JP2002020451A - 両性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
両性ウレタン樹脂組成物Info
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Abstract
ーティング剤を調製でき、あるいは耐湿性、艶、手触り
感に優れた整髪剤を調製できる両性ウレタン樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】1分子中にカルボキシル基と第三級アミノ
基を有するとともに、下記の一般式(1)で表される化
合物から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂
を含有する両性ウレタン樹脂組成物である。 【化1】
Description
組成物に関するものであり、詳しくは塗料、コーティン
グ剤、化粧料等に用いられる両性ウレタン樹脂組成物に
関するものである。
料等にアニオン性ウレタン樹脂を用いることが提案され
ている〔ポリウレタンの合成・配合と機能化・用途展
開,第450頁〜第465頁(1989年発行,技術情
報協会発行)、特開昭51−88598号公報、特開平
6−321741号公報〕。例えば、上記アニオン性ウ
レタン樹脂を塗料、コーティング剤用途に用いた場合、
密着性、耐摩耗性が向上するが、その反面、表面摩擦抵
抗が大きいため、汚れがつきやすく、耐ブロッキング性
に劣るという難点がある。また、上記アニオン性ウレタ
ン樹脂を整髪剤用途に用いた場合、良好なセット性、風
合い、洗髪性および耐フレーキング性といった相反する
物性を具備することができるが、その反面、塗料、コー
ティング剤用途の場合と同様、表面摩擦抵抗が大きいた
め、ざらついた感触があり、艶や櫛通り性に劣るという
難点がある。
シル基と第三級アミノ基を有する両性ウレタン樹脂が、
ウレタン樹脂の有する弾性と強靱性を損なうことなく優
れた密着性および風合いを備えることを突き止め、この
両性ウレタン樹脂をベースとするコーティング剤組成物
および化粧品用樹脂組成物について特許出願を行い、す
でに公開されている(特開平11−181394号公
報、特開平11−228363号公報)。
を整髪剤用途に用いる場合、従来のアニオン性ウレタン
樹脂を用いる場合に比べて優れた風合いを備えているも
のの、より厳しい基準で評価した場合、耐湿性、艶、手
触り感等の点で不充分であり、さらなる性能の向上が望
まれている。また、上記両性ウレタン樹脂を塗料、コー
ティング剤用途に用いる場合、基材への密着性は改良さ
れるものの、表面の耐汚染性の向上や耐ブロッキング性
については問題があり、これに関してもさらに改良が必
要とされている。
もので、耐汚染性、耐ブロッキング性に優れた塗料やコ
ーティング剤を調製でき、あるいは耐湿性、艶、手触り
感に優れた整髪剤を調製できる両性ウレタン樹脂組成物
の提供をその目的とする。
めに、本発明の両性ウレタン樹脂組成物は、1分子中に
カルボキシル基と第三級アミノ基を有するとともに、下
記の一般式(1)で表される化合物から誘導される構造
単位を有する両性ウレタン樹脂を含有するという構成を
とる。
ロッキング性といった塗料、コーティング剤用途の物性
向上、および耐湿性、艶、手触り感といった整髪剤等用
途の物性向上のため、ウレタン樹脂を中心に研究を重ね
た。そして、ウレタン樹脂にポリシロキサン鎖を導入す
ると、塗料、コーティング剤用途としての耐汚染性、耐
ブロッキング性が、また整髪剤用途としての艶、手触り
感が向上するのではないかと想起し研究を重ねたが、ウ
レタン樹脂とポリシロキサンとはお互いの極性の違いに
より混ざりにくく、ウレタン樹脂に導入できるポリシロ
キサン鎖の量に制限があり、期待したような効果は得ら
れなかった。そこで、さらなる研究開発の結果、ウレタ
ン樹脂に親水性のエーテル結合を介してポリシロキサン
鎖をグラフトさせるとともに、アルキル基〔一般式
(1)におけるR1 〕もグラフトさせると、ウレタン樹
脂とポリシロキサン鎖との相溶性が向上し、ウレタン樹
脂に導入できるポリシロキサン鎖の量が多くなり、塗
料、コーティング剤用途としての耐汚染性、耐ブロッキ
ング性が向上し、また、整髪剤用途としての艶や手触り
感が向上するとともに、アルキル基の疎水性により耐水
性も向上することも見いだし、本発明に到達した。
ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから
誘導される構造単位を導入すると、充分な親水性が得ら
れ、化粧料として、特に頭髪用化粧料として用いた場合
の洗髪性が向上する。
して用いると、ウレタン樹脂の絡み合いが起こりやす
く、造膜性が良好となるため、塗料、コーティング剤と
して用いた場合の作業性、また頭髪用化粧料として用い
た場合の風合い感が向上する。
レタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろ
ん、両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態
(マイクロエマルジョン等)も含む趣旨である。
いて説明する。
子中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有するととも
に、上記一般式(1)で表される化合物から誘導される
構造単位を有する両性ウレタン樹脂を含有するものであ
る。
リオール化合物(A成分)と、ポリイソシアネート化合
物(B成分)と、上記一般式(1)で表される化合物
(C成分)と、活性水素とカルボキシル基を有する化合
物(D成分)とを、イソシアネート基過剰にて反応させ
てイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、こ
のイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水素と第
三級アミノ基を有する化合物(E成分)とを反応させる
ことにより製造することができる。あるいは、上記特定
の両性ウレタン樹脂は、上記特定のD成分とE成分との
反応順序を入れ換え、すなわち、上記A成分とB成分と
