JP2002020543A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JP2002020543A JP2002020543A JP2001133117A JP2001133117A JP2002020543A JP 2002020543 A JP2002020543 A JP 2002020543A JP 2001133117 A JP2001133117 A JP 2001133117A JP 2001133117 A JP2001133117 A JP 2001133117A JP 2002020543 A JP2002020543 A JP 2002020543A
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Abstract
ムは引張強度、耐摩耗性等に優れ、ゴムロール、もみす
りロール、ベルト、ホース、ゴム引き布等の工業用品、
透明靴等の履物部材、トレッド、サイドウォール等の大
型車、一般車用タイヤ、衛生スキン等の衛生材料等とし
て有用なゴム組成物を提供する。 【解決手段】 (1)繰り返し単位として、(a)1,
3−ブタジエン等の共役ジエン単位を39.89〜7
9.89質量%、(b)スチレン等の芳香族ビニル単位
を20〜60質量%、(c)ジビニルベンゼン等の少な
くとも2個の重合性不飽和基を有する単量体単位を0.
01〜10質量%、(d)ビニルベンジルジメチルアミ
ン等の1個の重合性不飽和基とアミノ基とを有する単量
体単位を0.1〜30質量%含む架橋ゴム粒子と、
(2)スチレン−ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエン
/芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物を得
る。
Description
役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムとを必須成分とする
ゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は加工性に優
れ、特に補強剤としてシリカを用いた場合の作業性、寸
法安定性等に優れる。また、このゴム組成物を加硫して
なる加硫ゴムは、優れた引張強度及び耐摩耗性等を有す
る。
ムとして、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム
などが多用されている。
シリカを用いれば、黒色以外の有色ゴム製品が得られ
る。しかし、シリカを用いた場合はカーボンブラックに
比べて、加硫ゴムの引張強度及び耐摩耗性等が低下する
という問題がある。更に、シリカを配合した場合の他の
問題点として、混練時の加工性及びコンパウンドの一
体性の低下、コンパウンドをロール等でシートとした
場合の表面の平滑性が十分ではなく、シートエッジも整
っておらず、冷却とともに相当に収縮する、等が挙げら
れる。
カが十分に分散せず、凝集してしまうことが考えられ
る。シリカが十分に分散していないゴム組成物では、補
強剤の配合による所期の補強効果が得られないばかり
か、分散不良のシリカ粒子間の相互作用に基づく発熱を
生じ、加工性が大幅に低下することがある。そして、シ
リカの分散が不良となる原因は、シリカがカーボンブラ
ックに比べて自己相互作用が強く凝集状態になり易いこ
と、及び原料ゴムの多くが炭素と水素により構成され、
シリカと比べて極性が小さいため、シリカとの親和性が
小さい点にあると考えられている。
高めるため、シリカと親和性のある官能基を導入した共
役ジエン系ゴムを用いることが従来より検討されてい
る。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴ
ム(WO96/23027号公報)、アルコキシシリル
基を導入した共役ジエン系ゴム(特開平9−20862
3号公報)、及びアルコキシシリル基と、アミノ基又は
ヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム(特開平
9−208633号公報)が提案されている。しかし、
これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、
シリカを混合する際にシリカと強く凝集するため、分散
不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る
等の問題を有している。
せる目的で、シランカップリング剤を配合することが一
般に行われている。これによりシリカの分散性はある程
度向上し、ゴム組成物の加工性及び加硫ゴムの引張強度
及び耐摩耗性等は相当に改良される。しかし、シート表
面及びシートエッジの平滑性、或いは冷却時のシートの
収縮等の問題は未だ十分に改良されているとはいえな
い。更に、加工性並びに引張強度及び耐摩耗性等を十分
に向上させるためには、シランカップリング剤をシリカ
に対して8〜15質量%程度と相当量配合する必要があ
るが、シランカップリング剤は高価であり、ゴム組成物
のコスト上昇を招く。
の問題を解決するものであり、混練時の加工性が良好で
あり、シート表面が平滑であって、シートエッジが整っ
ており、冷却時の収縮が少ない等、加工性及び作業性に
優れたゴム組成物を提供することを目的とする。このゴ
ム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、優れた引張強度及
び耐摩耗性等を有する。
ため種々検討したところ、ゴム組成物に特定の組成を有
する架橋ゴム粒子と、共役ジエン/芳香族ビニル共重合
ゴムを含有させることにより、補強剤としてシリカを用
いた場合であっても、混練時の加工性に優れ、シート表
面及びシートエッジの平滑性が良好で、冷却時のシート
の収縮も少ないゴム組成物が得られることが分かった。
また、このゴム組成物を使用すれば、十分な引張強度及
び耐摩耗性等を有する加硫ゴムが得られることも分かっ
た。更に、シランカップリング剤の配合量を低減して
も、或いはシランカップリング剤を配合しなくても、加
工性、引張強度等が実用上まったく問題にならない程度
にまで十分に改良されることが分かった。また、カーボ
ンブラック配合においても、加工性に優れ、寸法安定性
の良好なゴム組成物が得られ、耐摩耗性等に優れる加硫
ゴムが得られることが見出された。本発明は、このよう
な知見に基づいてなされたものである。
位として、(a)共役ジエン単位39.89〜79.8
9質量%、(b)芳香族ビニル単位20〜60質量%、
(c)少なくとも2個の重合性不飽和基を有する単量体
単位0.01〜10質量%、及び(d)1個の重合性不
飽和基とアミノ基とを有する単量体単位0.1〜30質
量%[(a)、(b)、(c)及び(d)の合計量を1
00質量%とする。]を含む架橋ゴム粒子、並びに
(2)共役ジエン単位の1,2−ビニル結合量が10〜
30%であり、1,4−トランス結合量が55%を超え
