JP2002020638A - Aqueous crosslinkable resin composition - Google Patents

Aqueous crosslinkable resin composition

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JP2002020638A JP2000202897A JP2000202897A JP2002020638A JP 2002020638 A JP2002020638 A JP 2002020638A JP 2000202897 A JP2000202897 A JP 2000202897A JP 2000202897 A JP2000202897 A JP 2000202897A JP 2002020638 A JP2002020638 A JP 2002020638A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous crosslinkable resin composition which is easily cured by irradiation with active energy rays, particularly quickly cured by irradiation with ultraviolet rays, and furthermore has no problem of the discoloration and odor of the resulting cured products, excels in smoothness, adhesion and the chemical resistance of the cured films. SOLUTION: The aqueous crosslinkable resin composition comprises a polymer having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group as the essential component.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線等の活性エ
ネルギー線の照射により架橋可能な水性架橋型組成物に
関するものであり、本発明の組成物は、塗料、コーティ
ング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布等の接合剤、
接着剤、充填剤並びにレジスト等の用途に有用で、さら
にこれらの中でも被覆材として、特に木材用塗料として
有用であり、これらの技術分野において賞用され得るも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous crosslinkable composition which can be crosslinked by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. The composition of the present invention is used for coating paints, coating materials and printing inks. Materials, bonding agents such as nonwoven fabrics,
It is useful for applications such as adhesives, fillers, and resists, and among them, it is useful as a coating material, particularly as a wood coating, and can be awarded in these technical fields.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機系の溶
剤及び洗浄剤等が、大気中に放出されることにより地球
規模での大気汚染が進み、生物へ影響することが懸念さ
れている。このため、塗料、インキ及び接着剤等の用途
で使用する組成物を、従来使用されている溶剤型組成物
から、水性型組成物へとする試みがなされている。2. Description of the Related Art In recent years, it has been feared that organic solvents and cleaning agents used in various industries and the like are released into the atmosphere, thereby increasing air pollution on a global scale and affecting organisms. . For this reason, attempts have been made to convert a composition used for applications such as paints, inks and adhesives from a conventionally used solvent type composition to an aqueous type composition.

【０００３】又、上記用途において、ベース重合体とし
て使用される、活性エネルギー線で硬化可能な不飽和基
含有重合体についても、水性化の検討がなされている。
例えば、乳化剤の存在下、水中でカルボキシル基を有す
る重合体を製造し、得られた重合体にエポキシ基及び不
飽和基を有する化合物を付加反応させる方法がある（特
開平６−２１１９５０号）。[0003] Further, in the above-mentioned applications, studies have been made to make the unsaturated group-containing polymer curable with an active energy ray used as a base polymer aqueous.
For example, there is a method in which a polymer having a carboxyl group is produced in water in the presence of an emulsifier, and the obtained polymer is subjected to an addition reaction with a compound having an epoxy group and an unsaturated group (JP-A-6-212950).

【０００４】一方、塗料の用途において、脱有機溶剤化
方法としては、有機溶媒を含まない紫外線硬化型組成物
を使用する方法が検討されている。紫外線硬化型塗料組
成物としては、ポリエステルアクリレート、エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート等のオリゴエステル
（メタ）アクリレートと反応性希釈剤とからなるもの等
が知られている。例えば、特開平５−９２４７号公報に
は、特定構造のウレタンアクリレート及び不飽和ポリエ
ステルとを含有する紫外線硬化性組成物が開示されてい
る。又、これ以外の方法としては、前記と同様に、重合
体のエマルジョンからなる水性組成物の使用も検討され
ている（特開昭５１−１７９２２号公報、同５１−２３
５３１号公報、特開平６−２１１９５０号公報）。On the other hand, in the application of paints, a method of using an ultraviolet-curable composition containing no organic solvent has been studied as a method for removing organic solvents. As the UV-curable coating composition, those comprising an oligoester (meth) acrylate such as polyester acrylate, epoxy acrylate and urethane acrylate and a reactive diluent are known. For example, JP-A-5-9247 discloses an ultraviolet curable composition containing a urethane acrylate having a specific structure and an unsaturated polyester. As another method, use of an aqueous composition comprising a polymer emulsion has been studied as described above (JP-A-51-17922 and JP-A-51-23).
No. 531 and JP-A-6-212950).

【０００５】上記不飽和基含有重合体のエマルション
を、各種用途で使用する場合は、紫外線照射により当該
重合体を硬化させるために、ラジカル発生源としての光
重合開始剤を配合する必要がある。しかしながら、当該
不飽和基含有重合体と光重合開始剤からなる水性エマル
ジョンは、硬化膜中に光重合開始剤の分解物が残存して
しまうため、硬化膜の臭気や着色という問題を有するも
のであった。又、当該エマルジョンは、硬化膜の硬度が
不十分である場合が多かった。When the emulsion of the unsaturated group-containing polymer is used for various purposes, it is necessary to incorporate a photopolymerization initiator as a radical generating source in order to cure the polymer by irradiation with ultraviolet rays. However, the aqueous emulsion comprising the unsaturated group-containing polymer and the photopolymerization initiator has a problem of odor and coloring of the cured film because a decomposition product of the photopolymerization initiator remains in the cured film. there were. In addition, the emulsion often had insufficient hardness of the cured film.

【０００６】又、従来の無溶媒の紫外線硬化型塗料組成
物においては、その硬化膜が基材との密着性に不十分で
あるという問題を有するものであった。このように密着
性が低い原因は、熱乾燥や熱硬化により徐々にひずみを
緩和しながら硬化して行く溶剤乾燥型の重合体を含む組
成物や熱硬化型重合体を含む組成物と比較して、紫外線
硬化型組成物では硬化時間が短いため、硬化時の体積収
縮により生じる応力ひずみを硬化膜中に蓄積し易いこと
にある。又、このような無溶媒型の組成物は一般に粘度
が高いため、組成物の製造時及びこの組成物の塗工時等
における作業性が悪いものであった。又、従来の水系塗
料組成物の場合は、その乾燥塗膜が、硬度、耐溶剤性及
び耐水性の点で不十分で、且つ表面光沢や基材への密着
性も不十分であり、特に耐水性が不足し易いものであっ
た。Further, the conventional solvent-free UV-curable coating composition has a problem that the cured film has insufficient adhesion to a substrate. The cause of such low adhesion is compared with a composition containing a solvent-dried polymer or a composition containing a thermosetting polymer, which cures while gradually relaxing strain by thermal drying or thermal curing. In addition, since the curing time of the ultraviolet-curable composition is short, stress strain caused by volume shrinkage during curing is easily accumulated in the cured film. Further, such a solventless composition generally has a high viscosity, so that the workability at the time of producing the composition and at the time of coating the composition is poor. In the case of the conventional water-based coating composition, the dried coating film is insufficient in hardness, solvent resistance and water resistance, and also has insufficient surface gloss and adhesion to a substrate, particularly Water resistance was apt to be insufficient.

【０００７】本発明者らは、前記問題点を解決する、活
性エネルギー線による硬化性、特に紫外線による硬化性
に優れ、その硬化膜が着色や臭気がない上、硬度、耐溶
剤性及び耐水性に優れた水性架橋性重合体組成物とし
て、マレイミド基を有する重合体と多官能(メタ）アク
リレートのエマルション（特願平１１−３５５１５７
号）及びマレイミド基と酸性基を有する重合体又はその
塩が水性媒体中に分散又は溶解した組成物を見出してい
る（特願平１１−３６１８７６号）。[0007] The present inventors have solved the above problems and have excellent curability by active energy rays, particularly excellent curability by ultraviolet rays. The cured film has no coloring or odor, and has hardness, solvent resistance and water resistance. As an aqueous crosslinkable polymer composition excellent in water resistance, an emulsion of a polymer having a maleimide group and a polyfunctional (meth) acrylate (Japanese Patent Application No. 11-355157)
No. 11-361876) and a polymer having a maleimide group and an acidic group or a salt thereof dispersed or dissolved in an aqueous medium.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記組
成物は、さらに速い硬化速度が要求される場合や、さら
に優れた耐アルカリ性及び耐溶剤性等の耐薬品性が要求
される場合には、それら性能が不充分な場合があった。
本発明らは、活性エネルギー線の照射により容易に硬化
し、特に紫外線の照射においても速やかに硬化し、さら
に得られる硬化物が着色や臭気の問題が無く、平滑性及
び密着性に優れるうえ、硬化膜の耐薬品性がさらに優れ
る水性組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。However, when the composition is required to have a higher curing rate or when it is required to have more excellent chemical resistance such as alkali resistance and solvent resistance, the above-mentioned composition is required. The performance was sometimes insufficient.
The present invention is easily cured by irradiation with active energy rays, particularly quickly cured even by irradiation with ultraviolet rays, and furthermore, the obtained cured product has no problem of coloring or odor, and has excellent smoothness and adhesion. The inventor conducted intensive studies to find an aqueous composition in which the cured film had even better chemical resistance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討を重ねた結果、マレイミド基及びエチレン性不飽和基
を有する重合体の水性組成物、さらに好ましくはマレイ
ミド基、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する重合体
の水性組成物が、上記課題を解消するものであることを
見出し本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明す
る。尚、本明細書においては、アクリレート及び／又は
メタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アク
リロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アク
リロイル基という。又、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇで
あるが、以下単位の記載を省略する。As a result of various studies, the present inventors have found that an aqueous composition of a polymer having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group, more preferably a maleimide group and an ethylenically unsaturated group. The present inventors have found that an aqueous composition of a polymer having a group and an acidic group solves the above problems, and have completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, acrylate and / or methacrylate are referred to as (meth) acrylate, acrylic acid and / or methacrylic acid as (meth) acrylic acid, and acryloyl and / or methacryloyl groups as (meth) acryloyl groups. The unit of the acid value is mgKOH / g, but the description of the unit is omitted below.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】１．重合体(A) 本発明は、マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有す
る重合体(A)〔以下(A)成分という〕を必須成分とする水
性架橋型樹脂組成物である。組成物の形態としては、
(A)成分が水性媒体中に溶解又は分散したものが挙げら
れる。(A)成分におけるマレイミド基としては、種々の
ものがあり、下記式(1)で表されるものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polymer (A) The present invention is an aqueous cross-linkable resin composition containing, as an essential component, a polymer (A) having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter, referred to as component (A)). As a form of the composition,
The component (A) may be one dissolved or dispersed in an aqueous medium. There are various maleimide groups in the component (A), and those represented by the following formula (1) are preferable.

