JP2002003555A

JP2002003555A - 極性モノマー含有クロス共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002003555A
Application number: JP2000189009A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Otsu; 敏昭大津; Toru Arai; 亨荒井; Masaki Nakajima; 正貴中島; Masafumi Hiura; 雅文日浦
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた力学物性、耐候性、耐熱性、透明性を
有する極性モノマー含有クロス共重合体及びその優れた
製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物含量が０．０３モル
％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル
％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−スチレン−ジエン共重合体に、極性モノマーおよび
必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル重合により
クロス共重合化することを特徴とする極性モノマー含有
クロス共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた力学物性、
耐候性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合
体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル（ＰＶＣ）は、その優れた物
性のバリエ−ションや透明性から広く用いられてきた。
しかし、焼却、分解時に塩化水素、塩素系化合物を発生
すること、及び含有可塑剤の生体に対する影響等の懸念
から、材料の環境適性を向上させる観点にたち、ポリ塩
化ビニル系材料を他の材料で代替する研究が進められて
いる。特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１
３０８０８号公報に記載されているエチレン−スチレン
共重合体も透明軟質塩ビ代替に用いられるが、耐熱性が
十分ではなくその適用が制限されている。一方、ポリス
チレン樹脂は透明で堅いものの耐衝撃性に劣る欠点があ
り、従来ゴム成分、たとえばポリブタジエンセグメント
を有するエラストマーをグラフト共重合させることによ
りその改善が図られてきた。しかし、主鎖に二重結合を
有するセグメントは、耐候性が低いという問題点を有し
ている。これらのことから、軟質塩ビを代替する軟質樹
脂、特に高い透明性を有する軟質樹脂や、耐候性を有す
るポリスチレン系樹脂が求められている。さらにポリオ
レフィン主鎖に容易に、高い効率で極性モノマーからな
る側鎖を導入する方法が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた力学
物性、耐候性、耐熱性、透明性を有する極性モノマー含
有クロス共重合体及びその優れた製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の存在下に、極性モノ
マーおよび必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル
共重合することにより優れた力学物性、耐候性、耐熱
性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合体が
得られることを見出し本発明を完成させるの到った。す
なわち本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体存在下、極性モノマーおよび必要に応じて
芳香族ビニル化合物をラジカル共重合することを特徴と
する極性モノマー含有クロス共重合体の製造方法であ
り、またその製造方法により得られる、優れた力学物
性、耐候性、耐熱性、透明性を有する極性モノマー含有
クロス共重合体である。

【０００５】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物、
オレフィン、及びジエンをシングルサイト配位重合触媒
の存在下で共重合することによって得られる（配位重合
工程）。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体に用いられるオレフィン類とし
ては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、す
なわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。
好ましくは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、または１−オクテン等のα−オレフィンとの
混合物、プロピレン等のα−オレフィン、エチレンが用
いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα−オ
レフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エチレ
ンが用いられる。本発明に用いられるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に用いられる芳香族ビ
ニル化合物には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンが挙げられるが、これらの混合
物を用いてもよい。

【０００６】また本発明に用いられるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に用いられるジエン類
としては、配位重合可能なジエン類が用いられる。好ま
しくは１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘキセン、３−ビ
ニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−１シクロヘキセ
ン、１−ビニル−１シクロヘキセン、オルトジビニルベ
ンゼン、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン
またはこれらの混合物が挙げられる。さらに、複数の二
重結合（ビニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環
構造を含む炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合
しているジエンを用いることができる。好ましくは、二
重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合
した状態において残された二重結合がラジカル重合可能
であるジエン類であり、最も好ましくはオルト、パラ、
メタの各種ジビニルベンゼン及びその混合物が好適に用
いられる。

