JP2002006504A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理を必要としないで、簡易に製版でき
て、直接に印刷機に装着して製版することも可能であっ
て、画像部と非画像部との識別性に優れ、しかも耐刷性
及び着肉性に優れた印刷面上の印刷汚れも少ないヒート
モード型の平版印刷用原板を提供すること。また、レー
ザー光による走査型の画像露光方式によって容易に製版
できて、上記の特性をもつ平版印刷用原板を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に光熱変換剤と疎水性化前駆体
とを含有する親水性の感光層が設けられている平版印刷
用原板において、疎水性化前駆体が有機硅素基を含有す
ることを特徴とする平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れた平版印刷用原板に関する。より詳しくは、ヒー
トモードの画像記録によって製版できて、かつディジタ
ル信号に基づいた走査露光による画像記録も可能であ
り、しかも現像することなく印刷機に装着して製版・印
刷することが可能な平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は印刷過程でインキ
を受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の
非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板とし
ては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂
層を設けたＰＳ板が広く用いられている。

【０００３】一方、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普
及してきているのに伴なって、このようなディジタル化
技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるよ
うになってきている。これに伴い、レーザ光のような高
収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持し
た光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することな
く、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレー
ト技術が注目されている。したがって、この目的に適応
した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となって
いる。

【０００４】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特にこれらのレー
ザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視される
ようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原
板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原
板面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーを集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を
画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光な
どの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱
エネルギーによる反応によって記録される。通常、この
ような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式
はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギ
ーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００５】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には室内光に対
して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従ってヒートモード記録を利用すれば、コンピュー
タ・トゥ・プレート方式にも展開し易い平版印刷版用原
板を得ることも可能となると期待される。

【０００６】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の
画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水
性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じて湿式現
像により非画像部を除去する方法が提案されている。こ
のような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９
１９号公報には、親水性支持体上に、熱により溶解性が
向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖
類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有
する記録層を設けた原板をヒートモード記録することに
よって、印刷版を得る方法が開示されている。この開示
技術をはじめ、開示されているヒートモード記録の簡易
製版技術は、一般に感熱性が十分でないため、ヒートモ
ード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であ
り、したがって照射部と非照射部の疎水性／親水性のデ
ィスクリミネーション、即ち、識別性も小さく、それら
が実用上の制約であった。ディスクリミネーションが乏
しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困
難である。

【０００７】その解決の手段として、高出力のレーザー
光の照射によって熱の作用によって照射部の画像層を熱
飛散させて除去する（アブレーションと呼ばれる）方法
も例えば、ＷＯ９８／４０２１２号、ＷＯ９８／３４７
９６号及び特開平６−１９９０６４号公報には、遷移金
属酸化物コロイドを含む親水性層を上層とし、親油性画
像記録層を下層とした重層構成層を基板上に設けた、現
像することなく製版することが可能な平版印刷原板が開
示されている。この方法は、たしかに完全に熱飛散が行
われた照射領域と非照射領域との識別性は大きいが、飛
散物による装置の汚れ、印刷面の汚れが装置の稼働と印
刷品質を損なう上に、しばしば照射光の熱が画像記録層
の深部に及ばず、支持体に近い画像層底部が飛散しない
で残る残膜という現象があり、残膜があれば本来の識別
性が発揮されず印刷品質を低下させる。

【０００８】このために、ヒートモードの光照射による
画像形成であってもアブレーションによらないで、表面
の親水性・疎水性の度合の熱による変化、すなわち極性
変化を利用する簡易製版方法がこの欠点を伴わない方法
として開示されている。例えば、疎水性ワックスやポリ
マーラテックスなどの熱可塑性ポリマーを親水層に添加
して、熱により表面へ相分離させて疎水化する方法が特
公昭４４−２２９５７号、特開昭５８−１９９１５３
号、ＵＳ３，１６８，８６４号などで提案され、識別性
改善手段の一つの方向が示唆されている。しかし、これ
らの開示技術は識別性が不足していること、とくに親水
性が不足して印刷汚れが懸念されることなどにより改善
が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】画像部と非画像部の十
分な識別性は印刷汚れや着肉性などの印刷品質と耐刷性
の両面の向上に直結する基本的な重要特性であり、した
がって識別性と製版作業の簡易性を併せ有する製版方
法、とりわけ、識別性が高く、感度が十分で、現像処理
が不要で、かつヒートモードで製版でき、印刷時の耐刷
性及び着肉性に優れる方法の開発が望まれている。

【００１０】本発明の目的は、ヒートモードの製版方式
の前記した欠陥を解決して性能向上を図ることである。
すなわち、本発明の目的は、現像処理を必要としない
で、高感度で露光量ラチチュードが広く、簡易に製版で
きて、直接に印刷機に装着して製版することも可能な、
しかも印刷面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平
版印刷用原板を提供することにある。とくに、本発明の
目的は、レーザー光による走査型の画像露光方式によっ
て、容易に製版できて、画像部と非画像部との識別性に
優れ、しかも印刷時の耐刷性及び着肉性に優れたヒート
モード型の平版印刷用原板を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に対して有機珪素基を含有する疎水性化前駆体を用い
ることにより、感光層の樹脂と疎水性化前駆体とを直接
化学結合させることが可能となって、画像部及び非画像
部の耐摩耗性を向上させ、耐刷性が優れることと、さら
により少ない露光エネルギーで画像形成が可能となっ
て、画像部と非画像部との識別性が向上し、高感度と露
光ラチチュードも広がることとを見いだした。この有機
珪素基を含有する疎水性化前駆体の特性の発見をもとに
さらに研究を重ね本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、以下の通りである。

