JP2002003555A - 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 - Google Patents
極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2002003555A JP2002003555A JP2000189009A JP2000189009A JP2002003555A JP 2002003555 A JP2002003555 A JP 2002003555A JP 2000189009 A JP2000189009 A JP 2000189009A JP 2000189009 A JP2000189009 A JP 2000189009A JP 2002003555 A JP2002003555 A JP 2002003555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- group
- polymerization
- styrene
- diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた力学物性、耐候性、耐熱性、透明性を
有する極性モノマー含有クロス共重合体及びその優れた
製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量が0.03モル
%以上96モル%以下、ジエン含量が0.0001モル
%以上3モル%以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−スチレン−ジエン共重合体に、極性モノマーおよび
必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル重合により
クロス共重合化することを特徴とする極性モノマー含有
クロス共重合体の製造方法。
有する極性モノマー含有クロス共重合体及びその優れた
製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量が0.03モル
%以上96モル%以下、ジエン含量が0.0001モル
%以上3モル%以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−スチレン−ジエン共重合体に、極性モノマーおよび
必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル重合により
クロス共重合化することを特徴とする極性モノマー含有
クロス共重合体の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた力学物性、
耐候性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合
体及びその製造方法に関する。
耐候性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合
体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル(PVC)は、その優れた物
性のバリエ−ションや透明性から広く用いられてきた。
しかし、焼却、分解時に塩化水素、塩素系化合物を発生
すること、及び含有可塑剤の生体に対する影響等の懸念
から、材料の環境適性を向上させる観点にたち、ポリ塩
化ビニル系材料を他の材料で代替する研究が進められて
いる。特開平9−309925号公報、特開平11−1
30808号公報に記載されているエチレン−スチレン
共重合体も透明軟質塩ビ代替に用いられるが、耐熱性が
十分ではなくその適用が制限されている。一方、ポリス
チレン樹脂は透明で堅いものの耐衝撃性に劣る欠点があ
り、従来ゴム成分、たとえばポリブタジエンセグメント
を有するエラストマーをグラフト共重合させることによ
りその改善が図られてきた。しかし、主鎖に二重結合を
有するセグメントは、耐候性が低いという問題点を有し
ている。これらのことから、軟質塩ビを代替する軟質樹
脂、特に高い透明性を有する軟質樹脂や、耐候性を有す
るポリスチレン系樹脂が求められている。さらにポリオ
レフィン主鎖に容易に、高い効率で極性モノマーからな
る側鎖を導入する方法が求められている。
性のバリエ−ションや透明性から広く用いられてきた。
しかし、焼却、分解時に塩化水素、塩素系化合物を発生
すること、及び含有可塑剤の生体に対する影響等の懸念
から、材料の環境適性を向上させる観点にたち、ポリ塩
化ビニル系材料を他の材料で代替する研究が進められて
いる。特開平9−309925号公報、特開平11−1
30808号公報に記載されているエチレン−スチレン
共重合体も透明軟質塩ビ代替に用いられるが、耐熱性が
十分ではなくその適用が制限されている。一方、ポリス
チレン樹脂は透明で堅いものの耐衝撃性に劣る欠点があ
り、従来ゴム成分、たとえばポリブタジエンセグメント
を有するエラストマーをグラフト共重合させることによ
りその改善が図られてきた。しかし、主鎖に二重結合を
有するセグメントは、耐候性が低いという問題点を有し
ている。これらのことから、軟質塩ビを代替する軟質樹
脂、特に高い透明性を有する軟質樹脂や、耐候性を有す
るポリスチレン系樹脂が求められている。さらにポリオ
レフィン主鎖に容易に、高い効率で極性モノマーからな
る側鎖を導入する方法が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた力学
物性、耐候性、耐熱性、透明性を有する極性モノマー含
有クロス共重合体及びその優れた製造方法を提供するこ
とにある。
物性、耐候性、耐熱性、透明性を有する極性モノマー含
有クロス共重合体及びその優れた製造方法を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の存在下に、極性モノ
マーおよび必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル
共重合することにより優れた力学物性、耐候性、耐熱
性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合体が
得られることを見出し本発明を完成させるの到った。す
なわち本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体存在下、極性モノマーおよび必要に応じて
芳香族ビニル化合物をラジカル共重合することを特徴と
する極性モノマー含有クロス共重合体の製造方法であ
り、またその製造方法により得られる、優れた力学物
性、耐候性、耐熱性、透明性を有する極性モノマー含有
クロス共重合体である。
題を解決するため鋭意検討した結果、オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の存在下に、極性モノ
マーおよび必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル
共重合することにより優れた力学物性、耐候性、耐熱
性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合体が
得られることを見出し本発明を完成させるの到った。す
なわち本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体存在下、極性モノマーおよび必要に応じて
芳香族ビニル化合物をラジカル共重合することを特徴と
する極性モノマー含有クロス共重合体の製造方法であ
り、またその製造方法により得られる、優れた力学物
性、耐候性、耐熱性、透明性を有する極性モノマー含有
クロス共重合体である。
【0005】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物、
オレフィン、及びジエンをシングルサイト配位重合触媒
の存在下で共重合することによって得られる(配位重合
工程)。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体に用いられるオレフィン類とし
ては、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、す
なわちプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテンや環状オレフィン、
すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。
好ましくは、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、または1−オクテン等のα−オレフィンとの
混合物、プロピレン等のα−オレフィン、エチレンが用
いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα−オ
レフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エチレ
ンが用いられる。本発明に用いられるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に用いられる芳香族ビ
ニル化合物には、スチレン、p−クロロスチレン、p−
ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンが挙げられるが、これらの混合
物を用いてもよい。
ニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物、
オレフィン、及びジエンをシングルサイト配位重合触媒
の存在下で共重合することによって得られる(配位重合
工程)。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体に用いられるオレフィン類とし
ては、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、す
なわちプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテンや環状オレフィン、
すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。
好ましくは、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、または1−オクテン等のα−オレフィンとの
混合物、プロピレン等のα−オレフィン、エチレンが用
いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα−オ
レフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エチレ
ンが用いられる。本発明に用いられるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に用いられる芳香族ビ
ニル化合物には、スチレン、p−クロロスチレン、p−
ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンが挙げられるが、これらの混合
物を用いてもよい。
【0006】また本発明に用いられるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に用いられるジエン類
としては、配位重合可能なジエン類が用いられる。好ま
しくは1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン、4−ビニル−1シクロヘキセン、3−ビ
ニル−1シクロヘキセン、2−ビニル−1シクロヘキセ
ン、1−ビニル−1シクロヘキセン、オルトジビニルベ
ンゼン、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン
またはこれらの混合物が挙げられる。さらに、複数の二
重結合(ビニル基)が単数または複数の芳香族ビニル環
構造を含む炭素数6から30の炭化水素基を介して結合
しているジエンを用いることができる。好ましくは、二
重結合(ビニル基)の1つが配位重合に用いられて重合
した状態において残された二重結合がラジカル重合可能
であるジエン類であり、最も好ましくはオルト、パラ、
メタの各種ジビニルベンゼン及びその混合物が好適に用
いられる。
族ビニル化合物−ジエン共重合体に用いられるジエン類
としては、配位重合可能なジエン類が用いられる。好ま
しくは1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン、4−ビニル−1シクロヘキセン、3−ビ
ニル−1シクロヘキセン、2−ビニル−1シクロヘキセ
ン、1−ビニル−1シクロヘキセン、オルトジビニルベ
ンゼン、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン
またはこれらの混合物が挙げられる。さらに、複数の二
重結合(ビニル基)が単数または複数の芳香族ビニル環
構造を含む炭素数6から30の炭化水素基を介して結合
しているジエンを用いることができる。好ましくは、二
重結合(ビニル基)の1つが配位重合に用いられて重合
した状態において残された二重結合がラジカル重合可能
であるジエン類であり、最も好ましくはオルト、パラ、
メタの各種ジビニルベンゼン及びその混合物が好適に用
いられる。
【0007】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体を製造する(配位重合工
程)にあたっては、用いるジエンの量が、モル比で、用
いる芳香族ビニル化合物の量の1/100以下1/50
000以上、好ましくは1/200以下1/20000
以上、特に好ましくは1/200以下1/10000以
上である。。これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実
施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形成され
ゲル化等が起こったり、引き続くラジカル重合工程を経
て最終的に得られる透明性共重合体の加工性や物性が悪
化するため好ましくない。また、これ以上のジエン濃度
で配位重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃
度が高くなってしまうため、この重合液をラジカル重合
工程にそのまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得
られる透明性共重合体は同様に加工性や物性が悪化して
しまう。また、配位重合工程において得られるオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニ
ル化合物含量が0.03モル%以上96モル%以下、ジ
エン含量が0.0001モル%以上3モル%以下、残部
がオレフィンであり、芳香族ビニル化合物含量が0.0
3モル%以上50モル%以下、ジエン含量が0.001
モル%以上0.2モル%未満、残部がオレフィンである
ことがより好ましい。共重合体中のジエン含量がより高
くなるとラジカル重合工程を経て最終的に得られるクロ
ス共重合物の加工性が悪化するため好ましくない。
ニル化合物−ジエン共重合体を製造する(配位重合工
程)にあたっては、用いるジエンの量が、モル比で、用
いる芳香族ビニル化合物の量の1/100以下1/50
000以上、好ましくは1/200以下1/20000
以上、特に好ましくは1/200以下1/10000以
上である。。これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実
施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形成され
ゲル化等が起こったり、引き続くラジカル重合工程を経
て最終的に得られる透明性共重合体の加工性や物性が悪
化するため好ましくない。また、これ以上のジエン濃度
で配位重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃
度が高くなってしまうため、この重合液をラジカル重合
工程にそのまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得
られる透明性共重合体は同様に加工性や物性が悪化して
しまう。また、配位重合工程において得られるオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニ
ル化合物含量が0.03モル%以上96モル%以下、ジ
エン含量が0.0001モル%以上3モル%以下、残部
がオレフィンであり、芳香族ビニル化合物含量が0.0
3モル%以上50モル%以下、ジエン含量が0.001
モル%以上0.2モル%未満、残部がオレフィンである
ことがより好ましい。共重合体中のジエン含量がより高
くなるとラジカル重合工程を経て最終的に得られるクロ
ス共重合物の加工性が悪化するため好ましくない。
