JP2002008447A - 複合膜 - Google Patents
複合膜Info
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断
性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンからなる
膜の靱性を改善した複合膜を提供する。 【解決手段】 プロトン伝導性を有するテトラフルオロ
エチレン共重合体からなる膜と、スルホン化ポリアリー
レンからなる膜を積層してなる複合膜。
性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンからなる
膜の靱性を改善した複合膜を提供する。 【解決手段】 プロトン伝導性を有するテトラフルオロ
エチレン共重合体からなる膜と、スルホン化ポリアリー
レンからなる膜を積層してなる複合膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー状の
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層す
ることにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス
遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからな
る膜の靱性を改善した複合膜に関する。
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層す
ることにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス
遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからな
る膜の靱性を改善した複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下し
てしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あ
るいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえな
かったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の
膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題が
ある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電
気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下し
てしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あ
るいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえな
かったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の
膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題が
ある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電
気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】さらに、米国特許第５，４０３，６７５号
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（す
なわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化
物）からなる固体高分子電解質が提案されている。この
ポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレ
ン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構
造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてス
ルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸
基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上する
ものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著
しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を
維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン
化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーで
は、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸
基の導入量を制御するのは非常に困難である。
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（す
なわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化
物）からなる固体高分子電解質が提案されている。この
ポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレ
ン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構
造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてス
ルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸
基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上する
ものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著
しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を
維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン
化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーで
は、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸
基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を
損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン
化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜を
提供することにある。
技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を
損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン
化ポリアリーレンからなる膜の靱性を改善した複合膜を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロトン伝導
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜
（以下「膜（１）」ともいう）とスルホン化ポリアリー
レンからなる膜（以下「膜（２）」ともいう）とが積層
されてなる複合膜に関する。ここで、上記プロトン伝導
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体としては、
一般式（１）で表される構造単位からなるポリマー（以
下「ポリマー（１）」ともいう）が好ましい。
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜
（以下「膜（１）」ともいう）とスルホン化ポリアリー
レンからなる膜（以下「膜（２）」ともいう）とが積層
されてなる複合膜に関する。ここで、上記プロトン伝導
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体としては、
一般式（１）で表される構造単位からなるポリマー（以
下「ポリマー（１）」ともいう）が好ましい。
【０００８】
【化３】
【０００９】〔一般式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙ
は１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜
１０の数、Ａは−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、
Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示
す。〕 また、上記スルホンポリアリーレンとしては、一般式
（２）で表される構造単位からなる重合体（以下「ポリ
マー（２）」ともいう）のスルホン化物が好ましい。
は１０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜
１０の数、Ａは−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、
Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子である）を示
す。〕 また、上記スルホンポリアリーレンとしては、一般式
（２）で表される構造単位からなる重合体（以下「ポリ
マー（２）」ともいう）のスルホン化物が好ましい。
【００１０】
【化４】
【００１１】〔一般式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（こ
こで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリ
ール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の
群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異な
り、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示
し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−
および−ＳＯ2 −基の群から選ばれる基であり、ｐは０
〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１０
０モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕 本発明の複合膜の好ましい態様としては、プロトン伝導
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜
の両面をスルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込