【００１２】１．支持体上に光熱変換剤と疎水性化前駆
体とを含有する親水性の感光層が設けられている平版印
刷用原板において、疎水性化前駆体が有機硅素基を含有
することを特徴とする平版印刷用原板。

【００１３】２．有機硅素基を含有する疎水性化前駆体
が、スチレン系重合体、アクリル系重合体、ビニル系重
合体、オレフィン系重合体の少なくとも１つであること
を特徴とする上記１に記載の平版印刷用原板。

【００１４】３．有機珪素基を含有する疎水性化前駆体
が、下記一般式の構造単位を有する上記１又は２に記載
の平版印刷用原板。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁵は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表
し、Ｒ⁴は炭素数１〜４０のアルコキシ基またはアシロ
キシ基を表し、Ｒ⁶は炭素数５以下のアルキレン基また
は複数の連鎖炭素原子団が互いに酸素原子もしくは窒素
原子で結合した２価の有機残基を表し、ｎは０〜４の整
数を表し、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０〜３の整数
であって、かつｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘは
１価の金属または水素原子を表し、Ｚは下記の基を表わ
す。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記本発明の平版印刷用原板の親水性表面
を有する感光層には、疎水性化前駆体が粒子分散状態で
含まれており、この前駆体が有機珪素基を含有している
ので、感光層を形成する樹脂、たとえばゾルゲル変換系
の結着樹脂との組み合わせにおいては、結着樹脂マトリ
ックスと直接化学結合できるため、機械強度に優れた、
耐摩耗性の良好な皮膜を形成できる。この感光層のレー
ザー光照射を受けて親油性に変換した被照射領域におい
ても、同様に結着樹脂と化学結合したまま均一層を形成
できるので、耐摩耗性に優れた画像領域が形成される。
そのため、より少ない露光エネルギーで画像領域を形成
することができて，着肉性と耐刷性に優れた画像領域を
得ることができる。

【００１９】このように、感光層の光照射を受けた部分
では、疎水性化前駆体の熱融着物が像様疎水性領域を形
成し、識別性に優れた印刷品質と優れた耐刷性が実現す
る。この際、露光量ラチチュードが広いので、像様疎水
性領域の形成のための光量の調整は容易で、さらに少な
い露光エネルギーによって画像形成が可能なので、生産
性も高くなる。加えて、本発明の平版印刷原板を用いた
製版工程は、現像処理を必要としない簡易なものであ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。なお、本明細書においては、光熱変
換剤を含有する感光層を「画像記録層」と称することも
ある。

【００２1】〔画像記録層〕画像記録層には、光熱変換
剤、疎水性化前駆体、結着樹脂を含んでおり、その他に
も好ましくは親水性ゾルや界面活性剤など感光性、画像
品質、印刷適性、塗布性などの諸特性を向上させる添加
成分を含んでいる。以下これらについて説明する。

【００２２】（光熱変換剤）画像記録層に含有させる光
熱変換性の物質としては、金属及び金属酸化物粒子、顔
料粒子、及び染料が好ましい。金属及び金属酸化物粒子
としては、Ａ１、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの中から選択さ
れ、粒子化して画像記録層の結着樹脂に分散し得るもの
を用いることができる。とくに、鉄、銀、白金、金、パ
ラジウムの金属微粒字が好ましい。そのほか、ＴｉＯｘ
（ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜２．
０）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、銅、銀及び錫
のアジド化物などの金属アジド化合物も好ましい。これ
ら熱可塑性樹脂に含有させることができる上記の各金属
酸化物、窒化物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法
によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリ
ブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバル
ト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されてい
るものも多い。

【００２３】上記の金属化合物及び金属のほかに、カー
ボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブ
ラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料
も光熱変換性微粒子として発熱層に含有させることがで
きる。また、粒子形態ではない光熱変換性の染料も樹脂
層中に添加することができる。

【００２４】画像記録層に光熱変換剤として含有される
色素は、照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ
結着樹脂に分散されうる固体微粒子状の顔料及び照射光
の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ結着樹脂に染着
性の、又は非染着性で分子分散性の染料である。好まし
い固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、ＩＲ
（赤外線）吸収剤であり、具体的には、ポリメチン色
素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色
素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリ
アリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料
である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリ
メチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリ
リウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合
物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色
素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好
ましい。上記した色素は、水溶性基を分子内に有する水
溶性染料であってもよい。水溶性の染料が有する好まし
い水溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基及
びホスホン酸基を挙げることができる。画像記録層に含
有される光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収
剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】画像記録層中に含まれる光熱変換剤の含有
量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によって疎
水性前駆体の近傍が熱融着を引き起こして疎水化するの
に足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０質
量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が
不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が低
下する。