る共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムを含有すること
を特徴とする。
ン単位を形成する単量体(以下、「単量体」とい
う。)、(b)芳香族ビニル単位を形成する単量体(以
下、「単量体」という。)、(c)少なくとも2個の
重合性不飽和基を有する単量体単位を形成する単量体
(以下、「単量体」という。)、及び(d)1個の重
合性不飽和基とアミノ基とを有する単量体単位を形成す
る単量体(以下、「単量体」という。)により構成さ
れる。また、後述する他の重合性不飽和単量体(以下、
「単量体」という。)を併用することもできる。
ンに室温で24時間浸漬した後、100メッシュの金網
で濾過した濾液中の固形分量から求めたトルエン不溶分
が80質量%以上であり、レーザ粒径解析システム(大
塚電子株式会社製、型式「LPA−3100」)を用い
て測定した粒子径が500nm以下の粒子状ゴムであ
る。
応じて単量体を使用し、乳化重合或いは懸濁重合等の
重合方法により製造することができる。単量体として
は、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−
1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン及びクロロプレン(2−クロロ−1,3−ブタ
ジエン)等が挙げられる。これらの単量体は1種のみ
を用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体か
らなる単位の含有量は39.89〜79.89質量%で
あり、特に40〜70質量%であることが好ましい。単
量体からなる単位の含有量が下限値末満であると、加
工性が改良されず、加硫ゴムの引張強度が低下する。
スチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,
4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルス
チレン及びtert−ブトキシスチレン等が挙げられ
る。これらの単量体は1種のみを用いてもよいし、2
種以上を併用することもできる 架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体か
らなる単位の含有量は20〜60質量%であり、特に2
0〜50質量%であることが好ましい。単量体からな
る単位の含有量が20質量%未満であると、加硫ゴムの
耐摩耗性等が低下する。一方、この含有量が60質量%
を超える場合は、加工性が低下する。
(メタ)アクリレート、プロピレングリコ−ルジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリ
レ−ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及び
トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単量体
は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用すること
もできる 架橋ゴム粒子における繰返し単位において、単量体か
らなる単位の含有量は0.01〜10質量%であり、特
に0.1〜10質量%であることが好ましい。単量体
からなる単位の含有量が0.01質量%未満であると、
ゴム組成物の加工性が低下する。一方、この含有量が1
0質量%を超える場合は、加工性が損なわれるととも
に、加硫ゴムの引張強度等が大きく低下する。
単量体が好ましく、以下の各種のものが挙げられる。 (a)ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エ
チル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、2−(ジ−n−プロピルアミ
ノ)プロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジエチルアミノ
プロピル(メタ)アクリレート及び3−(ジ−n−プロ
ピルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート等のジアル
キルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、
アクリルアミド、N−ジエチルアミノメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)(メ
タ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミ
ノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエ
チルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−
(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミ
ド及びN−(3−ジエチルアミノプロピル)(メタ)ア
クリルアミド等のN−ジアルキルアミノアルキル基含有
不飽和アミド類、
レン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、ジメチ
ル(p−ビニルベンジル)アミン、ジエチル(p−ビニ
ルベンジル)アミン、ジメチル(p−ビニルフェネチ
ル)アミン、ジエチル(p−ビニルフェネチル)アミ
ン、ジメチル(p−ビニルベンジルオキシメチル)アミ
ン、ジメチル[2−(p−ビニルベンジルオキシ)エチ
ル]アミン、ジエチル(p−ビニルベンジルオキシメチ
ル)アミン、ジエチル[2−(p−ビニルベンジルオキ
シ)エチル]アミン、ジメチル(p−ビニルフェネチル
オキシメチル)アミン、ジメチル[2−(p−ビニルフ
ェネチルオキシ)エチル]アミン、ジエチル(p−ビニ
ルフェネチルオキシメチル)アミン、ジエチル[2−
(p−ビニルフェネチルオキシ)エチル]アミン、2−
ビニルピリジン、3−ビニルピリジン及び4−ビニルピ
リジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等、が
挙げられる。これらのうちではジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル
芳香族化合物が好ましい。これらのアミノ基を有する単
量体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用する
こともできる。
て、単量体からなる単位の含有量は0.1〜30質量
%であり、特に0.3〜15質量%であることが好まし
い。単量体からなる単位の含有量が0.1質量%未満
であると、架橋ゴム粒子とシリカとの親和性が不十分と
なり、ゴム組成物の加工性が低下する。一方、この含有
量が30質量%を超える場合は、架橋ゴム粒子とシリカ
