JP2002029830A - 耐プラズマ性部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐え
る耐プラズマ性部材およびその製造方法の提供。 【解決手段】 耐プラズマ性部材の発明は、実質的にイ
ットリウムアルミン酸ガーネット燒結体から成り、かつ
表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下におけるＬ^＊ａ^＊ｂ
^＊表色系での色差が７０以上であることを特徴とする。
製造方法の発明は、イットリウムアルミン酸ガーネット
系成形体を仮焼・脱脂処理する工程と、前記仮焼・脱脂
処理した成形体を真空燒結して結晶中の酸素イオンサイ
トに欠陥を導入し黒色化する工程と、前記黒色化させた
燒結体を大気雰囲気中、１４００〜１９００℃の温度で
熱処理し結晶中の酸素欠陥イオンサイトに酸素を結合さ
せて白色化する工程と、を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐プラズマ性部材
およびその製造方法に係り、さらに詳しくはハロゲン系
腐食性ガス雰囲気下で、すぐれた耐プラズマ性を呈する
耐プラズマ性部材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程においては、半導
体ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置やスパッ
タリング装置、あるいは半導体ウエハーに成膜を施すＣ
ＶＤ装置などが使用されている。そして、これらの製造
装置では、高集積化を目的としてプラズマ発生機構を備
えた構成が採られている。たとえば、図１に構成の概略
を示すように、マイクロ波発生室１および処理室２を有
する電子サイクロトロン共鳴を用いたエッチング装置が
知られている。

【０００３】ここで、マイクロ波発生室１と処理室２と
は、マイクロ波導入窓３で離隔されており、また、処理
室２の外周には磁界を形成するコイル４が配置されてい
る。さらに、処理室２は、エッチングガスを供給するガ
ス供給口５と、処理室２内を真空排気するガス排気口６
と、処理室２内を監視する監視窓７とを有するととも
に、処理室２内には、半導体ウエハー８を直接もしくは
サセプター（図示省略）を介して支持する支持・載置台
９が設置されている。

【０００４】そして、このエッチング装置によるエッチ
ングは、次のように行われる。すなわち、支持・載置台
９面に半導体ウエハー８を載置し、処理室２内を真空化
した後に、エッチングガスを供給する。一方、マイクロ
波発生室１からマイクロ波導入窓３を介して、マイクロ
波を処理室２内に導入するとともに、コイル４に通電し
て磁界を発生させることにより、高密度のプラズマを発
生させる。このプラズマエネルギーによって、エッチン
グガスを原子状態に分解して、半導体ウエハー８面のエ
ッチングが行われる。

【０００５】ところで、この種の製造装置では、エッチ
ングガスとして塩素系ガス（たとえば塩化ホウ素（ＢＣ
ｌ）など）を、もしくはフッ素系ガス（たとえばフッ化
炭素（ＣＦ_４）など）の腐食性ガスを使用する。したが
って、処理室２の内壁部、監視窓７、マイクロ波導入窓
３、支持・載置台９など、腐食性ガス雰囲気下でプラズ
マに曝される構成部材については、耐プラズマ性が要求
される。このような要求に対応して、上記耐プラズマ性
部材として、アルミナ系燒結体、窒化ケイ素系燒結体、
窒化アルミニウム系焼結体などが使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
ルミナ系燒結体、窒化ケイ素系燒結体、窒化アルミニウ
ム系焼結体などの耐プラズマ性部材は、腐食性ガス雰囲
気下でプラズマに曝されると徐々に腐食が進行して、表
面を構成する結晶粒子が離脱するため、いわゆるパーテ
ィクル汚染を生じる。すなわち、離脱したパーティクル
が、半導体ウエハー８や支持・載置台９などに付着し、
エッチングの精度などに悪影響を与え、半導体の性能や
信頼性が損なわれ易いという問題がある。

【０００７】また、ＣＶＤ装置においても、クリーニン
グ時に窒化フッ素（ＮＦ_３）などのフッ素系ガスにプラ
ズマ下で曝されるため、耐食性が必要とされている。

【０００８】上記耐食性の問題に対し、イットリウムア
ルミン酸ガーネット（いわゆるＹＡＧ）焼結体を素材と
する耐プラズマ性部材が提案されている（たとえば特開
平１０−４５４６１号公報、特開平１０−２３６８７１
号公報）。すなわち、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で
プラズマに曝される表面が、気孔率３％以下のスピネ
ル、コージェライト、イットリウムアルミン酸ガーネッ
トなど、複合酸化物を主体とした焼結体で形成され、か
つ表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）１μｍ以下とした耐プ
ラズマ性部材が知られている。

