JP2002038081A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents
膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として、
耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密着性に優
れた膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香
族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、
（Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤およびそ
の加水分解縮合物もしくはいずれか一方、ならびに
（Ｃ）有機溶剤を含有する膜形成用組成物、さらには、
この組成物からなる絶縁膜形成用材料。
耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密着性に優
れた膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香
族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、
（Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤およびそ
の加水分解縮合物もしくはいずれか一方、ならびに
（Ｃ）有機溶剤を含有する膜形成用組成物、さらには、
この組成物からなる絶縁膜形成用材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基
板との密着性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物
に関する。
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基
板との密着性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子材料用途において、近年、高集積
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバ
イスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関
連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もあ
る。
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバ
イスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関
連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もあ
る。
【０００３】この要求に適応する耐熱性の有機材料とし
て、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミ
ド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色
するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポ
リフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐
熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側
鎖に可溶性基を導入することが行われている。このよう
なポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，２
１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１
号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報な
どに記載されているポリマーを挙げることができる。こ
れらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を
主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどし
ているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直
分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性とし
て、決して満足できるものではない。
て、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミ
ド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色
するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポ
リフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐
熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側
鎖に可溶性基を導入することが行われている。このよう
なポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，２
１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１
号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報な
どに記載されているポリマーを挙げることができる。こ
れらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を
主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどし
ているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直
分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性とし
て、決して満足できるものではない。
【０００４】さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、
機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリ
マーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン
結合を利用した架橋反応が知られているが、該構造を導
入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や
反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン
化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用
性に問題がある。また、ポリアリーレンの加工性や溶解
性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入する
ことも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に
問題がある。このように、耐熱性、低誘電性、クラック
耐性、基板との密着性を改善するための簡便なプロセス
で適用性の広い硬化性を付与するポリマーの技術は、極
めて少ないのが現状である。
機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリ
マーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン
結合を利用した架橋反応が知られているが、該構造を導
入適用できるポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や
反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン
化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用
性に問題がある。また、ポリアリーレンの加工性や溶解
性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入する
ことも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に
問題がある。このように、耐熱性、低誘電性、クラック
耐性、基板との密着性を改善するための簡便なプロセス
で適用性の広い硬化性を付与するポリマーの技術は、極
めて少ないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を背景になされたもので、半導体素子などにおける層間
絶縁膜として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板
との密着性に優れた膜形成用組成物を提供することを目
的とする。
を背景になされたもので、半導体素子などにおける層間
絶縁膜として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板
との密着性に優れた膜形成用組成物を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルも
しくはいずれか一方、（Ｂ）反応性基を有するシランカ
ップリング剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれ
か一方、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴
とする膜形成用組成物に関する。ここで、（Ａ）成分
は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位および下
記式（２）で表される繰り返し構造単位もしくはいずれ
か一方の繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。
ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルも
しくはいずれか一方、（Ｂ）反応性基を有するシランカ
ップリング剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれ
か一方、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴
とする膜形成用組成物に関する。ここで、（Ａ）成分
は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位および下
記式（２）で表される繰り返し構造単位もしくはいずれ
か一方の繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。
【０００７】
【化３】
【化４】
【０００８】（Ｒ7 〜Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数１
〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原
子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっ
ても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アル
キル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ
−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−お
よびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示
し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは
０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル
％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％
（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。〕また、
（Ａ）成分は、重合体中に炭素数１〜２０の炭化水素基
を含有するものが好ましい。一方、（Ｂ）成分を構成す
る反応性基を有するシランカップリング剤としては、
分子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくは
いずれか一方を含有するアルコキシシラン化合物、分
子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくはい
ずれか一方を含有するアセトキシシラン化合物、分子
内にトリル基を含有するアルコキシシラン化合物、なら
びに分子内にトリル基を含有するアセトキシシラン化
合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。以上
の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分０．００１〜１０重量部
である。また、本発明の組成物には、ラジカル発生剤、
反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化
合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有されていて
もよい。次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなる
ことを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原
子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっ
ても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アル
キル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ
−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−お
よびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示
し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは
０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル
％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％
（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。〕また、
（Ａ）成分は、重合体中に炭素数１〜２０の炭化水素基
を含有するものが好ましい。一方、（Ｂ）成分を構成す
る反応性基を有するシランカップリング剤としては、
分子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくは
いずれか一方を含有するアルコキシシラン化合物、分
子内に反応性の二重結合基および三重結合基もしくはい
ずれか一方を含有するアセトキシシラン化合物、分子
内にトリル基を含有するアルコキシシラン化合物、なら
びに分子内にトリル基を含有するアセトキシシラン化
合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。以上
の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分０．００１〜１０重量部
である。また、本発明の組成物には、ラジカル発生剤、
反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化
合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有されていて
もよい。次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなる
ことを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリアリーレンおよび芳
香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方であ
る。（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される繰り
返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」と
もいう）および上記式（２）で表される繰り返し構造単
位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう）、
もしくはいずれか一方の繰り返し構造単位を有する重合
体が好ましい。なお、（Ａ）成分は、重合体中に炭素数
１〜２０の炭化水素基を含有することが、塗膜の耐熱性
を向上させる面から好ましい。また、（Ａ）成分を構成
する重合体の繰り返し構造単位は、Ｘに対してパラ位で
連結されているのが、高分子量の重合体が得られるので
好ましい。
香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方であ
る。（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される繰り
返し構造単位を有する重合体（以下「重合体（１）」と
もいう）および上記式（２）で表される繰り返し構造単
位を有する重合体（以下「重合体（２）」ともいう）、
もしくはいずれか一方の繰り返し構造単位を有する重合
体が好ましい。なお、（Ａ）成分は、重合体中に炭素数
１〜２０の炭化水素基を含有することが、塗膜の耐熱性
を向上させる面から好ましい。また、（Ａ）成分を構成
する重合体の繰り返し構造単位は、Ｘに対してパラ位で
連結されているのが、高分子量の重合体が得られるので
好ましい。
【００１０】重合体（１）；上記式（１）で表される重
合体（１）は、例えば、下記式（３）に示す化合物を含
むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重
合することによって製造することができる。
合体（１）は、例えば、下記式（３）に示す化合物を含
むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重
合することによって製造することができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式（３）中、Ｒ7 〜Ｒ8 はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，
Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン
基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜
ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化
アルキル基またはアリール基を示す。〕
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，
Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン
基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜
ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化
アルキル基またはアリール基を示す。〕
【００１３】上記式（３）中のＸを構成するＱ，Ｑ′の
うち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリ
ールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。
うち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリ
ールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。
【００１４】また、上記式（３）中の−ＯＳＯ2 Ｚを構
成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチ
ル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基
としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、
ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができ
る。
成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチ
ル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基
としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、
ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができ
る。
【００１５】上記式（３）中のＸとしては、下記化６〜
化１１に示す２価の基が好ましい。これらのうちでは、
フルオレニレン基がさらに好ましい。
化１１に示す２価の基が好ましい。これらのうちでは、
フルオレニレン基がさらに好ましい。
【００１６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１７】上記式（３）に示す化合物（モノマー）の
具体例としては、例えば２，２−ビス（４−メチルスル
フォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロ
パン ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニル
フェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
フェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメ
タン ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。
具体例としては、例えば２，２−ビス（４−メチルスル
フォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロ
パン ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニル
フェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
フェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメ
タン ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。
【００１８】本発明においては、上記式（３）に示す化
合物を２種以上共重合することもできる。
合物を２種以上共重合することもできる。
【００１９】上記式（３）に示す化合物は、例えば、下
記の製法によって合成することができる。すなわち、水
酸基を２個有するジヒドロキシ化合物〔例えば、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン〕およびジヒドロキシ化合物の２当量以上の塩基を
溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用
いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。
また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなど
の触媒を加えてもよい。
記の製法によって合成することができる。すなわち、水
酸基を２個有するジヒドロキシ化合物〔例えば、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン〕およびジヒドロキシ化合物の２当量以上の塩基を
溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用
いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。
また、必要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなど
の触媒を加えてもよい。
【００２０】そして、スルフォン酸クロライド（無水
物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５
℃以下に保持しながら５〜６０分かけて乾燥窒素気流下
に滴下する。それから、その温度で０〜６０分攪拌した
のち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成
する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿さ
せ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して
結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができ
る。
物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５
℃以下に保持しながら５〜６０分かけて乾燥窒素気流下
に滴下する。それから、その温度で０〜６０分攪拌した
のち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成
する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿さ
せ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して
結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができ
る。
【００２１】あるいは、まず、ジヒドロキシ化合物〔例
えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２
当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン
酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸
クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒
に溶かす。そして、これらに必要に応じてアセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加
えたのち、激しく攪拌する。そして、反応して得られた
有機層を精製することによっても、目的のビススルフォ
ネート化合物を得ることができる。
えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液などの２
当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン
酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォン酸
クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒
に溶かす。そして、これらに必要に応じてアセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加
えたのち、激しく攪拌する。そして、反応して得られた
有機層を精製することによっても、目的のビススルフォ
ネート化合物を得ることができる。
【００２２】本発明においては、上記式（３）に示す化
合物の少なくとも１種と、下記式（４）〜（５）に示す
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重
合させてもよい。
合物の少なくとも１種と、下記式（４）〜（５）に示す
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重
合させてもよい。
【００２３】
【化１２】
【００２４】［式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ10はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｒ12〜Ｒ13は、−ＯＳＯ2 Ｚ（ここ
で、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ
−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −およびフェニレン基の群から選
ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、
ｄ〜ｅは０〜４の整数を示す。］
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｒ12〜Ｒ13は、−ＯＳＯ2 Ｚ（ここ
で、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ
−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −およびフェニレン基の群から選
ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、
ｄ〜ｅは０〜４の整数を示す。］
【００２５】Ｒ9 〜Ｒ10のうち、ハロゲン原子として
は、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル
基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキ
ル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリ
ール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ2 Ｚを構成
するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル
基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメ
チル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。
は、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル
基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキ
ル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリ
ール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ2 Ｚを構成
するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル
基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメ
チル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。
【００２６】上記式（４）に示す化合物としては、例え
ば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプ
ロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，
４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メ
チルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼ
ンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′−ジクロロ
−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′
−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジク
ロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
ば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプ
ロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，
４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メ
チルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼ
ンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′−ジクロロ
−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′
−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジク
ロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００２７】上記式（４）に示す化合物は、１種単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化１３】
【００２９】［式（５）中、Ｒ11は、炭素数１〜２０の
炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ14
〜Ｒ15は、−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原
子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数
を示す。］
炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ14
〜Ｒ15は、−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原
子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数
を示す。］
【００３０】Ｒ11のうち、ハロゲン原子としては、フッ
素原子など、１価の有機基としては、アルキル基とし
て、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基と
して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基
として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを
挙げることができる。また、−ＯＳＯ2 Ｚを構成するＺ
としては、アルキル基として、メチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル
基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。
素原子など、１価の有機基としては、アルキル基とし
て、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基と
して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基
として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを
挙げることができる。また、−ＯＳＯ2 Ｚを構成するＺ
としては、アルキル基として、メチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル
基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。
【００３１】上記式（５）に示す化合物としては、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨ
ードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨ
ードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
【００３２】上記式（５）に示す化合物は、１種単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合
は、上記式（１）において、ｇは５〜１００モル％、ｈ
は０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋
ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
は、上記式（１）において、ｇは５〜１００モル％、ｈ
は０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋
ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
【００３４】本発明に用いられる重合体（１）を製造す
る際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系
が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩および
配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、な
らびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上
げるために、「塩」を添加してもよい。
る際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系
が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩および
配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、な
らびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上
げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３５】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３６】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
【００３７】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。
【００３８】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
【００３９】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
【００４０】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記式（３），（４）および（５）の化合物
の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、
好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１
モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、
１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記式（３），（４）および（５）の化合物
の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、
好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１
モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、
１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００４１】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
【００４２】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、上記式（３），（４）および（５）の化合物の総量
１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは
１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が
充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる
重合体の精製が困難になることがある。
は、上記式（３），（４）および（５）の化合物の総量
１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは
１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が
充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる
重合体の精製が困難になることがある。
【００４３】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記式（３），（４）および（５）の
化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００
モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１
モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であ
り、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難となることがある。
その使用割合は、上記式（３），（４）および（５）の
化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００
モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１
モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であ
り、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難となることがある。
【００４４】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
【００４５】重合溶媒中における上記式（３），（４）
および（５）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１０
０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
および（５）の化合物の総量の濃度は、通常、１〜１０
０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００４６】また、上記重合体を重合する際の重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃であ
る。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好
ましくは１〜４０時間である。なお、上記重合体のポリ
スチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜
１，０００，０００である。
は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃であ
る。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好
ましくは１〜４０時間である。なお、上記重合体のポリ
スチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜
１，０００，０００である。
【００４７】重合体（２）；上記式（２）で表される重
合体（２）は、例えば、下記式（６）〜（８）に示す化
合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することに
よって製造することができる。
合体（２）は、例えば、下記式（６）〜（８）に示す化
合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することに
よって製造することができる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】［式（６）中、Ｒ7 〜Ｒ8 はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，
Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン
基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜
ｃは０〜４の整数を示し、Ｒ16〜Ｒ17は水酸基、ハロゲ
ン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる
群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，
Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化
アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子また
はアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン
基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜
ｃは０〜４の整数を示し、Ｒ16〜Ｒ17は水酸基、ハロゲ
ン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる
群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【００５０】上記式（６）に示す化合物（モノマー）の
具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフル
オロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロフ
ェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロ
モフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロ
モ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フル
オロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙
げることができる。上記化合物のうち、水酸基を有する
化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性
化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属
である）に置換させても良い。
具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフル
オロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロフ
ェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロ
モフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロ
モ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フル
オロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙
げることができる。上記化合物のうち、水酸基を有する
化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性
化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属
である）に置換させても良い。
【００５１】本発明においては、上記式（６）に示す化
合物を２種以上共重合することもできる。
合物を２種以上共重合することもできる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】［式（７）中、Ｒ9 〜Ｒ10はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｒ18〜Ｒ19は水酸基、ハロゲン原
子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ
−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −お
よびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ａは０または１を示し、ｄ〜ｅは０〜４の整数を示
す。］
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、ま
たはハロゲン原子、Ｒ18〜Ｒ19は水酸基、ハロゲン原
子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ
−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ2 −お
よびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であ
り、ａは０または１を示し、ｄ〜ｅは０〜４の整数を示
す。］
【００５４】上記式（７）に示す化合物としては、例え
ば、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロ
モビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、４，
４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロ
ペニルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジメチルヒドロ
キシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビ
フェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオ
ロメチルビフェニル、４，４′−ジブロモ−２，２′−
トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨード−
２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−
クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、ビス（４−クロロフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げること
ができる。
ば、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロ
モビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、４，
４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロ
ペニルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジメチルヒドロ
キシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビ
フェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオ
ロメチルビフェニル、４，４′−ジブロモ−２，２′−
トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨード−
２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−
クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、ビス（４−クロロフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げること
ができる。
【００５５】上記化合物のうち、水酸基を有する化合物
は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物
によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属であ
る）に置換させても良い。
は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物
によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属であ
る）に置換させても良い。
【００５６】上記式（７）に示す化合物は、１種単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
【化１６】
【００５８】［式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜２０の
炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ20
〜Ｒ21は、−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原
子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数
を示す。］
炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ20
〜Ｒ21は、−ＯＳＯ2 Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）、塩素原
子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数
を示す。］
【００５９】上記式（８）に示す化合物としては、例え
ば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３
−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエ
ン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロ
キシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨード
ベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエ
ン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトル
エン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードト
ルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベ
ンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，
４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、
２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトル
エン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモト
ルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチル
スルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォ
ニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、
２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリ
フルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、
３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロ
モベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアル
コール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロ
モフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボ
ニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、
３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香
酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息
香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５
−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸
メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，
５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ
安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ
−ブチルなどを挙げることもできる。
ば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３
−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエ
ン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロ
キシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨード
ベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエ
ン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトル
エン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードト
ルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベ
ンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，
４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、
２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトル
エン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモト
ルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチル
スルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォ
ニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、
２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリ
フルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、
３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロ
モベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアル
コール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロ
モフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボ
ニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、
３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香
酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息
香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５
−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸
メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，
５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ
安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ
−ブチルなどを挙げることもできる。
【００６０】上記化合物のうち、水酸基を有する化合物
は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物
によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属であ
る）に置換させても良い。
は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物
によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属であ
る）に置換させても良い。
【００６１】上記式（８）に示す化合物は、１種単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】上記式（２）で表される重合体中の繰り返
し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｊは０〜
１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ
＝１００モル％）である。
し構造単位の割合は、上記式（２）において、ｊは０〜
１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ
＝１００モル％）である。
【００６３】上記式（２）で表される重合体の合成方法
として、例えば、水酸基を２個有するジヒドロキシ化合
物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下
で、溶剤中で加熱することにより得られる。
として、例えば、水酸基を２個有するジヒドロキシ化合
物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下
で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００６４】上記ジヒドロキシ化合物とジハロゲン化化
合物の使用割合は、ジヒドロキシ化合物が４５〜５５モ
ル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合
物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％で
ある。ジヒドロキシ化合物の使用割合が４５モル％未満
の場合や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇
しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
合物の使用割合は、ジヒドロキシ化合物が４５〜５５モ
ル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合
物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％で
ある。ジヒドロキシ化合物の使用割合が４５モル％未満
の場合や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇
しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００６５】この際使用するアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは、１種または
２種以上を同時に使用しても良い。
【００６６】アルカリ金属化合物の使用量は、ジヒドロ
キシ化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好
ましくは１００〜２５０モル％である。
キシ化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好
ましくは１００〜２５０モル％である。
【００６７】また、反応を促進させるため、金属銅、塩
化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ
化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢
酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの
助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ジヒ
ドロキシ化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好まし
くは１〜３０モル％である。
化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ
化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢
酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの
助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ジヒ
ドロキシ化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好まし
くは１〜３０モル％である。
【００６８】反応に使用する溶剤としては、例えば、ピ
リジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテ
ル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は
１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の
炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使
用することができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。
リジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテ
ル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は
１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の
炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使
用することができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。
【００６９】式（２）で表される重合体を合成する際の
反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜
５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを
除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重
合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、ア
ルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜
５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを
除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重
合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、ア
ルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００７０】このようにして得られる式（２）で表され
る重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５
００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０
００である。
る重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５
００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０
００である。
【００７１】（Ｂ）成分 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
含有する。（Ｂ）成分は、反応性基を有するシランカッ
プリング剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれか
一方である。ここで、（Ｂ）反応性基を有するシランカ
ップリング剤としては、例えば、分子内に反応性の二
重結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有
するアルコキシシラン化合物、分子内に反応性の二重
結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有す
るアセトキシシラン化合物、分子内にトリル基を含有
するアルコキシシラン化合物、ならびに分子内にトリ
ル基を含有するアセトキシシラン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種が挙げられる。
含有する。（Ｂ）成分は、反応性基を有するシランカッ
プリング剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれか
一方である。ここで、（Ｂ）反応性基を有するシランカ
ップリング剤としては、例えば、分子内に反応性の二
重結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有
するアルコキシシラン化合物、分子内に反応性の二重
結合基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有す
るアセトキシシラン化合物、分子内にトリル基を含有
するアルコキシシラン化合物、ならびに分子内にトリ
ル基を含有するアセトキシシラン化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種が挙げられる。
【００７２】上記（Ｂ）反応性基を有するシランカップ
リング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、
ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｉ−ブ
トキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジビニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリビニルメトキシ
シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−
プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラ
ン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｉ
−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリビニル−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルビス（２−
メトキシエトキシ）シラン、トリビニル（２−メトキシ
エトキシ）シラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルフェニ
ルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラ
ン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエ
トキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニ
ルエチルエトキシシラン、ジビニルフェニルメトキシシ
ラン、ジビニルフェニルエトキシシラン；１，３−ジビ
ニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジビニルテト
ラエトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジ
メチルジメトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，
３−ジメチルジエトキシシロキサン；ビニルトリアセト
キシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、トリビニル
アセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジア
セトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジ
ビニルエチルアセトキシシラン、ジビニルフェニルアセ
トキシシラン、１，３−ジビニルテトラアセトキシシロ
キサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジアセト
キシシロキサン；（３−アクリロキシプロピル）ジメチ
ルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメ
チルエトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒ
ドロプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリ
ロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アク
リロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−ア
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アク
リロキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ−ア
リルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アリルジ
メトキシシラン、アリルジエトキシシラン；エチニルト
リメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉ−
プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｔ−ブトキ
シシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジ
エトキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジエチニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチニル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−ブトキシ
シラン、ジエチニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエ
チニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチニルメトキシ
シラン、トリエチニルエトキシシラン、トリエチニル−
ｎ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｉ−プロポキシ
シラン、トリエチニル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチ
ニル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリエチニル−ｔ−ブトキシシラン、エ
チニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリエチニ
ル（２−メトキシエトキシ）シラン；エチニルメチルジ
メトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エ
チニルエチルジメトキシシラン、エチニルエチルジエト
キシシラン、エチニルフェニルジメトキシシラン、エチ
ニルフェニルジエトキシシラン、ジエチニルメチルメト
キシシラン、ジエチニルメチルエトキシシラン、ジエチ
ニルエチルメトキシシラン、ジエチニルエチルエトキシ
シラン、ジエチニルフェニルメトキシシラン、ジエチニ
ルフェニルエトキシシラン；１，３−ジエチニルテトラ
メトキシシロキサン、１，３−ジエチニルテトラエトキ
シシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチル
ジメトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−
ジメチルジエトキシシロキサン；エチニルトリアセトキ
シシラン、ジエチニルジアセトキシシラン、トリエチニ
ルアセトキシシラン、エチニルメチルジアセトキシシラ
ン、エチニルエチルジアセトキシシラン、エチニルフェ
ニルジアセトキシシラン、ジエチニルメチルアセトキシ
シラン、ジエチニルエチルアセトキシシラン、ジエチニ
ルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジエチニルテト
ラアセトキシシロキサン、１，３−ジエチニル１，３−
ジメチルジアセトキシシロキサン；（フェニルエチニ
ル）トリメトキシシラン、（フェニルエチニル）トリエ
トキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−プロポ
キシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−プロポキ
シシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−ブトキシシラ
ン、（フェニルエチニル）トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、（フェニルエチニル）トリ−ｔ−ブトキシシラン、
ビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、ビス（フ
ェニルエチニル）ジエトキシシラン、ビス（フェニルエ
チニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエ
チニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエ
チニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチ
ニル）ジ−ｉ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニ
ル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチ
ニル）ジ−ｔ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチ
ニル）メトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）エ
トキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−プロ
ポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−プロ
ポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−ブト
キシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−ブトキ
シシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｔ−ブトキ
シシラン、（フェニルエチニル）トリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ビス（フェニルエチニル）ビス（２
−メトキシエトキシ）シラン、トリス（フェニルエチニ
ル）（２−メトキシエトキシ）シラン；（フェニルエチ
ニル）メチルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）
メチルジエトキシシラン、（フェニルエチニル）エチル
ジメトキシシラン、（フェニルエチニルエチル）ジエト
キシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジメトキシ
シラン、（フェニルエチニル）フェニルジエトキシシラ
ン、ビス（フェニルエチニル）メチルメトキシシラン、
ビス（フェニルエチニル）メチルエトキシシラン、ビス
（フェニルエチニル）エチルメトキシシラン、ビス（フ
ェニルエチニル）エチルエトキシシラン、ビス（フェニ
ルエチニル）フェニルメトキシシラン、ビス（フェニル
エチニル）フェニルエトキシシラン；１，３−ビス（フ
ェニルエチニル）テトラメトキシシロキサン、１，３−
ビス（フェニルエチニル）テトラエトキシシロキサン、
１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチル
ジメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニ
ル）−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン；（フェ
ニルエチニル）トリアセトキシシラン、ビス（フェニル
エチニル）ジアセトキシシラン、トリス（フェニルエチ
ニル）アセトキシシラン、（フェニルエチニル）メチル
ジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジア
セトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジアセ
トキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルアセト
キシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルアセトキ
シシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルアセトキ
シシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラア
セトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニ
ル）−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、ビス
（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキ
シシリル）アセチレン；ｐ−トリルトリメトキシシラ
ン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｉ−プロポキ
シシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリル
トリエトキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｍ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン；ｐ−
トリルトリアセトキシシラン、ｍ−トリルトリアセトキ
シシランなどを挙げることができる。これらの（Ｂ）反
応性基を有するシランカップリング剤は、２種以上を同
時に使用してもよい。
リング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、
ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｉ−ブ
トキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジビニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリビニルメトキシ
シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−
プロポキシシラン、トリビニル−ｉ−プロポキシシラ
ン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｉ
−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリビニル−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルビス（２−
メトキシエトキシ）シラン、トリビニル（２−メトキシ
エトキシ）シラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルフェニ
ルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラ
ン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエ
トキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニ
ルエチルエトキシシラン、ジビニルフェニルメトキシシ
ラン、ジビニルフェニルエトキシシラン；１，３−ジビ
ニルテトラメトキシシロキサン、１，３−ジビニルテト
ラエトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジ
メチルジメトキシシロキサン、１，３−ジビニル−１，
３−ジメチルジエトキシシロキサン；ビニルトリアセト
キシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、トリビニル
アセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルエチルジアセトキシシラン、ビニルフェニルジア
セトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジ
ビニルエチルアセトキシシラン、ジビニルフェニルアセ
トキシシラン、１，３−ジビニルテトラアセトキシシロ
キサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジアセト
キシシロキサン；（３−アクリロキシプロピル）ジメチ
ルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメ
チルエトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒ
ドロプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロプロピル）−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリ
ロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アク
リロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−ア
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アク
リロキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ−ア
リルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アリルジ
メトキシシラン、アリルジエトキシシラン；エチニルト
リメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチニルトリ−ｉ−
プロポキシシラン、エチニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチニルトリ−ｔ−ブトキ
シシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジ
エトキシシラン、ジエチニルジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジエチニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチニル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチニルジ−ｉ−ブトキシ
シラン、ジエチニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエ
チニルジ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチニルメトキシ
シラン、トリエチニルエトキシシラン、トリエチニル−
ｎ−プロポキシシラン、トリエチニル−ｉ−プロポキシ
シラン、トリエチニル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチ
ニル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチニル−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリエチニル−ｔ−ブトキシシラン、エ
チニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエチ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリエチニ
ル（２−メトキシエトキシ）シラン；エチニルメチルジ
メトキシシラン、エチニルメチルジエトキシシラン、エ
チニルエチルジメトキシシラン、エチニルエチルジエト
キシシラン、エチニルフェニルジメトキシシラン、エチ
ニルフェニルジエトキシシラン、ジエチニルメチルメト
キシシラン、ジエチニルメチルエトキシシラン、ジエチ
ニルエチルメトキシシラン、ジエチニルエチルエトキシ
シラン、ジエチニルフェニルメトキシシラン、ジエチニ
ルフェニルエトキシシラン；１，３−ジエチニルテトラ
メトキシシロキサン、１，３−ジエチニルテトラエトキ
シシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−ジメチル
ジメトキシシロキサン、１，３−ジエチニル−１，３−
ジメチルジエトキシシロキサン；エチニルトリアセトキ
シシラン、ジエチニルジアセトキシシラン、トリエチニ
ルアセトキシシラン、エチニルメチルジアセトキシシラ
ン、エチニルエチルジアセトキシシラン、エチニルフェ
ニルジアセトキシシラン、ジエチニルメチルアセトキシ
シラン、ジエチニルエチルアセトキシシラン、ジエチニ
ルフェニルアセトキシシラン、１，３−ジエチニルテト
ラアセトキシシロキサン、１，３−ジエチニル１，３−
ジメチルジアセトキシシロキサン；（フェニルエチニ
ル）トリメトキシシラン、（フェニルエチニル）トリエ
トキシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−プロポ
キシシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−プロポキ
シシラン、（フェニルエチニル）トリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、（フェニルエチニル）トリ−ｉ−ブトキシシラ
ン、（フェニルエチニル）トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、（フェニルエチニル）トリ−ｔ−ブトキシシラン、
ビス（フェニルエチニル）ジメトキシシラン、ビス（フ
ェニルエチニル）ジエトキシシラン、ビス（フェニルエ
チニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエ
チニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、ビス（フェニルエ
チニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチ
ニル）ジ−ｉ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチニ
ル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビス（フェニルエチ
ニル）ジ−ｔ−ブトキシシラン、トリス（フェニルエチ
ニル）メトキシシラン、トリス（フェニルエチニル）エ
トキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−プロ
ポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−プロ
ポキシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｎ−ブト
キシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｉ−ブトキ
シシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、トリス（フェニルエチニル）−ｔ−ブトキ
シシラン、（フェニルエチニル）トリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ビス（フェニルエチニル）ビス（２
−メトキシエトキシ）シラン、トリス（フェニルエチニ
ル）（２−メトキシエトキシ）シラン；（フェニルエチ
ニル）メチルジメトキシシラン、（フェニルエチニル）
メチルジエトキシシラン、（フェニルエチニル）エチル
ジメトキシシラン、（フェニルエチニルエチル）ジエト
キシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジメトキシ
シラン、（フェニルエチニル）フェニルジエトキシシラ
ン、ビス（フェニルエチニル）メチルメトキシシラン、
ビス（フェニルエチニル）メチルエトキシシラン、ビス
（フェニルエチニル）エチルメトキシシラン、ビス（フ
ェニルエチニル）エチルエトキシシラン、ビス（フェニ
ルエチニル）フェニルメトキシシラン、ビス（フェニル
エチニル）フェニルエトキシシラン；１，３−ビス（フ
ェニルエチニル）テトラメトキシシロキサン、１，３−
ビス（フェニルエチニル）テトラエトキシシロキサン、
１，３−ビス（フェニルエチニル）−１，３−ジメチル
ジメトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニ
ル）−１，３−ジメチルジエトキシシロキサン；（フェ
ニルエチニル）トリアセトキシシラン、ビス（フェニル
エチニル）ジアセトキシシラン、トリス（フェニルエチ
ニル）アセトキシシラン、（フェニルエチニル）メチル
ジアセトキシシラン、（フェニルエチニル）エチルジア
セトキシシラン、（フェニルエチニル）フェニルジアセ
トキシシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルアセト
キシシラン、ビス（フェニルエチニル）エチルアセトキ
シシラン、ビス（フェニルエチニル）フェニルアセトキ
シシラン、１，３−ビス（フェニルエチニル）テトラア
セトキシシロキサン、１，３−ビス（フェニルエチニ
ル）−１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン、ビス
（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキ
シシリル）アセチレン；ｐ−トリルトリメトキシシラ
ン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｐ−トリルトリ−ｉ−プロポキ
シシラン、ｍ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリル
トリエトキシシラン、ｍ−トリルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｍ−トリルトリ−ｉ−プロポキシシラン；ｐ−
トリルトリアセトキシシラン、ｍ−トリルトリアセトキ
シシランなどを挙げることができる。これらの（Ｂ）反
応性基を有するシランカップリング剤は、２種以上を同
時に使用してもよい。
【００７３】（Ｂ）成分としては、上記のような反応性
基を有するシランカップリング剤そのもののほかに、こ
れらのシランカップリング剤の加水分解物およびその縮
合物もしくはいずれか一方（以下、これらを総称して
「加水分解縮合物」ともいう）を用いてもよい。
基を有するシランカップリング剤そのもののほかに、こ
れらのシランカップリング剤の加水分解物およびその縮
合物もしくはいずれか一方（以下、これらを総称して
「加水分解縮合物」ともいう）を用いてもよい。
【００７４】上記化合物〜の群から選ばれた少なく
とも１種のシランカップリング剤を加水分解、縮合させ
る際には、化合物〜１モル当たり０．５モルを超え
１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モ
ルを超え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。
とも１種のシランカップリング剤を加水分解、縮合させ
る際には、化合物〜１モル当たり０．５モルを超え
１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モ
ルを超え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。
【００７５】（Ｂ）成分となる加水分解縮合物を製造す
るに際しては、上記化合物〜の群から選ばれた少な
くとも１種のシランカップリング剤を加水分解、縮合さ
せる際に、触媒を用いても良い。この際に用いることの
できる触媒としては、金属キレート化合物、酸触媒、ア
ルカリ触媒が挙げられる。
るに際しては、上記化合物〜の群から選ばれた少な
くとも１種のシランカップリング剤を加水分解、縮合さ
せる際に、触媒を用いても良い。この際に用いることの
できる触媒としては、金属キレート化合物、酸触媒、ア
ルカリ触媒が挙げられる。
【００７６】ここで、金属キレート化合物としては、例
えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたは
アルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタン
のキレート化合物を挙げることができる。これらの金属
キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。
えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたは
アルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタン
のキレート化合物を挙げることができる。これらの金属
キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。
【００７７】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物な
どの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい
例として挙げることができる。これらの化合物は、１種
あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物な
どの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい
例として挙げることができる。これらの化合物は、１種
あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７８】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙
げることができ、より好ましくは有機アミンであり、ア
ンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性
の点から特に好ましい。これらのアルカリ触媒は、１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙
げることができ、より好ましくは有機アミンであり、ア
ンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性
の点から特に好ましい。これらのアルカリ触媒は、１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７９】上記触媒の使用量は、化合物〜中の総
量１モルに対して、通常、０．０００００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０００００５〜５モルである。触媒
の使用量が上記範囲内であれば、反応中の（Ｂ）成分の
析出やゲル化の恐れが少ない。
量１モルに対して、通常、０．０００００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０００００５〜５モルである。触媒
の使用量が上記範囲内であれば、反応中の（Ｂ）成分の
析出やゲル化の恐れが少ない。
【００８０】（Ｂ）加水分解縮合物の合成には、アルコ
ール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系
溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくと
も１種の中で行うことができる。ここで、アルコール系
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、
ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキ
シブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノ
ール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒；
ール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系
溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくと
も１種の中で行うことができる。ここで、アルコール系
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、
ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキ
シブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノ
ール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノ
ール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデ
シルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒；
【００８１】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。
【００８２】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセ
トン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセ
チルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプ
タンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタ
ンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジ
オン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類
などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種ある
いは２種以上を同時に使用してもよい。
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセ
トン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセ
チルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプ
タンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタ
ンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジ
オン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類
などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種ある
いは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
のアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
のアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。
【００８４】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらのエステル系溶媒は、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらのエステル系溶媒は、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８５】非プロトン系溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら
の非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよい。
ル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テト
ラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら
の非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に
使用してもよい。
【００８６】（Ｂ）シランカップリング剤を加水分解・
縮合するには、例えば、化合物〜を溶解させた溶媒
中に、水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続
的に添加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加して
おいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散さ
せておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、
０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
縮合するには、例えば、化合物〜を溶解させた溶媒
中に、水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続
的に添加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加して
おいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散さ
せておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、
０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００８７】このようにして得られる（Ｂ）シランカッ
プリング剤の加水分解縮合物のポリスチレン換算の重量
平均分子量は、通常、３００〜１００，０００、好まし
くは３００〜２０，０００である。
プリング剤の加水分解縮合物のポリスチレン換算の重量
平均分子量は、通常、３００〜１００，０００、好まし
くは３００〜２０，０００である。
【００８８】組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用
割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分
０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５
〜８重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．００１
重量部未満であると、基板に対する塗膜の密着性が損な
われる場合があり、一方、１０重量部を超えると、塗膜
の耐熱性が劣る場合がある。
割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分
０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５
〜８重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．００１
重量部未満であると、基板に対する塗膜の密着性が損な
われる場合があり、一方、１０重量部を超えると、塗膜
の耐熱性が劣る場合がある。
【００８９】（Ｃ）有機溶剤 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
（Ｃ）有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使
用する（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペン
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ
−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロ
ピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールな
どのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−
ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−
ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトン
アルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケト
ン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチル
ヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸
ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチ
ルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチ
ルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグ
リコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、
チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの
含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
（Ｃ）有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使
用する（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペン
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ
−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロ
ピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールな
どのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−
ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−
ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトン
アルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケト
ン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチル
ヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸
ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチ
ルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチ
ルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグ
リコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、
チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの
含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
【００９０】これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いることができる。
上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、トリアゼン化合物、ラジカル発生剤、反応性二重
結合含有化合物、反応性三重結合含有化合物などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５
２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル
（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、
同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例
えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミ
ド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素
系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合
物などを挙げることができる。
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、トリアゼン化合物、ラジカル発生剤、反応性二重
結合含有化合物、反応性三重結合含有化合物などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５
２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル
（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、
同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例
えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミ
ド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素
系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合
物などを挙げることができる。
【００９２】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては、下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ− −（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ−（Ｘ′）ｒ− 〔式中、Ｘ′は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を、
Ｙ′は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）Ｏ−で表される基を示
し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数
を示す。〕
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては、下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ− −（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ−（Ｘ′）ｒ− 〔式中、Ｘ′は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を、
Ｙ′は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）Ｏ−で表される基を示
し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数
を示す。〕
【００９３】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例とし
て挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以
上を同時に使用しても良い。
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例とし
て挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以
上を同時に使用しても良い。
【００９４】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。
【００９５】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメ
ガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ
１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフ
トップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメ
ガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ
１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフ
トップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００９６】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００９７】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部であ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。
重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部であ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。
【００９８】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９９】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキ
シネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニ
ルビベンジル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビ
ベンジル、α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキ
シビベンジル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメ
チルビベンジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサ
ン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル
などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。
チリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキ
シネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニ
ルビベンジル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビ
ベンジル、α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキ
シビベンジル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメ
チルビベンジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサ
ン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル
などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。
【０１００】反応性二重結合含有化合物としては、例え
ば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベ
ンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼ
ン、トリアリルオキシベンゼン、α，・―ジアリルオキ
シアルカン類、α，・―ジアリルアルケン類、α，・―
ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、
トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリ
ルピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′―ジアリルウレア、ト
リアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフ
ェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニル
ベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベン
ゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、
α，・―ジビニルアルカン類、α，・―ジビニルアルケ
ン類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―ジビニル
オキシアルカン類、α，・―ジビニルアルケン類、α，
・―ジビニルアルキン類、α，・―ジアクリルオキシア
ルカン類、α，・―ジアクリルアルケン類、α，・―ジ
アクリルアルケン類、α，・―ジメタクリルオキシアル
カン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、α，・―ジ
メタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、
トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシ
ベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニ
ルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどの
ビニル化合物；２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェ
ノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジア
リル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンな
どを挙げることができる。これらは、１種または２種以
上を同時に使用しても良い。
ば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベ
ンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼ
ン、トリアリルオキシベンゼン、α，・―ジアリルオキ
シアルカン類、α，・―ジアリルアルケン類、α，・―
ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、
トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリ
ルピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′―ジアリルウレア、ト
リアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフ
ェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニル
ベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベン
ゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、
α，・―ジビニルアルカン類、α，・―ジビニルアルケ
ン類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―ジビニル
オキシアルカン類、α，・―ジビニルアルケン類、α，
・―ジビニルアルキン類、α，・―ジアクリルオキシア
ルカン類、α，・―ジアクリルアルケン類、α，・―ジ
アクリルアルケン類、α，・―ジメタクリルオキシアル
カン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、α，・―ジ
メタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、
トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシ
ベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニ
ルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどの
ビニル化合物；２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェ
ノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジア
リル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンな
どを挙げることができる。これらは、１種または２種以
上を同時に使用しても良い。
【０１０１】反応性三重結合含有化合物としては、例え
ば、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン、トリエチ
ニルベンゼン、トラントリメチルシリルエチニルベンゼ
ン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、ビス（トリメ
チルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、
ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン、ビス（エチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（フェニルエチニルフェニル）エーテルなどを
挙げることができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。
ば、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン、トリエチ
ニルベンゼン、トラントリメチルシリルエチニルベンゼ
ン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、ビス（トリメ
チルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、
ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、トリス（フェニル
エチニル）ベンゼン、ビス（エチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテ
ル、ビス（フェニルエチニルフェニル）エーテルなどを
挙げることができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。
【０１０２】なお、上記ラジカル発生剤、反応性二重結
合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から
選ばれる少なくとも１種の使用量は、本発明の（Ａ）成
分１００重量部に対し、０．２〜３０重量部、好ましく
は０．５〜２５重量部である。０．２重量部未満では、
塗膜の耐熱性が劣る場合があり、一方、３０重量部を超
えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる。本発明の
組成物中に、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合
物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少
なくとも１種を含有させると、架橋により塗膜の耐熱性
を向上させることができる。
合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から
選ばれる少なくとも１種の使用量は、本発明の（Ａ）成
分１００重量部に対し、０．２〜３０重量部、好ましく
は０．５〜２５重量部である。０．２重量部未満では、
塗膜の耐熱性が劣る場合があり、一方、３０重量部を超
えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる。本発明の
組成物中に、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合
物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少
なくとも１種を含有させると、架橋により塗膜の耐熱性
を向上させることができる。
【０１０３】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。
【０１０４】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。
Ｏ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。
【０１０５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより形成することができる。この際の加熱方法とし
ては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使
用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素
雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロ
ールした減圧下などで行うことができる。また、電子線
や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させるこ
とができる。
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより形成することができる。この際の加熱方法とし
ては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使
用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素
雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロ
ールした減圧下などで行うことができる。また、電子線
や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させるこ
とができる。
【０１０６】このようにして得られる塗膜（層間絶縁
膜）は、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密
着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲ
ＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの
半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜やＣ
ＭＰストッパー膜や銅の拡散防止膜、半導体素子の表面
コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作
製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁
膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用