或いはカーボンブラックとが強く凝集するため、加工性
が低下する。
有する化合物であればよく、その種類は特に限定されな
い。この単量体としては、(メタ)アクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、(メタ)アクリルアミド、マレイミド、メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
iso−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル
(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アク
リレート、n−アミル(メタ)アクリレート、n−へキ
シル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート及びシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。これらの単量体は1種のみを用
いてもよいし、2種以上を併用することもできる。ま
た、単量体を使用する場合は、単量体、、及び
の合計量を100質量部(以下、「部」と略記す
る。)とした場合に、0.1〜5部、特に0.5〜3部
とすることができる。
いる乳化重合或いは懸濁重合により製造することができ
るが、粒子の大きさ、粒子径の均一性の観点から乳化重
合により製造することが好ましい。
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−te
rt−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用することができる。また、ア
ゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合
物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及
びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表
されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これ
らのラジカル重合開始剤は各々の種類のうちの1種のみ
を用いてもよいし、2種以上を併用することもでき、異
なる種類のものを併用することもできる。また、ter
t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、
ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の
連鎖移動剤を併用することもできる。
は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられ
る。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもでき
る。これらの乳化剤は各々の種類のうちの1種のみを用
いてもよいし、2種以上を併用することもでき、異なる
種類のものを併用することもできる。
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
これらの懸濁安定剤は1種のみを用いてもよいし、2種
以上を併用することもできる。
及びラジカル重合開始剤等は、反応容器に全量を投入し
てから重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或
いは間欠的に添加してもよい。重合は酸素を除去した反
応器を用いて0〜80℃で行うことができ、反応途中で
温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更すること
もできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であっ
てもよい。
ム」としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等が挙
げられる。この共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムの
共役ジエン単位の1,2−ビニル結合量は10〜30%
であり、1,4−トランス結合量は55%を超える。
1,2−ビニル結合量が30%を超えると、加硫ゴムの
耐摩耗性等が低下する。また、これらの共役ジエン/芳
香族ビニル共重合ゴムに、カルボン酸基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のう
ちの少なくとも1種の官能基が導入された共役ジエン/
芳香族ビニル共重合ゴムを使用することもできる。それ
によって、シリカと共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴ
ムとの親和性を高めることができる。尚、共役ジエン/
芳香族ビニル共重合ゴムの芳香族ビニル単位は20〜5
0質量%であることが好ましい。
は、100mlのトルエンに室温で24時間浸漬した
後、100メッシュの金網で濾過した濾液中の固形分量
から求めたトルエン不溶分が30質量%以下であり、G
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)により求
めたポリスチレン換算の重量平均分子量が100000
〜2000000であって、繰り返し単位として共役ジ
エン単位と芳香族ビニル単位とを含むゴムである。
架橋ゴム粒子の形成に用いられる単量体と単量体、
及び必要に応じて単量体を、乳化重合或いは懸濁重合
させることにより製造することができる。また、官能基
が導入された共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムは、
架橋ゴム粒子の形成に用いられる単量体と単量体、
及び1個の重合性不飽和基と、カルボン酸基、アミノ
基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル
基のうちの少なくとも1種の官能基とを有する単量体単
位を形成する単量体(以下、「単量体」という。)、
並びに必要に応じて単量体を、乳化重合或いは懸濁重
合させることにより製造することができる。この重合方
法は特に限定されないが、通常、乳化重合により製造す
ることが好ましい。
量体としては、(a)(メタ)アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸及びけい皮酸
等の不飽和カルボン酸類、(b)フタル酸、こはく酸、
アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)ア
リルアルコ−ル及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル
等の遊離カルボン酸基含有エステル類、及びこれらの塩