【0008】配位重合工程に用いられるシングルサイト
配位重合触媒としては、可溶性遷移金属触媒と助触媒か
ら構成される重合触媒、すなわち可溶性Zieglar
−Natta触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物
等で活性化された遷移金属化合物触媒(いわゆるメタロ
セン触媒やハーフメタロセン触媒、CGCT触媒等)が
挙げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されて
いる重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロ
セン触媒では、USP5324800号公報、特公平7
−37488号公報、特開平6−49132号公報、P
olymer Preprints,Japan,4
2,2292(1993)、Macromol. Ch
em., Rapid Commun.,17,745
(1996)、特開平9−309925号公報、EP0
872492A2号公報、特開平6−184179号公
報。ハーフメタロセン触媒では、Makromol.C
hem.191,2387(1990)。CGCT触媒
では、特開平3−163088号公報、特開平7−53
618号公報、EP−A−416815号公報。可溶性
Zieglar−Natta触媒では、特開平3−25
0007号公報、Stud.Surf.Sci.Cat
al.,517(1990)。
配位重合触媒としては、可溶性遷移金属触媒と助触媒か
ら構成される重合触媒、すなわち可溶性Zieglar
−Natta触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物
等で活性化された遷移金属化合物触媒(いわゆるメタロ
セン触媒やハーフメタロセン触媒、CGCT触媒等)が
挙げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されて
いる重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロ
セン触媒では、USP5324800号公報、特公平7
−37488号公報、特開平6−49132号公報、P
olymer Preprints,Japan,4
2,2292(1993)、Macromol. Ch
em., Rapid Commun.,17,745
(1996)、特開平9−309925号公報、EP0
872492A2号公報、特開平6−184179号公
報。ハーフメタロセン触媒では、Makromol.C
hem.191,2387(1990)。CGCT触媒
では、特開平3−163088号公報、特開平7−53
618号公報、EP−A−416815号公報。可溶性
Zieglar−Natta触媒では、特開平3−25
0007号公報、Stud.Surf.Sci.Cat
al.,517(1990)。
【0009】重合体中に均一にジエンが含まれる、均一
な組成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体
が本発明のクロス共重合体またはクロス共重合物を得る
ためには好適に用いられるが、このような均一な組成の
共重合体を得るためには、Zieglar−Natta
触媒では困難であり、シングルサイト配位重合触媒が好
ましく用いられる。シングルサイト配位重合触媒とは、
可溶性遷移金属触媒と助触媒から構成される重合触媒
で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化され
た遷移金属化合物触媒(いわゆるメタロセン触媒やハー
フメタロセン触媒、CGCT触媒等)から構成される重
合触媒である。
な組成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体
が本発明のクロス共重合体またはクロス共重合物を得る
ためには好適に用いられるが、このような均一な組成の
共重合体を得るためには、Zieglar−Natta
触媒では困難であり、シングルサイト配位重合触媒が好
ましく用いられる。シングルサイト配位重合触媒とは、
可溶性遷移金属触媒と助触媒から構成される重合触媒
で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化され
た遷移金属化合物触媒(いわゆるメタロセン触媒やハー
フメタロセン触媒、CGCT触媒等)から構成される重
合触媒である。
【0010】最も好適に用いられる配位重合触媒は、下
記一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒である下記の一般式(1)で表され
る遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用
いた場合、ジエン類特にジビニルベンゼンを高い効率で
ポリマーに共重合させることが可能であり、したがっ
て、配位重合工程で用いるジエン類の使用量及び重合液
に残留する未反応ジエン量を非常に低減させることが可
能である。配位重合工程で用いるジエン量が多い、すな
わち濃度が高いと、配位重合中にジエンユニット構造を
架橋点としてポリマーの架橋が多く起こり、ゲル化や不
溶化を起こしてしまい、ひいては透明性共重合体の加工
性を悪化させる。また、配位重合工程で得られた重合液
中に未重合のジエン類が多く残っていると、引き続くラ
ジカル重合の際に架橋度が著しく高くなってしまい、得
られた透明性共重合体が不溶化、ゲル化したり加工性を
低下させてしまう。さらに、下記の一般式(1)で表さ
れる遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を
用いた場合、工業化に適する著しく高い活性で均一な組
成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体を製
造することが可能である。また、本発明に用いられる組
成(スチレン含量)の共重合体において高い透明性の共
重合体を与えることができる。さらに力学的物性に優れ
た、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルの
スチレン連鎖構造を有するオレフィン−スチレン−ジエ
ン共重合体を与えることができる。
記一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒である下記の一般式(1)で表され
る遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用
いた場合、ジエン類特にジビニルベンゼンを高い効率で
ポリマーに共重合させることが可能であり、したがっ
て、配位重合工程で用いるジエン類の使用量及び重合液
に残留する未反応ジエン量を非常に低減させることが可
能である。配位重合工程で用いるジエン量が多い、すな
わち濃度が高いと、配位重合中にジエンユニット構造を
架橋点としてポリマーの架橋が多く起こり、ゲル化や不
溶化を起こしてしまい、ひいては透明性共重合体の加工
性を悪化させる。また、配位重合工程で得られた重合液
中に未重合のジエン類が多く残っていると、引き続くラ
ジカル重合の際に架橋度が著しく高くなってしまい、得
られた透明性共重合体が不溶化、ゲル化したり加工性を
低下させてしまう。さらに、下記の一般式(1)で表さ
れる遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を
用いた場合、工業化に適する著しく高い活性で均一な組
成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体を製
造することが可能である。また、本発明に用いられる組
成(スチレン含量)の共重合体において高い透明性の共
重合体を与えることができる。さらに力学的物性に優れ
た、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルの
スチレン連鎖構造を有するオレフィン−スチレン−ジエ
ン共重合体を与えることができる。
【0011】
【化1】
【0012】式中、A、Bはそれぞれ独立に、非置換も
しくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル
基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ば
れる基である。YはA、Bと結合を有し、他に水素もし
くは炭素数1〜20の炭化水素を含む基(この基は1〜
3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄
原子を含んでもよい)を置換基として有するメチレン
基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基またはほう
素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でも
よい。また、Yはシクロヘキシリデン基、シクロペンチ
リデン基等の環状構造を有していてもよい。Xは、それ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のア
ルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有
するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または
水素もしくは炭素数1〜22の炭化水素置換基を有する
アミド基またはアミノ基である。nは、0、1または2
の整数である。Mはジルコニウム、ハフニウム、または
チタンである。特に好ましくは、A、Bのうち、少なく
とも1つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、ま
たは非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基で
ある上記の一般式(1)の遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒である。
しくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル
基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ば
れる基である。YはA、Bと結合を有し、他に水素もし
くは炭素数1〜20の炭化水素を含む基(この基は1〜
3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄
原子を含んでもよい)を置換基として有するメチレン
基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基またはほう
素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でも
よい。また、Yはシクロヘキシリデン基、シクロペンチ
リデン基等の環状構造を有していてもよい。Xは、それ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のア
ルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有
するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または
水素もしくは炭素数1〜22の炭化水素置換基を有する
アミド基またはアミノ基である。nは、0、1または2
の整数である。Mはジルコニウム、ハフニウム、または
チタンである。特に好ましくは、A、Bのうち、少なく
とも1つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、ま
たは非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基で
ある上記の一般式(1)の遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒である。
【0013】非置換または置換ベンゾインデニル基は、
下記の化2〜4で表すことができる。下記の式において
R1b〜R3bはそれぞれ独立に水素、1〜3個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を
含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜
10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基、NR2基
またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水
素基を表す)である。また、隣接するこれらの基は一体
となって単数のあるいは複数の5〜10員環の芳香環ま
たは脂肪環を形成しても良い。またR1a〜R3aは、
それぞれ独立に水素、1〜3個の窒素、硼素、珪素、
燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール
基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原
子、OSiR3基、SiR3基、NR2基またはPR2基
(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で
あるが、水素であることが好ましい。
下記の化2〜4で表すことができる。下記の式において
R1b〜R3bはそれぞれ独立に水素、1〜3個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を
含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜
10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基、NR2基
またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水
素基を表す)である。また、隣接するこれらの基は一体
となって単数のあるいは複数の5〜10員環の芳香環ま
たは脂肪環を形成しても良い。またR1a〜R3aは、
それぞれ独立に水素、1〜3個の窒素、硼素、珪素、
燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール
基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原
子、OSiR3基、SiR3基、NR2基またはPR2基
(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で
あるが、水素であることが好ましい。
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】非置換ベンゾインデニル基としては、4,
5−ベンゾ−1−インデニル、(別名ベンゾ(e)イン
デニル)、5,6−ベンゾ−1−インデニル、6,7−
ベンゾ−1−インデニルが、置換ベンゾインデニル基と
して、α−アセナフト−1−インデニル、3−シクロペ
ンタ〔c〕フェナンスリル、1−シクロペンタ〔l〕フ
ェナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換
ベンゾインデニル基として、4,5−ベンゾ−1−イン
デニル、(別名ベンゾ(e)インデニル)が、置換ベン
ゾインデニル基として、α−アセナフト−1−インデニ
ル、3−シクロペンタ〔c〕フェナンスリル、1−シク
ロペンタ〔l〕フェナンスリル基等が挙げられる。
5−ベンゾ−1−インデニル、(別名ベンゾ(e)イン
デニル)、5,6−ベンゾ−1−インデニル、6,7−
ベンゾ−1−インデニルが、置換ベンゾインデニル基と
して、α−アセナフト−1−インデニル、3−シクロペ
ンタ〔c〕フェナンスリル、1−シクロペンタ〔l〕フ
ェナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換
ベンゾインデニル基として、4,5−ベンゾ−1−イン
デニル、(別名ベンゾ(e)インデニル)が、置換ベン
ゾインデニル基として、α−アセナフト−1−インデニ
ル、3−シクロペンタ〔c〕フェナンスリル、1−シク
ロペンタ〔l〕フェナンスリル基等が挙げられる。
【0018】非置換または置換シクロペンタジエニル
基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換
フルオレニル基は、化5〜7で表すことができる。
基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換
フルオレニル基は、化5〜7で表すことができる。
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】R4b、R6はそれぞれ独立に水素、1〜
