JP3101028B2 - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体及びその製造方法Info
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- JP3101028B2 JP3101028B2 JP03294258A JP29425891A JP3101028B2 JP 3101028 B2 JP3101028 B2 JP 3101028B2 JP 03294258 A JP03294258 A JP 03294258A JP 29425891 A JP29425891 A JP 29425891A JP 3101028 B2 JP3101028 B2 JP 3101028B2
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- Japan
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- atom
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はグラフト共重合体及びそ
の製造方法に関し、詳しくはスチレン系共重合体、特に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和性モノマーをグラフト重合するこ
とによって、耐衝撃性,耐熱性にすぐれるとともに、他
樹脂との相溶性の良好なスチレン系グラフト共重合体を
効率よく製造する方法ならびに新規なスチレン系グラフ
ト共重合体に関する。
の製造方法に関し、詳しくはスチレン系共重合体、特に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和性モノマーをグラフト重合するこ
とによって、耐衝撃性,耐熱性にすぐれるとともに、他
樹脂との相溶性の良好なスチレン系グラフト共重合体を
効率よく製造する方法ならびに新規なスチレン系グラフ
ト共重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具,事務機器,家庭
用品,包装容器,玩具,家具,合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、耐熱性,耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。
れるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具,事務機器,家庭
用品,包装容器,玩具,家具,合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、耐熱性,耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。
【0003】本発明者らのグループは、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したもの
として、これまでに高度のシンジオタクチック構造であ
るスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこのスチレ
ン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合
体をも開発した(特開昭62−104818号公報,同
62−187708号公報,同63−241009号公
報)。
クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したもの
として、これまでに高度のシンジオタクチック構造であ
るスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこのスチレ
ン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合
体をも開発した(特開昭62−104818号公報,同
62−187708号公報,同63−241009号公
報)。
【0004】これらの重合体は、耐熱性,耐薬品性及び
電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されてい
る。しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチッ
クポリスチレンは、他の樹脂との相溶性が乏しく、ま
た、他の樹脂や金属等への接着性がほとんどない。しか
も、耐衝撃性が不充分であるという問題がある。ところ
で、カチオン性の遷移金属錯体によるオレフィン重合
は、古くから報告されている。例えば(1) Natta らはチ
タノセンジクロライド/トリエチルアルミニウムを触媒
としてエチレンを重合することを報告している(J. Pol
ymer Sci.,26,120(1964)) 。また、Breslow らはチタノ
センジクロライド/ジメチルアルミニウムクロライド触
媒によるエチレンの重合を報告している(J. Am. Chem.
Soc.,79, 5072(1957)) 。さらに、Dyachkovskiiらは、
チタノセンジクロライド/ジメチルアルミニウムクロラ
イド触媒によるエチレンの重合活性はチタノセンモノメ
チルカチオンであることを示唆している(J. Polymer S
ci.,16,2333(1967))。しかし、これらの方法におけるエ
チレン活性は極端に低いものである。
電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されてい
る。しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチッ
クポリスチレンは、他の樹脂との相溶性が乏しく、ま
た、他の樹脂や金属等への接着性がほとんどない。しか
も、耐衝撃性が不充分であるという問題がある。ところ
で、カチオン性の遷移金属錯体によるオレフィン重合
は、古くから報告されている。例えば(1) Natta らはチ
タノセンジクロライド/トリエチルアルミニウムを触媒
としてエチレンを重合することを報告している(J. Pol
ymer Sci.,26,120(1964)) 。また、Breslow らはチタノ
センジクロライド/ジメチルアルミニウムクロライド触
媒によるエチレンの重合を報告している(J. Am. Chem.
Soc.,79, 5072(1957)) 。さらに、Dyachkovskiiらは、
チタノセンジクロライド/ジメチルアルミニウムクロラ
イド触媒によるエチレンの重合活性はチタノセンモノメ
チルカチオンであることを示唆している(J. Polymer S
ci.,16,2333(1967))。しかし、これらの方法におけるエ
チレン活性は極端に低いものである。
【0005】また、(2) Jordanらはジルコノセンジメチ
ルとテトラフェニル硼酸銀との反応により[ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル(テトラヒドロフラ
ン)][テトラフェニル硼酸]を合成,単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している(J. Am.
Chem. Soc.,108, 7410(1986))。また、彼らはジルコノ
センジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムと
の反応により[ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル(テトラヒドロフラン)][テトラフェニル硼
酸]を合成,単離している(J. Am. Chem. Soc.,109, 4
111(1987))。しかし、これらの触媒においてもエチレン
がわずかに重合することが確認されたが、重合活性は極
端に低いものである。
ルとテトラフェニル硼酸銀との反応により[ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル(テトラヒドロフラ
ン)][テトラフェニル硼酸]を合成,単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している(J. Am.
Chem. Soc.,108, 7410(1986))。また、彼らはジルコノ
センジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムと
の反応により[ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル(テトラヒドロフラン)][テトラフェニル硼
酸]を合成,単離している(J. Am. Chem. Soc.,109, 4
111(1987))。しかし、これらの触媒においてもエチレン
がわずかに重合することが確認されたが、重合活性は極
端に低いものである。
【0006】(3) Turnerらはテトラフェニル硼酸トリエ
チルアンモニウム,テトラトリル硼酸トリエチルアンモ
ニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエ
チルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼素錯
体をメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィンの重
合方法を提案している(特表平1−502036号公
報)。しかし、(1) 〜(3) のような触媒系の適用は、α
−オレフィンの単独重合,共重合に限定されたもので、
スチレン系単量体への展開はなされていないのが現状で
ある。
チルアンモニウム,テトラトリル硼酸トリエチルアンモ
ニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエ
チルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼素錯
体をメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィンの重
合方法を提案している(特表平1−502036号公
報)。しかし、(1) 〜(3) のような触媒系の適用は、α
−オレフィンの単独重合,共重合に限定されたもので、
スチレン系単量体への展開はなされていないのが現状で
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記シンジオタクチックポリスチレンの欠点を解消し、
他の樹脂との相溶性や金属との接着性にすぐれ、しかも
耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を開発すべく鋭意
研究を重ねた。
上記シンジオタクチックポリスチレンの欠点を解消し、
他の樹脂との相溶性や金属との接着性にすぐれ、しかも
耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を開発すべく鋭意
研究を重ねた。
【0008】その過程において、特定のスチレン系の共
重合体に、エチレン性の不飽和モノマーをグラフト重合
させたものが、上記の目的に適う特性を有するものであ
ることが判明した。そこで、本発明者らはさらに研究を
続け、このグラフト重合を効率的に進行させ、すぐれた
性状のスチレン系のグラフト共重合体を、任意のグラフ
ト率および高い生産性で製造する方法を開発することに
成功した。
重合体に、エチレン性の不飽和モノマーをグラフト重合
させたものが、上記の目的に適う特性を有するものであ
ることが判明した。そこで、本発明者らはさらに研究を
続け、このグラフト重合を効率的に進行させ、すぐれた
性状のスチレン系のグラフト共重合体を、任意のグラフ
ト率および高い生産性で製造する方法を開発することに
成功した。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
チレン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基
含有スチレン系モノマーを、(A)遷移金属化合物およ
び(B)有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を主成分とする触媒の存在下で共重合し、次いで得ら
れたスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーを
グラフト重合することを特徴とするスチレン系グラフト
共重合体の製造方法を提供するものである。また、本発
明は上記(A),(B)成分を主成分とする触媒の代わ
りに、上記(A)成分と(C)前記遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする
触媒を用いてスチレン系グラフト共重合体を製造する方
法をも提供するものである。さらに、本発明は、スチレ
ン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体に、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラフ
ト共重合体をも提供するものである。さらに、本発明は
グラフト共重合体の前駆体である新規な共重合体、つま
りスチレン系モノマーおよびスチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有する不飽和炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体であって、該不飽
和炭化水素基含有スチレン系モノマーのスチレン骨格の
二重結合が残存した構造であるスチレン系共重合体をも
提供するものである。
チレン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基
含有スチレン系モノマーを、(A)遷移金属化合物およ
び(B)有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を主成分とする触媒の存在下で共重合し、次いで得ら
れたスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーを
グラフト重合することを特徴とするスチレン系グラフト
共重合体の製造方法を提供するものである。また、本発
明は上記(A),(B)成分を主成分とする触媒の代わ
りに、上記(A)成分と(C)前記遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする
触媒を用いてスチレン系グラフト共重合体を製造する方
法をも提供するものである。さらに、本発明は、スチレ
ン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体に、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラフ
ト共重合体をも提供するものである。さらに、本発明は
グラフト共重合体の前駆体である新規な共重合体、つま
りスチレン系モノマーおよびスチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有する不飽和炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体であって、該不飽
和炭化水素基含有スチレン系モノマーのスチレン骨格の
二重結合が残存した構造であるスチレン系共重合体をも
提供するものである。
【0010】本発明の方法は、スチレン系モノマーと不
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを
共重合させてスチレン系共重合体を製造する工程(工程
1)およびこのスチレン系共重合体に、エチレン性不飽
和モノマーをグラフト重合させる工程(工程2)からな
るものである。
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを
共重合させてスチレン系共重合体を製造する工程(工程
1)およびこのスチレン系共重合体に、エチレン性不飽
和モノマーをグラフト重合させる工程(工程2)からな
るものである。
【0011】上記工程1において用いるスチレン系モノ
マーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式〔1〕
マーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式〔1〕
【0012】
【化4】
【0013】〔式中、R1 は水素原子,ハロゲン原子又
は炭素原子,酸素原子,窒素原子,硫黄原子,リン原
子,セレン原子,ケイ素原子および錫原子のいずれか1
種以上を含む置換基を示し、mは1〜3の整数を示す。
但し、mが複数のときは、各R1 は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーI
である。このスチレン系モノマーIは、具体的にはスチ
レン;p−メチルスチレン;o−メチルスチレン;m−
メチルスチレン;2,4−ジメチルスチレン;2,5−
ジメチルスチレン;3,4−ジメチルスチレン;3,5
−ジメチルスチレン;p−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、p−クロロスチレン;m−ク
ロロスチレン;o−クロロスチレン;p−ブロモスチレ
ン;m−ブロモスチレン;o−ブロモスチレン;p−フ
ルオロスチレン;m−フルオロスチレン;o−フルオロ
スチレン;o−メチル−p−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、4−ビニルビフェニル;3−ビニル
ビフェニル;2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、1−(4−ビニルフェニル)−ナフタレン;2
−(4−ビニルフェニル)−ナフタレン;1−(3−ビ
ニルフェニル)−ナフタレン;2−(3−ビニルフェニ
ル)−ナフタレン;1−(2−ビニルフェニル)−ナフ
タレン;2−(2−ビニルフェニル)ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、1−(4−ビニルフェニ
ル)−アントラセン;2−(4−ビニルフェニル)−ア
ントラセン;9−(4−ビニルフェニル)−アントラセ
ン;1−(3−ビニルフェニル)−アントラセン;2−
(3−ビニルフェニル)−アントラセン;9−(3−ビ
ニルフェニル)−アントラセン;1−(2−ビニルフェ
ニル)−アントラセン;2−(2−ビニルフェニル)−
アントラセン;9−(2−ビニルフェニル)−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、1−(4−
ビニルフェニル)−フェナントレン;2−(4−ビニル
フェニル)−フェナントレン;3−(4−ビニルフェニ
ル)−フェナントレン;4−(4−ビニルフェニル)−
フェナントレン;9−(4−ビニルフェニル)−フェナ
ントレン;1−(3−ビニルフェニル)−フェナントレ
ン;2−(3−ビニルフェニル)−フェナントレン;3
−(3−ビニルフェニル)−フェナントレン;4−(3
−ビニルフェニル)−フェナントレン;9−(3−ビニ
ルフェニル)−フェナントレン;1−(2−ビニルフェ
ニル)−フェナントレン;2−(2−ビニルフェニル)
−フェナントレン;3−(2−ビニルフェニル)−フェ
ナントレン;4−(2−ビニルフェニル)−フェナント
レン;9−(2−ビニルフェニル)−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、1−(4−ビニ
ルフェニル)−ピレン;2−(4−ビニルフェニル)−
ピレン;1−(3−ビニルフェニル)−ピレン;2−
(3−ビニルフェニル)−ピレン;1−(2−ビニルフ
ェニル)−ピレン;2−(2−ビニルフェニル)−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、4−ビニル−p−タ
ーフェニル;4−ビニル−m−ターフェニル;4−ビニ
ル−o−ターフェニル;3−ビニル−p−ターフェニ
ル;3−ビニル−m−ターフェニル;3−ビニル−o−
ターフェニル;2−ビニル−p−ターフェニル;2−ビ
ニル−m−ターフェニル;2−ビニル−o−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、4−(4−ビニルフェ
ニル)−p−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、4−ビニル−4’−メチルビフェニル;4−
ビニル−3’−メチルビフェニル;4−ビニル−2’−
メチルビフェニル;2−メチル−4−ビニルビフェニ
ル;3−メチル−4−ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、4−ビニル−4’−フルオロビフ
ェニル;4−ビニル−3’−フルオロビフェニル;4−
ビニル−2’−フルオロビフェニル;4−ビニル−2−
フルオロビフェニル;4−ビニル−3−フルオロビフェ
ニル;4−ビニル−4’−クロロビフェニル;4−ビニ
ル−3’−クロロビフェニル;4−ビニル−2’−クロ
ロビフェニル;4−ビニル−2−クロロビフェニル;4
−ビニル−3−クロロビフェニル;4−ビニル−4’−
ブロモビフェニル;4−ビニル−3’−ブロモビフェニ
ル;4−ビニル−2’−ブロモビフェニル;4−ビニル
−2−ブロモビフェニル;4−ビニル−3−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、4−ビニ
ル−4’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、4−ビニル−4’−ト
リメチルスタンニルビフェニル;4−ビニル−4’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、4−ビニル−4’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、4−ビニル−4’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル;4−ビニル−4’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、p−クロロ
エチルスチレン;m−クロロエチルスチレン;o−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、p−トリメチルシリルスチレン;m−トリメチルシ
リルスチレン;o−トリメチルシリルスチレン;p−ト
リエチルシリルスチレン;m−トリエチルシリルスチレ
ン;o−トリエチルシリルスチレン;p−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、p−ジメチルフェニルシリルスチレン;p−
メチルジフェニルシリルスチレン;p−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
p−ジメチルクロロシリルスチレン;p−メチルジクロ
ロシリルスチレン;p−トリクロロシリルスチレン;p
−ジメチルブロモシリルスチレン;p−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
p−(p−トリメチルシリル)ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。
は炭素原子,酸素原子,窒素原子,硫黄原子,リン原
子,セレン原子,ケイ素原子および錫原子のいずれか1
種以上を含む置換基を示し、mは1〜3の整数を示す。
但し、mが複数のときは、各R1 は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーI
である。このスチレン系モノマーIは、具体的にはスチ
レン;p−メチルスチレン;o−メチルスチレン;m−
メチルスチレン;2,4−ジメチルスチレン;2,5−
ジメチルスチレン;3,4−ジメチルスチレン;3,5
−ジメチルスチレン;p−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、p−クロロスチレン;m−ク
ロロスチレン;o−クロロスチレン;p−ブロモスチレ
ン;m−ブロモスチレン;o−ブロモスチレン;p−フ
ルオロスチレン;m−フルオロスチレン;o−フルオロ
スチレン;o−メチル−p−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、4−ビニルビフェニル;3−ビニル
ビフェニル;2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、1−(4−ビニルフェニル)−ナフタレン;2
−(4−ビニルフェニル)−ナフタレン;1−(3−ビ
ニルフェニル)−ナフタレン;2−(3−ビニルフェニ
ル)−ナフタレン;1−(2−ビニルフェニル)−ナフ
タレン;2−(2−ビニルフェニル)ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、1−(4−ビニルフェニ
ル)−アントラセン;2−(4−ビニルフェニル)−ア
ントラセン;9−(4−ビニルフェニル)−アントラセ
ン;1−(3−ビニルフェニル)−アントラセン;2−
(3−ビニルフェニル)−アントラセン;9−(3−ビ
ニルフェニル)−アントラセン;1−(2−ビニルフェ
ニル)−アントラセン;2−(2−ビニルフェニル)−
アントラセン;9−(2−ビニルフェニル)−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、1−(4−
ビニルフェニル)−フェナントレン;2−(4−ビニル
フェニル)−フェナントレン;3−(4−ビニルフェニ
ル)−フェナントレン;4−(4−ビニルフェニル)−
フェナントレン;9−(4−ビニルフェニル)−フェナ
ントレン;1−(3−ビニルフェニル)−フェナントレ
ン;2−(3−ビニルフェニル)−フェナントレン;3
−(3−ビニルフェニル)−フェナントレン;4−(3
−ビニルフェニル)−フェナントレン;9−(3−ビニ
ルフェニル)−フェナントレン;1−(2−ビニルフェ
ニル)−フェナントレン;2−(2−ビニルフェニル)
−フェナントレン;3−(2−ビニルフェニル)−フェ
ナントレン;4−(2−ビニルフェニル)−フェナント
レン;9−(2−ビニルフェニル)−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、1−(4−ビニ
ルフェニル)−ピレン;2−(4−ビニルフェニル)−
ピレン;1−(3−ビニルフェニル)−ピレン;2−
(3−ビニルフェニル)−ピレン;1−(2−ビニルフ
ェニル)−ピレン;2−(2−ビニルフェニル)−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、4−ビニル−p−タ
ーフェニル;4−ビニル−m−ターフェニル;4−ビニ
ル−o−ターフェニル;3−ビニル−p−ターフェニ
ル;3−ビニル−m−ターフェニル;3−ビニル−o−
ターフェニル;2−ビニル−p−ターフェニル;2−ビ
ニル−m−ターフェニル;2−ビニル−o−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、4−(4−ビニルフェ
ニル)−p−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、4−ビニル−4’−メチルビフェニル;4−
ビニル−3’−メチルビフェニル;4−ビニル−2’−
メチルビフェニル;2−メチル−4−ビニルビフェニ
ル;3−メチル−4−ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、4−ビニル−4’−フルオロビフ
ェニル;4−ビニル−3’−フルオロビフェニル;4−
ビニル−2’−フルオロビフェニル;4−ビニル−2−
フルオロビフェニル;4−ビニル−3−フルオロビフェ
ニル;4−ビニル−4’−クロロビフェニル;4−ビニ
ル−3’−クロロビフェニル;4−ビニル−2’−クロ
ロビフェニル;4−ビニル−2−クロロビフェニル;4
−ビニル−3−クロロビフェニル;4−ビニル−4’−
ブロモビフェニル;4−ビニル−3’−ブロモビフェニ
ル;4−ビニル−2’−ブロモビフェニル;4−ビニル
−2−ブロモビフェニル;4−ビニル−3−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、4−ビニ
ル−4’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、4−ビニル−4’−ト
リメチルスタンニルビフェニル;4−ビニル−4’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、4−ビニル−4’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、4−ビニル−4’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル;4−ビニル−4’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、p−クロロ
エチルスチレン;m−クロロエチルスチレン;o−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、p−トリメチルシリルスチレン;m−トリメチルシ
リルスチレン;o−トリメチルシリルスチレン;p−ト
リエチルシリルスチレン;m−トリエチルシリルスチレ
ン;o−トリエチルシリルスチレン;p−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、p−ジメチルフェニルシリルスチレン;p−
メチルジフェニルシリルスチレン;p−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
p−ジメチルクロロシリルスチレン;p−メチルジクロ
ロシリルスチレン;p−トリクロロシリルスチレン;p
−ジメチルブロモシリルスチレン;p−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
p−(p−トリメチルシリル)ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。
【0014】また、不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔2〕
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔2〕
【0015】
【化5】
【0016】〔式中、R2 は不飽和結合を有する炭化水
素基を示し、nは1又は2の整数を示す。R1 およびm
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のR2は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数2〜10の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基;アリル基;メタ
リル基;ホモアリル基;ペンテニル基;デセニル基等を
示す。このスチレン系モノマーIIの具体例をあげれば、
p−ジビニルベンゼン;m−ジビニルベンゼン;トリビ
ニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレフィン骨格
を同一分子中に有するモノマーであるp−アリルスチレ
ン;m−アリルスチレン;メタリルスチレン;ホモアリ
ルスチレン;ブテニルスチレン;ペンテニルスチレン;
デセニルスチレン等、あるいはこれらの2種以上混合し
たものがあげられる。この場合、α−オレフィン骨格を
含むモノマー使用の場合には比較的共重合比率を上げて
も架橋反応が抑制されるのでグラフト開始点を多く持つ
グラフト共重合体に適している。
素基を示し、nは1又は2の整数を示す。R1 およびm
