JP2002037910A - 発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物及びその製造方法Info
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Abstract
れた耐吸水性をもつレゾール樹脂発泡体を与える発泡性
フェノール系レゾール樹脂組成物、及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 (A)フェノール系レゾール樹脂、
(B)酸硬化触媒、(C)発泡剤、(D)整泡剤及び
(E)ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物及びその部分加水分解縮合物の中から選ば
れる少なくとも1種を含む発泡性フェノール系レゾール
樹脂組成物とすると共に、上記(C)成分と(E)成分
とをあらかじめ混合して用い、該発泡性フェノール系レ
ゾール樹脂組成物を製造する。
Description
され、独立気泡率が高く、かつ耐吸水性に優れるフェノ
ール系レゾール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール系
レゾール樹脂組成物及びその製造方法に関するものであ
る。
ノール系レゾール樹脂組成物を加熱し、発泡硬化させる
ことにより得られるフェノール系レゾール樹脂発泡体
(以下レゾール樹脂発泡体という)は、難燃性や耐熱性
などの特性を必要とする断熱建材や断熱保温材などとし
て汎用されている。
樹脂発泡体は、一般に発泡硬化時に生成した水が揮散し
きれずに、発泡体、特に気泡骨格を形成するスケルトン
や気泡膜中に残存しやすいことから、得られた発泡体は
強度が不十分である上、収縮率が大きいため、寸法変化
を生じやすいという欠点を有する。
泡硬化時間の延長や発泡体の熱処理が行われているが、
これには生産性の低下を伴うため、発泡性フェノール系
レゾール樹脂組成物の発泡硬化時間(以下発泡硬化性と
いう)の改善が強く求められている。一方、レゾール樹
脂発泡体の要求特性である耐吸水性についても、いまだ
十分とはいえず、その改善が要求されている。
事情のもとで、発泡硬化性が改善され、強度や寸法上の
問題を伴うことがなく、高い独立気泡率や優れた耐吸水
性をもつレゾール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール
系レゾール樹脂組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。
ノール系レゾール樹脂組成物について鋭意研究を重ねた
結果、必須成分として、特定の有機ケイ素化合物やその
部分加水分解縮合物を用いることにより、上記の目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて、本発明
を完成するに至った。
レゾール樹脂、(B)酸硬化触媒、(C)発泡剤、
(D)整泡剤及び(E)ケイ素原子に結合した加水分解
性基を有する有機ケイ素化合物及びその部分加水分解縮
合物の中から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴
とする発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物を提供す
るものである。この発泡性フェノール系レゾール樹脂組
成物は、例えば、前記の(A)成分、(B)成分、
(C)成分、(D)成分及び(E)成分を均質に混合す
る際に、該(C)成分と(E)成分とを、あらかじめ十
分に混合して用いることにより製造することができる。
分として用いられるフェノール系レゾール樹脂は、フェ
ノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下、例えば
40℃〜還流温度で0.5〜24時間程度反応させたの
ち、必要に応じて中和し、次いで減圧濃縮することによ
り製造することができる。このフェノール系レゾール樹
脂としては、固体状のものも用いることができるが、含
水率が15質量%以下、特に発泡硬化性や粘度を考慮す
ると、含水率10〜5質量%の液状のものが好ましい。
としては、塩基性pH領域で反応させて得られるレゾー
ル樹脂、弱酸性pH領域で反応させて得られるベンジル
エーテル型レゾール樹脂、酸性pH領域でノボラック化
反応させたのち塩基性pH領域でレゾール化反応させて
得られるノボラック型レゾール樹脂、あるいは、これら
の樹脂を製造する過程ないし製造後に任意の化合物、例
えばエポキシ樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、グアナミン化合物、ベンゾオキサジン型フェノー
ル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、高吸水性樹脂、
エポキシ系化合物、尿素、メラミンなどと混合又は反応
させて得られる変性レゾール樹脂などが挙げられる。中
でも、ノボラック型レゾール樹脂、レゾール樹脂及びこ
れらの変性レゾール樹脂が好ましく、特にノボラック型
レゾール樹脂は、レゾール樹脂より低粘性で発泡体特性
も優れているので好ましい。これらのフェノール系レゾ
ール樹脂は単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて
用いてもよい。
て用いられるフェノール類としては、例えばフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、p‐tert‐ブチル
フェノール、ノニルフェノール、レゾルシノール、カテ
コール、ビスフェノールF、ビスフェノールA及びこれ
らの混合物などが挙げられる。一方、アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、グリオキザー
ル、フルフラール及びこれらの混合物などが挙げられ
る。
の使用割合としては、特に制限はないが、一般的にはフ
ェノール類1モルに対し、アルデヒド類を0.8〜3.
