JP2002029744A

JP2002029744A - 酸化錫粉末の製造方法

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Publication number: JP2002029744A
Application number: JP2000215482A
Authority: JP
Inventors: Takumi Shibuta; 匠渋田; Shinji Fujiwara; 進治藤原; Kunio Saegusa; 邦夫三枝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-29
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP4701480B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スパッタターゲットに用いられる酸化錫焼結体
の原料等として好適に用いることができ、一次粒子の凝
集が少なく、粒度分布の狭い酸化錫粉末が合成可能な方
法を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積より算出した粒径が０．０
５μｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法によ
り測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積
５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、
Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以
下であり、Ｄ５０が１μｍ以下である酸化錫粉末。錫塩
水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成さ
せ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から錫含有
沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成する酸
化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液が４価の錫
イオンを含む錫塩水溶液であり、該錫塩水溶液とアルカ
リ溶液の反応をｐＨが０．５以上４以下の範囲で行い、
該焼成を４００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行う
酸化錫粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粒度分布が狭く焼
結用として好適な酸化錫粉末およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫の薄膜は高い導電性と優れた透光
性を有するので、ＩＴＯとともに、透明導電膜として利
用されている。ＩＴＯは液晶ディスプレイ用の透明導電
膜として使用されているが、非常に高価である。酸化錫
は安価であるが、膜の加工性がＩＴＯより劣るため、微
細加工の必要がない太陽電池用ＴＣＯ基板ガラス（透明
導電性酸化物コートガラス）、熱線反射ガラス、低放射
ガラス、電熱ガラスなどに使用されている。ＩＴＯ薄膜
は、ＩＴＯの焼結体をターゲットとしてスパッタ法によ
り製造されているが、酸化錫薄膜は酸化錫ではなく金属
錫をターゲットとしており、スパッタにより気化した金
属錫を酸化性雰囲気中で酸化して酸化錫としつつスパッ
タを行う反応性スパッタにより酸化錫薄膜が製造されて
いる。これはターゲットとして使用可能な密度の高い酸
化錫焼結体が得られていないためである。ターゲットと
して好適な密度の高い酸化錫焼結体が望まれているが、
従来の酸化錫粉末は焼結性が不十分であった。

【０００３】酸化錫粉末の製造方法としては、例えば、
特開平３−２６３７０５号公報に、「塩化スズおよび塩
化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化スズと酸
化アンチモンの水和物を生成させ、このものを焼成して
導電性微粉末を製造する方法において、該焼成をアンモ
ニウム塩の存在下に行うことを特徴とする導電性粉末の
製造方法」が開示されている。

【０００４】該公報にはその実施例において、アルカリ
による中和をｐＨを７．０または７．３に維持して行
い、生成した水和物をアンモニウム塩存在下にて５００
〜５５０℃で焼成する技術が開示されている。しかし、
生成した粉末のＢＥＴ比表面積は６０〜７６ｍ²／ｇと
大きく、従って極めて微粒の粉末であり、焼結用には必
ずしも十分なものではなかった。