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のR2は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数2〜10の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基;アリル基;メタ
リル基;ホモアリル基;ペンテニル基;デセニル基等を
示す。このスチレン系モノマーIIの具体例をあげれば、
p−ジビニルベンゼン;m−ジビニルベンゼン;トリビ
ニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレフィン骨格
を同一分子中に有するモノマーであるp−アリルスチレ
ン;m−アリルスチレン;メタリルスチレン;ホモアリ
ルスチレン;ブテニルスチレン;ペンテニルスチレン;
デセニルスチレン等、あるいはこれらの2種以上混合し
たものがあげられる。この場合、α−オレフィン骨格を
含むモノマー使用の場合には比較的共重合比率を上げて
も架橋反応が抑制されるのでグラフト開始点を多く持つ
グラフト共重合体に適している。
【0017】本発明の方法の工程1では、スチレン系モ
ノマーと不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマー、特に上記スチレン系モノマーIとスチレン系
モノマーIIを共重合させるが、この際使用する触媒は、
(A)遷移金属化合物及び(B)有機アルミニウム化合
物と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒である。
ここで(A)遷移金属化合物としては様々なものがある
が、好ましくは下記一般式〔4〕,〔5〕,〔6〕ある
いは〔7〕
ノマーと不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマー、特に上記スチレン系モノマーIとスチレン系
モノマーIIを共重合させるが、この際使用する触媒は、
(A)遷移金属化合物及び(B)有機アルミニウム化合
物と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒である。
ここで(A)遷移金属化合物としては様々なものがある
が、好ましくは下記一般式〔4〕,〔5〕,〔6〕ある
いは〔7〕
【0018】
【化6】
【0019】〔式中、R3 〜R14は、それぞれ水素原
子;ハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基;炭素
数1〜20のアルコキシ基;炭素数6〜20のアリール
基;炭素数7〜20のアリールアルキル基,炭素数6〜
20のアリールオキシ基;炭素数1〜20のアシルオキ
シ基;アセチルアセトニル基;シクロペンタジエニル
基;置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、a,b,cは、それぞれ0≦a+b+c
≦4を満たす0以上の整数を示し、d,eはそれぞれ0
≦d+e≦3を満たす0以上の整数を示し、fは0≦f
≦2を満たす0以上の整数を示し、g,hは各々0≦g
+h≦3を満たす0以上の整数を示す。更に、M1 ,M
2 はチタン;ジルコニウム;ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、M 3 ,M4 はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも1種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔4〕中のM1 がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。
子;ハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基;炭素
数1〜20のアルコキシ基;炭素数6〜20のアリール
基;炭素数7〜20のアリールアルキル基,炭素数6〜
20のアリールオキシ基;炭素数1〜20のアシルオキ
シ基;アセチルアセトニル基;シクロペンタジエニル
基;置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、a,b,cは、それぞれ0≦a+b+c
≦4を満たす0以上の整数を示し、d,eはそれぞれ0
≦d+e≦3を満たす0以上の整数を示し、fは0≦f
≦2を満たす0以上の整数を示し、g,hは各々0≦g
+h≦3を満たす0以上の整数を示す。更に、M1 ,M
2 はチタン;ジルコニウム;ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、M 3 ,M4 はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも1種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔4〕中のM1 がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。
【0020】ここで、前記式中のR3 〜R14で示される
もののうち、ハロゲン原子として、具体的には塩素原
子,臭素原子,沃素原子あるいはフッ素原子がある。ま
た、置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数1〜
6のアルキル基で1個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基;
1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基;ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等である。
もののうち、ハロゲン原子として、具体的には塩素原
子,臭素原子,沃素原子あるいはフッ素原子がある。ま
た、置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数1〜
6のアルキル基で1個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基;
1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基;ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等である。
【0021】また、前記式中のR3 〜R14はそれぞれ独
立に水素原子,炭素数1〜20のアルキル基(具体的に
は、メチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基,
イソブチル基,アミル基,イソアミル基,オクチル基,
2−エチルヘキシル基)、炭素数1〜20のアルコキシ
基(具体的には、メトキシ基;エトキシ基;プロポキシ
基;ブトキシ基;ヘキシルオキシ基;オクチルオキシ
基;2−エチルヘキシルオキシ基等)、炭素数6〜20
のアリール基(具体的には、フェニル基,ナフチル基
等)、炭素数7〜20のアリールアルキル基(具体的に
は、ベンジル基;フェネチル基;9−アントリルメチル
基等)、炭素数1〜20のアシルオキシ基(具体的に
は、アセチルオキシ基;ステアロイルオキシ基等)であ
ってもよい。これらR3 〜R14は上記条件を具備する限
り、同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。
立に水素原子,炭素数1〜20のアルキル基(具体的に
は、メチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基,
イソブチル基,アミル基,イソアミル基,オクチル基,
2−エチルヘキシル基)、炭素数1〜20のアルコキシ
基(具体的には、メトキシ基;エトキシ基;プロポキシ
基;ブトキシ基;ヘキシルオキシ基;オクチルオキシ
基;2−エチルヘキシルオキシ基等)、炭素数6〜20
のアリール基(具体的には、フェニル基,ナフチル基
等)、炭素数7〜20のアリールアルキル基(具体的に
は、ベンジル基;フェネチル基;9−アントリルメチル
基等)、炭素数1〜20のアシルオキシ基(具体的に
は、アセチルオキシ基;ステアロイルオキシ基等)であ
ってもよい。これらR3 〜R14は上記条件を具備する限
り、同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。
【0022】このような、前記一般式〔4〕〜〔7〕で
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン;テトラエトキシチタ
ン;テトラ−n−ブトキシチタン;テトライソプロポキ
シチタン;シクロペンタジエニルトリメチルチタン;四
塩化チタン;三塩化チタン;ジメトキシチタンジクロリ
ド;メトキシチタントリクロリド;トリメトキシチタン
クロリド;シクロペンタジエニルトリエチルチタン;シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン;シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン;メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン;1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル;ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン;シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド;シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド;ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド;ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド;シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド;シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド;シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド;シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド;ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド;ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド;シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド;シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド;シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド;ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド;シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン;シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン;
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン;
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン;インデニルチタントリクロリド;インデニルチタ
ントリメトキシド;インデニルチタントリエトキシド;
インデニルトリメチルチタン;インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジメチルチタン;ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジフェニルチタン;ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジエチルチタン;ビス(シクロペンタジエニル)
ジベンジルチタン;ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジメチルチタン;ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジメチルチタン;ビス(メチルジシクロペン
タジエニル)ジベンジルチタン;ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルチタン;ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)クロロメチルチタン;ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス(イ
ンデニル)ジメチルチタン;エチレンビス(テトラヒド
ロインデニル)ジメチルチタン;ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン;テトラエトキシチタ
ン;テトラ−n−ブトキシチタン;テトライソプロポキ
シチタン;シクロペンタジエニルトリメチルチタン;四
塩化チタン;三塩化チタン;ジメトキシチタンジクロリ
ド;メトキシチタントリクロリド;トリメトキシチタン
クロリド;シクロペンタジエニルトリエチルチタン;シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン;シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン;メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン;1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン;ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル;ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン;シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド;シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド;ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド;ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド;シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド;シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド;シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド;シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド;ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド;ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド;シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド;シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド;シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド;ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド;シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン;シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン;
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン;
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン;インデニルチタントリクロリド;インデニルチタ
ントリメトキシド;インデニルチタントリエトキシド;
インデニルトリメチルチタン;インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジメチルチタン;ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジフェニルチタン;ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジエチルチタン;ビス(シクロペンタジエニル)
ジベンジルチタン;ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジメチルチタン;ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジメチルチタン;ビス(メチルジシクロペン
タジエニル)ジベンジルチタン;ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルチタン;ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)クロロメチルチタン;ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス(イ
ンデニル)ジメチルチタン;エチレンビス(テトラヒド
ロインデニル)ジメチルチタン;ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。
【0023】これらチタン化合物のうち、触媒成分
(B)との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド,
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子,ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。
(B)との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド,
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子,ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。
【0024】また、前記一般式〔4〕〜〔7〕で表わさ
れる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
トキシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド;シクロペンタジエニルトリベンジ
ルジルコニウム;ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リベンジルジルコニウム;ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド;ジルコニウムジベンジルジクロリド;ジル
コニウムテトラベンジル;トリブトキシジルコニウムク
ロリド;トリイソプロポキシジルコニウムクロリドなど
が挙げられる。さらに、同様にハフニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシド;シクロペンタジエニルトリベンジルハ
フニウム;ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルハフニウム;ビスインデニルハフニウムジクロリ
ド;ハフニウムジベンジルジクロリド;ハフニウムテト
ラベンジル;トリブトキシハフニウムクロリド;トリイ
ソプロポキシハフニウムクロリド等が挙げられる。
れる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
トキシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド;シクロペンタジエニルトリベンジ
ルジルコニウム;ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リベンジルジルコニウム;ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド;ジルコニウムジベンジルジクロリド;ジル
コニウムテトラベンジル;トリブトキシジルコニウムク
ロリド;トリイソプロポキシジルコニウムクロリドなど
が挙げられる。さらに、同様にハフニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド;ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシド;シクロペンタジエニルトリベンジルハ
フニウム;ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルハフニウム;ビスインデニルハフニウムジクロリ
ド;ハフニウムジベンジルジクロリド;ハフニウムテト
ラベンジル;トリブトキシハフニウムクロリド;トリイ
ソプロポキシハフニウムクロリド等が挙げられる。
【0025】また、同様にバナジウム化合物の具体例と
しては、バナジウムトリクロリド;バナジルトリクロリ
ド;バナジウムトリアセチルアセトナート;バナジウム
テトラクロリド;バナジウムトリブトキシド;バナジル
ジクロリド;バナジルビスアセチルアセトナート;バナ
ジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。
しては、バナジウムトリクロリド;バナジルトリクロリ
ド;バナジウムトリアセチルアセトナート;バナジウム
テトラクロリド;バナジウムトリブトキシド;バナジル
ジクロリド;バナジルビスアセチルアセトナート;バナ
ジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【0026】一方、触媒の(B)成分は、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 AlR15 3 〔式中、R15は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 AlR15 3 〔式中、R15は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
【0027】なお、縮合剤については、典型的には水が
挙げられるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応するもの、例えば、硫酸銅5水塩,無機物や
有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
挙げられるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応するもの、例えば、硫酸銅5水塩,無機物や
有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
【0028】本発明において用いる、触媒の(B)成分
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式AlR15 3 で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔8〕
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式AlR15 3 で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔8〕
【0029】
【化7】
【0030】〔式中、qは重合度を示し、0〜50であ
り、R16は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式
り、R16は炭素数1〜8のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式
〔9〕
【0031】
【化8】
【0032】〔式中、R16は前記と同じである。〕で表
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン(繰り返し単位2〜50)等がある。
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン(繰り返し単位2〜50)等がある。
【0033】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
アルミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム,各種の縮合生
成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子
であり、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤で
ある水との接触条件によって様々な生成物となる。
アルミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム,各種の縮合生
成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子
であり、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤で
ある水との接触条件によって様々な生成物となる。
【0034】この際のアルキルアルミニウムと縮合剤と
の反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させ
れば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水
を添加する方法、さらには金属塩などに含有されてい
る結晶水,無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウ
ム化合物と反応させる方法などがある。なお、この反応
は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ま
しく、好適な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,デカ
ン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キ
シレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。ま
た、上記の水にはアンモニア,エチルアミン等のアミ
ン、硫化水素等の硫黄化合物,亜燐酸エステル等の燐化
合物などが20%程度まで含有されていてもよい。
の反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させ
れば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水
を添加する方法、さらには金属塩などに含有されてい
る結晶水,無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウ
ム化合物と反応させる方法などがある。なお、この反応
は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ま
しく、好適な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,デカ
ン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キ
シレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。ま
た、上記の水にはアンモニア,エチルアミン等のアミ
ン、硫化水素等の硫黄化合物,亜燐酸エステル等の燐化
合物などが20%程度まで含有されていてもよい。
【0035】本発明において触媒の(B)成分として用
いる有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
(例えばアルキルアルミノキサン)は、上記の接触反応
後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別
し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温
度、好ましくは40〜150℃の温度で、20分〜8時
間、好ましくは30分〜5時間の範囲で溶媒を留去しつ
つ熱処理することが効果的である。
いる有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
(例えばアルキルアルミノキサン)は、上記の接触反応
後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別
し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温
度、好ましくは40〜150℃の温度で、20分〜8時
間、好ましくは30分〜5時間の範囲で溶媒を留去しつ
つ熱処理することが効果的である。
【0036】この熱処理にあたっては、温度は各種の状
況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で行
なう。一般に、30℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また200℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。
況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で行
なう。一般に、30℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また200℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。
【0037】熱処理の処理条件により反応生成物は、無
色の固体または溶液状態で得られる。このようにして得
られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解ある
いは希釈して触媒溶液として使用することができる。
色の固体または溶液状態で得られる。このようにして得
られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解ある
いは希釈して触媒溶液として使用することができる。
【0038】このような触媒の(B)成分として用いる
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特に
アルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気
共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基
(Al−CH3) 結合に基づくメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50%以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴( 1H−NMR)スペクトルを観
測すると、Al−CH3 に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン(TMS)基準において1.0〜
−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプロトンシグ
ナル(0ppm)がAl−CH3 に基づくメチルプロト
ン観測領域にあるため、このAl−CH3 に基づくメチ
ルプロトンシグナルを、TMS基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.35ppmを基準に測定し高
磁場成分(即ち、−0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成
分(即ち、1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該
高磁場成分が全体の50%以下、好ましくは45〜5%
のものが触媒の(B)成分として好適に使用できる。
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特に
アルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気
共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基
(Al−CH3) 結合に基づくメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50%以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴( 1H−NMR)スペクトルを観
測すると、Al−CH3 に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン(TMS)基準において1.0〜
−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプロトンシグ
ナル(0ppm)がAl−CH3 に基づくメチルプロト
ン観測領域にあるため、このAl−CH3 に基づくメチ
ルプロトンシグナルを、TMS基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.35ppmを基準に測定し高
磁場成分(即ち、−0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成
分(即ち、1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該
高磁場成分が全体の50%以下、好ましくは45〜5%
のものが触媒の(B)成分として好適に使用できる。
【0039】本発明の方法に用いる触媒は、前記
(A),(B)成分を主成分とするものであり、前記の
他にさらに所望により他の触媒成分(D)を加えること
ができ、これにより触媒成分(D)を加えることにより
触媒活性を著しく向上させることができる。
(A),(B)成分を主成分とするものであり、前記の
他にさらに所望により他の触媒成分(D)を加えること
ができ、これにより触媒成分(D)を加えることにより
触媒活性を著しく向上させることができる。
【0040】この触媒成分(D)は、次の一般式〔10〕 R17 k AlY3-k ・・・〔10〕 〔式中、R17は炭素数1〜18、好ましくは1〜12の
アルキル基,アルケニル基,アリール基,アラルキル
基,アルコキシ基等の炭化水素基、Yは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。kは1≦k≦3の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の(D)成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウ
ム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウ
ムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルア
ルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリ
ド,ジエチルアルミニウムエトキシドなどの1種又は2
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 W−R18−(P)r −R19−W' ・・・〔11〕 〔式中、R18,R19は炭素数1〜20の炭化水素基,炭
素数7〜30の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素,窒
素,硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数6
〜40の置換芳香族炭化水素基を示し、Pは炭素数1〜
20の炭化水素基,
アルキル基,アルケニル基,アリール基,アラルキル
基,アルコキシ基等の炭化水素基、Yは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。kは1≦k≦3の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の(D)成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウ
ム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウ
ムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルア
ルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリ
ド,ジエチルアルミニウムエトキシドなどの1種又は2
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 W−R18−(P)r −R19−W' ・・・〔11〕 〔式中、R18,R19は炭素数1〜20の炭化水素基,炭
素数7〜30の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素,窒
素,硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数6
〜40の置換芳香族炭化水素基を示し、Pは炭素数1〜
20の炭化水素基,
【0041】
【化9】
【0042】R20は水素原子または炭素数1〜6の炭化
水素基である。W,W' は水酸基,アルデヒド基,カル
ボキシル基を示し、rは0又は1〜5整数を示す。〕で
表わされる少なくとも2個の水酸基又はアルデヒド基,
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。
水素基である。W,W' は水酸基,アルデヒド基,カル
ボキシル基を示し、rは0又は1〜5整数を示す。〕で
表わされる少なくとも2個の水酸基又はアルデヒド基,
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。
【0043】上記一般式〔11〕で表わされる有機化合物
の具体例としては、例えば2,2’−ジヒドロキシ−
3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド;2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−
ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。
の具体例としては、例えば2,2’−ジヒドロキシ−
3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド;2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−
ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。
【0044】本発明の方法において、上記(A),
(B)成分を主成分とする触媒を用いるにあたっては、
これら各成分の割合は、各成分の種類,原料であるスチ
レン系モノマー、特にスチレン系モノマーI,IIの種類
やその他の条件により異なり、一義的には定められない
が、通常は(B)成分中のアルミニウムと(A)成分中
の遷移金属(例えばチタン)との比率、即ちアルミニウ
ム/遷移金属(モル比)として、1〜106 、好ましく
は10〜104 である。
(B)成分を主成分とする触媒を用いるにあたっては、
これら各成分の割合は、各成分の種類,原料であるスチ
レン系モノマー、特にスチレン系モノマーI,IIの種類
やその他の条件により異なり、一義的には定められない
が、通常は(B)成分中のアルミニウムと(A)成分中
の遷移金属(例えばチタン)との比率、即ちアルミニウ
ム/遷移金属(モル比)として、1〜106 、好ましく
は10〜104 である。
【0045】また、スチレン系モノマーと不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあ
たっては、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の
状況に応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラ
フト重合工程(工程2)において、所望するグラフト開
始点の数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト
開始点の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和
結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー(スチ
レン系モノマーIIなど)の割合を増加させればよい。ス
チレン系モノマーIとスチレン系モノマーIIの共重合に
あっては、通常はスチレン系モノマーI,IIの合計量に
対して、スチレン系モノマーIIの割合を1×10-10 〜
50モル%、好ましくは1×10-8〜20モル%、更に
好ましくは1×10-6〜15モル%とすればよい。
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあ
たっては、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の
状況に応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラ
フト重合工程(工程2)において、所望するグラフト開
始点の数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト
開始点の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和
結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー(スチ
レン系モノマーIIなど)の割合を増加させればよい。ス
チレン系モノマーIとスチレン系モノマーIIの共重合に
あっては、通常はスチレン系モノマーI,IIの合計量に
対して、スチレン系モノマーIIの割合を1×10-10 〜
50モル%、好ましくは1×10-8〜20モル%、更に
好ましくは1×10-6〜15モル%とすればよい。
【0046】原料モノマーと触媒との使用割合は、適宜
定めればよいが、通常はスチレン系モノマーIおよびII
と触媒の(B)成分である接触生成物中のアルミニウム
との比率、即ちスチレン系モノマーIおよびII/アルミ
ニウム(モル比)として、1〜106 、好ましくは10
2 〜104 である。
定めればよいが、通常はスチレン系モノマーIおよびII
と触媒の(B)成分である接触生成物中のアルミニウム
との比率、即ちスチレン系モノマーIおよびII/アルミ
ニウム(モル比)として、1〜106 、好ましくは10
2 〜104 である。
【0047】本発明の方法の工程(1)で使用する触媒
は、(A)遷移金属化合物及び(B)有機アルミニウム
と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒以外に、
(A)遷移金属化合物と(C)該遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする触
媒、あるいは上記(A)成分,(C)成分及び(D)成
分を主成分とする触媒が用いられる。ここで(A)成分
である遷移金属化合物は、前述したものから適宜選定す
ればよいが、好ましくは、前述の一般式〔4〕,
〔5〕,〔6〕,〔7〕で表わされる遷移金属化合物を
用いればよい。更に好ましくは、一般式〔4〕において
R3 〜R6 がシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,水素
原子,炭素数1〜12のアルキル基,炭素数1〜12の
アルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6
〜20のアリールオキシ基,炭素数6〜20のアリール
アルキル基又はハロゲン原子を示し、R3 〜R6 の少な
くとも一つがシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基,置換インデニル基のチタ
ン化合物が良い。(D)成分である有機アルミニウム化
合物についても、前述したものの中から適宜選定すれば
よいが、好ましくは一般式〔10〕で示されるものを用い
る。
は、(A)遷移金属化合物及び(B)有機アルミニウム
と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒以外に、
(A)遷移金属化合物と(C)該遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする触
媒、あるいは上記(A)成分,(C)成分及び(D)成
分を主成分とする触媒が用いられる。ここで(A)成分
である遷移金属化合物は、前述したものから適宜選定す
ればよいが、好ましくは、前述の一般式〔4〕,
〔5〕,〔6〕,〔7〕で表わされる遷移金属化合物を
用いればよい。更に好ましくは、一般式〔4〕において
R3 〜R6 がシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,水素
原子,炭素数1〜12のアルキル基,炭素数1〜12の
アルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6
〜20のアリールオキシ基,炭素数6〜20のアリール
アルキル基又はハロゲン原子を示し、R3 〜R6 の少な
くとも一つがシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基,置換インデニル基のチタ
ン化合物が良い。(D)成分である有機アルミニウム化
合物についても、前述したものの中から適宜選定すれば
よいが、好ましくは一般式〔10〕で示されるものを用い
る。
【0048】(C)成分は、(A)成分である遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
れば、その種類は特に制限されないが、好ましいものと
しては、カチオンと複数の基が周期律表VB族,VIB 族,
VIIB族,VIII族,IB族,IIB族,IIIA族,IVA 族及びVA
族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる配位
錯体化合物をあげることができる。この(C)成分につ
いては、下記式〔12〕あるいは〔13〕で示される配位錯
体化合物を好適に使用することができる。 (〔L1 −H〕u+) v (〔M5 X1 X2 ・・・Xs 〕(s-t)-)i ・・・〔12〕 あるいは (〔L2 〕u+) v (〔M6 X1 X2 ・・・Xs 〕(s-t)-)i ・・・〔13〕 (但し、L2 はM7 ,R21R22M8 又はR23 3 Cである) 〔式〔12〕,〔13〕中、L1 はルイス塩基、M5 及びM
6 はそれぞれ周期律表のVB族,VIB 族,VIIB族,VIII
族,IB族,IIB 族,IIIA族,IVA 族又はVA族から選ばれ
る元素:M7 は周期律表の IB 族,IIB 族,VIII族から
選ばれる金属、M8 は周期律表のVIII族から選ばれる金
属、X1 〜Xs はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ
基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、R21及びR22
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R23は
炭化水素基を示す。tはM5,M6 の原子価で1〜7の
整数、sは2〜8の整数、uはL1 −H,L2 のイオン
価数で1〜7の整数、vは1以上の整数,i=u×v/
(s−t)である。〕
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
れば、その種類は特に制限されないが、好ましいものと
しては、カチオンと複数の基が周期律表VB族,VIB 族,
VIIB族,VIII族,IB族,IIB族,IIIA族,IVA 族及びVA
族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる配位
錯体化合物をあげることができる。この(C)成分につ
いては、下記式〔12〕あるいは〔13〕で示される配位錯
体化合物を好適に使用することができる。 (〔L1 −H〕u+) v (〔M5 X1 X2 ・・・Xs 〕(s-t)-)i ・・・〔12〕 あるいは (〔L2 〕u+) v (〔M6 X1 X2 ・・・Xs 〕(s-t)-)i ・・・〔13〕 (但し、L2 はM7 ,R21R22M8 又はR23 3 Cである) 〔式〔12〕,〔13〕中、L1 はルイス塩基、M5 及びM
6 はそれぞれ周期律表のVB族,VIB 族,VIIB族,VIII
族,IB族,IIB 族,IIIA族,IVA 族又はVA族から選ばれ
る元素:M7 は周期律表の IB 族,IIB 族,VIII族から
選ばれる金属、M8 は周期律表のVIII族から選ばれる金
属、X1 〜Xs はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ
基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、R21及びR22
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R23は
炭化水素基を示す。tはM5,M6 の原子価で1〜7の
整数、sは2〜8の整数、uはL1 −H,L2 のイオン
価数で1〜7の整数、vは1以上の整数,i=u×v/
(s−t)である。〕
【0049】上記L1 で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミ
ン,N,N−ジメチルアニリン,2,2’−ビピリジ
ン,フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン,トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン,ブタジエン,1−ペン
テン,イソプレン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン,ト
ルエン,キシレン,シクロヘプタトリエン,シクロオク
タジエン,シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
しては、ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミ
ン,N,N−ジメチルアニリン,2,2’−ビピリジ
ン,フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン,トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン,ブタジエン,1−ペン
テン,イソプレン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン,ト
ルエン,キシレン,シクロヘプタトリエン,シクロオク
タジエン,シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【0050】M5 及びM6 の具体例としてはB,Al,
Si,P,As,Sb等、M7 の具体例としてはLi,
Na,Ag,Cu等、M8 の具体例としてはFe,C
o,Ni等が挙げられる。X1 〜Xs の具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基,ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基,エトキシ基,n−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基,ナ
フチルオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基としてメ
チル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル
基,n−ブチル基,n−オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基、炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基,p−
トリル基,ベンジル基,ペンタフルオロフェニル基,
3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基,4−タ
ーシャリーブチルフェニル基,2,6−ジメチルフェニ
ル基,3,5−ジメチルフェニル基,2,4−ジメチル
フェニル基,1,2−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してF,Cl,Br,l、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基,トリメチルシリル基,トリメチルゲ
ルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルア
ンチモン基,ジフェニル硼素基が挙げられる。R21及び
R22の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、
メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジ
エニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げ
られる。
Si,P,As,Sb等、M7 の具体例としてはLi,
Na,Ag,Cu等、M8 の具体例としてはFe,C
o,Ni等が挙げられる。X1 〜Xs の具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基,ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基,エトキシ基,n−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基,ナ
フチルオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基としてメ
チル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル
基,n−ブチル基,n−オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基、炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基,p−
トリル基,ベンジル基,ペンタフルオロフェニル基,
3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基,4−タ
ーシャリーブチルフェニル基,2,6−ジメチルフェニ
ル基,3,5−ジメチルフェニル基,2,4−ジメチル
フェニル基,1,2−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してF,Cl,Br,l、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基,トリメチルシリル基,トリメチルゲ
ルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルア
ンチモン基,ジフェニル硼素基が挙げられる。R21及び
R22の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、
メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジ
エニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げ
られる。
【0051】上記式〔12〕,〔13〕の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)
アンモニウム,テトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼
酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム,テトラ(p−トリフルオロ
メチル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラフェニ
ル硼酸トリ(メチルフェニル)ホスホニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム,テ
トラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸i−プロピルアン
モニウム,テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエ
チルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼酸ジエチルアニリニウム,テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジn−ブチルアニリ
ニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリニウム
などがある。
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)
アンモニウム,テトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼
酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム,テトラ(p−トリフルオロ
メチル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラフェニ
ル硼酸トリ(メチルフェニル)ホスホニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム,テ
トラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸i−プロピルアン
モニウム,テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエ
チルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼酸ジエチルアニリニウム,テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジn−ブチルアニリ
ニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリニウム
などがある。
【0052】一方、式〔13〕の化合物として、テトラフ
ェニル硼酸フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロ
セニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸シア
ノフェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸銀,テトラフェニル硼酸ト
リチル,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチ
ル,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀,テトラフルオロ硼酸銀などがある。
ェニル硼酸フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロ
セニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸シア
ノフェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸銀,テトラフェニル硼酸ト
リチル,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチ
ル,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀,テトラフルオロ硼酸銀などがある。
【0053】本発明の方法で用いる触媒は、前述した
(A)成分及び(B)成分を主成分とするもの、(A)
成分,(B)成分及び(D)成分を主成分とするものの
他に、上記(A)成分及び(C)成分を主成分とするも
のがあり、また、他の態様としては上記(A)成分,
(C)成分及び(D)成分を主成分とするものがある。
この場合、(A)成分と(C)成分の添加割合は特に限
定されないが、(A)成分:(C)成分のモル比を、
1:0.01〜1:100、特に1:1〜1:10とする
ことが好ましい。更に、(A),(C)成分は予め接触
させ、接触生成物を分離,洗浄して使用してもよく、重
合系内で接触させてもよい。また、(D)成分の使用量
は、(A)成分1モルに対し通常0〜100モルであ
る。(D)成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多くても添加量に相当する効果は発現
しない。なお、(D)成分は、(A)成分,(C)成分
あるいは(A)成分と(C)成分との接触生成物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
く、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。
(A)成分及び(B)成分を主成分とするもの、(A)
成分,(B)成分及び(D)成分を主成分とするものの
他に、上記(A)成分及び(C)成分を主成分とするも
のがあり、また、他の態様としては上記(A)成分,
(C)成分及び(D)成分を主成分とするものがある。
この場合、(A)成分と(C)成分の添加割合は特に限
定されないが、(A)成分:(C)成分のモル比を、
1:0.01〜1:100、特に1:1〜1:10とする
ことが好ましい。更に、(A),(C)成分は予め接触
させ、接触生成物を分離,洗浄して使用してもよく、重
合系内で接触させてもよい。また、(D)成分の使用量
は、(A)成分1モルに対し通常0〜100モルであ
る。(D)成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多くても添加量に相当する効果は発現
しない。なお、(D)成分は、(A)成分,(C)成分
あるいは(A)成分と(C)成分との接触生成物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
く、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。
【0054】なお、上記工程1の重合温度,重合時間,
重合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度0〜120℃、好ましくは10〜80℃で