0モル、特に1.0〜2.0モルの割合で用いるのが好
ましい。また、反応触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アンモニ
ア、アミン類などの塩基性触媒や、例えば塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ホウ酸、シュウ酸、p‐ト
ルエンスルホン酸などの酸性触媒などが用いられる。
化触媒としては、(A)成分であるフェノール系レゾー
ル樹脂の硬化反応や、(E)成分であるケイ素原子に結
合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物やその加
水分解縮合物の加水分解反応などを促進する作用を有す
る酸性化合物が用いられる。このような酸硬化触媒とし
ては、例えばアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸
及び無機酸などを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。中でもアリールスルホン酸を主成
分とする酸硬化触媒が良好な発泡状態及び発泡体特性を
与えるという点で有利である。
ェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベン
ゼンスルホン酸、p‐トルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アントラ
センスルホン酸、アントラノールスルホン酸、スルホン
化フェノール樹脂、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物、スルホン化クレオソート油、スルホ
ン化クレオソート油とホルムアルデヒドとの縮合生成
物、メタンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸など
が挙げられる。これらの酸硬化触媒は単独で用いてもよ
いし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
変化抑制及び発泡硬化性を考えて、アリールスルホン酸
を主成分とし、かつ含水率を10質量%以下に調整した
グリコール系溶剤溶液、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの溶
液として用いるのが好ましいが、もちろんこれらに限定
されるものではなく、水溶液として使用してもよい。ま
た、酸硬化触媒の配合量としては、特に制限はないが、
一般的には(A)成分のフェノール系レゾール樹脂10
0質量部当り、1〜50質量部の範囲で選ばれる。
用いられる発泡剤は、(A)成分であるフェノール系レ
ゾール樹脂の膨張泡化(発泡)の作用を有するガスを物
理的や化学的に生成する化合物を意味し、このような発
泡剤の中でも主体をなす物理的発泡剤としては、例えば
ブタン、ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ヘ
キサンなどの炭化水素、塩化メチレン、塩化プロパンな
どのハロゲン化炭化水素、パーフルオロヘキサン、パー
フルオロペンタンなどのパーフルオロアルカン、パーフ
ルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチ
ルエーテルなどのハイドロフルオロエーテル、ジフルオ
ロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタ
ンなどのハイドロフルオロカーボン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロメタン、ジクロロモノ
フルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロ
ロペンタフルオロプロパンなどのハイドロクロロフルオ
ロカーボン、パーフルオロモルホリン、パーフルオロメ
チルモルホリンなどのフルオロアミンなどがある。これ
らは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用い
てもよい。
酸、水、熱などの作用により二酸化炭素、窒素などを発
生する化合物、具体的には炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、過酸化水