【０００９】しかし、このイットリウムアルミン酸ガー
ネット焼結体などは、耐プラズマ性の点ですぐれている
とはいえ、エッチング処理や成膜処理の微細化、あるい
は被加工体の大口径化などに対応し得ない。すなわち、
半導体の製造におけるドライプロセス、特に、エッチン
グプロセスにおいて、エッチング処理の微細化、あるい
は被加工体の大口径化の際、低圧高密度プラズマが使用
されており、従来のプラズマエッチング条件に較べて、
さらに、すぐれた耐プラズマ性が望まれる。

【００１０】本発明は、上記事情に対処してなされたも
ので、低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐える耐
プラズマ性部材およびその製造方法の提供を目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、実質
的にイットリウムアルミン酸ガーネット燒結体から成
り、かつ表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下におけるＬ
^＊ａ^＊ｂ^＊表色系での色差が７０以上であることを特徴
とする耐プラズマ性部材である。

【００１２】請求項２の発明は、イットリウムアルミン
酸ガーネット系成形体を仮焼・脱脂処理する工程と、前
記仮焼・脱脂処理した成形体を真空燒結して結晶中の酸
素イオンサイトに欠陥を導入し黒色化する工程と、前記
黒色化させた燒結体を大気雰囲気中、１４００〜１９０
０℃の温度で熱処理し結晶中の酸素欠陥イオンサイトに
酸素を結合させて白色化する工程と、を有することを特
徴とする耐プラズマ性部材の製造方法である。

【００１３】請求項１および２の発明は、真空燒結によ
り結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入し黒色化した
後に、大気雰囲気中、１４００〜１９００℃の温度で熱
処理し結晶中の酸素欠陥イオンサイトに酸素を結合さ
せ、表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下におけるＬ^＊ａ
^＊ｂ^＊表色系での色差が７０以上に白色化させたイット
リウムアルミン酸ガーネット系燒結体とした場合、低圧
高密度プラズマ曝露に対しても十分耐える耐プラズマ性
を呈するという知見に基づくものである。

【００１４】すなわち、イットリウムアルミン酸ガーネ
ット系燒結体は、その燒結雰囲気によって外観上呈する
色合いが異なり、真空燒結すると結晶中の酸素イオンサ
イトに欠陥が生じて黒色化する。この黒色化イットリウ
ムアルミン酸ガーネット系燒結体を一定の温度範囲内で
熱処理すると、酸素欠陥イオンサイトに酸素が結合して
白色化する。一方、大気中で燒結を行うと結晶中に酸素
イオンサイトに欠陥が生じていないにも拘わらず白色と
ならないでクリーム色化する。ここで、色合いの相違
は、ＪＩＳ Ｚ８７０１−１９９４色の表示方法「Ｌ^＊
ａ^＊ｂ^＊表色系」によるもので、明るさ方向のＬ^＊軸を
縦軸にとり、色相の代わりに、赤緑の方向をａ^＊軸、黄
と青の方向をｂ^＊軸で表し、Ｌ^＊は０（黒）〜１００
（白）、ａ^＊は＋方向が赤、−方向が緑、ｂ^＊は＋方向
が黄、−方向が青で示される。

【００１５】そして、これら色合いの違ったイットリウ
ムアルミン酸ガーネット系燒結体について、耐プラズマ
性を比較評価したところ、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１
μｍ以下に研磨した状態での色差で、白色化させた場合
は、黒色化状態の１．５倍、クリーム色状態の１．３倍
と耐プラズマ性が大幅に向上していることを確認した。
また、白色化させたイットリウムアルミン酸ガーネット
系燒結体、および黒色状態のイットリウムアルミン酸ガ
ーネット系燒結体の各表面状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光法）で測定したところ、白色イットリウムアルミン酸
ガーネット系燒結体の方が、高エネルギー側にシフトし
ており、これにより高耐食性を呈すると考えられる。

【００１６】なお、大気雰囲気中での燒結処理で一旦、
クリーム色化したイットリウムアルミン酸ガーネット系
燒結体は、その後、大気雰囲気中、１４００〜１９００
℃の温度で熱処理してもクリーム色を保持している。つ
まり、イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体の白
色化に当たっては、真空燒結により結晶中の酸素イオン
サイトに欠陥を導入し黒色化した後に、クリーム色化の
過程を経ないで、直ちに大気雰囲気中、１４００〜１９
００℃の温度で熱処理し、結晶中の酸素欠陥イオンサイ
トに酸素を結合させる必要がある。