あり、重合時間は1秒〜10時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状,溶液,懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン,ヘキサン,ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー/溶媒(体積比)は任
意に選択することができる。また、(C)成分の使用量
は、原料モノマー/配位錯体化合物(モル比)が1〜1
09 、特に100〜107 となることが好ましい。
重合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度0〜120℃、好ましくは10〜80℃で
あり、重合時間は1秒〜10時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状,溶液,懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン,ヘキサン,ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー/溶媒(体積比)は任
意に選択することができる。また、(C)成分の使用量
は、原料モノマー/配位錯体化合物(モル比)が1〜1
09 、特に100〜107 となることが好ましい。
【0055】本発明の方法では、上記工程1によりスチ
レン系共重合体を製造した後、これにエチレン性不飽和
単量体(モノマー)をグラフト重合する工程(工程2)
を行う。ここにおいて、工程1により得られるスチレン
系共重合体として、その構造は特に限定されない。しか
し、前記したように不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有するモノマーを用い、しか
も本発明の製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した
場合に、このモノマーの共重合比率を比較的に高くして
も、架橋反応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得る
ことができる。この原因について検討した結果、共重合
は該モノマーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨
格と共重合し、スチレン骨格の二重結合が残存している
構造であることが明らかとなった。このような構造を有
する共重合体は、従来知られていなかった。ここで使用
できるエチレン性不飽和モノマーは、下記一般式〔3〕
レン系共重合体を製造した後、これにエチレン性不飽和
単量体(モノマー)をグラフト重合する工程(工程2)
を行う。ここにおいて、工程1により得られるスチレン
系共重合体として、その構造は特に限定されない。しか
し、前記したように不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有するモノマーを用い、しか
も本発明の製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した
場合に、このモノマーの共重合比率を比較的に高くして
も、架橋反応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得る
ことができる。この原因について検討した結果、共重合
は該モノマーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨
格と共重合し、スチレン骨格の二重結合が残存している
構造であることが明らかとなった。このような構造を有
する共重合体は、従来知られていなかった。ここで使用
できるエチレン性不飽和モノマーは、下記一般式〔3〕
【0056】
【化10】
【0057】〔式中、Q1 ,Q2 ,Q3 およびQ4 はそ
れぞれ水素原子,ハロゲン原子または炭素原子,酸素原
子,窒素原子,硫黄原子,リン原子,セレン原子,ケイ
素原子および錫原子のいずれか1種以上を含む置換基を
示し、これらQ1 〜Q4は同一でも異なるものであって
もよい。〕で示されるものであり、この式で表わされる
限り、上記スチレン系共重合体の繰り返し単位と共重合
可能なモノマーであれば各種のものがあげられる。好適
なものとしては、(1) アクリル酸,メタクリル酸,それ
らの誘導体,(2) アクリルアミド,メタクリルアミド,
それらの誘導体,(3) 酢酸ビニル,その誘導体,(4)ケ
イ皮酸,クロトン酸,それらの誘導体,(5) アクリロニ
トリル,メタクリロニトリル,それらの誘導体,(6) マ
レイン酸,フマール酸,無水マレイン酸,それらの誘導
体,(7) マレイミド,その誘導体,(8)イタコン酸,無
水イタコン酸,それらの誘導体,(9) アクロレイン類,
(10)ビニルケトン類,(11)ジエン類,(12)スチレン,そ
の誘導体,(13)α−オレフィン類あるいは(14)環状オ
レフィン類があげられる。
れぞれ水素原子,ハロゲン原子または炭素原子,酸素原
子,窒素原子,硫黄原子,リン原子,セレン原子,ケイ
素原子および錫原子のいずれか1種以上を含む置換基を
示し、これらQ1 〜Q4は同一でも異なるものであって
もよい。〕で示されるものであり、この式で表わされる
限り、上記スチレン系共重合体の繰り返し単位と共重合
可能なモノマーであれば各種のものがあげられる。好適
なものとしては、(1) アクリル酸,メタクリル酸,それ
らの誘導体,(2) アクリルアミド,メタクリルアミド,
それらの誘導体,(3) 酢酸ビニル,その誘導体,(4)ケ
イ皮酸,クロトン酸,それらの誘導体,(5) アクリロニ
トリル,メタクリロニトリル,それらの誘導体,(6) マ
レイン酸,フマール酸,無水マレイン酸,それらの誘導
体,(7) マレイミド,その誘導体,(8)イタコン酸,無
水イタコン酸,それらの誘導体,(9) アクロレイン類,
(10)ビニルケトン類,(11)ジエン類,(12)スチレン,そ
の誘導体,(13)α−オレフィン類あるいは(14)環状オ
レフィン類があげられる。
【0058】ここで(1) の化合物のうち(メタ)アクリ
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル;アクリル酸
イソプロピル;アクリル酸エチル;アクリル酸2,3−
エポキシプロピル;アクリル酸2−クロロエチル;アク
リル酸クロリド;アクリル酸シクロドデシル;アクリル
酸ジブロモプロピル;アクリル酸6,8−ジメチル−1
−オキシ−5−クロマニルメチル;アクリル酸1,2,
2,2−テトラクロロエチル;アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル;アクリル酸ヒドロキシエチル;アクリル酸
ヒドロキシプロピル;η6 −(アクリル酸2−フェニル
エチル)トリカルボニルクロム;アクリル酸ブチル;ア
クリル酸2−プロピニル;アクリル酸ベンジル;メタク
リル酸2−(1−アジリジニル)エチル;メタクリル酸
p−アセチルフェニル;メタクリル酸2−アセトキシル
エチル;メタクリル酸1−(9−アンスリル)エチル;
メタクリル酸エチル;メタクリル酸2,3−エピチオプ
ロピル;メタクリル酸2,3−エポキシプロピル;メタ
クリル酸オクタデシル;メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル;メタクリル酸p−クロロフェニル;メタクリル
酸クロロメチル;メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)
エチル;メタクリル酸シクロヘキシル;メタクリル酸
2,6−ジ−tert−ブチルフェニル;メタクリル酸
p−ジメチルアミノベンジル;メタクリル酸2−(N,
N−ジメチルカルバモイルオキシエチル);メタクリル
酸2,6−ジメチルフェニル;メタクリル酸1,2,
2,2−テトラクロロエチル;メタクリル酸トリフルオ
ロエチル;メタクリル酸2,2,4−トリメチル−3−
オン−1−ペンチル;メタクリル酸p−ニトロフェノー
ル;メタクリル酸2−ピリジル;メタクリル酸フェニ
ル;メタクリル酸フェロセンエチル;メタクリル酸te
rt−ブチル;メタクリル酸フッ化物;メタクリル酸ベ
ンジル;メタクリル酸p−メチルフェニル;メタクリル
酸3,4−メチレンジオキシベンジル;メタクリル酸2
−メルカプトベンツチアゾール;メタクリル酸(−)−
3−メンチルなどがある。
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル;アクリル酸
イソプロピル;アクリル酸エチル;アクリル酸2,3−
エポキシプロピル;アクリル酸2−クロロエチル;アク
リル酸クロリド;アクリル酸シクロドデシル;アクリル
酸ジブロモプロピル;アクリル酸6,8−ジメチル−1
−オキシ−5−クロマニルメチル;アクリル酸1,2,
2,2−テトラクロロエチル;アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル;アクリル酸ヒドロキシエチル;アクリル酸
ヒドロキシプロピル;η6 −(アクリル酸2−フェニル
エチル)トリカルボニルクロム;アクリル酸ブチル;ア
クリル酸2−プロピニル;アクリル酸ベンジル;メタク
リル酸2−(1−アジリジニル)エチル;メタクリル酸
p−アセチルフェニル;メタクリル酸2−アセトキシル
エチル;メタクリル酸1−(9−アンスリル)エチル;
メタクリル酸エチル;メタクリル酸2,3−エピチオプ
ロピル;メタクリル酸2,3−エポキシプロピル;メタ
クリル酸オクタデシル;メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル;メタクリル酸p−クロロフェニル;メタクリル
酸クロロメチル;メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)
エチル;メタクリル酸シクロヘキシル;メタクリル酸
2,6−ジ−tert−ブチルフェニル;メタクリル酸
p−ジメチルアミノベンジル;メタクリル酸2−(N,
N−ジメチルカルバモイルオキシエチル);メタクリル
酸2,6−ジメチルフェニル;メタクリル酸1,2,
2,2−テトラクロロエチル;メタクリル酸トリフルオ
ロエチル;メタクリル酸2,2,4−トリメチル−3−
オン−1−ペンチル;メタクリル酸p−ニトロフェノー
ル;メタクリル酸2−ピリジル;メタクリル酸フェニ
ル;メタクリル酸フェロセンエチル;メタクリル酸te
rt−ブチル;メタクリル酸フッ化物;メタクリル酸ベ
ンジル;メタクリル酸p−メチルフェニル;メタクリル
酸3,4−メチレンジオキシベンジル;メタクリル酸2
−メルカプトベンツチアゾール;メタクリル酸(−)−
3−メンチルなどがある。
【0059】上記(2) の化合物である(メタ)アクリル
アミドの誘導体としては、N−メチルアクリルアミド;
N−エチルアクリルアミド;N−イソプロピルアクリル
アミド;N−n−ブチルアクリルアミド;N−sec−
ブチルアクリルアミド;N−イソブチルアクリルアミ
ド;N−tert−ブチルアクリルアミド;N−(1,
1−ジメチルプロピル)アクリルアミド;N−シクロヘ
キシルアクリルアミド;N−(1,1−ジメチルブチ
ル)アクリルアミド;N−(1−エチル−1−メチルプ
ロピル)アクリルアミド;N−(1,1,2−トリメチ
ルプロピル)アクリルアミド;N−n−ヘプチルアクリ
ルアミド;N−(1,1−ジメチルペンチル)アクリル
アミド;N−(1−エチル−1−メチルブチル)アクリ
ルアミド;N−(1−エチル−1,2−ジメチルプロピ
ル)アクリルアミド;N−(1,1−ジエチルプロピ
ル)アクリルアミド;N−n−オクチルアクリルアミ
ド;N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アク
リルアミド;N−(1,2,3,3−テトラメチルブチ
ル)アクリルアミド;N−(1−エチル−1,3−ジメ
チルブチル)アクリルアミド;N−(1,1−ジエチル
ブチル)アクリルアミド;N−(1−エチル−1−メチ
ルペンチル)アクリルアミド;N−(1−プロピル−
1,3−ジメチルブチル)アクリルアミド;N−(1,
1−ジエチルペンチル)アクリルアミド;N−(1−ブ
チル−1,3−ジメチルブチル)アクリルアミド;N−
ドデシルアクリルアミド;N−(1−メチルウンデシ
ル)アクリルアミド;N−(1,1−ジブチルペンチ
ル)アクリルアミド;N−(1−メチルトリデシル)ア
クリルアミド;N−(1−メチルペンタデシル)アクリ
ルアミド;N−(1−メチルヘプタデシル)アクリルア
ミド;N−(1−アダマンチル)アクリルアミド;N−
(7,7−ジメチルビシクロ〔3,2,0〕ヘプト−6
−ニル)アクリルアミド;N−アリルアクリルアミド;
N−(1,1−ジメチルプロピニル)アクリルアミド;
N−ベンジルアクリルアミド;N−フェニルアクリルア
ミド;N−(2−メチルフェニル)アクリルアミド;N
−(4−メチルフェニル)アクリルアミド;N−(1−
ナフチル)アクリルアミド;N−(2−ナフチル)アク
リルアミド;N−メチルメタクリルアミド;N−エチル
メタクリルアミド;N−n−ブチルメタクリルアミド;
N−tert−ブチルメタクリルアミド;N−n−オク
チルメタクリルアミド;N−n−ドデシルメタクリルア
ミド;N−シクロヘキシルメタクリルアミド;N−
(7,7−ジメチルビシクロ〔3,2,0〕ヘプト−6
−ニル)メタクリルアミド;N−アリルメタクリルアミ
ド;N−(1,1−ジメチルプロペニル)メタクリルア
ミド;N−ベンジルメタクリルアミド;N−〔1−(4
−クロロフェニル)〕エチルメタクリルアミド;N−フ
ェニルメタクリルアミド;N−(2−メチルフェニル)
メタクリルアミド;N−(3−メチルフェニル)メタク
リルアミド;N−(4−メチルフェニル)メタクリルア
ミド;N,N−ビス(2−シアノエチル)アクリルアミ
ド;N−(4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)アクリルアミド;N−(2−シアノ
エチル)メタクリルアミト;N−(1,1−ジメチル−
2−シアノエチル)アクリルアミド;N−(ヒドロキシ
メチル)アクリルアミド;N−(メトキシメチル)アク
リルアミド;N−(エトキシメチル)アクリルアミド;
N−(n−プロポキシメチル)アクリルアミド;N−
(イソプロポキシメチル)アクリルアミド;N−(n−
ブトキシメチル)アクリルアミド;N,N’−メチレン
ビスアクリルアミド;1,2−ビスアクリルアミドエタ
ン;1,3−ビスアクリルアミドプロパン;1,4−ビ
スアクリルアミドブタン;1,5−ビスアクリルアミド
ペンタン;1,6−ビスアクリルアミドヘキサン;1,
7−ビスアクリルアミドヘプタン;1,8−ビスアクリ
ルアミドオクタン;1,9−ビスアクリルアミドノナ
ン;1,10−ビスアクリルアミドデカン;1,12−
ビスアクリルアミドドデカン;1,1,1−トリメチル
アミン−2−(N−フェニル−N−アクリロイル)プロ
パンイミド;1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキ
シ)プロピルアミン−N−フェニル−N−メタクリロイ
ルグリシンイミド;N−(2−ジメチルアミノエチル)
アクリルアミド;N−(2−ジエチルアミノエチル)ア
クリルアミド;N−(2−モノホリノエチル)アクリル
アミド;N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリル
アミド;N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリル
アミド;N−(3−プロピルアミノプロピル)アクリル
アミド;N−〔3−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミ
ノプロピル〕アクリルアミド;N−(1,1−ジメチル
−2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド;N−
(2,2−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド;N−(2,2−ジメチル−3−ジエチル
アミノプロピル)アクリルアミド;N−(2,2−ジメ
チル−3−ジブチルアミノプロピル)アクリルアミド;
N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピ
ル)アクリルアミド;N−アクリロイルグリシンアミ
ド;N−(2,4−ジニトロフェニルヒドラゾノ)メチ
レンアクリルアミド;2−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸;2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸;
2−アクリルアミド−n−ヘキサンスルホン酸;2−ア
クリルアミド−n−オクタンスルホン酸;2−アクリル
アミド−n−ドデカンスルホン酸;2−アクリルアミド
−n−テトラデカンスルホン酸;2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド−
2−フェニルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド
−2,4,4−トリメチルペンタンスルホン酸;2−ア
クリルアミド−2−メチルフェニルエタンスルホン酸;
2−アクリルアミド−2−(4−クロロフェニル)プロ
パンスルホン酸;2−アクリルアミド−2−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド−2−
(2−ピリジル)プロパンスルホン酸;2−アクリルア
ミド−1−メチルプロパンスルホン酸;3−アクリルア
ミド−3−メチルブタンスルホン酸;2−メタクリルア
ミド−n−デカンスルホン酸;2−メタクリルアミド−
n−テトラデカンスルホン酸;4−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム;N−(2,3−ジメチル
フェニル)メタクリルアミド;N−(2−フェニルフェ
ニル)メタクリルアミド;N−(2−ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド;N−(2−メトキシフェニル)
メタクリルアミド;N−(4−メトキシフェニル)メタ
クリルアミド;N−(3−エトキシフェニル)メタクリ
ルアミド;N−(4−エトキシフェニル)メタクリルア
ミド;N−(2−クロロフェニル)メタクリルアミド;
N−(3−クロロフェニル)メタクリルアミド;N−
(4−クロロフェニル)メタクリルアミド;N−(4−
ブロモフェニル)メタクリルアミド;N−(2,5−ジ
クロロフェニル)メタクリルアミド;N−(2,3,6
−トリクロロフェニル)メタクリルアミド;N−(4−
ニトロフェニル)メタクリルアミド;N,N−ジメチル
アクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;
N,N−ジブチルアクリルアミド;N,N−ジイソブチ
ルアクリルアミド;N,N−ジシクロヘキシルアクリル
アミド;N,N−ビス(4−メチルペンチル)アクリル
アミド;N,N−ジフェニルアクリルアミド;N,N−
ビス(5−メチルヘキシル)アクリルアミド;N,N−
ジベンジルアクリルアミド;N,N−ビス(2−エチル
ヘキシル)アクリルアミド;N−メチル−N−フェニル
アクリルアミド;N−アクリロイルピロリジン;N−ア
クリロイルピベリジン;N−アクリロイルモルホリン;
N−アクリロイルチアモルホリン;N,N−ジメチルメ
タクリルアミド;N,N−ジエチルメタクリルアミド;
N,N−ジフェニルメタクリルアミド;N−メチル−N
−フェニルメタクリルアミド;N−メタクリロイルピベ
リジン;N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミ
ド;N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド;
N−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)アク
リルアミド;N−(1−エチル−2−ヒドロキシエチ
ル)アクリルアミド;N−(1,1−ジメチル−3−ヒ
ドロキシブチル)アクリルアミド;N−(2−クロロエ
チル)アクリルアミド;N−(1−メチル−2−クロロ
エチル)アクリルアミド;N−(2,2,2−トリクロ
ロ−1−ヒドロキシエチル)アクリルアミド;N−
(2,2,2−トリクロロ−1−メトキシエチル)アク
リルアミド;N−(1,2,2,2−テトラクロロエチ
ル)アクリルアミド;N−(2,2,3−トリクロロ−
2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド;N−(2−
クロロシクロヘキシル)アクリルアミド;N−(2,2
−ジフルオロエチル)アクリルアミド;N−(2,2,
2−トリフルオロエチル)アクリルアミド;N−(3,
3,3−トリフルオロプロピル)アクリルアミド;N−
(3,3−ジフルオロブチル)アクリルアミド;N,N
−ビス(2,2−ジフルオロエチル)アクリルアミド;
N,N−ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アク
リルアミド;エチル−2−アクリルアミドアセテート;
アクリロイルジシアンジアミド;メタクリロイルジシア
ンジアミド;N−(1−ナフチル)メタクリルアミド;
N−(2−ナフチル)メタクリルアミド;N−ホルミル
アクリルアミド;N−アセチルアクリルアミド;N−
(2−オキソプロピル)アクリルアミド;N−(1−メ
チル−2−オキソプロピル)アクリルアミド;N−(1
−イソブチル−2−オキソプロピル)アクリルアミド;
N−(1−ベンジル−2−オキソプロピル)アクリルア
ミド;N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)ア
クリルアミドなどがある。
アミドの誘導体としては、N−メチルアクリルアミド;
N−エチルアクリルアミド;N−イソプロピルアクリル
アミド;N−n−ブチルアクリルアミド;N−sec−
ブチルアクリルアミド;N−イソブチルアクリルアミ
ド;N−tert−ブチルアクリルアミド;N−(1,
1−ジメチルプロピル)アクリルアミド;N−シクロヘ
キシルアクリルアミド;N−(1,1−ジメチルブチ
ル)アクリルアミド;N−(1−エチル−1−メチルプ
ロピル)アクリルアミド;N−(1,1,2−トリメチ
ルプロピル)アクリルアミド;N−n−ヘプチルアクリ
ルアミド;N−(1,1−ジメチルペンチル)アクリル
アミド;N−(1−エチル−1−メチルブチル)アクリ
ルアミド;N−(1−エチル−1,2−ジメチルプロピ
ル)アクリルアミド;N−(1,1−ジエチルプロピ
ル)アクリルアミド;N−n−オクチルアクリルアミ
ド;N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アク
リルアミド;N−(1,2,3,3−テトラメチルブチ
ル)アクリルアミド;N−(1−エチル−1,3−ジメ
チルブチル)アクリルアミド;N−(1,1−ジエチル
ブチル)アクリルアミド;N−(1−エチル−1−メチ
ルペンチル)アクリルアミド;N−(1−プロピル−
1,3−ジメチルブチル)アクリルアミド;N−(1,
1−ジエチルペンチル)アクリルアミド;N−(1−ブ
チル−1,3−ジメチルブチル)アクリルアミド;N−
ドデシルアクリルアミド;N−(1−メチルウンデシ
ル)アクリルアミド;N−(1,1−ジブチルペンチ
ル)アクリルアミド;N−(1−メチルトリデシル)ア
クリルアミド;N−(1−メチルペンタデシル)アクリ
ルアミド;N−(1−メチルヘプタデシル)アクリルア
ミド;N−(1−アダマンチル)アクリルアミド;N−
(7,7−ジメチルビシクロ〔3,2,0〕ヘプト−6
−ニル)アクリルアミド;N−アリルアクリルアミド;
N−(1,1−ジメチルプロピニル)アクリルアミド;
N−ベンジルアクリルアミド;N−フェニルアクリルア
ミド;N−(2−メチルフェニル)アクリルアミド;N
−(4−メチルフェニル)アクリルアミド;N−(1−
ナフチル)アクリルアミド;N−(2−ナフチル)アク
リルアミド;N−メチルメタクリルアミド;N−エチル
メタクリルアミド;N−n−ブチルメタクリルアミド;
N−tert−ブチルメタクリルアミド;N−n−オク
チルメタクリルアミド;N−n−ドデシルメタクリルア
ミド;N−シクロヘキシルメタクリルアミド;N−
(7,7−ジメチルビシクロ〔3,2,0〕ヘプト−6
−ニル)メタクリルアミド;N−アリルメタクリルアミ
ド;N−(1,1−ジメチルプロペニル)メタクリルア
ミド;N−ベンジルメタクリルアミド;N−〔1−(4
−クロロフェニル)〕エチルメタクリルアミド;N−フ
ェニルメタクリルアミド;N−(2−メチルフェニル)
メタクリルアミド;N−(3−メチルフェニル)メタク
リルアミド;N−(4−メチルフェニル)メタクリルア
ミド;N,N−ビス(2−シアノエチル)アクリルアミ
ド;N−(4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)アクリルアミド;N−(2−シアノ
エチル)メタクリルアミト;N−(1,1−ジメチル−
2−シアノエチル)アクリルアミド;N−(ヒドロキシ
メチル)アクリルアミド;N−(メトキシメチル)アク
リルアミド;N−(エトキシメチル)アクリルアミド;
N−(n−プロポキシメチル)アクリルアミド;N−
(イソプロポキシメチル)アクリルアミド;N−(n−
ブトキシメチル)アクリルアミド;N,N’−メチレン
ビスアクリルアミド;1,2−ビスアクリルアミドエタ
ン;1,3−ビスアクリルアミドプロパン;1,4−ビ
スアクリルアミドブタン;1,5−ビスアクリルアミド
ペンタン;1,6−ビスアクリルアミドヘキサン;1,
7−ビスアクリルアミドヘプタン;1,8−ビスアクリ
ルアミドオクタン;1,9−ビスアクリルアミドノナ
ン;1,10−ビスアクリルアミドデカン;1,12−
ビスアクリルアミドドデカン;1,1,1−トリメチル
アミン−2−(N−フェニル−N−アクリロイル)プロ
パンイミド;1,1−ジメチル−1−(2−ヒドロキ
シ)プロピルアミン−N−フェニル−N−メタクリロイ
ルグリシンイミド;N−(2−ジメチルアミノエチル)
アクリルアミド;N−(2−ジエチルアミノエチル)ア
クリルアミド;N−(2−モノホリノエチル)アクリル
アミド;N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリル
アミド;N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリル
アミド;N−(3−プロピルアミノプロピル)アクリル
アミド;N−〔3−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミ
ノプロピル〕アクリルアミド;N−(1,1−ジメチル
−2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド;N−
(2,2−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド;N−(2,2−ジメチル−3−ジエチル
アミノプロピル)アクリルアミド;N−(2,2−ジメ
チル−3−ジブチルアミノプロピル)アクリルアミド;
N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピ
ル)アクリルアミド;N−アクリロイルグリシンアミ
ド;N−(2,4−ジニトロフェニルヒドラゾノ)メチ
レンアクリルアミド;2−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸;2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸;
2−アクリルアミド−n−ヘキサンスルホン酸;2−ア
クリルアミド−n−オクタンスルホン酸;2−アクリル
アミド−n−ドデカンスルホン酸;2−アクリルアミド
−n−テトラデカンスルホン酸;2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド−
2−フェニルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド
−2,4,4−トリメチルペンタンスルホン酸;2−ア
クリルアミド−2−メチルフェニルエタンスルホン酸;
2−アクリルアミド−2−(4−クロロフェニル)プロ
パンスルホン酸;2−アクリルアミド−2−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸;2−アクリルアミド−2−
(2−ピリジル)プロパンスルホン酸;2−アクリルア
ミド−1−メチルプロパンスルホン酸;3−アクリルア
ミド−3−メチルブタンスルホン酸;2−メタクリルア
ミド−n−デカンスルホン酸;2−メタクリルアミド−
n−テトラデカンスルホン酸;4−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム;N−(2,3−ジメチル
フェニル)メタクリルアミド;N−(2−フェニルフェ
ニル)メタクリルアミド;N−(2−ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド;N−(2−メトキシフェニル)
メタクリルアミド;N−(4−メトキシフェニル)メタ
クリルアミド;N−(3−エトキシフェニル)メタクリ
ルアミド;N−(4−エトキシフェニル)メタクリルア
ミド;N−(2−クロロフェニル)メタクリルアミド;
N−(3−クロロフェニル)メタクリルアミド;N−
(4−クロロフェニル)メタクリルアミド;N−(4−
ブロモフェニル)メタクリルアミド;N−(2,5−ジ
クロロフェニル)メタクリルアミド;N−(2,3,6
−トリクロロフェニル)メタクリルアミド;N−(4−
ニトロフェニル)メタクリルアミド;N,N−ジメチル
アクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;
N,N−ジブチルアクリルアミド;N,N−ジイソブチ
ルアクリルアミド;N,N−ジシクロヘキシルアクリル
アミド;N,N−ビス(4−メチルペンチル)アクリル
アミド;N,N−ジフェニルアクリルアミド;N,N−
ビス(5−メチルヘキシル)アクリルアミド;N,N−
ジベンジルアクリルアミド;N,N−ビス(2−エチル
ヘキシル)アクリルアミド;N−メチル−N−フェニル
アクリルアミド;N−アクリロイルピロリジン;N−ア
クリロイルピベリジン;N−アクリロイルモルホリン;
N−アクリロイルチアモルホリン;N,N−ジメチルメ
タクリルアミド;N,N−ジエチルメタクリルアミド;
N,N−ジフェニルメタクリルアミド;N−メチル−N
−フェニルメタクリルアミド;N−メタクリロイルピベ
リジン;N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミ
ド;N−(2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド;
N−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)アク
リルアミド;N−(1−エチル−2−ヒドロキシエチ
ル)アクリルアミド;N−(1,1−ジメチル−3−ヒ
ドロキシブチル)アクリルアミド;N−(2−クロロエ
チル)アクリルアミド;N−(1−メチル−2−クロロ
エチル)アクリルアミド;N−(2,2,2−トリクロ
ロ−1−ヒドロキシエチル)アクリルアミド;N−
(2,2,2−トリクロロ−1−メトキシエチル)アク
リルアミド;N−(1,2,2,2−テトラクロロエチ
ル)アクリルアミド;N−(2,2,3−トリクロロ−
2−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド;N−(2−
クロロシクロヘキシル)アクリルアミド;N−(2,2
−ジフルオロエチル)アクリルアミド;N−(2,2,
2−トリフルオロエチル)アクリルアミド;N−(3,
3,3−トリフルオロプロピル)アクリルアミド;N−
(3,3−ジフルオロブチル)アクリルアミド;N,N
−ビス(2,2−ジフルオロエチル)アクリルアミド;
N,N−ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アク