C成分とE成分を、イソシアネート基過剰にて反応させ
てイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、こ
のイソシアネート基含有プレポリマーと、上記特定のD
成分とを反応させることにより製造することもできる。
このような方法により、従来よりも簡易かつ安全に、目
的とする両性ウレタン樹脂を製造することができるよう
になる。なお、上記製法において、A成分、B成分およ
びC成分とともに、特定のD成分およびE成分の双方を
同時に反応させると、D成分中のカルボキシル基と、E
成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に
不溶となり、OH基があってもイソシアネート化合物と
の反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂
を製造することはできない。すなわち、上述のように、
A成分、B成分およびC成分とともに、D成分およびE
成分のいずれか一方の成分を反応させた後、残りのD成
分またはE成分を反応させることにより、目的とする両
性ウレタン樹脂を製造することができるのである。
は、一般にポリウレタンの製造に使用されるものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリ
ル酸エステル系ポリオール等があげられ、これらは単独
でもしくは2種以上併せて用いられる。なかでも、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールが特に好
ましい。上記ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸の少なくとも1種と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、
1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ス
ピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールの少なくとも1種とを縮重合させて得られるもの
や、ラクトン類の開環重合により得られるもの等があげ
られる。また、上記ポリエーテルポリオールとしては、
水や上記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価
アルコールの他、ビスフェノールA等のフェノール類お
よびそれの水添物、または第一級アミン類、第二級アミ
ン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オ
キセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環
付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエ
チレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、
ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノール
Aにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドの
少なくとも一方を開環付加重合させたもの(共重合体の
場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれ
でもよい。)等があげられる。
としては、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族
ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合
物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシア
ネート化合物があげられ、これらは単独でもしくは2種
以上併せて用いられる。上記脂肪族ジイソシアネート化
合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等があげられ
る。また、上記脂環式ジイソシアネート化合物として
は、例えば水素添加4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等があげられる。そして、上記芳香族ジイソシアネート
化合物としては、例えば4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が
あげられる。これらのなかでも、性能と価格を考慮する
と、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等が好ましい。
のモル比は、B成分/(A+C+D+E成分)=2/
0.8〜2/1.8の範囲に設定することが好ましく、
特に好ましくはB成分/(A+C+D+E成分)=2/
1〜2/1.8である。
リイソシアネート化合物(B成分)とともに用いられる
化合物(C成分)は、下記の一般式(1)で表される構
造である。
る炭素数1〜24のアルキル基は、直鎖状、分岐状のい
ずれでもよいが、直鎖状のものが好ましく、アルキル基
の炭素数は1〜10が好ましい。また、上記一般式
(1)において、R6 〜R9 で表される炭素数1〜20
のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、
直鎖状のものが好ましく、アルキル基の炭素数は1〜1
0が好ましい。さらに、上記一般式(1)における繰り
返し数mは、一般式(1)で表される化合物(C成分)
の分子量が500〜12000の範囲になるよう設定す
ることが好ましく、より好ましくは化合物(C成分)の
分子量が700〜10000の範囲になるように設定さ
れる。
分)としては、下記の構造式(2)または構造式(3)
で表される化合物が好ましい。
物(C成分)は、例えば、下記に示すヒドロシリル化反
応により製造することができる。
ヒドロシリル化触媒が用いられる。
分)のモル比は、C成分/B成分=0.01/2〜0.
