed between the negative electrode and the carbonaceous particles contained in the separator. Then, since the lithium intercalation material eventually contributes again to the discharge, the decrease in capacity can be remarkably suppressed, and the charge-discharge cycle life characteristic is greatly improved.
【００１５】ただし、隔離体中に存在する炭素質粒子
と、充放電によって生じた放電が困難なリチウム粒子や
リチウムデンドライトとが反応して、リチウムインター
カレーション物質が生じ易くするためには、炭素質粒子
を含む隔離体は負極と接するように設けられていること
が好ましい。However, in order for carbonaceous particles present in the separator to react with lithium particles or lithium dendrites which are difficult to discharge due to charge and discharge, lithium intercalation substances are likely to be generated. The separator including the porous particles is preferably provided so as to be in contact with the negative electrode.
【００１６】本発明に使用する隔離体としては、孔をも
つポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系
セパレータを使用できる。これらのポリオレフィン系セ
パレータにおいては、リチウムイオンは孔中に保持され
た非水電解液中を移動するが、ポリオレフィン部分はリ
チウムイオン導電性をもたない。As the separator used in the present invention, a polyolefin separator such as polyethylene or polypropylene having pores can be used. In these polyolefin-based separators, lithium ions move in the non-aqueous electrolyte held in the pores, but the polyolefin portion does not have lithium ion conductivity.
【００１７】また本発明に使用する隔離体としては、ポ
リオレフィン系セパレータの代わりにポリマー電解質を
使用することができる。ポリマー電解質は、例えばポリ
エチレンオキシドとリチウム塩を混合した固体のよう
に、固体ポリマー中をリチウムイオンが移動するもので
ある。さらに、ポリマー電解質に非水電解液を含有させ
たゲル状電解質を使用することができる。As the separator used in the present invention, a polymer electrolyte can be used instead of the polyolefin separator. The polymer electrolyte is one in which lithium ions move in a solid polymer such as a solid obtained by mixing polyethylene oxide and a lithium salt. Further, a gel electrolyte in which a non-aqueous electrolyte is contained in a polymer electrolyte can be used.
【００１８】さらに本発明に使用する隔離体としては、
有孔性ポリマー電解質を使用することができる。有孔性
ポリマー電解質は、リチウムイオンが通過することので
きないポリオレフィンに代えてポリフッ化ビニリデンな
どの電解液で膨潤することのできるポリマーを使用し、
ポリマー部分が微細孔を有し、このポリマーの微細孔の
部分に非水電解液を保持するとともに、非水電解液で膨
潤したポリマー部分もリチウムイオン電導性を示すもの
である。Further, as an isolator used in the present invention,
Porous polymer electrolytes can be used. The porous polymer electrolyte uses a polymer that can swell with an electrolyte such as polyvinylidene fluoride instead of a polyolefin that does not allow lithium ions to pass through,
The polymer portion has micropores, the nonaqueous electrolyte is held in the micropores of the polymer, and the polymer portion swollen with the nonaqueous electrolyte also exhibits lithium ion conductivity.
【００１９】このような有孔性ポリマー電解質を使用す
ることによって、高率放電性能を向上させることができ
る。なお、ポリマー部分に保持させる非水電解液と、ポ
リマーの微細孔中に含有させる電解液とが異なっていて
もよい。By using such a porous polymer electrolyte, high rate discharge performance can be improved. The non-aqueous electrolyte held in the polymer portion may be different from the electrolyte contained in the fine pores of the polymer.
【００２０】有孔性ポリマー電解質膜を使用すること
で、その微細孔中に電解液を保持させ、負極から遊離し
て充放電不能となった粒子状やデンドライト状金属リチ
ウムが、充放電時の活物質の体積変化によって生じる電
解液の流れによって、有孔性ポリマー電解質膜の微細孔
中を移動し、ポリマー膜が含む炭素に到達することがで
きるようになる。この場合、有孔性ポリマー電解質膜中
に存在する炭素質粒子は、有孔性ポリマー電解質膜の孔
の表面に露出して電解液と接している場合に、より効果
的である。The use of the porous polymer electrolyte membrane allows the electrolyte solution to be retained in the fine pores, and the particulate or dendritic metallic lithium released from the negative electrode and unable to be charged and discharged is charged and discharged during charging and discharging. The flow of the electrolytic solution caused by the change in volume of the active material moves through the micropores of the porous polymer electrolyte membrane and reaches the carbon contained in the polymer membrane. In this case, the carbonaceous particles present in the porous polymer electrolyte membrane are more effective when exposed to the surface of the pores of the porous polymer electrolyte membrane and in contact with the electrolyte.
