JP2002013025A - Method for producing polyester fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing polyester fibers containing substantially no polycondensation catalyst and eliminated from problems such as spinneret fouling, a rise in filtration pressure and yarn breakage by carrying out a polymerizing reaction in a solid-liquid heterogeneous system using a solid catalyst as a polycondensation catalyst and then forming the resultant polyester composition substantially freed from the solid catalyst into a fibrous state. SOLUTION: This method for producing the polyester fibers comprises forming the polyester composition without substantially containing the polycondensation catalyst into the fibrous state. Furthermore, the method for producing the polyester fibers comprises carrying out the polymerizing reaction in the solid-liquid heterogeneous system using the solid catalyst as the polycondensation catalyst and then forming the resultant polyester composition substantially freed from the solid catalyst into the fibrous state.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は製糸安定性に優れ、
工程安定化に貢献するポリエステル繊維の製造方法に関
する。詳しくは、触媒残査に起因する製糸時に糸切れが
なく、長時間の連続操業が可能となるポリエステル繊維
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD [0001] The present invention is excellent in yarn production stability,
The present invention relates to a method for producing a polyester fiber which contributes to stabilization of a process. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester fiber which can be operated continuously for a long time without yarn breakage at the time of yarn production caused by catalyst residue.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステル繊維は、その優れた性質の
ゆえに、衣料用途、ゴム補強用途、建築資材用途、運輸
包装用途、フィルター用途をはじめ広く種々の分野で用
いられている。なかでもポリエチレンテレフタレ−ト繊
維は機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好
適に使用されている。2. Description of the Related Art Due to its excellent properties, polyester fibers are widely used in various fields such as clothing, rubber reinforcement, building materials, transportation and packaging, and filters. Among them, polyethylene terephthalate fiber is excellent in mechanical strength, chemical properties, dimensional stability and the like, and is suitably used.

【０００３】一般にポリエステルは、ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化
反応あるいはエステル交換反応、及び重縮合反応により
製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴと略す）は、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製
造される。一般にポリエステルは、重合反応速度が遅い
ため、これらポリエステルの高分子量ポリマーを製造す
る商業的なプロセスでは、製造を効率化するために重縮
合触媒を用い、特定の金属化合物が触媒として広く用い
られている。[0003] In general, polyesters can be produced by an esterification reaction, a transesterification reaction, and a polycondensation reaction between a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) is manufactured from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol. In general, polyesters have a low polymerization reaction rate, so commercial processes for producing high molecular weight polymers of these polyesters use polycondensation catalysts to improve production efficiency, and specific metal compounds are widely used as catalysts. I have.

【０００４】重縮合触媒はポリエステルの重縮合反応を
促進するために用いられるが、同時に熱分解反応も促進
するのが一般的である。熱劣化したＰＥＴは分子鎖が切
れて短くなったり、炭化異物を生成する他、ジエチレン
グリコール成分を多量に生成・含有するため結晶性が低
下し、耐熱性が低下することが知られている。このよう
なポリマーを用いて溶融紡糸して得られた繊維は、強度
に代表される機械的特性が低く、捲縮加工や製織加工の
安定性が劣るほか、最終製品の品位も劣ったものとな
る。さらに、色調が黄色くなり、耐光性や耐薬品性が低
下するなど化学的性質も劣ったものとなる。これらのこ
とから、ＰＥＴの重縮合触媒としては重合触媒能に優れ
るが、熱劣化を促進しない化合物を選択することが重要
であり、このことからアンチモン化合物やゲルマニウム
化合物が使用され、中でもその価格の安さからアンチモ
ン化合物が好適に使用される。しかしながら、なおこれ
らの触媒でも熱劣化の抑制が不十分であるため、リン化
合物に代表されるポリマーの耐熱性向上剤の添加を必要
とするのが一般的である。[0004] Polycondensation catalysts are used to accelerate the polycondensation reaction of polyesters, but generally also promote thermal decomposition reactions. It is known that thermally degraded PET has a short molecular chain, is short, and has carbonized foreign matter. In addition, since a large amount of a diethylene glycol component is generated and contained, crystallinity is reduced and heat resistance is reduced. Fibers obtained by melt-spinning using such polymers have low mechanical properties such as strength, are inferior in crimping and weaving processing, and are inferior in quality of final products. Become. Furthermore, the color tone becomes yellow, and the chemical properties such as light resistance and chemical resistance are lowered, and the chemical properties are also poor. For these reasons, it is important to select a compound that does not promote thermal degradation as a polycondensation catalyst for PET, but that does not promote thermal degradation. For this reason, antimony compounds and germanium compounds are used. Antimony compounds are preferably used because of their low cost. However, even with these catalysts, the suppression of thermal degradation is insufficient, so that it is generally necessary to add a heat resistance improver for a polymer represented by a phosphorus compound.

【０００５】上記アンチモン化合物を含有するＰＥＴ繊
維を製造する場合、以下に述べるような幾つかの問題点
が指摘されている。[0005] In producing PET fibers containing the above-mentioned antimony compound, several problems have been pointed out as described below.

【０００６】アンチモン触媒を使用して得られたポリエ
ステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触
媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。
この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因
となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触
媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマー中で
アンチモングリコラートの形で存在しており、これが口
金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチ
モンを主体とする成分が口金に残るためであると考えら
れている。このような口金は定期的な清掃が必要となる
が、清掃を行う場合には製品の巻き取りを中止する必要
が生じ、その間のポリマーは製品となることなく廃棄さ
れるため、環境面・コスト面で問題となっていた。ま
た、清掃作業は機械化することが困難で、高温下での手
作業となるため、作業員の安全確保や人件費の観点から
改善が望まれていた。It is known that when polyester obtained by using an antimony catalyst is melt-spun into fibers, residues of the antimony catalyst accumulate around the hole of the die.
If the deposition progresses, it causes a defect in the filament, so that it is necessary to remove the filament in a timely manner. The deposition of antimony catalyst residue occurs because antimony is present in the polymer in the form of antimony glycolate, which undergoes metamorphosis near the base, partially evaporates and dissipates. It is thought that it is to remain in the base. Such a mouthpiece needs periodic cleaning, but if it is cleaned, it will be necessary to stop winding the product, and the polymer during that time will be discarded without becoming a product. In terms of surface. Further, since the cleaning work is difficult to be mechanized and is performed manually at a high temperature, improvement has been desired from the viewpoints of ensuring worker safety and labor costs.

