JP2002020176A - 流し込み施工用耐火物 - Google Patents
流し込み施工用耐火物Info
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Abstract
耐用性が得られる流し込み材を提供。 【解決手段】 マグネシア系原料2〜23質量%、揮発
シリカ0.05〜3質量%、アルミナ系原料75〜97
質量%を含む耐火骨材組成100質量%に塩基性乳酸ア
ルミニウムを外掛け0.01〜2質量%添加すると共
に、前記耐火骨材組成100質量%に占める割合におい
て、前記マグネシア系原料のうち0.01〜3質量%を
ヨード吸着量20ヨードmg/g以上で且つ平均粒径1
μm以下の軽焼マグネシア微粉とし、さらに前記アルミ
ナ系原料のうち3〜15質量%を平均粒径1.5μm以
下のアルミナ超微粉とした流し込み材。
Description
シア質の流し込み施工用耐火物に関するものである。
等の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置の耐火物として使用
する流し込み施工用耐火物(以下「流し込み材」と称す
る。)として、例えば特開平11−130550号公報
等にアルミナ−マグネシア質が提案されている。
耐食性と、アルミナとマグネシアの反応により生成され
るMgO・Al2O3系スピネル(以下「スピネル」と
称する。)による耐スラグ浸透性によって、優れた耐用
性を発揮する。
置の使用条件は、溶鋼温度の上昇・滞湯時間の延長・ガ
ス吹き込み撹拌等によって苛酷化の一途をたどり、アル
ミナ−マグネシア質といえどもその寿命は決して十分な
ものではない。そこで、さらに耐用性に優れた流し込み
材が強く求められている。
善策として、結合剤に塩基性乳酸アルミニウムを添加し
たアルミナ−マグネシア質流し込み材が提案されてい
る。ここでは結合剤に乳酸アルミニウムを使用し、Ca
O源であるアルミナセメントおよびSiO2源のシリカ
を除くことで、耐溶損性の改善と焼結抑制による耐熱ス
ポーリング性向上の効果を得ている。また、特開平10
−194853号公報にも、湿式吹付け施工用材質とし
て結合剤に塩基性乳酸アルミニウムを添加し、CaO源
であるアルミナセメントを除いたアルミナ−マグネシア
質流し込み材が提案されている。
ネシア質の場合、アルミナセメントおよびシリカを除く
と低融点物質の生成が少なくなることでアルミナとマグ
ネシアとによるスピネル生成反応が遅く、その分、スピ
ネル生成反応時の急激な膨張から膨張応力による内部亀
裂あるいは剥離損傷が生じる問題がある。
くと低融点物質の生成が抑制され、耐火物使用中にスラ
グとの接触境界に低融点物質層の形成が少なくなるため
か、スラグ浸透による構造的スポーリング抑制の防止の
効果に劣る。その結果、構造的スポーリングによる剥離
損傷と前記亀裂とによって十分な耐用性が得られない。
施工が吹付けで行われる場合は、施工体組織が比較的多
孔質なため、アルミナとマグネシアの粒子間接触面積が
小さいことでスピネル生成反応が緩慢でしかも多孔質組
織が膨張吸収作用を持つことにより、アルミナセメント
およびシリカを除くことによる焼結抑制によって耐熱ス
ポーリング性が得られる。
込み施工は、施工体組織が緻密であり、セメントを除い
ただけの材質では急激な膨張が避けられず、複雑な形状
を持つ実際の溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置に対する内
張りにおいては、膨張応力による内部亀裂あるいは剥離
損傷が生じる。