5/2の範囲に設定することが好ましく、特に好ましく
はC成分/B成分=0.01/2〜0.3/2である。
合物(D成分)としては、分子内に少なくとも1つの活
性水素と、少なくとも1つのカルボキシル基を有する化
合物であれば特に限定されるものではなく、例えばジメ
チロールプロピオン酸(DMPA)、ジメチロールブタ
ン酸(DMBA)、カルボキシル基含有ポリカプロラク
トンジオール等があげられる。これらは単独でもしくは
2種以上併せて用いられる。
合物(E成分)としては、分子内に少なくとも1つの活
性水素と、少なくとも1つの第三級アミノ基を有する化
合物であれば特に限定されるものではなく、例えばN−
メチルジエタノールアミン(NMDEtA)、N−ブチ
ルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノール
アミン化合物、ジメチルアミノエタノール等があげられ
る。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられ
る。
ト基含有プレポリマーを作製する際には、鎖延長剤を使
用することが好ましい。この鎖延長剤の使用により、最
終的な製品として得られる両性ウレタン樹脂の諸特性を
調整することが可能となる。上記鎖延長剤としては、特
に限定されるものではなく、低分子ポリオール、アミン
類等があげられる。上記低分子ポリオールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス(β−ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン、キシリレングリコール等の
グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオールがあげられる。また、上記アミン類として
は、メチレン(ビス−o−クロルアニリン)等があげら
れる。
必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、原料
および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤
を使用することが特に好ましい。上記有機溶剤として
は、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、
その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が
あげられる。
には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用する
ことができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒
等を用いることができる。上記第三級アミン触媒として
は、例えば、〔2,2,2〕ジアザビシクロオクタン
(DABCO)、テトラメチレンジアミン、N−メチル
モルフォリン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等
があげられる。上記有機金属触媒としては、例えば、ジ
ブチルチン(錫)ジラウレート等があげられる。
用化粧料として使用する場合は、洗髪性の点で、分子中
にエチレンオキサイド(EO)から誘導される構造単位
を有するものを用いることが好ましい。
は、例えば、下記の一般式(I)で表されるEO単位
や、下記の一般式(II) で表されるプロピレンオキサイ
ド(以下「PO」と略す)単位等があげられ、好ましく
はEO単位である。
とPO単位の双方を有していてもよい。上記EO単位と
PO単位の比率は、重量基準で、EO単位/PO単位=
10/0〜2/8の範囲が好ましく、特に好ましくはE
O単位/PO単位=10/0〜4/6である。
返し数nは、n=3〜300の範囲に設定することが好
ましく、特に好ましくはn=20〜120である。すな
わち、nが3未満であると、両性ウレタン樹脂に導入さ
れるEO単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与で
きず、頭髪用化粧料として使用した場合に、充分な洗髪
性を得ることができなくなるおそれがあるからである。
逆に、nが300を超えると、両性ウレタン樹脂自身の
親水性が強くなりすぎ、頭髪用化粧料として使用した場
合に、耐湿性等に悪影響を及ぼすおそれがあるからであ
る。また、上記一般式(II)におけるPO単位の繰り返
し数mも、m=3〜300の範囲に設定することが好ま
しく、特に好ましくはm=20〜120である。なお、
上記EO単位とPO単位の双方を有する場合は、n+m
=3〜300の範囲に設定することが好ましく、特に好
ましくはn+m=20〜120である。
から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂は、
例えば、ポリオール化合物(A成分)と、ポリイソシア
ネート化合物(B成分)と、上記一般式(1)で表され
る化合物(C成分)と、活性水素とカルボキシル基を有
する化合物(D成分)と、活性水素を有するポリエチレ
ンオキサイド誘導体とを、イソシアネート基過剰にて反
応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した
後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、活性水
素と第三級アミノ基を有する化合物(E成分)とを反応
させることにより製造することができる。あるいは、上
記D成分とE成分との反応順序を入れ換えることにより
製造することもできる。なお、上記A〜E成分として
は、前記と同様のものが用いられる。
素を有するポリエチレンオキサイド誘導体としては、前
記両性ウレタン樹脂の構造中に、エチレンオキサイド
(EO)から誘導される構造単位を導入できるものであ
れば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレン
グリコール(PEG)、ポリエチレンポリプロピレング
リコール(EOPOブロックコポリマー)等があげら
れ、好ましくはポリエチレングリコールが用いられる。
なお、上記ポリエチレンオキサイド誘導体は、両末端O
H基導入タイプ、両末端NH2 基導入タイプ、片末端O
H基導入タイプ、片末端NH2 基導入タイプのいずれで
あってもよい。そして、上記両末端OH基導入タイプま
たは両末端NH2 基導入タイプを用いた場合は、EO単
位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。ま