素、ポリイソシアネート、p‐トルエンスルホニルヒド
ラジッド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッ
ド、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
2種以上組み合わせて用いてもよい。また、前記物理的
発泡剤と化学的発泡剤とを組み合わせて用いることもで
きるし、場合によっては、例えば、二酸化炭素、窒素、
空気などのガス体を発泡剤として用いることもできる。
このような発泡剤の配合量としては、通常の発泡に使用
されている範囲内で選ばれ、一般的には(A)成分のフ
ェノール系レゾール樹脂100質量部当り、0.5〜3
0質量部の範囲で選ばれる。
用いられる整泡剤は、発泡体形成時において、各成分の
混合補助、気泡の発生、成長、安定化などの作用を有す
る化合物であり、このような性質を有する好ましい整泡
剤としては、例えばヒマシ油エチレンオキシド付加物、
ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ラウリル酸エス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの整泡剤は単独で用いてもよく、2種以上組み合わ
せて用いてもよい。このような整泡剤の配合量としては
特に制限はないが、一般的には(A)成分のフェノール
系レゾール樹脂100質量部当り、0.3〜10質量部
の範囲で選定される。
用いられる、分子中にケイ素原子に結合した加水分解性
基を有する有機ケイ素化合物やその部分加水分解縮合物
とは、加水分解性基が有する水との反応性に基づいて発
泡体組織中の水の消化を速めて発泡硬化性を促進する作
用を有する有機ケイ素化合物のことを意味する。そし
て、取り扱い性や加水分解性を考慮すると、好ましくは
オルガノアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物
であるシロキサンアルコキシオリゴマーである。中でも
発泡体特性を考慮すると、オルガノアルコキシシランよ
りシロキサンアルコキシオリゴマーが有利である。ま
た、加水分解性基であるアルコキシル基としては、気泡
膜の破壊を生じにくいという点で、メトキシ基、エトキ
シ基及びフェノキシ基が好ましいが、特に水との反応性
が高く反応しやすいこと及び発泡体特性に優れることを
考慮すると、メトキシ基及びエトキシ基が特に好まし
い。これらのアルコキシル基は、分子中に1種のみ存在
してもよく、2種以上混在してもよい。
ては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリメトキシメチルシラン、γ‐アミノプロピル
トリエトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙
げられる。また、シロキサンアルコキシオリゴマーとし
ては、例えば、信越化学工業社から市販されているシロ
キサンメトキシオリゴマー(商品名「AFP−1」)や
若干量のオルガノメトキシシランを含むシロキサンメト
キシオリゴマー(商品名「KC89」)などが挙げられ
る。この加水分解性有機ケイ素化合物の配合量は、加水
分解性基の種類及び含有量、フェノール系レゾール樹脂
及び酸硬化触媒の含水率などを考慮して決定されるが、
一般的には(A)成分のフェノール系レゾール樹脂10
0質量部当り、0.1質量部以上である。この量が0.
1質量部未満では、発泡硬化性の改善効果が十分に発揮
されにくい。また、あまり多く配合しても、その量の割
には効果の向上があまり認められず、むしろ経済的に不
利となるので、該加水分解性有機ケイ素化合物の好まし
い配合量は0.1〜20質量部の範囲であり、特に0.
3〜5質量部の範囲が好適である。
組成物は、上述した(A)フェノール系レゾール樹脂、
(B)酸硬化触媒、(C)発泡剤、(D)整泡剤及び
(E)加水分解性有機ケイ素化合物を、例えば高速撹拌
混合機、高圧衝突混合機、低圧衝突混合機により均質に
混合することにより製造することができる。そして、得
られた発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物は、例え
ば連続発泡法、注入発泡法、現場発泡法などにより、好
ましくは加熱下に発泡硬化させることによりレゾール樹