3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫
黄原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭
素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基、
NR2基またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の
炭化水素基を表す)である。また、隣接するこれらの基
は一体となって単数のあるいは複数の5〜10員環(6
員環となる場合を除く)の芳香環または脂肪環を形成し
ても良い。R5はそれぞれ独立に水素、1〜3個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を
含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜
10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、OSiR 3基、SiR3基、NR2基
またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水
素基を表す)である。また、隣接するこれらの基は一体
となって単数のあるいは複数の5〜10員環の芳香環ま
たは脂肪環を形成しても良い。またR4aは、それぞれ
独立に水素、1〜3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレ
ン、酸素もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数
7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSi
R3基、SiR3基、NR2基またはPR2基(Rはいずれ
も炭素数1〜10の炭化水素基を表す)であるが、水素
であることが好ましい。
3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫
黄原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭
素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基、
NR2基またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の
炭化水素基を表す)である。また、隣接するこれらの基
は一体となって単数のあるいは複数の5〜10員環(6
員環となる場合を除く)の芳香環または脂肪環を形成し
ても良い。R5はそれぞれ独立に水素、1〜3個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を
含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜
10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、OSiR 3基、SiR3基、NR2基
またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水
素基を表す)である。また、隣接するこれらの基は一体
となって単数のあるいは複数の5〜10員環の芳香環ま
たは脂肪環を形成しても良い。またR4aは、それぞれ
独立に水素、1〜3個の窒素、硼素、珪素、燐、セレ
ン、酸素もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数
7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSi
R3基、SiR3基、NR2基またはPR2基(Rはいずれ
も炭素数1〜10の炭化水素基を表す)であるが、水素
であることが好ましい。
【0023】非置換インデニル基としては1−インデニ
ルが、置換インデニル基としては4−アルキル−1−イ
ンデニル、4−アリール−1−インデニル、4,5−ジ
アルキル−1−インデニル、4,6−ジアルキル−1−
インデニル、5,6−ジアルキル−1−インデニル、
4,5−ジアリール−1−インデニル、5−アリール−
1−インデニル、4−アリール−5−アルキル−1−イ
ンデニル、2,6−ジアルキル−4−アリール−1−イ
ンデニル、5,6−ジアリール−1−インデニル、4,
5,6−トリアリール−1−インデニル、アズレン等が
挙げられる。非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては4−アリール−1−シクロペンタジエニル、4,
5−ジアリール−1−シクロペンタジエニル、5−アル
キル−4−アリール−1−シクロペンタジエニル、4−
アルキル−5−アリール−1−シクロペンタジエニル、
4,5−ジアルキル−1−シクロペンタジエニル、5−
(トリアルキルシリル)−4−アルキル−1−シクロペ
ンタジエニル、4,5−ジアルキルシリル−1−シクロ
ペンタジエニル等が挙げられる。非置換フルオレニル基
としては9−フルオレニル基が、置換フルオレニル基と
しては7−メチル−9−フルオレニル基、ベンゾ−9−
フルオレニル基等が挙げられる。
ルが、置換インデニル基としては4−アルキル−1−イ
ンデニル、4−アリール−1−インデニル、4,5−ジ
アルキル−1−インデニル、4,6−ジアルキル−1−
インデニル、5,6−ジアルキル−1−インデニル、
4,5−ジアリール−1−インデニル、5−アリール−
1−インデニル、4−アリール−5−アルキル−1−イ
ンデニル、2,6−ジアルキル−4−アリール−1−イ
ンデニル、5,6−ジアリール−1−インデニル、4,
5,6−トリアリール−1−インデニル、アズレン等が
挙げられる。非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては4−アリール−1−シクロペンタジエニル、4,
5−ジアリール−1−シクロペンタジエニル、5−アル
キル−4−アリール−1−シクロペンタジエニル、4−
アルキル−5−アリール−1−シクロペンタジエニル、
4,5−ジアルキル−1−シクロペンタジエニル、5−
(トリアルキルシリル)−4−アルキル−1−シクロペ
ンタジエニル、4,5−ジアルキルシリル−1−シクロ
ペンタジエニル等が挙げられる。非置換フルオレニル基
としては9−フルオレニル基が、置換フルオレニル基と
しては7−メチル−9−フルオレニル基、ベンゾ−9−
フルオレニル基等が挙げられる。
【0024】A、B共に非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。本発明
に用いられる共重合体を製造するにあたっては、A、B
のうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基であることが特に好ましい。さらに、A、Bの
うち少なくとも一方が、または両方とも非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。本発明
に用いられる共重合体を製造するにあたっては、A、B
のうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基であることが特に好ましい。さらに、A、Bの
うち少なくとも一方が、または両方とも非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。
【0025】上記の一般式(1)において、YはA、B
と結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1
〜20の炭化水素を含む基(この基は1〜3個の窒素、
硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んで
もよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン
基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Yはシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有して
いてもよい。好ましくは、Yは、A、Bと結合を有し、
水素もしくは炭素数1〜20の炭化水素基またはアミノ
基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレン基ま
たは置換硼素基である。もっとも好ましくは、Yは、
A、Bと結合を有し、水素もしくは炭素数1〜20の炭
化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素
置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。好ましい例として
は、Yは、−CH2−、−CMe2−、−CEt2−、−
CPh2−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン
基等である。ここで、Meはメチル基、Etはエチル
基、Phはフェニル基を表す。Xは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6
〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリー
ル基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または水素もしく
は炭素数1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基ま
たはアミノ基である。nは、0、1または2の整数であ
る。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基とし
てはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベ
ンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルア
ミド基等のジアルキルアミド基、N−メチルアニリド、
N−フェニルアニリド、アニリド基等のアリ−ルアミド
基等が挙げられる。Mはジルコニウム、ハフニウム、ま
たはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。
と結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1
〜20の炭化水素を含む基(この基は1〜3個の窒素、
硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んで
もよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン
基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Yはシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有して
いてもよい。好ましくは、Yは、A、Bと結合を有し、
水素もしくは炭素数1〜20の炭化水素基またはアミノ
基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレン基ま
たは置換硼素基である。もっとも好ましくは、Yは、
A、Bと結合を有し、水素もしくは炭素数1〜20の炭
化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素
置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。好ましい例として
は、Yは、−CH2−、−CMe2−、−CEt2−、−
CPh2−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン
基等である。ここで、Meはメチル基、Etはエチル
基、Phはフェニル基を表す。Xは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6
〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリー
ル基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または水素もしく
は炭素数1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基ま
たはアミノ基である。nは、0、1または2の整数であ
る。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基とし
てはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベ
ンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルア
ミド基等のジアルキルアミド基、N−メチルアニリド、
N−フェニルアニリド、アニリド基等のアリ−ルアミド
基等が挙げられる。Mはジルコニウム、ハフニウム、ま
たはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。
【0026】かかる遷移金属触媒成分の例としては、E
P−0872492A2号公報、特開平11−1308
08号公報、特開平9−309925号公報、WO00
/20426号公報、EP0985689A2号公報、
特開平6−184179号公報に記載されている遷移金
属化合物が挙げられる。特に好ましくは、EP−087
2492A2号公報、特開平11−130808号公
報、特開平9−309925号公報に具体的に例示した
置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。
P−0872492A2号公報、特開平11−1308
08号公報、特開平9−309925号公報、WO00
/20426号公報、EP0985689A2号公報、
特開平6−184179号公報に記載されている遷移金
属化合物が挙げられる。特に好ましくは、EP−087
2492A2号公報、特開平11−130808号公
報、特開平9−309925号公報に具体的に例示した
置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。
【0027】本製造方法で用いる助触媒としては、従来
遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている公知の
助触媒を使用することができるが、そのような助触媒と
して、アルミノキサン(またはアルモキサンと記す)ま
たはほう素化合物が好適に用いられる。かかる助触媒成
分の例としては、EP−0872492A2号公報、特
開平11−130808号公報、特開平9−30992
5号公報、WO00/20426号公報、EP0985
689A2号公報、特開平6−184179号公報に記
載されているアルミノキサン(またはアルモキサンと記
す)や硼素化合物、アルキルアルミニウムが挙げられ
る。
遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている公知の
助触媒を使用することができるが、そのような助触媒と
して、アルミノキサン(またはアルモキサンと記す)ま
たはほう素化合物が好適に用いられる。かかる助触媒成
分の例としては、EP−0872492A2号公報、特
開平11−130808号公報、特開平9−30992
5号公報、WO00/20426号公報、EP0985
689A2号公報、特開平6−184179号公報に記
載されているアルミノキサン(またはアルモキサンと記
す)や硼素化合物、アルキルアルミニウムが挙げられ
る。
【0028】本発明に用いられるオレフィン−スチレン
−ジエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示
した各モノマー、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アル
カン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼ
ンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれ
でもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、
予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出
来る。リニアやループの単数、連結された複数のパイプ
重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の