た、片末端OH基導入タイプまたは片末端NH2 基導入
タイプを用いた場合は、EO単位を側鎖もしくは末端に
有する両性ウレタン樹脂が得られる。
の分子量は、200〜20000の範囲が好ましく、特
に好ましくは1000〜10000である。
樹脂は、カルボキシル基と第三級アミノ基の比率(両官
能基の数の比)が、カルボキシル基/第三級アミノ基=
1/50〜50/1の範囲に設定されたものが好まし
い。すなわち、両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と
第三級アミノ基の比率を上記範囲に設定することによ
り、塗料、コーティング剤用途に用いた場合には優れた
基材への密着性を、また整髪剤用途に用いた場合には優
れた風合いを備えるようになるからである。
は、塗料、コーティング剤として用いる場合、上記特定
の両性ウレタン樹脂に加えて、フィラー、骨材、顔料、
分散剤、増粘剤、消泡剤、ぬれ剤、防腐剤等の、塗料、
コーティング剤等中に通常用いられるあらゆる成分を含
有させることもできる。また、化粧料として使用する場
合では、上記特定の両性ウレタン樹脂に加えて、顔料、
色素、着色剤、香料、界面活性剤、保湿剤、保存剤、防
腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、増粘剤等の化粧料中に通常
用いられる他のあらゆる成分を含有させることもでき
る。
Celquat H−100、Celquat SC−
230M、Structure 2001、Struc
ture PLUS、Structure Solan
ace、StructureZEA(いずれもナショナ
ル・スターチ・アンド・ケミカル社製)が好適に用いら
れる。
は、化粧料として使用する場合、例えば、泡状整髪剤,
ジェル状整髪剤,エアゾールスプレー整髪剤,ポンプス
プレー整髪剤等の整髪剤、コンデイショニング・シェイ
ビング・クリーム剤,スキンケアローション剤,乳液状
ファンデーション,クリーム状ファンデーション,アイ
ライナー,マスカラ,マニキュア等の皮膜形成剤または
粘度調整剤等として使用することができ、特に整髪剤と
して有用である。
して用いることが好ましい。また、上記両性ウレタン樹
脂の水性液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添
加して架橋性を付与することも可能であり、さらに保存
安定性を付与するために種々の添加剤を加えることも自
由であり、例えば保護コロイド剤、抗菌剤・防かび剤等
があげられる。
明する。
に示す両性ウレタン樹脂の水性液を調製した。
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた4つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)70g、ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量2000)220g、前
記構造式(2)で表される化合物(片末端OH基導入タ
イプ、分子量約1000)8gおよびジメチロールブタ
ン酸(DMBA、日本化成社製)14gを入れ、溶剤と
して酢酸エチル50gを加え、オイルバスを使用して8
0℃に加熱して4時間反応させた。その後、N−メチル
ジエタノールアミン(NMDEtA、日本乳化剤社製)
2gならびに酢酸エチル60gを追加して、さらに80
℃にて2時間反応させ、NCO基の残存したプレポリマ
ーを得た。このNCO基の残存したプレポリマーを50
℃まで冷却した後、これにトリエチルアミン9gを含む
水600gを高速攪拌下加えて分散させ、さらに50℃
にて3時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得ら
れた水性液より上記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤
を含まない両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性
ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の
炭素原子(4価)にアルキル基(−C2 H5 )とポリシ
ロキサン鎖の双方がグラフトした構造である。
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた4つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)70g、ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量2000)220g、前
記構造式(2)で表される化合物(片末端OH基導入タ
イプ、分子量約1000)8g、ポリエチレングリコー
ル(PEG、分子量1000)8gおよびジメチロール
ブタン酸(DMBA、日本化成社製)14gを入れ、溶
剤として酢酸エチル50gを加え、オイルバスを使用し
て80℃に加熱して4時間反応させた。その後、上記両
性ウレタン樹脂の水性液Aの製法と同様にして、両性ウ
レタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、
ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子(4価)
にアルキル基(−C2 H5 )とポリシロキサン鎖の双方
がグラフトした構造であり、かつ、エチレンオキサイド
から誘導される構造単位を有している。
式(2)で表される化合物に代えて、前記構造式(3)
で表される化合物を用いる以外は、上記両性ウレタン樹
脂の水性液Aの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の
水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂
の主鎖を構成する特定の炭素原子(4価)にアルキル基
(−C9 H19)とポリシロキサン鎖の双方がグラフトし
た構造である。
式(2)で表される化合物の配合量を16gに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液Aの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子(4価)にアルキル基(−C2 H5 )とポリシロ
キサン鎖の双方がグラフトした構造である。