【００２９】（疎水性化前駆体）疎水性化前駆体として
は、公知の熱により近傍を疎水性化する有機珪素基を含
有する物質からなる粒子であれば、いずれであっても用
いることができる。その中でも疎水性化の効果や画像記
録層中への分散性の点からスチレン系重合体、アクリル
系重合体、ビニル系重合体の疎水性化前駆体が好ましい
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。有
機珪素基を含有する物質の中でも、下記一般式で示され
る有機珪素基を含有する構造単位を構成要素として含む
樹脂が本発明の効果を顕著に発揮する疎水性化前駆体と
して好ましい。

【００３０】

【化８】

【００３１】上記一般式で示される有機珪素基を含有す
る構造単位において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³およびＲ⁵は水素原
子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素
数１〜４０のアルコキシ基またはアシロキシ基（ここ
で、アルコキシ基、アシロキシ基は酸素を含有する置換
基を有していてもよい）を表し、Ｒ⁶は炭素数５以下の
アルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素で
中断された２価の有機残基を表し、ｎは０〜４の整数を
表し、ｋは０〜２の整数およびｍは０〜３の整数であっ
てｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘは１価の金属ま
たは水素原子を表し、Ｚは下記の基を表わす。

【００３２】

【化９】

【００３３】本発明の有機珪素基を含有する疎水性化前
駆体は、上記一般式の構造単位に変換しうる不飽和二重
結合性単量体単独で重合させることにより、または、該
単量体とスチレン、アクリル系、ビニル系、オレフィン
系などの単量体とを共重合させることにより得られる。
また、本発明の有機珪素基含有疎水性化前駆体は、有機
珪素基を含有する構造単位が重合体の分子中にランダム
に導入されているもののほかに、重合体の分子末端に導
入されているものでもよい。なお、疎水性化前駆体は、
結着剤中に粒子分散しているので、本明細書中において
微粒子ポリマーと表現することもある。

【００３４】前記の一般式の有機珪素基を含有する構造
単位に変換しうる不飽和二重結合性単量体の具体例とし
ては、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−
スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリ
メトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリル
トリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニル
メチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキ
シロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリ
オクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシ
ラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメ
トキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイ
ロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメ
トキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アク
リルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセ
トキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルト
リメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ
−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメ
トキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキ
シ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピル
トリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリル
アミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロ
ピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメト
キシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドなどが
挙げられる。

【００３５】上記の一般式の有機珪素基を含有する構造
単位に変換しうる不飽和二重結合性単量体とともに疎水
性化前駆体の構造単位を構成する共重合成分単量体とし
ては、以下の（Ａ）〜（Ｌ）に示すモノマーを挙げるこ
とができる。 （Ａ）芳香族水酸基含有アクリル系単量体、すなわち芳
香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
およびヒドロキシスチレン類。この単量体群の例には、
例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたは
メタクリレートが挙げられる。 （Ｂ）脂肪族水酸基含有アクリル系エステル、すなわ
ち、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類および
メタクリル酸エステル類。この単量体群の例には、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートが挙げられる。 （Ｃ）アクリル酸エステル類。この単量体群の例には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステ
ルが挙げられる。 （Ｄ）メタクリル酸エステル類。この単量体群の例に
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメ
タクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トなどの（置換）メタクリル酸エステルが挙げられる。

【００３６】（Ｅ）アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド類。この単量体群の例には、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルア
クリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニ
トロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
どのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドが挙げら
れる。

【００３７】（Ｆ）ビニルエーテル類。この単量体群の
例には、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられ
る。 （Ｇ）ビニルエステル類。この単量体群の例には、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。 （Ｈ）スチレン類。この単量体群の例には、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられ
る。 （Ｉ）ビニルケトン類。この単量体群の例には、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。 （Ｊ）オレフィン類。この単量体群の例には、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどが挙げられる。

【００３８】（Ｋ）Ｎ−含有単量体。この単量体群の例
には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。 （Ｌ）不飽和スルホンアミド。この単量体群の例には、
Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチ
ル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メ
タクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）
メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノ
スルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニ
ルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニル
フェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エス
テル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニル
ナフチル）メタクリレートなどが挙げられる。

【００３９】これらの単量体から得られる有機高分子化
合物は、重量平均子量が５００〜５００，０００、数平
均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。

【００４０】疎水性前駆体のさらに好ましい例として
は、熱反応性官能基を有する疎水性化前駆体である。

【００４１】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応
相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル
基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とア
ミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができ
る。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような
熱反応性官能基でも良い。

【００４２】疎水性化前駆体が含有する好ましい熱反応
性官能基は、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビ
ニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物お
よびそれらを保護した基を有するものを挙げることがで
きる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、重合
時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行
ってもよい。

【００４３】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。熱反
応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反
応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記
載されている高分子反応を挙げることができる。

【００４４】上記の熱反応性官能基を有する疎水性化前
駆体の中で、疎水性化前駆体同士が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親
水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、
あるいはアニオン、カチオン又は中性界面活性剤、脂肪
族カルボン酸、脂肪族アルコールなどの親水性低分子化
合物を疎水性化前駆体表面に吸着させてやれば良いが、
その方法はこれらに限定されるものではない。