除き、結合剤として塩基性乳酸アルミニウムを使用した
場合、養生時に発生する収縮亀裂を抑制できないため
か、施工体に欠陥を生じる。この亀裂は耐火物使用中
に、スラグや溶鋼の内部組織への侵入を容易にするた
め、構造的スポーリング抑制の防止の効果に劣る。その
結果、構造的スポーリングによる剥離損傷と前記亀裂と
によって十分な耐用性が得られない。
ミナ−マグネシア質流し込み材において、剥離損傷と前
記亀裂の発生を防止して十分な耐用性が得られる流し込
み材を提供するものである。
マグネシア系原料2〜23質量%、揮発シリカ0.05
〜3質量%、アルミナ系原料75〜97質量%を含む耐
火骨材組成100質量%に塩基性乳酸アルミニウムを外
掛け0.01〜2質量%添加すると共に、前記耐火骨材
組成100質量%に占める割合において、前記マグネシ
ア系原料のうち0.01〜3質量%をヨード吸着量20
ヨードmg/g以上で且つ平均粒径1μm以下の軽焼マ
グネシア微粉とし、さらに前記アルミナ系原料のうち3
〜15質量%を平均粒径1.5μm以下のアルミナ超微
粉としたことを特徴とする。
性の向上を目的として、CaO源となるアルミナセメン
トを使用しないか、またはアルミナセメント量を低く押
さえる。また、揮発シリカの添加によって耐火物組織に
高温下での軟化性を付与し、スピネル生成時の膨張を吸
収緩和させる。
反応によるゲル化で養生中の流し込み材を硬化させる結
合剤としての役割の他に、そのゲル化に伴う膨張収縮で
施工体組織に微細亀裂を形成させる。この微細亀裂は、
施工体の乾燥・加熱時に組織内に残存することでクッシ
ョン材的な役目をし、スピネル生成に伴う施工体組織の
膨張を吸収する。
始する。揮発シリカによる膨張吸収作用は、1350℃
を超える高温域に限られるが、塩基性質乳酸アルミニウ
ムによる膨張吸収の効果は低温域での膨張吸収の効果を
持つことで、スピネル生成反応の開始温度である120
0℃を含む温度域全体を通して膨張吸収の効果をもつ。
よびアルミナ超微粉を併用する。これにより、本発明が
目的とする容積安定性および耐食性の効果を得ることが
できる。その理由は以下のとおりと考えられる。
る微細亀裂は、前記したように施工体の膨張吸収に効果
があるが、同時に養生収縮による亀裂が生じる。この養
生収縮の亀裂は、前記ゲル化反応による微細亀裂に比べ
て亀裂幅がはるかに大きく、耐食性低下の原因となる。
合わせることで、混練時に軽焼マグネシアから溶出した
Mgにゲル化した塩基性乳酸アルミニウムが吸着し、塩
基性乳酸アルミニウム単独使用に見られた急激なゲル化
反応が抑制されることで、養生時の収縮亀裂が防止され
る。
乳酸アルミニウムとの反応で養生時にマグネシアとアル
ミナが既に結合した養生形態にあり、これらが比較的低
温域でスピネル化する。ここで生成されるスピネルは粒
径がきわめて微細である。このことが、前記養生時の収
縮亀裂の防止とも相俟って耐食性および容積安定性の向
上に大きく貢献する。
シアの中でもヨード吸着量20ヨードmg/g以上で且
つ平均粒径1μm以下の軽焼マグネシア微粉を使用する
ことではじめて発揮される。塩基性乳酸アルミニウムと
の反応性のためか、軽焼マグネシアはヨード吸着量、平
均粒径のいずれかがこの範囲から外れても本発明が目指
す効果は得られない。
ルミナ超微粉を組み合わせる。これは施工体組織のマト
リックス部の充填性を高めることで、粒子間の余分な空
隙をなくし、塩基性乳酸アルミニウムのゲル化に伴う収
縮亀裂を防止する本発明の効果をより確実なものとす
る。
または全部を、化学分析値でMgO含有量35質量%以
上の炭酸マグネシウム原料としてもよい。炭酸マグネシ