【００１７】上記白色化のための大気雰囲気中での熱処
理条件は、１４００〜１９００℃、より好ましくは１５
００〜１７００℃の温度が選ばれ、一般的に、処理時間
は５〜１５時間程度である。ここで、熱処理温度が１４
００℃未満では、白色化に要する時間が長く成って生産
性が損なわれ易く、また、１９００℃を超えると燒結体
の融点に近づくため変形などが起こる恐れがあるので、
上記範囲内で選択・設定される。

【００１８】請求項１の発明に係る耐プラズマ性部材
は、たとえば請求項２の発明に係る手法で製造すること
ができる。すなわち、平均粒径０．１〜１．０μｍのイ
ットリウムアルミン酸ガーネット粒子を主体とした原料
粉末に、マグネシア成分、バインダー樹脂および媒体液
の撹拌・混合によるスラリーを、たとえば回転式のボー
ルミルなどによって調製する。また、調製したスラリー
から、たとえばドライスプレイ法によって造粒し、静水
圧プレス法などで成形して、その成形体に仮焼・脱脂処
理を施す。なお、原料粉の成形は、静水圧プレスで行う
代わりに、たとえば金型成形、押し出し成形、射出成
形、鋳込み成形などの成形手段であってもよい。

【００１９】次いで、前記仮焼・脱脂処理した成形体
に、真空燒結処理を施して、結晶中の酸素イオンサイト
に欠陥を導入・発生させる。つまり、真空燒結によっ
て、燒結する結晶中に酸素欠陥部を生成させて黒色化し
た後、大気雰囲気中、上記所要の温度で加熱処理を施し
て、イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体の結晶
中の酸素イオンサイトに欠陥に再び酸素を結合・導入す
る。

【００２０】前記酸素の再結合・導入によって、中間的
なクリーム色相を経ずに、黒色から白色化のイットリウ
ムアルミン酸ガーネット系燒結体となる。そして、白色
化した状態で、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍを超え
ている場合は、機械的な研磨処理もしくは化学的な研磨
処理を施して、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下と
なるように加工して、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差を
評価する。

【００２１】請求項１の発明では、黒色もしくはクリー
ム色のイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体に較
べて、より耐プラズマ性のすぐれた白色系イットリウム
アルミン酸ガーネット系燒結体から成る耐プラズマ性部
材が提供される。すなわち、請求項１の発明に係る耐プ
ラズマ性部材は、低圧高密度の腐食性プラズマに曝され
る領域での使用において、パーティクル汚染を生じる恐
れもなくなり、高精度で、信頼性の高い加工などに適し
た機能を呈する。

【００２２】したがって、製造装置ないし半導体の製造
コストアップを抑制防止しながら、成膜の質や精度など
に悪影響を与えることなく、性能や信頼性の高い半導体
の製造・加工に、効果的に寄与する。

【００２３】請求項２の発明では、より耐プラズマ性が
向上・改善された耐プラズマ性部材を歩留まりよく、か
つ量産的に提供することが可能となる。

【００２４】

【発明の実施形態】以下、実施例を説明する。

【００２５】純度９９．９％、平均粒子径０．５μｍの
イットリウムアルミン酸ガーネット粒子１００重量％に
対し、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコール
２重量％を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。
次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで
造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰプレ
ス）にて、９．８０７ｘ１０^５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ
／ｃｍ^２ ）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００
ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。

【００２６】上記成形体について、大気中、９００℃の
温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、１．３３Ｐａ
（０．０１Ｔｏｒｒ）以下の真空中、１７５０℃の温度
で燒結・焼成処理を行って、黒色化したイットリウムア
ルミン酸ガーネット系燒結体を得た。次いで、前記黒色
燒結体を大気雰囲気中、１６００℃の温度で１０時間熱
処理を行って、白色化したイットリウムアルミン酸ガー
ネット系燒結体を得た。この白色燒結体は、表面粗さＲ
ａ０．０１μｍにおけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系での色差が
７９．２７であった。

【００２７】また、上記白色燒結体から、厚さ２ｍｍ、
１０ｘ１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩ
Ｅ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソ
ース５００Ｗ、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ_４／Ｏ_２
／Ａｒ＝３０：２０：５０、５ｘ１３３Ｐａ（５ｍＴｏ
ｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったところ、エッ
チングレート（オングストローム／時間）が７６であっ
た。

【００２８】純度９９．９％、平均粒子径０．５μｍの
イットリウムアルミン酸ガーネット粒子１００重量％に
対し、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコール
２重量％を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。
次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで
造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰプレ
ス）にて、９．８０７ｘ１０^５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ
／ｃｍ^２ ）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００
ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体を複数個得た。