【００２１】なお、充放電サイクル特性向上のために
は、有孔性ポリマー電解質膜の多孔度は１０％から９０
％が望ましく、その孔径は０．００３μmから１０μmが
望ましい。ここで、有孔性ポリマー電解質膜の多孔度と
は、孔を含む膜の見掛け体積からポリマーおよび炭素粒
子などの固形物の体積を差し引いた孔体積が、前記見掛
け体積に占める割合を意味する。In order to improve the charge / discharge cycle characteristics, the porosity of the porous polymer electrolyte membrane should be 10% to 90%.
%, And the pore diameter is preferably 0.003 μm to 10 μm. Here, the porosity of the porous polymer electrolyte membrane means a ratio of a pore volume obtained by subtracting a volume of a solid substance such as a polymer and carbon particles from an apparent volume of a membrane containing pores to the apparent volume.
【００２２】なお本発明の隔離体としては、ポリオレフ
ィン系セパレータとポリマー電解質または有孔性ポリマ
ー電解質とを組み合せて使用することができる。The separator of the present invention may be a combination of a polyolefin separator and a polymer electrolyte or a porous polymer electrolyte.
【００２３】特に、炭素質粒子を含まないポリオレフィ
ン系セパレータと、炭素質粒子を含むポリマー電解質ま
たは有孔性ポリマー電解質とを組み合せて使用すること
が好ましい。この場合、正極と負極と隔離体の位置関係
は、正極―ポリオレフィン系セパレータ―炭素質粒子を
含むポリマー電解質―ポリオレフィン系セパレータ―負
極、正極―炭素質粒子を含むポリマー電解質―ポリオレ
フィン系セパレータ―負極、正極―ポリオレフィン系セ
パレータ―炭素質粒子を含むポリマー電解質―負極な
ど、どのような順序に積層されていてもよい。In particular, it is preferable to use a polyolefin separator containing no carbonaceous particles in combination with a polymer electrolyte or a porous polymer electrolyte containing carbonaceous particles. In this case, the positional relationship between the positive electrode, the negative electrode and the separator is positive electrode-polyolefin separator-polymer electrolyte containing carbonaceous particles-polyolefin separator-negative electrode, positive electrode-polymer electrolyte containing carbonaceous particles-polyolefin separator-negative electrode, The layers may be stacked in any order such as a positive electrode, a polyolefin-based separator, a polymer electrolyte containing carbonaceous particles, and a negative electrode.
【００２４】ただし、隔離体中に存在する炭素質粒子
と、充放電によって生じた放電が困難なリチウム粒子や
リチウムデンドライトとが反応して、リチウムインター
カレーション物質が生じ易くするためには、炭素質粒子
を含むポリマー電解質は負極表面に設けられていること
が好ましい。However, in order for the carbonaceous particles present in the separator to react with lithium particles or lithium dendrites which are difficult to discharge due to charge and discharge, a lithium intercalation substance is easily generated. The polymer electrolyte containing the porous particles is preferably provided on the negative electrode surface.
【００２５】しかしながら、隔離体中に含まれる炭素質
粒子の量が少ない場合、デンドライトによる短絡を防止
することが難しい。また、隔離体中に含まれる炭素質粒
子の量が多い場合、電池の充電時に、金属リチウムの負
極への析出よりも優先して、隔離体中に存在する炭素質
粒子が充電される恐れがある。したがって、隔離体中の
炭素質粒子の重量を、隔離体の重量に対し５％以上５０
％以下とすることにより、金属リチウムよりも先に充電
されることなく、短絡を防止することができる。However, when the amount of the carbonaceous particles contained in the separator is small, it is difficult to prevent a short circuit due to dendrite. In addition, when the amount of carbonaceous particles contained in the separator is large, there is a possibility that the carbonaceous particles present in the separator may be charged at the time of charging the battery, in preference to the deposition of metallic lithium on the negative electrode. is there. Therefore, the weight of the carbonaceous particles in the separator should not be less than 5% of the weight of the separator.
%, The short circuit can be prevented without being charged before the lithium metal.