【０００７】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体を製造する（配位重合工
程）にあたっては、用いるジエンの量が、モル比で、用
いる芳香族ビニル化合物の量の１／１００以下１／５０
０００以上、好ましくは１／２００以下１／２００００
以上、特に好ましくは１／２００以下１／１００００以
上である。。これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実
施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形成され
ゲル化等が起こったり、引き続くラジカル重合工程を経
て最終的に得られる透明性共重合体の加工性や物性が悪
化するため好ましくない。また、これ以上のジエン濃度
で配位重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃
度が高くなってしまうため、この重合液をラジカル重合
工程にそのまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得
られる透明性共重合体は同様に加工性や物性が悪化して
しまう。また、配位重合工程において得られるオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニ
ル化合物含量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジ
エン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部
がオレフィンであり、芳香族ビニル化合物含量が０．０
３モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１
モル％以上０．２モル％未満、残部がオレフィンである
ことがより好ましい。共重合体中のジエン含量がより高
くなるとラジカル重合工程を経て最終的に得られるクロ
ス共重合物の加工性が悪化するため好ましくない。

【０００８】配位重合工程に用いられるシングルサイト
配位重合触媒としては、可溶性遷移金属触媒と助触媒か
ら構成される重合触媒、すなわち可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物
等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロ
セン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）が
挙げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されて
いる重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロ
セン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００号公報、特公平７
−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４
２，２２９２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１７，７４５
（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０
８７２４９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公
報。ハーフメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒
では、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３
６１８号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性
Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５
０００７号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ
ａｌ．，５１７（１９９０）。

【０００９】重合体中に均一にジエンが含まれる、均一
な組成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体
が本発明のクロス共重合体またはクロス共重合物を得る
ためには好適に用いられるが、このような均一な組成の
共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ
触媒では困難であり、シングルサイト配位重合触媒が好
ましく用いられる。シングルサイト配位重合触媒とは、
可溶性遷移金属触媒と助触媒から構成される重合触媒
で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化され
た遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハー
フメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成される重
合触媒である。

【００１０】最も好適に用いられる配位重合触媒は、下
記一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒である下記の一般式（１）で表され
る遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用
いた場合、ジエン類特にジビニルベンゼンを高い効率で
ポリマーに共重合させることが可能であり、したがっ
て、配位重合工程で用いるジエン類の使用量及び重合液
に残留する未反応ジエン量を非常に低減させることが可
能である。配位重合工程で用いるジエン量が多い、すな
わち濃度が高いと、配位重合中にジエンユニット構造を
架橋点としてポリマーの架橋が多く起こり、ゲル化や不
溶化を起こしてしまい、ひいては透明性共重合体の加工
性を悪化させる。また、配位重合工程で得られた重合液
中に未重合のジエン類が多く残っていると、引き続くラ
ジカル重合の際に架橋度が著しく高くなってしまい、得
られた透明性共重合体が不溶化、ゲル化したり加工性を
低下させてしまう。さらに、下記の一般式（１）で表さ
れる遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を
用いた場合、工業化に適する著しく高い活性で均一な組
成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体を製
造することが可能である。また、本発明に用いられる組
成（スチレン含量）の共重合体において高い透明性の共
重合体を与えることができる。さらに力学的物性に優れ
た、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルの
スチレン連鎖構造を有するオレフィン−スチレン−ジエ
ン共重合体を与えることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換も
しくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル
基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ば
れる基である。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もし
くは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄
原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン
基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基またはほう
素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でも
よい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチ
リデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、それ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のア
ルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有
するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または
水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有する
アミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２
の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、または
チタンである。特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なく
とも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、ま
たは非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基で
ある上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒である。

【００１３】非置換または置換ベンゾインデニル基は、
下記の化２〜４で表すことができる。下記の式において
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂはそれぞれ独立に水素、１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を
含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、ＮＲ₂基
またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）である。また、隣接するこれらの基は一体
となって単数のあるいは複数の５〜１０員環の芳香環ま
たは脂肪環を形成しても良い。またＲ１ａ〜Ｒ３ａは、
それぞれ独立に水素、１〜３個の窒素、硼素、珪素、
燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原
子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、ＮＲ₂基またはＰＲ₂基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あるが、水素であることが好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】非置換ベンゾインデニル基としては、４，
５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）イン
デニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−
ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基と
して、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フ
ェナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換
ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−イン
デニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベン
ゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニ
ル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。