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及
びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する
飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕[Wherein, in the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an alkenyl group or an aryl group, or R 1 and R 2 together represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group forming a 5- or 6-membered ring. ]

【００１３】アリール基としてはフェニル基等を挙げる
ことができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形
成する不飽和若しくは飽和の炭化水素基としては、基−
ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−及び
基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。The aryl group includes a phenyl group and the like.
be able to. Form a 5- or 6-membered ring
As the unsaturated or saturated hydrocarbon group to be formed,
CH TwoCHTwoCHTwo-, Group -CH = CHCHTwo-, Group -CH
TwoCHTwoCHTwoCHTwo-, Group -CHTwoCH = CHCHTwo-And
Group -CH = CHCH = CH- and the like.

【００１４】Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他
方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ 1及びＲ2の両方が炭
素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなっ
て炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に
製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物
の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、こ
れらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成す
る飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。マレイミド基の具体例
を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解
性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表され
るマレイミド基が好ましい。R1And RTwoOne is a hydrogen atom and the other is
Is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 1And RTwoBoth are charcoal
Alkyl groups with a prime number of 4 or less and each one
Saturated hydrocarbon groups that form carbocycles facilitate polymer
Manufacturable, excellent in solubility and storage stability, resulting composition
This is preferred in that the crosslinked coating film of the above is excellent in water resistance. In addition,
Of these, each forms a carbocyclic ring
More preferably a saturated hydrocarbon group, and particularly preferably a group-
CHTwoCHTwoCHTwoCHTwo-. Specific examples of maleimide groups
Are shown in the following equations (2) to (7). Among these, dissolution
Formula (2) or (3) in terms of excellent stability and storage stability.
Maleimide groups are preferred.

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化３】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化４】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化５】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】本発明の(A)成分におけるエチレン性不飽
和基としては、種々のものがあり、ビニル基、アリル基
及び(メタ）アクリロイル基等が挙げられる。There are various types of ethylenically unsaturated groups in the component (A) of the present invention, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group and a (meth) acryloyl group.

【００２２】1−1.重合体 本発明における(A)成分は、種々の方法で得られた重合
体が使用でき、以下の〜に示す方法が好ましい。即
ち、官能基及びマレイミド基を有するプレポリマーを製
造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基を有
する化合物を反応させる方法（後記の〜の方法）、
及び官能基を有するプレポリマーを製造しておき、これ
に当該官能基と反応し得る官能基とマレイミド基を有す
る化合物を反応させる方法（後記の及びの方法）で
ある。 マレイミド基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレ
ン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（以
下イソシアネート系不飽和化合物という）を付加する方
法。 マレイミド基及び酸性基含有プレポリマーに、エチレ
ン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（以下エポ
キシ系不飽和化合物という）を付加する方法。 マレイミド基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エ
チレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物（以下酸性
系不飽和化合物という）を付加する方法。 マレイミド基及びイソシアネート基含有プレポリマー
に、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物（以
下水酸系不飽和化合物という）を付加する方法。 マレイミド基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水
酸系不飽和化合物を付加する方法。 酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水
酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加する
方法。 エポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及び酸
性基を有する化合物及び酸性系不飽和化合物を付加する
方法。1-1. Polymer As the component (A) in the present invention, polymers obtained by various methods can be used, and the following methods are preferred. That is, a method of preparing a prepolymer having a functional group and a maleimide group, and reacting the prepolymer with a compound having a functional group capable of reacting with the functional group (methods to be described later);
And a method in which a prepolymer having a functional group is prepared, and a functional group capable of reacting with the functional group and a compound having a maleimide group are reacted with the prepolymer. A method of adding a compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group (hereinafter referred to as an isocyanate-based unsaturated compound) to a maleimide group- and hydroxyl group-containing prepolymer. A method in which a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group (hereinafter referred to as an epoxy-based unsaturated compound) is added to a prepolymer containing a maleimide group and an acidic group. A method in which a compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic group (hereinafter referred to as an acidic unsaturated compound) is added to a prepolymer containing a maleimide group and an epoxy group. A method of adding a compound having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group (hereinafter referred to as a hydroxyl-based unsaturated compound) to a prepolymer containing a maleimide group and an isocyanate group. A method of adding a hydroxyl-based unsaturated compound to a prepolymer containing a maleimide group and an acid anhydride group. A method of adding a compound having a maleimide group and a hydroxyl group and a hydroxyl-based unsaturated compound to an acid anhydride group-containing prepolymer. A method of adding a compound having a maleimide group and an acidic group and an acidic unsaturated compound to an epoxy group-containing prepolymer.

【００２３】1-1-1.プレポリマーの製造方法 前記の〜の方法におけるマレイミド基を有するプレ
ポリマーを製造する方法としては、エチレン性不飽和基
及びマレイミド基を有する化合物（以下マレイミド系不
飽和化合物という）と、それぞれ水酸系不飽和化合物
（前記の方法）、酸性系不飽和化合物（前記の方
法）、エポキシ系不飽和化合物（前記の方法）、イソ
シアネート系不飽和化合物（前記の方法）及びエチ
レン性不飽和基及び酸無水物基を有する化合物（以下酸
無水物系化合物という）（前記の方法）を共重合する
ことによりプレポリマーを得ることができる。1-1-1. Method for Preparing Prepolymer As a method for producing a prepolymer having a maleimide group in the above methods (1) to (4), a compound having an ethylenically unsaturated group and a maleimide group (hereinafter referred to as a maleimide unsaturated compound) A compound), a hydroxyl-based unsaturated compound (the above method), an acidic unsaturated compound (the above method), an epoxy unsaturated compound (the above method), and an isocyanate unsaturated compound (the above method), respectively. A prepolymer can be obtained by copolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride group (hereinafter referred to as an acid anhydride compound) (the above method).

【００２４】マレイミド系不飽和化合物としては、マレ
イミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、以
下の文献及び特許に記載されている方法により、製造す
ることができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号、特開平１−２４２５６９
号The maleimide-based unsaturated compound is preferably a (meth) acrylate having a maleimide group, and can be produced by the methods described in the following literatures and patents. -Kiyoshi Kato et al., Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 89
7, (1972)-Javier de Abajo et al., Polymer, vol33.
(5), (1992)-JP-A-56-53119, JP-A-1-242569
issue

【００２５】マレイミド基を有する（メタ）アクリレー
トの好ましい例を以下の式(8)に示す。Preferred examples of the (meth) acrylate having a maleimide group are shown in the following formula (8).

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】〔但し、式(8)において、Ｒ1、Ｒ2は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメ
チル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕[However, in the formula (8), R 1 and R 2 have the same meanings as described above. R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6. ]

【００２８】水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）
アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル
等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられ
る。Examples of the hydroxyl-based unsaturated compound include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples include acrylates and hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether.

【００２９】酸性系不飽和化合物としては、カルボキシ
ル基を有する不飽和化合物、スルホン基を有する不飽和
化合物及びリン酸基を有する不飽和化合物等を挙げるこ
とができる。カルボキシル基を有する不飽和化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反
応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω- カルボキ
シポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタ
ル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコ
ハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。スルホン基を有する不飽和化合物としては、（メ
タ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸及びス
チレンスルホン酸等を挙げることができる。Examples of the acidic unsaturated compound include an unsaturated compound having a carboxyl group, an unsaturated compound having a sulfone group, and an unsaturated compound having a phosphoric acid group. Examples of the unsaturated compound having a carboxyl group include oligomers such as dimers or more, which are products of the Michael addition reaction of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid; Carboxy group-containing (meth) acrylates such as carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate and monohydroxyethyl succinate (meth) acrylate are exemplified. Examples of the unsaturated compound having a sulfone group include (meth) acrylamidodimethylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid.

【００３０】エポキシ系不飽和化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート及び下記式(9)で表されるシ
クロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等
のエポキシ基含有(メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Examples of the epoxy-based unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate and epoxy group-containing (meth) acrylates such as cyclohexene oxide group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (9).

【００３１】[0031]

【化９】 Embedded image

【００３２】イソシアネート系不飽和化合物としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び
下記式(10)で表されるジメチル-m-イソプロペニルベン
ジルイソシアネート等が挙げられる。As the isocyanate unsaturated compound,
Examples include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate represented by the following formula (10).

【００３３】[0033]

【化１０】 Embedded image

【００３４】酸無水物系不飽和化合物としては、無水マ
レイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。Examples of the acid anhydride unsaturated compound include maleic anhydride and itaconic acid.

【００３５】又、前記の方法においては、酸無水物系
不飽和化合物及び必要に応じてその他単量体を重合する
ことにより、又前記の方法においては、エポキシ系不
飽和化合物及び必要に応じてその他単量体を重合するこ
とによりプレポリマーを得ることができる。In the above method, an acid anhydride unsaturated compound and, if necessary, other monomers are polymerized. In the above method, an epoxy unsaturated compound and, if necessary, A prepolymer can be obtained by polymerizing other monomers.

【００３６】プレポリマーには、必要に応じてその他の
単量体を共重合させることができる。例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール
（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト等のアルコキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート、並びにアルコキシシリル基含有
（メタ）アクリレートが挙げられる。又、これら単量体
以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することがで
きる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体として
は、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖
を有するもの等を挙げることができる。Other monomers can be copolymerized with the prepolymer, if necessary. For example, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile,
Examples include vinyl acetate and (meth) acrylate.
Specific examples of (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. Alicyclic alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, substituted aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, and alkoxy (such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate containing an alkoxysilyl group. In addition to these monomers, macromonomer type monomers can be used. Thereby, the component (A) becomes a graft copolymer or a block copolymer. Examples of the macromonomer type monomer include those having a polysiloxane and those having a fluorine-based polymer chain.