【０００７】また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は
比較的大きな粒子状となりやすく、紡糸パック内のフィ
ルターに捕捉されて濾圧上昇を引き起こし、パック交換
を頻繁に行う必要が生じるなど連続作業を阻む原因とな
っている。[0007] Antimony catalyst residues in the polymer tend to be relatively large particles, and are trapped by the filter in the spinning pack, causing an increase in filtration pressure, and the need for frequent pack replacement, which hinders continuous work. It has become.

【０００８】上記フィルターで捕捉することができなか
ったアンチモン触媒残渣は、ポリマーに混入して口金か
ら吐出される。紡糸・延伸・高次加工時には繊維に張力
がかかるが、触媒残渣はその張力が集中する因子となり
易く、糸切れや毛羽発生の原因となって製糸安定性や高
次加工通過性を阻んでいる。また、最終製品においても
同様に、張力に対する応力集中の因子となるため、繊維
の最も基本的な特性である強度を低下させるなど、好ま
しくない特性を有している。The antimony catalyst residue that could not be captured by the filter is mixed with the polymer and discharged from the die. Tension is applied to the fiber during spinning, drawing, and high-order processing, but the catalyst residue tends to concentrate the tension, causing thread breakage and fluff, which hinders yarn-making stability and high-order processing passability. . Similarly, the final product also has unfavorable properties such as a reduction in strength, which is the most basic property of the fiber, because it becomes a factor of stress concentration with respect to tension.

【０００９】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステル繊維
が求められている。In view of the above background, there is a demand for polyester fibers having an extremely low or no antimony content.

【００１０】上記のような課題に対して、アンチモン化
合物に代わる重縮合触媒の検討例が幾つかなされてい
る。[0010] In order to solve the above-mentioned problems, several examples of studies on a polycondensation catalyst instead of an antimony compound have been made.

【００１１】例えば特開平１０−３２４７４１号公報に
は、アルミニウム化合物を重縮合触媒として使用してポ
リエステル組成物を製造する技術が開示されている。該
技術は、アンチモン化合物に代わってアルミニウム化合
物を触媒として使用するというものである。確かに該公
報に開示されている方法によってアンチモン化合物を使
用せずに高重合度のポリエステルを得ることが可能であ
るが、該化合物を重縮合触媒として用いたＰＥＴは紡糸
機内での熱劣化が大きいため、製糸安定性に劣る。さら
に溶融紡糸された繊維は機械強度が低く、色調は黄色み
が強いという問題点がある。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-324741 discloses a technique for producing a polyester composition using an aluminum compound as a polycondensation catalyst. The technique uses an aluminum compound as a catalyst instead of an antimony compound. Certainly, it is possible to obtain a polyester having a high degree of polymerization without using an antimony compound by the method disclosed in the publication, but PET using the compound as a polycondensation catalyst has a thermal degradation in a spinning machine. Since it is large, the yarn production stability is poor. Furthermore, the melt spun fiber has a problem that the mechanical strength is low and the color tone is strong yellowish.

【００１２】また、系に溶解して触媒活性能を発現する
アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの化合物
と異なり、系に不溶解な不均一触媒を用いる技術とし
て、ＷＯ９０／０３４０８等を挙げることができる。こ
れらの技術は、重縮合触媒としての活性を有する結晶質
ナトリウムアルミノシリケートモレキュラーシーブ（ゼ
オライト）をスリップ添加剤及び触媒の両者として用い
ることにより、重縮合反応における反応性が高まり、反
応時間が短くなることが提案されている。しかしなが
ら、該化合物による反応性の改善は行われているもの
の、最終的に得られるポリマー中に該ゼオライト触媒が
系に不溶解のまま多量に残留することにより、色調の悪
化による透明度の損失等を招くほか、繊維の機械強度・
製糸安定性ともに低く、十分な改善がなされているとは
言い難い。WO90 / 03408 and the like can be mentioned as a technique using a heterogeneous catalyst which is insoluble in the system, unlike compounds such as antimony, germanium, and aluminum which dissolve in the system and exhibit catalytic activity. These techniques use crystalline sodium aluminosilicate molecular sieve (zeolite) having activity as a polycondensation catalyst as both a slip additive and a catalyst, thereby increasing the reactivity in the polycondensation reaction and shortening the reaction time. It has been proposed. However, although the reactivity is improved by the compound, a large amount of the zeolite catalyst remains insoluble in the system in the finally obtained polymer. In addition, the mechanical strength of the fiber
Both of the spinning stability are low, and it cannot be said that sufficient improvement has been made.