【００４５】本発明において使用される疎水性化前駆体
を構成するポリマー中の有機珪素基を含有する構造単位
の含有量は、０．０１〜１００モル％が好ましく、０．
０５から９０モル％がさらに好ましく、とくに０．１か
ら８０モル％が好ましい。有機珪素基を含有する構造単
位の含有量が０．０１モル％より少ない場合には本発明
の効果が乏しい。

【００４６】上記の微粒子ポリマーの平均粒径は、０．
０１〜２０μmが好ましいが、その中でも０．０５〜
２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍ
が最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、
また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。

【００４７】これらの熱反応性官能基を有する微粒子ポ
リマーの凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。

【００４８】画像記録層中の疎水性化前駆体を構成する
微粒子ポリマーの含有量は、画像記録層の固形分の１０
〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がさらに好
ましい。添加量が１０質量％より少ない場合には光照射
部の親油性が足らず着肉性に劣り、80質量％を超えると
親水性が不足して印刷汚れの原因となる。 （親水性の結着樹脂）以上に、画像記録層に含有される
光熱変換剤及び珪素を含む疎水性化前駆体について述べ
た。つぎにこれを含んだ画像記録層すなわち感光層の構
成について述べる。以下、感光層は画像記録層と同義で
ある。

【００４９】本発明の画像記録層の構成は、光熱変換剤
および有機珪素基を含有する疎水性化前駆体が結着樹脂
に分散した層構成であり、好ましくは有機珪素基を含む
スチレン系重合体、アクリル系重合体、ビニル系重合
体、オレフィン系重合体のうちの少なくとも１つからな
る疎水性化前駆体が親水性の結着樹脂に分散した層構成
である。

【００５０】とくに親水性の結着樹脂が、親水性高分子
結着樹脂又は親水性のゾルゲル変換系結着樹脂であるこ
とが好ましく、そのなかでも高い親水性及び熱反応によ
る画像記録層の破壊に耐えうる結着樹脂としてポリシロ
キサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換
系結着樹脂が好ましい。以下に画像記録層の親水性結着
樹脂について説明する。

【００５１】親水性結着樹脂の具体例としては、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類，澱粉及び
その誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのNa塩
やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロースアセ
テートのようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウ
ム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸及びそ
れらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリ（エ
チレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリ
エステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレー
トのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピル
アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマ
ー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及び
コポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポ
リマー及びコポリマー、ポリエチレングリコールジアク
リレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコ
ール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の水溶性樹
脂が挙げられる。

【００５２】又、好ましくは上記親水性樹脂を架橋して
用いてもよく、その場合の樹脂を硬化させる耐水化剤と
しては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロー
ル化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニル
スルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）な
どの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポ
リアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピ
クロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル
酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステ
ル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マ
レイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チ
タニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩な
どの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂など
が挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触
媒を併用できる。

【００５３】＜ゾルゲル変換系の結着樹脂層＞本発明の
画像記録層のとくに好ましい結着剤は、以下に述べるゾ
ルゲル変換系結着樹脂である。本発明に好ましく適用で
きるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている
結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に
多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて
これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であ
って、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態で
あり、脱水縮合結合化が進行するのに伴って網目状の樹
脂構造が強固となる。ゾルゲル変換を行う水酸基やアル
コキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウ
ム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これら
はいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっ
とも好ましく用いることのできるシロキサン結合による
ゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタ
ン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説
明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することが
できる。

【００５４】すなわち、とくに好ましく用いられるのは
ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含んだ系である。

【００５５】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシ
ラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用
原板の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を
有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、
塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進
んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行す
ることによって形成される。

【００５６】また、このゾルゲル変換によって形成され
る層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗
布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリ
マーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構
造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、
また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合
物は、下記一般式（II）で示される。また、画像記録層
に含まれる物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化
合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が
部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あ
るいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であ
ってもよい。

【００５７】

【化１０】

【００５８】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【００５９】一般式（II） （Ｒ⁰）_ｎＳi(Ｙ)_４−ｎ 一般式（II）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素基又はヘテロ
環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
Ｒ¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す
（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表
す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。

【００６０】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
い直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基と
しては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【００６１】−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ'と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ'と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−
Ｓｉ（Ｒ''）_３ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ''基、等が挙げら、これらの置換基はアルキル基に複
数置換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよ
い直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等で
あって、これらの基に置換する基としては、前記アルキ
ル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられる）、
炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であっ
て、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基
に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置
換してもよい）、

【００６２】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これら
の基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と
同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよ
い）、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記ア
ルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、
又、複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含
有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環と
しては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒ
ドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基と
しては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のもの
が挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００６３】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００６４】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００６５】テトラクロルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
クロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
トリクロルシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、
ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロル
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
アクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００６６】本発明の親水性層の無機親水性結着樹脂形
成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物ととも
に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換
の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用する
ことができる。用いられる金属化合物として、例えば、
Ｔｉ（ＯＲ''）_４（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣ
ｌ_４、Ｚｎ（ＯＲ''）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｓｎ（ＯＲ''）_４、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''）_４、ＳｎＣｌ_４、Ｚ
ｒ（ＯＲ''）_４、Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_４、Ａｌ（ＯＲ''）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。