【００１８】非置換または置換シクロペンタジエニル
基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換
フルオレニル基は、化５〜７で表すことができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】Ｒ４ｂ、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫
黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、
ＮＲ₂基またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）である。また、隣接するこれらの基
は一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員環（６
員環となる場合を除く）の芳香環または脂肪環を形成し
ても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素、１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素もしくは硫黄原子を
含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ ₃基、ＳｉＲ₃基、ＮＲ₂基
またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）である。また、隣接するこれらの基は一体
となって単数のあるいは複数の５〜１０員環の芳香環ま
たは脂肪環を形成しても良い。またＲ４ａは、それぞれ
独立に水素、１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレ
ン、酸素もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉ
Ｒ₃基、ＳｉＲ₃基、ＮＲ₂基またはＰＲ₂基（Ｒはいずれ
も炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であるが、水素
であることが好ましい。

【００２３】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル、アズレン等が
挙げられる。非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
（トリアルキルシリル）−４−アルキル−１−シクロペ
ンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロ
ペンタジエニル等が挙げられる。非置換フルオレニル基
としては９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基と
しては７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−
フルオレニル基等が挙げられる。

【００２４】Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。本発明
に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂ
のうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基であることが特に好ましい。さらに、Ａ、Ｂの
うち少なくとも一方が、または両方とも非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。

【００２５】上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１
〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、
硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んで
もよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン
基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有して
いてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、
水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基またはアミノ
基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレン基ま
たは置換硼素基である。もっとも好ましくは、Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭
化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素
置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。好ましい例として
は、Ｙは、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、−
ＣＰｈ₂−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン
基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしく
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基ま
たはアミノ基である。ｎは、０、１または２の整数であ
る。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基とし
てはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベ
ンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルア
ミド基等のジアルキルアミド基、Ｎ−メチルアニリド、
Ｎ−フェニルアニリド、アニリド基等のアリ−ルアミド
基等が挙げられる。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、ま
たはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。

【００２６】かかる遷移金属触媒成分の例としては、Ｅ
Ｐ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８
０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００
／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、
特開平６−１８４１７９号公報に記載されている遷移金
属化合物が挙げられる。特に好ましくは、ＥＰ−０８７
２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公
報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した
置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。

【００２７】本製造方法で用いる助触媒としては、従来
遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている公知の
助触媒を使用することができるが、そのような助触媒と
して、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）ま
たはほう素化合物が好適に用いられる。かかる助触媒成
分の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特
開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２
５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５
６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記
載されているアルミノキサン（またはアルモキサンと記
す）や硼素化合物、アルキルアルミニウムが挙げられ
る。

【００２８】本発明に用いられるオレフィン−スチレン
−ジエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示
した各モノマー、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アル
カン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼ
ンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれ
でもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、
予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出
来る。リニアやループの単数、連結された複数のパイプ
重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の
重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ね
た静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備
えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。ま
た、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さ
らには気相重合等の方法を用いることができる。

【００２９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、
アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００
００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。
０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１
０００００を超えると経済的に不利となる。助触媒とし
てほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金
属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ま
しくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、
１００を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触
媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混
合してもよい。

【００３０】＜本発明に用いられるオレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体＞本発明に用いられるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、上
記配位重合工程において、上記配位重合触媒、好ましく
はシングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化
合物、オレフィン、ジエンの各モノマーから合成され
る。配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体としては、好ましくはエチレン
−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン−スチレ
ン−α−オレフィン−ジエン共重合体、またはエチレン
−スチレン−環状オレフィン−ジエン共重合体、特に好
ましくはエチレン−スチレン−ジエン共重合体が用いら
れる。