重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ね
た静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備
えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。ま
た、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さ
らには気相重合等の方法を用いることができる。
−ジエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示
した各モノマー、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アル
カン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼ
ンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれ
でもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、
予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出
来る。リニアやループの単数、連結された複数のパイプ
重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の
重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ね
た静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備
えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。ま
た、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さ
らには気相重合等の方法を用いることができる。
【0029】重合温度は、−78℃から200℃が適当
である。−78℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、200℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、0℃〜160
℃、特に好ましくは30℃〜160℃である。重合時の
圧力は、一般的には0.1気圧〜1000気圧が適当で
あり、好ましくは1〜100気圧、特に工業的に特に好
ましくは、1〜30気圧である。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、
アルミニウム原子/錯体金属原子比で0.1〜1000
00、好ましくは10〜10000の比で用いられる。
0.1より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、1
00000を超えると経済的に不利となる。助触媒とし
てほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子/錯体金
属原子比で0.01〜100の比で用いられるが、好ま
しくは0.1〜10、特に好ましくは1で用いられる。
0.01より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、
100を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触
媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混
合してもよい。
である。−78℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、200℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、0℃〜160
℃、特に好ましくは30℃〜160℃である。重合時の
圧力は、一般的には0.1気圧〜1000気圧が適当で
あり、好ましくは1〜100気圧、特に工業的に特に好
ましくは、1〜30気圧である。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、
アルミニウム原子/錯体金属原子比で0.1〜1000
00、好ましくは10〜10000の比で用いられる。
0.1より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、1
00000を超えると経済的に不利となる。助触媒とし
てほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子/錯体金
属原子比で0.01〜100の比で用いられるが、好ま
しくは0.1〜10、特に好ましくは1で用いられる。
0.01より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、
100を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触
媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混
合してもよい。
【0030】<本発明に用いられるオレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体>本発明に用いられるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、上
記配位重合工程において、上記配位重合触媒、好ましく
はシングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化
合物、オレフィン、ジエンの各モノマーから合成され
る。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体としては、好ましくはエチレン
−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン−スチレ
ン−α−オレフィン−ジエン共重合体、またはエチレン
−スチレン−環状オレフィン−ジエン共重合体、特に好
ましくはエチレン−スチレン−ジエン共重合体が用いら
れる。
ビニル化合物−ジエン共重合体>本発明に用いられるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、上
記配位重合工程において、上記配位重合触媒、好ましく
はシングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化
合物、オレフィン、ジエンの各モノマーから合成され
る。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体としては、好ましくはエチレン
−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン−スチレ
ン−α−オレフィン−ジエン共重合体、またはエチレン
−スチレン−環状オレフィン−ジエン共重合体、特に好
ましくはエチレン−スチレン−ジエン共重合体が用いら
れる。
【0031】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物含
量が0.03モル%以上96モル%以下、ジエン含量が
0.0001モル%以上3モル%以下、残部がオレフィ
ンである組成有するオレフィン−スチレン−ジエン共重
合体である。本発明の極性モノマー含有クロス共重合体
において、ポリエチレンに由来する結晶性による影響を
低減するためには、好ましくは芳香族ビニル化合物含量
が12モル%以上50モル%以下、ジエン含量0.00
1モル%以上0.5モル%以下、残部がエチレンである
エチレン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体が用い
られる。ポリエチレンの結晶性は、用いられるエチレン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の柔軟性を低下
させ、得られる極性モノマー含有クロス共重合体の耐衝
撃性、または柔軟性を低下させてしまう。また、配位重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、含まれるジエンユニットで架橋構造を
有していても良いが、ゲル分が全体の10重量%以下、
好ましくは0.1重量%以下である必要がある。
ニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物含
量が0.03モル%以上96モル%以下、ジエン含量が
0.0001モル%以上3モル%以下、残部がオレフィ
ンである組成有するオレフィン−スチレン−ジエン共重
合体である。本発明の極性モノマー含有クロス共重合体
において、ポリエチレンに由来する結晶性による影響を
低減するためには、好ましくは芳香族ビニル化合物含量
が12モル%以上50モル%以下、ジエン含量0.00
1モル%以上0.5モル%以下、残部がエチレンである
エチレン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体が用い
られる。ポリエチレンの結晶性は、用いられるエチレン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の柔軟性を低下
させ、得られる極性モノマー含有クロス共重合体の耐衝
撃性、または柔軟性を低下させてしまう。また、配位重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、含まれるジエンユニットで架橋構造を
有していても良いが、ゲル分が全体の10重量%以下、
好ましくは0.1重量%以下である必要がある。
【0032】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジエン共重合体について説明す
る。配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジエ
ン共重合体は、TMSを基準とした13C−NMR測定
によって40〜45ppmに観察されるピークによって
帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構
造を有することが好ましく、さらに、42.3〜43.
1ppm、43.7〜44.5ppm、40.4〜4
1.0ppm、43.0〜43.6ppmに観察される
ピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造
を有することが好ましい。また、本発明に好適に用いら
れる共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソ
タクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセ
ン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポ
リエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて
得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合
体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合し
た構造を共にその主鎖中に有することができる。他方、
従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレ
ン含量が最大の50モル%付近においても、スチレンの
ヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さ
らに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてス
チレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合
条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマ
ーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアル
モキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウム
によるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成
されたものと解するべきである。
エチレン−スチレン−ジエン共重合体について説明す
る。配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジエ
ン共重合体は、TMSを基準とした13C−NMR測定
によって40〜45ppmに観察されるピークによって
帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構
造を有することが好ましく、さらに、42.3〜43.
1ppm、43.7〜44.5ppm、40.4〜4
1.0ppm、43.0〜43.6ppmに観察される
ピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造
を有することが好ましい。また、本発明に好適に用いら
れる共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソ
タクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセ
ン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポ
リエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて
得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合
体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合し
た構造を共にその主鎖中に有することができる。他方、
従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレ
ン含量が最大の50モル%付近においても、スチレンの
ヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さ
らに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてス
チレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合
条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマ
ーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアル
モキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウム
によるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成
されたものと解するべきである。
【0033】配位重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、その構造中に含まれる下記の一
般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率(またはメソダイアッド分率)mで0.5より大き
い、好ましくは0.75より大きい、特に好ましくは
0.95より大きい共重合体である。エチレンとスチレ
ンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率
mは、25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのr
構造に由来するピーク面積Arと、m構造に由来するピ
ークの面積Amから、下記の式(ii)によって求める
ことができる。 m=Am/(Ar+Am) 式(ii) ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
TMSを基準とした場合、r構造に由来するピークは、
25.4〜25.5ppm付近に、m構造に由来するピ
ークは25.2〜25.3ppm付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの3重線の中心ピークを73.89ppmとして基準
にした場合、r構造に由来するピークは、25.3〜2
5.4ppm付近に、m構造に由来するピークは25.