【００６７】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００６８】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【００６９】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００７０】（画像記録層へのその他の添加成分）画像
記録層中には、上記した光熱変換剤、疎水性化前駆体、
及び親水性結着樹脂のほかに、感度の向上、親水性の程
度の制御、画像記録層の物理的強度の向上、層を構成す
る組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性
の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物
を添加することができる。これらの添加物には、例とし
て以下のものが挙げられる。

【００７１】＜親水性ゾル状粒子＞発熱層に添加する無
機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムなどの疎
水性ゾルが挙げられ、これらは光熱変換性ではなくても
皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに
用いることができる。無機微粒子を画像記録層中に添加
する場合には、その含有量は、固形の構成成分の１．０
〜７０質量％，好ましくは５．０〜５０質量％である。
１％以下では期待される効果がなく、７０質量％以上で
は本来必要な光熱変換剤の添加量が制約されるおそれが
ある。親水性ゾル状粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムであ
り、これらは光熱変換性ではなくても親水性を助長した
り、ゾルゲル膜の強化などに用いることができる。より
好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カ
ルシウムゾル又はこれらの混合物である。

【００７２】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍの
シリカ超微粒子が、水もしくは、極性溶媒中に分散した
状態で存在するので、コロイダルシリカとも称されてい
るものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高
純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー
（１９９１年）に記載されている。

【００７３】又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロ
イドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
アニオン等）を安定剤として分散されたものである。

【００７４】上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０
〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径
は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒
子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。

【００７５】親水性ゾル状粒子（単にシリカ粒子という
こともある）の粒径が上記範囲内にあると、結着樹脂内
に金属微粒子やその他の前記した光熱変換剤及び疎水性
化前駆体とも安定に分散して、画像記録層の膜強度を充
分に保持し、しかもレーザー光等により露光して製版
し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インキ
の付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになる
という効果を発現する。また、光熱変換剤、疎水性化前
駆体及び親水性ゾル状粒子の合計の添加量は、画像記録
層の固形物成分の２〜９５重量％であり、好ましくは５
〜８５重量％である。

【００７６】＜界面活性剤＞本発明の平版印刷版用原板
の画像記録層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特
開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカ
チオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５
９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に
記載されている両性界面活性剤を添加することができ
る。

【００７７】ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２４の脂肪族基
がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル
結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビ
タントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【００７８】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。

【００７９】アニオン系活性剤の具体例としては、アル
キルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カル
ボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキル
ナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリ
ルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレン
スルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸な
どのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン
含有燐酸などが挙げられる。

【００８０】カチオン活性剤の具体例としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられる。

【００８１】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。上記界面活性剤の画像形成
層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が
好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

【００８２】〔断熱層〕本発明の平版印刷用原板には必
須ではないが、支持体と画像記録層の間に断熱層を設け
ることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。
感光層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率
が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層であ
る。さらに、断熱層には、光熱変換剤を含有させること
もでき、その場合には光照射によって発熱して熱融着感
度の向上に寄与する。このような断熱層は、有機性又は
無機性の樹脂からなる。有機性あるいは無機性の樹脂
は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択するこ
とができる。例えば、疎水性を有する樹脂としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン
酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体などが挙げられる。

【００８３】本発明では、疎水性を有する樹脂は、水性
エマルジョンから構成されたものも用いることができ
る。水性エマルジョンとは、微小なポリマー粒子と、必
要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒
子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のこと
である。用いられる水性エマルジョンの具体例として
は、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート
系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共
役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−
ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニト
リル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリ
ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００８４】次に、親水性を有する樹脂としては、具体
的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ
変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキ
サイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹
脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げ
られる。

【００８５】また、上記親水性を有する樹脂を架橋し、
硬化させて用いることが好ましく、架橋剤（耐水剤とも
いう）としては、前記した画像記録層に用いたものと同
じ耐水剤を使用することができる。

【００８６】さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変
換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本
発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、
多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構
造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコ
キシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっ
ている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い
段階ではゾル状態であり、工ーテル結合化が進行するの
に伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組
織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が
固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を
修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持ってい
る。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する
化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン
及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明
に用いることができる。

【００８７】画像記録層との接着性の観点から、これら
樹脂のうち、とくに親水性樹脂が好ましい。断熱層中に
光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤として
は、前記した画像記録層に用いた光熱変換剤と同じ物質
を使用することができる。断熱層中に含まれる光熱変換
剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で
広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添
加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低
下する。断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤の
ほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上、画像記録層との
接着性向上などの理由で、種々の目的の化合物を添加す
ることができる。これらの添加物には、例として以下の
ものが挙げられる。

【００８８】＜無機微粒子＞断熱層に添加する無機微粒
子としては、前述した画像記録層に添加するものと同様
の無機微粒子を添加することができて、同様の効果を挙
げることができる。無機微粒子を断熱層中に添加する場
合の含有量も画像記録層に添加する場合と同じ添加量の
範囲である。

【００８９】＜界面活性剤＞画像記録層に添加すること
ができるものとして記載したものが、断熱層にも使用す
ることができる。その添加量も画像記録層に関して記載
した範囲と同じである。