ウム原料は600℃付近からの分解(MgCO3→Mg
O+CO2)によって施工体組織中に微細空隙を生成す
る。そしてこの微細空隙は、スピネル生成時の膨張を吸
収緩和することに加え、施工体使用時における表層部の
過焼結を防止し、構造的スポーリングに対しても優れた
効果を発揮する。また、スピネル生成時に起因する残存
膨張を緩和する効果もある。
料は、焼結品、電融品のいずれでもよい。MgO純度は
90質量%以上、さらに好ましくは95質量%である。
耐火骨材に占める割合は、2質量%未満では耐食性に劣
り、23質量%を超えるとマグネシア自身の熱膨張性に
よって耐スポーリング性が低下する。
化学分析値でMgO含有量35質量%以上の炭酸マグネ
シウム原料としてもよい。炭酸マグネシウム原料を使用
することで施工体組織の耐スポーリング性はさらに向上
する。また、耐食性の面から炭酸マグネシウム原料の割
合は、マグネシア質原料全体の70質量%以下がより好
ましい。
ナ質原料と同様、流し込み材施工時の流動性あるいは施
工体の充填性等を考慮し粗粒、中粒、微粒に調整する。
ド吸着量20ヨードmg/g以上、さらに好ましくは3
0〜200ヨードmg/gの軽焼マグネシア微粉を使用
する。また、この軽焼マグネシア微粉の平均粒径は、1
μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下とする。
ヨードmg/g未満では塩基性乳酸アルミニウムとの反
応に劣るためか、養生時の収縮亀裂の防止に効果がな
い。軽焼マグネシア微粉は、平均粒径が1μmを超える
とヨード吸着量が20ヨードmg/g以上であっても塩
基性乳酸アルミニウムとの反応が遅いためか同様に養生
時の収縮亀裂の防止効果がない。また、軽焼マグネシア
微粉のこのヨード吸着量が200ヨードmg/gを超え
ると水和反応しやすくなって耐火物組織の耐消化性が低
下する傾向にあり好ましくない。
微粉の表面性状の測定法であるJIS−K6338に準
じて行うことができる。平均粒径の測定はレーザー回析
法で行うことができる。また、後述するアルミナ超微粉
の粒径測定もレーザー回析法で測定できる。
量%に占める割合で0.01質量%未満では養生収縮を
防止する効果がない。3質量%を超えると流し込み材が
混練時に粘性が高くなり、施工時の流動性の低下で緻密
な施工体が得られ難い。
ムを比較的低温域で焼成処理して得られるもので、製造
過程における粒径調整、焼成温度等の操作でヨード吸着
量が異なる。ヨード吸着量、粒度について種々の品質が
市販されており、本発明で使用する軽焼マグネシア微粉
もこの市販品から求めることができる。また、本発明で
限定したヨード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉
を本発明で限定した範囲の量で使用しておれば、他のヨ
ード吸着量および粒度の軽焼マグネシア微粉を組み合わ
せて使用してもよい。
ト、合成炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム
(塩基性炭酸マグネシウム)等が使用でき、MgO含有
量は35質量%以上、粒径は1mm以下が望ましい。
兼ね備えた耐火原料である。電融品、焼結品を問わな
い。微粉部分での使用は微粉として入手しやすい仮焼ア
ルミナでもよい。Al2O3純度は95質量%以上のも
のが好ましい。
は耐スポーリング性に劣る。97質量%を超えるとその
分、マグネシア質原料の割合が少なくなって耐スラグ浸
透性が低下する。
質量%に占める割合で、3〜15質量%を平均粒径1.