【００２６】本発明においては、金属リチウム、リチウ
ム合金または炭素質材料を含む負極を使用した場合に、
優れた特性の電池が得られるものである。なお、ここで
は、金属リチウム負極を備えたことを特徴とする非水電
解質電池とは、充電によって初めて金属リチウムが形成
される、放電状態で金属リチウムを備えない電池をも含
む。また、リチウム合金負極を備えたことを特徴とする
非水電解質電池とは、充電によって初めてリチウムを吸
蔵して合金となり、放電状態ではリチウム合金ではない
金属を負極として備える電池をも含む。In the present invention, when a negative electrode containing lithium metal, a lithium alloy or a carbonaceous material is used,
A battery with excellent characteristics can be obtained. Here, the nonaqueous electrolyte battery including the metal lithium anode includes a battery in which metal lithium is formed for the first time by charging and which does not include metal lithium in a discharged state. The nonaqueous electrolyte battery provided with a lithium alloy negative electrode also includes a battery including a metal which is not a lithium alloy as a negative electrode in a discharged state after absorbing lithium for the first time by charging.
【００２７】また、本発明による電池においては、隔離
体に含ませる炭素質粒子の種類としては、グラファイト
またはいわゆるハードカーボンでもよい。またその形状
は、球状、繊維状、塊状のいずれであってもよい。In the battery according to the present invention, the type of carbonaceous particles contained in the separator may be graphite or so-called hard carbon. The shape may be spherical, fibrous or massive.
【００２８】さらに、本発明の適用対象電池としては、
金属リチウム負極やそのリチウム金属と炭素との混合負
極、さらにはリチウム合金やその合金と炭素との混合負
極を使用した電池の場合にも有効である。Further, the batteries to which the present invention is applied include:
The present invention is also effective in the case of a battery using a metal lithium negative electrode or a mixed negative electrode of lithium metal and carbon, and a lithium alloy or a mixed negative electrode of the alloy and carbon.
【００２９】本発明による電池においては、炭素粒子を
含むポリマー電解質に使用するポリマーの材質として
は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム
およびこれらの誘導体などの高分子を単独で、あるいは
混合して用いてもよい。また、これらの高分子を構成す
る各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。In the battery according to the present invention, the polymer material used for the polymer electrolyte containing carbon particles includes polyacrylonitrile, polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, and the like. Polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, styrene butadiene rubber, polymers such as nitrile rubber and derivatives thereof alone, Alternatively, they may be used as a mixture. Further, a polymer obtained by copolymerizing various monomers constituting these polymers may be used.
【００３０】また、本発明による電池においては、電解
液溶液として、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれら
の混合物を使用することができる。Further, in the battery according to the present invention, as the electrolyte solution, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone,
Sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile,
Dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2
Polar solvents such as -dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate and the like, and mixtures thereof can be used.
【００３１】本発明による電池においては、リチウムイ
オン導電性高分子中および非水系電解液に含有させるリ
チウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ
2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ
ＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩
もしくはこれらの混合物でもよい。また、ポリマー電解
質中と非水系電解液中で異なる塩を用いてもよい。In the battery according to the present invention, the lithium salt to be contained in the lithium ion conductive polymer and in the non-aqueous electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF.
6 , LiClO 4 , LiSCN, LiI, LiCl, Li
Br, LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO
2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (C
Salts such as OCF 3 ) 2 and LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 or mixtures thereof may be used. Further, different salts may be used in the polymer electrolyte and the non-aqueous electrolyte.
【００３２】さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出
可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌ
ｉｘＭＯ2、またはＬｉｙＭ2Ｏ４（ただしＭ は遷移金
属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２ ）で表される、複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物を用いることができる。その具体例とし
ては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、Ｌ
ｉ2Ｍｎ2Ｏ4 、ＭｎＯ 2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ１3、
ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、
ＬｉＭｎＯ2等が挙げられる。また、有機化合物として
は、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げら
れる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記
各種活物質を混合して用いてもよい。Further, lithium as a positive electrode material is inserted and released.
Possible compounds include the inorganic compound represented by the composition formula L
ixMOTwoOr LiyMTwoO4 (where M is transition gold
Complex oxidation represented by the genus 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2)
Objects, oxides with tunnel-like vacancies, metals with layered structure
Chalcogenides can be used. As a specific example
The LiCoOTwo , LiNiOTwo, LiMnTwoOFour , L
iTwoMnTwoOFour , MnO Two, FeOTwo, VTwoOFive, V6O1Three,
TiOTwo, TiSTwo, NiOOH, FeOOH, FeS,
LiMnOTwoAnd the like. Also, as an organic compound
Examples thereof include conductive polymers such as polyaniline.