んだ複合膜が挙げられる。次に、本発明は、それぞれの
膜の接合表面に、Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチ
レングリコールに重合性官能基を１以上有する重合性化
合物もしくはいずれか一方を付与したのち、積層し加熱
することを特徴とする上記複合膜の製造方法に関する。
また、本発明は、接着剤として、アルコール系溶剤に溶
解したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン
共重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスルホン化
ポリアリーレンもしくはいずれか一方を用いる上記複合
膜の製造方法に関する。
こで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリ
ール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の
群から選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異な
り、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示
し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−
および−ＳＯ2 −基の群から選ばれる基であり、ｐは０
〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１０
０モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕 本発明の複合膜の好ましい態様としては、プロトン伝導
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜
の両面をスルホン化ポリアリーレンからなる膜で挟み込
んだ複合膜が挙げられる。次に、本発明は、それぞれの
膜の接合表面に、Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチ
レングリコールに重合性官能基を１以上有する重合性化
合物もしくはいずれか一方を付与したのち、積層し加熱
することを特徴とする上記複合膜の製造方法に関する。
また、本発明は、接着剤として、アルコール系溶剤に溶
解したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン
共重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスルホン化
ポリアリーレンもしくはいずれか一方を用いる上記複合
膜の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の複合膜は、プロトン伝導
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜
と、スルホン化ポリアリーレンからなる膜を積層するこ
とにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断
性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜
の靱性を改善した複合膜である。
性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜
と、スルホン化ポリアリーレンからなる膜を積層するこ
とにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断
性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜
の靱性を改善した複合膜である。
【００１３】プロトン伝導性を有するテトラフルオロエ
チレン共重合体 膜（１）を構成するポリマーとしては、例えば、上記一
般式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性を
有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テ
トラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド
基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加
水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あ
るいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキ
シル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーであ
る。上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１
〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００
〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の
数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。ここ
で、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３
０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが
１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，
０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍ
が１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さら
に、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。ま
た、上記一般式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−Ｃ
ＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウ
ムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
チレン共重合体 膜（１）を構成するポリマーとしては、例えば、上記一
般式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性を
有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テ
トラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド
基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加
水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あ
るいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキ
シル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーであ
る。上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１
〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００
〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の
数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。ここ
で、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３
０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが
１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，
０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍ
が１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さら
に、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。ま
た、上記一般式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−Ｃ
ＯＯＺであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウ
ムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００１４】プロトン伝導性を有するテトラフルオロエ
チレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜１．５
ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであ
る。
チレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜１．５
ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであ
る。
【００１５】ポリマー（１）の具体例としては、米国・
デュポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝
１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９
１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル
社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量
＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業
（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５
〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝
０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯ
Ｈ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）
（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍ
ｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
デュポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝
１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９