【００９０】〔水可溶性の保護層〕水可溶性の保護層
は、本発明の平版印刷原板の表面が親水性であるので、
原板が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、
あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響に
よって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、ある
いは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。
そのため本発明の平版印刷用原板には、これを防止する
ために、水可溶性の表面保護層を設けることが好ましい
が、表面保護層は本発明に必須ではない。水可溶性の保
護層は、印刷の初期の段階で湿し水に溶解して洗い去ら
れるので、特に除去の手間をかける必要はなく、印刷の
支障にはならない。以下水溶性層の保護層に含有される
成分について説明する。

【００９１】＜水溶性高分子＞水可溶性層に含有される
水溶性高分子は、水可溶性層の結着樹脂として機能す
る。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシ
ル基、塩基性窒素含有基等の基を十分に有する高分子が
挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル
酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素
分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、
澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カ
ルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−
クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレ
ンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエス
テル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかで
も、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性
ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使
用が好ましい。

【００９２】塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３
〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５
質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹脂
を２種以上混合使用してもよい。

【００９３】＜水可溶性層の保護層が含有する他の成分
＞塗布液中には、そのほかに種々の界面活性剤を添加し
てもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面
活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン
界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩
類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スル
ホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が
有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１
種もしくは２種以上併用してもよい。用いられる界面活
性剤としては、前記した画像記録層に用いられる界面活
性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は
水可溶性層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１
質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％
である。

【００９４】上記成分のほか、必要により湿潤剤として
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の低級多価アルコールも使用することができる。
これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０
質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜
３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版
印刷用原板の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添
加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、
フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を
０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。塗布液
には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤に
は有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０
００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。

【００９５】また、水溶性の保護層には、光熱変換剤を
添加してもよい。この場合、画像記録層の金属微粒子の
光照射による熱融着の感度がさらに高まるので、好まし
い結果が得られる。光熱変換剤としては、断熱層に添加
してもよい光熱変換剤として前記したものを前記した添
加量の範囲で使用することができる。

【００９６】〔塗布〕上記した画像記録層、断熱層、保
護層は、それぞれ各構成成分を混合し、調整された塗布
液を支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用い
て、塗布・乾燥し、塗布層を形成する。塗布する方法と
しては、公知の種々の方法を用いることができるが、例
えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。

【００９７】本発明の平版印刷版用原板の画像記録層中
には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、前
述した各種界面活性剤を添加することができる。塗布助
剤としての好ましい添加量は、画像記録層全固形物分に
対し、０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．
０５〜０．５質量％である。塗布、乾燥後に得られる画
像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、
一般的な平版印刷版用原板についていえば、０．１〜３
０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ま
しい。

【００９８】断熱層塗布量（固形分）も、構成によって
異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえば、
０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ²が
より好ましい。保護層塗布量（固形分）も、構成によっ
て異なるが、一般的な平版印刷版用原板についていえ
ば、０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ²
がより好ましい。塗布は、通常、発熱層、画像記録層、
保護層の順序で行われる。

【００９９】[支持体]つぎに画像記録層を塗設する支持
体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状物
が用いられる。本発明に用いることができる支持体とし
ては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、
ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネー
ト又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が
含まれる。

【０１００】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価
であるアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム
板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【０１０１】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中
心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるよう
な範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミ
ニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がさ
れ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高
めるために陽極酸化処理が施される。

【０１０２】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²
より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易く
なる。

【０１０３】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１０４】断熱層が疎水性を有する樹脂の場合は、支
持体表面を疎水性化することが望ましい。支持体表面の
疎水性化処理は、たとえばシランカップリング剤や、場
合によってはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を
塗布することによって行われる。シランカップリング剤
はおもに一般式（ＲＯ）_３ ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアル
キル基や置換アルキル基）で表され、ＲＯ基は加水分解
してＯＨ基となって支持体表面とエーテル結合で結合
し、Ｒ’基がインキを受容する疎水性の表面を提供す
る。

【０１０５】シランカップリング剤としては、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリコキシドキシピロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−（β−アミノプロチル）ジメトキシシランなどが
挙げられる。画像記録層との密着性を確保するために
は、プラスチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電
処理が施される。

【０１０６】〔製版方法〕次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体
レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高
照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型
の露光も用いることができる。

【０１０７】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²
の範囲であることが好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ²の
範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場
合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することも
できる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ま
しくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強
度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。
照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生
成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度
を増加させる必要が生じる。

【０１０８】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、
０．３〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲であることがより好まし
い。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持
体を通して露光することもできる。

【０１０９】画像露光された印刷原板は、印刷機に装着
して印刷を行うこともできる。また、印刷機に印刷原板
を装着しておいて、レーザーによる画像状の走査露光を
行って機上で平版印刷版を形成させることもできる。即
ち、本発明の平版印刷版用原板を使用する製版方法で
は、特に現像処理を経ることなく平版印刷版を製版し得
る。

【０１１０】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明を具体的に説明
するが、本発明が実施例により限定されて解釈されるこ
とはない。

【０１１１】実施例１＜疎水性化前駆体１の作製＞ スチレン９０ｇ、スチリルトリメトキシシラン１０ｇ、
水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン
（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ツロフラスコ
に入れ、窒素を注入しながら、８０℃に昇温した。その
後約３０分撹拌後、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８を１ｇ添加し、８０℃
で６時間乳化重合を行い、粒径約０．１５μｍの疎水性
化前駆体１を得た。

