JP4310028B2 - ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、現像欠陥の発生が軽減され、パーチクルの発生の防止、経時による感度変動の軽減が達成されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−９０６３７号、同１０−２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【０００８】
０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。
特開平１０−１０７３９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
しかし、このような化学増幅型のレジストは、いまだ現像時に欠陥を生じたり、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存の時にパーティクルが発生したり、あるいは経時保存により感度が変動したりといった問題が発生した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹脂と特定の溶剤を併用することにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１１】
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物（但し、（Ａ）成分として下式（１）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、下式（２）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂及び（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を除く）。
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【化７】
式（１）及び式（２）中、Ｒ 1 は水素又はメチルを表し、Ｒ 2 及びＲ 3 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ 4 及びＲ 5 は、水素、水酸基又はアルキルを表し、Ｒ 6 及びＲ 7 は、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ 8 を表し、ここにＲ 8 はアルコール残基を表すか、又はＲ 6 とＲ 7 が一緒になって-C(=O)OC(=O)-で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。
【００１５】
（２） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル
基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００１９】
（３） 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
式（III）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（４） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、又は、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物（但し、（Ａ）成分として式（１）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（２）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂及び（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を除く）に関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
【００２３】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（II）におけるＷは、エステル構造（−ＣＯＯ−）と一緒になって酸の作用により分解する基を構成する基であり、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒｄのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ＲａとＲｂとが互いに結合して形成する脂環式単環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基あるいは炭素数３〜２０個のシクロアルキル基の更なる置換基において：
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アシル基としてはホルミル基、べンゾイル基等が挙げられる。
アシロキシ基としては、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＷとして好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基等のアルコキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基等の１−アルコキシエチル基を挙げることができる。
【００２７】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００３２】
一般式（III）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３３】
上記Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３４】
上記Ｒ4 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ4におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００３９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００４０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４１】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００４２】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４４】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００４６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００４７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００４８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００４９】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００５０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００５１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００５２】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５４】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００５６】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６３】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６４】
【化１８】
【００６５】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００７０】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
【化２２】
【００７５】
【化２３】
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
【化２７】
【００８０】
【化２８】
【００８１】
【化２９】
【００８２】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８４】
【化３０】
【００８５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
【化３５】
【００９１】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９２】
【化３６】
【００９３】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３７】
【００９５】
【化３８】
【００９６】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９７】
〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３９】
【００９９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０３】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１０４】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
〔４〕（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１０６】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１０８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｃ）混合溶剤を含有する。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とから成る混合溶剤であるが、他の溶剤についても参考の為に記載した。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【０１０９】
Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減できる。Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安定性が特に優れ、経時による感度変動も特に防止できる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減でき、レジスト液の経時安定性が優れ、経時による感度変動も特に防止できる。
【０１１０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１１１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１１２】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１１３】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１１４】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１１５】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１１６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１７】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１１８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１１９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
樹脂（１）の合成
ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１５）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜１８及び比較例
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す（Ｃ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、各々表２に示した上記樹脂、光酸発生剤及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１２５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０１２６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１２７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
樹脂（Ｒ）：特開平１０−１３０３４０号公報の実施例３で合成されたターポリマー（ＩＶ）（Ｒ２＝ｔ−ブチル）
を表す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１３０】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１３１】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１５５℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１３２】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０１３３】
〔経時保存前後の感度変動〕：上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｛（保存前の感度）−（保存後の感度）｝／（保存前の感度）×１００
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
上記表３に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、現像欠陥の発生が軽減され、パーチクルの発生の防止、経時による感度変動の軽減が達成されたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−９０６３７号、同１０−２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【０００８】
０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。
特開平１０−１０７３９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足するなどのレジスト性能が不足している。
特開平１０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジストが開示されている。
しかし、このような化学増幅型のレジストは、いまだ現像時に欠陥を生じたり、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存の時にパーティクルが発生したり、あるいは経時保存により感度が変動したりといった問題が発生した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し構造単位を有する酸分解性樹脂と特定の溶剤を併用することにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１１】
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物（但し、（Ａ）成分として下式（１）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、下式（２）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂及び（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を除く）。