1〜25.2ppm付近に現れる。なお、m構造はメソ
ダイアッド構造、r構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明に用いられるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構
造にr構造に帰属されるピークは実質的に観測されな
い。
ン−ジエン共重合体は、その構造中に含まれる下記の一
般式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率(またはメソダイアッド分率)mで0.5より大き
い、好ましくは0.75より大きい、特に好ましくは
0.95より大きい共重合体である。エチレンとスチレ
ンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率
mは、25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークのr
構造に由来するピーク面積Arと、m構造に由来するピ
ークの面積Amから、下記の式(ii)によって求める
ことができる。 m=Am/(Ar+Am) 式(ii) ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
TMSを基準とした場合、r構造に由来するピークは、
25.4〜25.5ppm付近に、m構造に由来するピ
ークは25.2〜25.3ppm付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの3重線の中心ピークを73.89ppmとして基準
にした場合、r構造に由来するピークは、25.3〜2
5.4ppm付近に、m構造に由来するピークは25.
1〜25.2ppm付近に現れる。なお、m構造はメソ
ダイアッド構造、r構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明に用いられるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構
造にr構造に帰属されるピークは実質的に観測されな
い。
【0034】配位重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、共重合体構造中に含まれる一般
式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割
合を示す交互構造指数λ(下記の式(i)で表される)
が70より小さく、0.01より大きい共重合体である
ことが好ましい。 λ=A3/A2×100 式(i) ここでA3は、13C−NMR測定により得られる、下
記の一般式(3’)で示されるエチレン−スチレン交互
構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和
である。また、A2はTMSを基準とした13C−NM
Rにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。
ン−ジエン共重合体は、共重合体構造中に含まれる一般
式(3)で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割
合を示す交互構造指数λ(下記の式(i)で表される)
が70より小さく、0.01より大きい共重合体である
ことが好ましい。 λ=A3/A2×100 式(i) ここでA3は、13C−NMR測定により得られる、下
記の一般式(3’)で示されるエチレン−スチレン交互
構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和
である。また、A2はTMSを基準とした13C−NM
Rにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】 (式中、Phはフェニル基、xは繰り返し単位数を示し
2以上の整数を表す。)
2以上の整数を表す。)
【0037】ジエン含量が3モル%以下、好ましくは1
モル%未満のエチレン−スチレン−ジエン共重合体にお
いて、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有すること、及
び/またはエチレン−スチレン交互構造にアイソタクテ
ィクの立体規則性を有すること及び/または交互構造指
数λ値が70より小さいことは、透明性の高い、破断強
度等の力学的強度が高いエラストマー共重合体であるた
めに有効であり、このような特徴を有する共重合体は本
発明に好適に用いることができる。すなわち、本発明の
好ましいエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、高い
立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、
同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結
合、種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−ス
チレン−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条
件、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割
合を、上記の式で得られるλ値で0.01より大きく7
0未満の範囲で種々変更可能である。
モル%未満のエチレン−スチレン−ジエン共重合体にお
いて、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有すること、及
び/またはエチレン−スチレン交互構造にアイソタクテ
ィクの立体規則性を有すること及び/または交互構造指
数λ値が70より小さいことは、透明性の高い、破断強
度等の力学的強度が高いエラストマー共重合体であるた
めに有効であり、このような特徴を有する共重合体は本
発明に好適に用いることができる。すなわち、本発明の
好ましいエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、高い
立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、
同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結
合、種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−ス
チレン−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条
件、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割
合を、上記の式で得られるλ値で0.01より大きく7
0未満の範囲で種々変更可能である。
【0038】本発明に用いられる共重合体の立体規則的
な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明に用い
られる共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適
当な方法で結晶化度を制御することにより、非結晶性、
部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を
与えることが可能である。更に、溶出性の可塑剤や、ハ
ロゲンを基本的に含有しない本発明のエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、安全性が高いという基本的特徴
を有する。以上に記した、本発明に好適に用いられるオ
レフィン−スチレン−ジエン共重合体、特にエチレン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、上記の一般式
(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成され
る重合触媒により得ることができる。以上、本発明に用
いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体の代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−
ジエン共重合体について説明したが、もちろん本発明に
用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体はこれには限定されない。
な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明に用い
られる共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適
当な方法で結晶化度を制御することにより、非結晶性、
部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を
与えることが可能である。更に、溶出性の可塑剤や、ハ
ロゲンを基本的に含有しない本発明のエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、安全性が高いという基本的特徴
を有する。以上に記した、本発明に好適に用いられるオ
レフィン−スチレン−ジエン共重合体、特にエチレン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、上記の一般式
(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成され
る重合触媒により得ることができる。以上、本発明に用
いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体の代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−
ジエン共重合体について説明したが、もちろん本発明に
用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体はこれには限定されない。
【0039】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、1万
以上、好ましくは3万以上、特に好ましくは6万以上で
あり、100万以下、好ましくは50万以下である。分
子量分布(Mw/Mn)は、6以下、好ましくは4以
下、特に好ましくは3以下である。ここでの重量平均分
子量はGPCで標準ポリスチレンを用いて求めたポリス
チレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動
剤を用いる公知の方法、或いは重合温度を変えることに
より上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能で
ある。
ニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、1万
以上、好ましくは3万以上、特に好ましくは6万以上で
あり、100万以下、好ましくは50万以下である。分
子量分布(Mw/Mn)は、6以下、好ましくは4以
下、特に好ましくは3以下である。ここでの重量平均分
子量はGPCで標準ポリスチレンを用いて求めたポリス
チレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動
剤を用いる公知の方法、或いは重合温度を変えることに
より上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能で
ある。
【0040】<ラジカル重合工程>以下に、本発明のラ
ジカル重合工程について示す。ラジカル重合工程で重合
されるモノマー(芳香族ビニル化合物及び極性モノマー
の合計)の転換率は、好ましくは20質量%以上、特に
好ましくは50質量%以上、最も好ましくは70質量%
以上である。クロス鎖部分の長さ(分子量)は、クロス
化されなかったホモポリマーの分子量から推定できる
が、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは5
00以上50万以下、特に好ましくは5000以上50
万以下、最も好ましくは1万以上15万以下である。ま
た、その分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは6以
下、特に好ましくは4以下、最も好ましくは3以下であ
る。本発明のラジカル重合工程は、上記の配位重合工程
で得られた重合液を用い、配位重合工程に引き続いて実
施されるのが好ましい。しかし、上記の配位重合工程で
得られた共重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶
解し、ラジカル重合工程で用いられるモノマーを加え
て、ラジカル重合開始剤の存在下または熱重合でクロス
共重合化工程を実施しても良い。さらに、上記配位重合
工程で得られた共重合体を重合液から回収し、ラジカル
重合工程で用いられるモノマー及び/または溶媒中で、
懸濁重合や乳化重合でクロス共重合化することも可能で
ある。本発明のラジカル重合工程として、ラジカル重合
が用いられる場合には、公知のラジカル重合開始剤や重
合方法を用いることができる。具体的には、日本油脂株
式会社有機過酸化物カタログ第四版(1996年4月発
行)や、和光純薬社カタログ「Azo Polymer
ization Initiators」(1987年
発行)に記載のラジカル重合開始剤が好適に用いられ
る。また、開始剤を用いずに、熱重合でラジカル重合を
行うことも出来る。
ジカル重合工程について示す。ラジカル重合工程で重合
されるモノマー(芳香族ビニル化合物及び極性モノマー
の合計)の転換率は、好ましくは20質量%以上、特に
好ましくは50質量%以上、最も好ましくは70質量%
以上である。クロス鎖部分の長さ(分子量)は、クロス
化されなかったホモポリマーの分子量から推定できる
が、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは5
00以上50万以下、特に好ましくは5000以上50
万以下、最も好ましくは1万以上15万以下である。ま
た、その分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは6以
下、特に好ましくは4以下、最も好ましくは3以下であ
る。本発明のラジカル重合工程は、上記の配位重合工程
で得られた重合液を用い、配位重合工程に引き続いて実
施されるのが好ましい。しかし、上記の配位重合工程で
得られた共重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶
解し、ラジカル重合工程で用いられるモノマーを加え
て、ラジカル重合開始剤の存在下または熱重合でクロス
共重合化工程を実施しても良い。さらに、上記配位重合
工程で得られた共重合体を重合液から回収し、ラジカル
重合工程で用いられるモノマー及び/または溶媒中で、
懸濁重合や乳化重合でクロス共重合化することも可能で
ある。本発明のラジカル重合工程として、ラジカル重合
が用いられる場合には、公知のラジカル重合開始剤や重
合方法を用いることができる。具体的には、日本油脂株
式会社有機過酸化物カタログ第四版(1996年4月発
行)や、和光純薬社カタログ「Azo Polymer
ization Initiators」(1987年
発行)に記載のラジカル重合開始剤が好適に用いられ
る。また、開始剤を用いずに、熱重合でラジカル重合を
行うことも出来る。
【0041】本発明でいう極性モノマーとは、ラジカル
重合性不飽和結合を有し、炭素数3以上20以下であ
り、1〜5個までの酸素、窒素、硫黄、珪素、塩素、臭
素、よう素原子を含むモノマーである。極性モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビ
シクロ[2,2,1]−5−ヘプテン−2,3−ジカル
ボン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩等の金属
塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸エステル等のα−β不飽和カルボン酸エステル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル、ア
クリロニトリル,メタクリロニトリル等のα−β不飽和
ニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のα−
β不飽和アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ア
リル等のハロゲン化ビニル、ビニルピリジン、ビニルピ
ペリジン、N−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル化
合物類、およびクロトンアルデヒド、アクロレイン、エ
チルビニルエーテル、アリルアルコール等の含酸素ビニ
ル化合物が挙げられ、これらは混合物として用いられて
もよい。極性モノマーとしては、アクリロニトリル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸から選ばれる1つ以上であることが好ましく、アク
リロニトリル、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステルであることが更に好ましい。好ましい極性モノ
マーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル及
びこれらの混合物である。これらの極性モノマーとラジ
カル共重合されるモノマーとしては、好ましくは芳香族
ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物とこれらラジ
カル重合可能なモノマーとの混合物、最も好ましくは芳
香族ビニル化合物が用いられる。芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、p−メチルスチレン、p−ターシャ
リ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が
挙げられる。特に好ましくは、スラリー重合、バルク重
合、溶液重合、乳化重合等公知の重合方法、重合条件を
用いることができる。重合形態は、バッチ重合、プラグ
フロー連続重合、ループ型反応器を用いた連続重合、多
段式連続重合、回分式重合、予備重合等の任意の公知の
方法を用いることができる。重合温度は、0℃から30
0℃が適当である。0℃より低い重合温度は重合速度が
低く、工業的に不利であり、300℃を超えると解重合
等が起こり、ポリマ−の分子量が低下するので適当では
ない。さらに工業的に好ましくは、50℃〜300℃で
ある。重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当
であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好
ましくは、1〜10気圧である。
重合性不飽和結合を有し、炭素数3以上20以下であ
り、1〜5個までの酸素、窒素、硫黄、珪素、塩素、臭
素、よう素原子を含むモノマーである。極性モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビ
シクロ[2,2,1]−5−ヘプテン−2,3−ジカル
ボン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩等の金属
塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸エステル等のα−β不飽和カルボン酸エステル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル、ア
クリロニトリル,メタクリロニトリル等のα−β不飽和
ニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のα−
β不飽和アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ア
リル等のハロゲン化ビニル、ビニルピリジン、ビニルピ
ペリジン、N−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル化
合物類、およびクロトンアルデヒド、アクロレイン、エ
チルビニルエーテル、アリルアルコール等の含酸素ビニ
ル化合物が挙げられ、これらは混合物として用いられて
もよい。極性モノマーとしては、アクリロニトリル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸から選ばれる1つ以上であることが好ましく、アク
リロニトリル、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステルであることが更に好ましい。好ましい極性モノ
マーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル及
びこれらの混合物である。これらの極性モノマーとラジ
カル共重合されるモノマーとしては、好ましくは芳香族
ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物とこれらラジ
カル重合可能なモノマーとの混合物、最も好ましくは芳
香族ビニル化合物が用いられる。芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、p−メチルスチレン、p−ターシャ
リ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が
挙げられる。特に好ましくは、スラリー重合、バルク重
合、溶液重合、乳化重合等公知の重合方法、重合条件を
用いることができる。重合形態は、バッチ重合、プラグ
フロー連続重合、ループ型反応器を用いた連続重合、多
段式連続重合、回分式重合、予備重合等の任意の公知の
方法を用いることができる。重合温度は、0℃から30
0℃が適当である。0℃より低い重合温度は重合速度が
低く、工業的に不利であり、300℃を超えると解重合
等が起こり、ポリマ−の分子量が低下するので適当では
ない。さらに工業的に好ましくは、50℃〜300℃で
ある。重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当
であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好
ましくは、1〜10気圧である。
【0042】本発明の極性モノマー含有クロス共重合体
は、必ずしも純粋なクロス共重合体である必要はなく、
クロス化されなかったオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体、極性モノマー重合体および/または
極性モノマー−芳香族ビニル化合物共重合体を含んでい
ても良い。
は、必ずしも純粋なクロス共重合体である必要はなく、
クロス化されなかったオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体、極性モノマー重合体および/または
極性モノマー−芳香族ビニル化合物共重合体を含んでい
ても良い。
【0043】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。13C−NMRスペクトルは、日本電
子社製α−500を使用し、重クロロホルム溶媒または
重1,1,2,2−テトラクロロエタン溶媒を用い、T
MSを基準として測定した。ここでいうTMSを基準と
した測定は以下のような測定である。先ずTMSを基準
として重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線
13C−NMRピークの中心ピークのシフト値を決め
た。次いで共重合体を重1,1,2,2−テトラクロロ
エタンに溶解して13C−NMRを測定し、各ピークシ
フト値を、重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3
重線中心ピークを基準として算出した。重1,1,2,
2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークのシフト値
は73.89ppmであった。測定は、これら溶媒に対
し、ポリマーを3重量/体積%溶解して行った。ピーク
面積の定量を行う13C−NMRスペクトル測定は、N
OEを消去させたプロトンゲートデカップリング法によ
り、パルス幅は45°パルスを用い、繰り返し時間5秒
を標準として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り
返し時間を1.5秒に変更して測定してみたが、共重合
体のピーク面積定量値は、繰り返し時間5秒の場合と測
定誤差範囲内で一致した。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。13C−NMRスペクトルは、日本電
子社製α−500を使用し、重クロロホルム溶媒または
重1,1,2,2−テトラクロロエタン溶媒を用い、T
MSを基準として測定した。ここでいうTMSを基準と
した測定は以下のような測定である。先ずTMSを基準
として重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線
13C−NMRピークの中心ピークのシフト値を決め
た。次いで共重合体を重1,1,2,2−テトラクロロ
エタンに溶解して13C−NMRを測定し、各ピークシ
フト値を、重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3
重線中心ピークを基準として算出した。重1,1,2,
2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークのシフト値
は73.89ppmであった。測定は、これら溶媒に対
し、ポリマーを3重量/体積%溶解して行った。ピーク
面積の定量を行う13C−NMRスペクトル測定は、N
OEを消去させたプロトンゲートデカップリング法によ
り、パルス幅は45°パルスを用い、繰り返し時間5秒
を標準として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り
返し時間を1.5秒に変更して測定してみたが、共重合
体のピーク面積定量値は、繰り返し時間5秒の場合と測
定誤差範囲内で一致した。
【0044】共重合体中のスチレン含量の決定は、1H
−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500及びB
RUCKER社製AC−250を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重1,1,2,2−テトラクロロエタン
を用いTMSを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク(6.5〜7.5ppm)とアルキル基由来のプ
ロトンピーク(0.8〜3ppm)の強度比較で行っ
た。共重合体中のジエン(ジビニルベンゼン)含量は、
1H−NMRによって行った。実施例中の分子量は、G
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用
いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でTHFに可溶な共重合体は、THFを溶媒とし、
東ソー社製HLC−8020を用い測定した。室温でT
HFに不溶な共重合体は、1,2,4−トリクロロベン
ゼンを溶媒として、Waters社製150CV装置を
用い、135℃で測定した。DSC測定は、セイコー電
子社製DSC200を用い、N2気流下昇温速度10℃
/minで行った。なお、物性評価用の試料は加熱プレ
ス法(温度180℃、時間3分間、圧力50kg/cm
2)により成形した厚さ1.0mmのシ−トを用いた。
−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500及びB
RUCKER社製AC−250を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重1,1,2,2−テトラクロロエタン
を用いTMSを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク(6.5〜7.5ppm)とアルキル基由来のプ
ロトンピーク(0.8〜3ppm)の強度比較で行っ
た。共重合体中のジエン(ジビニルベンゼン)含量は、
1H−NMRによって行った。実施例中の分子量は、G
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用
いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でTHFに可溶な共重合体は、THFを溶媒とし、
東ソー社製HLC−8020を用い測定した。室温でT
HFに不溶な共重合体は、1,2,4−トリクロロベン
ゼンを溶媒として、Waters社製150CV装置を
用い、135℃で測定した。DSC測定は、セイコー電
子社製DSC200を用い、N2気流下昇温速度10℃
/minで行った。なお、物性評価用の試料は加熱プレ
ス法(温度180℃、時間3分間、圧力50kg/cm
2)により成形した厚さ1.0mmのシ−トを用いた。
【0045】<引張試験>JIS K−7113に準拠
し、上記のシートをJIS2号小型(1/2)試験片の
形状に打ち抜き、テンシロンRTM−1T型引張試験機
を用い、引張速度100mm/minにて測定した。
し、上記のシートをJIS2号小型(1/2)試験片の
形状に打ち抜き、テンシロンRTM−1T型引張試験機
を用い、引張速度100mm/minにて測定した。
【0046】<永久伸び>引張試験法による歪回復値を
以下の方法により測定した。上記のシートをJIS2号
小型(1/2)試験片の形状に打ち抜き、テンシロンR
TM−1T型引張試験機を用いて100%歪まで引張り
10分間保持し、その後応力を素早く(跳ね返ることな
く)解放し、10分後の歪み回復率を%で表示した。
以下の方法により測定した。上記のシートをJIS2号
小型(1/2)試験片の形状に打ち抜き、テンシロンR
TM−1T型引張試験機を用いて100%歪まで引張り
10分間保持し、その後応力を素早く(跳ね返ることな
く)解放し、10分後の歪み回復率を%で表示した。
【0047】<動的粘弾性の測定>損失正接tanδ
は、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社RSA−
II)を使用し、周波数1Hz、温度領域−120℃〜
+150℃の範囲(測定温度領域はサンプル特性により
若干変更した)で測定した。熱プレスにより作成した厚
み0.1mmのシートから測定用サンプル(3mm×4
0mm)を得た。 <硬度>硬度はJIS K−7215プラスチックのデ
ュロメーター硬さ試験法に準じてタイプAおよびDのデ
ュロメーター硬度を求めた。 <全光線透過率、ヘイズ>透明度は加熱プレス法(温度
200℃、時間4分、圧力50kg/cm2G)により
1mm厚にシートを成形しJIS K−7105プラス
チックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製
濁度計NDH2000を用いて全光線透過率およびヘイ
ズを測定した。
は、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社RSA−
II)を使用し、周波数1Hz、温度領域−120℃〜
+150℃の範囲(測定温度領域はサンプル特性により
若干変更した)で測定した。熱プレスにより作成した厚
み0.1mmのシートから測定用サンプル(3mm×4
0mm)を得た。 <硬度>硬度はJIS K−7215プラスチックのデ
ュロメーター硬さ試験法に準じてタイプAおよびDのデ
ュロメーター硬度を求めた。 <全光線透過率、ヘイズ>透明度は加熱プレス法(温度
200℃、時間4分、圧力50kg/cm2G)により
1mm厚にシートを成形しJIS K−7105プラス
チックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製
濁度計NDH2000を用いて全光線透過率およびヘイ
ズを測定した。
【0048】参考例1<配位重合工程> 触媒としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベ
ンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用
い、以下のように実施した。容量10L、攪拌機及び加
熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を
行った。脱水したトルエン4000ml、脱水したスチ
レン800ml及びジビニルベンゼン1mlを仕込み、
内温50℃に加熱攪拌した。窒素を約100Lバブリン
グして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム
8.4mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社
製、PMAO−3A)をAl基準で8.4mmol加
え、内温を50℃でエチレンを導入し、圧力0.9MP
a(8Kg/cm2G)で安定した後に、オートクレー
ブ上に設置した触媒タンクから、rac−ジメチルメチ
レンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロライドを8.4μmol、トリイソブチルア
ルミニウム0.84mmolを溶かしたトルエン溶液約
50mlをオートクレーブに加えた。内温を50℃、圧
力を0.9MPaに維持しながら2.5時間重合(配位
重合工程)を実施した。エチレンの消費量は標準状態で
約200Lであった。直ちにエチレンを放圧し、オート
クレーブ下部のバルブより、重合液の一部(580g)
を取り出し、メタノール析出法により63gのスチレン
−エチレン−ジエン共重合体を回収した。一部取り出し
た重合液の分析から、得られた重合液には、エチレン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が10.9質量
%、未反応スチレンモノマーが12.2質量%含まれて
いることがわかった。また、共重合体はスチレン含量1
5.2モル%、ジビニルベンゼン含量約0.02モル%
の組成であった。共重合体中のジビニルベンゼン含量
は、重合液に残留するジビニルベンゼン量をガスクロマ
トグラフ法で求め、未反応のジビニルベンゼン量を求め
る方法で得た。
ンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用
い、以下のように実施した。容量10L、攪拌機及び加
熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を
行った。脱水したトルエン4000ml、脱水したスチ
レン800ml及びジビニルベンゼン1mlを仕込み、
内温50℃に加熱攪拌した。窒素を約100Lバブリン
グして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム
8.4mmol、メチルアルモキサン(東ソーアクゾ社
製、PMAO−3A)をAl基準で8.4mmol加
え、内温を50℃でエチレンを導入し、圧力0.9MP
a(8Kg/cm2G)で安定した後に、オートクレー
ブ上に設置した触媒タンクから、rac−ジメチルメチ
レンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロライドを8.4μmol、トリイソブチルア
ルミニウム0.84mmolを溶かしたトルエン溶液約
50mlをオートクレーブに加えた。内温を50℃、圧
力を0.9MPaに維持しながら2.5時間重合(配位
重合工程)を実施した。エチレンの消費量は標準状態で
約200Lであった。直ちにエチレンを放圧し、オート
クレーブ下部のバルブより、重合液の一部(580g)
を取り出し、メタノール析出法により63gのスチレン
−エチレン−ジエン共重合体を回収した。一部取り出し
た重合液の分析から、得られた重合液には、エチレン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が10.9質量
%、未反応スチレンモノマーが12.2質量%含まれて
いることがわかった。また、共重合体はスチレン含量1
5.2モル%、ジビニルベンゼン含量約0.02モル%
の組成であった。共重合体中のジビニルベンゼン含量
は、重合液に残留するジビニルベンゼン量をガスクロマ
トグラフ法で求め、未反応のジビニルベンゼン量を求め
る方法で得た。
【0049】参考例2 表1に示す条件下、参考例1と同様に重合を実施した。
その結果、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が10.0質量%、未反応スチレンモノマーが1
6.0質量%含まれる重合液が得られた。また、共重合
体はスチレン含量11.5モル%、ジビニルベンゼン含
量約0.02モル%の組成であった。
その結果、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が10.0質量%、未反応スチレンモノマーが1
6.0質量%含まれる重合液が得られた。また、共重合
体はスチレン含量11.5モル%、ジビニルベンゼン含
量約0.02モル%の組成であった。
【0050】参考例3 表1に示す条件下、参考例1と同様に重合を実施した。
その結果、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が13.6質量%、未反応スチレンモノマーが1
1.4質量%含まれる重合液が得られた。また、共重合
体はスチレン含量16.3モル%、ジビニルベンゼン含
量約0.02モル%の組成であった。参考例1〜3の重
合の結果を表2に示した。
その結果、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が13.6質量%、未反応スチレンモノマーが1
1.4質量%含まれる重合液が得られた。また、共重合
体はスチレン含量16.3モル%、ジビニルベンゼン含
量約0.02モル%の組成であった。参考例1〜3の重
合の結果を表2に示した。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】実施例1<ラジカル重合工程> 撹拌機付き1Lオ−トクレ−ブに、参考例1で得られた
重合液を500g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を54.5g、未反応スチレンモノマーを
61g含む)及びメタクリル酸メチル(MMA)を15
0g仕込んだ。オートクレーブ内を十分窒素パージした
後に、オートクレーブを加熱し、撹拌しながら内温を1
40℃に維持して6時間熱重合を実施した。得られた重
合液を激しく撹拌した大過剰のメタノール中に投入して
ポリマーを回収した。得られたポリマーを、90℃の真
空乾燥器にて約8時間乾燥したところ、111gのポリ
マーを得た。
重合液を500g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を54.5g、未反応スチレンモノマーを
61g含む)及びメタクリル酸メチル(MMA)を15
0g仕込んだ。オートクレーブ内を十分窒素パージした
後に、オートクレーブを加熱し、撹拌しながら内温を1
40℃に維持して6時間熱重合を実施した。得られた重
合液を激しく撹拌した大過剰のメタノール中に投入して
ポリマーを回収した。得られたポリマーを、90℃の真
空乾燥器にて約8時間乾燥したところ、111gのポリ
マーを得た。
【0054】実施例2<ラジカル重合工程> 撹拌機付き1Lオ−トクレ−ブに、参考例1で得られた
重合液を200g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を21.8g、未反応スチレンモノマーを
24.4g含む)及びスチレンモノマー125gとメタ
クリル酸メチル(MMA)を300g仕込んだ。その後
実施例1と同様にして熱重合を実施した。ただし重合時
間は4時間とした。実施例1と同様の後処理で237g
のポリマーを回収した。
重合液を200g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を21.8g、未反応スチレンモノマーを
24.4g含む)及びスチレンモノマー125gとメタ
クリル酸メチル(MMA)を300g仕込んだ。その後
実施例1と同様にして熱重合を実施した。ただし重合時
間は4時間とした。実施例1と同様の後処理で237g
のポリマーを回収した。
【0055】実施例3<ラジカル重合工程> 撹拌機付き1Lオ−トクレ−ブに、参考例2で得られた
重合液を500g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を50g、未反応スチレンモノマーを80
g含む)及びスチレンモノマー30gとメタクリル酸メ
チル(MMA)を120g仕込んだ。その後実施例1と
同様にして熱重合を実施した。実施例1と同様の後処理
で110gのポリマーを回収した。
重合液を500g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を50g、未反応スチレンモノマーを80
g含む)及びスチレンモノマー30gとメタクリル酸メ
チル(MMA)を120g仕込んだ。その後実施例1と
同様にして熱重合を実施した。実施例1と同様の後処理
で110gのポリマーを回収した。
【0056】実施例4<ラジカル重合工程> 撹拌機付き1Lオ−トクレ−ブに、参考例3で得られた
重合液を200g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を27.3g、未反応スチレンモノマーを
23g含む)及びスチレンモノマー201gとアクリロ
ニトリル(AN)を75g仕込んだ。その後実施例1と
同様にして熱重合を実施した。実施例1と同様の後処理
で183gのポリマーを回収した。
重合液を200g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を27.3g、未反応スチレンモノマーを
23g含む)及びスチレンモノマー201gとアクリロ
ニトリル(AN)を75g仕込んだ。その後実施例1と
同様にして熱重合を実施した。実施例1と同様の後処理
で183gのポリマーを回収した。
【0057】実施例5<ラジカル重合工程> 撹拌機付き1Lオ−トクレ−ブに、参考例3で得られた
重合液を400g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を54.6g、未反応スチレンモノマーを
46g含む)及びスチレンモノマー67gとアクリロニ
トリル(AN)を37.5g仕込んだ。その後実施例1
と同様にして熱重合を実施した。実施例1と同様の後処
理で104gのポリマーを回収した。実施例1〜5の重
合条件、結果および得られたポリマーについて、表3、
表4および表5に示した。
重合液を400g(エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を54.6g、未反応スチレンモノマーを
46g含む)及びスチレンモノマー67gとアクリロニ
トリル(AN)を37.5g仕込んだ。その後実施例1
と同様にして熱重合を実施した。実施例1と同様の後処
理で104gのポリマーを回収した。実施例1〜5の重
合条件、結果および得られたポリマーについて、表3、
表4および表5に示した。
【0058】
【表3】
【0059】
【表4】
【0060】
【表5】
【0061】
【発明の効果】本発明によれば、優れた力学物性、耐候
性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合体が
