JP2002023375A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発
生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時の
パーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の
変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ること。 【解決手段】特定の繰り返し構造単位を含有し、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹
脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合
物、及び特定混合溶剤を含有することを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に
詳しくは、現像欠陥の発生が軽減され、パーチクルの発
生の防止、経時による感度変動の軽減が達成されたポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロ
キシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない
（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合
物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されてい
る。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３
２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号では
アクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基が
エステル結合した樹脂が開示されている。

【０００５】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位
とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロ
ファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が
得られていないのが実情である。

【０００６】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いる。特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７
号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を
含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカ
リ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性となら
しめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト
材料が記載されている。

【０００７】また、特開平９−９０６３７号、同１０−
２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特
定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組
成物が記載されている。

【０００８】０．１８μｍ及び０．１３μｍ以下のデザ
インルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプ
ロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用する
ことが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まない
レジストポリマーが所望される。特開平１０−１０７３
９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３
ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも
高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを
考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が
不足している。特開平１０−１３０３４０号公報には、
ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単
位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジス
トが開示されている。しかし、このような化学増幅型の
レジストは、いまだ現像時に欠陥を生じたり、固形分を
溶剤に溶かす時や経時保存の時にパーティクルが発生し
たり、あるいは経時保存により感度が変動したりといっ
た問題が発生した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が
軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供すること
である。本発明の他の目的は、固形分を溶剤に溶かす時
や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、更に、
経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹
脂と特定の溶剤を併用することにより、本発明の目的が
達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記目
的は下記構成によって達成される。

【００１１】（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される
繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰
り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）下記溶
剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群か
ら選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もし
くは下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記
溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合
溶剤 Ａ群：鎖状ケトン Ｂ群：乳酸アルキル、アルコキシアルキルプロピオネー
ト、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表
す。ａは０または１である。一般式（II）中、Ｒ₁は、
水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択され
る単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗ
は、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるい
は−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここ
で、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン
原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１
個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素
数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒａ
とＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよ
い。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ
ｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロ
キシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシ
クロアルキル基を表す。

【００１５】（２）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される
繰り返し構造単位および上記一般式（II）で示される繰
り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）上記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、上
記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び上記溶
剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶
剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１６】（３） 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式
（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを
特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１７】

【化８】

【００１８】式（III）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ
₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−Ｏ
ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 （４） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、及び、フッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴
とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともい
う）。酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式
（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、水素原子又は置換基を
有しても良いアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル
基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好
ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができ
る。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられ、
好ましくは、炭素数４以下である。一般式（Ｉ）中、ａ
は０または１である。

【００２０】酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一
般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II）において、Ａのアルキレン基としては、下
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（II）に
おいて、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３か
ら１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることが
できる。

【００２１】一般式（II）におけるＷは、エステル構造
（−ＣＯＯ−）と一緒になって酸の作用により分解する
基を構成する基であり、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）
で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表さ
れる基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置
換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有してい
てもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を
表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単
環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアル
キル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基
あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個
〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数
３〜２０個のシクロアルキル基を表す。

【００２２】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素
数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１
〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基を好ましく挙げることができる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、
Ｒｅの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等を挙げることができる。Ｒｄのアルキル基として
は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等を挙げることができる。ＲａとＲｂとが互いに
結合して形成する脂環式単環としては、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を挙げることが
できる。

【００２３】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基あるいは炭素数
３〜２０個のシクロアルキル基の更なる置換基におい
て：アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げるこ
とができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ア
シル基としてはホルミル基、べンゾイル基等が挙げられ
る。アシロキシ基としては、プロピルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。一般式（Ｉ
Ｉ）のＷとして好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、１−メチル
シクロヘキシル基等の３級アルキル基、エトキシメチル
基、エトキシエトキシメチル基等のアルコキシメチル
基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル
基等の１−アルコキシエチル基を挙げることができる。

【００２４】以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００２５】

【化９】

【００２６】以下、一般式（II）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００２７】

【化１０】

【００２８】本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、更に一般
式（III）で示される繰り返し単位を含有することがで
きる。

【００２９】一般式（III）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又
は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸
基又は−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、
ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表
す。

【００３０】上記Ｒ₄におけるアルキル基としては、炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基で
ある。

【００３１】上記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としては
トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタ
デカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げ
ることができる。上記Ｒ₄におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等を挙げることができる。

【００３２】以下、一般式（III）で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００３６】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【００３７】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００３８】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００３９】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００４０】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００４１】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００４２】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００４３】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００４４】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００４５】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００４６】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【００４７】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００４８】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【００４９】酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される
繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、
２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６
５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。ま
た、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し
構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２〜５０
モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更
に好ましくは６〜４０モル％である。酸分解性樹脂中、
一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量
は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好まし
く、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは
３０〜６０モル％である。