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた4つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)70g、ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサ
ンジオールアジペート、分子量2000)220g、前
記構造式(2)で表される化合物(片末端OH基導入タ
イプ、分子量約1000)16g、下記の構造式(α)
で表されるトリメチロールプロパン1gおよびジメチロ
ールブタン酸(DMBA、日本化成社製)14gを入
れ、溶剤として酢酸エチル50gを加え、オイルバスを
使用して80℃に加熱して4時間反応させた。その後、
上記両性ウレタン樹脂の水性液Aの製法と同様にして、
両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹
脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子
(4価)にアルキル基(−C2 H5 )とポリシロキサン
鎖の双方がグラフトした構造であり、かつ、架橋構造を
有している。
式(2)で表される化合物を配合しない以外は、上記両
性ウレタン樹脂の水性液Aの製法と同様にして、両性ウ
レタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、
アルキル基およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフ
トしていない構造である。
式(2)で表される化合物に代えて、下記の構造式
(4)で表される化合物(片末端OH基導入タイプ、分
子量約1000)を配合する以外は、上記両性ウレタン
樹脂の水性液Aの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹
脂の主鎖を構成する特定の炭素原子(3価)にポリシロ
キサン鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトして
いない構造である。
式(2)で表される化合物に代えて、上記の構造式
(4)で表される化合物(片末端OH基導入タイプ、分
子量約1000)を配合し、かつ、ポリエチレングリコ
ール(PEG、分子量1000)8gを配合する以外
は、上記両性ウレタン樹脂の水性液Aの製法と同様にし
て、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタ
ン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原
子(3価)にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、アル
キル基はグラフトしていない構造であり、かつ、エチレ
ンオキサイドから誘導される構造単位を有している。
式(4)で表される化合物の配合量を16gに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液bの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子(3価)にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、
アルキル基はグラフトしていない構造である。
式(4)で表される化合物8gに代えて、1,2−ドデ
カンジオール2gを配合する以外は、上記両性ウレタン
樹脂の水性液bの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、アルキル基
のみがグラフトし、ポリシロキサン鎖はグラフトしてい
ない構造である。
た各両性ウレタン樹脂の水性液を用いて皮膜を形成し、
得られた皮膜について、下記の基準に従い、塗料として
の評価を行った。これらの結果を、後記の表1に併せて
示した。
0ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、50℃
にて12時間乾燥させて皮膜(フィルム)を形成した。
そして、得られた皮膜(フィルム)について、60°グ
ロスを測定し、透明性の評価を行った。なお、評価基準
は以下のように設定した。 ○:60°グロスが80を超える △:60°グロスが60〜80 ×:60°グロスが60未満
水性液を10ミルのアプリケーターにて2枚のガラス板
にそれぞれ塗布し、50℃にて12時間乾燥させて皮膜
を形成した。そして、皮膜同士が重なり合うようにガラ
ス板を重ね合わせ、5kg/cm2 の圧力をかけ、50
℃にて24時間放置した後、2枚のガラス板を引き離
し、耐ブロッキング性の評価を行った。なお、評価基準
は以下のように設定した。 ◎:ガラス板同士を、力をかけずに引き離すことができ
た。 ○:ガラス板同士を、少し力をかけて引き離すことがで
きた。 △:ガラス板同士を、かなり力をかけて引き離すことが
できた。 ×:ガラス板同士を、かなり力をかけもて引き離すこと
ができなかった。
10ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、50
℃にて12時間乾燥させて皮膜を形成した。そして、屋
外に2ケ月間暴露し、下記の式によりグロスリテンショ
ンを計算し、耐汚染性の評価を行った。 グロスリテンション(%)=(初期のグロス/屋外暴露
後のグロス)×100 なお、評価基準は以下のように設定した。 ○:60°グロスリテンションが80を超える △:60°グロスリテンションが60〜80 ×:60°グロスリテンションが60未満
も、アルキル基およびポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、透明
性、耐ブロッキング性および耐汚染性に優れていること
がわかる。そして、実施例4品は、両性ウレタン樹脂中
のポリシロキサン鎖の含有量が大きいため、耐汚染性が
非常に優れていることがわかる。また、実施例5品は、
架橋構造を有する両性ウレタン樹脂を用いているため、
耐ブロッキング性および耐汚染性が非常に優れているこ
とがわかる。
およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフトしていな
い構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐ブロッ
キング性および耐汚染性がいずれも劣ることがわかる。
比較例2,3品は、ポリシロキサン鎖のみがグラフトし