【００３１】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物含
量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィ
ンである組成有するオレフィン−スチレン−ジエン共重
合体である。本発明の極性モノマー含有クロス共重合体
において、ポリエチレンに由来する結晶性による影響を
低減するためには、好ましくは芳香族ビニル化合物含量
が１２モル％以上５０モル％以下、ジエン含量０．００
１モル％以上０．５モル％以下、残部がエチレンである
エチレン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体が用い
られる。ポリエチレンの結晶性は、用いられるエチレン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の柔軟性を低下
させ、得られる極性モノマー含有クロス共重合体の耐衝
撃性、または柔軟性を低下させてしまう。また、配位重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、含まれるジエンユニットで架橋構造を
有していても良いが、ゲル分が全体の１０重量％以下、
好ましくは０．１重量％以下である必要がある。

【００３２】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジエン共重合体について説明す
る。配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジエ
ン共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定
によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって
帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構
造を有することが好ましく、さらに、４２．３〜４３．
１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４
１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍに観察される
ピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造
を有することが好ましい。また、本発明に好適に用いら
れる共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソ
タクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセ
ン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポ
リエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて
得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合
体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合し
た構造を共にその主鎖中に有することができる。他方、
従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレ
ン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンの
ヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さ
らに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてス
チレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合
条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマ
ーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアル
モキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウム
によるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成
されたものと解するべきである。

【００３３】配位重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、その構造中に含まれる下記の一
般式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率（またはメソダイアッド分率）ｍで０．５より大き
い、好ましくは０．７５より大きい、特に好ましくは
０．９５より大きい共重合体である。エチレンとスチレ
ンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率
ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ
構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピ
ークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求める
ことができる。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピークを７３．８９ｐｐｍとして基準
にした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明に用いられるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構
造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されな
い。

【００３４】配位重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、共重合体構造中に含まれる一般
式（３）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割
合を示す交互構造指数λ（下記の式（ｉ）で表される）
が7０より小さく、０．０１より大きい共重合体である
ことが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（３’）で示されるエチレン−スチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００３７】ジエン含量が３モル％以下、好ましくは１
モル％未満のエチレン−スチレン−ジエン共重合体にお
いて、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有すること、及
び／またはエチレン−スチレン交互構造にアイソタクテ
ィクの立体規則性を有すること及び／または交互構造指
数λ値が７０より小さいことは、透明性の高い、破断強
度等の力学的強度が高いエラストマー共重合体であるた
めに有効であり、このような特徴を有する共重合体は本
発明に好適に用いることができる。すなわち、本発明の
好ましいエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、高い
立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、
同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結
合、種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−ス
チレン−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条
件、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割
合を、上記の式で得られるλ値で０．０１より大きく７
０未満の範囲で種々変更可能である。

【００３８】本発明に用いられる共重合体の立体規則的
な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明に用い
られる共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適
当な方法で結晶化度を制御することにより、非結晶性、
部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を
与えることが可能である。更に、溶出性の可塑剤や、ハ
ロゲンを基本的に含有しない本発明のエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、安全性が高いという基本的特徴
を有する。以上に記した、本発明に好適に用いられるオ
レフィン−スチレン−ジエン共重合体、特にエチレン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、上記の一般式
（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成され
る重合触媒により得ることができる。以上、本発明に用
いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体の代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−
ジエン共重合体について説明したが、もちろん本発明に
用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体はこれには限定されない。

【００３９】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、１万
以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上で
あり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは４以
下、特に好ましくは３以下である。ここでの重量平均分
子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリス
チレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動
剤を用いる公知の方法、或いは重合温度を変えることに
より上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能で
ある。