【００５０】また、一般式(Ｉ)、(II)または(III)で示
される繰り返し構造単位以外の他の共重合成分に基づく
繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される繰り返し構造単
位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好まし
く、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
８０モル％以下である。尚、本発明の組成物がＡｒＦ露
光用であるときＡｒＦ光に対する透明性の点から酸分解
性樹脂は芳香族環を含まないことが好ましい。

【００５１】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【００５２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量
は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、よ
り好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００５３】以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の
繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示
す。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００５８】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【００５９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６０】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６１】

【化１６】

【００６２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００６３】

【化１７】

【００６４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００６５】

【化１８】

【００６６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００６７】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００６８】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００６９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００８０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８１】

【化２８】

【００８２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００８９】

【化３４】

【００９０】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が
低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ま
しくない。

【００９４】〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性
化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。 （Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での
感度変動が改良される。例えば、(Ｄ）有機塩基性化合
物として下記の構造を有する化合物を挙げることができ
る。

【００９５】

【化３７】

【００９６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【００９７】

【化３８】

【００９８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【００９９】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１００】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１０１】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記
有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１０２】〔４〕（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくは
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性
剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。

【０１０３】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１０４】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記の他に
使用することのできる界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ま
しくは１重量部以下である。

【０１０５】〔５〕本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、（Ｃ）混合溶剤を含有する。（Ｃ）成分として
は、鎖状ケトンの少なくとも一種（Ａ群の溶剤）、乳酸
アルキル、アルコキシアルキルプロピオネート、酢酸エ
ステル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル
の少なくとも一種（Ｂ群の溶剤）及び/またはγ−ブチ
ロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカー
ボネートの少なくとも一種（Ｃ群の溶剤）を含有する混
合溶剤である。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤
とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤
との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤
との組み合わせを用いる。

【０１０６】Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせに
より、現像欠陥を軽減できる。Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤
との組み合わせにより、レジスト組成物溶液調製時のパ
ーティクルの発生、更に該溶液の経時でのパーティクル
の発生をも抑制できる、即ち、経時安定性に優れたレジ
スト液を提供できる。また更には、経時による感度変動
も防止できる。Ａ群の溶剤、Ｂ群の溶剤とＣ群の溶剤と
の組み合わせにより、現像欠陥を軽減した、経時安定性
が優れ、経時による感度変動も少ないレジスト組成物を
提供することができる。

【０１０７】鎖状ケトンとしては、好ましくは２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のヘプタノ
ン、オクタノンなどを挙げることができ、２−ヘプタノ
ンが特に好ましい。乳酸アルキルとしては、乳酸メチ
ル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコ
キシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシエ
チルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネー
ト、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキシ
メチルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
酢酸エステルとしては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは
酢酸ブチルである。プロピレングリコールモノアルキル
エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好
ましく挙げることができる。

【０１０８】Ａ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通
常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、
より好ましくは５０重量％以上である。３０重量％未満
であると塗布性が劣る場合がある。Ｂ群の溶剤の使用量
は、全溶剤に対して通常５〜７０重量％であり、好まし
くは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量
％である。Ｂ群の溶剤の使用量が上記範囲より少ないと
その添加効果が低下し、７０重量％を越えると塗布性が
劣化するなどの問題が生じる場合がある。Ｃ群の溶剤の
使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が
好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、より好まし
くは３〜１５％である。Ｃ群の溶剤の使用量が上記範囲
より少ないと添加効果が得られない場合があり、２５重
量％を越えると保存安定性が悪い場合がある。本発明の
混合溶剤は、上記の特定の溶剤のみからなることが特に
好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で他の溶剤を
含有してもよい。他の溶剤は、混合溶剤中、一般的に２
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。他の
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルカルボキシレート類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸ア
ルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げ
られる。

【０１０９】本発明において、上記各成分を含むレジス
ト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として
３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましく
は５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量
％である。

【０１１０】本発明における混合溶剤の好ましい組み合
わせとしては、２−ヘプタノン＋プロピレングリコール
モノメチルエーテル、２−ヘプタノン＋乳酸エチル、２
−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネート、２
−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋
エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレンカ
ーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノ
ン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン
＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラク
トン、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン
＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノ
ン＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカ
ーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸ブチル、２−ヘプタ
ノン＋乳酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノ
ン＋乳酸ブチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノ
ン＋乳酸ブチル＋プロピレンカーボネートである。