It is. Furthermore, regardless of inorganic compounds and organic compounds,
Various active materials may be mixed and used.
【００３３】さらに、負極材料たるリチウムと合金を形
成する物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｃｄなどがあげられ、これらの混合物を用いてもよい。
また、負極材料として用いる炭素材料としては、グラフ
ァイトまたは低結晶性カーボンのどちらであってもよ
く、その形状は、球状、繊維状、塊状のいずれであって
もよい。Further, as a material forming an alloy with lithium as a negative electrode material, Al, Si, Pb, Sn, Zn,
Cd and the like, and a mixture thereof may be used.
The carbon material used as the negative electrode material may be either graphite or low-crystalline carbon, and the shape may be spherical, fibrous, or massive.
【００３４】なお、本発明による発電要素は、正極板及
び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形した
ものを、順に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもの
のどちらであってもよい。The power generating element according to the present invention may be either a positive electrode plate or a negative electrode plate formed in the form of a thin sheet or foil, laminated in order, or spirally wound. .
【００３５】電池ケースとしては、金属箔と樹脂フィル
ムとを貼り合わせたラミネートシート、鉄またはアルミ
ニウムの金属ケースなど、いずれであってもよい。The battery case may be any of a laminate sheet in which a metal foil and a resin film are bonded, a metal case of iron or aluminum, and the like.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.
【００３７】正極板は、活物質であるリチウムコバルト
複合酸化物９１部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）６部と導電剤であるアセチレンブラック３
部とを混合し、適宜ＮＭＰを加えてペースト状に調製し
た後、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両
面に塗布、乾燥することによって製作した。また負極板
は、集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に厚さ２０
μｍの金属リチウム箔を貼りつけて製作した。The positive electrode plate comprises 91 parts of lithium-cobalt composite oxide as an active material, 6 parts of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and acetylene black 3 as a conductive agent.
The mixture was mixed with NMP, NMP was appropriately added to prepare a paste, and then applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil serving as a current collector, followed by drying. The negative electrode plate has a thickness of 20 μm on both sides of a 10 μm thick copper foil serving as a current collector.
It was manufactured by sticking a metal lithium foil of μm.
【００３８】分子量約１００，０００のポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）と、粒径２μｍの球状グラファイト粉
末とを、グラファイトの重量比が５、１０、２０、３
０、４０、５０％となるように混合し、ＮＭＰを加えた
ものを１０時間攪拌して、ＰＡＮをＮＭＰに溶解させ
た。このようにして製作したペーストをガラス板上に均
一な厚さで塗布した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去す
ることによってＰＡＮを固化して、グラファイト粒子を
含むＰＡＮ膜を製作した。A polyacrylonitrile (PAN) having a molecular weight of about 100,000 and a spherical graphite powder having a particle size of 2 μm were mixed with graphite at a weight ratio of 5, 10, 20, 3
The mixture was adjusted to 0, 40, and 50%, and the mixture to which NMP was added was stirred for 10 hours to dissolve PAN in NMP. The paste prepared as described above was applied to a glass plate at a uniform thickness, then immersed in water to remove NMP, thereby solidifying the PAN, thereby producing a PAN film containing graphite particles.
【００３９】ポリマーが固化する際、水中でＮＭＰが抜
け出る経路が孔となるため、できあがった球状グラファ
イト粉末を含むＰＡＮ膜は連通孔を有する多孔膜となっ
た。このＰＡＮ膜を６５℃で１０時間真空乾燥して水分
を除去した。When the polymer solidifies, the path through which NMP escapes in water is a hole, so that the PAN film containing the spherical graphite powder thus formed is a porous film having communication holes. The PAN film was vacuum dried at 65 ° C. for 10 hours to remove water.