【０００５】特開平７−１８７６１３号公報には、金属
酸化物前駆体をハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含有
する雰囲気中にて焼成することにより、粒度分布の狭い
酸化物粉末を得る方法が開示されている。該公報の実施
例においては市販のメタスズ酸（金属錫と硝酸の反応に
より得られる固体）を塩化水素中で焼成する技術を開示
しているが、生成した粉末の一次粒子には凝集が残存し
ており、焼結用には必ずしも十分なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スパ
ッタターゲットに用いられる酸化錫焼結体の原料等とし
て好適に用いることができる、一次粒子の凝集が少な
く、粒度分布の狭い酸化錫粉末とその製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、錫塩水溶液とアル
カリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水
溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離
し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成することによる酸
化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液中の錫イオ
ンの価数を４価を含むように制御し、該錫塩水溶液と該
アルカリ溶液を反応させる工程におけるｐＨを従来技術
とは異なる特定の範囲に制御することにより、一次粒子
の凝集が少なく粒度分布が狭く、スパッタターゲット用
の酸化錫焼結体の原料等として好適に用いることができ
る酸化錫粉末が製造できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ＢＥＴ比表面積より算
出した粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、レー
ザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側か
ら累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞ
れＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１
０）／Ｄ５０が２以下であり、Ｄ５０が１μｍ以下であ
る酸化錫粉末を提供する。また本発明は、錫塩水溶液と
アルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫
塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を
分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成する酸化錫粉
末の製造方法において、該錫塩水溶液が４価の錫イオン
を含み、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが
０．５以上４以下の範囲で行い、該焼成を４００℃以上
１２００℃以下の温度範囲で行う上記の酸化錫粉末の製
造方法を提供する。また本発明は、上記の酸化錫粉末を
用いる酸化錫焼結体を提供する。さらに本発明は、上記
の酸化錫焼結体を用いるスパッタターゲットを提供す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ
溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液
と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾
燥した後に、該錫含有沈殿を焼成するのであるが、該錫
塩水溶液が４価の錫イオンを含むことと、該錫塩水溶液
と該アルカリ溶液の反応をｐＨが０．５以上４以下の範
囲で行うことが必要である。錫は２価と４価の価数を有
するが、錫が２価である錫塩の水溶液を用いた場合は、
理由は明らかではないが、焼結用に適した酸化錫粉末を
得ることはできず、錫が主に４価である錫塩の水溶液を
用いた場合に、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることが
できる。錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応は、従来技術
においては中性付近すなわちｐＨ＝７付近で行っていた
のであるが、意外にもかなり酸性側である０．５以上４
以下のｐＨ範囲で行った場合に、理由は明らかではない
が、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることができるので
ある。

【００１０】以下本発明の方法の各工程および粉末物性
について詳しく説明する。本発明の方法で使用される４
価の錫イオンを含む錫塩水溶液としては、金属錫を塩酸
と硝酸の混酸に溶解させたものかまたは錫の無機塩を用
いることができる。金属錫を塩酸に溶解させて２価の錫
イオンを含む塩化錫水溶液を作製した後、２価の錫イオ
ンを硝酸により酸化して４価とすることにより、４価の
錫イオンを含む錫塩水溶液としたものを用いることがで
きる。さらに、塩化第二錫水溶液や硫酸第二錫水溶液等
の２価の錫イオンを含む錫塩水溶液と硝酸を反応させて
２価の錫イオンを酸化することにより４価の錫イオンを
生成させ、４価の錫イオンを含む錫塩水溶液としたもの
を用いることができる。

【００１１】本発明の方法で原料として使用される金属
錫の形態としては、インゴット、ショット、ビーズ等を
挙げることができる。

【００１２】本発明の方法で使用される混酸は、硝酸１
モルに対して塩酸を０．２〜５モル混合して得たものが
望ましい。混合する塩酸が硝酸に対して０．２モルより
少ないと、目的の酸化錫粉末を得ることが困難となり、
また５モルより多いと、錫塩水溶液中に、２価の錫イオ
ンが増えるため好ましくない。

【００１３】本発明の方法で使用される硝酸の濃度は、
工業的に実施可能な反応時間に設定するために、６モル
／リットル以上であることが好ましい。工業的に入手可
能な硝酸の濃度は最大１６モル／リットルであるので、
本発明の方法における硝酸の濃度は６モル／リットル〜
１６モル／リットルが好ましい。

【００１４】４価の錫イオンを含む錫塩水溶液を得るた
めの金属錫と上記混酸との反応時の温度は４０℃以上が
好ましい。４０℃未満であると反応が遅く反応に長時間
を要するため、工業的な製造方法としては好ましくな
い。

【００１５】錫塩水溶液中の錫濃度はＳｎとして２０〜
４００ｇ／リットルの範囲のが好ましい。錫濃度がＳｎ
として２０ｇ／リットル未満では得られる酸化錫粉末の
生産性（錫塩水溶液の単位体積当りの酸化錫の生産量）
が低下し、工業的な製造方法としては好ましくない。４
００ｇ／リットルを越える濃度は飽和濃度を越える。