１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル
社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量
＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業
（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５
〜１４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝
０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯ
Ｈ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）
（ｍ＝０〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍ
ｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００１６】スルホン化ポリアリーレン 膜（２）を構成するスルホン化ポリアリーレンは、好ま
しくは上記一般式（２）で表されるポリアリーレンをス
ルホン化したスルホン化物である。ここで、ポリマー
（２）は、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単
位を有する。以下、一般式（２）において、ｐで括られ
た構造単位を「構造単位ｐ」、ｑで括られた構造単位を
「構造単位ｑ」、ｒで括られた構造単位を「構造単位
ｒ」、ｓで括られた構造単位を「構造単位ｓ」ともい
う。
しくは上記一般式（２）で表されるポリアリーレンをス
ルホン化したスルホン化物である。ここで、ポリマー
（２）は、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単
位を有する。以下、一般式（２）において、ｐで括られ
た構造単位を「構造単位ｐ」、ｑで括られた構造単位を
「構造単位ｑ」、ｒで括られた構造単位を「構造単位
ｒ」、ｓで括られた構造単位を「構造単位ｓ」ともい
う。
【００１７】上記一般式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−
（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化ア
ルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子または
アリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン
基の群から選ばれる基である。ここで、Ｑ，Ｑ′のう
ち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール
基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などが挙げられる。上記一般式
（２）中、Ｒ1 〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、１価の有機基（例え
ば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成
の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基）を
示す。Ｒ1 〜Ｒ36中、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フ
ッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、ト
リフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフル
オロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ
ペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ
る。さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しな
い官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリール
オキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスル
ホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官
能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリー
ルオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリール
チオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これら
は、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。さ
らに、上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から
選ばれた少なくとも１種であり、ｐは０〜１００モル
％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓ
は０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００
モル％）、ｔは０か１である。〕
（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化ア
ルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子または
アリール基を示す）で表される基およびフルオレニレン
基の群から選ばれる基である。ここで、Ｑ，Ｑ′のう
ち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール
基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などが挙げられる。上記一般式
（２）中、Ｒ1 〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、１価の有機基（例え
ば、ハロゲン化アルキル基、またはポリアリーレン生成
の重合反応を阻害しない官能基を含む１価の有機基）を
示す。Ｒ1 〜Ｒ36中、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フ
ッ素が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、ト
リフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフル
オロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ
ペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ
る。さらに、ポリアリーレン生成の重合反応を阻害しな
い官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリール
オキシ、アリールオキソ、アリールチオカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アリールチオ、アリールスル
ホンなどが挙げられる。これらは、また、２つ以上の官
能基を含む１価の有機基、例えばアリールオキシアリー
ルオキソ、アリールオキシアリールスルホン、アリール
チオアリールオキソなどが挙げられる。さらに、これら
は、アリール基の代わりに、アルキル基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基に代えて用いてもよい。さ
らに、上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−
ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から
選ばれた少なくとも１種であり、ｐは０〜１００モル
％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓ
は０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００
モル％）、ｔは０か１である。〕
【００１８】式（２）において、構造単位ｐを構成する
モノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｐは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。
モノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｐは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。
【００１９】また、式（２）において、構造単位ｑを構
成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。
成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。
【００２０】さらに、式（２）において、構造単位ｒを
構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２１】また、上記モノマーｒとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
【００２２】さらに、式（２）において、構造単位ｓを
構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】また、上記モノマーｓとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。
【００２４】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２６】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００２７】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】また、上記モノマーｐ〜ｓ以外にも、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。
【００２９】ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割
合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、
ｑが０〜１００モル％、ｒが０〜１００モル％、ｓが０
〜１００モル％、好ましくは、ｐが５０〜１００モル
％、ｑが０〜５０モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓ
が０〜５０モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モ
ル％）である。