【００３７】本発明において、特に耐薬品性が要求され
る用途においては、前記脂環式アルキル（メタ）アクリ
レートを使用することが好ましい。この場合の好ましい
共重合割合は、全単量体に対して０〜８０重量％であ
る。In the present invention, it is preferable to use the alicyclic alkyl (meth) acrylate particularly in applications requiring chemical resistance. The preferred copolymerization ratio in this case is 0 to 80% by weight based on all monomers.

【００３８】プレポリマーの製造方法としては、前記単
量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の
常法に従い重合して製造することができる。尚、水によ
る分解を受けてしまうイソシアネート系不飽和化合物及
び酸無水物系不飽和化合物を使用しない、前記、及
びのプレポリマーは、溶液重合法、乳化重合法及び高
温連続重合法のいずれの方法でも製造することができ、
イソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化
合物を使用する、前記、、及びのプレポリマー
は、溶液重合法及び高温連続重合法で製造することが好
ましい。溶液重合法で合成する場合は、使用する原料単
量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱
攪拌することにより得られる。溶液重合法でラジカル重
合により合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶
剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌
することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の
分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することがで
きる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱により
ラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、レドック
ス開始剤等が挙げられる。過酸化物の例としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペル
オキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の
例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫
酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシ
ド−鉄（II）塩等が挙げられる。使用される有機溶剤
は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。連鎖移動剤として
は、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィ
ド、ジアゾチオエーテル、２−プロパノール等が挙げら
れる。As a method for producing the prepolymer, the prepolymer can be produced by polymerizing the monomer according to a conventional method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a high temperature continuous polymerization method. The above-mentioned and the above-mentioned prepolymers which do not use isocyanate-based unsaturated compounds and acid anhydride-based unsaturated compounds which are decomposed by water are used in any of solution polymerization, emulsion polymerization and high-temperature continuous polymerization. But can be manufactured,
The above-mentioned and the above-mentioned prepolymers using an isocyanate unsaturated compound and an acid anhydride unsaturated compound are preferably produced by a solution polymerization method and a high temperature continuous polymerization method. In the case of synthesizing by a solution polymerization method, it is obtained by dissolving a raw material monomer to be used in an organic solvent, adding a thermal polymerization initiator, and heating and stirring. In the case of synthesis by radical polymerization by a solution polymerization method, it is obtained by dissolving a raw material monomer to be used in an organic solvent, adding a thermal radical polymerization initiator, and stirring with heating. If necessary, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of the thermal polymerization initiator to be used include peroxides, azo compounds, and redox initiators that generate radical species by heat. Examples of peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide and the like. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and the like. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium bisulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt and the like. Organic solvents used include benzene, toluene, ethyl acetate, methanol, dimethylformamide and the like. Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, xanthate disulfide, diazothioether, 2-propanol and the like.

【００３９】又、プレポリマーは、必要に応じて高温連
続重合により製造することもできる。高温連続重合法に
よれば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ること
ができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる
必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量
の使用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、
共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不
純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定し
た物性が得られるため好ましい。高温連続重合法として
は、特開昭５７-５０２１７１号、同５９-６２０７号、
同６０-２１５００７号等に開示された公知の方法に従
えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、
加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じ
て重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で
反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反
応液を抜き出す方法が挙げられる。又、単量体混合物に
は、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもでき
る。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、
反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存
するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度
を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時
間は、２〜６０分であることが好ましい。The prepolymer can be produced by high-temperature continuous polymerization, if necessary. According to the high-temperature continuous polymerization method, a prepolymer having a low viscosity and a low molecular weight can be obtained, and further, the polymerization method does not require the use of a thermal polymerization initiator, or a small amount even when a thermal polymerization initiator is used. Since a prepolymer of the desired molecular weight can be obtained by use,
The copolymer is preferable because it has a high purity and hardly contains impurities that generate radical species by heat or light, and provides stable physical properties. As the high-temperature continuous polymerization method, JP-A-57-502171, JP-A-59-6207,
A known method disclosed in, for example, JP-A-60-215007 may be used. For example, filling a pressurizable reactor with a solvent,
After setting to a predetermined temperature under pressure, a monomer mixture comprising a monomer and, if necessary, a polymerization solvent is supplied to the reactor at a constant supply rate, and an amount corresponding to the supply amount of the monomer mixture is supplied. A method of extracting the reaction solution may be used. Further, a thermal polymerization initiator may be added to the monomer mixture, if necessary. The reaction temperature is preferably from 150 to 350C. The pressure is
It depends on the reaction temperature and the boiling point of the monomer mixture and the solvent used and does not affect the reaction, but any pressure may be used as long as the reaction temperature can be maintained. The residence time of the monomer mixture is preferably 2 to 60 minutes.

【００４０】乳化重合の方法としては、常法に従えば良
く、単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分散させ、
重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、単量体を水性
媒体中に乳化剤を使用して水性乳濁液とし、これを水性
媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌す
る方法等が挙げられる。乳化重合におけるプレポリマー
の製造においては、後記する好ましい分子量に調整する
ために、重合開始剤量を多くしたり、連鎖移動剤を使用
することができる。重合開始剤としては、後記の重合で
挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様
のものが挙げられる。The emulsion polymerization may be carried out according to a conventional method. The monomer is dispersed in an aqueous medium using an emulsifier,
A method of heating and stirring in the presence of a polymerization initiator, the monomer is converted into an aqueous emulsion using an emulsifier in an aqueous medium, and while adding this to the aqueous medium, the mixture is heated and stirred in the presence of the polymerization initiator. And the like. In the production of the prepolymer in the emulsion polymerization, the amount of the polymerization initiator can be increased or a chain transfer agent can be used in order to adjust the molecular weight to a preferable molecular weight described later. Examples of the polymerization initiator include those described in the polymerization described below, and examples of the chain transfer agent include the same as described above.

【００４１】乳化剤としては、種々のものが使用でき
る。例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤、並びにポリ
オキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性乳化
剤、ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオ
ン性高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン
性高分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及び
プロペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化
剤等を使用することができる。耐水性が要求される用途
においては、乳化剤による耐水性低下を防止するため
に、反応性乳化剤を使用する方法や、乳化剤を使用せず
重合開始剤切片により粒子を乳化させ重合を行う無乳化
剤重合法が好ましい。Various emulsifiers can be used. For example, anionic emulsifiers such as sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate and sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; and polyoxyethylene higher alcohol ethers and polyoxyethylene alkyl Nonionic emulsifiers such as phenyl ether, anionic polymer emulsifiers such as polycarboxylic acid and polysulfonic acid, nonionic polymer emulsifiers such as polyvinyl alcohol, and radical polymerization of acryloyl group, allyl group and propenyl group For example, a reactive emulsifier having a functional group can be used. In applications where water resistance is required, a method using a reactive emulsifier or a non-emulsifier weight that emulsifies particles and polymerizes them using a polymerization initiator section without using an emulsifier is used in order to prevent a decrease in water resistance due to an emulsifier. Legit is preferred.

【００４２】1-1-2.重合体の製造方法 前記〜の方法においては、各種官能基を有するマレ
イミド基含有プレポリマーに、それぞれイソシアネート
系不飽和化合物〔前記の方法〕、エポキシ系不飽和化
合物〔前記の方法〕、酸性系不飽和化合物〔前記の
方法〕及び水酸系不飽和化合物〔前記、の方法〕を
付加することにより重合体を得ることができる。又、前
記の方法においては、酸無水物基含有プレポリマー
に、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系
不飽和化合物を付加し、前記の方法においてはエポキ
シ基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシ
ル基を有する化合物及びカルボキシル系不飽和化合物を
付加することにより重合体を得ることができる。1-1-2. Method for Producing Polymer In the above methods (1) to (4), a maleimide group-containing prepolymer having various functional groups is added to an isocyanate unsaturated compound [the above method] and an epoxy unsaturated compound, respectively. A polymer can be obtained by adding the above method, an acidic unsaturated compound [the above method] and a hydroxyl unsaturated compound [the above method]. Further, in the above method, a compound having a maleimide group and a hydroxyl group and a hydroxyl-based unsaturated compound are added to the acid anhydride group-containing prepolymer, and the maleimide group and the epoxy group-containing prepolymer are added in the above method. A polymer can be obtained by adding a compound having a carboxyl group and a carboxyl unsaturated compound.

【００４３】イソシアネート系不飽和化合物、エポキシ
系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸
系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様の
ものが挙げられる。Examples of the compound having an isocyanate-based unsaturated compound, an epoxy-based unsaturated compound, a carboxyl-based unsaturated compound, and a hydroxyl-based unsaturated compound include the same compounds as described above.

【００４４】の方法におけるマレイミド基及び水酸基
を有する化合物としては、下記式(11)で表される化合物
等が挙げられる。The compound having a maleimide group and a hydroxyl group in the above method includes a compound represented by the following formula (11).

【００４５】[0045]

【化１１】 Embedded image

【００４６】〔但し、式(11)において、Ｒ1、Ｒ2は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表す。〕[However, in the formula (11), R 1 and R 2 have the same meanings as described above. R 5 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ]

【００４７】の方法で用いるマレイミド基及び酸性基
を有する化合物としては、下記式(12)で表される化合物
等が挙げられる。Examples of the compound having a maleimide group and an acidic group used in the above method include a compound represented by the following formula (12).

【００４８】[0048]

【化１２】 Embedded image

【００４９】〔但し、式(12)において、Ｒ1、Ｒ2は前記
と同様の意味を示す。又、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキレン基を表す。〕[However, in the formula (12), R 1 and R 2 have the same meanings as described above. R 5 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ]

【００５０】いずれの場合においても、有機溶媒中、水
媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加す
ることにより製造することができる。各付加反応の条件
としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒
を選択すれば良い。In any case, it can be produced by adding each compound to the prepolymer in an organic solvent, an aqueous medium or without solvent. As the conditions of each addition reaction, a reaction temperature, a reaction time, and a catalyst may be selected according to each reaction.