【００１６】次に、本発明の方法においては、錫塩水溶
液とアルカリ溶液を反応させ、錫含有沈殿を生成させ
る。該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応中のｐＨが
０．５以上４以下の範囲に維持されるように、該錫塩水
溶液と該アルカリ溶液を供給する。反応中のｐＨが４よ
り高くなるかまたは０．５未満であると、目的とする狭
い粒度分布を有する焼結用に好適な酸化錫粉末が得られ
なくなる。

【００１７】本発明において使用されるアルカリ溶液と
しては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液あるい
は水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。

【００１８】得られる錫含有沈殿の濾過時間を短くする
ため、本発明の方法における錫塩水溶液とアルカリ溶液
の反応の温度は４０℃以上１００℃未満の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１９】本発明の方法において、錫塩水溶液とアル
カリ溶液を反応させ錫含有沈殿を生成させる方法として
は、反応槽中の錫塩水溶液中にアルカリ溶液を供給する
方法、反応槽中のアルカリ溶液中に錫塩水溶液を供給す
る方法、錫塩水溶液とアルカリ溶液を同時に反応槽に供
給する方法などを挙げることができる。

【００２０】本発明の方法における錫塩水溶液とアルカ
リ溶液を反応させ錫含有沈殿を生成させる方法として
は、例えば、反応槽に所定量、所定温度、所定ｐＨの水
（蒸留水あるいはイオン交換水等）を入れて攪拌し、攪
拌しながら水中に錫塩水溶液の供給を開始し、錫塩水溶
液の供給により反応槽内の液のｐＨが低下するので、ｐ
Ｈが０．５以上４以下の範囲に維持されるよう必要量の
アルカリ溶液を供給する方法を挙げることができる。

【００２１】本発明の方法においては、錫塩水溶液とア
ルカリ溶液の反応により生成した錫含有沈殿を、該錫塩
水溶液と該アルカリ溶液の反応液から濾過あるいは遠心
分離等の方法により分離して回収する。該分離操作に使
用する装置としては、ヌッチェフィルター、フィルター
プレス、ケリー葉状濾過機、押出板型遠心分離機、スク
リュー排出型遠心脱水機、シックナー、回分式沈降装置
などを挙げることができる。

【００２２】本発明の方法において、反応液から分離後
の錫含有沈殿には、錫塩とアルカリの反応により生成し
た塩（硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、硝酸ナ
トリウムなどのアルカリ金属塩）が残存しているため、
該錫含有沈殿を洗浄することが望ましい。洗浄に用いる
液としては、副生成した塩類を溶解することができ、か
つ乾燥後に洗浄液由来の残留物を残すことの無い蒸留水
やイオン交換水等の水、あるいは、アンモニア水等のア
ルカリ水溶液を挙げることができる。

【００２３】次に、本発明の方法においては、焼成の前
に乾燥が必要である。コニカルドライヤーや棚段式乾燥
機等、工業的に使用できる装置を用いて乾燥する事がで
きる。乾燥温度は、錫含有沈殿に付着した水分を除去で
きる程度の温度であれば良く、２０℃以上３００℃以下
の温度範囲が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がさら
に好ましい。また、焼成炉の中に仕込んだ状態で乾燥を
行い、乾燥工程と焼成工程を連続して行うこともでき
る。

【００２４】本発明の方法における焼成は４００℃以上
１２００℃以下の温度範囲で行うが、６００℃以上１１
００℃以下の温度範囲が望ましい。焼成温度が４００℃
未満では、結晶化温度が十分でなかったり、錫含有沈殿
の乾燥物に付着した硝酸アンモニウム等の塩の分解が不
十分であったりする。焼成温度が１２００℃を超える場
合には、一次粒子が結晶成長し一部が凝集して、一次粒
子の分散性のよい酸化錫粉末が得られない場合がある。
適切な焼成の時間は雰囲気ガスの濃度や焼成の温度にも
依存するが、好ましくは１分以上２４時間以下、より好
ましくは１０分以上１０時間以下である。