合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、
ｑが０〜１００モル％、ｒが０〜１００モル％、ｓが０
〜１００モル％、好ましくは、ｐが５０〜１００モル
％、ｑが０〜５０モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓ
が０〜５０モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モ
ル％）である。
【００３０】本発明に用いられるポリアリーレンを製造
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３１】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３２】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
【００３３】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。
【００３４】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
【００３５】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
【００３６】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。
【００３７】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
【００３８】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になる
ことがある。
は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になる
ことがある。
【００３９】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、１００モルを超える
と、得られるポリアリーレンの精製が困難となることが
ある。
その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、１００モルを超える
と、得られるポリアリーレンの精製が困難となることが
ある。
【００４０】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
【００４１】重合溶媒中における上記モノマーｐ〜ｓの
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
【００４２】また、本発明のポリアリーレンを重合する
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。
【００４３】本発明の複合膜に用いられるポリマー
（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）
は、スルホン酸基を有しない上記ポリマー（２）に、ス
ルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する
ことにより得ることができる。スルホン酸基を導入する
方法としては、例えば、上記ポリマー（２）を、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナ
トリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条
件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，
ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．
２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）
は、スルホン酸基を有しない上記ポリマー（２）に、ス
ルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する
ことにより得ることができる。スルホン酸基を導入する
方法としては、例えば、上記ポリマー（２）を、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナ
トリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条
件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，
ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．
２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００４４】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記ポリマー（２）を、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。
ては、上記ポリマー（２）を、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。
【００４５】このようにして得られる、上記ポリマー
（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの
１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましく
は０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロ
トン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が
向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性
に至らずとも耐久性が低下する。
（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの
１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましく
は０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロ
トン伝導性が上がらず、一方２個を超えると、親水性が
向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性
に至らずとも耐久性が低下する。
【００４６】また、このようにして得られるポリマー
（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）
は、スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリス
チレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００で
ある。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが
発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質
にも問題がある。一方、１，０００，０００を超える
と、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工
性が不良になるなどの問題がある。
（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）
は、スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリス
チレン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００で
ある。１，０００未満では、成形フィルムにクラックが
発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質
にも問題がある。一方、１，０００，０００を超える
と、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工
性が不良になるなどの問題がある。
【００４７】なお、本発明に用いられる膜（２）は、上
記ポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリ
ーレン）からなるが、上記スルホン化物以外に、硫酸、
リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の
水などを併用しても良い。
記ポリマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリ
ーレン）からなるが、上記スルホン化物以外に、硫酸、
リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の
水などを併用しても良い。
【００４８】本発明の複合膜 本発明のプロトン伝導性に優れた複合膜を製造するに
は、例えば、ポリマー（１）やポリマー（２）のスルホ
ン化物（スルホン化ポリアリーレン）を、それぞれ、溶
剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に
成形するキャスティング法や、溶融成形法などにより、
膜（１），膜（２）を製造する方法が挙げられる。ここ
で、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアル
コール系溶剤などが挙げられる。膜（１）や（２）の乾
燥膜厚は、それぞれ、通常、１０〜１５０μｍ、好まし
くは１０〜１００μｍである。また、得られる複合膜と
しての乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましく
は２０〜８０μｍである。
は、例えば、ポリマー（１）やポリマー（２）のスルホ
ン化物（スルホン化ポリアリーレン）を、それぞれ、溶
剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に
成形するキャスティング法や、溶融成形法などにより、
膜（１），膜（２）を製造する方法が挙げられる。ここ
で、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアル
コール系溶剤などが挙げられる。膜（１）や（２）の乾
燥膜厚は、それぞれ、通常、１０〜１５０μｍ、好まし
くは１０〜１００μｍである。また、得られる複合膜と
しての乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましく
は２０〜８０μｍである。
【００４９】ここで、本発明の複合膜の態様としては、
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体からなる膜（１）に、スルホン化ポリアリーレンから
なる膜（２）を積層すればよいが、ガス遮断性、靱性の
発現効果の面から、膜（１）の両面を膜（２）で挟み込
んだ態様が好ましい。
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体からなる膜（１）に、スルホン化ポリアリーレンから
なる膜（２）を積層すればよいが、ガス遮断性、靱性の
発現効果の面から、膜（１）の両面を膜（２）で挟み込