【００５１】付加反応の後に得られる反応液が、(A)成
分の水性分散体である場合は、そのまま本発明の組成物
とすることができる。又、付加反応の後に得られる反応
液が、(A)成分の有機溶剤溶液である場合は、有機溶剤
を蒸留等により除去した後、(A)成分を水性媒体中で乳
化剤を用いて分散させることができる。乳化剤として
は、前記と同様のものを挙げることができる。When the reaction solution obtained after the addition reaction is an aqueous dispersion of the component (A), the composition of the present invention can be used as it is. Further, when the reaction solution obtained after the addition reaction is an organic solvent solution of the component (A), the organic solvent is removed by distillation or the like, and then the component (A) is dispersed in an aqueous medium using an emulsifier. be able to. Examples of the emulsifier include the same as those described above.

【００５２】(A)成分におけるマレイミド基の割合とし
ては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好まし
く、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。こ
の割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、耐薬
品性が不足したり、硬化又は架橋（以下単に硬化とい
う）が不十分になり硬度不足になってしまうことがあ
り、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると厚膜硬化した場合、
硬化膜が表面だけで進行し、密着性が不良となってしま
うことがある。(A)成分におけるエチレン性不飽和基の
割合としては、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが好
ましい。この割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合
は、耐薬品性が不足したり硬化が不十分になり硬度不足
にとなってしまい、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、密
着性が不良となってしまうことがある。The proportion of the maleimide group in the component (A) is preferably from 0.04 to 4 mmol / g, more preferably from 0.2 to 3 mmol / g. If this ratio is less than 0.04 mmol / g, the chemical resistance may be insufficient, or the curing or crosslinking (hereinafter simply referred to as “curing”) may be insufficient and the hardness may be insufficient. If the thickness exceeds the limit,
In some cases, the cured film proceeds only on the surface, resulting in poor adhesion. The proportion of the ethylenically unsaturated group in the component (A) is preferably from 0.1 to 4 mmol / g. If this ratio is less than 0.1 mmol / g, the chemical resistance becomes insufficient or the curing becomes insufficient, resulting in insufficient hardness. On the other hand, if it exceeds 4 mmol / g, the adhesion becomes poor. Sometimes.

【００５３】(A)成分の数平均分子量は、１０００以上
が好ましく、より好ましくは１０００〜１００万であ
り、特に好ましくは１万〜５０万である。この値が１０
００に満たないものは、耐候性が不足したり、密着性が
不十分になることがある。分子量が高すぎると、具体的
には１００万を超えると、粘度が高くなるため、作業性
が低下したり、塗膜も物性が低下する場合がある。尚、
本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラ
ヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子
量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値であ
る。The number average molecular weight of component (A) is preferably at least 1,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably from 10,000 to 500,000. This value is 10
If it is less than 00, the weather resistance may be insufficient or the adhesion may be insufficient. If the molecular weight is too high, specifically, if it exceeds 1,000,000, the viscosity will be high, so that the workability may be reduced or the physical properties of the coating film may be reduced. still,
In the present invention, the number average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, based on the molecular weight of polystyrene.

【００５４】組成物中の(A)成分の割合としては、１０
〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重
量％である。この割合が１０重量％に満たないと、基材
へ塗布した後の乾燥工程において、乾燥のためのエネル
ギーや時間を要する場合があり、他方７０重量％を超え
ると、組成物が製造し難くなったり、又組成物が高粘度
となってしまい、塗工し難くなる場合がある。The ratio of the component (A) in the composition is 10
It is preferably from 70 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight. If this proportion is less than 10% by weight, in the drying step after application to the substrate, energy and time for drying may be required. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the composition becomes difficult to produce. Or the composition may have a high viscosity, making it difficult to apply.

【００５５】1−2.酸性重合体 本発明においては、(A)成分が、マレイミド基、エチレ
ン性不飽和基及び酸性基を有する重合体（以下酸性重合
体という）又はその塩〔以下酸性重合体（塩）という〕
であることが、耐水性により優れるため好ましい。酸性
基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸
基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。本発明に
おける酸性重合体としては、種々の方法で得られた酸性
重合体が使用でき、以下の(1)〜(6)に示す方法で得られ
たものが好ましい。 (1)マレイミド基及び酸性基を有するプレポリマーに、
エポキシ系不飽和化合物を付加する方法。 (2)マレイミド基及びエポキシ基を有するプレポリマー
に、酸性系不飽和化合物を付加させ、この反応で生成す
る水酸基に酸無水物を付加する方法。 (3)マレイミド基、水酸基及び酸性基を有するプレポリ
マーに、イソシアネート系不飽和化合物を付加する方
法。 (4)マレイミド基、イソシアネート基及び酸性基を有す
るプレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方
法。 (5)マレイミド基及び酸無水物基を有するプレポリマー
に、水酸系不飽和化合物を付加する方法。 (6)酸無水物基を有するプレポリマーに、マレイミド基
及び水酸基を有する化合物並びに水酸系不飽和化合物を
付加する方法。1-2. Acidic Polymer In the present invention, the component (A) is a polymer having a maleimide group, an ethylenically unsaturated group and an acidic group (hereinafter referred to as an acidic polymer) or a salt thereof (hereinafter referred to as an acidic polymer). Coalescence (salt)
Is preferable because it is more excellent in water resistance. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphoric acid group, and a carboxyl group is preferable. As the acidic polymer in the present invention, acidic polymers obtained by various methods can be used, and those obtained by the following methods (1) to (6) are preferable. (1) to a prepolymer having a maleimide group and an acidic group,
A method of adding an epoxy-based unsaturated compound. (2) A method in which an acidic unsaturated compound is added to a prepolymer having a maleimide group and an epoxy group, and an acid anhydride is added to a hydroxyl group generated by this reaction. (3) A method of adding an isocyanate-based unsaturated compound to a prepolymer having a maleimide group, a hydroxyl group and an acidic group. (4) A method of adding a hydroxyl-based unsaturated compound to a prepolymer having a maleimide group, an isocyanate group and an acidic group. (5) A method of adding a hydroxyl-based unsaturated compound to a prepolymer having a maleimide group and an acid anhydride group. (6) A method of adding a compound having a maleimide group and a hydroxyl group and a hydroxyl-based unsaturated compound to a prepolymer having an acid anhydride group.

【００５６】1-2-1.プレポリマーの製造方法 前記の(1)〜(5)の方法におけるマレイミド基を有するプ
レポリマーを製造する方法としては、マレイミド系不飽
和化合物と、それぞれ酸性系不飽和化合物〔前記(1)の
方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記(2)の方法〕、
水酸系不飽和化合物及び酸性系不飽和化合物〔前記(3)
の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物及び酸性系不
飽和化合物〔前記(4)の方法〕、並びに酸無水物系不飽
和化合物〔前記(5)の方法〕を共重合することによりプ
レポリマーを得ることができる。これら不飽和化合物と
しては、前記と同様のものが挙げられる。1-2-1. Method for Prepolymer Production As a method for producing a prepolymer having a maleimide group in the above methods (1) to (5), a maleimide unsaturated compound and an acidic Saturated compound (the method of the above (1)), epoxy unsaturated compound (the method of the above (2)),
Hydroxy unsaturated compounds and acidic unsaturated compounds (the above (3)
Method), an isocyanate-based unsaturated compound and an acidic unsaturated compound [the method of the above (4)], and an acid anhydride unsaturated compound [the method of the above (5)] to obtain a prepolymer. be able to. Examples of these unsaturated compounds include the same as described above.

【００５７】プレポリマーには、必要に応じてその他の
単量体を共重合させることができる。その他の単量体と
しては、前記と同様のものを挙げることができる。Other monomers can be copolymerized with the prepolymer, if necessary. As the other monomers, those similar to the above can be mentioned.

【００５８】プレポリマーの製造方法としては、原料単
量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の
常法に従い重合して製造することができる。尚、プレポ
リマーの製造において、水による分解を受けてしまうイ
ソシアネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合
物を使用しない、前記(1)及び(2)製造方法においては、
溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法のいずれも
採用することができ、イソシアネート系不飽和化合物を
使用する前記(3)〜(6)の製造方法においては、溶液重合
法及び高温連続重合法を採用することが好ましい。但
し、乳化重合においては、酸性系不飽和化合物として水
溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定になっ
たり、酸性系不飽和化合物がポリマー粒子内に取り込ま
れず主に水相で重合することがある。従って、乳化重合
法を採用する場合は、使用する酸性系不飽和化合物とし
ては、メタクリル酸程度の親油性を有するものが好まし
い。As a method for producing the prepolymer, the prepolymer can be produced by polymerizing a raw material monomer according to a conventional method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a high temperature continuous polymerization method. Note that, in the production of the prepolymer, the isocyanate-based unsaturated compound and the acid anhydride-based unsaturated compound that are subject to decomposition by water are not used, and in the production methods (1) and (2),
Any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a high-temperature continuous polymerization method can be adopted.In the production methods (3) to (6) using an isocyanate-based unsaturated compound, the solution polymerization method and the high-temperature continuous polymerization method are used. It is preferable to adopt a legal method. However, in the case of emulsion polymerization, when an acidic unsaturated compound having high water solubility is used, the polymerization becomes unstable or the acidic unsaturated compound is polymerized mainly in the aqueous phase without being taken into the polymer particles. Sometimes. Therefore, when the emulsion polymerization method is employed, the acidic unsaturated compound to be used is preferably one having a lipophilic property similar to methacrylic acid.

【００５９】溶液重合法、高温連続重合法及び乳化重合
法としては、前記と同様の方法を挙げることができる。The solution polymerization method, the high temperature continuous polymerization method and the emulsion polymerization method include the same methods as described above.

【００６０】本発明においては、重合安定性をより向上
させるために、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範
囲内で、組成物に、さらにその他の乳化剤を併用するこ
とができる。その他の乳化剤としては、前記したものと
同様のものを挙げることができる。In the present invention, in order to further improve the polymerization stability, other emulsifiers can be used in combination with the composition as long as physical properties such as water resistance and chemical resistance are not impaired. As other emulsifiers, the same as those described above can be used.