等、が挙げられる。これらのうちでは不飽和カルボン酸
類が好ましい。また、これらのカルボン酸基を有する単
量体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用する
こともできる。
(a)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート類、(b)ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール(アル
キレングリコール単位数は、例えば2〜23)のモノ
(メタ)アクリレート類、
リルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)ア
クリルアミド及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不
飽和アミド類、(d)o−ヒドロキシスチレン、m−ヒ
ドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン及
びp−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含
有ビニル芳香族化合物、(e)(メタ)アリルアルコー
ル等、が挙げられる。これらのうちではヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビ
ニル芳香族化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基
を有する単量体は1種のみを用いてもよいし、2種以上
を併用することもできる。
タ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)ア
クリレート及び3,4−オキシシクロヘキシル(メタ)
アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有
する単量体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併
用することもできる。
は、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、
(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、
(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メ
タ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メ
タ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メ
タ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メ
タ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、
(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチ
ルフェノキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピ
ルメチルジベンジロキシシラン及びγ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルジメチルフェノキシシラン等、が挙げら
れる。これらのアルコキシシリル基を有する単量体は1
種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもで
きる。尚、単量体のうち、アミノ基を有する単量体と
しては架橋ゴム粒子の重合において使用される単量体
と同様のものを用いることができる。
できる。また、カルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基或いはアルコキシシリル基を有する単量
体のうちの2種以上を組み合わせて使用することもでき
る。例えば、カルボン酸基を有する単量体とヒドロキシ
ル基を有する単量体とを組み合わせて使用することもで
きる。
官能基が導入された共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴ
ムにおける単量体からなる単位の含有量は50〜80
質量%、特に55〜80質量%であることが好ましい。
また、単量体からなる単位の含有量は20〜50質量
%、特に20〜45質量%であることが好ましい。単量
体からなる単位の含有量が20質量%未満であると、
加硫ゴムの耐摩耗性等が低下することがある。一方、こ
の含有量が50質量%を超える場合は、加硫ゴムの弾性
が劣る傾向にある。また、官能基が導入された共役ジエ
ン/芳香族ビニル共重合ゴムにおける単量体からなる
単位の含有量は0.1〜30質量%であることが好まし
く、この含有量が上限値を超える場合は、共役ジエン/
芳香族ビニル共重合ゴムとシリカ或いはカーボンブラッ
クとが強く凝集し、加工性が低下することがあるため好
ましくない。
する場合、通常、補強剤が配合される。この補強剤とし
ては、特に限定されないが、シリカ及び/又はカーボン
ブラックが好ましく用いられる。このシリカとしては、
一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられている
ものを使用することができる。シリカの種類等は特に限
定されないが、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイ
トカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭62−62
838号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。
これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが特に好ましい。これらのシリカはそれぞれ
1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することも
できる。このシリカの比表面積は特に限定されないが、
窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じ
BET法により測定される値)で通常50〜400m2
/g、特に50〜220m2/g、更には70〜220
m2/gであれば、所期の補強効果が十分に得られ、加
硫ゴムの耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。
量は、架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の
合計を100部とした場合に、2〜120部、特に10
〜100部とすることが好ましい。上記シリカの含有量