【００２９】上記成形体の一部について、９００℃の温
度で仮焼・脱脂の処理を施した後、大気雰囲気中、１７
５０℃の温度で燒結・焼成処理を行って、クリーム色化
したイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体（比較
例１）を得た。また、成形体の残りの一部について、９
００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、１．３３
Ｐａ（０．０１ｍＴｏｒｒ）Ｔｏｒｒ以下の真空中、１
７５０℃の温度で燒結・焼成処理を行って、黒色化した
イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体（比較例
２）を得た。

【００３０】上記クリーム色燒結体（比較例１）は、表
面粗さＲａ０．０１μｍにおけるＬ ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で
の色差が６８．６７であり、黒色燒結体（比較例２）
は、表面粗さＲａ０．０１μｍにおけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表
色系での色差が４２．７４であった。

【００３１】また、上記クリーム色燒結体（比較例
１）、および黒色燒結体（比較例２）から、それぞれ厚
さ２ｍｍ、１０ｘ１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行
平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨ
ｚ、高周波ソース５００Ｗ、高周波バイアス３００Ｗ、
ＣＦ_４／Ｏ_２／Ａｒ＝３０：２０：５０、ガス圧５ｘ１
３３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を
行ったところ、エッチングレート（オングストローム／
時間）が比較例１の場合１０１、比較例２の場合１２６
であった。

【００３２】上記実施例および比較例に係る耐プラズマ
性部材のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系での色差、エッチングレー
トを表１に併せて表示する。

【００３３】

【表１】

【００３４】上記表１から分かるように、実施例に係る
耐プラズマ性部材は、比較例に係る耐プラズマ性部材に
較べて、腐食性ガス下におけるプラズマによる損傷、フ
ッ化アルミニウムなどのパーティクルなども大幅に抑制
される。つまり、半導体の製造工程などにおいて、精度
の高い加工などを行えるだけでなく、被加工体に悪影響
を及ぼす恐れの解消も図られる。

【００３５】本発明は、上記実施例に限定されるもので
なく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を
採ることができる。たとえば真空焼成・燒結温度、大気
雰囲気中での焼成・燒結温度、イットリウムアルミン酸
ガーネット原料組成など、許容される範囲で適宜変更で
きる。

【００３６】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、耐プラズマ性
のすぐれたイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体
で、さらに、耐プラズマ性のすぐれた耐プラズマ性部材
が提供される。つまり、腐食性のガスを含むプラズマに
曝される領域の構成において、すぐれた耐久性を有する
部材として機能するので、半導体製造装置の長寿命化な
どに寄与する。また、パーティクル汚染を生じる恐れも
なくなるため、半導体の信頼性の向上、歩留まりの向上
なども図れる。

【００３７】請求項２の発明によれば、耐プラズマ性が
すぐれており、半導体の製造装置に適する耐プラズマ性
部材を歩留まりよく、かつ量産的に提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマエッチング装置の概略構成を示す断面
図。

【符号の説明】 １……マイクロ波発生室 ２……処理室 ３……マイクロ波導入窓 ４……磁界形成コイル ５……ガス供給口 ６……ガス排出口 ７……監視窓 ８……半導体ウエハー ９……半導体ウエハー支持・載置台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｈ 1/46 Ｃ０４Ｂ 35/64 ３０１ // Ｃ２３Ｃ 16/44 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｂ (72)発明者 藤田 光広 神奈川県秦野市曾屋30番地 東芝セラミッ クス株式会社開発研究所内 (72)発明者 齋藤 秀一 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 (72)発明者 青木 克明 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 (72)発明者 西村 絵里子 神奈川県横浜市磯子区新磯子町33番地 株 式会社東芝生産技術センター内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA08 AA29 CA01 GA04 GA08 GA16 GA19 4K030 FA01 KA30 KA46 5F004 AA16 BB07 BB14 BB29 5F045 BB08 BB10 BB20 EB03 EC05 EM09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的にイットリウムアルミン酸ガーネ
   ット燒結体から成り、かつ表面粗さ（Ｒａ）０．０１μ
   ｍ以下におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系での色差が７０以上
   であることを特徴とする耐プラズマ性部材。
2. 【請求項２】 イットリウムアルミン酸ガーネット系成
   形体を仮焼・脱脂処理する工程と、前記仮焼・脱脂処理
   した成形体を真空燒結して結晶中の酸素イオンサイトに
   欠陥を導入し黒色化する工程と、前記黒色化させた燒結
   体を大気雰囲気中、１４００〜１９００℃の温度で熱処
   理し結晶中の酸素欠陥イオンサイトに酸素を結合させて
   白色化する工程と、を有することを特徴とする耐プラズ
   マ性部材の製造方法。