【００６１】1-2-2.酸性重合体の製造方法 前記(1)〜(5)の方法においては、各種官能基を有するマ
レイミド基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不
飽和化合物〔前記(1)の方法〕、酸性系不飽和化合物及
び酸無水物〔前記(2)の方法〕、イソシアネート系不飽
和化合物〔前記(3)の方法〕、水酸系不飽和化合物〔前
記(4)、(5)の方法〕を付加することにより酸性重合体を
得ることができる。又、前記(6)の方法においては、酸
無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基
を有する化合物を付加することにより酸性重合体を得る
ことができる。これら不飽和化合物としては、前記と同
様のものが挙げられる。1-2-2. Production Method of Acidic Polymer In the methods (1) to (5), the maleimide group-containing prepolymer having various functional groups is added to the epoxy unsaturated compound [(1) ) Method), acidic unsaturated compounds and acid anhydrides (the method of the above (2)), isocyanate unsaturated compounds (the method of the above (3)), hydroxyl unsaturated compounds (the above (4), ( 5)) to obtain an acidic polymer. In the method (6), an acidic polymer can be obtained by adding a compound having a maleimide group and a hydroxyl group to the acid anhydride group-containing prepolymer. Examples of these unsaturated compounds include the same as described above.

【００６２】プレポリマーの製造又は不飽和化合物の付
加反応において、水による分解を受けてしまうイソシア
ネート系不飽和化合物及び酸無水物系不飽和化合物を使
用することのない、前記(1)及び(2)製造方法において
は、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマー
に各不飽和化合物を付加することにより酸性重合体を製
造することができる。又、イソシアネート系不飽和化合
物及び酸無水物系不飽和化合物を使用する前記(3)〜(6)
の製造方法においては、有機溶媒中又は無溶剤で、プレ
ポリマーに各不飽和化合物を付加することが好ましい。
各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、
反応時間及び触媒を選択すれば良い。In the production of the prepolymer or the addition reaction of the unsaturated compound, the isocyanate-based unsaturated compound and the acid anhydride-based unsaturated compound which are decomposed by water are not used. In the production method, an acidic polymer can be produced by adding each unsaturated compound to a prepolymer in an organic solvent, an aqueous medium or without a solvent. Further, the use of isocyanate unsaturated compounds and acid anhydride unsaturated compounds (3) to (6)
In the production method, it is preferable to add each unsaturated compound to the prepolymer in an organic solvent or without a solvent.
The conditions of each addition reaction include a reaction temperature,
The reaction time and catalyst may be selected.

【００６３】酸性重合体の重量平均分子量は、１，００
０〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，０
００〜１００，０００である。この値が１０００より小
さい場合は、硬化膜の強度や耐水性が不十分になってし
まうことがあり、他方、この値が５００，０００を超え
る場合は、粘度が高くなりすぎ、作業性が低下したり、
塗工性が低下することがある。The weight average molecular weight of the acidic polymer is 1,000
It is preferably from 0 to 500,000, more preferably from 2,0
00 to 100,000. If this value is less than 1000, the strength and water resistance of the cured film may be insufficient. On the other hand, if this value exceeds 500,000, the viscosity becomes too high and the workability decreases. Or
Coatability may decrease.

【００６４】酸性重合体の酸価は２０〜４００であるこ
とが好ましく、より好ましくは４０〜２００である。酸
価が２０に満たない場合は、分散安定性が低下すること
があり、酸価が４００を超えると硬化膜の耐水性や耐ア
ルカリ性が低下してしまうことがある。共重合体を構成
する単量体として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びスチ
レン等の疎水性の強い単量体を使用する場合は、酸価が
１００〜４００であることが好ましい。The acid value of the acidic polymer is preferably from 20 to 400, more preferably from 40 to 200. When the acid value is less than 20, the dispersion stability may decrease, and when the acid value exceeds 400, the water resistance and alkali resistance of the cured film may decrease. When a monomer having a strong hydrophobic property such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, or styrene is used as a monomer constituting the copolymer, the acid value is 100 to 400. Is preferred.

【００６５】本発明の組成物においては、酸性重合体に
おける酸性基の一部又は全部をアルカリ性化合物により
中和し、酸性重合体の塩として、水性媒体中に溶解又は
分散させて、水性組成物として使用することが好まし
い。これより得られる水性組成物が安定性に優れるもの
となる。酸性重合体の塩とする方法としては、プレポリ
マーの段階でも、酸性重合体とした後でも良いが、プレ
ポリマーの段階において、後記するアンモニア又は有機
アミンを使用して酸性重合体の塩とすることが、特にエ
ポキシ系不飽和化合物の付加反応における付加触媒とも
なるため好ましい。溶液重合により得られたプレポリマ
ー、又は有機溶剤中で不飽和化合物を付加して得られた
酸性重合体を塩とする方法としては、常法に従えば良
い。例えば、水性媒体中へ攪拌下にプレポリマー又は酸
性重合体を添加する方法、プレポリマー又は酸性重合体
をアルカリ性化合物により中和してプレポリマー又は酸
性重合体の塩とした後、これを水性媒体中へ攪拌下に添
加する方法等が挙げられる。In the composition of the present invention, some or all of the acidic groups in the acidic polymer are neutralized with an alkaline compound, and dissolved or dispersed in an aqueous medium as a salt of the acidic polymer. It is preferable to use as. The resulting aqueous composition is excellent in stability. As a method of forming a salt of the acidic polymer, the prepolymer may be used, or the acid polymer may be used.However, in the prepolymer stage, the salt of the acidic polymer is prepared using ammonia or an organic amine described below. Is particularly preferred because it also serves as an addition catalyst in the addition reaction of the epoxy unsaturated compound. A method for converting a prepolymer obtained by solution polymerization or an acidic polymer obtained by adding an unsaturated compound in an organic solvent into a salt may be a conventional method. For example, a method of adding a prepolymer or an acidic polymer to an aqueous medium with stirring, neutralizing the prepolymer or the acidic polymer with an alkaline compound to form a salt of the prepolymer or the acidic polymer, and then adding this to the aqueous medium And a method of adding the mixture under stirring.

【００６６】乳化重合法により得られたプレポリマー、
又はプレポリマーの水性分散液中で不飽和化合物を付加
して得られた酸性重合体を塩とする方法としては、重合
反応又は付加反応終了後に直接アルカリ性化合物を添加
して、プレポリマー又は酸性重合体の塩とすることがで
きる。A prepolymer obtained by an emulsion polymerization method,
Alternatively, as a method for converting an acidic polymer obtained by adding an unsaturated compound into an aqueous dispersion of a prepolymer into a salt, an alkaline compound is directly added after the polymerization reaction or the addition reaction is completed, and the prepolymer or the acidic polymer is added. It can be a combined salt.

【００６７】アルカリ性化合物としては、アンモニア、
有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ム等の無機塩基等を挙げることができる。これらの中で
も、乾燥時に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られ
る硬化膜が耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子
量の有機アミンが好ましい。低分子量有機アミンとして
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン
及びトリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミ
ン等が挙げられる。As the alkaline compound, ammonia,
Examples include organic amines and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among them, ammonia or a low molecular weight organic amine is preferred because the cured film evaporates and scatters from the cured film during drying and the finally obtained cured film has excellent water resistance. Examples of the low molecular weight organic amine include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, and hydroxyalkylamines such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and triethanolamine.

【００６８】組成物に、後記する（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を配合する場合は、上記アミンの中で
も（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級ア
ミンを使用することが好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のエチレ
ン性不飽和基を有するアミンが、架橋反応時に反応し、
架橋構造に取り込まれるため塗膜中に塩として残留して
も耐水性等の物性を低下することがないため好ましい。When a compound having a (meth) acryloyl group described later is compounded in the composition, it is preferable to use a tertiary amine which does not add to the (meth) acryloyl group among the above amines. Further, an amine having an ethylenically unsaturated group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide reacts during a crosslinking reaction,
Since it is taken into the crosslinked structure and remains as a salt in the coating film, it is preferable because physical properties such as water resistance do not decrease.

【００６９】酸性重合体の中和割合としては、重合体中
の酸性基の全量に対して、１０〜１００モル％が中和さ
れていることが好ましく、より好ましくは３０〜１００
モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合
は、共重合体が水系媒体中に溶解又は分散し難くなる場
合がある。アルカリ性化合物の添加割合としては、同様
に重合体中の酸性基の全量に対して、１０〜１００モル
％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％であ
る。この割合が１０モル％に満たない場合は、前記と同
様に、重合体が水性媒体中に溶解又は分散し難くなる場
合があり、他方１００モル％を越える場合は、特にアル
カリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使用した場
合、得られる水系組成物に臭気が残る場合がある。The neutralization ratio of the acidic polymer is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, based on the total amount of the acidic groups in the polymer.
Mol%. If this ratio is less than 10 mol%, the copolymer may be difficult to dissolve or disperse in the aqueous medium. Similarly, the addition ratio of the alkaline compound is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, based on the total amount of the acidic groups in the polymer. If this proportion is less than 10 mol%, the polymer may be difficult to dissolve or disperse in the aqueous medium as described above, while if it exceeds 100 mol%, ammonia or amine may be used as an alkaline compound. When is used, an odor may remain in the obtained aqueous composition.

【００７０】２．エチレン性不飽和基を２個以上有する
化合物(B) 本発明の組成物には、その乾燥被膜の強度、耐水性、耐
薬品性を改善する目的で、２個以上のエチレン性不飽和
基を有する化合物〔以下(B)成分という〕を配合するこ
とが好ましい。当該化合物としては、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、その例
としては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。2. Compound (B) Having Two or More Ethylenically Unsaturated Groups The composition of the present invention contains two or more ethylenically unsaturated groups for the purpose of improving the strength, water resistance and chemical resistance of the dried film. It is preferable to compound the compound (hereinafter referred to as component (B)). As the compound, a compound having two or more (meth) acryloyl groups is preferable, and examples thereof include a monomer and an oligomer.