【００４０】上記のようにして製作した正極、負極およ
び球状グラファイト粉末を含むＰＡＮ膜と、多孔度４０
％、厚さ２５μｍのポリエチレンセパレータとを用い
て、正極、ポリエチレンセパレータ、ＰＡＮ膜、負極、
ＰＡＮ膜、ポリエチレンセパレータの順に重ねて巻き、
高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍの
角形のアルミニウムケース中に挿入した。エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を
体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を
加えた電解液を注液して、本発明による電池を製作し
た。完成した電池の容量は、約９００ｍＡｈとなった。The PAN film containing the positive electrode, the negative electrode and the spherical graphite powder manufactured as described above,
%, A polyethylene separator having a thickness of 25 μm, a positive electrode, a polyethylene separator, a PAN film, a negative electrode,
PAN membrane, polyethylene separator in order and wound,
It was inserted into a square aluminum case having a height of 47.0 mm, a width of 22.2 mm and a thickness of 7.0 mm. Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 and an electrolyte to which 1 mol / l of LiPF 6 was added was injected to manufacture a battery according to the present invention. The capacity of the completed battery was about 900 mAh.
【００４１】なお、球状グラファイト粉末を含むＰＡＮ
膜における、ＰＡＮ膜重量に対するグラファイト粉末の
重量比が５、１０、２０、３０、４０、５０％のＰＡＮ
膜を用いて製作した電池を、順に本発明による電池
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
とした。PAN containing spherical graphite powder
PAN having a weight ratio of graphite powder to PAN membrane weight of 5, 10, 20, 30, 40, 50% in the membrane.
The batteries manufactured using the membranes are sequentially converted into batteries (A), (B), (C), (D), (E) and (F) according to the present invention.
And
【００４２】また、グラファイト粉末の重量比が６０、
７０％であること以外は本発明による電池（Ａ）と同様
にして、比較電池（Ｇ）および（Ｈ）を作製した。さら
に、グラファイト粉末を含むＰＡＮ膜を用いないこと以
外は本発明による電池（Ａ）と同様にして、比較電池
（Ｉ）を製作した。Further, the weight ratio of the graphite powder is 60,
Comparative batteries (G) and (H) were produced in the same manner as the battery (A) according to the present invention except that the content was 70%. Further, a comparative battery (I) was manufactured in the same manner as the battery (A) according to the present invention except that the PAN film containing the graphite powder was not used.
【００４３】上記のようにして製作した本発明による電
池および比較電池の各２個を用いて、５０サイクルの寿
命試験を実施した。寿命試験においては、４５０ｍＡで
４．３Ｖに達するまでの定電流充電後、４．３Ｖでの３
時間の定電圧充電および４５０ｍＡでの３．０Ｖまでの
定電流放電を１サイクルとした。Using the two batteries of the present invention and the comparative battery manufactured as described above, a life test of 50 cycles was performed. In the life test, after constant current charging until reaching 4.3 V at 450 mA, 3
Time constant voltage charging and constant current discharging up to 3.0 V at 450 mA were defined as one cycle.
【００４４】これらの５０サイクル充放電後の電池各１
個を寿命試験と同条件の充電方法で満充電状態としたの
ち、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた場合の安全
性試験をおこなった。Each of the batteries after the 50-cycle charge / discharge was 1
Each battery was fully charged by the same charging method as in the life test, and then a safety test was performed when a 3 mm-diameter nail was inserted into the battery and penetrated.
【００４５】また、これらの５０サイクル充放電後の電
池各１個を解体して、電池内に生成したデンドライト状
の金属リチウム量を調査した。Further, each of the batteries after these 50 cycles of charge / discharge was disassembled, and the amount of dendritic lithium metal formed in the batteries was examined.
【００４６】これらの電池の寿命試験結果を表１に示
す。ただし、表１において、容量維持率は、サイクル試
験における、１サイクル目の容量に対する５０サイクル
目容量の比率（％）と定義した。Table 1 shows the life test results of these batteries. However, in Table 1, the capacity retention rate was defined as the ratio (%) of the capacity at the 50th cycle to the capacity at the first cycle in the cycle test.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】表１から、本発明による電池は、比較電池
（Ｉ）よりも寿命性能が向上していることがわかった。
これは、充電によって負極に析出した金属リチウムがグ
ラファイト粒子に到達すると、負極からグラファイト粒
子への電子伝導性のネットワークが形成し、デンドライ
ト状金属リチウムとの反応によってグラファイト中に吸
蔵されたリチウムがやがて放電にも寄与するようになる
ためであると考えられる。From Table 1, it was found that the battery according to the present invention had improved life performance compared to the comparative battery (I).