【００２５】本発明の方法における焼成の雰囲気ガスと
しては、空気、酸素、窒素あるいは塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素ガス、または、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガス等を用いることが好
ましいが、ハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスを含
有する雰囲気中での焼成がより好ましく、塩化水素ガス
を含有する雰囲気ガス中での焼成が特に好ましい。塩化
水素ガスを含有する雰囲気ガス中での焼成によって、最
も一次粒子の凝集の弱い酸化錫粉末を得ることができ
る。

【００２６】本発明の方法において、ハロゲン化水素ガ
スあるいはハロゲンガス、特に塩化水素ガスを含有する
雰囲気中で焼成する場合、雰囲気ガスの全体積に対し
て、該ガスを好ましくは０．５体積％以上、より好まし
くは１体積％、さらに好ましくは２体積％以上含有する
雰囲気ガス中にて焼成する。ハロゲン化水素ガスの濃度
の上限は特に限定されないが、工業的な生産性の面か
ら、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体
積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。該
ガスの希釈ガスとしては、アルゴン等の不活性ガス、窒
素、酸素、空気またはこれらの混合ガスを挙げることが
できる。

【００２７】本発明の方法においてハロゲン化水素ガス
あるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、
雰囲気ガスの供給方法としては、例えば所定の濃度にガ
スを混合したボンベ等を用いることができる。焼成にお
ける雰囲気ガスの圧力は、工業的に用いられる範囲にお
いて選ぶことができる。

【００２８】本発明の方法においては、焼成装置とし
て、例えばガス炉、電気炉、トンネル炉などの焼成炉を
挙げることができる。

【００２９】本発明の方法においてハロゲン化水素ガス
あるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、
焼成炉はハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスに腐食
されない材質で構成されていることが好ましく、気密性
があることが望ましい。本発明の方法においてハロゲン
化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を
行う場合、焼成炉の高温部や錫含有沈殿を入れる容器
（坩堝やボート）は、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ
或いはグラファイト製であることが好ましい。

【００３０】本発明の方法による焼成後の酸化錫粉末は
必要に応じて粉砕することができる。酸化錫粉末の粉砕
方法としは、例えば通常工業的に用いられる、振動ミ
ル、ボールミルやジェットミル、アトリッションミル等
による粉砕方法が挙げられるが、本発明の酸化錫粉末は
一次粒子同士の凝集が弱いため、例えばボールミルやジ
ェットミル等による軽度の粉砕方法を用いることができ
る。また、ボールミル粉砕に際しては、乾式粉砕、湿式
粉砕またはこれらの組み合わせのいずれの方法も用いる
ことができる。

【００３１】本発明の方法による酸化錫粉末の粉砕に用
いられる粉砕容器としては、アルミナ製や樹脂製等のも
のを挙げることができ、粉砕用ボールとしてはアルミナ
製やジルコニア製や樹脂製等のものを挙げることができ
る。ボールミル粉砕の際に粉砕容器やボールからの汚染
を抑制するため、粉砕用容器は樹脂製容器を、粉砕用ボ
ールは耐摩耗性の高いジルコニア製ボールを用いること
が好ましい。

【００３２】本発明の酸化錫粉末は、ＢＥＴ比表面積か
ら算出した粒径（以下「ＢＥＴ比表面積径」と称する）
は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折
散乱法による累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累
積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５
０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が
２以下、好ましくは１．５以下であり、Ｄ５０が１μｍ
以下である粒度分布を有する。焼結に適当な粒径を有
し、かつ一次粒子の凝集が少なく粒径が揃っているの
で、本発明の酸化錫粉末は焼結用に好適に使用できる。
ＢＥＴ比表面積径が０．０５μｍより小さいと一次粒子
が凝集し焼結性が低下する。ＢＥＴ比表面積径が１μｍ
より大きいと焼結性が低下する。（Ｄ９０−Ｄ１０）／
Ｄ５０が２より大きいと粒径が不揃いであるため焼結性
が低下する。Ｄ５０が大き過ぎると粒径が大き過ぎ、焼
結性が低下する。Ｄ５０／（ＢＥＴ比表面積径）は１〜
１０が好ましい。１０より大きいかまたは１より小さい
と凝集粒子が多く凝集も強く焼結性が低下する場合があ
る。