【００７１】モノマーの例としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及び
ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アク
リレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又は
そのアルキレンオキサイド変成体；並びにイソシアヌー
ル酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。Examples of monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Low molecular weight polyalkylene glycol di (meth) such as dipropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate
Acrylate or its alkylene oxide modified product; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta or hexa Examples thereof include polyol poly (meth) acrylates such as (meth) acrylates and alkylene oxide modified products thereof; and di- and tri (meth) acrylates of isocyanuric acid alkylene oxide modified products.

【００７２】オリゴマーの例としては、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル
（メタ）アクリレートが挙げられる。Examples of the oligomer include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate.

【００７３】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include low-molecular-weight polyols, polyethylene glycol and polyester polyol, and examples of the low-molecular-weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. And polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polyester polyols include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

【００７４】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。The polyester (meth) acrylate oligomer includes a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid. As the polyester polyol, ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-
Low molecular weight polyols such as 1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and polyols such as alkylene oxide adducts thereof, and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, A reaction product from a dibasic acid such as hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or an acid component such as an anhydride thereof is exemplified.

【００７５】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレー
ト及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート等が挙げられる。Epoxy acrylate is obtained by subjecting an epoxy resin to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, phenol or epoxy of cresol novolac type epoxy resin is used. (Meth) of diglycidyl ether of (meth) acrylate and polyether
Acrylate and the like.

【００７６】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及
びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又
はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。Examples of the polyether (meth) acrylate include polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate, and alkylene oxide modified products thereof.

【００７７】(B)成分の配合割合は、組成物中の(A)成分
に対して、０〜１２０重量％が好ましい。１２０重量％
を超えると組成物の安定性が低下することがある。The proportion of the component (B) is preferably from 0 to 120% by weight based on the component (A) in the composition. 120% by weight
If it exceeds, the stability of the composition may decrease.

【００７８】３．その他の成分 又本発明の組成物には、硬化膜の密着性及び柔軟性を調
整する目的で、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１
個有する化合物を配合することもできる。エチレン性不
飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート
等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）
アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコール
のモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物
等が挙げられる。3. Other Components The composition of the present invention may contain one or more ethylenically unsaturated groups, if necessary, for the purpose of adjusting the adhesion and flexibility of the cured film.
Compounds having two or more compounds can also be blended. Compounds having one ethylenically unsaturated group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
Acrylate; (meth) of alkylene oxide adduct of phenol such as phenoxyethyl (meth) acrylate
Acrylates or their halogen nucleus substituted products; glycol mono (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate ) Acrylates; and N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.

【００７９】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化
合物は、得られた重合体を含む水性分散液中に、攪拌下
に添加することにより、分散安定化される。The compound having two or more (meth) acryloyl groups and / or the compound having one ethylenically unsaturated group can be added to an aqueous dispersion containing the obtained polymer under stirring. , Dispersion stabilized.

【００８０】本発明において、２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物又は／及びエチレン性不飽和
基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のもの
を選択した場合において、これらの化合物は成膜助剤と
して作用する。即ち活性エネルギー線の照射により重合
するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子内に
入り込み膨潤させて粒子間の間の融着を促進させる。さ
らに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり被
膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のように
残留が問題となることはない。従って特に低い成膜温度
が要求される用途では有利となる。In the present invention, when a compound having two or more (meth) acryloyl groups or / and a compound having one ethylenically unsaturated group is used, particularly when a liquid is selected, these compounds are used. Acts as a film-forming aid. That is, the compound is a low molecular weight compound until it is polymerized by irradiation with an active energy ray, and enters into the polymer particles to be swollen to promote fusion between the particles. Furthermore, since irradiation with active energy rays causes a polymer to form a part of the film component, the residual does not pose a problem unlike a general film-forming aid. Therefore, it is advantageous for applications requiring a particularly low film forming temperature.

【００８１】本発明の組成物は、好ましくは活性エネル
ギー線の照射により架橋させるものであり、前記した通
り使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性
エネルギー線により容易に架橋し、さらに紫外線により
架橋させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか
又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた架橋を有する
ものである。The composition of the present invention is preferably crosslinked by irradiation with active energy rays. As described above, since the copolymer used has a maleimide group, it is easily crosslinked by active energy rays, Even when cross-linking is carried out, the photo-polymerization initiator is not mixed at all or a small amount of the photo-polymerization initiator is mixed, and excellent cross-linking is achieved.

【００８２】本発明の組成物は、活性エネルギー線照射
により硬化するもので、紫外線による硬化においても、
光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものである
が、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損な
わない範囲で光重合開始剤を配合することができる。The composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays.
It cures without a problem without the incorporation of a photopolymerization initiator, but for the purpose of further improving curability, a photopolymerization initiator can be blended within a range that does not impair the weather resistance.

【００８３】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及び
ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとその
アルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラ
キノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，
４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、ア
セトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケ
タール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン、並びにキサントン等がある。これら光重合開始剤
は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の
光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもでき
る。これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物
１００重量部に対して５重量部以下で、より好ましくは
２重量部以下である。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, and their alkyl ethers, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-. 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-methyl-
Acetophenones such as 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone Anthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,2
There are thioxanthone such as 4-diisopropylthioxanthone, ketal such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone such as benzophenone, and xanthone. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with a benzoic acid-based or amine-based photopolymerization initiator. The preferred mixing ratio of these photopolymerization initiators is 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition.

【００８４】活性エネルギー線を照射する前には、塗装
面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物
としてアンモニア又は有機アミンを使用した場合はこれ
らを、蒸発飛散させることが好ましい。これにより、被
膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、さら
にアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合の臭
気及び耐候性の低下を防止することができる。Before the irradiation with the active energy rays, the coated surface is preferably heated to evaporate and disperse water as a dispersion medium and ammonia or an organic amine when an alkaline compound is used. As a result, it is possible to prevent a decrease in film strength and transparency when moisture remains in the film, and a decrease in odor and weather resistance when ammonia or organic amine remains in the film.

【００８５】又、本発明の組成物には、必要に応じて硫
酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシ
ウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の
着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノー
ル、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベ
リング剤、消泡剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジ
ンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。こ
れらを配合する場合の配合割合としては、共重合体１０
０重量部に対して、１００重量部以下であることが好ま
しい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、
組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％であることが好ま
しい。The composition of the present invention may contain, if necessary, fillers such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay and calcium carbonate, and coloring such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide and carbon black. Pigment, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, film forming aid such as 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate (product name: Texanol, CS-12), and adhesion imparting And various additives such as a leveling agent and an antifoaming agent, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine and aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine. The blending ratio when these are blended is as follows:
It is preferably 100 parts by weight or less based on 0 parts by weight. As the compounding ratio when compounding the polymerization inhibitor,
It is preferable that the amount is 10 wtppm to 2% by weight in the composition.

【００８６】４．用途 本発明の組成物は、太陽光、又は電子線若しくは紫外線
等の活性エネルギー線の照射により架橋可能なものであ
り、そのままで使用することも、種々の成分を配合して
使用することもできる。[0086] 4. Use The composition of the present invention can be crosslinked by irradiation with sunlight or active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays, and can be used as it is or can be used by blending various components. .

【００８７】本発明の組成物の用途としては、塗料、コ
ーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接
合剤、接着剤、充填剤並びにレジスト等が挙げられ、被
覆材として好ましく使用でき、より好ましくは塗料であ
る。Examples of the use of the composition of the present invention include coating materials such as paints, coating materials and printing inks, bonding agents for nonwoven fabrics, adhesives, fillers and resists, which can be preferably used as coating materials. More preferably, it is a paint.

【００８８】本発明の組成物を活性エネルギー線の照射
により架橋させる場合は、紫外線、Ｘ線及び電子線等が
挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を
使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合
の光源としては、様々なものを使用することができ、例
えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン
プ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げら
れる。本発明の組成物を屋外塗料として使用する場合
は、太陽光により硬化架橋し、得られる硬化膜物性が優
れたものとなる。When the composition of the present invention is crosslinked by irradiation with active energy rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams and the like can be used, and ultraviolet rays are preferably used because inexpensive equipment can be used. Various light sources can be used as a light source for curing with ultraviolet light, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp. When the composition of the present invention is used as an outdoor paint, it is cured and crosslinked by sunlight, and the resulting cured film has excellent physical properties.

【００８９】本発明の組成物を被覆材として使用する場
合（以下被覆材組成物という）は、必要に応じて、アク
リル樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等の合成樹脂、無機
又は有機の体質顔料、艶消し剤、サンディング助剤等の
充填剤類、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散
剤、光沢付与剤、スリップ剤、並びにチクソトロピック
剤等の各種添加剤を配合しても良い。When the composition of the present invention is used as a coating material (hereinafter referred to as a coating material composition), if necessary, a synthetic resin such as an acrylic resin, a ketone resin and a petroleum resin, an inorganic or organic extender, Matting agents, fillers such as sanding aids, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, pigment dispersants, glossing agents, slip agents, and various additives such as thixotropic agents may be compounded. .

【００９０】被覆材組成物が適用できる基材としては、
自然の木材及び合成木材等の木材、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形
樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリ
ート、石材並びに紙等が挙げられる。本発明の水性組成
物は、木材との密着性に優れるため、特に木材用塗料と
して好適に使用するとができる。As the substrate to which the coating composition can be applied,
Wood such as natural wood and synthetic wood, polycarbonate,
Molded resin products (plastics) such as polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride, metals, glass, concrete, stone materials, paper and the like can be mentioned. Since the aqueous composition of the present invention has excellent adhesion to wood, it can be suitably used particularly as a wood coating.

【００９１】被覆材組成物の使用方法としては、基材に
対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた
後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
塗装する方法としては、ロールコーター、フローコータ
ー、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知
の方法を使用すればよい。活性エネルギー線の照射方法
も常法に従えば良い。Examples of the method of using the coating composition include a method of applying the composition to a substrate, evaporating water by drying, and then irradiating an active energy ray.
As a coating method, a conventionally known method such as a roll coater, a flow coater, spraying, dipping, and brush coating may be used. The irradiation method of the active energy ray may be in accordance with a conventional method.