た構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐ブロッ
キング性は良好であるが、透明性および耐汚染性に劣る
ことがわかる。比較例4品は、ポリシロキサン鎖の配合
量が多すぎるため、重合中にウレタン樹脂とポリシロキ
サンとが相分離を起こし、疎水性の高いポリマーが一部
形成され、合成されたウレタン樹脂は水性液中で一部が
粒子化しているため、乾燥皮膜の透明性に劣ることがわ
かる。比較例5品は、アルキル基のみがグラフトした構
造の両性ウレタン樹脂を用いているため、透明性は良好
であるが、耐ブロッキング性および耐汚染性に劣ること
がわかる。
記に示す両性ウレタン樹脂の水性液を調製した。
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた4つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)70g、ポリプロピレングリコール(PPG、分子
量1000)47g、ポリエチレングリコール(PE
G、分子量1000)8g、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール(CHDM)7g、前記構造式(2)で表さ
れる化合物(片末端OH基導入タイプ、分子量約100
0)8gおよびジメチロールブタン酸(DMBA、日本
化成社製)20gを入れ、溶剤として酢酸エチル50g
を加え、オイルバスを使用して80℃に加熱して4時間
反応させた。その後、N−メチルジエタノールアミン
(NMDEtA、日本乳化剤社製)2gならびに酢酸エ
チル60gを追加して、さらに80℃にて2時間反応さ
せ、NCO基の残存したプレポリマーを得た。このNC
O基の残存したプレポリマーを50℃まで冷却した後、
これに水酸化カリウム10gを含む水700gを高速攪
拌下加えて分散させ、さらに50℃にて3時間鎖延長反
応を行って高分子量化させた。得られた水性液より上記
酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレ
タン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウ
レタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭素原子(4価)に
アルキル基(−C2 H5 )とポリシロキサン鎖の双方が
グラフトした構造である。
式(2)で表される化合物に代えて、前記構造式(3)
で表される化合物を用いる以外は、上記両性ウレタン樹
脂の水性液Eの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の
水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂
の主鎖を構成する特定の炭素原子(4価)にアルキル基
(−C9 H19)とポリシロキサン鎖の双方がグラフトし
た構造である。
式(2)で表される化合物の配合量を16gに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液Fの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子(4価)にアルキル基(−C2 H5 )とポリシロ
キサン鎖の双方がグラフトした構造である。
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた4つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)70g、ポリプロピレングリコール(PPG、分子
量1000)47g、ポリエチレングリコール(PE
G、分子量1000)8g、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール(CHDM)7g、前記構造式(2)で表さ
れる化合物(片末端OH基導入タイプ、分子量約100
0)16g、前記構造式(α)で表されるトリメチロー
ルプロパン1gおよびジメチロールブタン酸(DMB
A、日本化成社製)20gを入れ、溶剤として酢酸エチ
ル50gを加え、オイルバスを使用して80℃に加熱し
て4時間反応させた。その後、上記両性ウレタン樹脂の
水性液Fの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子(4価)にアルキル基(−
C2 H5 )とポリシロキサン鎖の双方がグラフトした構
造であり、かつ、架橋構造を有している。
式(2)で表される化合物を配合しない以外は、上記両
性ウレタン樹脂の水性液Eの製法と同様にして、両性ウ
レタン樹脂の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、
アルキル基およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフ
トしていない構造である。
式(2)で表される化合物に代えて、前記構造式(4)
で表される化合物(片末端OH基導入タイプ、分子量約
1000)を配合する以外は、上記両性ウレタン樹脂の
水性液Fの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂の水性
液を得た。この両性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の主
鎖を構成する特定の炭素原子(3価)にポリシロキサン
鎖のみがグラフトし、アルキル基はグラフトしていない
構造である。
式(4)で表される化合物の配合量を16gに増量した
以外は、上記両性ウレタン樹脂の水性液gの製法と同様
にして、両性ウレタン樹脂の水性液を得た。この両性ウ
レタン樹脂は、ウレタン樹脂の主鎖を構成する特定の炭
素原子(3価)にポリシロキサン鎖のみがグラフトし、
アルキル基はグラフトしていない構造である。
式(4)で表される化合物8gに代えて、1,2−ドデ
カンジオール2gを配合する以外は、上記両性ウレタン
樹脂の水性液gの製法と同様にして、両性ウレタン樹脂
の水性液を得た。この両性ウレタン樹脂は、アルキル基
のみがグラフトし、ポリシロキサン鎖はグラフトしてい
ない構造である。
た各両性ウレタン樹脂の水性液を用いて皮膜を形成し、
得られた皮膜について、下記の基準に従い、化粧料とし
ての評価を行った。これらの結果を、後記の表2に併せ
て示した。
0ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、50℃