【００１２】
【化６】
【化７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【化７】
【００１５】
（２） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化８】
【化９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル
基を表す。ａは０または１である。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００１９】
（３） 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２０】
【化１０】
式（III）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（４） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、又は、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
尚、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物（但し、（Ａ）成分として式（１）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（２）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂及び（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を除く）に関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。一般式（Ｉ）中、ａは０または１である。
【００２３】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（II）におけるＷは、エステル構造（−ＣＯＯ−）と一緒になって酸の作用により分解する基を構成する基であり、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒｄのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ＲａとＲｂとが互いに結合して形成する脂環式単環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅの炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基あるいは炭素数３〜２０個のシクロアルキル基の更なる置換基において：
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アシル基としてはホルミル基、べンゾイル基等が挙げられる。
アシロキシ基としては、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＷとして好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、１−メチルシクロヘキシル基等の３級アルキル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基等のアルコキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基等の１−アルコキシエチル基を挙げることができる。
【００２７】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１１】
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】
本発明の（ｂ）酸分解性樹脂は、更に一般式（III）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００３２】
一般式（III）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００３３】
上記Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３４】
上記Ｒ4 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ4におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３５】
以下、一般式（III）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】
【化１４】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００３９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００４０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４１】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００４２】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４４】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００４６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００４７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００４８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００４９】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００５０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００５１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００５２】
酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（III）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００５３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５４】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００５６】
以下に、（Ａ）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００５７】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６３】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６４】
【化１８】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６８】
【化２０】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００７０】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８４】
【化３０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９２】
【化３６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３７】
【化３８】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９７】
〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
（Ｄ）有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。
（Ｄ）有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１００】
【化４０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０３】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１０４】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
〔４〕（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、疎密依存性が改良される。
【０１０６】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１０８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｃ）混合溶剤を含有する。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とから成る混合溶剤であるが、他の溶剤についても参考の為に記載した。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【０１０９】
Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減できる。Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安定性が特に優れ、経時による感度変動も特に防止できる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いると、特に現像欠陥が一層軽減でき、レジスト液の経時安定性が優れ、経時による感度変動も特に防止できる。
【０１１０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１１１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０１１２】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０１１３】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【０１１４】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１１５】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋２−ヘプタノン＋プロピレンカーボネート
である。
【０１１６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１７】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１１８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１１９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
樹脂（１）の合成
ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１５）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
実施例１〜１８及び比較例
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した樹脂（下記表２に示す）をそれぞれ２ｇ、表２に示す、光酸発生剤１１０ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、界面活性剤５ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量％の割合で表２に示す（Ｃ）混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト組成物を調製した。
また、比較例１として、各々表２に示した上記樹脂、光酸発生剤及び溶剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１２５】
溶剤としては、
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
【０１２６】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１２７】
有機塩基性化合物として、
１：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
樹脂（Ｒ）：特開平１０−１３０３４０号公報の実施例３で合成されたターポリマー（ＩＶ）（Ｒ２＝ｔ−ブチル）
を表す。
【０１２８】
【表２】
（評価試験）
シリコンウエハー上に上記で調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０１３０】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１３１】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を１５５℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１３２】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．２５μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
【０１３３】
〔経時保存前後の感度変動〕：上記のように調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量を感度とする）を評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｛（保存前の感度）−（保存後の感度）｝／（保存前の感度）×１００
【０１３４】
【表３】
上記表３に示すように、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の発生が軽減され、固形分を溶剤に溶かす時や経時保存時のパーティクルの発生を防止でき、経時保存による感度の変動を防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物（但し、（Ａ）成分として下式（１）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、下式（２）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂及び（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγ−ブチロラクトンとの混合溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を除く）。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II）で示される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とから成る混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。 - 上記（Ａ）樹脂が更に下記一般式（III）で示される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 - 更に（Ｄ）有機塩基性化合物、又は、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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