5μm以下のアルミナ超微粉を使用する。このアルミナ
超微粉の割合が3質量%未満では施工体の収縮亀裂防止
の効果に劣り、15質量%を超えるとスピネル反応過多
となるためか耐スポーリング性の低下を招く。
しやすいという点で仮焼アルミナの使用が好ましい。仮
焼アルミナは種々の粒度のものが知られている。本発明
では平均粒径11.5μm以下のアルミナ超微粉を3〜
15質量%使用している以上、他の粒径のアルミナ超微
粉を組み合わせてもよい。また、平均粒径1.5μm以
下範囲で、粒径が異なるアルミナ超微粉を複数組み合わ
せてもよい。
合金製造の際の副産物として得られれ、シリカフラワー
またはマイクロシリカ等の商品名で市販されている。平
均粒径1μm以下の超微粒子であり、スピネル生成時の
膨張を吸収緩和する効果を持つ。その割合は3質量%以
下とする。3質量%を超えると低融点物質を生成が多く
なり耐食性を低下させる。最も好ましい範囲は0.05
〜1.5質量%である。
要によってはさらにスピネル、炭化珪素、クロム鉱、炭
素等を組み合わせてもよい。スピネルは比較的多く配合
してもよいが、本発明におけるアルミナとマグネシアと
の反応によるスピネル生成を阻害させないためにも、耐
火骨材組成に占める割合で20質量%以下が好ましい。
アルミニウムと炭酸または炭酸塩等と乳酸を反応させて
製造される。Al2O3/乳酸がモル比で0.3〜2の
ものが好ましいが、これに限定されるものではなく、グ
リコール酸、クエン酸を含有した乳酸アルミニウムでも
よい。
火骨材組成100質量%に対する外掛けで0.05質量
%未満では膨張吸収の効果がなく、2質量%を超えると
耐食性が低下する。また、その添加は予め水で解いた状
態で行ってもよい。
トを原則として使用しないが、使用条件が比較的過酷で
ない場合は、耐火骨材組成100質量%に対して1質量
%以下の範囲で添加してもよい。1質量%以下の範囲で
は施工体の膨張に伴う迫り出しを耐食性を低下させるこ
となく防止する効果がある。1質量%を超えると耐食性
低下の原因となる。
添加してもよい。水硬性アルミナ微粉はアルミナセメン
トと違って耐食性低下の原因とならず、しかも施工体の
膨張に伴う迫り出しを防止する効果がある。
ている解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊
維(例えばステンレス鋼ファイバー)、有機繊維、ガラ
ス粉、炭素粉、ピッチ粉、セラミックファイバー、発泡
剤等を添加してもよい。
として必要である。具体例としては、例えばトリポリリ
ン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリ
ン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソー
ダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル
系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スル
ホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火骨材10
0質量%に対する外掛けで0.01〜0.5質量%が好
ましい。
亀裂の発達を寸断することで剥離損傷防止の効果があ
る。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト
質、マグネシア質等である。またアルミナ質あるいはス
ピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でも
よい。
径との兼ね合いもあるが、10〜50mmが好ましい。
また、その割合は耐火骨材100質量%に対する外掛け
で35質量%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜3
0質量%である。35質量%を超えると粒度構成のバラ
ンスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性の低下を招
く。
り、以上の配合組成物全体に外掛け4〜8質量%程度を
もって施工水を添加し、中子等の型枠を使用して流し込
み施工される。また、流し込み時には振動の付与で充填
率を向上させる。
例は表1及び表2に示す流し込み材組成に施工水分を外
掛け6.5質量%添加・混練し、型枠に流し込み施工
し、養生後、110℃×24時間で乾燥後して試験片を
得た。試験方法は、以下のとおりである。
和電工(株)製の仮焼アルミナでを使用した。揮発シリ
カはエルケム(株)製のシリカフラワーを使用した。ま
た、塩基性乳酸アルミニウムは多木化学(株)製であ
る。