リルアミド;エチル−2−アクリルアミドアセテート;
アクリロイルジシアンジアミド;メタクリロイルジシア
ンジアミド;N−(1−ナフチル)メタクリルアミド;
N−(2−ナフチル)メタクリルアミド;N−ホルミル
アクリルアミド;N−アセチルアクリルアミド;N−
(2−オキソプロピル)アクリルアミド;N−(1−メ
チル−2−オキソプロピル)アクリルアミド;N−(1
−イソブチル−2−オキソプロピル)アクリルアミド;
N−(1−ベンジル−2−オキソプロピル)アクリルア
ミド;N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)ア
クリルアミドなどがある。
【0060】さらに、(3) の化合物である酢酸ビニル,
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル,チオ酢酸ビニ
ル,α−(1−シクロヘキセニル)酢酸ビニルなどがあ
る。
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル,チオ酢酸ビニ
ル,α−(1−シクロヘキセニル)酢酸ビニルなどがあ
る。
【0061】(4) の化合物であるケイ皮酸やクロトン酸
の誘導体としては、ケイ皮酸エチル,ケイ皮酸フェニ
ル,ケイ皮酸tert−ブチル,クロトンアルデヒド,クロ
トン酸メチル,α−シアノクロトン酸エチル,α−メト
キシクロトン酸メチルなどがある。
の誘導体としては、ケイ皮酸エチル,ケイ皮酸フェニ
ル,ケイ皮酸tert−ブチル,クロトンアルデヒド,クロ
トン酸メチル,α−シアノクロトン酸エチル,α−メト
キシクロトン酸メチルなどがある。
【0062】(5) の化合物のうち(メタ)アクリロニト
リルの誘導体としては、シアン化ビニリデン,α−メト
キシアクリロニトリル,α−フェニルアクリロニトリ
ル,α−アセトキシアクリロニトリルなどがある。
リルの誘導体としては、シアン化ビニリデン,α−メト
キシアクリロニトリル,α−フェニルアクリロニトリ
ル,α−アセトキシアクリロニトリルなどがある。
【0063】(6) の化合物のうちマレイン酸,フマール
酸や無水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸,フ
マール酸のエステル体やマレイン酸,フマール酸,無水
マレイン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチ
ル,フマル酸ジフェニル,フマロニトリル,メチルフマ
ル酸,メチルフマル酸ジエチル,メチル無水マレイン
酸,ジメチル無水マレイン酸,フェニル無水マレイン
酸,ジフェニル無水マレイン酸,クロロ無水マレイン
酸,ジクロロ無水マレイン酸,フルオロ無水マレイン
酸,ジフルオロ無水マレイン酸,ブロモ無水マレイン
酸,ジブロモ無水マレイン酸,メチルマレイン酸,ジメ
チルマレイン酸,フェニルマレイン酸,クロロマレイン
酸,ジクロロマレイン酸,フルオロマレイン酸,ジフル
オロマレイン酸,ブロモマレイン酸,マレイン酸ジメチ
ル,マレイン酸ジエチル,メチルマレイン酸ジエチル,
マレイン酸ジプロピル,マレイン酸ジイソプロピル,マ
レイン酸ジブチル,マレイン酸ジイソブチル,マレイン
酸ジペンチル,マレイン酸ジイソペンチル,マレイン酸
ジヘキシル,マレイン酸ジヘプチル,マレイン酸ジオク
チル,マレイン酸ビス(2−エチルヘキシル),マレイ
ン酸ジノニル,マレイン酸ジヘキサデシル,マレイン酸
ジプロパルギル,マレイン酸ビス〔2−(2−クロロエ
トキシ)エチル〕,マレイン酸ジペンジル,マレイン酸
メチルアリル,マレイン酸メチル−2−ブテニル,マレ
イン酸メチル−3−ブテニル,マレイン酸アリル−3−
メチルチオプロピル,マレイン酸アリル−3−エチルチ
オプロピル,マレイン酸アリル−3−アセチルチオプロ
ピル,マレイン酸アリル−3−フェニルチオプロピル,
マレイン酸メチル−p−クロロフェニル,マレイン酸ブ
チル−p−クロロフェニル,マレイン酸ベンジル−p−
クロロフェニル,マレイン酸ジフェニル,マレイン酸ジ
−m−クレジル,マレイン酸ジ−p−クレジル,マレイ
ン酸−n−ヘプチル,マレイン酸ノニル,マレイン酸デ
シル,マレイン酸ドデシル,マレイン酸オクタデシル,
マレイン酸フルオロアルキルなどがある。
酸や無水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸,フ
マール酸のエステル体やマレイン酸,フマール酸,無水
マレイン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチ
ル,フマル酸ジフェニル,フマロニトリル,メチルフマ
ル酸,メチルフマル酸ジエチル,メチル無水マレイン
酸,ジメチル無水マレイン酸,フェニル無水マレイン
酸,ジフェニル無水マレイン酸,クロロ無水マレイン
酸,ジクロロ無水マレイン酸,フルオロ無水マレイン
酸,ジフルオロ無水マレイン酸,ブロモ無水マレイン
酸,ジブロモ無水マレイン酸,メチルマレイン酸,ジメ
チルマレイン酸,フェニルマレイン酸,クロロマレイン
酸,ジクロロマレイン酸,フルオロマレイン酸,ジフル
オロマレイン酸,ブロモマレイン酸,マレイン酸ジメチ
ル,マレイン酸ジエチル,メチルマレイン酸ジエチル,
マレイン酸ジプロピル,マレイン酸ジイソプロピル,マ
レイン酸ジブチル,マレイン酸ジイソブチル,マレイン
酸ジペンチル,マレイン酸ジイソペンチル,マレイン酸
ジヘキシル,マレイン酸ジヘプチル,マレイン酸ジオク
チル,マレイン酸ビス(2−エチルヘキシル),マレイ
ン酸ジノニル,マレイン酸ジヘキサデシル,マレイン酸
ジプロパルギル,マレイン酸ビス〔2−(2−クロロエ
トキシ)エチル〕,マレイン酸ジペンジル,マレイン酸
メチルアリル,マレイン酸メチル−2−ブテニル,マレ
イン酸メチル−3−ブテニル,マレイン酸アリル−3−
メチルチオプロピル,マレイン酸アリル−3−エチルチ
オプロピル,マレイン酸アリル−3−アセチルチオプロ
ピル,マレイン酸アリル−3−フェニルチオプロピル,
マレイン酸メチル−p−クロロフェニル,マレイン酸ブ
チル−p−クロロフェニル,マレイン酸ベンジル−p−
クロロフェニル,マレイン酸ジフェニル,マレイン酸ジ
−m−クレジル,マレイン酸ジ−p−クレジル,マレイ
ン酸−n−ヘプチル,マレイン酸ノニル,マレイン酸デ
シル,マレイン酸ドデシル,マレイン酸オクタデシル,
マレイン酸フルオロアルキルなどがある。
【0064】(7) の化合物のうちマレイミドの誘導体と
しては、N−ブチルマレイミド,N−フェニルマレイミ
ド,N−(2−メチルフェニル)マレイミド,N−シク
ロヘキシルマレイミド,N−(2,6−ジメチル)マレ
イミド,N−(2,6−ジエチル)マレイミド,N−
(α−ナフチル)マレイミドなどがある。
しては、N−ブチルマレイミド,N−フェニルマレイミ
ド,N−(2−メチルフェニル)マレイミド,N−シク
ロヘキシルマレイミド,N−(2,6−ジメチル)マレ
イミド,N−(2,6−ジエチル)マレイミド,N−
(α−ナフチル)マレイミドなどがある。
【0065】(8) の化合物のうちイタコン酸や無水イタ
コン酸の誘導体としては、イタコン酸ジエチル,イタコ
ン酸ジ−nオクチル,cis−グルタコン酸,cis−
グルタコン酸ジエチル,trans−グルタコン酸,t
rans−グルタコン酸ジエチルなどがある。
コン酸の誘導体としては、イタコン酸ジエチル,イタコ
ン酸ジ−nオクチル,cis−グルタコン酸,cis−
グルタコン酸ジエチル,trans−グルタコン酸,t
rans−グルタコン酸ジエチルなどがある。
【0066】(9) の化合物のアクロレイン類としては、
アクロレイン,メタクロレイン,α−クロロアクロレイ
ン,β−シアノアクロレインなどがある。
アクロレイン,メタクロレイン,α−クロロアクロレイ
ン,β−シアノアクロレインなどがある。
【0067】(10) の化合物のビニルケトン類として
は、メチルビニルケトン,フェニルビニルケトン,エチ
ルビニルケトン,n−プロピルビニルケトン,シクロヘ
キシルビニルケトン,イソブチルビニルケトンなどがあ
る。
は、メチルビニルケトン,フェニルビニルケトン,エチ
ルビニルケトン,n−プロピルビニルケトン,シクロヘ
キシルビニルケトン,イソブチルビニルケトンなどがあ
る。
【0068】(11)の化合物のジエン類としては、1,3
−ブタジエン;イソプレン;1−エトキシ−1,3−ブ
タジエン;クロロプレン;1−メトキシ−1,3−シク
ロヘキサジエン;1−アセトキシ−1,3−ブタジエ
ン;2−アセトキシ−3−メチル−1,3−ブタジエ
ン;1−クロロ−1,3−ブタジエン;1−(4−ピリ
ジル)−1,3−ブタジエン;ムコン酸;ムコン酸ジエ
チルなどがある。
−ブタジエン;イソプレン;1−エトキシ−1,3−ブ
タジエン;クロロプレン;1−メトキシ−1,3−シク
ロヘキサジエン;1−アセトキシ−1,3−ブタジエ
ン;2−アセトキシ−3−メチル−1,3−ブタジエ
ン;1−クロロ−1,3−ブタジエン;1−(4−ピリ
ジル)−1,3−ブタジエン;ムコン酸;ムコン酸ジエ
チルなどがある。
【0069】(12) の化合物のスチレンまたはその誘導
体としては、例えば前記一般式〔1〕で表わされるスチ
レン系モノマーIを充当することもできるが、その他、
p−ジメチルアミノスチレン;スチレンスルホン酸ブチ
ル;p−ニトロスチレン;p−ヒドロキシスチレン;p
−ビニル安息香酸2,3−エポキシプロピル;p−ビニ
ル安息香酸クロリド;p−ビニル安息香酸フェニル;p
−ビニル安息香酸メチル;p−ビニル安息香酸3−メト
キシフェニル;p−イソプロペニルフェノール;p−シ
アノスチレン;p−アセトキシスチレン等の酸素原子,
窒素原子等のヘテロ原子を含むスチレン誘導体あるいは
α−メチルスチレン類であってもよい。
体としては、例えば前記一般式〔1〕で表わされるスチ
レン系モノマーIを充当することもできるが、その他、
p−ジメチルアミノスチレン;スチレンスルホン酸ブチ
ル;p−ニトロスチレン;p−ヒドロキシスチレン;p
−ビニル安息香酸2,3−エポキシプロピル;p−ビニ
ル安息香酸クロリド;p−ビニル安息香酸フェニル;p
−ビニル安息香酸メチル;p−ビニル安息香酸3−メト
キシフェニル;p−イソプロペニルフェノール;p−シ
アノスチレン;p−アセトキシスチレン等の酸素原子,
窒素原子等のヘテロ原子を含むスチレン誘導体あるいは
α−メチルスチレン類であってもよい。
【0070】(13)の化合物のα−オレフィン類として
は、エチレン;プロピレン;1−ブテン;1−オクテ
ン;4−メチルペンテン−1;3−メチルブテン−1な
どがある。
は、エチレン;プロピレン;1−ブテン;1−オクテ
ン;4−メチルペンテン−1;3−メチルブテン−1な
どがある。
【0071】(14)の化合物の環状オレフィン類として
は、シクロブテン;シクロペンテン;シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、3−メチルシクロペンテン;3
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン;1,2−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン;1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、5−メチルノルボルネン;5−エチルノ
ルボルネン;5−プロピルノルボルネン;5,6−ジメ
チルノルボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチ
ルノルボルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネ
ン;5−フェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボル
ネン;5−エチリデンノルボルネン;5−ビニルノルボ
ルネン;2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクトヒドロナフタ
レン;2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクトヒドロナフタ
レン;2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクトヒドロナ
フタレン;5−クロロノルボルネン;5,5−ジクロロ
ノルボルネン;5−フルオロノルボルネン;5,5,6
−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネ
ン;5−クロロメチルノルボルネン;5−メトキシノル
ボルネン;5−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。これらのモノマー
の選定は、得られるグラフト共重合体の使用目的によっ
て適宜選定されるが、例えば接着性などの改良のために
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を
有するものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレ
イミドまたはその誘導体,ノルボルネンなどの環状オレ
フィンで、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン
性不飽和単量体が好ましい。
は、シクロブテン;シクロペンテン;シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、3−メチルシクロペンテン;3
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン;1,2−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン;1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、5−メチルノルボルネン;5−エチルノ
ルボルネン;5−プロピルノルボルネン;5,6−ジメ
チルノルボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチ
ルノルボルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネ
ン;5−フェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボル
ネン;5−エチリデンノルボルネン;5−ビニルノルボ
ルネン;2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクトヒドロナフタ
レン;2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクトヒドロナフタ
レン;2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクトヒドロナ
フタレン;5−クロロノルボルネン;5,5−ジクロロ
ノルボルネン;5−フルオロノルボルネン;5,5,6
−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネ
ン;5−クロロメチルノルボルネン;5−メトキシノル
ボルネン;5−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。これらのモノマー
の選定は、得られるグラフト共重合体の使用目的によっ
て適宜選定されるが、例えば接着性などの改良のために
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を
有するものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレ
イミドまたはその誘導体,ノルボルネンなどの環状オレ
フィンで、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン
性不飽和単量体が好ましい。
【0072】本発明の方法において、工程2のグラフト
重合を行うにあたっては、工程1により得られたスチレ
ン系共重合体に、必要に応じて未反応のスチレン系モノ
マーI,IIや触媒を除去した後、上述のエチレン性不飽
和モノマーを加えて反応を行う。ここで、このグラフト
重合は、通常は重合開始剤や光照射等にて進行する。こ
のグラフト重合にあたっては、予めスチレン系共重合体
を重合開始剤や光照射等で活性化した後に、エチレン性
不飽和単量体を加えてもよく、またスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和モノマーを加えるとともに、ある
いは加えた後に、重合開始剤を添加したり、また光等を
照射してもよい。
重合を行うにあたっては、工程1により得られたスチレ
ン系共重合体に、必要に応じて未反応のスチレン系モノ
マーI,IIや触媒を除去した後、上述のエチレン性不飽
和モノマーを加えて反応を行う。ここで、このグラフト
重合は、通常は重合開始剤や光照射等にて進行する。こ
のグラフト重合にあたっては、予めスチレン系共重合体
を重合開始剤や光照射等で活性化した後に、エチレン性
不飽和単量体を加えてもよく、またスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和モノマーを加えるとともに、ある
いは加えた後に、重合開始剤を添加したり、また光等を
照射してもよい。
【0073】重合開始剤としては、従来から一般に用い
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤,カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱,光(紫外線,可視光
線,赤外線),電子線,放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン,プロピレンのようなα
−オレフィン,スチレン類,環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率,グラフト量を高め
ることができる。
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤,カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱,光(紫外線,可視光
線,赤外線),電子線,放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン,プロピレンのようなα
−オレフィン,スチレン類,環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率,グラフト量を高め
ることができる。
【0074】上記アニオン重合開始剤としては、例え
ば、アルカリ金属(Cs,Rb,K,Na,Li),ア
ルカリ金属アルキル(n−ブチルLi ,オクチルK,ジ
ベンジルBa),アルカリ金属芳香族化合物錯体(Na
−ナフタレン),アルカリ金属アミド(KNH2 ,Li
N(C2 H5 ) 2 ) などがあげられる。
ば、アルカリ金属(Cs,Rb,K,Na,Li),ア
ルカリ金属アルキル(n−ブチルLi ,オクチルK,ジ
ベンジルBa),アルカリ金属芳香族化合物錯体(Na
−ナフタレン),アルカリ金属アミド(KNH2 ,Li
N(C2 H5 ) 2 ) などがあげられる。
【0075】次に、カチオン重合開始剤としては、例え
ば、プロトン酸,カルバニウムイオン塩,ハロゲンなど
がある。このプロトン酸としては、ハロゲン化水素(H
Cl,HIなど),オキソ酸(硫酸,メタンスルホン酸
など),超強酸およびその誘導体(HClO4 ,CF3
SO3 H,ClSO3 H,CH3 COClO4 など),
金属酸化物(シリカアルミナ,CrO3 ,MoO3 な
ど)およびその他の固体酸(ポリスチレンスルホン酸,
Nafion−H,硫酸−硫酸アルミニウム錯体など)
がある。また、カルバニウムイオン塩としては、トリフ
ェニルメチル塩(Pb3 C+ Base- ),トロピリウ
ム塩(C7 H7 + Base- )(ここで、Base
- は、SbCl6 - , SnCl5 - , PF6 - ,ClO
4 - などを示す。)がある。ハロゲンとしてはI2 ,I
Brなどがある。さらに、ハロゲン化金属(AlC
l3 ,SnCl4 ,SnBr4 ,TiCl4 ,FeCl
3 ,BF3 ,BCl3 など)や有機金属化合物(RAl
Cl2 ,R2 AlCl,R3 Al,R 2 Zn)(ここ
で、Rはメチル基,エチル基などのアルキル基を示
す。)を挙げることができる。
ば、プロトン酸,カルバニウムイオン塩,ハロゲンなど
がある。このプロトン酸としては、ハロゲン化水素(H
Cl,HIなど),オキソ酸(硫酸,メタンスルホン酸
など),超強酸およびその誘導体(HClO4 ,CF3
SO3 H,ClSO3 H,CH3 COClO4 など),
金属酸化物(シリカアルミナ,CrO3 ,MoO3 な
ど)およびその他の固体酸(ポリスチレンスルホン酸,
Nafion−H,硫酸−硫酸アルミニウム錯体など)
がある。また、カルバニウムイオン塩としては、トリフ
ェニルメチル塩(Pb3 C+ Base- ),トロピリウ
ム塩(C7 H7 + Base- )(ここで、Base
- は、SbCl6 - , SnCl5 - , PF6 - ,ClO
4 - などを示す。)がある。ハロゲンとしてはI2 ,I
Brなどがある。さらに、ハロゲン化金属(AlC
l3 ,SnCl4 ,SnBr4 ,TiCl4 ,FeCl
3 ,BF3 ,BCl3 など)や有機金属化合物(RAl
Cl2 ,R2 AlCl,R3 Al,R 2 Zn)(ここ
で、Rはメチル基,エチル基などのアルキル基を示
す。)を挙げることができる。
【0076】ラジカル重合開始剤としては、過酸化物,
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル,過酸化クミ
ル,過酸化tert−ブチル,過酸化プロピオニル,過
酸化ベンゾイル,過酸化2−クロロベンゾイル,過酸化
3−クロロベンゾイル,過酸化4−クロロベンゾイル,
過酸化2,4−ジクロロベンゾイル,過酸化4−ブロモ
メチルベンゾイル,過酸化ラウロイル,過硫酸カリウ
ム,ベルオキシ炭酸ジイソプロピル,テトラリンヒドロ
ベルオキシド,1−フェニル−2−メチルプロピル−1
−ヒドロベルオキシド,過トリフェニル酢酸−tert
−ブチル,tert−ブチルヒドロベルオキシド,過ギ
酸tert−ブチル,過酢酸tert−ブチル,過安息
香酸tert−ブチル,過フェニル酢酸tert−ブチ
ル,過4−メトキシ酢酸tert−ブチル,過N−(3
−トルイル)カルバミン酸tert−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビス
プロパン;2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプ
ロパン;1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテー
ト;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸
塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸
塩;2,2’−アゾビスイソブタン;2,2’−アゾビ
スイソブチルアミド;2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル/Sn
Cl4 (1/21.5),2,2’−アゾビス−2−メチ
ルプロピオン酸メチル;2,2’−ジクロロ−2,2’
−アゾビスブタン;2,2’−アゾビス−2−メチルブ
チロニトリル;2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル;
2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル/SnCl4 (1
/19.53);1,1’−アゾビス(1−メチルブチロ
ニトリル−3−スルホン酸ナトリウム);2−(4−メ
チルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル;
4,4' −アゾビス−4−シアノ吉草酸;3,5−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニト
リル;2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマ
ロノジニトリル;2,2' −アゾビス−2−メチルバレ
ロニトリル;4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジ
メチル;2,2' −アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル;1,1' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル;2,2' −アゾビス−2−プロピルブチロニトリ
ル;1,1' −アゾビス−1−クロロフェニルエタン;
1,1' −アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; 1,1’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン;1,1’−
アゾビスクメン;4−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル;フェニルアゾジフェニルメタン;フェニ
ルアゾトリフェニルメタン;4−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン;1,1’−アゾビス−1,2−ジフ
ェニル エタン;ポリ(ビスフェノールA−4,4’−
アゾビス−4−シアノペンタノエート);ポリ(テトラ
エチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレー
ト)などがある。更にその他の化合物としては、1,4
−ビス(ペンタメチレン)−2−テトラゼン;1,4−
ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テト
ラゼン;ベンゼンスルホニルアジドなどがある。
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル,過酸化クミ
ル,過酸化tert−ブチル,過酸化プロピオニル,過
酸化ベンゾイル,過酸化2−クロロベンゾイル,過酸化
3−クロロベンゾイル,過酸化4−クロロベンゾイル,
過酸化2,4−ジクロロベンゾイル,過酸化4−ブロモ
メチルベンゾイル,過酸化ラウロイル,過硫酸カリウ
ム,ベルオキシ炭酸ジイソプロピル,テトラリンヒドロ
ベルオキシド,1−フェニル−2−メチルプロピル−1
−ヒドロベルオキシド,過トリフェニル酢酸−tert
−ブチル,tert−ブチルヒドロベルオキシド,過ギ
酸tert−ブチル,過酢酸tert−ブチル,過安息
香酸tert−ブチル,過フェニル酢酸tert−ブチ
ル,過4−メトキシ酢酸tert−ブチル,過N−(3
−トルイル)カルバミン酸tert−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビス
プロパン;2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプ
ロパン;1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテー
ト;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸
塩;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸
塩;2,2’−アゾビスイソブタン;2,2’−アゾビ
スイソブチルアミド;2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル/Sn
Cl4 (1/21.5),2,2’−アゾビス−2−メチ
ルプロピオン酸メチル;2,2’−ジクロロ−2,2’
−アゾビスブタン;2,2’−アゾビス−2−メチルブ
チロニトリル;2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル;
2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル/SnCl4 (1
/19.53);1,1’−アゾビス(1−メチルブチロ
ニトリル−3−スルホン酸ナトリウム);2−(4−メ
チルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル;
4,4' −アゾビス−4−シアノ吉草酸;3,5−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニト
リル;2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマ
ロノジニトリル;2,2' −アゾビス−2−メチルバレ
ロニトリル;4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジ
メチル;2,2' −アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル;1,1' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル;2,2' −アゾビス−2−プロピルブチロニトリ
ル;1,1' −アゾビス−1−クロロフェニルエタン;
1,1' −アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; 1,1’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン;1,1’−
アゾビスクメン;4−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル;フェニルアゾジフェニルメタン;フェニ
ルアゾトリフェニルメタン;4−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン;1,1’−アゾビス−1,2−ジフ
ェニル エタン;ポリ(ビスフェノールA−4,4’−
アゾビス−4−シアノペンタノエート);ポリ(テトラ
エチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレー
ト)などがある。更にその他の化合物としては、1,4
−ビス(ペンタメチレン)−2−テトラゼン;1,4−
ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テト
ラゼン;ベンゼンスルホニルアジドなどがある。
【0077】遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
で、エチレン,プロピレンのようなα−オレフィン,ス
チレン類,環状オレフィン類をグラフト化する場合、遷
移金属化合物としては、前述の一般式〔4〕,〔5〕,
〔6〕,〔7〕の他に、クロム化合物,ニッケル化合
物,ニオジュウム化合物を用いることができる。又、有
機金属化合物としては、前述の一般式〔8〕,
で、エチレン,プロピレンのようなα−オレフィン,ス
チレン類,環状オレフィン類をグラフト化する場合、遷
移金属化合物としては、前述の一般式〔4〕,〔5〕,
〔6〕,〔7〕の他に、クロム化合物,ニッケル化合
物,ニオジュウム化合物を用いることができる。又、有
機金属化合物としては、前述の一般式〔8〕,
〔9〕の
アルミノキサン、一般式〔10〕の有機アルミニウム化合
物を用いることができる。
アルミノキサン、一般式〔10〕の有機アルミニウム化合
物を用いることができる。
【0078】本発明の方法において、グラフト重合工程
(工程2)は、上述のような原料及び開始剤等を用い、
適宜条件を選定することにより、重合反応が進行する。
工程1によって得られたスチレン系共重合体と開始剤と
の反応条件としては、反応温度を−100〜200℃、
好ましくは−80〜120℃の範囲とし、反応時間を1