である。
膜）は、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密
着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲ
ＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの
半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜やＣ
ＭＰストッパー膜や銅の拡散防止膜、半導体素子の表面
コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作
製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁
膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用
である。
【０１０７】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。
【０１０８】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマ
ー（加水分解縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解して調製した。標準ポリスチレン：米国
プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用し
た。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマ
ー（加水分解縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解して調製した。標準ポリスチレン：米国
プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用し
た。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分
【０１０９】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１
分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中
で１２分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニ
ウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電
率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１
６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣ
Ｒメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出
した。
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１
分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中
で１２分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニ
ウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電
率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１
６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣ
Ｒメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出
した。
【０１１０】２％重量減少温度（Ｔｄ２） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１
分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中
で１２分間基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離
し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分
の条件で測定した。
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１
分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中
で１２分間基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離
し、ＴＧ法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分
の条件で測定した。
【０１１１】クラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１
分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中
で１２分間基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜
厚は６μｍとした。得られた塗膜付き基板を６０℃の温
水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面
観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１
分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中
で１２分間基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜
厚は６μｍとした。得られた塗膜付き基板を６０℃の温
水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面
観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。
【０１１２】塗膜密着性 １，０００Åの熱酸化ＳｉＯ2 を有する８インチシリコ
ンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗
布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、さらに４
２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で１２分間基板
を焼成した。この塗膜付き基板を６０℃の温水中に２時
間浸漬したのち、得られた基板上にエポキシ樹脂を用い
てスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥
させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引
き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共シリコンウエハと塗膜の界面
での剥離無し ×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生耐湿熱性 基板をＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅ
ｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を
用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、１時間
の条件で湿熱処理を施したのち、基板表面を観察した。
ンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗
布し、ホットプレート上で１００℃で１分間、さらに４
２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で１２分間基板
を焼成した。この塗膜付き基板を６０℃の温水中に２時
間浸漬したのち、得られた基板上にエポキシ樹脂を用い
てスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥
させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引
き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共シリコンウエハと塗膜の界面
での剥離無し ×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生耐湿熱性 基板をＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅ
ｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を
用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、１時間
の条件で湿熱処理を施したのち、基板表面を観察した。
【０１１３】合成例１ 三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩
化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７
ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、およ
び９，９−ビス （メチルスルフォニロキシ）フルオレ
ン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したの
ち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次い
で、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥
テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロ
トルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で
攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７
０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４
００ｍｌおよびメタノール１６００ｍｌ混合液中に注
ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホル
ム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行っ
たのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を
回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の
白色粉末状の重合体を得た。
化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７
ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、およ
び９，９−ビス （メチルスルフォニロキシ）フルオレ
ン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したの
ち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次い
で、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥
テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロ
トルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で
攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７
０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４
００ｍｌおよびメタノール１６００ｍｌ混合液中に注
ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホル
ム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行っ
たのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を
回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の
白色粉末状の重合体を得た。
【０１１４】合成例２ 窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１
Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−
ヒドロ−３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３
５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセト
アミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え、窒素雰
囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生成
する水および過剰のトルエンを除去したのち、反応溶液
を室温まで冷却した。その後、この反応液に４，４′−
ジフルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６
５℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％Ｈ
Ｃｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈
殿物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄したのち、真空
オーブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの
沈殿物を再溶解させ、不溶部を除去したのち、メタノー
ルに再沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返す
ことによりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８
０℃で１２時間行ない、重量平均分子量１５０，０００
のの白色粉末状の重合体を得た。
Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−
ヒドロ−３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３
５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセト
アミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加え、窒素雰
囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生成
する水および過剰のトルエンを除去したのち、反応溶液
を室温まで冷却した。その後、この反応液に４，４′−
ジフルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６
５℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％Ｈ
Ｃｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈
殿物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄したのち、真空
オーブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの
沈殿物を再溶解させ、不溶部を除去したのち、メタノー
ルに再沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返す
ことによりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８
０℃で１２時間行ない、重量平均分子量１５０，０００
のの白色粉末状の重合体を得た。
【０１１５】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、ビニルトリメトキシシ
ラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶解さ
せたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を
６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．５ｇを
溶解させたイオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液に添
加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応
液を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の
重量平均分子量は、１，３００であった。
ラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶解さ
せたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を
６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．５ｇを
溶解させたイオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液に添
加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応
液を得た。このようにして得られた加水分解縮合物の
重量平均分子量は、１，３００であった。
【０１１６】合成例４ 石英製セパラブルフラスコ中で、エチニルトリアセトキ
シシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３８ｇを
１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間
反応させたのち、反応液を得た。このようにして得ら
れた加水分解縮合物の重量平均分子量は、９００であっ
た。
シシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３８ｇを
１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間
反応させたのち、反応液を得た。このようにして得ら
れた加水分解縮合物の重量平均分子量は、９００であっ
た。
【０１１７】合成例５ 石英製セパラブルフラスコ中で、ｐ−トリルトリメトキ
シシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．５
ｇを溶解させたイオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液
に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反
応液を得た。このようにして得られた加水分解縮合物
の重量平均分子量は、１，１５０であった。
シシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．５
ｇを溶解させたイオン交換水３８ｇを１時間かけて溶液
に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、反
応液を得た。このようにして得られた加水分解縮合物
の重量平均分子量は、１，１５０であった。
【０１１８】合成例６ 石英製セパラブルフラスコ中で、ｐ−トリルトリメトキ
シシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３８ｇを
１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間
反応させた後、反応液を得た。このようにして得られ
た加水分解縮合物の重量平均分子量は、８５０であっ
た。
シシラン９６．４ｇを、シクロヘキサノン３６２ｇに溶
解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温
度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３８ｇを
１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間
反応させた後、反応液を得た。このようにして得られ
た加水分解縮合物の重量平均分子量は、８５０であっ
た。
【０１１９】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
と酢酸０．４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次
に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチル
アセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反
応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノー
ルと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去
し、反応液を得た。このようにして得られた加水分解
縮合物の重量平均分子量は、１，９００であった。
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
と酢酸０．４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次
に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、アセチル
アセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反
応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノー
ルと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去