が2部未満であると、十分な補強効果が得られず好まし
くない。一方、この含有量が120部であれば十分な補
強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要は
ない。
されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イト等を使用することができる。これらのうちでは特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、
IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−L
S、FEF等が挙げられる。これらのカーボンブラック
は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用すること
もできる。
ンブラックの窒素吸着比表面積は好ましくは5〜200
m2/gであり、より好ましくは50〜150m2/g、
更に好ましくは80〜130m2/gである。この範囲
であれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向
上する。また、カーボンブラックのDBP吸着量も特に
限定されないが、好ましくは5〜300ml/100
g、更に好ましくは50〜200ml/100g、特に
好ましくは80〜160ml/100gであれば、引張
強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更
に、カーボンブラックとして、特開平5−230290
号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロ
マイドの吸着比表面積が110〜170m2/gであ
り、165MPaの圧力で4回繰り返し圧縮した後のD
BP(24M4DBP)吸油量が110〜130ml/
100gであるハイストラクチャーカーボンブラックを
用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることがで
きる。
とを併用することもできる。この場合、その含有量を、
架橋ゴム粒子成分と非架橋ゴム成分との含有量の合計1
00部に対して10〜120部、特に40〜100部と
することが好ましい。この合計量が10部未満である
と、十分な補強効果が得られず好ましくない。一方、1
20部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて
多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボン
ブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを10
0部とした場合に、カーボンブラックを5〜200部、
特に10〜150部とすることが好ましい。この範囲の
量比であれば、より優れた引張強度及び耐摩耗性等を併
せ有する加硫ゴムとすることができる。また、補強剤と
して、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等
を用いることができる。
他、以下の各種の成分を配合することができる。充填剤
として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム
等を適量配合することもできる。また、石油系配合油で
ある芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、パラフィン系プロセスオイル等のゴム用伸展油を配
合することができる。この伸展油としては、芳香族系及
びナフテン系のプロセスオイルが好ましい。
モニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系
及びジチオカルバミン酸系などが使用することができ、
これらは架橋ゴム粒子と共役ジエン/芳香族ビニル共重
合ゴムとの合計量を100部とした場合に、0.5〜1
5部、特に1〜10部配合することが好ましい。更に、
加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他
に硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。
この加硫剤は、架橋ゴム粒子と共役ジエン/芳香族ビニ
ル共重合ゴムとの合計量を100部とした場合に、通
常、0.5〜10部、特に1〜6部配合することが好ま
しい。この他に、シランカップリング剤、亜鉛華、加硫
助剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合すること
もできる。
たゴム製品は、以下のようにして製造することができ
る。先ず、架橋ゴム粒子、共役ジエン/芳香族ビニル共
重合ゴム、シリカ、カーボンブラック、カ−ボン−シリ
カデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展
油、その他の配合剤などをバンバリーミキサ等の混練機
を使用して70〜180℃の温度で混練する。その後、
混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫
促進剤などを、バンバリーミキサ或いはミキシングロー
ル等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、
140〜180℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即
ち、ゴム製品を得る。
得られる加硫ゴムは、優れた引張強度及び反発弾性等を
有している。また、良好な加工性をも併せ有しており、
このゴム組成物は、その優れた特性により各種分野にお
けるゴム製品として使用することができる。例えば、ゴ
ムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポン
ジ、ゴム板、ゴム引き布等の工業用品、透明靴、一般有
色靴、スポンジ靴底等の履物部材、トレッド、ベースト
レッド、サイドウォール、ゴムチェーシァー等の大型
車、一般車用タイヤ、衛生スキン、医療用品等の衛生材
料などとして用いることができる。
詳しく説明する。 (1)架橋ゴム粒子の製造 重合用容器に水200部、ロジン酸石鹸4.5部、及び
表1の組成の単量体(表1における単位は「部」であ
る。)を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を5℃に
設定し、ラジカル重合開始剤としてp−メンタンハイド
ロパーオキサイド0.1部、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム0.07部、硫酸第一鉄7水和物0.05部、
及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.