にて12時間乾燥させ、皮膜を形成した。つぎに、得ら
れた皮膜を温度40℃の温水中に入れ、1時間後の皮膜
の状態を観察し、耐湿性の評価を行った。なお、評価基
準は以下のように設定した。 ◎:乾燥した状態から全く変化が無かったもの ○:皮膜が膨潤したもの ×:皮膜が溶解したもの
ルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、50℃にて
12時間乾燥させ、皮膜を形成した。そして、得られた
皮膜の艶を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の
ように設定した。 ◎:皮膜の艶が非常に良好であったもの ○:皮膜の艶が良好であったもの ×:皮膜の艶が悪かったもの
液を10ミルのアプリケーターにてガラス板に塗布し、
50℃にて12時間乾燥させ、皮膜を形成した。そし
て、得られた皮膜の表面すべり性を官能にて評価した。
なお、評価基準は以下のように設定した。 ◎:皮膜の表面すべり性が非常に良好であったもの ○:皮膜の表面すべり性が良好であったもの ×:皮膜の表面すべり性が悪かったもの
も、アルキル基およびポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿
性、艶および表面すべり性に優れていることがわかる。
そして、実施例8品は、両性ウレタン樹脂中のポリシロ
キサン鎖の含有量が大きいため、艶および表面すべり性
が非常に優れていることがわかる。また、実施例9品
は、架橋構造を有する両性ウレタン樹脂を用いているた
め、艶および表面すべり性に加え、耐湿性が非常に優れ
ていることがわかる。
およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフトしていな
い構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿性、
艶および表面すべり性がいずれも劣ることがわかる。比
較例7品は、ポリシロキサン鎖のみがグラフトした構造
の両性ウレタン樹脂を用いているため、艶および表面す
べり性は良好であるが、耐湿性に劣ることがわかる。比
較例8品は、ポリシロキサン鎖の配合量が多すぎるた
め、重合中にウレタン樹脂とポリシロキサンとが相分離
を起こし、疎水性の高いポリマーが一部形成され、合成
されたウレタン樹脂は水性液中で一部が粒子化してい
る。そのため、乾燥皮膜の透明性が悪く艶に劣るととも
に、耐湿性および表面すべり性も劣ることがわかる。比
較例9品は、アルキル基のみがグラフトした構造の両性
ウレタン樹脂を用いているため、耐湿性は良好である
が、艶および表面すべり性が劣ることがわかる。
合割合で配合し、均質になるまで混合してX成分を得
た。ついで、下記の表3に示すY成分を上記X成分中に
添加して、泡状整髪剤を作製した。
性ウレタン樹脂の水性液Fに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例10と同様にして、泡状整髪剤をそれぞれ作製し
た。
較例品の泡状整髪剤を用いて、下記の基準に従い、耐湿
性、艶、手触り感および洗髪性の評価を行った。これら
の結果を後記の表4に併せて示した。
を、下記に示すカールリテンションにより評価した。す
なわち、各泡状整髪剤を黒色バージンヘア(長さ15c
m、重量3g)に0.6gずつ塗布し、1試料当たり5
本のカールを作製し、これを50℃で一晩乾燥させた。
つぎに、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊
り下げ、温度30℃、湿度90%RHの恒温恒湿器に入
れた。そして、初期のカール長さ(a)および5時間後
のカール長さを(b)を測定し、次式に従い、カールリ
テンションを評価した。このカールリテンションが10
0%に近いほどカール保持力が強いことを示している。
なお、次式において、Lは完全に伸ばしたときの毛髪束
の長さを表す。そして、耐湿性の評価基準は、カールリ
テンションが90%を超えるものを◎、70〜90%の
ものを○、70%未満のものを×とした。 カールリテンション(%)={(L−b)/(L−
a)}×100
示す官能試験により評価した。すなわち、1束の黒色バ
ージンヘア(長さ25cm、重量5.0g)に各泡状整
髪剤を0.8gずつ塗布し、室温にて乾燥した後の毛髪
束について、10人のパネラーによる官能試験を行い、
艶を評価した。なお、評価基準は以下のように設定し
た。 ◎:毛髪束の艶が、非常に良好であったと感じた人が9
人以上 ○:毛髪束の艶が、非常に良好であったと感じた人が6
〜8人 ×:毛髪束の艶が、非常に良好であったと感じた人が5
人以下
感を、下記に示す官能試験により評価した。すなわち、
1束の黒色バージンヘア(長さ25cm、重量5.0
g)に各泡状整髪剤を0.8gずつ塗布し、室温にて乾
燥した後の毛髪束について、10人のパネラーによる官
能試験を行い、手触り感を評価した。なお、評価基準は
以下のように設定した。 ◎:毛髪束の手触り感が、非常に良好であったと感じた
人が9人以上 ○:毛髪束の手触り感が、非常に良好であったと感じた
人が6〜8人 ×:毛髪束の手触り感が、非常に良好であったと感じた
人が5人以下
m、重量3g)に泡状整髪剤を0.6g塗布し、室温に
て乾燥させて整髪した毛髪束を作製した。つぎに、この
毛髪束を40℃の温水で30秒間軽くほぐした後、10
%シャンプー溶液を0.4g塗布し、30秒間洗浄し
た。その後、再び40℃の温水ですすいでシャンプー溶
液を洗い流し、50℃で充分乾燥させた後の毛髪束のセ
ット性について、10人のパネラーによる官能試験を行
い、頭髪用化粧料としての洗髪性を評価した。なお、評
価基準は以下のように設定した。 ◎:乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非
常に良好であったと感じた人が9人以上 ○:乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非
常に良好であったと感じた人が6〜8人 ×:乾燥後の毛髪束にセット性が全くなく、洗髪性が非
常に良好であったと感じた人が5人以下
も、アルキル基およびポリシロキサン鎖の双方がグラフ
トした構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿
性、艶および手触り感に優れているとともに、ポリエチ
レングリコールを用いているため、充分な親水性が得ら
れ、洗髪性も優れていることがわかる。そして、実施例
12品は、両性ウレタン樹脂中のポリシロキサン鎖の含