【００１３】ポリエステル組成物の安定性を向上する手
段としては、触媒を残存させないポリエステル組成物の
製造技術がＵＳＰ−４、１５０、２１４号公報に開示さ
れている。該技術は、ＩＶが０．１〜０．４の低重合体
ＰＥＴを高温で揮発するエステル化触媒を用いて準備
し、これを固相重合して所望の重合度のＰＥＴを得るも
のである。しかしながら、このような低重合度ＰＥＴを
溶融紡糸可能な重合度にするためには、長時間の固相重
合が必要となり、工業的な方法としては適当でない。ま
た、一般に固相重合中はペレットが固体状態で攪拌混合
されるため多くの粉末がペレットから脱落して発生する
が、上記技術で必要な長時間の固相重合では大量の粉末
が発生して、ペレットの搬送などそのハンドリングを著
しく阻害する。さらに、この粉末中ではエチレングリコ
ールの拡散速度がペレットより速くなるため、一般に粉
末の重合度はペレットの重合度より高くなる。したがっ
て上記技術で必要な長時間の固相重合を行うと、発生し
た粉末の重合度が著しく高くなる。このようなポリエス
テル組成物を用いて溶融紡糸を行うと、高結晶化物が紡
糸時に十分溶融せずに異物になるなど、工程安定化を大
きく悪化させる。また、異物となった高結晶化物は欠陥
となって繊維の強度や伸度を低下させ、最終製品の品位
もかえって低いものとなってしまう。したがって該公報
に述べられるような低重合度のポリエステル組成物から
固相重合によって重合度をあげたポリエステル組成物を
繊維原料として用いることは、繊維製造時の工程安定化
や製造効率、また製品の品位という面から好ましくな
い。また、該公報には、該ポリエステル組成物を繊維原
料として用いることについて記載されていない。As means for improving the stability of the polyester composition, US Pat. No. 4,150,214 discloses a technique for producing a polyester composition without leaving a catalyst. In this technique, a low-polymer PET having an IV of 0.1 to 0.4 is prepared using an esterification catalyst that volatilizes at a high temperature, and this is subjected to solid-phase polymerization to obtain PET having a desired degree of polymerization. . However, in order to make such a low polymerization degree PET a polymerization degree that enables melt spinning, a long-time solid-state polymerization is required, which is not suitable as an industrial method. In addition, during solid phase polymerization, a large amount of powder is generated by dropping from the pellet because the pellets are stirred and mixed in a solid state. In addition, the handling of pellets is significantly impaired. Furthermore, since the diffusion rate of ethylene glycol in this powder is higher than that of the pellet, the degree of polymerization of the powder is generally higher than that of the pellet. Therefore, if the long-term solid-state polymerization required by the above technique is performed, the degree of polymerization of the generated powder is significantly increased. When melt spinning is performed using such a polyester composition, the process stability is greatly deteriorated, for example, the highly crystallized product is not sufficiently melted during spinning and becomes a foreign substance. In addition, the highly crystallized substance that has become a foreign substance becomes a defect, reduces the strength and elongation of the fiber, and the quality of the final product is rather low. Therefore, the use of a polyester composition having an increased degree of polymerization by solid phase polymerization from a polyester composition having a low degree of polymerization as described in the publication as a fiber raw material can stabilize the process at the time of fiber production, production efficiency, and product production. It is not preferable in terms of quality. Further, the publication does not disclose the use of the polyester composition as a fiber raw material.

【００１４】また、系に不溶な触媒を用いてエステル化
合物を合成する技術は、例えば特開平１１−１４００２
６号公報に述べられており、該公報にはエステル化触媒
として固体触媒を用い、固液不均一系にて反応を行う技
術が開示されている。該公報には、カルボン酸及び／ま
たはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸
エステルを製造する方法において、メソポーラス構造の
チタノシリケート触媒を用いることにより、エステル化
反応性の向上及び、触媒の回収・再使用の利点が提案さ
れている。しかしながら、上記技術はエステル化反応に
固体触媒を用いた技術であり、ポリエステル製造におけ
る重縮合反応性や繊維製造工程への寄与は述べられてい
ない。A technique for synthesizing an ester compound using a catalyst which is insoluble in the system is disclosed in, for example, JP-A-11-14002.
No. 6, there is disclosed a technique in which a solid catalyst is used as an esterification catalyst and the reaction is carried out in a solid-liquid heterogeneous system. This publication discloses that in a method for producing a carboxylic acid ester by reacting a carboxylic acid and / or an anhydride thereof with an alcohol, a titanosilicate catalyst having a mesoporous structure is used to improve the esterification reactivity and improve the catalytic activity. The advantage of recovery and reuse of waste has been proposed. However, the above technique is a technique using a solid catalyst for the esterification reaction, and does not describe the polycondensation reactivity in the production of polyester or the contribution to the fiber production process.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来のポ
リエステル繊維の製造方法では繊維に含まれる金属化合
物に起因する製糸安定性の低下が避けられなかった。本
発明はかかる従来技術の欠点を改良し、重縮合触媒であ
る金属化合物を実質的に含有しないポリエステル組成物
を繊維状に成型することにより、工程安定化に寄与する
ポリエステル繊維の製造方法を提供することを目的とす
る。As described above, in the conventional method for producing polyester fibers, it is inevitable that the yarn production stability is reduced due to the metal compound contained in the fibers. The present invention improves the drawbacks of the prior art and provides a method for producing a polyester fiber that contributes to stabilization of the process by forming a polyester composition substantially free of a metal compound as a polycondensation catalyst into a fibrous form. The purpose is to do.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明は、重縮合触媒の
金属元素換算での含有率が２ｐｐｍ以下であるポリエス
テル組成物を、繊維状に成型することを特徴とするポリ
エステル繊維の製造方法によって達成される。According to the present invention, there is provided a polyester fiber production method characterized in that a polyester composition having a polycondensation catalyst content of 2 ppm or less in terms of a metal element is formed into a fibrous form. Achieved.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸及びジオールから合成されるポリマーであって、特
に限定はない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyester of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid and a diol, and is not particularly limited.

【００１８】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。Specific examples of such polyester include, for example, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and polyethylene-1,2-bis ( 2
-Chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polypropylene terephthalate and the like. The present invention is suitable for the most widely used polyethylene terephthalate or a polyester copolymer mainly composed of polyethylene terephthalate.

【００１９】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。These polyesters include, as copolymerization components, dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol and diethylene glycol. And dioxy compounds such as hexamethylene glycol, neopentyl glycol and polypropylene glycol; oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid; and ester-forming derivatives thereof.

【００２０】また、本発明においては必要に応じて公知
の化合物、例えば各種のリン化合物等の着色防止剤や粒
子等を添加、含有しても良い。なお、本発明のポリエス
テル繊維は含有される触媒が極めて少ないため、熱劣化
を起こしにくく、着色防止剤や酸化防止剤を従来より減
らせるというメリットがある。In the present invention, if necessary, known compounds, for example, coloring inhibitors such as various phosphorus compounds and particles may be added and contained. Since the polyester fiber of the present invention contains a very small amount of a catalyst, it has the advantage that it hardly causes thermal deterioration and the amount of the coloring inhibitor and the antioxidant can be reduced as compared with the conventional one.