【００４０】＜ラジカル重合工程＞以下に、本発明のラ
ジカル重合工程について示す。ラジカル重合工程で重合
されるモノマー（芳香族ビニル化合物及び極性モノマー
の合計）の転換率は、好ましくは２０質量％以上、特に
好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％
以上である。クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス
化されなかったホモポリマーの分子量から推定できる
が、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは５
００以上５０万以下、特に好ましくは５０００以上５０
万以下、最も好ましくは１万以上１５万以下である。ま
た、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは６以
下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下であ
る。本発明のラジカル重合工程は、上記の配位重合工程
で得られた重合液を用い、配位重合工程に引き続いて実
施されるのが好ましい。しかし、上記の配位重合工程で
得られた共重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶
解し、ラジカル重合工程で用いられるモノマーを加え
て、ラジカル重合開始剤の存在下または熱重合でクロス
共重合化工程を実施しても良い。さらに、上記配位重合
工程で得られた共重合体を重合液から回収し、ラジカル
重合工程で用いられるモノマー及び／または溶媒中で、
懸濁重合や乳化重合でクロス共重合化することも可能で
ある。本発明のラジカル重合工程として、ラジカル重合
が用いられる場合には、公知のラジカル重合開始剤や重
合方法を用いることができる。具体的には、日本油脂株
式会社有機過酸化物カタログ第四版（１９９６年４月発
行）や、和光純薬社カタログ「ＡｚｏＰｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎＩｎｉｔｉａｔｏｒｓ」（１９８７年
発行）に記載のラジカル重合開始剤が好適に用いられ
る。また、開始剤を用いずに、熱重合でラジカル重合を
行うことも出来る。

【００４１】本発明でいう極性モノマーとは、ラジカル
重合性不飽和結合を有し、炭素数３以上２０以下であ
り、１〜５個までの酸素、窒素、硫黄、珪素、塩素、臭
素、よう素原子を含むモノマーである。極性モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビ
シクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカル
ボン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、及びこれらのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩等の金属
塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸エステル等のα−β不飽和カルボン酸エステル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル、ア
クリロニトリル，メタクリロニトリル等のα−β不飽和
ニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のα−
β不飽和アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ア
リル等のハロゲン化ビニル、ビニルピリジン、ビニルピ
ペリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル化
合物類、およびクロトンアルデヒド、アクロレイン、エ
チルビニルエーテル、アリルアルコール等の含酸素ビニ
ル化合物が挙げられ、これらは混合物として用いられて
もよい。極性モノマーとしては、アクリロニトリル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸から選ばれる１つ以上であることが好ましく、アク
リロニトリル、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステルであることが更に好ましい。好ましい極性モノ
マーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル及
びこれらの混合物である。これらの極性モノマーとラジ
カル共重合されるモノマーとしては、好ましくは芳香族
ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物とこれらラジ
カル重合可能なモノマーとの混合物、最も好ましくは芳
香族ビニル化合物が用いられる。芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が
挙げられる。特に好ましくは、スラリー重合、バルク重
合、溶液重合、乳化重合等公知の重合方法、重合条件を
用いることができる。重合形態は、バッチ重合、プラグ
フロー連続重合、ループ型反応器を用いた連続重合、多
段式連続重合、回分式重合、予備重合等の任意の公知の
方法を用いることができる。重合温度は、０℃から３０
０℃が適当である。０℃より低い重合温度は重合速度が
低く、工業的に不利であり、３００℃を超えると解重合
等が起こり、ポリマ−の分子量が低下するので適当では
ない。さらに工業的に好ましくは、５０℃〜３００℃で
ある。重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当
であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜１０気圧である。

【００４２】本発明の極性モノマー含有クロス共重合体
は、必ずしも純粋なクロス共重合体である必要はなく、
クロス化されなかったオレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体、極性モノマー重合体および／または
極性モノマー−芳香族ビニル化合物共重合体を含んでい
ても良い。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または
重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、Ｔ
ＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準と
した測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準
として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線
１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め
た。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシ
フト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３
重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，
２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値
は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対
し、ポリマーを３重量／体積％溶解して行った。ピーク
面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、Ｎ
ＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法によ
り、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒
を標準として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り
返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合
体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測
定誤差範囲内で一致した。

【００４４】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプ
ロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行っ
た。共重合体中のジエン（ジビニルベンゼン）含量は、
１Ｈ−ＮＭＲによって行った。実施例中の分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用
いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、
東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴ
ＨＦに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベン
ゼンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を
用い、１３５℃で測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電
子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ₂気流下昇温速度１０℃
／ｍｉｎで行った。なお、物性評価用の試料は加熱プレ
ス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ
²）により成形した厚さ１．０ｍｍのシ−トを用いた。