んだ態様が好ましい。
【００５０】ここで、膜（１）と膜（２）を積層するに
は、Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチレングリコ
ールに重合性官能基を１以上有する重合性化合物もしく
はいずれか一方を付与したのち、積層し加熱するか（積
層法）、あるいは、接着剤として、アルコール系溶
剤に溶解したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエ
チレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスル
ホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を用いる方
法（積層法）などが挙げられる。
は、Ｎ−ビニルピロリドンおよびポリエチレングリコ
ールに重合性官能基を１以上有する重合性化合物もしく
はいずれか一方を付与したのち、積層し加熱するか（積
層法）、あるいは、接着剤として、アルコール系溶
剤に溶解したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエ
チレン共重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスル
ホン化ポリアリーレンもしくはいずれか一方を用いる方
法（積層法）などが挙げられる。
【００５１】積層法；積層法に用いられる重合性化
合物は、重合官能基を１以上有するポリエチレングリコ
ール誘導体であり、その具体例としては、ポリエチレン
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアク
リレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチ
ルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパン
エトキシレートトリメタクリレートなどが挙げられる。
合物は、重合官能基を１以上有するポリエチレングリコ
ール誘導体であり、その具体例としては、ポリエチレン
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアク
リレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチ
ルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパン
エトキシレートトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】Ｎ−ビニルピロリドンや上記重合性化合物
には、通常、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−クミルパーオ
キサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネートなどの有機過酸化物が、これらモ
ノマー類に対し、通常、０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％程度用いられる。また、この際、
Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物は、メタノール、
エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのア
ルコール系溶剤や、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などの有機溶剤
溶液として用いられる。
には、通常、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−クミルパーオ
キサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネートなどの有機過酸化物が、これらモ
ノマー類に対し、通常、０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％程度用いられる。また、この際、
Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物は、メタノール、
エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのア
ルコール系溶剤や、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などの有機溶剤
溶液として用いられる。
【００５３】積層法では、Ｎ−ビニルピロリドンや重
合性化合物を上記有機溶剤に溶解し、これに上記のラジ
カル開始剤を配合して、この混合液を、膜（１）や膜
（２）の接合表面に塗布、あるいは浸漬し、次いで、室
温〜２００℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好
ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層し
て、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する。こ
のようにして得られた複合膜は、複合面において、Ｎ−
ビニルピロリドンや重合性化合物がポリマー化して、膜
（１）〜膜（２）を強固に接合することができる。ま
た、この接合面に存在するポリビニルピロリドンやポリ
エチレングリコール誘導体は、親水性ポリマーなので、
得られる複合膜は、プロトン伝導度の低下が小さいとい
う効果を奏する。
合性化合物を上記有機溶剤に溶解し、これに上記のラジ
カル開始剤を配合して、この混合液を、膜（１）や膜
（２）の接合表面に塗布、あるいは浸漬し、次いで、室
温〜２００℃、好ましくは常温で、１０〜１８０分、好
ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、両膜を積層し
て、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接着する。こ
のようにして得られた複合膜は、複合面において、Ｎ−
ビニルピロリドンや重合性化合物がポリマー化して、膜
（１）〜膜（２）を強固に接合することができる。ま
た、この接合面に存在するポリビニルピロリドンやポリ
エチレングリコール誘導体は、親水性ポリマーなので、
得られる複合膜は、プロトン伝導度の低下が小さいとい
う効果を奏する。
【００５４】積層法；積層法に用いられるアルコー
ル系溶剤としては、メタノール、エタノール、ヘキサフ
ルオロイソプロパノールなどのポリマー（１）およびポ
リマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレ
ン）を溶解し得るアルコール系溶剤が用いられる。
ル系溶剤としては、メタノール、エタノール、ヘキサフ
ルオロイソプロパノールなどのポリマー（１）およびポ
リマー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレ
ン）を溶解し得るアルコール系溶剤が用いられる。
【００５５】積層層では、ポリマー（１）およびポリ
マー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレ
ン）もしくはいずれか一方を上記アルコール系溶剤に溶
解して接着剤とし、これを用いて、膜（１）と膜（２）
を積層する。この際、接着剤中のポリマー濃度は、通
常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。積層法では、上記のようにして得られた接着剤
を、膜（１）や膜（２）の接合表面に塗布、あるいは浸
漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０
〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、
両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接
着する。積層法では、この接合面が、ポリマー（１）
あるいはポリマー（２）のスルホン化物自体（スルホン
化ポリアリーレン）であるので、得られる複合膜は、プ
ロトン伝導度の低下が極めて少なくなるという効果を奏
する。
マー（２）のスルホン化物（スルホン化ポリアリーレ
ン）もしくはいずれか一方を上記アルコール系溶剤に溶
解して接着剤とし、これを用いて、膜（１）と膜（２）
を積層する。この際、接着剤中のポリマー濃度は、通
常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。積層法では、上記のようにして得られた接着剤
を、膜（１）や膜（２）の接合表面に塗布、あるいは浸
漬し、次いで、室温〜８０℃、好ましくは常温で、１０
〜１８０分、好ましくは１０〜６０分乾燥し、次いで、
両膜を積層して、数１００ｇ／ｃｍ2 程度の加圧下、５
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱して接
着する。積層法では、この接合面が、ポリマー（１）
あるいはポリマー（２）のスルホン化物自体（スルホン
化ポリアリーレン）であるので、得られる複合膜は、プ
ロトン伝導度の低下が極めて少なくなるという効果を奏
する。
【００５６】本発明の複合膜は、エラストマー状のプロ
トン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体か
らなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層するこ
とにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断
性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜
の靱性が改善される。したがって、本発明の複合膜は、
例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池
用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝
達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可
能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
トン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体か
らなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層するこ
とにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断
性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜
の靱性が改善される。したがって、本発明の複合膜は、
例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池
用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝
達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可
