JP2001335745A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents
膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜Info
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- JP2001335745A JP2001335745A JP2000157640A JP2000157640A JP2001335745A JP 2001335745 A JP2001335745 A JP 2001335745A JP 2000157640 A JP2000157640 A JP 2000157640A JP 2000157640 A JP2000157640 A JP 2000157640A JP 2001335745 A JP2001335745 A JP 2001335745A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 低誘電率特性、酸素プラズマ耐性、PCT後
のクラック耐性に優れたシリカ系膜が形成できる組成物
を得る。 【解決手段】 (A)、下記一般式(1)、(2)、
(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1
種の化合物と、下記式(4)で表される化合物とを加水
分解、縮合してなる縮合物、及び有機溶媒からなる膜形
成用組成物 Ra(Si)(OR1)4−a・・・・・(1) Si(OR2)4・・・・・(2) R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR
5)3−cR6 c・・・・・(3) R8 eM(OR9)f−e・・・・・(4) (式中RはH、F、又は一価の有機基、R7はO、フェ
ニレン基又は−(CH2)n−、R8はキレート剤、M
は金属原子、R9は炭素数2〜5のアルキル基又は炭素
数6〜20のアリール基、aは1〜2、b、cは0〜
2、dは0または1、fは原子価、eは0〜f、nは1
〜6の整数を示す。)
のクラック耐性に優れたシリカ系膜が形成できる組成物
を得る。 【解決手段】 (A)、下記一般式(1)、(2)、
(3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも1
種の化合物と、下記式(4)で表される化合物とを加水
分解、縮合してなる縮合物、及び有機溶媒からなる膜形
成用組成物 Ra(Si)(OR1)4−a・・・・・(1) Si(OR2)4・・・・・(2) R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR
5)3−cR6 c・・・・・(3) R8 eM(OR9)f−e・・・・・(4) (式中RはH、F、又は一価の有機基、R7はO、フェ
ニレン基又は−(CH2)n−、R8はキレート剤、M
は金属原子、R9は炭素数2〜5のアルキル基又は炭素
数6〜20のアリール基、aは1〜2、b、cは0〜
2、dは0または1、fは原子価、eは0〜f、nは1
〜6の整数を示す。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、低誘電率特性、酸素プラズマ耐性、P
CT(Pressure Cooker Test)後の
クラック耐性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用
組成物に関する。
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、低誘電率特性、酸素プラズマ耐性、P
CT(Pressure Cooker Test)後の
クラック耐性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低誘電率特
性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性に優れ
たに優れる層間絶縁膜材料が求められるようになってい
る。
膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低誘電率特
性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性に優れ
たに優れる層間絶縁膜材料が求められるようになってい
る。
【0003】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物(特開平5−263045、同5−315
319)や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液(特開平11−340219、同11−34022
0)が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、低誘電率特性、酸
素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性などの膜特性
のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであっ
た。
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物(特開平5−263045、同5−315
319)や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液(特開平11−340219、同11−34022
0)が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、低誘電率特性、酸
素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性などの膜特性
のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電
率特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性に
優れた膜形成用組成物および該組成物から得られるシリ
カ系膜を提供することを目的とする。
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電
率特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性に
優れた膜形成用組成物および該組成物から得られるシリ
カ系膜を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)(A−
1)下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合
物(1)」という)、 Ra Si(OR1 )4-a ・・・・・(1) (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機
基、R1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物
(2)」という)および Si(OR2 )4 ・・・・・(2) (式中、R2 は1価の有機基を示す。)下記一般式
(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」とい
う) R3 b (R4 O)3-b Si−(R7 )d −Si(OR5 )3-c R6 c ・・・・・(3) 〔式中、R3 〜R6 は同一または異なり、それぞれ1価
の有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、
R7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n −
で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、d
は0または1を示す。〕の群から選ばれた少なくとも1
種の化合物と(A−2)下記一般式(4)で表される化
合物 R8 eM(OR9)f-e ・・・・・(4) (R8はキレート剤、Mは金属原子、R9はアルキル基ま
たはアリール基を示し、fは金属Mの原子価、eは0〜
fの整数を表す。)とを加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物ならびに(C)有機溶媒を含有することを
特徴とする膜形成用組成物に関する。次に、本発明は、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特
徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、上記
膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。
1)下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合
物(1)」という)、 Ra Si(OR1 )4-a ・・・・・(1) (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機
基、R1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物
(2)」という)および Si(OR2 )4 ・・・・・(2) (式中、R2 は1価の有機基を示す。)下記一般式
(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」とい
う) R3 b (R4 O)3-b Si−(R7 )d −Si(OR5 )3-c R6 c ・・・・・(3) 〔式中、R3 〜R6 は同一または異なり、それぞれ1価
の有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、
R7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n −
で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、d
は0または1を示す。〕の群から選ばれた少なくとも1
種の化合物と(A−2)下記一般式(4)で表される化
合物 R8 eM(OR9)f-e ・・・・・(4) (R8はキレート剤、Mは金属原子、R9はアルキル基ま
たはアリール基を示し、fは金属Mの原子価、eは0〜
fの整数を表す。)とを加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物ならびに(C)有機溶媒を含有することを
特徴とする膜形成用組成物に関する。次に、本発明は、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特
徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明は、上記
膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、(A)加水分解
縮合物とは、上記化合物(A−1)成分と(A−2)成
分との加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一
方である。ここで、(A)成分における加水分解物と
は、上記(A)成分を構成する化合物(1)〜(4)に
含まれるR1 O−基,R2 O−基,R4 O−基、R5 O
−基およびR9O−基のすべてが加水分解されている必
要はなく、例えば、1個だけが加水分解されているも
の、2個以上が加水分解されているもの、あるいは、こ
れらの混合物であってもよい。また、(A)成分におけ
る縮合物は、(A)成分を構成する化合物(1)〜
(4)の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O
−Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラ
ノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部
のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。
縮合物とは、上記化合物(A−1)成分と(A−2)成
分との加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一
方である。ここで、(A)成分における加水分解物と
は、上記(A)成分を構成する化合物(1)〜(4)に
含まれるR1 O−基,R2 O−基,R4 O−基、R5 O
−基およびR9O−基のすべてが加水分解されている必
要はなく、例えば、1個だけが加水分解されているも
の、2個以上が加水分解されているもの、あるいは、こ
れらの混合物であってもよい。また、(A)成分におけ
る縮合物は、(A)成分を構成する化合物(1)〜
(4)の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O
−Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラ
ノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部
のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって
いるものの混合物などをも包含した概念である。
【0007】(A−1)成分 (A−1)成分は、上記化合物(1)〜(3)の群から
選ばれた少なくとも1種のシラン化合物である。 化合物(1);上記一般式(1)において、RおよびR
1 の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜
5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式(1)において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
選ばれた少なくとも1種のシラン化合物である。 化合物(1);上記一般式(1)において、RおよびR
1 の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜
5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式(1)において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【0008】一般式(1)で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシ
シラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブ
トキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、
フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−s
ec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど;
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシ
シラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブ
トキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、
フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−s
ec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど;
【0009】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n
−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチル
トリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブト
キシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−s
ec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピル
トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プ
ロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピル
トリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、
i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プ
ロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−
sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert
−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−
ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、se
c−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエ
トキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシ
シラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシ
ラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、s
ec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec
−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−
ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキ
シシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチル
トリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso
−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−
ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ
−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
トキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メ
チルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n
−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチル
トリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブト
キシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−s
ec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピル
トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プ
ロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピル
トリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、
i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プ
ロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−
sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert
−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−
ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、se
c−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエ
トキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシ
シラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシ
ラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、s
ec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec
−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−
ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキ
シシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチル
トリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso
−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−
ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ
−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
【0010】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、
ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−
プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブト
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ
−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−
ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ
−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−
ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど;を挙げることができる。
トキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキ
シシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、
ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−
プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブト
キシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポ
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ
−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−
ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ
−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−
ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど;を挙げることができる。
【0011】化合物(1)として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−is
o−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用して
もよい。
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−is
o−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用して
もよい。
【0012】化合物(2);上記一般式(2)におい
て、R2 で表される1価の有機基としては、先の一般式
(1)と同様な有機基を挙げることができる。一般式
(2)で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テ
トラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシ
ラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。
て、R2 で表される1価の有機基としては、先の一般式
(1)と同様な有機基を挙げることができる。一般式
(2)で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テ
トラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシ
ラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。
【0013】化合物(3);上記一般式(3)におい
て、R3 〜R6 で表される1価の有機基としては、先の
一般式(1)と同様な有機基を挙げることができる。一
般式(3)のうち、R7 が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,
3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、
1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシ
ロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3
−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメ
トキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3
−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,
1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニ
ルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ
−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペ
ンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチ
ルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−
1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエ
チルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−
1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジ
シロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−
トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−
1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−ト
リフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、
1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジ
シロキサン、、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3
−トリエチルジシロキサン、、1,1,3−トリフェノ
キシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、、1,
1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシ
ロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−ト
リフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ
−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジ
メトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−
1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−
ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエ
チルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,
3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ
−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,
3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。
て、R3 〜R6 で表される1価の有機基としては、先の
一般式(1)と同様な有機基を挙げることができる。一
般式(3)のうち、R7 が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,
3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、
1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシ
ロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3
−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメ
トキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3
−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,
1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサ
ン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニ
ルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ
−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペ
ンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチ
ルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−
1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テト
ラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサ
ン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエ
チルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−
1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジ
シロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−
トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−
1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−ト
リフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、
1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジ
シロキサン、、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3
−トリエチルジシロキサン、、1,1,3−トリフェノ
キシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、、1,
1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシ
ロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−ト
リフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ
−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジ
メトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−
1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−
ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエ
チルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,
3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ
−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,
3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。
【0014】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロ
キサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジ
フェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキ
シ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,
3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシ
ロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テ
トラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,
1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロ
キサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジ
フェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキ
シ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,
3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシ
ロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。
【0015】また、一般式(3)において、dが0の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,
2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,
1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラ
ン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチ
ルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2
−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキ
シ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
フェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,