15部を添加して12時間重合させ、架橋ゴム粒子を含
むエマルジョンを得た。重合転化率は略100%であっ
た。
子100部に対して37.5部となるようにアロマオイ
ルを配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムと
した後、熱風乾燥機により乾燥させ、表1の単量体組成
からなる架橋ゴム粒子1〜4を得た。
ムの製造 重合用容器に水200部、ロジン酸石鹸4.5部、及び
表2の組成の単量体(表2における単位は「部」であ
る。)を仕込んだ。その後、重合用容器の温度を5℃に
設定し、ラジカル重合開始剤としてp−メンタンハイド
ロパーオキサイド0.1部、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム0.07部、硫酸第一鉄7水和物0.05部、
及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.
15部を添加して重合を開始した。重合転化率が60%
に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して
重合を停止させた後、スチームストリッピングにより未
反応単量体を回収して、共役ジエン芳香族ビニル共重合
ゴムを含むエマルジョンを得た。
/芳香族ビニル共重合ゴム100部に対して37.5部
となるようにアロマオイルを配合し、これを硫酸と塩に
より凝固させてクラムとした後、熱風乾燥機により乾燥
させ、表2の単量体組成を有する共役ジエン/芳香族ビ
ニル共重合ゴム1〜8を得た。
ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムの重量平均分子量は以
下の方法により測定した。 (a)結合スチレン量(質量%);赤外吸収スペクトル
法により検量線を作成して求めた。 (b)ブタジエン単位の1,2−ビニル結合量及び1,
4−トランス結合量(量%);赤外吸収スペクトル法
(モレロ法)により求めた。 (c)カルボン酸基含有単量体結合量(質量%);ゴム
をトルエンに溶解し、メタノ−ルで再沈殿させる操作を
2回行って精製し、真空乾燥した後、ゴムをクロロホル
ムに溶解し、中和滴定により求めた。
%);ゴムをトルエンに溶解し、メタノールにより再沈
殿させる操作を2回行って精製し、真空乾燥した後、元
素分析を行い、窒素含有量から算出した。 (e)ヒドロキシル含有単量体結合量(質量%);ゴム
をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を
2回行って精製し、真空乾燥した後、270MHz 1
H−NMRで測定した。
%);ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を2回行って精製し、真空乾燥した後、Jay
法[R.R.Jay;Anal.Chem.,36,6
67(1964)]に準じて、滴定により求めた。 (g)アルコキシシリル基含有単量体結合量(質量
%);ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿さ
せる操作を2回行って精製し、真空乾燥した後、270
MHz 1H−NMRで測定した。 (h)共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムの重量平均
分子量;GPCを使用し、標準ポリスチレン換算により
求めた。以上の結果を表2に併記する。
ビニル共重合ゴムとの湿式混合 架橋ゴム粒子を含むエマルジョンと共役ジエン/芳香族
ビニル共重合ゴムを含むエマルジョンとを、固形分で表
3の量比になるように混合した。その後、混合されたエ
マルジョンに含まれる架橋ゴム粒子及び共役ジエン/芳
香族ビニル共重合ゴム100部に対して37.5部のア
ロマオイルを配合し、これを硫酸と塩により凝固させて
クラムとした後、熱風乾燥機により乾燥させ、表3の量
比のゴムを含む湿式混合ゴム1〜3を得た。この湿式混
合によれば、架橋ゴム粒子と共役ジエン/芳香族ビニル
共重合ゴムとを乾式で混合する場合に比べてより均一に
混合することができる。
ル共重合ゴムを使用し、表4〜5及び表8の配合処方で
ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)により混練し
て表4〜5及び表8に記載の実施例1〜12及び実施例
16〜19のゴム組成物を得た。その後、加硫プレスに
より、160℃で20分加硫し、加硫ゴムを得た。ま
た、表3の湿式混合ゴムを使用し、同様にして表6に記
載の実施例13〜15のゴム組成を得、これらを同様に
して加硫した。更に、架橋ゴム粒子を用いず、共役ジエ
ン/芳香族ビニル共重合ゴムのみを使用し、同様にして
表7に記載の比較例1〜4及び表8に記載の比較例5〜
6のゴム組成物を得、これらを同様にして加硫した。
は以下のものである。 シリカ;日本シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシ
ルAQ」 カーボンブラック;三菱化学株式会社製、商品名「ダ
イヤブラックN220」 シランカップリング剤;デグッサ社製、商品名「Si
69」 老化防止剤;大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクラック810NA」 加硫促進剤(a);大内新興化学工業株式会社製、商
品名「ノクセラーCZ」 加硫促進剤(b);大内新興化学工業株式会社製、商
品名「ノクセラーD」
ムの物性は以下の方法により測定した。 (A)加工性;ゴム組成物をロールにより混練した際の
ロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は
以下のとおりである。 ◎;ロール面からの浮きがなく、優れている。○;僅か
に浮き上がる程度であり、良好である。△;巻き付く
が、浮き上がり易く、劣っている。×;ほとんど巻き付
かず、非常に劣っている。 (B)未加硫ゴムシートの収縮;ゴム組成物をロールに
より混練した後の未加硫ゴムシートの収縮の程度、及び
表面状態等を目視で評価した。尚、評価基準は以下のと
おりである。 ◎;収縮が極めて小さく、未加硫ゴムシートの表面が平
滑で艶があり、優れている。○;収縮が小さく、未加硫
ゴムシートの表面が平滑であり、良好である。△;収縮
があり、劣っている。×;収縮が極めて大きく、未加硫
ゴムシートの耳切れがあり、非常に劣っている。
準拠し、3号型試験片を用い、測定温度25℃、引張速
度500mm/分の条件で、破断時伸び(%)及び引張
強さ(MPa)を測定した。 (D)耐摩耗性;JIS K 6264に準拠し、アク
ロン式摩耗試験機を用いて測定した。評価結果は、摩耗
が激しい(0点)から摩耗が極めて少ない(5点)の間