提供され、さらにこの極性モノマー含有クロス共重合体
の工業的に優れた製造方法が提供される。
性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合体が
提供され、さらにこの極性モノマー含有クロス共重合体
の工業的に優れた製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日浦 雅文 東京都町田市旭町3丁目5番1号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 Fターム(参考) 4F071 AA14 AA15X AA22 AA22X AA76 AF30 AF30Y BB03 BC01 4J026 AA11 AA12 AA13 AA16 AA17 AA18 AA21 AA64 AA66 AA67 BA05 BA06 BA08 BA10 BA12 BA14 BA15 BA19 BA20 BA24 BA25 BA27 BA30 BA31 BA32 BA40 DA02 DA03 DA17 DB02 DB03 DB04 DB05 DB32 DB33 GA06
Claims (10)
- 【請求項1】 芳香族ビニル化合物含量が0.03モル
%以上96モル%以下、ジエン含量が0.0001モル
%以上3モル%以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−スチレン−ジエン共重合体に、極性モノマーおよび
必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル重合により
クロス共重合化することを特徴とする極性モノマー含有
クロス共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 芳香族ビニル化合物含量が12モル%以
上50モル%以下、ジエン含量0.001モル%以上
0.5モル%以下、残部がオレフィンであるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を用いることを
特徴とする請求項1記載の極性モノマー含有クロス共重
合体の製造方法。 - 【請求項3】 極性モノマーがアクリロニトリル、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、無水マレイン
酸から選ばれる1つ以上であることを特徴とする請求項
1の製造方法。 - 【請求項4】 極性モノマーがアクリロニトリル、メタ
クリル酸エステルまたはアクリル酸エステルであること
を特徴とする請求項1の製造方法。 - 【請求項5】 芳香族ビニル化合物がスチレンであるこ
とを特徴とする請求項1の製造方法。 - 【請求項6】 ジエンがジビニルベンゼンであることを
特徴とする請求項1の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1の製造方法により得られ、1m
m厚さの成型体において、ヘイズ値で15%以下の透明
性を有することを特徴とする極性モノマー含有クロス共
重合体。 - 【請求項8】 請求項1の製造方法により得られ、1m
m厚さの成型体において、全光線透過率が80%以上の
透明性を有することを特徴とする極性モノマー含有クロ
ス共重合体。 - 【請求項9】 請求項1の製造方法により得られ、成型
体において50%以上の伸びを示すことを特徴とする極
性モノマー含有クロス共重合体。 - 【請求項10】 請求項1の製造方法により得られる極
性モノマー含有クロス共重合体からなる成型物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000189009A JP2002003555A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000189009A JP2002003555A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002003555A true JP2002003555A (ja) | 2002-01-09 |
Family
ID=18688704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000189009A Pending JP2002003555A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002003555A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009167387A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐熱性クロス共重合体の製造方法、得られる耐熱性クロス共重合体、及びその用途 |
WO2014025142A1 (ko) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | 주식회사 폴리사이언텍 | 폴리염화비닐-프리 의료용 튜브, 성형부품 및 이로부터 제조되는 의료용품 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0586140A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
JPH09194631A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
JPH1135810A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Mitsui Chem Inc | α−オレフィン/共役ジエン系共重合体組成物 |
JPH1180269A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-03-26 | Mitsui Chem Inc | 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物 |
WO2001019881A1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere vinyle/diene olefinique/aromatique copolymerise par reticulation, et procede de production associe |
JP2001316431A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 医療用成形体 |
JP4398591B2 (ja) * | 1998-12-22 | 2010-01-13 | 電気化学工業株式会社 | クロス共重合化オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、その製造方法及びその用途 |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000189009A patent/JP2002003555A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0586140A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 揆液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
JPH09194631A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
JPH1135810A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Mitsui Chem Inc | α−オレフィン/共役ジエン系共重合体組成物 |
JPH1180269A (ja) * | 1997-07-18 | 1999-03-26 | Mitsui Chem Inc | 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物 |
JP4398591B2 (ja) * | 1998-12-22 | 2010-01-13 | 電気化学工業株式会社 | クロス共重合化オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、その製造方法及びその用途 |
WO2001019881A1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-03-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere vinyle/diene olefinique/aromatique copolymerise par reticulation, et procede de production associe |
JP2001316431A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 医療用成形体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009167387A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐熱性クロス共重合体の製造方法、得られる耐熱性クロス共重合体、及びその用途 |
WO2014025142A1 (ko) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | 주식회사 폴리사이언텍 | 폴리염화비닐-프리 의료용 튜브, 성형부품 및 이로부터 제조되는 의료용품 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4783324B2 (ja) | エチレン−スチレン−ジエン共重合体、及びその製造方法 | |
EP0872492B1 (en) | Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component | |
US6787616B2 (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin by means thereof | |
JP4726371B2 (ja) | クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の製造方法 | |
JPH09309925A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 | |
JPH10507212A (ja) | 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系 | |
US7022794B2 (en) | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer | |
US20120071615A1 (en) | Bi-Nuclear Metallocene Compound and the Preparation Method of Polyolefin Using the Same | |
JPWO2017056946A1 (ja) | クロス共重合体及びその製造方法 | |
US6891004B2 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization, and method for producing a polymer by means thereof | |
JP2002003553A (ja) | クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 | |
JP4781569B2 (ja) | クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体 | |
EP1195386A1 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization and process for producing polymer with the same | |
JP3101028B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法 | |
JP2002003555A (ja) | 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法 | |
WO2001046276A1 (en) | Metallocene catalysts having multi-nuclear constrained geometry and ethylene/aromatic vinyl compound co-polymers prepared by using the same | |
JPH0940709A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
JPH09302014A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 | |
JP3516463B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
JP3506147B2 (ja) | エチレン/α−オレフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3420916B2 (ja) | クロロプレン共重合体 | |
CA2327781A1 (en) | Propylene copolymers containing styrene units | |
JP4750296B2 (ja) | クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体及びその製造方法 | |
JP2003518173A (ja) | エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体 | |
US20030008988A1 (en) | Polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070601 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101102 |