【００３３】本発明の酸化錫粉末の焼結方法としては、
例えば特開平１１−１１６３２５号公報に開示された公
知の方法を用いることができ、本発明の酸化錫粉末を使
用して製造した焼結体は、透明導電膜を作製するための
スパッタターゲットとして好適に使用できる。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３５】なお、本発明における累積粒度分布とＢＥ
Ｔ比表面積の測定は次のようにして行った。１．粒度分布レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置
である株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ型を
用いて測定した。２．ＢＥＴ比表面積ＢＥＴ比表面積測定装置の株式会社島津製作所製フロー
ソーブII２３００型を用いてＢＥＴ比表面積を測定し
た。また、次式によってＢＥＴ比表面積径を算出した。ＢＥＴ比表面積径(μｍ)＝６／（Ｓ＊ρ）ＳはＢＥＴ比表面積(ｍ²／ｇ) ρは酸化錫の理論密度であり７．００ｇ／ｃｍ³であ
る。

【００３６】実施例１濃度３５質量％の塩酸６００ミリリットルと、濃度６０
質量％硝酸２００ミリリットルを混合し混酸（Ａ）（塩
酸／硝酸モル比＝２．６）を得た。金属錫１１３．６６
ｇと混酸（Ａ）を混合し、塩化錫（４価）水溶液を得
た。次いで容量２リットルのセパラブルフラスコ中に純
水１リットルを入れ、６０℃に保持した。この６０℃の
純水１リットルを攪拌回転数２９０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、塩化錫（４価）水溶液６２７．３４ｇと濃度２８質
量％のアンモニア水を、反応中のｐＨを２．０に維持す
るように１２２分かけて同時に供給して反応させ、錫含
有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、６０℃にて
３０分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成し
た。錫含有沈殿をｐＨ＝８に調整し、室温にて３０分攪
拌した。次いで、吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を
回収した。この沈殿を１３０℃にて乾燥した。

【００３７】次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボー
トに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１
００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃
／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとし
ては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０
００℃から１１００℃までは２．５体積％塩化水素ガス
−９７．５体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流
して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸
化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。

【００３８】湿式粉砕して得られた酸化錫粉末の粒度分
布を測定したところ、Ｄ５０は０．６５μｍ、（Ｄ９０
−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．０５であった。ＢＥＴ比表面
積は４．４２ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表面積径を算
出すると０．１９μｍとなり、Ｄ５０をＢＥＴ比表面積
径で除した値は３．４２となる。

【００３９】実施例２金属錫３０．０ｋｇを３５質量％塩酸３９．７ｋｇに溶
解して塩化錫（２価）水溶液（Ａ）を得た。次いで塩化
錫（２価）水溶液（Ａ）３５２．５ｇと濃度３５質量％
の塩酸２０９．５ｇを混合し、塩化錫（２価）水溶液
（Ｂ）を得た。次いで塩化錫（２価）水溶液（Ｂ）を８
０℃に保持した。８０℃に保持したこの溶液中に濃度６
０質量％の硝酸１８８．５gを６８分かけて滴下し、塩
化錫（４価）水溶液（Ｃ）を得た。次いで２リットルの
セパラブルフラスコ中に純水１リットルを入れ、６０℃
に保持した。この６０℃の純水１リットルを攪拌回転数
２９８ｒｐｍで攪拌しながら、塩化錫（４価）水溶液
（Ｃ）７３３．３ｇと濃度２８質量％アンモニア水を、
反応中のｐＨを２．０に維持するように１２２分かけて
同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫
含有沈殿を生成後、６０℃にて３０分攪拌し、さらに室
温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をｐＨを
８に調整し、室温にて３０分攪拌した。次いで、吸引濾
過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を１
３０℃にて乾燥した。

【００４０】次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボー
トに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１
００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃
／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとし
ては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０
００℃から１１００℃までは２．５体積％塩化水素ガス
−９７．５体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流
して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸
化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積
は３．１２ｍ²／ｇであった。得られた酸化錫粉末を湿
式粉砕した。