脂発泡体に形成される。上記の組成物の製造に際し、
(D)成分は(A)成分に混合ないし溶解して配合する
方法が好ましい。また、(E)成分の組成物中への導入
方法としては、適宜の添加装置による方法でもよいが、
形成される発泡体のスケルトン及び気泡膜中の水と
(E)成分とを効率よく反応させるため、常温で液体又
は固体若しくは液化状態の(C)成分発泡剤と(E)成
分とをあらかじめ常圧ないしは加圧下に混合することに
より両者が共存する状態で配合する方法が有利である。
組成物には、必要に応じて種々の助剤、例えば硬化促進
剤(例えばレゾルシン、アルキルレゾルシンなど)、ホ
ルムアルデヒド捕捉剤(例えば尿素、メラミンなど)、
難燃剤(例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、含リン系・含
ハロゲン系化合物、水酸化アルミニウムなど)、充填剤
(例えばシラスバルーン、ガラスバルーン、多孔質骨
剤、木粉など)、繊維補強剤(例えばセラミック繊維、
ガラス繊維、炭素繊維、フェノール繊維、アラミド繊維
など)など、さらには減粘剤、可塑剤、着色剤、消臭
剤、抗菌剤などを配合することができる。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、得られたレゾール樹脂発泡体に
ついては、密度(JIS A−1412)、吸水量(J
IS A−1412)、10%歪み圧縮強度(JIS
A−1412)、収縮率(JIS A−9515)及び
熱伝導率(JIS A−9511)を測定した。
製) 還流コンデンサー、温度計、撹拌機を備えた三つ口反応
フラスコ内に、フェノール1600g、47質量%ホル
マリン869g及びシュウ酸1.6gを仕込んで昇温
し、還流温度に保持しながら60分間ノボラック化反応
を行って40℃に冷却した。引き続き、47質量%ホル
マリン1412gと50質量%水酸化ナトリウム水溶液
41.6gを仕込んで昇温し、温度80℃に保持しなが
ら80分間レゾール化反応を行って40℃に冷却した。
引き続き、酸でpH6.8(pHメーター)に中和した
のち、尿素153.6gを添加し、加熱下に含水率8.
0質量%(カールフィッシャー法)まで減圧濃縮して液
状のノボラック型レゾール樹脂2880gを得た。次
に、このノボラック型レゾール樹脂100質量部に対
し、整泡剤(ヒマシ油エチレンオキシド付加物)3質量
部を添加して粘度1.35Pa・s/25℃(JIS
K−7233)のノボラック型レゾール樹脂組成物Iを
調製した。
1600g、47質量%ホルマリン2282g及び50
質量%水酸化ナトリウム水溶液41.6gを仕込んで昇
温し、温度80℃に保持しながら80分間レゾール化反
応を行って40℃に冷却した。引き続き、酸でpH6.
8に中和したのち、尿素153.6gを添加し、加熱下
に含水率8.0質量%まで減圧濃縮して液状のレゾール
樹脂2830gを得た。次に、このレゾール樹脂100
質量部に対し、整泡剤(ヒマシ油エチレンオキシド付加
物)3質量部を添加して粘度2.52Pa・s/25℃
のレゾール樹脂組成物IIを調製した。
例1で調製のノボラック型レゾール樹脂組成物I 10
0質量部と、1,1‐ジクロロ‐1‐フルオロエタン
(商品名「アサヒクリーン AK141b」,旭硝子社
製)7質量部に、若干量のオルガノメトキシシランを含
むシロキサンメトキシオリゴマー(商品名「KC8
9」,信越化学工業社製)1.0質量部を溶解させて作
製した発泡剤組成物8質量部を入れた。次いで、酸硬化
触媒(60質量%p‐トルエンスルホン酸ジエチレング
リコール溶液)15質量部を添加したのち、直ちに高速
撹拌機(商品名「ホモディスパー」,特殊機化工業社
製)で10秒間混合して発泡性ノボラック型レゾール樹
脂組成物を調製し、これを温度80℃の金型内に注入し
たのち、設定温度80℃の乾燥機内で5分間発泡硬化さ
せて密度39.5kg/m3のノボラック型レゾール樹
脂発泡体を作製した。得られた発泡体については、前記
の試験法に準じて独立気泡率、熱伝導率、吸水量、10
%歪み圧縮強度及び厚み方向の収縮率を測定した。それ
らの結果を表1に示す。
以外は、実施例1と同様にして8種類のノボラック型レ
ゾール樹脂発泡体と1種類のレゾール樹脂発泡体を作製
した。得られた発泡体については、前記の試験法に準じ
て独立気泡率、熱伝導率、吸水量、10%歪み圧縮強度
及び厚み方向の収縮率を測定した。それらの結果を表1