【００４５】＜引張試験＞ＪＩＳＫ−７１１３に準拠
し、上記のシートをＪＩＳ２号小型（１／２）試験片の
形状に打ち抜き、テンシロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機
を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

【００４６】＜永久伸び＞引張試験法による歪回復値を
以下の方法により測定した。上記のシートをＪＩＳ２号
小型（１／２）試験片の形状に打ち抜き、テンシロンＲ
ＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用いて１００％歪まで引張り
１０分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返ることな
く）解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示した。

【００４７】＜動的粘弾性の測定＞損失正接ｔａｎδ
は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−
ＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−１２０℃〜
＋１５０℃の範囲（測定温度領域はサンプル特性により
若干変更した）で測定した。熱プレスにより作成した厚
み０．１ｍｍのシートから測定用サンプル（３ｍｍ×４
０ｍｍ）を得た。＜硬度＞硬度はＪＩＳＫ−７２１５プラスチックのデ
ュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡおよびＤのデ
ュロメーター硬度を求めた。＜全光線透過率、ヘイズ＞透明度は加熱プレス法（温度
２００℃、時間４分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）により
１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳＫ−７１０５プラス
チックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製
濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイ
ズを測定した。

【００４８】参考例１＜配位重合工程＞触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用
い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加
熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を
行った。脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチ
レン８００ｍｌ及びジビニルベンゼン１ｍｌを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム
８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加
え、内温を５０℃でエチレンを導入し、圧力０．９ＭＰ
ａ（８Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で安定した後に、オートクレー
ブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルア
ルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約
５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、圧
力を０．９ＭＰａに維持しながら２．５時間重合（配位
重合工程）を実施した。エチレンの消費量は標準状態で
約２００Ｌであった。直ちにエチレンを放圧し、オート
クレーブ下部のバルブより、重合液の一部（５８０ｇ）
を取り出し、メタノール析出法により６３ｇのスチレン
−エチレン−ジエン共重合体を回収した。一部取り出し
た重合液の分析から、得られた重合液には、エチレン−
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が１０．９質量
％、未反応スチレンモノマーが１２．２質量％含まれて
いることがわかった。また、共重合体はスチレン含量１
５．２モル％、ジビニルベンゼン含量約０．０２モル％
の組成であった。共重合体中のジビニルベンゼン含量
は、重合液に残留するジビニルベンゼン量をガスクロマ
トグラフ法で求め、未反応のジビニルベンゼン量を求め
る方法で得た。

【００４９】参考例２表１に示す条件下、参考例１と同様に重合を実施した。
その結果、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が１０．０質量％、未反応スチレンモノマーが１
６．０質量％含まれる重合液が得られた。また、共重合
体はスチレン含量１１．５モル％、ジビニルベンゼン含
量約０．０２モル％の組成であった。

【００５０】参考例３表１に示す条件下、参考例１と同様に重合を実施した。
その結果、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が１３．６質量％、未反応スチレンモノマーが１
１．４質量％含まれる重合液が得られた。また、共重合
体はスチレン含量１６．３モル％、ジビニルベンゼン含
量約０．０２モル％の組成であった。参考例１〜３の重
合の結果を表２に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１＜ラジカル重合工程＞撹拌機付き１Ｌオ−トクレ−ブに、参考例１で得られた
重合液を５００ｇ（エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を５４．５ｇ、未反応スチレンモノマーを
６１ｇ含む）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１５
０ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を十分窒素パージした
後に、オートクレーブを加熱し、撹拌しながら内温を１
４０℃に維持して６時間熱重合を実施した。得られた重
合液を激しく撹拌した大過剰のメタノール中に投入して
ポリマーを回収した。得られたポリマーを、９０℃の真
空乾燥器にて約８時間乾燥したところ、１１１ｇのポリ
マーを得た。

【００５４】実施例２＜ラジカル重合工程＞撹拌機付き１Ｌオ−トクレ−ブに、参考例１で得られた
重合液を２００ｇ（エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を２１．８ｇ、未反応スチレンモノマーを
２４．４ｇ含む）及びスチレンモノマー１２５ｇとメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）を３００ｇ仕込んだ。その後
実施例１と同様にして熱重合を実施した。ただし重合時
間は４時間とした。実施例１と同様の後処理で２３７ｇ
のポリマーを回収した。