【０１１１】さらに好ましくは、２−ヘプタノン＋プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラク
トン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクト
ン、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネー
ト＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレン
グリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネー
ト＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネ
ート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボ
ネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオ
ネート＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳
酸ブチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳酸
ブチル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸
ブチル＋プロピレンカーボネートである。

【０１１２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。

【０１１３】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明におい
ては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜
を使用することができる。

【０１１４】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０１１５】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１１６】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１１８】樹脂（１）の合成ノルホ゛ルネン 、tert-ブチルアクリレート、無水マレイン酸を
モル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチル
エチルケトンに溶解し、固形分６０重量％の溶液を調製
した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が
安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０
１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した
後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した
後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉
体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾
燥、目的物である先に例示した樹脂（１）を得た。得ら
れた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたとこ
ろ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であっ
た。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本
発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／
無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、先に例示した樹脂
（２）〜（１５）を合成した。樹脂の組成比、重量平均
分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】実施例１〜１８及び比較例 （ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、
表２に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物
５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１
０重量％の割合で表２に示す（Ｃ）混合溶剤に溶解した
後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１
〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。また、比較
例１として、表２に示した上記樹脂、光酸発生剤及び溶
剤を用いる以外は、上記と同様にポジ型レジスト組成物
を調製した。

【０１２１】溶剤としては、 Ｓ１：２−ヘプタノン Ｓ２：オクタノン Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ６：エトキシエチルプロピオネート Ｓ７：γ−ブチロラクトン Ｓ８：エチレンカーボネート Ｓ９：プロピレンカーボネート Ｓ１０：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【０１２２】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１２３】有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。 樹脂（Ｒ）： 特開平１０−１３０３４０号の実施例３
で合成されているターポリマー（ＩＶ）（Ｒ２＝ｔ−ブ
チル）を用いた。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】（評価試験） 〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レ
ジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレ
ートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μ
ｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝
１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ
ーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）によ
り露光した後、露光後加熱を１５５℃で９０秒間行っ
た。引き続き２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現
像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして
得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。

【０１２６】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後の
パーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液
１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウ
ントした。

【０１２７】〔経時保存前後の感度変動〕： シリコン
ウエハー上に上記で調整したポジ型フォトレジスト組成
物溶液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μ
ｍの膜厚で塗設した。 こうして得られたウェハーをＡ
ｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露
光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化
させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５
℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイド現像液（２．３８重量％で６０秒間現像
し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。このよ
うにしてポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）の調
液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパ
ターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、
また上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度
（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変
動率を評価した。 感度変動率（％）＝ │（保存前の感度）−（保存後の
感度）│／（保存前の感度）×１００ これらの評価結果を表３に示す。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】上記表３に示すように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性
能を示した。

【０１３０】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、現像欠陥の発生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす
時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時
保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB10 CB43 CC03 CC04 CC20 FA17 4J002 BG041 BG071 BH021 BK001 EB116 EU186 EU216 EV216 EV296 EV306 EV346 FD206 GP03 HA05 4J100 AK32R AL03Q AL08Q AM43R AM47R AR09P AR11P BA02P BA03P BA03R BA04P BA04Q BA11R BA12P BA15Q BA55R BB18R BC04Q BC07R CA04 CA05 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返
   し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し
   構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対
   する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射
   線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）下記
   溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群
   から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、も
   しくは下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下
   記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混
   合溶剤 Ａ群：鎖状ケトン Ｂ群：乳酸アルキル、アルコキシアルキルプロピオネー
   ト、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキ
   ルエーテル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
   プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に水素原子又
   は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０また
   は１である。一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメ
   チル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
   基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは
   ２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）
   （Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）
   −Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、
   Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロ
   キシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖
   状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシ
   クロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに
   結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、
   水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基
   としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していても
   よい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アル
   キル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表
   す。
2. 【請求項２】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返
   し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し
   構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対
   する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射
   線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）下記
   溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ群
   から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から
   選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤 Ａ群：鎖状ケトン Ｂ群：乳酸アルキル、アルコキシアルキルプロピオネー
   ト、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノアルキ
   ルエーテル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
   プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 【化４】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に水素原子又
   は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０また
   は１である。一般式（II）中、Ｒ₁は、水素原子又はメ
   チル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロア
   ルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
   基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは
   ２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）
   （Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）
   −Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、
   Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロ
   キシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖
   状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシ
   クロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに
   結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、
   水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基
   としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していても
   よい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アル
   キル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表
   す。
3. 【請求項３】上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）
   で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化５】 式（III）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
   す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
   ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
   アルキル基又は樟脳残基を表す。
4. 【請求項４】 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、及び
   （Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   ポジ型フォトレジスト組成物。