し、反応液を得た。このようにして得られた加水分解
縮合物の重量平均分子量は、１，９００であった。
【０１２０】実施例１ 合成例１で得られた重合体２ｇとビニルトリメトキシ
シラン０．０４ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ
０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポ
ン社製、テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明
の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコー
ト法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率を
測定したところ、２．９７と比誘電率３以下の塗膜が得
られた。塗膜の２％重量減少温度を測定したところ、４
８０℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬し
てもクラックは発生せず、密着性評価でもシリコンウエ
ハとの剥離は生じなかった。
シラン０．０４ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ
０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポ
ン社製、テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明
の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコー
ト法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率を
測定したところ、２．９７と比誘電率３以下の塗膜が得
られた。塗膜の２％重量減少温度を測定したところ、４
８０℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬し
てもクラックは発生せず、密着性評価でもシリコンウエ
ハとの剥離は生じなかった。
【０１２１】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、表１に示す組成で評価を行っ
た。
た。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】実施例８ 市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＳｉＬＫ
Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）〕１００ｇにビニ
ルトリメトキシシラン０．０４ｇを添加したこと以外
は、実施例１と同様にして溶液および塗膜の評価を行っ
た。塗膜の比誘電率を測定したところ、２．６７と比誘
電率３以下の塗膜が得られた。塗膜の２％重量減少温度
を測定したところ、５１０℃と優れた耐熱性を示した。
また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性
評価でもシリコンウエハとの剥離は生じなかった。
Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）〕１００ｇにビニ
ルトリメトキシシラン０．０４ｇを添加したこと以外
は、実施例１と同様にして溶液および塗膜の評価を行っ
た。塗膜の比誘電率を測定したところ、２．６７と比誘
電率３以下の塗膜が得られた。塗膜の２％重量減少温度
を測定したところ、５１０℃と優れた耐熱性を示した。
また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性
評価でもシリコンウエハとの剥離は生じなかった。
【０１２４】実施例９ 実施例１において、市販のポリアリーレンエーテル溶液
〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社
製）〕１００ｇに１，３−ビス（フェニルエチニル）−
１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン０．０４ｇを
添加したこと以外は、実施例１と同様にして溶液および
塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率を測定したとこ
ろ、２．８７と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜
の２％重量減少温度を測定したところ、４７３℃と優れ
た耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬してもクラック
は発生せず、密着性評価でもシリコンウエハとの剥離は
生じなかった。
〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社
製）〕１００ｇに１，３−ビス（フェニルエチニル）−
１，３−ジメチルジアセトキシシロキサン０．０４ｇを
添加したこと以外は、実施例１と同様にして溶液および
塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率を測定したとこ
ろ、２．８７と比誘電率３以下の塗膜が得られた。塗膜
の２％重量減少温度を測定したところ、４７３℃と優れ
た耐熱性を示した。また、塗膜を水浸漬してもクラック
は発生せず、密着性評価でもシリコンウエハとの剥離は
生じなかった。
【０１２５】比較例１ 合成例１で得られた重合体２ｇのみをシクロヘキサノ
ン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同
様にして評価を行った。塗膜は２．９７の比誘電率を示
したが、塗膜密着性評価で７本のスタッドプルピンにシ
リコンウエハとの界面剥離が認められた。
ン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同
様にして評価を行った。塗膜は２．９７の比誘電率を示
したが、塗膜密着性評価で７本のスタッドプルピンにシ
リコンウエハとの界面剥離が認められた。
【０１２６】比較例２ 合成例２で得られた重合体２ｇのみをシクロヘキサノ
ン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同
様にして評価を行った。塗膜は２．９８の比誘電率を示
したが、塗膜密着性評価で５本のスタッドプルピンにシ
リコンウエハとの界面剥離が認められた。
ン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同
様にして評価を行った。塗膜は２．９８の比誘電率を示
したが、塗膜密着性評価で５本のスタッドプルピンにシ
リコンウエハとの界面剥離が認められた。
【０１２７】比較例３ 市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＳｉＬＫ
Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）〕のみを使用した
以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜は
２．６６の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で２本
のスタッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認
められた。
Ｉ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）〕のみを使用した
以外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜は
２．６６の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で２本
のスタッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認
められた。
【０１２８】比較例４ 市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名ＦＬＡＲＥ
２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）〕のみを使用した以
外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜は２．
８４の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で３本のス
タッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認めら
れた。
２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）〕のみを使用した以
外は、実施例１と同様にして評価を行った。塗膜は２．
８４の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で３本のス
タッドプルピンにシリコンウエハとの界面剥離が認めら
れた。
【０１２９】実施例１０ 合成例１で得られた重合体２ｇ、反応液０．２ｇ、
シクロヘキサノン１８ｇを混合し、０．２μｍ孔径のポ
リテトラフルオロエチレン（デュポン社・テフロン）製
フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得
た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ
上に塗布した。塗膜の比誘電率を測定したところ、２．
９４と比誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ（Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後の塗膜を水
浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面で
の剥離は生じなかった。
シクロヘキサノン１８ｇを混合し、０．２μｍ孔径のポ
リテトラフルオロエチレン（デュポン社・テフロン）製
フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得
た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ
上に塗布した。塗膜の比誘電率を測定したところ、２．
９４と比誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ（Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後の塗膜を水
浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面で
の剥離は生じなかった。
【０１３０】実施例１１〜１５ 実施例１０と同様にして、表２に示す組成で評価を行っ
た。
た。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】実施例１６ 市販のポリアリーレンエーテル溶液商品名ＳｉＬＫ Ｉ
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇに反応液
０．４ｇを添加したこと以外は、実施例１０と同様にし
て溶液および塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率を測
定したところ、２．６８と比誘電率３以下の塗膜が得ら
れた。ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬してもクラックは発生せ
ず、密着性評価でも界面での剥離は生じなかった。
（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇに反応液
０．４ｇを添加したこと以外は、実施例１０と同様にし
て溶液および塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率を測
定したところ、２．６８と比誘電率３以下の塗膜が得ら
れた。ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬してもクラックは発生せ
ず、密着性評価でも界面での剥離は生じなかった。
【０１３３】実施例１７ 実施例１０において、市販のポリアリーレンエーテル溶
液〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社
製）〕１００ｇに反応液０．４ｇを添加したこと以外
は、実施例１０と同様にして溶液および塗膜の評価を行
った。塗膜の比誘電率を測定したところ、２．８７と比
誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ後の塗膜を水浸
漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面での
剥離は生じなかった。
液〔商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社
製）〕１００ｇに反応液０．４ｇを添加したこと以外
は、実施例１０と同様にして溶液および塗膜の評価を行
った。塗膜の比誘電率を測定したところ、２．８７と比
誘電率３以下の塗膜が得られた。ＰＣＴ後の塗膜を水浸
漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも界面での
剥離は生じなかった。
【０１３４】比較例５ 比較合成例１で得られた反応液を使用したこと以外
は、実施例１０と同様にして評価を行った。塗膜の比誘
電率３．２３であり、クラック耐性評価で塗膜に多数の
クラック発生した。
は、実施例１０と同様にして評価を行った。塗膜の比誘
電率３．２３であり、クラック耐性評価で塗膜に多数の
クラック発生した。
【０１３５】
【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリアリ
ーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはい
ずれか一方、（Ｂ）反応性基を有するシランカップリン
グ剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれか一方、
ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する組成物を使用するこ
とにより、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との
密着性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶
縁膜用材料）を提供することが可能である。
ーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはい
ずれか一方、（Ｂ）反応性基を有するシランカップリン
グ剤およびその加水分解縮合物もしくはいずれか一方、
ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有する組成物を使用するこ
とにより、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との
密着性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶
縁膜用材料）を提供することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 65/34 Ｃ０８Ｇ 65/34 ５Ｆ０３３ Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 ５Ｆ０５８ 5/25 5/25 ５Ｇ３０５ 171/12 171/12 183/04 183/04 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｍ Ｎ 3/42 3/42 Ｇ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 21/768 21/90 Ｓ (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA23 BA00 BB02 4J011 AA05 BA04 BB01 CA02 CA08 CC07 PA83 PA90 PB28 PB40 PC02 4J026 AB19 AB23 AB46 AC18 BA04 BA05 BA06 BA07 BA15 BA27 BA28 BA29 BA32 BA44 BB01 DA02 DA19 DB02 DB04 DB06 DB15 FA05 GA06 4J032 CA03 CA04 CB01 CB03 CC01 CD02 CD08 CE03 CE22 CG06 4J038 DC011 DF051 DL032 DL112 FA012 FA042 FA092 FA112 FA162 GA01 GA02 GA09 GA10 GA12 GA13 JA02 JA05 JA19 JA20 JA21 JA26 JA33 JA56 JA66 JC33 KA02 KA06 MA06 NA14 NA21 PA19 PB09 PC02 5F033 RR21 SS22 XX12 XX17 XX24 5F058 AA10 AC10 AF04 AG01 AH02 5G305 AA07 AA11 AB10 AB16 AB24 AB34 BA09 CA13 CB26 CD06 CD12
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香
族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、 （Ｂ）反応性基を有するシランカップリング剤およびそ
の加水分解縮合物もしくはいずれか一方、ならびに （Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする膜形成用組
成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分が下記式（１）で表される繰
り返し構造単位および下記式（２）で表される繰り返し
構造単位もしくはいずれか一方の繰り返し構造単位を有
する重合体である請求項１記載の膜形成用組成物。 【化１】 【化２】 （Ｒ7 〜Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化
水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコ
キシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
ＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なって
いてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素
原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す
基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ
−，−ＣＯＮＨ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−およびフェニレ
ン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０ま
たは１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜
１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル
％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１
００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝
１００モル％）である。〕 - 【請求項３】 （Ａ）成分が、重合体中に炭素数１〜２
０の炭化水素基を含有する請求項１または２記載の膜形
成用組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分を構成する反応性基を有する
シランカップリング剤が、分子内に反応性の二重結合
基および三重結合基もしくはいずれか一方を含有するア
ルコキシシラン化合物、分子内に反応性の二重結合基
および三重結合基もしくはいずれか一方を含有するアセ
トキシシラン化合物、分子内にトリル基を含有するア
ルコキシシラン化合物、ならびに分子内にトリル基を
含有するアセトキシシラン化合物の群から選ばれる少な
くとも１種である請求項１記載の膜形成用組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合が、
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．００１
〜１０重量部である請求項１記載の膜形成用組成物。 - 【請求項６】 さらに、ラジカル発生剤、反応性二重結
合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から
選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５いずれ
か１項記載の膜形成用組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項記載の膜形成
用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
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|---|---|---|---|
| JP2000221661A JP4697361B2 (ja) | 2000-07-24 | 2000-07-24 | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000119600A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の製造方法および多孔質膜 |
| JP2000191752A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Dow Chem Co:The | ポリフェニレンオリゴマ―及びポリマ― |
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- 2000-07-24 JP JP2000221661A patent/JP4697361B2/ja not_active Expired - Fee Related
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