能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００５７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【００５８】数平均分子量、重量平均分子量 スルホン化前のポリマーの数平均分子量，重量平均分子
量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
って、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５９】スルホン化当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００６０】引張強度 引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。弾性率 弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−
歪曲線の引張初期の傾きから計算した。フィルム耐折性 耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００
ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
って測定した。弾性率 弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−
歪曲線の引張初期の傾きから計算した。フィルム耐折性 耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００
ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
【００６１】吸水率 室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変
化から求めた。
化から求めた。
【００６２】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００６３】ガス透過性 高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス
透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化し
た。
透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化し
た。
【００６４】実施例１ プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体からなる市販の高分子膜〔デュポン社製、商品名；ナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２、膜厚５０μｍ〕を加
熱ロールで圧延し、膜厚２０μｍとした。一方、重量平
均分子量１４．５万のポリ（４−フェノキシベンゾイル
−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したスル
ホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホン
化）を、ＮＭＰ溶媒でＰＥＴフィルム上に流延、乾燥
し、膜厚２０μｍのフィルムを調製した。それぞれの膜
を、モノマーに対し０．０１部の過酸化ベンゾイルとモ
ノマーのＮ−ビニルピロリドンの１０部を含むエタノー
ル９０部からなる溶液に室温で１時間浸漬した。浸漬
後、フィルム表面を室温で２０分乾燥したのち、プロト
ン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体から
なる膜を中央に配し、両面をスルホン化ポリアリーレン
で挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介して加熱プレ
スを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに
１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬
化接着を行った。得られた積層複合膜の評価結果を表１
に示す。
体からなる市販の高分子膜〔デュポン社製、商品名；ナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２、膜厚５０μｍ〕を加
熱ロールで圧延し、膜厚２０μｍとした。一方、重量平
均分子量１４．５万のポリ（４−フェノキシベンゾイル
−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したスル
ホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホン
化）を、ＮＭＰ溶媒でＰＥＴフィルム上に流延、乾燥
し、膜厚２０μｍのフィルムを調製した。それぞれの膜
を、モノマーに対し０．０１部の過酸化ベンゾイルとモ
ノマーのＮ−ビニルピロリドンの１０部を含むエタノー
ル９０部からなる溶液に室温で１時間浸漬した。浸漬
後、フィルム表面を室温で２０分乾燥したのち、プロト
ン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体から
なる膜を中央に配し、両面をスルホン化ポリアリーレン
で挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介して加熱プレ
スを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さらに
１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下、１００℃で３０分、硬
化接着を行った。得られた積層複合膜の評価結果を表１
に示す。
【００６５】実施例２ 実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェ
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体
の代わりに、（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フ
ェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）か
らなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／
１０％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％
がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホ
ン化されていない〕を用いた以外は、実施例１と同様に
して複合膜を得た。結果を表１に示す。
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体
の代わりに、（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フ
ェニレン）の繰り返しユニット（Ａ）と（ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイル）の繰り返しユニット（Ｂ）か
らなる共重合体〔共重合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／
１０％〕のスルホン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％
がスルホン化されている一方、ユニット（Ｂ）はスルホ
ン化されていない〕を用いた以外は、実施例１と同様に
して複合膜を得た。結果を表１に示す。
【００６６】実施例３ 実施例１で調製した膜厚２０μｍのプロトン伝導性を有
するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（ナフィオ
ン）の両面に、ポリアリーレンであるポリ（４−フェノ
キシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物
の１０％メタノール溶液を塗布し、室温で予備乾燥、実
施例１と同様に、このプロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体からなる膜を中央に配し、両面
を実施例１と同様のスルホン化ポリアリーレンからなる
膜で挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介した加熱プ
レスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さら
に１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下で１００℃で３０分間
硬化接着させた。得られた積層複合膜の特性を、表１に
示す。
するテトラフルオロエチレン共重合体の膜（ナフィオ
ン）の両面に、ポリアリーレンであるポリ（４−フェノ
キシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化物
の１０％メタノール溶液を塗布し、室温で予備乾燥、実
施例１と同様に、このプロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体からなる膜を中央に配し、両面
を実施例１と同様のスルホン化ポリアリーレンからなる
膜で挟み込んで複合膜とし、スペーサーを介した加熱プ
レスを用い、１００ｇ／ｃｍ2 で予備プレス３分、さら
に１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧下で１００℃で３０分間
硬化接着させた。得られた積層複合膜の特性を、表１に
示す。
【００６７】比較例１ 実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェ
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化
物の膜（膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化
物の膜（膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００６８】比較例２ 実施例２で用いたポリアリーレンである（４−フェノキ
シベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニッ
ト（Ａ）と（ジフェニルメタン−４，４′−ジイル）の
繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組
成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０％〕のスルホン化膜
〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている
一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕の膜
厚５０μｍの評価結果を表１に示す。
シベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニッ
ト（Ａ）と（ジフェニルメタン−４，４′−ジイル）の
繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組