秒〜10時間の範囲で適宜選定すればよい。また、アル
キルリチウムのような開始剤を工程1で得られたスチレ
ン系共重合体に反応した後、未反応の残存する開始剤を
洗浄することによりグラフト効率を高めることができ
る。又、グラフト鎖を、未反応のスチレン系モノマーと
共重合鎖として形成させる場合、グラフト前駆体の合成
(工程1)後、そのままグラフト開始剤とともに、エチ
レン性不飽和モノマーを加えてグラフト反応を行えばよ
い。ここで、工程1で用いた触媒が、工程2のグラフト
重合過程でも使用可能な場合、具体的には、エチレン性
不飽和モノマーとしてエチレン,プロピレンのようなα
−オレフィン類、ブタジエン,イソプレンのようなジエ
ン類を用いると、極めて効率の良いグラフト共重合体の
製造が可能となる。工程1で用いたスチレン系モノマー
IIと開始剤との割合は、通常は後者/前者=1×10-7
〜10(モル比)である。また、グラフト重合の条件は
特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜決定すること
となる。通常は、工程1で用いたスチレン系モノマーII
とグラフトすべきエチレン性不飽和単量体の割合を前者
/後者=0.01〜500(モル比)、好ましくは0.1〜
300(モル比)とする。また、重合温度は−100℃
〜200℃、好ましくは−80℃〜120℃の範囲と
し、重合時間は5秒〜24時間の範囲で適宜選定する。
(工程2)は、上述のような原料及び開始剤等を用い、
適宜条件を選定することにより、重合反応が進行する。
工程1によって得られたスチレン系共重合体と開始剤と
の反応条件としては、反応温度を−100〜200℃、
好ましくは−80〜120℃の範囲とし、反応時間を1
秒〜10時間の範囲で適宜選定すればよい。また、アル
キルリチウムのような開始剤を工程1で得られたスチレ
ン系共重合体に反応した後、未反応の残存する開始剤を
洗浄することによりグラフト効率を高めることができ
る。又、グラフト鎖を、未反応のスチレン系モノマーと
共重合鎖として形成させる場合、グラフト前駆体の合成
(工程1)後、そのままグラフト開始剤とともに、エチ
レン性不飽和モノマーを加えてグラフト反応を行えばよ
い。ここで、工程1で用いた触媒が、工程2のグラフト
重合過程でも使用可能な場合、具体的には、エチレン性
不飽和モノマーとしてエチレン,プロピレンのようなα
−オレフィン類、ブタジエン,イソプレンのようなジエ
ン類を用いると、極めて効率の良いグラフト共重合体の
製造が可能となる。工程1で用いたスチレン系モノマー
IIと開始剤との割合は、通常は後者/前者=1×10-7
〜10(モル比)である。また、グラフト重合の条件は
特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜決定すること
となる。通常は、工程1で用いたスチレン系モノマーII
とグラフトすべきエチレン性不飽和単量体の割合を前者
/後者=0.01〜500(モル比)、好ましくは0.1〜
300(モル比)とする。また、重合温度は−100℃
〜200℃、好ましくは−80℃〜120℃の範囲と
し、重合時間は5秒〜24時間の範囲で適宜選定する。
【0079】上記工程2の際の重合方法としては、塊
状,溶液,懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン,ヘ
キサン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン,トルエン,キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素,窒素,硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程1で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。
状,溶液,懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン,ヘ
キサン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン,トルエン,キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素,窒素,硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程1で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。
【0080】本発明の方法によって得られるグラフト共
重合体は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシン
ジオタクチック構造(詳しくは、スチレン系モノマーI
に由来する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来す
る繰返し単位との共シンジオタクチック構造)、特に好
ましくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系の共重合体である。また、この主鎖の分子量は、重
合条件等によって様々なものが得られるが、一般に、G
PC〔1,2,4−トリクロロベンゼン,135℃,ポ
リスチレン換算〕測定における重量平均分子量で1,00
0〜3,000,000、好ましくは5,000〜2,500,0
00である。
重合体は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシン
ジオタクチック構造(詳しくは、スチレン系モノマーI
に由来する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来す
る繰返し単位との共シンジオタクチック構造)、特に好
ましくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系の共重合体である。また、この主鎖の分子量は、重
合条件等によって様々なものが得られるが、一般に、G
PC〔1,2,4−トリクロロベンゼン,135℃,ポ
リスチレン換算〕測定における重量平均分子量で1,00
0〜3,000,000、好ましくは5,000〜2,500,0
00である。
【0081】上記高度なシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは
同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)によ
り定量される。13C−NMR法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッ
ド,5個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連
鎖において、通常はラセミダイアッド75%以上、好ま
しくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%
以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティ
ーを有するものを示す。
立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは
同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)によ
り定量される。13C−NMR法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッ
ド,5個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連
鎖において、通常はラセミダイアッド75%以上、好ま
しくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%
以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティ
ーを有するものを示す。
【0082】なお、上記グラフト共重合体のグラフト鎖
の立体構造は、特に制限はなく、重合開始剤等の種類に
より、アタクチック,アイソタクチックあるいはシンジ
オタクチック構造のものが得られる。
の立体構造は、特に制限はなく、重合開始剤等の種類に
より、アタクチック,アイソタクチックあるいはシンジ
オタクチック構造のものが得られる。
【0083】このようにして得られる本発明のグラフト
共重合体は、その分子量は様々であるが、好ましくはグ
ラフト共重合体におけるグラフト成分の含量が0.005
〜99重量%であり、かつ1,2,4−トリクロロベン
ゼン中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける
還元粘度が0.01〜20dl/gのものである。還元粘
度が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せ
ず、また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。こ
のグラフト共重合体は、特に主鎖を構成するスチレン系
モノマー(スチレン系モノマーIなど)に由来するスチ
レン単位と不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン
系モノマー(スチレン系モノマーII)に由来するスチレ
ン単位が、シンジオタクチック構造(好ましくは共シン
ジオタクチック構造)をとり、これにエチレン性不飽和
モノマー(好ましくは極性基を有するモノマー)が、グ
ラフトしたものである。ここで、グラフト共重合体中の
グラフトモノマーの含有量は、用いるモノマーの種類,
グラフト開始点の比率などにより必ずしも一様ではない
から、通常0.005〜90重量%,好ましくは0.01〜
70重量%である。また、本発明のスチレン系グラフト
共重合体またはその組成物には、各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、耐熱安定剤,耐候安定剤,帯電防
止剤,スリップ剤,アンチブロッキング剤,防曇剤,滑
剤,発泡剤,染料,顔料,天然油,合成油,ワックスな
どを配合することができ、その配合量は適宜量である。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタ
ン;β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸アルキルエステル;2,2’−オ
キザミドビス〔エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)〕プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛;ステアリン酸
カルシウム;12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート;グ
リセリンモノラウレート;グリセリンジステアレート;
ペンタエリスリトールモノステアレート;ペンタエリス
リトールジステアレート;ペンタエリスリトールトリス
テアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを
挙げることができる。これらは、単独で配合してもよい
が、組合せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メチ
レン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示
することができる。
共重合体は、その分子量は様々であるが、好ましくはグ
ラフト共重合体におけるグラフト成分の含量が0.005
〜99重量%であり、かつ1,2,4−トリクロロベン
ゼン中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける
還元粘度が0.01〜20dl/gのものである。還元粘
度が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せ
ず、また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。こ
のグラフト共重合体は、特に主鎖を構成するスチレン系
モノマー(スチレン系モノマーIなど)に由来するスチ
レン単位と不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン
系モノマー(スチレン系モノマーII)に由来するスチレ
ン単位が、シンジオタクチック構造(好ましくは共シン
ジオタクチック構造)をとり、これにエチレン性不飽和
モノマー(好ましくは極性基を有するモノマー)が、グ
ラフトしたものである。ここで、グラフト共重合体中の
グラフトモノマーの含有量は、用いるモノマーの種類,
グラフト開始点の比率などにより必ずしも一様ではない
から、通常0.005〜90重量%,好ましくは0.01〜
70重量%である。また、本発明のスチレン系グラフト
共重合体またはその組成物には、各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、耐熱安定剤,耐候安定剤,帯電防
止剤,スリップ剤,アンチブロッキング剤,防曇剤,滑
剤,発泡剤,染料,顔料,天然油,合成油,ワックスな
どを配合することができ、その配合量は適宜量である。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタ
ン;β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸アルキルエステル;2,2’−オ
キザミドビス〔エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)〕プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛;ステアリン酸
カルシウム;12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート;グ
リセリンモノラウレート;グリセリンジステアレート;
ペンタエリスリトールモノステアレート;ペンタエリス
リトールジステアレート;ペンタエリスリトールトリス
テアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを
挙げることができる。これらは、単独で配合してもよい
が、組合せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メチ
レン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示
することができる。
【0084】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限され
るものではない。
る。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限され
るものではない。
【0085】実施例1 (1)メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、
トルエン200ml,硫酸銅5水塩(CuSO4 ・5H
2 O)17.7g(71ミリモル)及びトリメチルアルミ
ニウム24ml(250ミリモル)を入れ、40℃で8
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
7gを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は610であった。また、特開昭62−32539
1号公報に基づく 1H−NMR測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると(Al−CH3 ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.0〜−0.5ppmの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは(0ppm)がAl−
CH3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このAl−CH3 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にして測
定し、高磁場成分(すなわち、−0.1〜−0.5ppm)
と他の磁場成分(すなわち1.0〜−0.1ppm)とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の43%であった。
トルエン200ml,硫酸銅5水塩(CuSO4 ・5H
2 O)17.7g(71ミリモル)及びトリメチルアルミ
ニウム24ml(250ミリモル)を入れ、40℃で8
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
7gを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は610であった。また、特開昭62−32539
1号公報に基づく 1H−NMR測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると(Al−CH3 ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.0〜−0.5ppmの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは(0ppm)がAl−
CH3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このAl−CH3 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にして測
定し、高磁場成分(すなわち、−0.1〜−0.5ppm)
と他の磁場成分(すなわち1.0〜−0.1ppm)とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の43%であった。
【0086】(2)p−メチルスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体の製造 内容積0.5リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち70℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン50mlとp−メチルスチレン50mlとジビニル
ベンゼン含有モノマー(ジビニルベンゼン(m−,p−
体混合物)66.1重量%,エチルスチレン(m−,p−
体混合物)33.9重量%)3.0mlとの混合物を加え、
上記(1)で得られたメチルアルミノキサン1.5mMと
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)1.5mMを加
え、30分間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.003
mM加え、2時間反応を行った。その後、攪拌し全体を
均一にした状態にて1/10を抜き出し、メタノールを
注入して反応を停止した。次に、塩酸とメタノールの混
合液を加えて触媒成分を分解した。さらに、得られたス
チレン系共重合体を、メチルエチルケトン(p−t−ブ
チルカテコール2重量%含有)で50℃にて2時間洗浄
したところ、99%が不溶分であった。このメチルエチ
ルケトンに不溶なスチレン系共重合体を、クロロホルム
に溶解し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホル
ム溶液を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共
重合体の重量平均分子量は658,000、数平均分子量
は180,000であった。また、このスチレン系共重合
体が、シンジオタクチック構造の熱反応性スチレン系共
重合体であることを、赤外線吸収スペクトル(IR)お
よび核磁気共鳴スペクトル(NMR)の結果から証明す
る。
ゼン共重合体の製造 内容積0.5リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち70℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン50mlとp−メチルスチレン50mlとジビニル
ベンゼン含有モノマー(ジビニルベンゼン(m−,p−
体混合物)66.1重量%,エチルスチレン(m−,p−
体混合物)33.9重量%)3.0mlとの混合物を加え、
上記(1)で得られたメチルアルミノキサン1.5mMと
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)1.5mMを加
え、30分間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.003
mM加え、2時間反応を行った。その後、攪拌し全体を
均一にした状態にて1/10を抜き出し、メタノールを
注入して反応を停止した。次に、塩酸とメタノールの混
合液を加えて触媒成分を分解した。さらに、得られたス
チレン系共重合体を、メチルエチルケトン(p−t−ブ
チルカテコール2重量%含有)で50℃にて2時間洗浄
したところ、99%が不溶分であった。このメチルエチ
ルケトンに不溶なスチレン系共重合体を、クロロホルム
に溶解し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホル
ム溶液を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共
重合体の重量平均分子量は658,000、数平均分子量
は180,000であった。また、このスチレン系共重合
体が、シンジオタクチック構造の熱反応性スチレン系共
重合体であることを、赤外線吸収スペクトル(IR)お
よび核磁気共鳴スペクトル(NMR)の結果から証明す
る。
【0087】(a)IRによる測定 上記のスチレン系共重合体のIRスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、1630cm-1により確認できた。
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、1630cm-1により確認できた。
【0088】(b)NMRによる測定 上記のスチレン系共重合体の13C−NMRスペクトルを
測定した結果、この芳香環C1 炭素シグナルが、 145.
1ppm, 144.9ppm, 142.3ppmに観察され
た。このシグナルから、上記のスチレン系共重合体の立
体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。
測定した結果、この芳香環C1 炭素シグナルが、 145.
1ppm, 144.9ppm, 142.3ppmに観察され
た。このシグナルから、上記のスチレン系共重合体の立
体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。
【0089】(3)メタクリル酸メチル(MMA)のグ
ラフト反応 前記のp−メチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を、トルエン200mlにて3回洗浄を行って、未反応
モノマー及び未反応触媒を除去した。次いで、トルエン
を加え全量を300mlとした。その後n−ブチルリチ
ウム(n−BuLi)を4mM加え、室温にて8時間反
応させた。反応終了後、トルエン200mlにて3回洗
浄を行い、未反応のn−BuLiを除去した。次いでト
ルエンを加え全量を300mlとした。その後、反応系
を−78℃(ドライアイス+メタノール)にて急冷す
る。次いで、MMAを20ml滴下して8時間反応させ
た。反応終了後、メタノールを注入して反応を停止し
た。ここで得られたMMAグラフトスチレン系共重合体
の収量は4.2gであった。上記のスチレン系共重合体の
IRスペクトルのうち、1730cm-1にMMAの(C
=O)ピークが確認できた。更に、1630cm-1のジ
ビニルベンゼンの二重結合のピークの消失が確認でき
た。この共重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶
液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還
元粘度は1.98dl/gであった。さらに、1,2,4
−トリクロロベンゼン中135℃にて、この共重合体の
13C−NMRを測定したところ、シンジオタクチックポ
リスチレンに由来する芳香族シグナルが 145.4ppm
に観測された。このことから、このスチレン連鎖はシン
ジオタクチック構造であることが分かる。また13C−N
MRによりタクティシティーはラセミダイアッドで95
%であった。さらにNMRより求めたp−メチルスチレ
ンとMMAの比は1:2.75(重量比)であった。
ラフト反応 前記のp−メチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を、トルエン200mlにて3回洗浄を行って、未反応
モノマー及び未反応触媒を除去した。次いで、トルエン
を加え全量を300mlとした。その後n−ブチルリチ
ウム(n−BuLi)を4mM加え、室温にて8時間反
応させた。反応終了後、トルエン200mlにて3回洗
浄を行い、未反応のn−BuLiを除去した。次いでト
ルエンを加え全量を300mlとした。その後、反応系
を−78℃(ドライアイス+メタノール)にて急冷す
る。次いで、MMAを20ml滴下して8時間反応させ
た。反応終了後、メタノールを注入して反応を停止し
た。ここで得られたMMAグラフトスチレン系共重合体
の収量は4.2gであった。上記のスチレン系共重合体の
IRスペクトルのうち、1730cm-1にMMAの(C
=O)ピークが確認できた。更に、1630cm-1のジ
ビニルベンゼンの二重結合のピークの消失が確認でき
た。この共重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶
液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還
元粘度は1.98dl/gであった。さらに、1,2,4
−トリクロロベンゼン中135℃にて、この共重合体の
13C−NMRを測定したところ、シンジオタクチックポ
リスチレンに由来する芳香族シグナルが 145.4ppm
に観測された。このことから、このスチレン連鎖はシン
ジオタクチック構造であることが分かる。また13C−N
MRによりタクティシティーはラセミダイアッドで95
%であった。さらにNMRより求めたp−メチルスチレ
ンとMMAの比は1:2.75(重量比)であった。
【0090】実施例2 スチレン系共重合体の製造重合時に、p−メチルスチレ
ンの代わりにスチレンを用いたこと以外は、実施例1
(2),(3)と同様にしてMMAのグラフトしたスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体の収量は5.8gであった。上記のスチレ
ン系共重合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1
にMMAの(C=O)ピークが確認できた。この共重合
体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で
測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は1.98
dl/gであった。また13C−NMRによりタクティシ
ティーはラセミダイアッドで95%であった。さらにN
MRより求めたスチレンとMMAの比は1:2.82(重
量比)であった。
ンの代わりにスチレンを用いたこと以外は、実施例1
(2),(3)と同様にしてMMAのグラフトしたスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体の収量は5.8gであった。上記のスチレ
ン系共重合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1
にMMAの(C=O)ピークが確認できた。この共重合
体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で
測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は1.98
dl/gであった。また13C−NMRによりタクティシ
ティーはラセミダイアッドで95%であった。さらにN
MRより求めたスチレンとMMAの比は1:2.82(重
量比)であった。
【0091】実施例3 グラフト時に、MMAに代えてアクリロニトリルを用い
たこと以外は、実施例2と同様にしてアクリロニトリル
のグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
得た。得られたスチレン系共重合体の収量は25.2gで
あった。上記のスチレン系共重合体のIRスペクトルの
うち、2240cm-1にアクリロニトリルのピークが確
認できた。この共重合体の1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにお
ける還元粘度は1.94dl/gであった。また13C−N
MRによりタクティシティーはラセミダイアッドで95
%であった。さらにNMRより求めたスチレンとアクリ
ロニトリルの比は1:15.8(重量比)であった。
たこと以外は、実施例2と同様にしてアクリロニトリル
のグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
得た。得られたスチレン系共重合体の収量は25.2gで
あった。上記のスチレン系共重合体のIRスペクトルの
うち、2240cm-1にアクリロニトリルのピークが確
認できた。この共重合体の1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにお
ける還元粘度は1.94dl/gであった。また13C−N
MRによりタクティシティーはラセミダイアッドで95
%であった。さらにNMRより求めたスチレンとアクリ
ロニトリルの比は1:15.8(重量比)であった。
【0092】実施例4 グラフト時に、MMAに代えてイソプレンを用い、50
℃にて反応させた以外は、実施例2と同様にしてイソプ
レンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は12.3
gであった。上記のスチレン系共重合体のIRスペクト
ルのうち840cm-1,1380cm-1,2960cm
-1それぞれにイソプレンのピークが確認できた。この共
重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135
℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は1.
87dl/gであった。また13C−NMRによりタクテ
ィシティーはラセミダイアッドで95%であった。さら
にNMRより求めたスチレンとイソプレンの比は1:7.
20(重量比)であった。
℃にて反応させた以外は、実施例2と同様にしてイソプ
レンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は12.3
gであった。上記のスチレン系共重合体のIRスペクト
ルのうち840cm-1,1380cm-1,2960cm
-1それぞれにイソプレンのピークが確認できた。この共
重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135
℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は1.
87dl/gであった。また13C−NMRによりタクテ
ィシティーはラセミダイアッドで95%であった。さら
にNMRより求めたスチレンとイソプレンの比は1:7.