1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、
1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニル
ジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−
ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−
1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフ
ェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2
−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,
1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエ
チルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,
2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエト
キシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−
テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,
1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2
−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−
1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリ
エトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,
1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシ
ラン、、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリ
フェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,
2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフ
ェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2
−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラ
ン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−
テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−
1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフ
ェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、
1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニル
ジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テト
ラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,
2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,
1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラ
ン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチ
ルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2
−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキ
シ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタ
フェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,
1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、
1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニル
ジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−
ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−
1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフ
ェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2
−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,
1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエ
チルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,
2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエト
キシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−
テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,
1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチ
ルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2
−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−
1,2,2−トリエチルジシラン、、1,1,2−トリ
エトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、、1,
1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシ
ラン、、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリ
フェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,
2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフ
ェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2
−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラ
ン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−
テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−
1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフ
ェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、
1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニル
ジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テト
ラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。
【0016】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメト
キシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テ
トラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,
2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラ
ン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テ
トラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ
−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。
ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメト
キシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テ
トラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,
2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラ
ン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テ
トラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,
2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ
−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。
【0017】さらに、一般式(3)において、R7が−
(CH2 )n−で表される基の化合物としては、ビス
(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシ
リル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メ
タン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビ
ス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−
sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブ
トキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメト
キシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)
−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−
プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキ
シシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシ
リル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、
1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−
n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブト
キシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシ
リル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)
−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ
メトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)
エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリ
エトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメ
チルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−
(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n
−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシ
シリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシ
リル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(ト
リ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメ
チルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)
メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタ
ン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビ
ス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ
−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2
−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、
1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,2−ビス(トリ-t- ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ンなど挙げることができる。
(CH2 )n−で表される基の化合物としては、ビス
(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシ
リル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メ
タン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビ
ス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−
sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブ
トキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エ
タン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメト
キシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)
−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−
プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキ
シシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシ
リル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、
1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−
n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブト
キシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシ
リル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)
−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ
メトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)
エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリ
エトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメ
チルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エ
タン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−
(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n
−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシ
シリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシ
リル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタ
ン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(ト
リ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメ
チルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)
メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタ
ン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス
(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビ
ス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ
−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス
(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−
ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2