【００２１】本発明におけるポリエステル繊維は、低重
合度ポリエステルから重縮合反応によって得られた高重
合度のポリエステル組成物を繊維状に成型することによ
って得られるが、該ポリエステル組成物として重合触媒
を金属元素換算で２ｐｐｍ以下含有するものが用いられ
る。The polyester fiber in the present invention is obtained by molding a high-polymerization degree polyester composition obtained by a polycondensation reaction from a low-polymerization degree polyester into a fibrous form. Those containing 2 ppm or less in terms of element are used.

【００２２】上記低重合度ポリエステルは、常法のエス
テル化反応によって、ジカルボン酸とジオールを触媒を
添加することなく反応させて得ることが好ましい。この
際、ジカルボン酸のエステル誘導体とジオールから低重
合度ポリエステルを得る方法を使用しても構わないが、
一般にエステル交換触媒を使用しないと十分な反応速度
を得ることができないため、実質的に触媒をポリマーに
残存させないという本発明の主旨から、触媒を添加せず
に直接ジカルボン酸とジオールを反応させる方法をとる
ことが好ましい。The above-mentioned low-polymerization degree polyester is preferably obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol by a conventional esterification reaction without adding a catalyst. At this time, a method of obtaining a low-polymerized polyester from an ester derivative of a dicarboxylic acid and a diol may be used,
In general, a sufficient reaction rate cannot be obtained unless a transesterification catalyst is used. Therefore, from the gist of the present invention that a catalyst is not substantially left in a polymer, a method of directly reacting a dicarboxylic acid and a diol without adding a catalyst. It is preferable to take

【００２３】上記低重合度ポリエステルは重縮合反応に
よって高重合度化されるが、この際重縮合反応を促進す
るために、重縮合触媒を用いることが好ましい。ここで
いう重縮合反応とは、ジカルボン酸またはそのエステル
系生成誘導体とジオールのエステル化反応あるいはエス
テル交換反応によって得られた低重合度ポリエステルか
ら、脱エチレングリコールによって高分子量ポリエステ
ルを得る重縮合反応を指す。The above-mentioned low-polymerization degree polyester is made to have a high degree of polymerization by a polycondensation reaction. At this time, it is preferable to use a polycondensation catalyst in order to accelerate the polycondensation reaction. The polycondensation reaction referred to here is a polycondensation reaction for obtaining a high molecular weight polyester by removing ethylene glycol from a low polymerization degree polyester obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction of a dicarboxylic acid or an ester-based derivative thereof with a diol. Point.

【００２４】また、本発明における重縮合触媒とは、ポ
リエステル溶融物に添加することでその重縮合速度を上
昇させるものをすべて含み、具体的な化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコ
ラートなどのアンチモン化合物、チタンイソプロピレー
ト、チタンエチレートまたはチタン−ｔｅｒｔ−ブチレ
ートなどのチタン化合物、酢酸ゲルマニウム、三酸化ゲ
ルマニウムなどのゲルマニウム化合物などが挙げられ、
これらに限定されるものではない。The polycondensation catalyst in the present invention includes all those which increase the polycondensation rate by being added to a polyester melt, and specific compounds include
Antimony trioxide, antimony acetate, antimony compounds such as antimony glycolate, titanium compounds such as titanium isopropylate, titanium ethylate or titanium-tert-butylate, germanium acetate, germanium compounds such as germanium trioxide, and the like,
It is not limited to these.

【００２５】しかしながら、本発明で使用される重縮合
触媒としてはポリエステル溶融物に不溶な触媒を用いる
ことが好ましい。ここでポリエステル溶融物に不溶な触
媒とは、触媒が重縮合反応を促進する能力を発揮する段
階で系に不溶解で、固体状態にあるものを指す。したが
って本発明の重縮合反応系は液体状態のポリエステル溶
融体と、固体状態の触媒が共存する不均一系となる。こ
のようなポリエステル溶融体に不溶解な状態で重縮合触
媒能力を有するものを用いれば、反応終了後に触媒を系
から除去することが可能であり、最終的に触媒の含有量
が少ないポリマーを得ることができる。一方、触媒その
ものがポリエステル溶融体に可溶である場合はもちろ
ん、ポリエステル溶融物に添加された後に反応を起こす
結果、ポリエステル溶融体に溶解して触媒能を発揮する
ものは、ポリエステル溶融体に可溶な触媒である。この
ような触媒を用いた場合には系が均一となるため触媒を
分離することが困難であり、最終的に得られるポリマー
の中には触媒が残存することとなる。例えば従来ＰＥＴ
の重縮合触媒として用いられる三酸化アンチモンは、ポ
リエステル溶融体に添加される段階では固体状態である
が、系の中でエチレングリコールと反応してグリコラー
トとなる結果溶解し、重縮合触媒としての能力を発揮す
ることになるが、このような触媒はポリエステル溶融体
に可溶な触媒であり、重縮合反応の終了後に系から分離
することが困難となる。However, as the polycondensation catalyst used in the present invention, it is preferable to use a catalyst that is insoluble in the polyester melt. Here, the catalyst insoluble in the polyester melt refers to a catalyst which is insoluble in the system and in a solid state at the stage where the catalyst exhibits the ability to promote the polycondensation reaction. Therefore, the polycondensation reaction system of the present invention is a heterogeneous system in which a liquid state polyester melt and a solid state catalyst coexist. If a polymer having a polycondensation catalytic ability in an insoluble state in such a polyester melt is used, it is possible to remove the catalyst from the system after the completion of the reaction, and finally obtain a polymer having a small catalyst content. be able to. On the other hand, not only when the catalyst itself is soluble in the polyester melt, but also when it is added to the polyester melt and reacts as a result, it will dissolve in the polyester melt and exhibit the catalytic ability. It is a soluble catalyst. When such a catalyst is used, it is difficult to separate the catalyst because the system becomes homogeneous, and the catalyst remains in the polymer finally obtained. For example, conventional PET
Although antimony trioxide used as a polycondensation catalyst is in a solid state at the stage of being added to a polyester melt, it reacts with ethylene glycol to form a glycolate in the system and dissolves as a result. However, such a catalyst is a catalyst that is soluble in the polyester melt, and it is difficult to separate it from the system after the completion of the polycondensation reaction.