有量が大きいため、艶および手触り感が非常に優れてい
ることがわかる。また、実施例13品は、架橋構造を有
する両性ウレタン樹脂を用いているため、艶、手触り感
に加え、耐湿性も非常に優れていることがわかる。
基およびポリシロキサン鎖のいずれもがグラフトしてい
ない構造の両性ウレタン樹脂を用いているため、耐湿
性、艶および手触り感がいずれも劣ることがわかる。比
較例11品は、ポリシロキサン鎖のみがグラフトした構
造の両性ウレタン樹脂を用いているため、艶および手触
り感は良好であるが、耐湿性に劣ることがわかる。比較
例12品は、ポリシロキサン鎖の配合量が多すぎるた
め、重合中にウレタン樹脂とポリシロキサンとが相分離
を起こし、疎水性の高いポリマーが一部形成され、合成
されたウレタン樹脂は水性液中で一部が粒子化してい
る。そのため、乾燥皮膜の透明性が悪く艶に劣るととも
に、手触り感も劣ることがわかる。比較例13品は、ア
ルキル基のみがグラフトした構造の両性ウレタン樹脂を
用いているため、耐湿性は良好であるが、艶および手触
り感が劣ることがわかる。
合割合で配合し、粘性ゲルが形成されるまで混合してX
成分を得た。ついで、下記の表5に示す各成分を同表に
示す配合割合で配合して得たY成分を、上記X成分中に
添加し、均質になるまで混合して、ジェル状整髪剤を作
製した。
性ウレタン樹脂の水性液Fに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例14と同様にして、ジェル状整髪剤をそれぞれ作
製した。
較例品のジェル状整髪剤を用いて、前記基準に従い、各
特性の評価を行った。その結果を、下記の表6に併せて
示した。
略同様の結果が得られることがわかる。
合割合で配合し、均質になるまで混合してX成分を得
た。ついで、下記の表7に示すY成分を上記X成分中に
添加して、エアゾールスプレー整髪剤を作製した。
性ウレタン樹脂の水性液Fに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例18同様にして、エアゾールスプレー整髪剤をそ
れぞれ作製した。
較例品のエアゾールスプレー整髪剤を用いて、前記基準
に従い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表
8に併せて示した。
略同様の結果が得られることがわかる。
合割合で配合し、均質になるまで混合して、ポンプスプ
レー整髪剤を作製した。
性ウレタン樹脂の水性液Fに代えて、同表に示す種類の
両性ウレタン樹脂の水性液を用いた。それ以外は、上記
実施例22と同様にして、ポンプスプレー整髪剤をそれ
ぞれ作製した。
較例品のポンプスプレー整髪剤を用いて、前記基準に従
い、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表10
に併せて示した。
と略同様の結果が得られることがわかる。
上記整髪剤以外に、コンデイショニング・シェイビング
・クリーム剤,スキンケアローション剤,乳液状ファン
デーション,クリーム状ファンデーション,アイライナ
ー,マスカラ,マニキュア等の皮膜形成剤または粘度調
整剤等に用いることも可能である。
脂組成物は、1分子中にカルボキシル基と第三級アミノ
基を有するとともに、前記一般式(1)で表される化合
物から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂を
含有するものである。このように、上記両性ウレタン樹
脂は、親水性のエーテル結合を介してポリシロキサン鎖
がグラフトしているとともに、アルキル基〔一般式
(1)におけるR1 〕もグラフトしているため、ウレタ
ン樹脂とポリシロキサン鎖との相溶性が向上する。その
結果、塗料、コーティング剤用途としての耐汚染性、耐
ブロッキング性が向上し、また、整髪剤用途としての艶
や手触り感が向上するとともに、アルキル基の疎水性に
より耐水性も向上する。
ノニオン性親水性成分として、エチレンオキサイドから
誘導される構造単位を導入すると、充分な親水性が得ら
れ、化粧料として、特に頭髪用化粧料として用いた場合
の洗髪性が向上する。
して用いると、ウレタン樹脂の絡み合いが起こりやす
く、造膜性が良好となるため、塗料、コーティング剤と
して用いた場合の作業性、また頭髪用化粧料として用い
た場合の風合い感が向上する。
Claims (5)
- 【請求項1】 1分子中にカルボキシル基と第三級アミ
ノ基を有するとともに、下記の一般式(1)で表される
化合物から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹
脂を含有することを特徴とする両性ウレタン樹脂組成
物。 【化1】 - 【請求項2】 両性ウレタン樹脂は、下記の(A)〜
(D)成分をイソシアネート基過剰にて反応させてイソ
シアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソ
シアネート基含有プレポリマーと下記の(E)成分とを
反応させて得られたものである請求項1記載の両性ウレ
タン樹脂組成物。 (A)ポリオール化合物。 (B)ポリイソシアネート化合物。 (C)上記一般式(1)で表される化合物。 (D)活性水素とカルボキシル基を有する化合物。 (E)活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。 - 【請求項3】 両性ウレタン樹脂は、下記の(A),
(B),(C),(E)成分をイソシアネート基過剰に
て反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製
した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと下記
の(D)成分とを反応させて得られたものである請求項
1記載の両性ウレタン樹脂組成物。 (A)ポリオール化合物。 (B)ポリイソシアネート化合物。 (C)上記一般式(1)で表される化合物。 (D)活性水素とカルボキシル基を有する化合物。 (E)活性水素と第三級アミノ基を有する化合物。 - 【請求項4】 両性ウレタン樹脂がエチレンオキサイド
から誘導される構造単位を有するものである請求項1〜
3のいずれか一項に記載の両性ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項5】 両性ウレタン樹脂が水性液である請求項
1〜4のいずれか一項に記載の両性ウレタン樹脂組成
物。
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