−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、
1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタ
ン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,2−ビス(トリ-t- ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,
4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、
1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼ
ンなど挙げることができる。
【0018】これらのうち、ビス(トリメトキシシリ
ル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,
2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス
(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチ
ルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−
(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリ
ル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−
(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチ
ルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス
(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシ
メチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチ
ルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベ
ンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス
(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。
ル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,
2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス
(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチ
ルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−
(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリ
ル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−
(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチ
ルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス
(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシ
メチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチ
ルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシ
リル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベ
ンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、
1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4
−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス
(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。
【0019】本発明において、(A)成分を構成する化
合物(1)〜(3)としては、上記化合物(1)、
(2)および(3)の1種もしくは2種以上を用いるこ
とができる。
合物(1)〜(3)としては、上記化合物(1)、
(2)および(3)の1種もしくは2種以上を用いるこ
とができる。
【0020】(A−2)成分 (A−2)成分は、上記式(4)で表される化合物であ
る。一般式(4)においてR8はキレート剤、R9は炭素
数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール
基などを挙げることができる。かかる化合物としては、
例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキ
シチタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n
−ブトキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テト
ラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチ
タン、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナ
ート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチル
アセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ
・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブ
トキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエト
キシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ
−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)
チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセト
ナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルア
セトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチル
アセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス
(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキ
シ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n
−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、
モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナー
ト)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナー
ト)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルア
セトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセト
アセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)
チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタンなどのチタン化合物;テトラエトキシジルコ
ニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ
−i−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシ
ジルコニウム、テトラ−i−ブトキシジルコニウム、テ
トラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブ
トキシジルコニウム、トリエトキシ・モノ(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モ
ノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−
プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、
ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ
−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポ
キシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、
モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)
ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ
・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テト
ラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエ
トキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブト
キシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、
トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチル
アセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プ
ロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ
・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−
t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロ
ポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−
ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニ
ウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニ
ウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセト
ナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウム化合
物;トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシ
アルミニウム、トリ−i−プロポキシアルミニウム、ト
リ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−i−ブトキシア
ルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、ト
リ−t−ブトキシアルミニウム、ジエトキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−
i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミ
ニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)アルミニウム、ジ−t−ブトキシ・
モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、エトキシ
・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、n−プ
ロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウ
ム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ア
ルミニウム、n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、sec−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)アルミニウム、t−ブトキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プ
ロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(エチルア
セトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−
t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム、エトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム、n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセ
テート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチル
アセトアセテート)アルミニウム、n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、sec−ブ
トキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニ
ウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム
などのアルミニウム化合物などを挙げることができ、よ
り好ましくはチタン化合物を挙げることができる。
る。一般式(4)においてR8はキレート剤、R9は炭素
数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール
基などを挙げることができる。かかる化合物としては、
例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキ
シチタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n
−ブトキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テト
ラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチ
タン、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナ
ート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチル
アセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ
・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブ
トキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエト
キシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ
−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)
チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセト
ナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルア
セトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチル
アセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス
(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキ
シ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n
−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、
モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナー
ト)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナー
ト)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルア
セトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセト
アセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)
チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタンなどのチタン化合物;テトラエトキシジルコ
ニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ
−i−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシ
ジルコニウム、テトラ−i−ブトキシジルコニウム、テ
トラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブ
トキシジルコニウム、トリエトキシ・モノ(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モ
ノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−
プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、
ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ
−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポ
キシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、
モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)
ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ
・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テト
ラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエ
トキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブト
キシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、
トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチル
アセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プ
ロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ
・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−
t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロ
ポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−
ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニ
ウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニ
ウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルア
セトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセト
ナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセ
トアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウム化合
物;トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシ
アルミニウム、トリ−i−プロポキシアルミニウム、ト
リ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−i−ブトキシア
ルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、ト
リ−t−ブトキシアルミニウム、ジエトキシ・モノ(ア
セチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−
i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミ
ニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)アルミニウム、ジ−t−ブトキシ・
モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、エトキシ
・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、n−プ
ロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウ
ム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ア
ルミニウム、n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、sec−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)アルミニウム、t−ブトキシ・ビス(ア
セチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プ
ロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(エチルア
セトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ
・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−
t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム、エトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム、n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセ
テート)アルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エチル
アセトアセテート)アルミニウム、n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、sec−ブ
トキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニ
ウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム
などのアルミニウム化合物などを挙げることができ、よ
り好ましくはチタン化合物を挙げることができる。
【0021】(A−2)成分の使用量が、(A−1)成
分100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して
0.001〜5重量部(完全加水分解縮合物換算)、よ
り好ましくは0.005〜2重量部である。(A−2)
成分の含有量が0.001重量部未満であると塗膜の酸
素プラズマ耐性が劣るものとなり、5重量部を越えると
塗膜の塗布均一性が劣る場合がある。
分100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して
0.001〜5重量部(完全加水分解縮合物換算)、よ
り好ましくは0.005〜2重量部である。(A−2)
成分の含有量が0.001重量部未満であると塗膜の酸
素プラズマ耐性が劣るものとなり、5重量部を越えると
塗膜の塗布均一性が劣る場合がある。
【0022】なお、上記(A)成分を構成する化合物
(1)〜(3)の群から選ばれた少なくとも1種のシラ
ン化合物と(A−2)成分を加水分解、縮合させる際
に、(A)成分と(A−2)成分の総量1モル当たり
0.5モルを越え150モル以下の水を用いることが好
ましく、0.5モルを越え130モルの水を加えること
が特に好ましい。添加する水の量が0.5モル以下であ
ると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モル
を越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出
やゲル化が生じる場合がある。
(1)〜(3)の群から選ばれた少なくとも1種のシラ
ン化合物と(A−2)成分を加水分解、縮合させる際
に、(A)成分と(A−2)成分の総量1モル当たり
0.5モルを越え150モル以下の水を用いることが好
ましく、0.5モルを越え130モルの水を加えること
が特に好ましい。添加する水の量が0.5モル以下であ
ると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モル
を越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出
やゲル化が生じる場合がある。
【0023】本発明の(A)成分と(A−2)成分の加
水分解縮合物を製造するに際しては、(A−1)成分と
(A−2)成分とを加水分解、縮合させる際に、触媒を
用いることが有効である。ここで好ましい触媒として
は、酸触媒およびアルカリ触媒を挙げることができる。
水分解縮合物を製造するに際しては、(A−1)成分と
(A−2)成分とを加水分解、縮合させる際に、触媒を
用いることが有効である。ここで好ましい触媒として
は、酸触媒およびアルカリ触媒を挙げることができる。
【0024】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸;
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物な
どの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい
例として挙げることができる。これら化合物は、1種あ
るいは2種以上を同時に使用してもよい。
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸;
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物な
どの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい
例として挙げることができる。これら化合物は、1種あ
るいは2種以上を同時に使用してもよい。
【0025】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−
ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、トリメチルイミジン、1−アミノ−3−
メチルブタン、ジメチルグリシン、3−アミノ−3−メ
チルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有
機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系
膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらのア
ルカリ触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用しても
良い。
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−
ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、トリメチルイミジン、1−アミノ−3−
メチルブタン、ジメチルグリシン、3−アミノ−3−メ
チルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有
機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系
膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらのア
ルカリ触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用しても
良い。
【0026】上記触媒の使用量は、化合物(1)〜
(4)中のR1 O−基、R2 O−基、R 4 O−基、R5
O−基およびR9 O−基で表される基の総量1モルに対
して、通常、0.00001〜10モル、好ましくは
0.00005〜5モルである。触媒の使用量が上記範
囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れ
が少ない。
(4)中のR1 O−基、R2 O−基、R 4 O−基、R5
O−基およびR9 O−基で表される基の総量1モルに対
して、通常、0.00001〜10モル、好ましくは
0.00005〜5モルである。触媒の使用量が上記範
囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れ
が少ない。
【0027】なお、(A−1)成分中、各成分を完全加
水分解縮合物に換算したときに、化合物(2)は、化合
物(1)〜(3)の総量中、5〜75重量%、好ましく
は10〜70重量%、さらに好ましくは15〜70重量
%である。また、化合物(1)および/または(3)
は、化合物(1)〜(3)の総量中、95〜25重量
%、好ましくは90〜30重量%、さらに好ましくは8
5〜30重量%である。化合物(2)が、化合物(1)
〜(3)の総量中、5〜75重量%であることが、得ら
れる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化
合物(1)〜(3)中のR1 O−基,R2 O−基,R4
O−基およびR5 O−基が100%加水分解してSiO
H基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造とな
ったものをいう。また、(A−1)成分としては、得ら
れる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物
(1)と化合物(2)との加水分解縮合物であることが
好ましい。
水分解縮合物に換算したときに、化合物(2)は、化合
物(1)〜(3)の総量中、5〜75重量%、好ましく
は10〜70重量%、さらに好ましくは15〜70重量
%である。また、化合物(1)および/または(3)
は、化合物(1)〜(3)の総量中、95〜25重量
%、好ましくは90〜30重量%、さらに好ましくは8
5〜30重量%である。化合物(2)が、化合物(1)
〜(3)の総量中、5〜75重量%であることが、得ら
れる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化
合物(1)〜(3)中のR1 O−基,R2 O−基,R4
O−基およびR5 O−基が100%加水分解してSiO
H基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造とな
ったものをいう。また、(A−1)成分としては、得ら
れる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物
(1)と化合物(2)との加水分解縮合物であることが
好ましい。
【0028】(B)有機溶媒 本発明の膜形成用組成物は、(A−1)成分と(A−
2)成分との加水分解縮合物を、通常、(B)有機溶媒
に溶解または分散してなる。この(B)有機溶媒として
は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、
エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれ
た少なくとも1種が挙げられる。ここで、アルコール系
溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノ
ール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペン
タノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、
sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキ
シブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノ
ール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、
sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノー
ル、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノ
ール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデ
シルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒;
2)成分との加水分解縮合物を、通常、(B)有機溶媒
に溶解または分散してなる。この(B)有機溶媒として
は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、
エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれ
た少なくとも1種が挙げられる。ここで、アルコール系
溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノ
ール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペン
タノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、
sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキ
シブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノ
ール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、
sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノー
ル、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノ
ール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコ
ール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデ
シルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フ
ェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノア
ルコール系溶媒;
【0029】エチレングリコール、1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
グリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,
4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−
2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2
種以上を同時に使用してもよい。
【0030】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−
n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチ
ルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−
ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,
4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−
オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナ
ンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、
1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時
に使用してもよい。
エチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−
n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチ
ルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−
ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,
4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5
−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−
オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナ
ンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、
1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時
に使用してもよい。
【0031】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオン
アミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリ
ン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジ
ン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジ
ン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用し
てもよい。
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオン
アミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリ
ン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジ
ン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジ
ン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用し
てもよい。
【0032】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブ
チル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸
3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エ
チルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1
種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホ
ロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−
メチル−Δ3 −ピロリン、N−メチルピペリジン、N−
エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−
メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N
−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3
−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンな
どを挙げることができる。
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブ
チル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸
3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エ
チルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1
種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホ
ロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−
メチル−Δ3 −ピロリン、N−メチルピペリジン、N−
エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−
メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N
−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3
−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンな
どを挙げることができる。
【0033】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
(5)で表される有機溶剤が特に好ましい。 R10O(CHCH3CH2O)gR11 ・・・・・(5) (R10およびR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる
1価の有機基を示し、eは1〜2の整数を表す。)以上
の(C)有機溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して
使用することができる。
(5)で表される有機溶剤が特に好ましい。 R10O(CHCH3CH2O)gR11 ・・・・・(5) (R10およびR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる
1価の有機基を示し、eは1〜2の整数を表す。)以上
の(C)有機溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して
使用することができる。
【0034】本発明の膜形成用組成物は、(A−1)成
分と(A−2)成分とを加水分解および/または縮合す
る際に、同様の溶媒を使用することができる。
分と(A−2)成分とを加水分解および/または縮合す
る際に、同様の溶媒を使用することができる。
【0035】具体的には、化合物(1)〜(4)を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、触媒は溶媒中に予め添
加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは
分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、
通常、0〜100℃、好ましくは15〜90℃である。
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、触媒は溶媒中に予め添
加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは
分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、
通常、0〜100℃、好ましくは15〜90℃である。
【0036】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにβ−ジケ
トン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよ
い。
トン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよ
い。
【0037】β−ジケトンとしては、アセチルアセト
ン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオ
ン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオ
ン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、
3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサン
ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプ
タンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ
−2,4−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、よ
り好ましくはアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオ
ン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン
である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用し
ても良い。
ン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオ
ン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオ
ン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、
3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサン
ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプ
タンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ
−2,4−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、よ
り好ましくはアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオ
ン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン
である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用し
ても良い。
【0038】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が5〜30nm、好ましくは10〜
20nm、固形分濃度が10〜40重量%程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、
同100、同200;川研ファインケミカル(株)製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132な
どが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖
構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)
アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマ
ー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポ
リアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、
フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有す
る化合物などを挙げることができる。
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が5〜30nm、好ましくは10〜
20nm、固形分濃度が10〜40重量%程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、
同100、同200;川研ファインケミカル(株)製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132な
どが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖
構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)
アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマ
ー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポ
リアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、
フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有す
る化合物などを挙げることができる。
【0039】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −(X)j−(Y)k− −(X)j−(Y)k−(X)l- (式中、Xは−CH2CH2O−で表される基を、Yは−
CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜
90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す)これ
らの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などの
エーテル型化合物をより好ましい例として挙げることが
できる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用し
ても良い。
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −(X)j−(Y)k− −(X)j−(Y)k−(X)l- (式中、Xは−CH2CH2O−で表される基を、Yは−
CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜
90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す)これ
らの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などの
エーテル型化合物をより好ましい例として挙げることが
できる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用し
ても良い。
【0040】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。
【0041】フッ素系界面活性剤としては、例えば1,
1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−
テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)
エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,
2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロ
ロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフ
ロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ
デカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンア
ミド)プロピル]-N,N‘−ジメチル−N−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル
−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックF142D、同F172、同F173、同F1
83(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフト
ップEF301、同303、同352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−
102、同SC−103、同SC−104、同SC−1
05、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−10
00、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15
((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックF172,BM−1000,BM−11
00,NBX−15が特に好ましい。
1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−
テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)
エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,
2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロ
ロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフ
ロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ
デカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンア
ミド)プロピル]-N,N‘−ジメチル−N−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル
−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックF142D、同F172、同F173、同F1
83(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフト
ップEF301、同303、同352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−
102、同SC−103、同SC−104、同SC−1
05、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−10
00、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15
((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックF172,BM−1000,BM−11
00,NBX−15が特に好ましい。
【0042】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94P
A(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記S
H28PA、SH30PAが特に好ましい。
SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94P
A(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記S
H28PA、SH30PAが特に好ましい。
【0043】界面活性剤の使用量は、(A)成分(完全
加水分解縮合物)に対して通常0.0001〜10重量
部である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用
しても良い。
加水分解縮合物)に対して通常0.0001〜10重量
部である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用
しても良い。
【0044】シランカップリング剤としては、例えば3
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリ
メトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−
トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9
−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテー
ト、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルア
セテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシ
エチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時
に使用しても良い。
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリ
メトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−
トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9
−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテー
ト、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルア
セテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシ
エチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時
に使用しても良い。
【0045】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス(ネオデカノイルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−nプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチル
ヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル
パーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチ
ルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シ2−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキ
サノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−
1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、
m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、t−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブ
チルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチル
パーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、
(A)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部が
好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用
しても良い。
リルパーオキサイド、α、α’ビス(ネオデカノイルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−nプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチル
ヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル
パーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチ
ルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキ
シ2−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキ
サノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−
1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、
m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、t−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブ
チルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブ
チルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチル
パーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、
(A)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部が
好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用
しても良い。
【0046】トリアゼン化合物としては、例えば、1,
2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、
1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベ
ンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル
フェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,
3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス
(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメ
チルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビ
ス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル
−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリア
ゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3
−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフ
ルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)
フェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらは1種
あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、
1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベ
ンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル
フェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,
3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス
(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメ
チルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビ
ス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル
−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フ
ルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニ
ル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジ
メチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−
ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス
[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリア
ゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3
−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフ
ルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)
フェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらは1種
あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
【0047】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記(D)有機溶剤による希釈によって行われる。
全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記(D)有機溶剤による希釈によって行われる。
【0048】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Si
O2ウエハ、SiNウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥
膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜2.5μm程
度、2回塗りでは厚さ0.1〜5.0μm程度の塗膜を
形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは80〜600℃程度の温度で、通常、5〜240
分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨
大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制
御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒
素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することがで
きる。さらに、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通
常、3.0〜1.2、好ましくは3.0〜1.8、さら
に好ましくは3.0〜2.0である。
O2ウエハ、SiNウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥
膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜2.5μm程
度、2回塗りでは厚さ0.1〜5.0μm程度の塗膜を
形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは80〜600℃程度の温度で、通常、5〜240
分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨
大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制
御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒
素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することがで
きる。さらに、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通
常、3.0〜1.2、好ましくは3.0〜1.8、さら
に好ましくは3.0〜2.0である。
【0049】このようにして得られる層間絶縁膜は、低
誘電率特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐
性に優れることから、LSI、システムLシ、DRA
M、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半
導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導
体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用
いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁
膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用
である。
誘電率特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐
性に優れることから、LSI、システムLシ、DRA
M、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半
導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導
体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用
いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁
膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用
である。
【0050】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量%であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量%であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。
【0051】重量平均分子量(Mw) 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定した。 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物1gを、100ccのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分
ー(GPC)法により測定した。 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物1gを、100ccのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分
【0052】比誘電率 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分
間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに
400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を焼
成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム
電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成
した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横
河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451
B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータ
を用いてCV法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分
間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに
400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を焼