【００２６】該ポリエステル溶融体に不溶な触媒の組成
や形状、添加量は適宜調整されれば良く、特に限定され
るものではない。しかしながら、その重合触媒能力や熱
に対する安定性から、チタンが表面に存在するメゾもし
くはミクロポーラスな物質が好ましい。該触媒として
は、例えばその基本構造にチタンが含有されるものが挙
げられ、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｔｉ−ＭＣＭ４１、Ｔｉ−ＭＳ
Ｕ−１などに代表されるメゾポーラスな構造を持つチタ
ノシリケートまたはＴＳ−１に代表されるミクロポーラ
スな構造を持つチタノシリケート化合物を挙げることが
できる（フジテクノシステム発行 多孔質体の性質とそ
の応用技術 １９９９）。チタノシリケートを用いる場
合は重縮合活性を高くするために、チタンのモル比が
０．１％以上であるものを使用することが好ましい。ま
た、チタン化合物を担持する場合には、例えばアルミノ
シリケートなどのゼオライトと、塩化チタノセンのジク
ロロメタン溶液を拡散させ、トリエチルアミンによるシ
ラノール基の活性化を行うことによって、ゼオライトの
内壁にチタン錯体を担持させることができる。使用する
担体はゼオライトが好ましいがこれらに限定されず、炭
素繊維、グラファイトなど任意のメゾもしくはミクロポ
ーラスな物質を利用することができ、その微細孔の大き
さは５ｎｍ以上の平均値を持つことが好ましい。The composition, shape, and amount of the catalyst insoluble in the polyester melt may be appropriately adjusted, and are not particularly limited. However, a meso- or microporous substance in which titanium is present on the surface is preferable because of its polymerization catalyst ability and heat stability. Examples of the catalyst include those in which titanium is contained in the basic structure, and Ti-HMS, Ti-MCM41, Ti-MS
Titanosilicate having a mesoporous structure typified by U-1 or a titanosilicate compound having a microporous structure typified by TS-1 can be mentioned (the properties of the porous material issued by Fuji Techno System Co., Ltd.). Its applied technology 1999). When titanosilicate is used, it is preferable to use titanium having a molar ratio of 0.1% or more in order to increase the polycondensation activity. When a titanium compound is supported, a titanium complex is supported on the inner wall of the zeolite by diffusing a zeolite such as aluminosilicate and a dichloromethane solution of titanocene chloride and activating silanol groups with triethylamine. Can be. The carrier used is preferably zeolite, but is not limited to these.Carbon fibers, any meso or microporous substance such as graphite can be used, and the size of the micropores can have an average value of 5 nm or more. preferable.

【００２７】該ポリエステル溶融体に不溶な触媒の形態
は特に限定されないが、その生産性から、打錠成型され
たものが好ましい。打錠成型するに際しては、ポリマー
に悪影響をおよぼさない範囲でバインダーを使用するこ
とも差し支えない。また、固体触媒の大きさについても
特に限定はないが、小さすぎるとポリマーとの分離が困
難となり、一方大きすぎると、重縮合反応の活性部分と
なっている触媒表面積の低下を招くため、平均粒径は球
相当径として０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。The form of the catalyst which is insoluble in the polyester melt is not particularly limited, but from the productivity, a tablet-molded catalyst is preferred. In tableting, a binder may be used within a range that does not adversely affect the polymer. The size of the solid catalyst is not particularly limited, but if it is too small, it is difficult to separate it from the polymer.If it is too large, the catalyst surface area, which is an active part of the polycondensation reaction, is reduced. The particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 10 mm as a sphere equivalent diameter.

【００２８】該ポリエステル溶融体に不溶な触媒の添加
量は、十分な重縮合触媒能を得るために適宜調整される
が、例えばチタノシリケートであれば、含有されるチタ
ンの量が最終的に得られるポリエステルに対して、０．
００１重量％以上となるように添加することが好まし
い。０．００１重量％未満であると、十分な触媒活性を
得ることが難しくなる。また同様に、例えばミクロまた
はメゾポーラスな物質にチタン化合物を担持させる場合
でも、表面におけるチタンの比が担体骨格の構成元素に
対して０．００１重量％以上となるよう調整されること
が好ましい。The amount of the catalyst insoluble in the polyester melt is appropriately adjusted in order to obtain a sufficient polycondensation catalytic activity. For example, in the case of titanosilicate, the amount of the titanium contained is finally determined. 0.
It is preferable to add 001% by weight or more. If the amount is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain sufficient catalytic activity. Similarly, for example, even when a titanium compound is supported on a micro or mesoporous substance, the ratio of titanium on the surface is preferably adjusted to be 0.001% by weight or more based on the constituent elements of the carrier skeleton.

【００２９】本発明のポリエステル組成物は、ポリエス
テル溶融体に不溶な重縮合触媒を用いて十分に高重合度
化させた後、該触媒をポリマーから取り除くことによっ
て得ることが好ましい。重縮合触媒としてポリエステル
に可溶なものを使用すると、反応終了後にポリエステル
から触媒を取り除くことが困難となる。また、無触媒下
で重縮合を行う場合には、十分な重合度のポリマーを得
るために長時間の反応を行う必要があり、熱によってポ
リマーが劣化を起こして製品の品位を低下させるほか、
生産効率が悪くなるため好ましくない。The polyester composition of the present invention is preferably obtained by sufficiently increasing the degree of polymerization using a polycondensation catalyst insoluble in a polyester melt and then removing the catalyst from the polymer. If a polycondensation catalyst that is soluble in the polyester is used, it is difficult to remove the catalyst from the polyester after the completion of the reaction. In addition, when performing polycondensation in the absence of a catalyst, it is necessary to perform a long-term reaction to obtain a polymer having a sufficient degree of polymerization, and in addition to causing degradation of the polymer due to heat, lowering the product quality,
It is not preferable because production efficiency is deteriorated.