の整数により表す。 以上、評価した結果を表4〜7に併記する。
1〜15及び実施例16〜19のゴム組成物では、いず
れも加工性及び寸法安定性に優れ、また、引張強度及び
耐摩耗性に優れた加硫ゴムが得られていることが分か
る。一方、表7の結果によれば、比較例1のゴム組成物
は、シランカップリング剤が多いためか加工性は良好で
あるものの、得られる加硫ゴムの物性に劣り、比較例
3、4では、物性は良好であるものの加工性に劣ってい
る。更に、比較例2では、加工性、物性ともに劣ってい
る。また、表8の結果によれば、比較例5、6では、加
工性及び寸法安定性、特に、寸法安定性に劣っている。
このように、比較例1〜6のゴム組成物では、加工性等
と物性とが両立せず、工業用品等として有用な加硫ゴム
を安定して調製し得ないことが推察される。
リカを配合した場合にも、良好な加工性等を有するゴム
組成物とすることができる。また、このゴム組成物は、
優れた引張強度及び耐摩耗性等を有する加硫ゴムとする
ことができ、ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホ
ース、スポンジ、ゴム板、ゴム引き布等の工業用品、透
明靴、一般有色靴、スポンジ靴底等の履物部材、トレッ
ド、ベーストレッド、サイドウォール、ゴムチェーシァ
ー等の大型車、一般車用タイヤ、衛生スキン、医療用品
等の衛生材料などとして有用である。
Claims (6)
- 【請求項1】 (1)繰り返し単位として、(a)共役
ジエン単位39.89〜79.89質量%、(b)芳香
族ビニル単位20〜60質量%、(c)少なくとも2個
の重合性不飽和基を有する単量体単位0.01〜10質
量%、及び(d)1個の重合性不飽和基とアミノ基とを
有する単量体単位0.1〜30質量%[(a)、
(b)、(c)及び(d)の合計量を100質量%とす
る。]を含む架橋ゴム粒子、並びに(2)共役ジエン単
位の1,2−ビニル結合量が10〜30%であり、1,
4−トランス結合量が55%を超える共役ジエン/芳香
族ビニル共重合ゴムを含有することを特徴とするゴム組
成物。 - 【請求項2】 上記(a)共役ジエン単位を形成する共
役ジエン、及び上記共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴ
ムの該共役ジエン単位を形成する共役ジエンは、1,3
−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、イソプレン及びクロロプレンのうちの少なくとも1
種であり、 上記(b)芳香族ビニル単位を形成する芳香族ビニル、
及び上記共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴムの該芳香
族ビニル単位を形成する芳香族ビニルは、スチレン、2
−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−
ブチルスチレン及びtert−ブトキシスチレンのうち
の少なくとも1種であり、 上記(c)少なくとも2個の重合性不飽和基を有する単
量体単位を形成する単量体は、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコ−ルジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリ
レ−ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及び
トリビニルベンゼンのうちの少なくとも1種であり、 上記(d)1個の重合性不飽和基とアミノ基とを有する
単量体単位を形成する単量体は、ジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリレート類、N−ジアルキルアミノア
ルキル基含有不飽和アミド類及び三級アミノ基含有ビニ
ル芳香族化合物のうちの少なくとも1種である請求項1
記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 更に、他の重合性不飽和単量体単位を含
み、該重合性不飽和単量体単位を形成する単量体は、
(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、マ
レイミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アク
リレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、te
rt−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メ
タ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びシク
ロヘキシル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1
種である請求項1又は2に記載のゴム組成物。 - 【請求項4】 上記共役ジエン/芳香族ビニル共重合ゴ
ムの少なくとも一部が、1個の重合性不飽和基と、カル
ボン酸基(CO2H及び/又はCO2 -)、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のう
ちの少なくとも1種の官能基とを有する単量体単位を
0.1〜30質量%含有する請求項1乃至3のいずれか
に記載のゴム組成物。 - 【請求項5】 更にシリカ及び/又はカーボンブラック
を含有する請求項1乃至4のいずれかに記載のゴム組成
物。 - 【請求項6】 上記シリカ及び上記カーボンブラックを
併用する場合、該シリカ及び該カーボンブラックの合計
量は、上記架橋ゴム粒子と上記共役ジエン/芳香族ビニ
ル共重合ゴムとの合計量100重量部に対して、10〜
120重量部である請求項5記載のゴム組成物。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248020A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
KR101286117B1 (ko) | 2011-05-04 | 2013-07-15 | 한국신발피혁연구원 | 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
KR101508519B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2015-04-07 | 금호석유화학 주식회사 | 알콕시실란 단위가 포함된 공역 디엔계 랜덤 공중합체 |
WO2015064646A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Jsr株式会社 | 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 |