【００９２】[0092]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。尚、以下において、％は重量％を、部は重量
部を意味する。使用した略号を以下に示す。 ・ＴＨＰＩ−Ａ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエ
チルアクリレート ※下記式(13)の化合物The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following,% means% by weight, and part means parts by weight. The abbreviations used are shown below.・ THPI-A; 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoethyl acrylate * Compound of the following formula (13)

【００９３】[0093]

【化１３】 Embedded image

【００９４】・ＥＡ；エチルアクリレート ・ＭＭＡ；メチルメタクリレート ・ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート ・ＭＡＡ；メタクリル酸 ・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル ・ＴＥＡ；トリエチルアミン ・ＧＭＡ；グリシジルメタクリレートEA; ethyl acrylate MMA; methyl methacrylate CHA; cyclohexyl acrylate MAA; methacrylic acid OTG; octyl thioglycolate TEA; triethylamine GMA; glycidyl methacrylate

【００９５】○実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン
交換水１４５部を仕込み、ウォーターバスにセットして
窒素を吹き込みながら内温を８０℃とした。次いで重合
開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３部
に溶解させて添加した。添加後５分後、表１に示す組成
の単量体及び連鎖移動剤からなる混合液１００部を、８
０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後も８０℃で１時
間維持した。その後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１部をイオン交換水２部で希釈して投入し、さらに
その５分後にハイドロサルファイトナトリウム０．３部
をイオン交換水４部に溶解して投入し、１時間内温を８
０℃に維持した。その後、イオン交換水３０部、ＴＥＡ
８．８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０
５部を反応液に投入して１時間攪拌し、酸性重合体の中
和を行った。尚、ＴＥＡは、この後行われる付加反応の
触媒としても作用する。反応器内に凝集物が生成してい
ないこと及び内温が８０℃で安定したことを確認した
後、さらに、ＧＭＡ１２．４部を投入し、内温８０℃で
２時間付加反応を行い酸性重合体Ａ−１が水に溶解又は
分散した液（以下水性液体という）を得た。この水性液
体の性状は、固形分３８．１％（１５５℃で３０分加熱
処理したときの不揮発性分の割合、以下同じ）、ｐＨ
７．５、粘度３４０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０ｒ
ｐｍ、２５℃で測定。以下同じ）であった。酸性重合体
Ａ−１の水性液体について、ガスクロマトグラフィー
（以下ＧＣという）による分析を行ったところ、未反応
ＧＭＡ及びＧＭＡの水付加生成物のピークは確認されな
かった。又、水性液体を希塩酸処理し、常法に従い酸性
重合体Ａ−１を単離し、単離した酸性重合体Ａ−１につ
いて１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、５．６及び６．２
ｐｐｍに不飽和二重結合炭素に結合したプロトンのピー
クが確認された。その積分強度は、ほぼＧＭＡ付加率１
００％に相当するものであった。ＧＣ及び１Ｈ−ＮＭＲ
よりＧＭＡの付加率はほぼ１００％であることが証明さ
れる。又酸性重合体Ａ−１のＭｗは１５，５００、Ｍｎ
は５，８００であった。Example 1 A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler was charged with 145 parts of ion-exchanged water, set in a water bath, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. while blowing nitrogen. Next, 1 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 3 parts of ion-exchanged water and added. Five minutes after the addition, 100 parts of a mixed solution comprising a monomer and a chain transfer agent having the composition shown in Table 1 was added to 8 parts
The solution was added dropwise at 0 ° C. over 2 hours, and was maintained at 80 ° C. for 1 hour after the completion of the addition. Thereafter, 0.1 part of t-butyl hydroperoxide was diluted with 2 parts of ion-exchanged water and charged, and 5 minutes later, 0.3 parts of sodium hydrosulfite was dissolved in 4 parts of ion-exchanged water and charged. 8 hours per hour
Maintained at 0 ° C. Then, 30 parts of ion exchange water, TEA
8.8 parts and hydroquinone monomethyl ether 0.0
Five parts were charged into the reaction solution and stirred for 1 hour to neutralize the acidic polymer. Note that TEA also acts as a catalyst for the subsequent addition reaction. After confirming that no aggregate was formed in the reactor and that the internal temperature was stabilized at 80 ° C., 12.4 parts of GMA was further charged, and an addition reaction was performed at an internal temperature of 80 ° C. for 2 hours to carry out an acid reaction. A liquid in which the coalescence A-1 was dissolved or dispersed in water (hereinafter, referred to as an aqueous liquid) was obtained. The properties of this aqueous liquid are as follows: solid content 38.1% (the ratio of non-volatile content when heat-treated at 155 ° C. for 30 minutes, the same applies hereinafter), pH
7.5, viscosity 340 mPa · s (BM viscometer, 60r
pm, measured at 25 ° C. The same applies hereinafter). When the aqueous liquid of the acidic polymer A-1 was analyzed by gas chromatography (hereinafter, referred to as GC), no unreacted GMA and no water addition product peak of GMA were confirmed. Further, the aqueous liquid was treated with dilute hydrochloric acid, the acidic polymer A-1 was isolated according to a conventional method, and 1H-NMR of the isolated acidic polymer A-1 was measured. The results were 5.6 and 6.2.
The peak of the proton bonded to the unsaturated double bond carbon was confirmed at ppm. The integrated intensity is approximately GMA addition rate 1
It was equivalent to 00%. GC and 1H-NMR
This proves that the addition rate of GMA is almost 100%. The Mw of the acidic polymer A-1 was 15,500, and the Mn was Mn.
Was 5,800.

【００９６】○実施例２〜同４（酸性重合体Ａ−２〜Ａ
−４の製造） 単量体、連鎖移動剤、ＴＥＡ及びＧＭＡを表１の通り変
更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、酸性重合
体の水性液体を得た。尚、実施例４においては、ＧＭＡ
に代えＡ−２００〔エポキシメタクリレート、式(9)に
おいてＲがメチル基である化合物、ダイセル化学（株）
製〕を使用した。 Ａ−２：固形分３７．５％、ｐＨ７．５、粘度１６２ｍ
Ｐ・ｓ Ａ−３：固形分３７．６％、ｐＨ７．２、粘度３８ｍＰ
・ｓ Ａ−４：固形分３７．９％、ｐＨ７．０、粘度８３ｍＰ
・ｓ 又、実施例１と同様の方法により測定したＧＭＡの付加
反応率は、酸性重合体Ａ−２及びＡ−３共にほぼ１００
％であり、酸性重合体Ａ−４の場合は、約７０％であっ
たＭｗ、Ｍｎの測定結果を表１に示す。Examples 2 to 4 (acidic polymers A-2 to A)
Production of -4) The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer, the chain transfer agent, TEA and GMA were changed as shown in Table 1, to obtain an acidic polymer aqueous liquid. In Example 4, GMA
A-200 [epoxy methacrylate, a compound in which R in formula (9) is a methyl group, Daicel Chemical Industries, Ltd.
Manufactured). A-2: Solid content 37.5%, pH 7.5, viscosity 162 m
P · s A-3: solids content 37.6%, pH 7.2, viscosity 38 mP
S A-4: solid content 37.9%, pH 7.0, viscosity 83 mP
The addition reaction rate of GMA measured by the same method as in Example 1 was almost 100 for both acidic polymers A-2 and A-3.
%, And about 70% in the case of the acidic polymer A-4, the measurement results of Mw and Mn are shown in Table 1.

【００９７】○比較例１（酸性重合体Ｃ−１の製造） 単量体、連鎖移動剤及びＴＥＡを、表１に示す組成に変
更し、ＧＭＡの付加反応を行わないこと以外は実施例１
と同様の方法で重合を行い、酸性重合体Ｃ−３の水性液
体を得た。この水性液体の固形分は３５．９％、ｐＨは
６．９、粘度は６７ｍＰ・ｓであった。Ｍｗ、Ｍｎの測
定結果を表１に示す。Comparative Example 1 (Production of acidic polymer C-1) Example 1 was repeated except that the monomer, chain transfer agent and TEA were changed to the compositions shown in Table 1 and the addition reaction of GMA was not carried out.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous liquid of acidic polymer C-3. The solid content of this aqueous liquid was 35.9%, the pH was 6.9, and the viscosity was 67 mP · s. Table 1 shows the measurement results of Mw and Mn.

【００９８】○比較例２（酸性重合体Ｃ−２の製造） 単量体、連鎖移動剤、ＴＥＡ及びＧＭＡを表１の通り変
更する以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、酸
性重合体Ｃ−２の水性液体を得た。この水性液体の固形
分は３７．８％、ｐＨは７．２、粘度は９８ｍＰ・ｓで
あった。実施例１と同様の方法でり確認したＧＭＡの付
加反応率は、ほぼ１００％であった。Ｍｗ、Ｍｎの測定
結果は表１に示す。Comparative Example 2 (Production of acidic polymer C-2) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomers, the chain transfer agent, TEA and GMA were changed as shown in Table 1. An aqueous liquid of the acidic polymer C-2 was obtained. The solid content of this aqueous liquid was 37.8%, the pH was 7.2, and the viscosity was 98 mP · s. The addition reaction rate of GMA confirmed by the same method as in Example 1 was almost 100%. Table 1 shows the measurement results of Mw and Mn.