【００３０】ポリエステル溶融体から重縮合触媒を取り
除く方法は特に限定されないが、例えばバッチ重合の場
合は、反応器からポリマーを吐出する部分に触媒を取り
除くフィルターを設置すればよい。また、連続重合装置
の場合であっても、装置を構成する反応器のポリマー出
口に触媒の流出を防ぐフィルターを設けるなどすればよ
い。また、必要であれば流路や反応機内を複数の小部屋
に区切り、部屋の出口部にフィルターを設置しても良
い。触媒が存在する容器内は、攪拌して反応の均一性を
高めることが好ましい。この際、重縮合触媒としてポリ
エステル溶融体に可溶な触媒を用いると触媒の分離が困
難となり、触媒残存量の少ないポリエステル組成物を得
ることが困難となる。一方、ポリエステル溶融物に不溶
な触媒を用いれば容易にポリマーから触媒を分離するこ
とが可能となる。The method for removing the polycondensation catalyst from the polyester melt is not particularly limited. For example, in the case of batch polymerization, a filter for removing the catalyst may be provided at a portion where the polymer is discharged from the reactor. Further, even in the case of a continuous polymerization apparatus, a filter for preventing catalyst from flowing out may be provided at the polymer outlet of the reactor constituting the apparatus. If necessary, the flow path and the inside of the reactor may be divided into a plurality of small rooms, and a filter may be installed at the outlet of the room. It is preferable to increase the uniformity of the reaction by stirring the inside of the vessel in which the catalyst is present. At this time, if a catalyst soluble in the polyester melt is used as the polycondensation catalyst, it becomes difficult to separate the catalyst, and it is difficult to obtain a polyester composition having a small amount of the remaining catalyst. On the other hand, if a catalyst insoluble in the polyester melt is used, the catalyst can be easily separated from the polymer.

【００３１】本発明のポリエステル組成物は、重縮合触
媒の金属元素換算での含有率が２ｐｐｍ以下である。重
縮合触媒が金属元素換算での含有率が２ｐｐｍを越える
場合には、触媒によって紡糸機内部でポリエステルの熱
劣化が生じ、それが紡糸や延伸時の糸切れの原因とな
る。また、口金面には触媒残渣に起因する汚れが付着し
易くなり、定期的洗浄を行う必要性が生じるため、連続
操業に支障をきたす。本発明のポリエステル組成物を得
るための方法には特に限定はないが、上記したように、
低重合度ポリエステルから重縮合反応によって高重合度
のポリエステル組成物を得る際に、重合触媒としてポリ
エステル溶融体に不溶な触媒を用いて重縮合反応を行
い、反応終了後に該触媒を除去することが好ましい。The polyester composition of the present invention has a polycondensation catalyst content of 2 ppm or less in terms of a metal element. If the content of the polycondensation catalyst exceeds 2 ppm in terms of metal element, the catalyst causes thermal degradation of the polyester inside the spinning machine, which causes yarn breakage during spinning or drawing. In addition, dirt due to the catalyst residue easily adheres to the base surface, which necessitates periodic cleaning, which hinders continuous operation. The method for obtaining the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but as described above,
When obtaining a polyester composition having a high degree of polymerization from a polyester having a low degree of polymerization by a polycondensation reaction, a polycondensation reaction is performed using a catalyst insoluble in the polyester melt as a polymerization catalyst, and the catalyst is removed after the reaction is completed. preferable.

【００３２】上記重縮合反応の結果得られるポリエステ
ル組成物の重合度は紡糸可能な領域であればよく、例え
ばＰＥＴであれば固有粘度０．５以上０．９以下であ
る。高強度の繊維などを製造する場合には、必要に応じ
て該ポリエステル組成物を固相重合しても良い。The degree of polymerization of the polyester composition obtained as a result of the above-mentioned polycondensation reaction may be in the range where spinning is possible. For example, in the case of PET, the intrinsic viscosity is 0.5 or more and 0.9 or less. When producing high-strength fibers or the like, the polyester composition may be subjected to solid-phase polymerization as necessary.

【００３３】本発明の方法で得られたポリエステル組成
物は、一旦吐出・冷却してチップ化するかまたはチップ
化することなく溶融紡糸機に導入され、常法により計
量、濾過された後、口金より吐出される。吐出されたポ
リマーは、用途に応じて不織布やステープルファイバ
ー、フィラメントなどに成型される。フィラメントの場
合には、吐出されたポリマーは冷却・固化され、給油さ
れて用途に応じた紡糸速度で引き取られ、巻き取られる
か、または巻き取られることなく直接紡糸延伸される。
この際、必要であれば加熱筒によって遅延冷却が行われ
たり、口金から引き取りローラーの間で延伸されたり、
交絡を掛けられるなどすることがある。巻き取られた糸
はそのまま製品とすることもできるし、延伸や捲縮加工
など、用途に応じた加工を受け、織・編物、ロープ、コ
ード、網など、各種衣料用、産業用繊維として使用され
る。The polyester composition obtained by the method of the present invention is discharged and cooled to form chips or is introduced into a melt spinning machine without forming chips, and is measured and filtered by a conventional method. It is discharged from. The discharged polymer is molded into a nonwoven fabric, staple fiber, filament, or the like depending on the application. In the case of filaments, the discharged polymer is cooled and solidified, supplied with oil, taken up at a spinning speed according to the application, and wound or directly drawn without being wound.
At this time, if necessary, delayed cooling is performed by the heating cylinder, or stretched between the take-up roller from the base,
May be confounded. The wound yarn can be used as it is as a product, or it can be processed according to the application, such as drawing or crimping, and used for various apparel and industrial fibers such as woven and knitted fabrics, ropes, cords and nets Is done.