成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０％〕のスルホン化膜
〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化されている
一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていない〕の膜
厚５０μｍの評価結果を表１に示す。
【００６９】比較例３ 実施例１で用いた市販のプロトン伝導性を有するテトラ
フルオロエチレン共重合体の膜（デュポン社製、Ｎａｆ
ｉｏｎ １１７、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示
す。
フルオロエチレン共重合体の膜（デュポン社製、Ｎａｆ
ｉｏｎ １１７、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示
す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】本発明の複合膜は、エラストマー状のプ
ロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体
からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層する
ことにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮
断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる
膜の靱性を改善することができる。したがって、本発明
の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高
いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密
着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電
池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可
能であり、この工業的意義は極めて大である。
ロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体
からなる膜にスルホン化ポリアリーレンの膜を積層する
ことにより、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮
断性を維持しつつ、スルホン化ポリアリーレンからなる
膜の靱性を改善することができる。したがって、本発明
の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高
いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密
着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電
池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可
能であり、この工業的意義は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 ５Ｇ３０１ Ｃ０８Ｇ 61/12 Ｃ０８Ｇ 61/12 ５Ｇ３０７ 75/20 75/20 Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＵ Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＥＵ ＣＥＺ ＣＥＺ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ // Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｃ０８Ｌ 27:18 65:00 65:00 (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA01 MA03 MA06 MA11 MA31 MB16 MB17 MC30 MC30X MC42X MC46 MC48 MC49 MC54 MC61 MC61X MC74 MC74X MC75 NA10 NA12 NA46 NA47 NA63 NA64 NA66 4F071 AA27A AA27B AA37A AA64A AA64B AA69A AA69B CB02 CD03 4J030 BA09 BC08 BC13 BD03 BF13 BG06 4J032 CA04 CB03 CB05 CD09 CE03 CF01 CG01 4J100 AC26P AE38Q BA02Q BA17Q BA56Q BB13Q CA04 5G301 CA30 CD01 5G307 BA07 BB09 BC10
Claims (6)
- 【請求項１】 プロトン伝導性を有するテトラフルオロ
エチレン共重合体からなる膜とスルホン化ポリアリーレ
ンからなる膜とが積層されてなる複合膜。 - 【請求項２】 プロトン伝導性を有するテトラフルオロ
エチレン共重合体が一般式（１）で表される構造単位か
らなる請求項１記載の複合膜。 【化１】 〔一般式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，
０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａ
は−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子
またはアルカリ金属原子である）を示す。〕 - 【請求項３】 スルホンポリアリーレンが一般式（２）
で表される構造単位からなる重合体のスルホン化物であ
る請求項１記載の複合膜。 【化２】 〔一般式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，
Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アル
キル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ば
れる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異なり、水素原
子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｙは−Ｏ
−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ
2 −基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル
％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓ
は０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００
モル％）、ｔは０か１である。〕 - 【請求項４】 プロトン伝導性を有するテトラフルオロ
エチレン共重合体からなる膜の両面をスルホン化ポリア
リーレンからなる膜で挟み込んだ請求項１記載の複合
膜。 - 【請求項５】 それぞれの膜の接合表面に、Ｎ−ビニル
ピロリドンおよびポリエチレングリコールに重合性官能
基を１以上有する重合性化合物もしくはいずれか一方を
付与したのち、積層し加熱することを特徴とする請求項
１〜４いずれか１項記載の複合膜の製造方法。 - 【請求項６】 接着剤として、アルコール系溶剤に溶解
したプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共
重合体およびアルコール系溶剤に溶解したスルホン化ポ
リアリーレンもしくはいずれか一方を用いる請求項１〜
４いずれか１項記載の複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184162A JP4029254B2 (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | 複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184162A JP4029254B2 (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | 複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002008447A true JP2002008447A (ja) | 2002-01-11 |
| JP4029254B2 JP4029254B2 (ja) | 2008-01-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000184162A Expired - Fee Related JP4029254B2 (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | 複合膜 |
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| JP (1) | JP4029254B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004004037A1 (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 |
| JP2004063301A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 |
| JP2004303541A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 |
-
2000
- 2000-06-20 JP JP2000184162A patent/JP4029254B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004004037A1 (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 |
| CN100342572C (zh) * | 2002-06-28 | 2007-10-10 | 住友化学株式会社 | 高分子层叠膜、其制造方法及其用途 |
| US7638220B2 (en) | 2002-06-28 | 2009-12-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric laminates, processes for producing the same, and use thereof |
| JP2004063301A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 |
| JP2004303541A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 |
| JP4543616B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | 燃料電池用積層膜の製造方法および燃料電池の製造方法 |
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