【０１１２】実施例２＜疎水性化前駆体２の作製＞ スチレン８０ｇ、トリメトキシシリルプロピルメタクリ
レート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−１０２Ｆ
（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０ｇを三ッ
口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０℃に昇温
した。その後約３０分攪拌後、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８を１ｇ添加
し８０℃で６時間乳化重合をおこない、粒径約０．１２
μｍの疎水性化前駆体２を得た。

【０１１３】実施例３＜疎水性化前駆体３の作製＞ メチルメタクリレート７０ｇ、トリメトキシシリルプロ
ピルメタクリレート３０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤Ｘ
Ｌ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）
１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、
８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ
_８を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約
０．１８μｍの樹脂粒子を得た。

【０１１４】実施例４＜疎水性化前駆体４の作製＞ スチレン６０ｇ、ジビニルベンゼ１０ｇ、ビニルトリメ
トキシシラン３０ｇ、ＭＥＫ４００ｇを三ッ口フラスコ
に入れ、窒素を導入しながら、７５℃に昇温した。その
後約３０分攪拌後アゾイソブチロニトリルを２ｇ添加
し、６時間、７５℃で分散重合を行い、粒径約０．２２
μｍの疎水性化前駆体４を得た。

【０１１５】実施例５＜疎水性化前駆体５の作製＞ グリシジルメタクリレート８０ｇ、スチリルエチルトリ
メトキシシラン２０ｇ、水２００ｇ、界面活性剤ＸＬ−
１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％水溶液）１０
ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入しながら、８０
℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８を
１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合を行い、粒径約０．
２５μｍの疎水性化前駆体５を得た。

【０１１６】実施例６＜疎水性化前駆体６の作製＞ メチルメタクリレート８０ｇ、３−メタクリルアミド−
プロピルトリメトキシシラン２０ｇ、水２００ｇ、界面
活性剤ＸＬ−１０２Ｆ（ライオン（株）製）（４．７％
水溶液）１０ｇを三ッ口フラスコに入れ、窒素を導入し
ながら、８０℃に昇温した。その後約３０分攪拌後、Ｋ
_２Ｓ_２Ｏ_８を１ｇ添加し８０℃で６時間乳化重合をおこ
ない、粒径約０．２５μｍの疎水性化前駆体６を得た。

【０１１７】実施例７ ＜アルミニウム支持体の作製＞９９．５質量％アルミニ
ウムに、銅を０．０１質量％、チタンを０．０３質量
％、鉄を０．３質量％、ケイ素を０．１質量％含有する
ＪＩＳＡ１０５のアルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧
延板を、４００メッシュのバミストン（共立窯業製）の
２０質量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１
０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、
よく水で洗浄した。次に、１０質量％水酸化ナトリウム
水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗した。更に、２０質量％硝酸水溶液で中和
し、水洗浄した。得られたアルミニウム板を１．０質量
％硝酸水溶液（硝酸アルミニウム０．５質量％含有）中
で、陽極時電圧１２．７ボルト、陽極時電気量に対する
陰極時電気量の比が０．９、陽極時電気量１６０クロー
ン／ｄｍ²の条件の矩形波交番波形の電流を用いて電解
粗面化処理を行った。得られた基板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、４０
℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬
して、エッチングした後、水洗した。次に、５５℃、３
０質量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した。さらに、３
５℃の硫酸２０質量％水溶液（アルミニウム０．８質量
％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸化皮膜質量が
２．５ｇ／ｄｍ²となるように陽極酸化処理を行った。
これを水洗、乾燥して支持体を作製した。

【０１１８】＜画像記録層の塗設＞下記組成からなる水
系塗布液を調製し、前記アルミニウム支持体上にバーコ
ーターにて、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ²になるように
塗布を行い、次いでオーブンにて１００℃１０分間乾燥
した。

【０１１９】 （画像記録層塗布液組成） ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）５％水溶液 １４０ｇ コロイダルシリカ分散物２０％水溶液 ９０ｇ ゾルゲル調製液 ５６ｇ 疎水性化前駆体１（２０質量％水分散物） １２０ｇ 赤外線吸収色素（１） １０ｇ 水 ３４２ｇ ここに使用したゾルゲル調製液は、下記の組成をもつ。 （ゾルゲル調製液：室温、２時間熟成） テトラエトキシシラン １５０ｇ エタノール ３００ｇ ０．１モル／リットル硝酸 ４５ｇ 得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定したところ、
拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面であった。

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】＜画像形成＞水冷式４０Ｗ赤外線半導体レ
ーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４
ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネル
ギー２００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件
で露光し、露光部表面に画像領域が形成された。この印
刷版の照射領域表面の水滴接触角は１１２度を示し、疎
水性の高い表面に変化した。その後現像処理することな
く、製版した。

【０１２２】＜印刷＞印刷機にハイデルベルグ社製印刷
機ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイ
ルム（株）製）の１容量％水溶液を用い、インキはＧＥ
ＯＳ（Ｎ）墨を用いた。はじめに、湿し水で１０回転ロ
ールアップ（ならし運転）を行い、次いでインキを供給
して印刷を開始し、１０，０００枚まで印刷汚れがな
く、高品質な印刷物が得られた。