O含有量;20質量%)=50:50を侵食剤とし、1
700℃×5時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測
定した。
験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。
ラグ(FeO含有量;20質量%)=50:50を侵食
剤とし、回転侵食試験装置を用いて1700℃×30分
加熱後、30分空冷し、これを6回くり返し、亀裂発生
の状況を観察した。◎…亀裂なし、〇…微亀裂、△…小
亀裂、×…大亀裂。
いて流し込み施工し、養生後、使用前に約1000℃で
加熱乾燥後、使用した。溶損速度(mm/チャージ)お
よび使用後の構造的スポーリングの程度を確認した。
質流し込み材がもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効果がい
かんなく発揮され、耐食性および耐スポーリング性に優
れた効果を発揮する。この効果は実機試験の耐用性にお
いて確認される。
たは全部を炭酸マグネシウム(MgO:47質量%)を
使用した例であって、特に耐構造的スポーリング性に優
れることで、耐用性が一段と向上している。また、試験
データとして表には示していないが、本発明実施例にお
いてアルミナセメントを1質量%以下の範囲で添加した
ものは、急熱乾燥によっても施工体は迫り出しが無く、
施工能率に優れている。
しない比較例1、揮発シリカを添加しない比較例2は膨
張緩和による亀裂、剥離抑制の効果が不十分のため耐ス
ポーリング性、耐スラグ浸透性共にに劣る。アルミナセ
メントの添加量が多い比較例3と揮発シリカの添加量が
多い比較例4は、低融点物質の生成過多のためか、耐食
性に劣る。
る比較例5は、養生収縮亀裂が著しいことで耐食性およ
び耐スラグ浸透性に劣る。マグネシア質原料の割合が多
い比較例6は、膨張による組織破壊・亀裂の発生によ
り、耐スポーリング性、耐スラグ浸透性共に劣る。マグ
ネシア質原料の割合が少ない比較例7は、アルミナ−マ
グネシア質流し込材がもつ耐食性、耐スラグ浸透性の効
果が発揮されない。
例8、アルミナ超微粉を添加しない比較例9、ヨード吸
着量が本発明で限定した範囲より少ない軽焼マグネシア
微粉を使用した比較例10、軽焼マグネシア微粉の平均
粒子径が大きい比較例11は、いずれも養生収縮亀裂に
より、耐食性に劣る。比較例12はアルミナ超微粉の割
合が多く、耐スポーリング性に劣る。
グネシア粉のヨード吸着量のみ変化させ、軽焼マグネシ
ア粉のヨード吸着量に対する耐食性および耐スラグ浸透
性の関係を試験し、その結果をグラフ化したのが図1で
ある。
マグネシア粉を使用した場合の溶損寸法、スラグ浸透寸
法のそれぞれを100とした指数で示し、数値が小さい
ほど耐食性、耐スラグ浸透性に優れる。同グラフの結果
からも、本発明で限定したヨード吸着量の軽焼マグネシ
ア粉の使用が耐食性、耐スラグ浸透性に優れていること
が確認される。
ったが、本発明の流し込み材はこれに限らず、タンデッ
シュ、真空脱ガス炉、転炉、電気炉等の溶鋼容器、溶鋼
処理容器の内張りにも使用することができる。
み材は、近年の溶鋼容器および溶鋼処理装置おける過酷
な使用条件においても優れた耐用性を発揮することがで
きる。その結果、溶鋼容器あるいは溶鋼処理装置の稼働
率向上、内張り耐火物の原単位の低下、内張り耐火物の
補修回数の低減など、この効果は大きい。
焼マグネシア粉のヨード吸着量に対する耐食性および耐
スラグ浸透性の関係を示したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 マグネシア系原料2〜23質量%、揮発
シリカ0.05〜3質量%、アルミナ系原料75〜97
質量%を含む耐火骨材組成100質量%に塩基性乳酸ア
ルミニウムを外掛け0.01〜2質量%添加すると共
に、前記耐火骨材組成100質量%に占める割合におい
て、前記マグネシア系原料のうち0.01〜3質量%を
ヨード吸着量20ヨードmg/g以上で且つ平均粒径1
μm以下の軽焼マグネシア微粉とし、さらに前記アルミ
ナ系原料のうち3〜15質量%を平均粒径1.5μm以
下のアルミナ超微粉とした流し込み施工用耐火物。 - 【請求項2】 マグネシア系原料の一部または全部を化
学分析値でMgO含有量35質量%以上の炭酸マグネシ
ウム原料とした請求項1記載の流し込み施工用耐火物。 - 【請求項3】 アルミナセメントを添加しない請求項1
または2記載の流し込み施工用耐火物。 - 【請求項4】 耐火骨材組成100質量%に対し、アル
ミナセメントを外掛け1質量%以下添加した請求項1、
2または3記載の流し込み施工用耐火物。
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