This is because when the lithium metal deposited on the negative electrode due to charging reaches the graphite particles, an electron conductive network is formed from the negative electrode to the graphite particles, and the lithium occluded in the graphite due to the reaction with the dendritic metal lithium is eventually formed. It is considered that this is because it also contributes to discharge.
【００４９】また、本発明による電池は、比較電池
（Ｇ）および（Ｈ）よりも寿命性能が向上していること
がわかった。これは、比較電池（Ｇ）および（Ｈ）では
ＰＡＮ膜中のグラファイト粒子が多いために、ＰＡＮ膜
が電池製作直後から電子伝導性を示し、金属リチウムが
ＰＡＮ膜の正極側の表面に析出して負極から遊離したた
めであると考えられる。It was also found that the battery according to the present invention had improved life performance as compared with the comparative batteries (G) and (H). This is because in the comparative batteries (G) and (H), the PAN film showed electron conductivity immediately after the battery was manufactured because of the large amount of graphite particles in the PAN film, and metallic lithium was deposited on the surface of the PAN film on the positive electrode side. This is considered to be due to release from the negative electrode.
【００５０】上記の釘刺し安全性試験の結果、本発明に
よる電池においては発煙、発火および電池ケースの破裂
などは生じず、安全性上問題がなかった。これに対し、
比較電池（Ｉ）においては、電池ケースが破裂して激し
く発火した。As a result of the above nailing safety test, the battery according to the present invention did not generate smoke, fire, or rupture of the battery case, and had no safety problems. In contrast,
In the comparative battery (I), the battery case burst and ignited violently.
【００５１】また、解体調査の結果、本発明による電池
においては、電池内部にデンドライト状のリチウムがほ
とんど確認されなかった。一方、比較電池（Ｇ）、
（Ｈ）および（Ｉ）においては、セパレータに多量のデ
ンドライト状の金属リチウムが付着していた。As a result of the disassembly investigation, in the battery according to the present invention, almost no dendritic lithium was found inside the battery. On the other hand, a comparative battery (G),
In (H) and (I), a large amount of dendritic lithium metal was attached to the separator.
【００５２】以上の結果から、本発明による電池におい
ては、リチウムと反応する炭素質粒子を含むＰＡＮ膜を
正極と負極の間に備えることによって、ＰＡＮ膜に含ま
れる炭素質粒子と充放電によって生じた放電が困難なリ
チウム粒子やデンドライトとが反応して、リチウムイン
ターカレーション物質が生じて反応性が低下して安全性
が高くなり、寿命特性が向上したことが理解される。From the above results, in the battery according to the present invention, by providing the PAN film containing the carbonaceous particles reacting with lithium between the positive electrode and the negative electrode, the PAN film containing the carbonaceous particles contained in the PAN film was charged and discharged. It is understood that the lithium particles and dendrites which are difficult to discharge react with each other to generate a lithium intercalation substance, which lowers the reactivity, increases safety, and improves the life characteristics.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、正極と負
極と隔離体とを備えた非水電解質電池において、隔離体
中に炭素質粒子を含ませることにより、寿命特性および
安全性に優れた非水電解質電池を提供することができ
る。As described above, the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, by including carbonaceous particles in the separator to improve the life characteristics and safety. An excellent nonaqueous electrolyte battery can be provided.
Claims (5)
体により正極と負極とが絶縁されていることを特徴とす
る非水電解質電池。1. A non-aqueous electrolyte battery comprising carbonaceous particles in a separator, wherein the separator insulates a positive electrode and a negative electrode.
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the separator is a polyolefin-based separator.
徴とする請求項１記載の非水電解質電池。3. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the separator is a polymer electrolyte.
徴とする請求項３記載の非水電解質電池。4. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the polymer electrolyte is porous.
重量に対して５％以上５０％以下であることを特徴とす
る請求項１、２、３または４記載の非水電解質電池。5. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the weight of the carbonaceous particles in the separator is 5% or more and 50% or less based on the weight of the separator. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000226742A JP2002042768A (en) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | Nonaqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000226742A JP2002042768A (en) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | Nonaqueous electrolyte battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002042768A true JP2002042768A (en) | 2002-02-08 |
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ID=18720307
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002042768A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010219012A (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-30 | Toyota Motor Corp | Separator for battery, battery using this, vehicle using this, and battery mounted equipment |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000226742A patent/JP2002042768A/en active Pending
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