【０１２３】実施例８から１２ 実施例７の画像記録層に用いた疎水性化前駆体１の代わ
りに、実施例２〜実施例６で作製した疎水性化前駆体を
用いた以外は、実施例７と同様に版材を作成し、レーザ
ー露光による像様照射及び印刷を行い、結果を評価し
た。その結果を表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】いずれの実施例も、刷り出しの着肉性に優
れ、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷
物が得られた。

【０１２６】実施例１３ 実施例７のアルミニウム支持体と画像記録層の間に下記
組成の断熱層を設けた以外は、実施例７と同様に版材を
作成した。 ＜断熱層の作製＞下記組成の塗布液を調整し、上記の陽
極酸化アルミニウム支持体上に、１．０ｇ／ｍ²厚の断
熱層を作成した。 ブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学（株）製）１０％ＭＥＫ溶液 ５９ｇ カーボンブラック分散物（固形分２１％） １３．５ｇ ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ６２．７ｇ 次いで、レーザー露光による像様照射及び印刷を行っ
た。結果は、実施例７と比較して、さらに少ない露光エ
ネルギー(版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²)で画像形
成が可能であり、実施例７と同様に１０，０００枚まで
印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１２７】実施例１４ 実施例１３の画像記録層で使用した赤外線吸収色素(１)
をCarey-Lea法で作製した銀コロイド(平均粒子径１０ｎ
ｍ)に置き換えた以外は、実施例１３と同様に版材を作
成した。得られた印刷原板表面の水滴接触角を測定した
ところ、拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面であ
った。次いで、レーザー露光による像様照射及び印刷を
行った。結果は、実施例１３と同様に少ない露光エネル
ギー(版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²)で画像形成が
可能であり、１０，０００枚まで印刷汚れがなく、高品
質な印刷物が得られた。

【０１２８】実施例１５ 下記組成からなる水系塗布液を調製し、実施例１３記載
の印刷版用原板の親水性画像記録層上にバーコーターに
て０．５ｇ／ｍ²の乾燥膜厚みになるように下記組成の
塗布液を用いてオーバーコート層を塗布し、オーブン中
で１００℃１分間乾燥した。 ＜オーバーコート層塗布液組成＞ ポリアクリル酸(平均分子量２０，０００)１０％溶液 ３５０ｇ 前記赤外線吸収色素（１）（１質量％水溶液） ２．５ｇ 次いで、レーザー露光による像様照射及び印刷を行っ
た。結果は、実施例１３と比較して、さらに少ない露光
エネルギー(版面エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ²)で画像
形成が可能であり、実施例１３と同様に１０，０００枚
まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。

【０１２９】

【発明の効果】感光層中に光熱変換剤と有機珪素基含有
疎水性化前駆体を含有する本発明のヒートモード型の平
版印刷用原板は、現像処理を必要としないで、光量ラチ
チュードが広く簡易に製版でき、直接に印刷機に装着し
て製版することが可能であり、しかも耐刷性及び着肉性
に優れ、印刷面上の印刷汚れも少ない。とくに、レーザ
ー光による走査型の画像露光方式によっても、高感度で
汚れが抑制された少ない照射エネルギーでしかも十分広
い光量ラチチュードで製版できて、画像部と非画像部と
の識別性に優れ、耐刷性及び着肉性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 CB08 CB14 CB15 CB16 CB34 CB41 CC11 FA10 2H096 AA06 BA01 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 BA01 BA10 DA47 DA48 DA49 DA50 DA51 DA52 EA01 EA02 FA16 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AB02Q AB04Q AB07P AB07Q AB08Q AE02Q AE04Q AE09Q AE10Q AF10Q AG02Q AG04Q AG08Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AM02Q AM14P AM15Q AM17Q AM21P AM21Q AP16P AQ08Q AQ12Q AS02Q AS03Q BA02P BA03Q BA27P BA29P BA29Q BA31Q BA32P BA41Q BA56Q BA75P BA77P BA78P BB01Q BC04Q BC43Q BC49Q CA01 CA04 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に光熱変換剤と疎水性化前駆体
   とを含有する親水性の感光層が設けられている平版印刷
   用原板において、疎水性化前駆体が有機硅素基を含有す
   ることを特徴とする平版印刷用原板。
2. 【請求項２】 有機硅素基を含有する疎水性化前駆体
   が、スチレン系重合体、アクリル系重合体、ビニル系重
   合体、オレフィン系重合体の少なくとも１つであること
   を特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原板。
3. 【請求項３】 有機珪素基を含有する疎水性化前駆体
   が、下記一般式の構造単位を有する請求項１又は２に記
   載の平版印刷用原板。 【化１】 （ここに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁵は水素原子または炭
   素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４０
   のアルコキシ基またはアシロキシ基を表し、Ｒ⁶は炭素
   数５以下のアルキレン基または複数の連鎖炭素原子団が
   互いに酸素原子もしくは窒素原子で結合した２価の有機
   残基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｋは０〜２の整
   数であり、ｍは０〜３の整数であって、かつｋ＋ｍは３
   以下であることを表し、Ｘは１価の金属または水素原子
   を表し、Ｚは下記の基を表わす。） 【化２】