【００９９】[0099]

【表１】 [Table 1]

【０１００】○実施例５ 実施例１で得られた酸性重合体Ａ−１の水性液体に、攪
拌下でアロニックスＭ−３５０〔トリメチロールプロパ
ンエチレンオキサイド３モル変成トリアクリレート、東
亞合成（株）製、以下Ｍ−３５０という〕及びアロニッ
クスＭ−４００〔ジペンタエリスリトールのペンタアク
リレート（約２０重量％）とヘキサアクリレート（約８
０重量％）の混合物、東亞合成（株）製、以下Ｍ−４０
０という〕を表２の配合割合となるように添加し、Ｍ−
３５０とＭ−４００が酸性重合体Ａ−１のトリエチルア
ミン塩によって安定に乳化分散された水系エマルション
を得た。本エマルションに酸性重合体Ａ−１の固形分
量、Ｍ−３５０及びＭ−４００の合計量に対して、消泡
剤ＢＹＫ−０２４〔ビックケミー（株）製〕を０．２
％、レベリング剤ＢＹＫ−３４６〔ビックケミー（株）
製〕を０．５％添加して、木材用水系塗料組成物とし
た。Example 5 Aronix M-350 [trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol modified triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., was added to the aqueous liquid of the acidic polymer A-1 obtained in Example 1 under stirring. , Hereinafter referred to as M-350) and Aronix M-400 [pentaacrylate (about 20% by weight) of dipentaerythritol and hexaacrylate (about 8%).
0% by weight), manufactured by Toagosei Co., Ltd., M-40
0] was added so as to have a mixing ratio shown in Table 2, and M-
An aqueous emulsion in which 350 and M-400 were stably emulsified and dispersed with the triethylamine salt of the acidic polymer A-1 was obtained. In this emulsion, 0.2% of the defoamer BYK-024 [manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.] was added to the solid content of acidic polymer A-1 and the total amount of M-350 and M-400.
%, A leveling agent BYK-346 [Big Chemie Co., Ltd.]
Was added to obtain an aqueous coating composition for wood.

【０１０１】得られた組成物をバーコーターを用いて、
乾燥塗膜の厚みが２０〜２５μｍとなるように、市販の
不飽和ポリエステルコート合板に塗布した。塗布後、直
ちに６０℃で５分乾燥し、さらに以下の条件で紫外線を
照射した。 ・ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ・ランプ高さ：１０ｃｍ ・コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ ・ランプ通過回数：２回 得られた、硬化膜について、下記(1)〜(10)について評
価した。評価結果を表２に示す。The obtained composition was prepared using a bar coater.
It was applied to a commercially available unsaturated polyester-coated plywood such that the thickness of the dried coating film became 20 to 25 µm. Immediately after the application, the coating was dried at 60 ° C. for 5 minutes and further irradiated with ultraviolet rays under the following conditions. -Lamp: 80 W / cm condensing high-pressure mercury lamp-Lamp height: 10 cm-Conveyor speed: 10 m / min-Number of lamp passages: 2 For the obtained cured film, the following (1) to (10) were evaluated. did. Table 2 shows the evaluation results.

【０１０２】(1)光沢 光沢計〔日本電色工業（株）製〕を用いて６０度グロス
を測定した。(1) Gloss Gloss was measured at 60 ° using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

【０１０３】(2)密着性 得られた硬化膜に、カッターナイフにより２ｍｍの幅で
碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、そ
の表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を
圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示し
た。(2) Adhesion The obtained cured film was cut in a grid with a width of 2 mm by a cutter knife to form 100 square sections, and a commercially available cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pressed on the surface. After being peeled off, it was indicated by the number of grids remaining.

【０１０４】(3)鉛筆硬度 得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４０
０」に従い評価した。(3) Pencil Hardness The obtained cured film was subjected to JIS “Hand-drawing method K540”.
0 ".

【０１０５】(4)アセトンラビングテスト アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００
ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこす
り、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまで
の回数により、下記の３段階で評価した。 ○：５０往復後、硬化膜に異常なし △：２０往復以上５０往復未満で硬化膜に異常発生 ×：２０往復未満で硬化膜に異常発生(4) Acetone rubbing test Using a cotton swab impregnated with acetone, a load of 500
g, the surface of the cured film obtained under the condition of one reciprocation per second was rubbed, and the number of times until the surface of the cured film caused an abnormality such as whitening or peeling was evaluated in the following three grades. ○: No abnormality in cured film after 50 reciprocations △: Abnormality in cured film after 20 reciprocations and less than 50 reciprocations ×: Abnormality in cured film after less than 20 reciprocations

【０１０６】(6)耐水性 硬化膜に蒸留水を乗せて、６時間放置した後に拭き取
り、硬化膜を目視により観察し、以下の３段階で評価し
た。 ○：硬化膜に異常無し △：わずかに痕跡が見られる ×：硬化膜に、白化、割れ、浮き等の明らかな異常が見
られる。(6) Water resistance The distilled water was put on the cured film, left for 6 hours, wiped off, and the cured film was visually observed and evaluated according to the following three grades. ：: No abnormality in the cured film Δ: Slight traces are observed X: Clear abnormality such as whitening, cracking and floating is observed in the cured film.

【０１０７】(7)耐酸性 試験液として５％酢酸水溶液を用いる以外は、(6)と同
様の方法により評価した。(7) Acid resistance Evaluation was made in the same manner as in (6), except that a 5% acetic acid aqueous solution was used as the test solution.

【０１０８】(8)耐アルカリ性 試験液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いる以外
は、(6)と同様の方法により評価した。(8) Alkali Resistance Evaluation was performed in the same manner as in (6) except that a 1% aqueous sodium carbonate solution was used as a test solution.

【０１０９】(9)耐アルコール性 試験液として５０％エタノール水溶液を用いる以外は、
(6)と同様の方法により評価した。(9) Alcohol resistance Except for using a 50% aqueous ethanol solution as a test solution,
Evaluation was performed in the same manner as in (6).

【０１１０】(10)耐溶剤性 試験液として酢酸エチル／キシレン＝１／１混合液を用
いる以外は、(6)と同様の方法により評価した。(10) Solvent resistance Evaluation was made in the same manner as in (6) except that a mixed solution of ethyl acetate / xylene = 1/1 was used as the test solution.

【０１１１】(11)臭気 紫外線硬化後の硬化膜の臭いを嗅ぎ、以下の３段階で評
価した。 ○：臭わない、△：わずかに臭う、×：明らかに臭う(11) Odor The odor of the cured film after ultraviolet curing was smelled and evaluated according to the following three grades. ：: does not smell, △: slightly smells, X: clearly smells

【０１１２】○実施例５〜１２、及び比較例３〜５ 表２及び表３に示す組成とする以外は、実施例５と同様
の方法により木材塗料用組成物を製造した。但し、実施
例６及び同１２、比較例４及び同５では、光開始剤とし
てＩｒｇ−５００〔１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フ
ェニルケトン及びベンゾフェノンの１：１混合物、チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア
５００〕を使用した。得られた組成物を実施例５と同様
の方法で評価した。それらの結果を表２及び表３に示
す。Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 5 Wood coating compositions were produced in the same manner as in Example 5 except that the compositions shown in Tables 2 and 3 were used. However, in Examples 6 and 12, and Comparative Examples 4 and 5, Irg-500 [1: 1 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone and benzophenone as a photoinitiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] Irgacure 500] was used. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Tables 2 and 3.

【０１１３】[0113]

【表２】 [Table 2]

【０１１４】[0114]

【表３】 [Table 3]

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明の組成物は、活性エネルギー線の
照射による架橋性に優れ、その硬化膜が着色や臭気の問
題がなく、密着性、硬度及び耐水性に優れ、特に耐薬品
性に優れるものであり、塗料として、特に木材用塗料と
して有用なものである。The composition of the present invention is excellent in crosslinkability by irradiation with active energy rays, and its cured film is free from problems of coloring and odor, and has excellent adhesion, hardness and water resistance, and in particular, chemical resistance. It is excellent and is useful as a paint, especially as a wood paint.

フロントページの続き (72)発明者 水谷 邦彦 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA29 AA32 AA75 AB17 AB22 AC43 AC63 AE08 HA02 HB01 HB11 4J002 BC04W BC041 BC10W BC101 BF02W BF021 BG01W BG011 BG04W BG041 BG05W BG051 BG06W BG061 BG07W BG071 BG10W BG101 BH01W BH011 BH02W BH021 BQ00W BQ001 CD19W CD191 CD20X CF27X CH05X CK03X CK04X EH076 FD15X FD156 GH00 GH01 GJ01 GP03 HA07 4J038 CC021 CC081 CE051 CF021 CG141 CG161 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH191 CJ211 CJ251 DB211 GA01 GA03 GA06 GA07 GA11 GA13 HA156 MA08 MA10 NA01 NA04 NA12 NA27 PA17 PC06 Continuation of the front page (72) Inventor Kunihiko Mizutani 1 Toa Gosei Co., Ltd. Nagoya Research Institute, 1-Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term (reference) 4F070 AA29 AA32 AA75 AB17 AB22 AC43 AC63 AE08 HA02 HB01 HB11 4J002 BC04W BC041 BC10W BC101 BF02W BF021 BG01W BG011 BG04W BG041 BG05W BG051 BG06W BG061 BG07W BG071 BG10W BG101 BH01W BH011 BH02W BH021 BQ00W BQ001 CD19W CD191 CD20X CF27X CH05X CK03X CK04X EH076 FD15X FD156 GH00 GH01 GJ01 GP03 HA07 4J038 CC021 CC081 CE051 CF021 CG141 CG161 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH191 CJ211 CJ251 DB211 GA01 GA03 GA06 GA07 GA11 GA13 HA156 MA08 MA10 NA01 NA04 NA12 NA27 PA17 PC06

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有
する重合体(A)を必須成分とする水性架橋型樹脂組成
物。An aqueous crosslinked resin composition comprising a polymer (A) having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group as an essential component. 【請求項２】重合体(A)が、マレイミド基、エチレン性
不飽和基及び酸性基を有する重合体又はその塩である請
求項１記載の水性架橋型樹脂組成物。2. The aqueous crosslinkable resin composition according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polymer having a maleimide group, an ethylenically unsaturated group and an acidic group or a salt thereof. 【請求項３】重合体(A)以外のエチレン性不飽和基を２
個以上有する化合物(B)をも含有してなる請求項１又は
請求項２記載の水性架橋型樹脂組成物。3. An ethylenically unsaturated group other than polymer (A)
The aqueous crosslinkable resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a compound (B) having at least one compound. 【請求項４】活性エネルギー線架橋性を有する請求項１
〜請求項３のいずれかに記載の組成物。4. An active energy ray crosslinkable substance.
The composition according to claim 3. 【請求項５】請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組
成物からなる水性紫外線線架橋型木材用塗料。5. A water-based ultraviolet ray-crosslinkable wood paint comprising the composition according to claim 1.
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