20(重量比)であった。
【0093】実施例5 グラフト時に、MMAに代えてブタジエンを用い、50
℃にて反応させた以外は、実施例2と同様にしてブタジ
エンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は8.4g
であった。上記のスチレン系共重合体のIRスペクトル
のうち、960cm-1にブタジエンのピークが確認でき
た。この共重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶
液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還
元粘度は1.89dl/gであった。また13C−NMRに
よりタクティシティーはラセミダイアッドで95%であ
った。さらにNMRより求めたスチレンとブタジエンの
比は1:4.60(重量比)であった。
℃にて反応させた以外は、実施例2と同様にしてブタジ
エンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は8.4g
であった。上記のスチレン系共重合体のIRスペクトル
のうち、960cm-1にブタジエンのピークが確認でき
た。この共重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶
液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還
元粘度は1.89dl/gであった。また13C−NMRに
よりタクティシティーはラセミダイアッドで95%であ
った。さらにNMRより求めたスチレンとブタジエンの
比は1:4.60(重量比)であった。
【0094】実施例6 スチレン系共重合体の製造重合時に、触媒としてペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド
に代えてテトラエトキシチタン(TET)を用いたこと
以外は、実施例2と同様にしてMMAのグラフトしたス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたス
チレン系共重合体の収量は3.5gであった。上記のスチ
レン系共重合体のIRスペクトルのうち、1730cm
-1にMMAの(C=O)ピークが確認できた。この共重
合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃
で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.0
0dl/gであった。また13C−NMRによりタクティ
シティーはラセミダイアッドで95%であった。さらに
NMRより求めたスチレンとMMAの比は1:2.18
(重量比)であった。
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド
に代えてテトラエトキシチタン(TET)を用いたこと
以外は、実施例2と同様にしてMMAのグラフトしたス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたス
チレン系共重合体の収量は3.5gであった。上記のスチ
レン系共重合体のIRスペクトルのうち、1730cm
-1にMMAの(C=O)ピークが確認できた。この共重
合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃
で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.0
0dl/gであった。また13C−NMRによりタクティ
シティーはラセミダイアッドで95%であった。さらに
NMRより求めたスチレンとMMAの比は1:2.18
(重量比)であった。
【0095】実施例7 重合溶媒をトルエンからヘキサンに変更した以外は、実
施例2と同様にしてMMAのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は5.6gであった。上記のスチレン系共重
合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1にMMA
の(C=O)ピークが確認できた。この共重合体の1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した
濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.01dl/g
であった。また13C−NMRによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで95%であった。さらにNMRより
求めたスチレンとMMAの比は1:4.09(重量比)で
あった。
施例2と同様にしてMMAのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は5.6gであった。上記のスチレン系共重
合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1にMMA
の(C=O)ピークが確認できた。この共重合体の1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した
濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.01dl/g
であった。また13C−NMRによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで95%であった。さらにNMRより
求めたスチレンとMMAの比は1:4.09(重量比)で
あった。
【0096】実施例8 重合溶媒をトルエンからヘプタンに変更した以外は、実
施例2と同様にしてMMAのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は8.1gであった。上記のスチレン系共重
合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1にMMA
の(C=O)ピークが確認できた。この共重合体の1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した
濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.05dl/g
であった。また13C−NMRによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで95%であった。さらにNMRより
求めたスチレンとMMAの比は1:6.36(重量比)で
あった。
施例2と同様にしてMMAのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は8.1gであった。上記のスチレン系共重
合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1にMMA
の(C=O)ピークが確認できた。この共重合体の1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した
濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.05dl/g
であった。また13C−NMRによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで95%であった。さらにNMRより
求めたスチレンとMMAの比は1:6.36(重量比)で
あった。
【0097】実施例9 グラフト時に、触媒としてn−BuLiに代えてアゾビ
スイソブチロニトリル(AIBN)を用いたこと以外
は、実施例2と同様にしてMMAのグラフトしたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレ
ン系共重合体の収量は3.1gであった。上記のスチレン
系共重合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1に
MMAの(C=O)ピークが確認できた。この共重合体
の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測
定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.07d
l/gであった。また13C−NMRによりタクティシテ
ィーはラセミダイアッドで95%であった。さらにNM
Rより求めたスチレンとMMAの比は1:1.82(重量
比)であった。
スイソブチロニトリル(AIBN)を用いたこと以外
は、実施例2と同様にしてMMAのグラフトしたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレ
ン系共重合体の収量は3.1gであった。上記のスチレン
系共重合体のIRスペクトルのうち、1730cm-1に
MMAの(C=O)ピークが確認できた。この共重合体
の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測
定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.07d
l/gであった。また13C−NMRによりタクティシテ
ィーはラセミダイアッドで95%であった。さらにNM
Rより求めたスチレンとMMAの比は1:1.82(重量
比)であった。
【0098】実施例10 アルゴン雰囲気下、200ml反応容器に、室温下トル
エン70ml,スチレン60ml,p−ジビニルスチレ
ン2mlを加え実施例1(1)で調製したメチルアルミ
ノキサン10ミリモルを加え、50℃に昇温した。更
に、テトラエトキシチタン0.1ミリモルを添加し、1時
間共重合反応を行った。その後、この共重合反応系から
5ml相当の反応生成物をアルゴン雰囲気下で分取し、
耐圧ガラス反応容器に移し、ヘキサン100mlで共重
合パウダーを3回デカンテーション法により洗浄し、最
後にヘキサン200mlを投入した。これにジエチルア
ルミニウムモノクロリド2ミリモルを添加し、70℃で
3時間エチレンを2.4kg/cm2 Gで導入しつづけ
た。脱圧して、得られた共重合体をメタノールに投入
し、洗浄,風乾して、2.85gの共重合体を得た。ここ
で得た共重合体がシンジオタクチックポリスチレンを主
鎖とするエチレンのグラフト共重合体であることを証明
するために次のような分析を行った。まず、グラフト前
駆体のIR,13C−NMRを測定したところ、IRに
は、1630cm-1にジビニルベンゼン残基のビニル基
の吸収が認められ、スチレン残基単位の1605cm-1
との吸光度比(D1630/D1605)は0.26であった。ま
た、13C−NMRの測定により、 145.2ppmに芳香
族環4級炭素に基づく鋭いピークが認められ、スチレン
連鎖はシンジオタクチック構造であることが判明した。
更に、グラフト後の共重合体のIR測定を行ったとこ
ろ、720cm-1,730cm-1にメチレン鎖に由来す
る吸収が認められジビニルベンゼン残基に由来するビニ
ル基の吸収強度が低下し、D1630/D1605は、0.16と
減少したことからグラフト共重合体が生成していること
が判明した。共重合組成を求めるため、高密度ポリエチ
レンとシンジオタクチックポリスチレンの混合比率を変
えてIRを測定し、720cm-1と1605cm-1の吸
光度比から検量線を作成した。これにより求めたスチレ
ンとエチレンの重量比は1:1.03であった。また、こ
の共重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中1
35℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度
は1.66dl/gであった。
エン70ml,スチレン60ml,p−ジビニルスチレ
ン2mlを加え実施例1(1)で調製したメチルアルミ
ノキサン10ミリモルを加え、50℃に昇温した。更
に、テトラエトキシチタン0.1ミリモルを添加し、1時
間共重合反応を行った。その後、この共重合反応系から
5ml相当の反応生成物をアルゴン雰囲気下で分取し、
耐圧ガラス反応容器に移し、ヘキサン100mlで共重
合パウダーを3回デカンテーション法により洗浄し、最
後にヘキサン200mlを投入した。これにジエチルア
ルミニウムモノクロリド2ミリモルを添加し、70℃で
3時間エチレンを2.4kg/cm2 Gで導入しつづけ
た。脱圧して、得られた共重合体をメタノールに投入
し、洗浄,風乾して、2.85gの共重合体を得た。ここ
で得た共重合体がシンジオタクチックポリスチレンを主
鎖とするエチレンのグラフト共重合体であることを証明
するために次のような分析を行った。まず、グラフト前
駆体のIR,13C−NMRを測定したところ、IRに
は、1630cm-1にジビニルベンゼン残基のビニル基
の吸収が認められ、スチレン残基単位の1605cm-1
との吸光度比(D1630/D1605)は0.26であった。ま
た、13C−NMRの測定により、 145.2ppmに芳香
族環4級炭素に基づく鋭いピークが認められ、スチレン
連鎖はシンジオタクチック構造であることが判明した。
更に、グラフト後の共重合体のIR測定を行ったとこ
ろ、720cm-1,730cm-1にメチレン鎖に由来す
る吸収が認められジビニルベンゼン残基に由来するビニ
ル基の吸収強度が低下し、D1630/D1605は、0.16と
減少したことからグラフト共重合体が生成していること
が判明した。共重合組成を求めるため、高密度ポリエチ
レンとシンジオタクチックポリスチレンの混合比率を変
えてIRを測定し、720cm-1と1605cm-1の吸
光度比から検量線を作成した。これにより求めたスチレ
ンとエチレンの重量比は1:1.03であった。また、こ
の共重合体の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中1
35℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度
は1.66dl/gであった。
【0099】実施例11 (1)テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリn−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン(152ミリモル)とブ
チルリチウム(152ミリモル)より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを45ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を白色固体として得た。このトリ(ペンタフル
オロフェニル)硼素41ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム41ミリモルとを反応させることより、リ
チウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を白色固
体として単離した。次に、リチウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)硼素16ミリモルとトリn−ブチルアミ
ン塩酸塩16ミリモルとを水中で反応させることによ
り、テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素トリn−ブ
チルアンモニウムを、白色固体として12.8ミリモル得
ることができた。
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン(152ミリモル)とブ
チルリチウム(152ミリモル)より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを45ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を白色固体として得た。このトリ(ペンタフル
オロフェニル)硼素41ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム41ミリモルとを反応させることより、リ
チウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を白色固
体として単離した。次に、リチウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)硼素16ミリモルとトリn−ブチルアミ
ン塩酸塩16ミリモルとを水中で反応させることによ
り、テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素トリn−ブ
チルアンモニウムを、白色固体として12.8ミリモル得
ることができた。
【0100】(2)スチレン−ジビニルベンゼン−エチ
レン共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した100mlステンレス製反
応容器に、スチレン20ml,ジビニルベンゼン(実施
例1記載の化合物)1.2mlを加え、触媒成分しとて、
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)0.03ミリモ
ルを添加して、70℃で30分保持した。更に上記
(1)で調製したテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
素トリn−ブチルアンモニウム0.5マイクロモル,ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン0.5マ
イクロモルを加え、攪拌状態で共重合を開始した。2時
間反応を行った後、乾燥トルエンを30ml加え、スラ
リー状態とした後、一部少量をサンプリングして、I
R,13C−NMRを測定した。IRには、1630cm
-1にジビニルベンゼン残基のビニル基の吸収が認めら
れ、スチレン残基単位の1605cm-1との吸光度比
(D1630/D1605)は0.31であった。また、13C−N
MRの測定により、 145.2ppmに芳香族環4級炭素
に基づく鋭いピークが認められ、スチレン連鎖はシンジ
オタクチック構造であることが判明した。更に、グラフ
ト反応を引きつづき実施するために、70℃で反応系に
エチレンを9kg/cm2 Gで10時間導入しつづけ
た。その後、脱圧し、メタノールに共重合体を投入し、
洗浄した後、風乾して共重合体4.86gを得た。この共
重合体のIR測定を行ったところ、720cm-1,73
0cm-1にメチレン鎖に由来する吸収が認められジビニ
ルベンゼン残基に由来するビニル基の吸収強度が低下
し、D1630/D1605は0.18と減少したことから、グラ
フト共重合体が生成していることが判明した。共重合組
成を求めるため、高密度ポリエチレンとシンジオタクチ
ックポリスチレンの混合比率を変えてIRを測定し、7
20cm-1と1605cm-1の吸光度比から検量線を作
成した。これにより求めたスチレンとエチレンの重量比
は1:0.07であった。また、この共重合体の1,2,
4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した濃度
0.05g/dlにおける還元粘度は1.34dl/gであ
った。
レン共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した100mlステンレス製反
応容器に、スチレン20ml,ジビニルベンゼン(実施
例1記載の化合物)1.2mlを加え、触媒成分しとて、
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)0.03ミリモ
ルを添加して、70℃で30分保持した。更に上記
(1)で調製したテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
素トリn−ブチルアンモニウム0.5マイクロモル,ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン0.5マ
イクロモルを加え、攪拌状態で共重合を開始した。2時
間反応を行った後、乾燥トルエンを30ml加え、スラ
リー状態とした後、一部少量をサンプリングして、I
R,13C−NMRを測定した。IRには、1630cm
-1にジビニルベンゼン残基のビニル基の吸収が認めら
れ、スチレン残基単位の1605cm-1との吸光度比
(D1630/D1605)は0.31であった。また、13C−N
MRの測定により、 145.2ppmに芳香族環4級炭素
に基づく鋭いピークが認められ、スチレン連鎖はシンジ
オタクチック構造であることが判明した。更に、グラフ
ト反応を引きつづき実施するために、70℃で反応系に
エチレンを9kg/cm2 Gで10時間導入しつづけ
た。その後、脱圧し、メタノールに共重合体を投入し、
洗浄した後、風乾して共重合体4.86gを得た。この共
重合体のIR測定を行ったところ、720cm-1,73
0cm-1にメチレン鎖に由来する吸収が認められジビニ
ルベンゼン残基に由来するビニル基の吸収強度が低下
し、D1630/D1605は0.18と減少したことから、グラ
フト共重合体が生成していることが判明した。共重合組
成を求めるため、高密度ポリエチレンとシンジオタクチ
ックポリスチレンの混合比率を変えてIRを測定し、7
20cm-1と1605cm-1の吸光度比から検量線を作
成した。これにより求めたスチレンとエチレンの重量比
は1:0.07であった。また、この共重合体の1,2,
4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した濃度
0.05g/dlにおける還元粘度は1.34dl/gであ
った。
【0101】実施例12 内容積0.5リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、70℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン5
0mlとスチレン50mlとジビニルベンゼン含有モノ
マー(ジビニルベンゼン(メタ,パラ体混合物)66.1
重量%,エチルスチレン(メタ,パラ体混合物)33.9
重量%)0.1mlとの混合物を加え、実施例1(2)で
得られたメチルアルミノキサン1.5ミリモルとトリイソ
ブチルアルミニウム(TIBA)1.5ミリモルを加え3
0分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを0.003ミリモル
加え2時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサン
を投入し、デカンテーション法により共重合体の洗浄を
行った。その後、全容積を100mlとして、50℃で
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液3.0ミリモルを
加え2時間反応させた。反応後、同様にしてデカンテー
ション法により、未反応のノルマルブチルリチウムを洗
浄除去した。得られた共重合体を−78℃に冷却し、ヘ
キサンで全容積を100mlとして、グリシジルメタク
リレート30mlを添加し、12時間グラフト共重合を
行った。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗
浄,乾燥してグラフト共重合体17.8gを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ93%が不溶部
であった。また、不溶部を1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにお
ける還元粘度は1.47dl/gであった。また、示差走
査熱量計(セイコー電子(株)製,DSC−200)を
用い、上記共重合体のサンプル5.7mgを、50〜31
0℃に20℃/分の速度で昇温後、310〜30℃に2
0℃/分の速度で降温した。さらに、再度30〜315
℃に20℃/分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観
測した。その結果、上記グラフト共重合体は、263℃
に融解温度を有することを確認した。また、13C−NM
Rの測定により、シンジオタクティシティーはラセミペ
ンタッドで95%以上であった。 1H−NMRの測定に
より、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位55
重量%,グリシジルメタクリレート45重量%であるこ
とが判明した。
た後、70℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン5
0mlとスチレン50mlとジビニルベンゼン含有モノ
マー(ジビニルベンゼン(メタ,パラ体混合物)66.1
重量%,エチルスチレン(メタ,パラ体混合物)33.9
重量%)0.1mlとの混合物を加え、実施例1(2)で
得られたメチルアルミノキサン1.5ミリモルとトリイソ
ブチルアルミニウム(TIBA)1.5ミリモルを加え3
0分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを0.003ミリモル
加え2時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサン
を投入し、デカンテーション法により共重合体の洗浄を
行った。その後、全容積を100mlとして、50℃で
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液3.0ミリモルを
加え2時間反応させた。反応後、同様にしてデカンテー
ション法により、未反応のノルマルブチルリチウムを洗
浄除去した。得られた共重合体を−78℃に冷却し、ヘ
キサンで全容積を100mlとして、グリシジルメタク
リレート30mlを添加し、12時間グラフト共重合を
行った。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗
浄,乾燥してグラフト共重合体17.8gを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ93%が不溶部
であった。また、不溶部を1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにお
ける還元粘度は1.47dl/gであった。また、示差走
査熱量計(セイコー電子(株)製,DSC−200)を
用い、上記共重合体のサンプル5.7mgを、50〜31
0℃に20℃/分の速度で昇温後、310〜30℃に2
0℃/分の速度で降温した。さらに、再度30〜315
℃に20℃/分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観
測した。その結果、上記グラフト共重合体は、263℃
に融解温度を有することを確認した。また、13C−NM
Rの測定により、シンジオタクティシティーはラセミペ
ンタッドで95%以上であった。 1H−NMRの測定に
より、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位55
重量%,グリシジルメタクリレート45重量%であるこ
とが判明した。
【0102】実施例13 グリシジルメタクリレートの添加量を2mlとした以外
は、実施例12と同様にしてグラフト共重合体を合成し
た。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗浄,乾
燥してグラフト共重合体6.73gを得た。得られたグラ
フト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒として
ソックスレー抽出を行ったところ、97%が不溶部であ
った。また、不溶部を1,2,4−トリクロロベンゼン
溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける
還元粘度は1.53dl/gであった。また、示差走査熱
量計(セイコー電子(株)製,DSC−200)を用
い、上記共重合体のサンプル5.7mgを50〜310℃
に20℃/分の速度で昇温後、310〜30℃に20℃
/分の速度で降温した。さらに、再度30〜315℃に
20℃/分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測し
た。その結果、上記グラフト共重合体は263℃に融解
温度を有することを確認した。また、13C−NMRの測
定により、シンジオタクティシティーはラセミペンタッ
ドで95%以上であった。 1H−NMRの測定により、
上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位92重量
%,グリシジルメタクリレート8重量%であることが判
明した。
は、実施例12と同様にしてグラフト共重合体を合成し
た。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗浄,乾
燥してグラフト共重合体6.73gを得た。得られたグラ
フト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒として
ソックスレー抽出を行ったところ、97%が不溶部であ
った。また、不溶部を1,2,4−トリクロロベンゼン
溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにおける
還元粘度は1.53dl/gであった。また、示差走査熱
量計(セイコー電子(株)製,DSC−200)を用
い、上記共重合体のサンプル5.7mgを50〜310℃
に20℃/分の速度で昇温後、310〜30℃に20℃
/分の速度で降温した。さらに、再度30〜315℃に
20℃/分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測し
た。その結果、上記グラフト共重合体は263℃に融解
温度を有することを確認した。また、13C−NMRの測
定により、シンジオタクティシティーはラセミペンタッ
ドで95%以上であった。 1H−NMRの測定により、
上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位92重量
%,グリシジルメタクリレート8重量%であることが判
明した。
【0103】実施例14 グリシジルメタクリレートの代わりに無水マレイン酸2
g及びスチレン2.1gを用い、ノルマルブチリルリチウ
ムの代わりにラジカル重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド50mgを用い、70℃で4時間グラフト重合
した以外は、実施例12と同様にしてグラフト共重合体
を合成した。反応終了後、多量のメタノールに投入し、
洗浄,乾燥してグラフト共重合体6.0gを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ98%が不溶部
であった。また、不溶部を1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにお
ける還元粘度は1.37dl/gであった。また、示差走
査熱量計(セイコー電子(株)製,DSC−200)を
用い、上記ポリマーのサンプル5.7mgを50〜310
℃に20℃/分の速度で昇温後、310〜30℃に20
℃/分の速度で降温した。さらに、再度30〜315℃