に示す。
化条件に変更した以外は、実施例1と同様にしてノボラ
ック型レゾール樹脂発泡体を作製した。得られた発泡体
については、前記の試験法に準じて独立気泡率、熱伝導
率、吸水量、10%歪み圧縮強度及び厚み方向の収縮率
を測定した。それらの結果を表1に示す。
成物の調製時に、「KC89」(商品名)を発泡剤に溶
解させることなく配合した以外は、実施例1と同様にし
てノボラック型レゾール樹脂発泡体を作製した。得られ
た発泡体については、前記の試験法に準じて独立気泡
率、熱伝導率、吸水量、10%歪み圧縮強度及び厚み方
向の収縮率を測定した。それらの結果を表1に示す。
シシランを含むシロキサンメトキシオリゴマーの商品名 AFP−1:信越化学工業社製,シロキサンメトキシオ
リゴマーの商品名 KPBH−13:信越化学工業社製,メチルトリフェノ
キシシランの商品名 A−1100:日本ユニカー社製,γ‐アミノプロピル
トリエトキシシランの商品名
用により、発泡硬化時間の短縮及び耐吸水性の改善が可
能であることが確認された。なお、発泡体特性の観点か
ら、アルコキシル基(実施例1)はフェノキシ基(実施
例7)より、シロキサンメトキシオリゴマー(実施例
6)はオルガノフェノキシシラン(実施例7)より、及
びノボラック型レゾール樹脂(実施例1)はレゾール樹
脂(実施例9)より優れていることなどが確認された。
また、実施例2の結果から、(E)成分の使用量はフェ
ノール系レゾール樹脂100質量部に対し、0.1質量
部以上であればよいことが確認された。実施例1と比較
例2の比較において、比較例2の発泡体特性が劣る原因
は、発泡体の気泡写真(KEYENCE社製デジタルH
DマイクロスコープVH−7000)により気泡膜の割
れに基づくものであることが確認された。
脂組成物は、水との反応性を有する加水分解性有機ケイ
素化合物を使用することにより、発泡硬化時間が大幅に
短縮され、しかも改善された耐吸水性を有する高独立気
泡率のレゾール樹脂発泡体を提供することができる。ま
た、本発明方法によれば、発泡剤と加水分解性有機ケイ
素化合物を、あらかじめ混合してなるものを用い、発泡
性フェノール系レゾール樹脂組成物を調製することによ
り、得られる発泡体の特性を損なうことなく、発泡硬化
性を改善することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)フェノール系レゾール樹脂、
(B)酸硬化触媒、(C)発泡剤、(D)整泡剤及び
(E)ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物及びその部分加水分解縮合物の中から選ば
れる少なくとも1種を含むことを特徴とする発泡性フェ
ノール系レゾール樹脂組成物。 - 【請求項2】 (E)成分の有機ケイ素化合物における
加水分解性基が、メトキシ基、エトキシ基及びフェノキ
シ基の中から選ばれる少なくとも1種である請求項1記
載の発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)成分のフェノール系レゾール樹脂
100質量部当り、(E)成分0.1質量部以上を含む
請求項1又は2記載の発泡性フェノール系レゾール樹脂
組成物。 - 【請求項4】 (A)成分のフェノール系レゾール樹脂
がノボラック型レゾール樹脂である請求項1、2又は3
記載の発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物。 - 【請求項5】 (B)成分の酸硬化触媒が、アリールス
ルホン酸を主成分として含み、かつ含水率が0〜10質
量%未満のグリコール系溶剤溶液である請求項1ないし
4のいずれかに記載の発泡性フェノール系レゾール樹脂
組成物。 - 【請求項6】 (A)フェノール系レゾール樹脂、
(B)酸硬化触媒、(C)発泡剤、(D)整泡剤及び
(E)ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物及びその部分加水分解縮合物の中から選ば
れる少なくとも1種を均質に混合して発泡性フェノール
系レゾール樹脂組成物を製造するに当り、上記(C)成
分と(E)成分とをあらかじめ混合して用いることを特
徴とする発泡性フェノール系レゾール樹脂組成物の製造
方法。
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