US11041032B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-06-22 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing conjugated diene-based copolymer, conjugated diene-based copolymer prepared therefrom, rubber composition comprising the same |
WO2022004336A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体及びゴムベール |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996030444A1 (fr) * | 1995-03-29 | 1996-10-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de caoutchouc dienique |
JP2000017107A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-01-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP2000053806A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物 |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001133117A patent/JP5319041B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996030444A1 (fr) * | 1995-03-29 | 1996-10-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de caoutchouc dienique |
JP2000017107A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-01-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP2000053806A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248020A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
KR101286117B1 (ko) | 2011-05-04 | 2013-07-15 | 한국신발피혁연구원 | 친수성 관능기가 도입된 스티렌-부타디엔계 신발 겉창용 고무, 이를 포함하는 신발 겉창용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
KR101508519B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2015-04-07 | 금호석유화학 주식회사 | 알콕시실란 단위가 포함된 공역 디엔계 랜덤 공중합체 |
US9266981B2 (en) | 2013-08-27 | 2016-02-23 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Conjugated diene random copolymer having alkoxysilane unit |
WO2015064646A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Jsr株式会社 | 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 |
KR20160079764A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-07-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물 |
JPWO2015064646A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-03-09 | Jsr株式会社 | 架橋ゴム、タイヤ用部材、防振用部材、ベルト用部材及びゴム組成物 |
US9683095B2 (en) | 2013-10-31 | 2017-06-20 | Jsr Corporation | Crosslinked rubber, member for tires, vibration-proofing member, member for belts, and rubber composition |
US10144820B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-12-04 | Jsr Corporation | Crosslinked rubber, member for tires, vibration-proofing member, member for belts, and rubber composition |
KR102185023B1 (ko) | 2013-10-31 | 2020-12-01 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물 |
US11041032B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-06-22 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing conjugated diene-based copolymer, conjugated diene-based copolymer prepared therefrom, rubber composition comprising the same |
WO2022004336A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体及びゴムベール |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP5319041B2 (ja) | 2013-10-16 |
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