【００４１】湿式粉砕により得られた酸化錫粉末の粒度
分布を測定したところ、Ｄ５０は０．４９μｍ、（Ｄ９
０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．７２であった。ＢＥＴ比表
面積は１３．０９ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表面積径
を算出すると０．０７μｍとなり、Ｄ５０をＢＥＴ比表
面積径で除した値は７．００となる。

【００４２】比較例１金属錫を濃度６０質量％の硝酸と反応させ、メタスズ酸
（固体）を得た。次いで吸引濾過を行い、洗浄を行い、
メタスズ酸を回収した。このメタスズ酸を１３０℃にて
乾燥した後、石英ガラス製のボートに充填し、管状炉に
て焼成を行った。焼成温度は１１００℃で６０分とし、
昇温速度は５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温
から１０００℃までは空気のみを流し、１０００℃から
１１００℃までは２０体積％塩化水素ガス−８０体積％
空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉か
ら取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。
得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。粉砕後の酸化錫粉
末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は１．３２μ
ｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．３５であり、Ｂ
ＥＴ比表面積は９．２６ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表
面積径は０．０９μｍとなり、Ｄ５０をＢＥＴ比表面積
径で除した値は１４．６７となる。

【００４３】比較例２金属錫３０．０ｋｇを３５質量％塩酸３９．７ｋｇに溶
解して塩化錫（２価）水溶液を得た。次いで１リットル
のセパラブルフラスコ中に純水４００ミリリットルを入
れ、６０℃に保持した。この６０℃の純水４００ミリリ
ットルを攪拌回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、塩化
錫（２価）水溶液１５０．０ｇと２８質量％アンモニア
水を、反応中のｐＨを６．０に維持するように６５分か
けて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させ
た。錫含有沈殿を生成後、６０℃にて３０分攪拌し、さ
らに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿を
ｐＨ＝８に調整し、室温にて３０分攪拌した。次いで吸
引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿
を１３０℃にて乾燥した。

【００４４】次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボー
トに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１
００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃
／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとし
ては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０
００℃から１１００℃までは１０体積％の塩化水素ガス
−９０体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流して
冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫
粉末を得た。得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定した
ところ、Ｄ５０は１．７７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／
Ｄ５０は２．３６であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の酸化錫粉末は一次粒子の凝集が
少なく粒度分布が狭い、焼結用に好適な粉末であり、本
発明の製造方法により該酸化錫粉末を製造することがで
きるので、本発明は工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三枝邦夫茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4K029 BA47 DC05 DC09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積より算出した粒径が０．０
５μｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法によ
り測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積
５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、
Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以
下であり、Ｄ５０が１μｍ以下である酸化錫粉末。
【請求項２】Ｄ５０をＢＥＴ比表面積より算出した粒径
で除した値が１〜１０である請求項１記載の酸化錫粉
末。
【請求項３】錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫
含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の
反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含
有沈殿を焼成する酸化錫粉末の製造方法において、該錫
塩水溶液が４価の錫イオンを含む錫塩水溶液であり、該
錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが０．５以上
４以下の範囲で行い、該焼成を４００℃以上１２００℃
以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１記載の
酸化錫粉末の製造方法。
【請求項４】焼成をハロゲン化水素ガスまたはハロゲン
ガスを０．５体積％以上含有する雰囲気ガス中で行う請
求項３記載の酸化錫粉末の製造方法。
【請求項５】４価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、硝酸
１モルに対して塩酸を０．２〜５モルの範囲で混合して
得られる混酸と金属錫を反応させて得られる４価の錫イ
オンを含む錫塩水溶液である請求項３記載の酸化錫粉末
の製造方法。
【請求項６】４価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、２価
の錫イオンを含む錫塩水溶液と硝酸を反応させて得られ
る４価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項３記載
の酸化錫粉末の製造方法。
【請求項７】２価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、金属
錫と塩酸を反応させて得られる２価の錫イオンを含む錫
塩水溶液である請求項６記載の酸化錫粉末の製造方法。
【請求項８】請求項１記載の酸化錫粉末を用いる酸化錫
焼結体。
【請求項９】請求項８記載の酸化錫焼結体を用いるスパ
ッタターゲット。