【００５５】実施例３＜ラジカル重合工程＞撹拌機付き１Ｌオ−トクレ−ブに、参考例２で得られた
重合液を５００ｇ（エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を５０ｇ、未反応スチレンモノマーを８０
ｇ含む）及びスチレンモノマー３０ｇとメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）を１２０ｇ仕込んだ。その後実施例１と
同様にして熱重合を実施した。実施例１と同様の後処理
で１１０ｇのポリマーを回収した。

【００５６】実施例４＜ラジカル重合工程＞撹拌機付き１Ｌオ−トクレ−ブに、参考例３で得られた
重合液を２００ｇ（エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を２７．３ｇ、未反応スチレンモノマーを
２３ｇ含む）及びスチレンモノマー２０１ｇとアクリロ
ニトリル（ＡＮ）を７５ｇ仕込んだ。その後実施例１と
同様にして熱重合を実施した。実施例１と同様の後処理
で１８３ｇのポリマーを回収した。

【００５７】実施例５＜ラジカル重合工程＞撹拌機付き１Ｌオ−トクレ−ブに、参考例３で得られた
重合液を４００ｇ（エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を５４．６ｇ、未反応スチレンモノマーを
４６ｇ含む）及びスチレンモノマー６７ｇとアクリロニ
トリル（ＡＮ）を３７．５ｇ仕込んだ。その後実施例１
と同様にして熱重合を実施した。実施例１と同様の後処
理で１０４ｇのポリマーを回収した。実施例１〜５の重
合条件、結果および得られたポリマーについて、表３、
表４および表５に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた力学物性、耐候
性、透明性を有する極性モノマー含有クロス共重合体が
提供され、さらにこの極性モノマー含有クロス共重合体
の工業的に優れた製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日浦雅文東京都町田市旭町３丁目５番１号電気化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15X AA22 AA22X AA76 AF30 AF30Y BB03 BC01 4J026 AA11 AA12 AA13 AA16 AA17 AA18 AA21 AA64 AA66 AA67 BA05 BA06 BA08 BA10 BA12 BA14 BA15 BA19 BA20 BA24 BA25 BA27 BA30 BA31 BA32 BA40 DA02 DA03 DA17 DB02 DB03 DB04 DB05 DB32 DB33 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物含量が０．０３モル
％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル
％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−スチレン−ジエン共重合体に、極性モノマーおよび
必要に応じて芳香族ビニル化合物をラジカル重合により
クロス共重合化することを特徴とする極性モノマー含有
クロス共重合体の製造方法。
【請求項２】芳香族ビニル化合物含量が１２モル％以
上５０モル％以下、ジエン含量０．００１モル％以上
０．５モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を用いることを
特徴とする請求項１記載の極性モノマー含有クロス共重
合体の製造方法。
【請求項３】極性モノマーがアクリロニトリル、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、無水マレイン
酸から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項
１の製造方法。
【請求項４】極性モノマーがアクリロニトリル、メタ
クリル酸エステルまたはアクリル酸エステルであること
を特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項５】芳香族ビニル化合物がスチレンであるこ
とを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項６】ジエンがジビニルベンゼンであることを
特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項７】請求項１の製造方法により得られ、１ｍ
ｍ厚さの成型体において、ヘイズ値で１５％以下の透明
性を有することを特徴とする極性モノマー含有クロス共
重合体。
【請求項８】請求項１の製造方法により得られ、１ｍ
ｍ厚さの成型体において、全光線透過率が８０％以上の
透明性を有することを特徴とする極性モノマー含有クロ
ス共重合体。
【請求項９】請求項１の製造方法により得られ、成型
体において５０％以上の伸びを示すことを特徴とする極
性モノマー含有クロス共重合体。
【請求項１０】請求項１の製造方法により得られる極
性モノマー含有クロス共重合体からなる成型物。