【００３４】[0034]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリエステル繊維の固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）ポリエステル繊維中の金属含有量 繊維をアセトンで洗浄・乾燥した後ＩＰＣ発光分光分析
装置により求めた。検出下限は０．１ｐｐｍであった。 （３）ポリエステル繊維の色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。 （４）ポリエステル繊維のカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （５）ポリエステル繊維のジエチレングリコール量 ポリエステル繊維をアルカリ溶解し、溶液を液体クロマ
トグラフィーにてジエチレングリコール量（ＤＥＧ量）
を測定した。 （６）ポリエステル繊維の強伸度 東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。 （７）口金の堆積物の観察 繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、
長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認め
られない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能
な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する
状態を×として判定した。 （８）パック内圧 紡糸機に設置された圧力計にて、パック取付から２１日
後のパック内部の圧力を測定し、パック取付直後のパッ
ク内圧との差圧を示した。 （９）糸切れ 吐出ポリマー１ｔ当たりの紡糸時糸切れ回数を測定し
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The physical properties in the examples were measured by the methods described below. (1) Intrinsic viscosity [η] of polyester fiber Measured at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent. (2) Metal Content in Polyester Fiber After washing and drying the fiber with acetone, it was determined by an IPC emission spectrometer. The lower limit of detection was 0.1 ppm. (3) Color tone of polyester fiber Using a color difference meter (SM color computer model SM-3) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the hunter value (L, a, b)
Value). (4) Amount of carboxyl terminal group of polyester fiber [Method of Maurice et al. [Anal. Chim. Act
a, 22, p363 (1960)]. (5) Diethylene glycol content of polyester fiber Polyester fiber is dissolved in alkali, and the solution is subjected to liquid chromatography to obtain diethylene glycol content (DEG content).
Was measured. (6) Strength / Strength of Polyester Fiber Using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., an SS curve was obtained at a test length of 250 mm and a stretching speed of 300 mm / min, and the strength / elongation was calculated. (7) Observation of the deposit on the die The amount of deposit around the die hole 72 hours after the spinning of the fiber was
Observation was performed using a long focus microscope. The state where little sediment was observed was evaluated as ○, the state where sediment was observed but operable was evaluated as Δ, and the state where sediment was observed and frequent yarn breakage was evaluated as ×. (8) Pack internal pressure A pressure gauge installed in the spinning machine was used to measure the internal pressure of the pack 21 days after the pack was mounted, and the differential pressure from the pack internal pressure immediately after the pack was mounted was shown. (9) Thread breakage The number of yarn breaks during spinning per 1 t of the discharged polymer was measured.

【００３５】実施例１ （チタノシリケートの調整）ＷＯ／２９２９７号公報記
載の方法に従い、調整した。窒素雰囲気下でテトラエト
キシシラン６２．５ｇ（３００ミリモル）およびエタノ
ール１１５ミリリットルをフラスコ（５００ミリリット
ル）に秤量し室温下３００ｒｐｍで攪拌した。これにテ
トラ−ｉ−プロピルチタネート２．５６ｇ（９ミリモ
ル）とイソプロピルアルコール４６ミリリットルの混合
物を室温下１０分間かけて添加した。ついでこの混合物
を７０℃まで加熱し３時間保持した後、室温まで冷却し
た。Example 1 (Preparation of titanosilicate) Preparation was carried out according to the method described in WO / 29297. Under a nitrogen atmosphere, 62.5 g (300 mmol) of tetraethoxysilane and 115 ml of ethanol were weighed in a flask (500 ml) and stirred at room temperature at 300 rpm. To this, a mixture of 2.56 g (9 mmol) of tetra-i-propyl titanate and 46 ml of isopropyl alcohol was added over 10 minutes at room temperature. The mixture was then heated to 70 ° C. and held for 3 hours before cooling to room temperature.

【００３６】水１１５ミリリットル及びドデシルアミン
１５．０ｇをセパラブルフラスコに秤量し４００ｒｐｍ
で攪拌した中に、上記調整したバイメタリックアルコキ
サイド溶液を約１時間かけて添加した。ついで４時間攪
拌を継続させた後に約１日静置した。得られた沈殿物を
濾別し、水で１回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した。
得られた固体を窒素雰囲気下５００℃で１時間焼成した
後、引き続き空気流通下６５０℃で４時間焼成し、チタ
ノシリケート１７．５ｇを得た。115 ml of water and 15.0 g of dodecylamine were weighed into a separable flask and measured at 400 rpm.
While stirring at, the above prepared bimetallic alkoxide solution was added over about 1 hour. Then, after stirring was continued for 4 hours, the mixture was allowed to stand for about 1 day. The obtained precipitate was separated by filtration, washed once with water, and dried at 80 ° C. under reduced pressure.
The obtained solid was calcined at 500 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then calcined at 650 ° C. for 4 hours under an air flow to obtain 17.5 g of titanosilicate.

【００３７】上記チタノシリケートを、円筒形の金型に
セットして１０ｔ／ｃｍ２の圧力を５分間かけた後、円
筒状の成型体を粉砕した。粉砕されたチタノシリケート
の粒状物をふるいにかけ、約１ｍｍの粒径のペレットを
集めた。The titanosilicate was set in a cylindrical mold and a pressure of 10 t / cm 2 was applied for 5 minutes, and then the cylindrical molded body was pulverized. The ground titanosilicate granules were sieved to collect pellets having a particle size of about 1 mm.

【００３８】（ポリエステルの合成）高純度テレフタル
酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触
媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融
物に上記チタノシリケートのペレットを０．５ｗｔ％添
加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温する
とともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終
圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌
トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し
重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ち
にカッティングしてポリエステルのペレットを得た。な
お、反応容器底面には５０メッシュの金網が設置されて
おり、ポリマー吐出時には該金網によって固体触媒ペレ
ットを回収した。(Synthesis of Polyester) A catalyst-free oligomer prepared from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method is melted at 250 ° C., and 0.5 wt% of the above titanosilicate pellet is added to the melt. did. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 285 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the stirring torque reached a predetermined value, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polyester pellets. A 50-mesh wire mesh was provided on the bottom surface of the reaction vessel, and solid polymer pellets were collected by the wire mesh when discharging the polymer.

【００３９】（溶融紡糸）このペレットを乾燥した後、
エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で
溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度
１０μｍの金属不織布を使用し、０．３ｍｍφの丸孔を
４８備えた口金を用いた。口金から吐出した糸をチムニ
ー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速
度３０００ｍ／分で引き取った。(Melt spinning) After drying the pellets,
It was fed to an extruder type spinning machine and melt-spun at a spinning temperature of 295 ° C. At this time, a metal nonwoven fabric having an absolute filtration accuracy of 10 μm was used as a filter, and a die having 48 round holes of 0.3 mmφ was used. The yarn discharged from the spinneret was cooled and solidified by applying chimney cooling air, and after refueling, the yarn was taken off at a take-up speed of 3000 m / min.