に20℃/分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測
した。その結果、上記グラフト共重合体は263℃に融
解温度を有することを確認した。また、13C−NMRの
測定により、シンジオタクティッシティはラセミペンタ
ッドで93%以上であった。 1H−NMRの測定によ
り、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位97重
量%,無水マレイン酸3重量%であることが判明した。
g及びスチレン2.1gを用い、ノルマルブチリルリチウ
ムの代わりにラジカル重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド50mgを用い、70℃で4時間グラフト重合
した以外は、実施例12と同様にしてグラフト共重合体
を合成した。反応終了後、多量のメタノールに投入し、
洗浄,乾燥してグラフト共重合体6.0gを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ98%が不溶部
であった。また、不溶部を1,2,4−トリクロロベン
ゼン溶液中135℃で測定した濃度0.05g/dlにお
ける還元粘度は1.37dl/gであった。また、示差走
査熱量計(セイコー電子(株)製,DSC−200)を
用い、上記ポリマーのサンプル5.7mgを50〜310
℃に20℃/分の速度で昇温後、310〜30℃に20
℃/分の速度で降温した。さらに、再度30〜315℃
に20℃/分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測
した。その結果、上記グラフト共重合体は263℃に融
解温度を有することを確認した。また、13C−NMRの
測定により、シンジオタクティッシティはラセミペンタ
ッドで93%以上であった。 1H−NMRの測定によ
り、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位97重
量%,無水マレイン酸3重量%であることが判明した。
【0104】実施例15 内容積0.5リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、70℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン3
00mlとスチレン200mlとp−(3−ブテニル)
スチレン30ミリモルとの混合物を加え、実施例1
(2)で得られたアルミノキサン12ミリモルとTIB
A12ミリモルを加え、30分攪拌を行った。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシドを15μモル加え、2時間反応を行った。反応終
了後、多量のメタノールに投入し、洗浄,乾燥して共重
合体10.5gを得た。得られた共重合体を、メチルエチ
ルケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったと
ころ98%が不溶部であった。また、不溶部を1,2,
4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した濃度
0.05g/dlにおける還元粘度は2.0dl/gであっ
た。また、示差走査熱量計(セイコー電子(株)製,D
SC−200)を用い、上記共重合体のサンプル5.7m
gを、50〜310℃に20℃/分の速度で昇温後、3
10〜30℃に20℃/分の速度で降温した。さらに、
再度30〜315℃に20℃/分の速度で昇温した際の
吸熱パターンを観測した。その結果、上記共重合体は、
245℃に融解温度を有することを確認した。また、13
C−NMRの測定により、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで92%以上であった。IRには、1
630cm-1にスチレン単位に基因する炭素−炭素二重
結合の伸縮振動が認められ、スチレンとの共重合反応は
主にp−(3−ブテニル)スチレンのオレフィン単位で
進行していることが判明した。この共重合体5gをアル
ゴン雰囲気下100mlのトルエンに分散し、グリシジ
ルメタクリレート10mlを用いて実施例12と同様に
グラフト共重合体を合成した。反応終了後、多量のメタ
ノールに投入し、洗浄,乾燥してグラフト共重合体6.5
gを得た。得られたグラフト共重合体を、メチルエチル
ケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったとこ
ろ96%が不溶部であった。また、この不溶部を1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した
濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.10dl/g
であった。また、示差走査熱量計(セイコー電子(株)
製,DSC−200)を用い、上記ポリマーのサンプル
5.7mgを50〜310℃に20℃/分の速度で昇温
後、310〜30℃に20℃/分の速度で降温した。さ
らに、再度30〜315℃に20℃/分の速度で昇温し
た際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記グラフ
ト共重合体は244℃に融解温度を有することを確認し
た。また、13C−NMRの測定により、シンジオタクテ
ィシティーはラセミペンタッドで91%以上であった。
1H−NMRの測定により、上記グラフト共重合体の組
成は、スチレン単位80重量%,グリシジルメタクリレ
ート20重量%であることが判明した。IRには、16
30cm-1の吸収線が消失したことから、グラフト体で
あることを確認した。
た後、70℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン3
00mlとスチレン200mlとp−(3−ブテニル)
スチレン30ミリモルとの混合物を加え、実施例1
(2)で得られたアルミノキサン12ミリモルとTIB
A12ミリモルを加え、30分攪拌を行った。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシドを15μモル加え、2時間反応を行った。反応終
了後、多量のメタノールに投入し、洗浄,乾燥して共重
合体10.5gを得た。得られた共重合体を、メチルエチ
ルケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったと
ころ98%が不溶部であった。また、不溶部を1,2,
4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した濃度
0.05g/dlにおける還元粘度は2.0dl/gであっ
た。また、示差走査熱量計(セイコー電子(株)製,D
SC−200)を用い、上記共重合体のサンプル5.7m
gを、50〜310℃に20℃/分の速度で昇温後、3
10〜30℃に20℃/分の速度で降温した。さらに、
再度30〜315℃に20℃/分の速度で昇温した際の
吸熱パターンを観測した。その結果、上記共重合体は、
245℃に融解温度を有することを確認した。また、13
C−NMRの測定により、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで92%以上であった。IRには、1
630cm-1にスチレン単位に基因する炭素−炭素二重
結合の伸縮振動が認められ、スチレンとの共重合反応は
主にp−(3−ブテニル)スチレンのオレフィン単位で
進行していることが判明した。この共重合体5gをアル
ゴン雰囲気下100mlのトルエンに分散し、グリシジ
ルメタクリレート10mlを用いて実施例12と同様に
グラフト共重合体を合成した。反応終了後、多量のメタ
ノールに投入し、洗浄,乾燥してグラフト共重合体6.5
gを得た。得られたグラフト共重合体を、メチルエチル
ケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったとこ
ろ96%が不溶部であった。また、この不溶部を1,
2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で測定した
濃度0.05g/dlにおける還元粘度は2.10dl/g
であった。また、示差走査熱量計(セイコー電子(株)
製,DSC−200)を用い、上記ポリマーのサンプル
5.7mgを50〜310℃に20℃/分の速度で昇温
後、310〜30℃に20℃/分の速度で降温した。さ
らに、再度30〜315℃に20℃/分の速度で昇温し
た際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記グラフ
ト共重合体は244℃に融解温度を有することを確認し
た。また、13C−NMRの測定により、シンジオタクテ
ィシティーはラセミペンタッドで91%以上であった。
1H−NMRの測定により、上記グラフト共重合体の組
成は、スチレン単位80重量%,グリシジルメタクリレ
ート20重量%であることが判明した。IRには、16
30cm-1の吸収線が消失したことから、グラフト体で
あることを確認した。
【0105】実施例16−1 (1)スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造(グ
ラフト前駆体) 内容積4.0リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、70℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン2
50mlとスチレン1000mlとジビニルベンゼン含
有モノマー(ジビニルベンゼン(メタ,パラ体混合物)
66.1重量%,エチルスチレン(メタ,パラ体混合物)
33.9重量%)0.1mlとの混合物を加え、実施例1
(1)で得られたメチルアルミノキサン8.5ミリモルと
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)8.5ミリモル
を加え30分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.043
ミリモル加え5時間反応を行った。反応終了後、メタノ
ールを注入して反応を停止し、酢酸メタノールで重合物
を洗浄することで触媒成分を分解した。得られた共重合
体を、メチルエチルケトン(p−t−ブチルカテコール
2重量%含有)で50℃にて4時間洗浄したところ97
%が不溶分であった。この不溶分をクロロホルムに溶解
し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホルム溶液
を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共重合体
の重量平均分子量は724,000,数平均分子量は24
3,000であった。また、示差走査熱量計(パーキンエ
ルマー社製,DSC−II)を用いた結果、上記グラフト
共重合体は268℃に融解温度を有し、98℃にガラス
転移温度を有することを確認した。13C−NMRの測定
により、芳香環C1 炭素シグナルは、145.2ppmに
認められ、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。IRには、1630cm-1にジビニルベンゼン残
基のビニル基の吸収が認められた。
ラフト前駆体) 内容積4.0リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、70℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン2
50mlとスチレン1000mlとジビニルベンゼン含
有モノマー(ジビニルベンゼン(メタ,パラ体混合物)
66.1重量%,エチルスチレン(メタ,パラ体混合物)
33.9重量%)0.1mlとの混合物を加え、実施例1
(1)で得られたメチルアルミノキサン8.5ミリモルと
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)8.5ミリモル
を加え30分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.043
ミリモル加え5時間反応を行った。反応終了後、メタノ
ールを注入して反応を停止し、酢酸メタノールで重合物
を洗浄することで触媒成分を分解した。得られた共重合
体を、メチルエチルケトン(p−t−ブチルカテコール
2重量%含有)で50℃にて4時間洗浄したところ97
%が不溶分であった。この不溶分をクロロホルムに溶解
し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホルム溶液
を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共重合体
の重量平均分子量は724,000,数平均分子量は24
3,000であった。また、示差走査熱量計(パーキンエ
ルマー社製,DSC−II)を用いた結果、上記グラフト
共重合体は268℃に融解温度を有し、98℃にガラス
転移温度を有することを確認した。13C−NMRの測定
により、芳香環C1 炭素シグナルは、145.2ppmに
認められ、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。IRには、1630cm-1にジビニルベンゼン残
基のビニル基の吸収が認められた。
【0106】(2)n−フェニルマレイミド(nPM
I)のグラフト反応 上記(1)で得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を、トルエンで洗浄し、さらにメタノールで充分に
洗浄し、40℃で減圧乾燥を行った後、内容積1リット
ルの攪拌機付反応器に140g投入し、窒素で置換し
た。次いで、充分乾燥したトルエン420ミリリットル
を加え50℃に加熱して系内をゆるやかに攪拌した。1
時間後、充分に乾燥したTHFを200mlにnPMI
45.9gを溶解させた溶液と、同様に乾燥させたTHF
30mlにラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)2.13gを溶解させた溶液を加え、
系内の温度を70℃に昇温後、反応を5時間行った。メ
タノールを投入して反応を停止させ、アセトン(nPM
Iの良溶媒)およびN,N−ジメチルホルムアミド(ポ
リnPMIの良溶媒)を用い充分に洗浄した。反応終了
後、多量のメタノールに投入し、洗浄,乾燥してグラフ
ト共重合体163gを得た。得られた共重合体は、この
洗浄処理に対して90%が不溶分であった。また、不溶
部を1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で
測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は1.30
dl/gであった。また、示差走査熱量計(セイコー電
子(株)製,DSC−200)を用い、上記ポリマーの
サンプル5.7mgを50〜310℃に20℃/分の速度
で昇温後、310〜30℃に20℃/分の速度で降温し
た。さらに、再度30〜315℃に20℃/分の速度で
昇温した際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記
グラフト共重合体は265℃に融解温度を有することを
確認した。また、このグラフト共重合体の13C−NMR
を測定したところ、シンジオタクチック構造に由来する
芳香族シグナルが145.4ppmに観測された。さら
に、13C−NMRの測定により、シンジオタクティシテ
ィーはラセミペンタッドで94%以上であった。 1H−
NMRの測定により、上記グラフト共重合体のnPMI
は8重量%であることが判明した。IRには、ジビニル
ベンゼンの二重結合に基因する1630cm-1の吸収ピ
ークが消失し、新たに1710cm-1にnPMIの(C
=O)ピークの出現を確認した。
I)のグラフト反応 上記(1)で得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を、トルエンで洗浄し、さらにメタノールで充分に
洗浄し、40℃で減圧乾燥を行った後、内容積1リット
ルの攪拌機付反応器に140g投入し、窒素で置換し
た。次いで、充分乾燥したトルエン420ミリリットル
を加え50℃に加熱して系内をゆるやかに攪拌した。1
時間後、充分に乾燥したTHFを200mlにnPMI
45.9gを溶解させた溶液と、同様に乾燥させたTHF
30mlにラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)2.13gを溶解させた溶液を加え、
系内の温度を70℃に昇温後、反応を5時間行った。メ
タノールを投入して反応を停止させ、アセトン(nPM
Iの良溶媒)およびN,N−ジメチルホルムアミド(ポ
リnPMIの良溶媒)を用い充分に洗浄した。反応終了
後、多量のメタノールに投入し、洗浄,乾燥してグラフ
ト共重合体163gを得た。得られた共重合体は、この
洗浄処理に対して90%が不溶分であった。また、不溶
部を1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中135℃で
測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度は1.30
dl/gであった。また、示差走査熱量計(セイコー電
子(株)製,DSC−200)を用い、上記ポリマーの
サンプル5.7mgを50〜310℃に20℃/分の速度
で昇温後、310〜30℃に20℃/分の速度で降温し
た。さらに、再度30〜315℃に20℃/分の速度で
昇温した際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記
グラフト共重合体は265℃に融解温度を有することを
確認した。また、このグラフト共重合体の13C−NMR
を測定したところ、シンジオタクチック構造に由来する
芳香族シグナルが145.4ppmに観測された。さら
に、13C−NMRの測定により、シンジオタクティシテ
ィーはラセミペンタッドで94%以上であった。 1H−
NMRの測定により、上記グラフト共重合体のnPMI
は8重量%であることが判明した。IRには、ジビニル
ベンゼンの二重結合に基因する1630cm-1の吸収ピ
ークが消失し、新たに1710cm-1にnPMIの(C
=O)ピークの出現を確認した。
【0107】実施例16−2〜16−14 第1表に示す条件以外は、実施例16−1と同様に反応
を行った。なお、グラフト反応において、モノマーがα
−メチルスチレンの場合には前駆体をn−ヘプタン60
0mlに加え、−78℃に冷却後、ゆるやかに攪拌し
て、トリエチルオキソニウム4フッ化ホウ素の塩化メチ
レン溶液(1モル/リットル)を5mlと充分乾燥した
α−メチルスチレンを加え6時間反させた。さらに、グ
ラフト反応において、モノマーがノルボルネンの場合に
は前駆体をトルエン420mlに加え、50℃に加熱
後、ゆるやかに攪拌して、ニッケルアセチルアセトナー
ト溶液(0.02モル/リットル)を0.75ml,メチル
アルミノキサン3ミリモル及びノルボネンのトルエン溶
液(6.7モル/リットル)を加え6時間反させた。ま
た、実施例16−1,16−10,16−14では、得
られたスチレン系グラフト重合体を、シリンダー温度3
00℃の二軸混練機を用いてペレット化し、300℃で
射出成形して試験片を得、さらに230℃で10分間加
熱処理した。この試験片を用いて熱変形温度(HDT;
JIS−K7270)および曲げ弾性率(JIS−K7
203)を測定した。得られた結果を第1表に示す。こ
こで、物性基準として、シンジオタクチックポリスチレ
ンの熱変形温度は100.3℃,曲げ弾性率は39,500
kg/cm2 であることを記す。
を行った。なお、グラフト反応において、モノマーがα
−メチルスチレンの場合には前駆体をn−ヘプタン60
0mlに加え、−78℃に冷却後、ゆるやかに攪拌し
て、トリエチルオキソニウム4フッ化ホウ素の塩化メチ
レン溶液(1モル/リットル)を5mlと充分乾燥した
α−メチルスチレンを加え6時間反させた。さらに、グ
ラフト反応において、モノマーがノルボルネンの場合に
は前駆体をトルエン420mlに加え、50℃に加熱
後、ゆるやかに攪拌して、ニッケルアセチルアセトナー
ト溶液(0.02モル/リットル)を0.75ml,メチル
アルミノキサン3ミリモル及びノルボネンのトルエン溶
液(6.7モル/リットル)を加え6時間反させた。ま
た、実施例16−1,16−10,16−14では、得
られたスチレン系グラフト重合体を、シリンダー温度3
00℃の二軸混練機を用いてペレット化し、300℃で
射出成形して試験片を得、さらに230℃で10分間加
熱処理した。この試験片を用いて熱変形温度(HDT;
JIS−K7270)および曲げ弾性率(JIS−K7
203)を測定した。得られた結果を第1表に示す。こ
こで、物性基準として、シンジオタクチックポリスチレ
ンの熱変形温度は100.3℃,曲げ弾性率は39,500
kg/cm2 であることを記す。
【0108】
【表1】
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【0111】
【表4】
【0112】実施例17 実施例15で製造したシンジオタクチック構造のスチレ
ン−p−(3−ブテニル)スチレン共重合体10gを、
アルゴン雰囲気下200ミリリットルのトルエンに分散
し、p−ブロモスチレン30ミリリットル,アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)0.31gを投入し、70
℃で5時間反応を行った。反応終了後、多量のメタノー
ルに投入して反応を停止させ、洗浄,乾燥して共重合体
13.7gを得た。得られた共重合体を、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったところ
93%が不溶部であった。また、不溶部を実施例15と
同様にして測定したところ、還元粘度は1.90dl/g
であった。また、上記共重合体は、246℃に融解温度
を有することを確認した。さらに、上記グラフト共重合
体のp−ブロモスチレンの含有量は、20.1重量%であ
り、IRには、1630cm-1の吸収線が消失したこと
から、グラフト体であることを確認した。
ン−p−(3−ブテニル)スチレン共重合体10gを、
アルゴン雰囲気下200ミリリットルのトルエンに分散
し、p−ブロモスチレン30ミリリットル,アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)0.31gを投入し、70
℃で5時間反応を行った。反応終了後、多量のメタノー
ルに投入して反応を停止させ、洗浄,乾燥して共重合体
13.7gを得た。得られた共重合体を、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったところ
93%が不溶部であった。また、不溶部を実施例15と
同様にして測定したところ、還元粘度は1.90dl/g
であった。また、上記共重合体は、246℃に融解温度
を有することを確認した。さらに、上記グラフト共重合
体のp−ブロモスチレンの含有量は、20.1重量%であ
り、IRには、1630cm-1の吸収線が消失したこと
から、グラフト体であることを確認した。
【発明の効果】本発明のスチレン系共重合体は、シンジ
オタクチックポリスチレンの耐熱性,耐薬品性等を保有
しつつ、相溶性,接着性,塗装性,ぬれ性が著しく改善
されたものである。したがって、本発明のスチレン系共
重合体は、他の樹脂やガラス繊維,タルク,金属等との
複合化が容易であり、シンジオタクチック構造のスチレ
ン系樹脂の複合材料への応用展開を可能にするものであ
る。また、本発明のスチレン系共重合体は、様々な樹脂
改質剤,相溶化剤あるいは多層材料等として有効に利用
される。
オタクチックポリスチレンの耐熱性,耐薬品性等を保有
しつつ、相溶性,接着性,塗装性,ぬれ性が著しく改善
されたものである。したがって、本発明のスチレン系共
重合体は、他の樹脂やガラス繊維,タルク,金属等との
複合化が容易であり、シンジオタクチック構造のスチレ
ン系樹脂の複合材料への応用展開を可能にするものであ
る。また、本発明のスチレン系共重合体は、様々な樹脂
改質剤,相溶化剤あるいは多層材料等として有効に利用
される。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 212/08 C08F 4/645 C08F 212/00 C08F 212/34 C08F 257/02
Claims (8)
- 【請求項1】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを、 (A)遷移金属化合物および (B)有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
を主成分とする触媒の存在下で共重合し、次いで得られ
たスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグ
ラフト重合することを特徴とするスチレン系グラフト共
重合体の製造方法。 - 【請求項2】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを (A)遷移金属化合物および (C)前記遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物を主成分とする触媒の存在下で共重合
し、次いで得られたスチレン系共重合体にエチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合することを特徴とするスチ
レン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 スチレン系共重合体がシンジオタクチッ
ク構造を有するものである請求項1又は2記載のスチレ
ン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 スチレン系モノマーが、一般式〔1〕 【化1】 〔式中、R1 は水素原子,ハロゲン原子又は炭素原子,
酸素原子,窒素原子,硫黄原子,リン原子,セレン原
子,ケイ素原子および錫原子のいずれか1種以上を含む
置換基を示し、mは1〜3の整数を示す。但し、mが複
数のときは、各R1は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされるスチレン系モノマーIであり、不飽
和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーが、
一般式〔2〕 【化2】 〔式中、R2 は不飽和結合を有する炭化水素基を示し、
nは1又は2の整数を示す。R1 およびmは上記と同じ
である。〕で表わされるスチレン系モノマーIIであり、
エチレン性不飽和モノマーが、一般式〔3〕 【化3】 〔式中、Q1 ,Q2 ,Q3 およびQ4 はそれぞれ水素原
子,ハロゲン原子または炭素原子,酸素原子,窒素原
子,硫黄原子,リン原子,セレン原子,ケイ素原子およ
び錫原子のいずれか1種以上を含む置換基を示し、これ
らQ1 〜Q4 は同一でも異なるものであってもよい。〕
で表わされるものである請求項1〜3のいずれかに記載
のスチレン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項5】 エチレン性不飽和性モノマーが、(1) ア
クリル酸,メタクリル酸,それらの誘導体,(2) アクリ
ルアミド,メタクリルアミド,それらの誘導体,(3) 酢
酸ビニル,その誘導体,(4) ケイ皮酸,クロトン酸,そ
れらの誘導体,(5) アクリロニトリル,メタクリロニト
リル,それらの誘導体,(6) マレイン酸,フマール酸,
無水マレイン酸,それらの誘導体,(7) マレイミド,そ
の誘導体,(8) イタコン酸,無水イタコン酸,それらの
誘導体,(9) アクロレイン類,(10)ビニルケトン類,(1
1)ジエン類,(12)スチレン,その誘導体,(13)α−オレ
フィン類あるいは(14) 環状オレフィン類である請求項
1〜4のいずれかに記載のスチレン系グラフト共重合体
の製造方法。 - 【請求項6】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなるシン
ジオタクチック構造を有する共重合体に、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラフ
ト共重合体。 - 【請求項7】 エチレン性不飽和モノマーが、極性基含
有モノマーである請求項6記載のスチレン系グラフト共
重合体。 - 【請求項8】 グラフト成分の含量が0.005〜99重
量%であり、かつ1,2,4−トリクロロベンゼン中1
35℃で測定した濃度0.05g/dlにおける還元粘度
が0.01〜20dl/gである請求項6に記載のスチレ
ン系グラフト共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03294258A JP3101028B2 (ja) | 1990-12-10 | 1991-11-11 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-407148 | 1990-12-10 | ||
JP40714890 | 1990-12-10 | ||
JP3-89073 | 1991-03-29 | ||
JP8907391 | 1991-03-29 | ||
JP03294258A JP3101028B2 (ja) | 1990-12-10 | 1991-11-11 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0517533A JPH0517533A (ja) | 1993-01-26 |
JP3101028B2 true JP3101028B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=27306018
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03294258A Expired - Fee Related JP3101028B2 (ja) | 1990-12-10 | 1991-11-11 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3101028B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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KR100417252B1 (ko) * | 1999-10-20 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법 |
US7026406B1 (en) | 2000-02-10 | 2006-04-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Syndiotactic styrene polymers and process for the production thereof |
JP4745517B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
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