成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム
電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成
した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横
河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451
B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータ
を用いてCV法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【0053】酸素プラズマ耐性 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分
間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに
400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を焼
成した。得られた膜に対してバレル型酸素プラズマ灰化
装置(ヤマト科学製PR−501A)を用いて、200
Wで15秒間O2処理した。処理前後の塗膜の膜厚を測
定し、以下の基準で評価した。 ○:膜厚の変化が20nm以下。 ×:膜厚の変化が20nmを越える。
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分
間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに
400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を焼
成した。得られた膜に対してバレル型酸素プラズマ灰化
装置(ヤマト科学製PR−501A)を用いて、200
Wで15秒間O2処理した。処理前後の塗膜の膜厚を測
定し、以下の基準で評価した。 ○:膜厚の変化が20nm以下。 ×:膜厚の変化が20nmを越える。
【0054】PCT後のクラック耐性 8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分
間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに
400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を焼
成した。この際の塗膜の膜厚は1.2μmとした。得ら
れた膜に対して100℃、湿度100%RH、3気圧の
条件でPCTを1時間行った。得られた塗膜の一部をナ
イフで傷を付け、純水中に4時間浸漬した。塗膜中のナ
イフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。 ○:クラックの伝播認められない。 ×:クラックの伝播認められる
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分
間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに
400℃の窒素雰囲気ホットプレートで25分基板を焼
成した。この際の塗膜の膜厚は1.2μmとした。得ら
れた膜に対して100℃、湿度100%RH、3気圧の
条件でPCTを1時間行った。得られた塗膜の一部をナ
イフで傷を付け、純水中に4時間浸漬した。塗膜中のナ
イフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。 ○:クラックの伝播認められない。 ×:クラックの伝播認められる
【0055】合成例1 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン256.56gとテトラメトキシシラン80.07
gとテトラキス(アセチルアセトナート)チタン3.8
3gを、プロピレングリコールモノエチルエーテルエチ
ル310gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪
拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。次に、マレイ
ン酸0.4gを溶解させたイオン交換水264gを1時
間かけて溶液に添加した。その後、50℃で2時間反応
させたのち、アセチルアセトン50gを添加し、さらに
30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。この溶
液にプロピレングリコールモノエチルエーテルエチル4
90g添加し、50℃で反応液からメタノールと水を含
む溶液を490gエバポレーションで除去し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分
子量は、6,300であった。
ラン256.56gとテトラメトキシシラン80.07
gとテトラキス(アセチルアセトナート)チタン3.8
3gを、プロピレングリコールモノエチルエーテルエチ
ル310gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪
拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。次に、マレイ
ン酸0.4gを溶解させたイオン交換水264gを1時
間かけて溶液に添加した。その後、50℃で2時間反応
させたのち、アセチルアセトン50gを添加し、さらに
30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。この溶
液にプロピレングリコールモノエチルエーテルエチル4
90g添加し、50℃で反応液からメタノールと水を含
む溶液を490gエバポレーションで除去し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分
子量は、6,300であった。
【0056】合成例2 合成例1において、テトラキス(アセチルアセトナー
ト)チタンの代わりにテトラ−i−プロポキシチタンを
使用したこと以外は合成例1と同様にして、反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子
量は、8,700であった。
ト)チタンの代わりにテトラ−i−プロポキシチタンを
使用したこと以外は合成例1と同様にして、反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子
量は、8,700であった。
【0057】合成例3 合成例1において、テトラキス(アセチルアセトナー
ト)チタンの使用量を15.2gとしたこと以外は合成
例1と同様にして、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の重量平均分子量は、10,700であ
った。
ト)チタンの使用量を15.2gとしたこと以外は合成
例1と同様にして、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の重量平均分子量は、10,700であ
った。
【0058】合成例4 石英製セパラブルフラスコに、エタノール570g、イ
オン交換水160gと10%ジメチルアミンのイオン交
換水溶液90gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメ
チルトリメトキシシラン13.6g、テトラエトキシシ
ラン20.9g、テトラキス(アセチルアセトナート)
チタン0.22gの混合物を30分間かけて添加した。
溶液を45℃に保ったまま、2時間反応を行った。この
溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル30
00gを加え、その後、50℃のエバポレーターを用い
て溶液を10%(完全加水分解縮合物換算)となるまで
濃縮した。この溶液10%マレイン酸の蒸留プロピレン
グリコール溶液を添加し、溶液のpHを4とすることで
反応液を得た。このようにして得られた縮合物等の重
量平均分子量は、1,120,000であった。
オン交換水160gと10%ジメチルアミンのイオン交
換水溶液90gを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメ
チルトリメトキシシラン13.6g、テトラエトキシシ
ラン20.9g、テトラキス(アセチルアセトナート)
チタン0.22gの混合物を30分間かけて添加した。
溶液を45℃に保ったまま、2時間反応を行った。この
溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル30
00gを加え、その後、50℃のエバポレーターを用い
て溶液を10%(完全加水分解縮合物換算)となるまで
濃縮した。この溶液10%マレイン酸の蒸留プロピレン
グリコール溶液を添加し、溶液のpHを4とすることで
反応液を得た。このようにして得られた縮合物等の重
量平均分子量は、1,120,000であった。
【0059】比較合成例1 合成例1において、テトラキス(アセチルアセトナー
ト)チタンを使用しなかったこと以外は合成例1と同様
にして、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の重量平均分子量は、1,700であった
ト)チタンを使用しなかったこと以外は合成例1と同様
にして、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の重量平均分子量は、1,700であった
【0060】実施例1 合成例1で得られた反応液を0.2μm孔径のテフロ
ン(登録商標)製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率は2.7
8と低い値であり、酸素プラズマ処理での塗膜の膜減り
は12nmと良好であった。また、PCT後の塗膜を水
浸漬してもクラックの伝播は認められなかった。
ン(登録商標)製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率は2.7
8と低い値であり、酸素プラズマ処理での塗膜の膜減り
は12nmと良好であった。また、PCT後の塗膜を水
浸漬してもクラックの伝播は認められなかった。
【0061】実施例2〜4 実施例1において、反応液の代わりに表1に示す反応
液を使用した以外は実施例1と同様に評価を行った。評
価結果を表1に併せて示す。
液を使用した以外は実施例1と同様に評価を行った。評
価結果を表1に併せて示す。
【0062】
【表1】
【0063】比較例1 比較合成例1で得られた反応液を使用した以外は実施
例1と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率
は2.89と低い値であったが、酸素プラズマ処理での
塗膜の膜減りは45nmと劣るものであった。また、P
CT後の塗膜を水浸漬したところ、クラックの伝播が認
められた。
例1と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率
は2.89と低い値であったが、酸素プラズマ処理での
塗膜の膜減りは45nmと劣るものであった。また、P
CT後の塗膜を水浸漬したところ、クラックの伝播が認
められた。
【0064】
【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシランと特
定の金属化合物を加水分解縮合させることで、低誘電率
特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性に優
れた膜形成用組成物(層間絶縁膜用材料)を提供するこ
とが可能である。
定の金属化合物を加水分解縮合させることで、低誘電率
特性、酸素プラズマ耐性、PCT後のクラック耐性に優
れた膜形成用組成物(層間絶縁膜用材料)を提供するこ
とが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/316 H01L 21/316 G Fターム(参考) 4J035 AA02 BA14 CA052 CA062 CA162 HA01 HA02 HA05 LB20 4J038 DL021 DL022 DL041 DL042 DL071 DL072 DL161 DL162 DM022 GA12 GA13 GA14 JA18 JA20 JA26 JA33 JA38 JA39 JA56 JB13 JB27 JB30 JB39 JC13 JC14 JC22 JC30 KA04 KA06 KA09 MA07 MA10 NA11 NA12 NA21 NA26 PA19 PB09 5F058 AA02 AA04 AC03 AF04 AG01 AH02 BA04 BA07 BC02 BC03 BF46 BH04 BJ02
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)(A−1)下記一般式(1)で
表される化合物、 Ra Si(OR1 )4-a ・・・・・(1) (式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機
基、R1 は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
下記一般式(2)で表される化合物、および Si(OR2 )4 ・・・・・(2) (式中、R2 は1価の有機基を示す。)下記一般式
(3)で表される化合物 R3 b(R4O)3-bSi−(R7)d−SiOR5)3-c R6 c ・・・・・( 3) 〔式中、R3 〜R6 は同一または異なり、それぞれ1価
の有機基、b〜cは同一または異なり、0〜2の整数、
R7 は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n −
で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、d
は0または1を示す。〕の群から選ばれた少なくとも1
種の化合物と(A−2)下記一般式(4)で表される化
合物 R8 eM(OR9)f-e ・・・・・(4) (R8はキレート剤、Mは金属原子、R9はアルキル基ま
たはアリール基を示し、fは金属Mの原子価、eは0〜
fの整数を表す。)とを加水分解、縮合して得られる加
水分解縮合物ならびに(A−2)有機溶媒を含有するこ
とを特徴とする膜形成用組成物。 - 【請求項2】 一般式(4)におけるMが、チタン、ジ
ルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも
1種であることを特徴とする請求項1記載の膜形成用組
成物。 - 【請求項3】 (A)成分が酸触媒およびアルカリ触媒
もしくはいずれか一方の存在下で加水分解、縮合された
ものであることを特徴とする請求項1記載の膜形成用組
成物。 - 【請求項4】 (A−4)成分が、(A−1)成分、
(A−2)成分および(A−3)成分の合計100重量
部(完全加水分解縮合物換算)に対して0.001〜5
重量部であることを特徴とする請求項1〜3記載の膜形
成用組成物。 - 【請求項5】 (A−2)有機溶剤が、下記一般式
(5)で表される溶剤であることを特徴とする請求項1
記載の膜形成用組成物。 R10O(CHCH3CH2O)gR11 ・・・・・(5) (R10およびR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基またはCH3CO−から選ばれる
1価の有機基を示し、gは1〜2の整数を表す。) - 【請求項6】 請求項1〜5項いずれかに記載の膜形
成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする
膜の形成方法。 - 【請求項7】 請求項6記載の膜の形成方法によって
得られるシリカ系膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000157640A JP2001335745A (ja) | 2000-05-29 | 2000-05-29 | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000157640A JP2001335745A (ja) | 2000-05-29 | 2000-05-29 | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001335745A true JP2001335745A (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18662234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000157640A Pending JP2001335745A (ja) | 2000-05-29 | 2000-05-29 | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001335745A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007020781A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 被膜形成用塗布液の製造方法 |
JP2009524709A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 水で希釈可能なゾルゲル組成物 |
KR20140098704A (ko) * | 2013-01-31 | 2014-08-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 실리콘 수지 및 그 제조방법 |
-
2000
- 2000-05-29 JP JP2000157640A patent/JP2001335745A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007020781A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 被膜形成用塗布液の製造方法 |
JP2009524709A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 水で希釈可能なゾルゲル組成物 |
KR20140098704A (ko) * | 2013-01-31 | 2014-08-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 실리콘 수지 및 그 제조방법 |
KR102167370B1 (ko) * | 2013-01-31 | 2020-10-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 실리콘 수지 및 그 제조방법 |
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