【００４０】表１に示すように、得られた繊維の化学・
物理的特性は良好であり、溶融紡糸工程においても比較
例１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。As shown in Table 1, the chemistry of the obtained fiber
The physical properties were good, and in the melt spinning step, the yarn had excellent spinning stability as compared with Comparative Examples 1 and 2.

【００４１】実施例２〜３ チタノシリケートの添加量を変更してＰＥＴを重縮合す
る以外は実施例１と同様の方法によった。実施例２、３
は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、比較例１、２
に比べて優れた製糸安定性を有していた。Examples 2 to 3 The same method as in Example 1 was used, except that the addition amount of titanosilicate was changed to polycondensate PET. Examples 2 and 3
Have good fiber chemical and physical properties, and
And had excellent yarn-making stability.

【００４２】実施例４〜５ チタノシリケートの粒状物の大きさを変更する以外は実
施例１と同様の方法によった。実施例４、５は良好な繊
維の化学・物理的特性を有し、溶融紡糸工程においても
比較例１、２に比べて優れた製糸安定性を有していた。Examples 4 and 5 The same method as in Example 1 was used except that the size of the titanosilicate granules was changed. Examples 4 and 5 had good chemical and physical properties of the fiber, and also had excellent spinning stability in the melt spinning step as compared with Comparative Examples 1 and 2.

【００４３】実施例６〜７ チタノシリケートを調整する際、実施例６ではテトラ−
ｉ−プロピルチタネートを０．１７ｇ（０．６ミリモ
ル）、実施例７では４．２７ｇ（１５ミリモル）を使用
する以外は、実施例１と同様の方法によった。実施例
６、７は良好な繊維の化学・物理的特性を有し、溶融紡
糸工程においても比較例１、２に比べて優れた製糸安定
性を有していた。Examples 6 and 7 In the preparation of titanosilicate, in Example 6, tetra-
The same method as in Example 1 was used except that 0.17 g (0.6 mmol) of i-propyl titanate and 4.27 g (15 mmol) of Example 7 were used. Examples 6 and 7 had good chemical and physical properties of the fiber, and also had excellent spinning stability in the melt spinning step as compared with Comparative Examples 1 and 2.

【００４４】実施例８、９ 製糸の際の紡糸速度を変更する以外は、実施例１と同様
の方法によった。実施例８、９は良好な繊維の化学・物
理的特性を有し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安
定性を有していた。Examples 8 and 9 The procedure was the same as in Example 1, except that the spinning speed during spinning was changed. Examples 8 and 9 had good fiber chemical and physical properties, and also had excellent spinning stability in the melt spinning step.

【００４５】実施例１０ 室温にてＣｐ₂ ＴｉＣｌ₂ （Ｃｐ＝シクロペンタジエニ
ル配位子）のジクロロメタン溶液にトリメチルアミンを
添加し、更にモービル社製ＭＣＭ４１ゼオライトを加
え、攪拌した。１８時間後に不溶物を分離し、ジクロロ
メタンで洗浄した。この方法で得られたチタン化合物担
持ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様の方法によ
った。実施例１０は良好な繊維の化学・物理的特性を有
し、溶融紡糸工程においても優れた製糸安定性を有して
いた。Example 10 Trimethylamine was added to a dichloromethane solution of Cp ₂ TiCl ₂ (Cp = cyclopentadienyl ligand) at room temperature, and MCM41 zeolite manufactured by Mobile was added, followed by stirring. After 18 hours, insolubles were separated and washed with dichloromethane. The procedure was the same as in Example 1, except that the titanium compound-supported zeolite obtained by this method was used. Example 10 had good chemical and physical properties of the fiber, and also had excellent spinning stability in the melt spinning step.

【００４６】比較例１、２ チタノシリケートの変わりに、三酸化アンチモン、三酸
化ゲルマニウムの所定量を添加した以外は、実施例１と
同様の方法によった。比較例１、２はカルボキシル末端
基量やＤＥＧ量が多く、繊維の強度・伸度ともに低いも
のとなり、満足のいく化学・物理的特性の繊維を得るこ
とができなかった。また、溶融紡糸工程においてもパッ
ク圧の上昇が大きく、口金堆積物も多いなどに起因して
製糸安定性は悪かった。Comparative Examples 1 and 2 The same method as in Example 1 was used, except that predetermined amounts of antimony trioxide and germanium trioxide were added instead of titanosilicate. In Comparative Examples 1 and 2, the amount of carboxyl end groups and the amount of DEG were large, and both the strength and the elongation of the fiber were low, so that a fiber having satisfactory chemical and physical properties could not be obtained. Also, in the melt spinning process, the pack pressure increased greatly, and the spinning stability was poor due to the large amount of spinneret deposits.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維の製造方法に
よれば、ポリマー中に実質的に触媒を含有しないため、
従来より優れた製糸安定性を達成するポリエステル繊維
を得ることができる。According to the method for producing a polyester fiber of the present invention, since the polymer does not substantially contain a catalyst,
It is possible to obtain a polyester fiber which achieves a higher yarn-making stability than ever before.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB07 AC01 AD01 AE02 BA03 BA05 BA08 BC06A BD07A CB06A CG09X HA01 HB01 JA091 JA111 JF321 JF361 JF471 KH05 4L035 AA06 BB31 BB33 BB55 GG02Continued on the front page F term (reference) 4J029 AA03 AB07 AC01 AD01 AE02 BA03 BA05 BA08 BC06A BD07A CB06A CG09X HA01 HB01 JA091 JA111 JF321 JF361 JF471 KH05 4L035 AA06 BB31 BB33 BB55 GG02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】重縮合触媒の金属元素換算での含有率が２
ｐｐｍ以下であるポリエステル組成物を、繊維状に成型
することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。1. A polycondensation catalyst having a content in metal element conversion of 2
A method for producing a polyester fiber, comprising molding a polyester composition having a content of not more than ppm into a fibrous form. 【請求項２】重合触媒としてポリエステル溶融体に不溶
な触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のポリエ
ステル繊維の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein a catalyst insoluble in the polyester melt is used as the polymerization catalyst. 【請求項３】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
トであることを特徴とする請求項１または２記載のポリ
エステル繊維の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate.