JP3101028B2 - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体及びその製造方法Info
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- JP3101028B2 JP3101028B2 JP03294258A JP29425891A JP3101028B2 JP 3101028 B2 JP3101028 B2 JP 3101028B2 JP 03294258 A JP03294258 A JP 03294258A JP 29425891 A JP29425891 A JP 29425891A JP 3101028 B2 JP3101028 B2 JP 3101028B2
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- Japan
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- styrene
- monomer
- atom
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグラフト共重合体及びそ
の製造方法に関し、詳しくはスチレン系共重合体、特に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和性モノマーをグラフト重合するこ
とによって、耐衝撃性，耐熱性にすぐれるとともに、他
樹脂との相溶性の良好なスチレン系グラフト共重合体を
効率よく製造する方法ならびに新規なスチレン系グラフ
ト共重合体に関する。
の製造方法に関し、詳しくはスチレン系共重合体、特に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和性モノマーをグラフト重合するこ
とによって、耐衝撃性，耐熱性にすぐれるとともに、他
樹脂との相溶性の良好なスチレン系グラフト共重合体を
効率よく製造する方法ならびに新規なスチレン系グラフ
ト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。
れるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。
【０００３】本発明者らのグループは、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したもの
として、これまでに高度のシンジオタクチック構造であ
るスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこのスチレ
ン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合
体をも開発した（特開昭６２−１０４８１８号公報，同
６２−１８７７０８号公報，同６３−２４１００９号公
報）。
クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したもの
として、これまでに高度のシンジオタクチック構造であ
るスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこのスチレ
ン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合
体をも開発した（特開昭６２−１０４８１８号公報，同
６２−１８７７０８号公報，同６３−２４１００９号公
報）。
【０００４】これらの重合体は、耐熱性，耐薬品性及び
電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されてい
る。しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチッ
クポリスチレンは、他の樹脂との相溶性が乏しく、ま
た、他の樹脂や金属等への接着性がほとんどない。しか
も、耐衝撃性が不充分であるという問題がある。ところ
で、カチオン性の遷移金属錯体によるオレフィン重合
は、古くから報告されている。例えば(1) Natta らはチ
タノセンジクロライド／トリエチルアルミニウムを触媒
としてエチレンを重合することを報告している（J. Pol
ymer Sci.,26,120(1964)) 。また、Breslow らはチタノ
センジクロライド／ジメチルアルミニウムクロライド触
媒によるエチレンの重合を報告している（J. Am. Chem.
Soc.,79, 5072(1957)) 。さらに、Dyachkovskiiらは、
チタノセンジクロライド／ジメチルアルミニウムクロラ
イド触媒によるエチレンの重合活性はチタノセンモノメ
チルカチオンであることを示唆している（J. Polymer S
ci.,16,2333(1967))。しかし、これらの方法におけるエ
チレン活性は極端に低いものである。
電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されてい
る。しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチッ
クポリスチレンは、他の樹脂との相溶性が乏しく、ま
た、他の樹脂や金属等への接着性がほとんどない。しか
も、耐衝撃性が不充分であるという問題がある。ところ
で、カチオン性の遷移金属錯体によるオレフィン重合
は、古くから報告されている。例えば(1) Natta らはチ
タノセンジクロライド／トリエチルアルミニウムを触媒
としてエチレンを重合することを報告している（J. Pol
ymer Sci.,26,120(1964)) 。また、Breslow らはチタノ
センジクロライド／ジメチルアルミニウムクロライド触
媒によるエチレンの重合を報告している（J. Am. Chem.
Soc.,79, 5072(1957)) 。さらに、Dyachkovskiiらは、
チタノセンジクロライド／ジメチルアルミニウムクロラ
イド触媒によるエチレンの重合活性はチタノセンモノメ
チルカチオンであることを示唆している（J. Polymer S
ci.,16,2333(1967))。しかし、これらの方法におけるエ
チレン活性は極端に低いものである。
【０００５】また、(2) Jordanらはジルコノセンジメチ
ルとテトラフェニル硼酸銀との反応により［ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニル硼酸］を合成，単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している（J. Am.
Chem. Soc.,108, 7410(1986))。また、彼らはジルコノ
センジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムと
の反応により［ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル（テトラヒドロフラン）］［テトラフェニル硼
酸］を合成，単離している（J. Am. Chem. Soc.,109, 4
111(1987))。しかし、これらの触媒においてもエチレン
がわずかに重合することが確認されたが、重合活性は極
端に低いものである。
ルとテトラフェニル硼酸銀との反応により［ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニル硼酸］を合成，単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している（J. Am.
Chem. Soc.,108, 7410(1986))。また、彼らはジルコノ
センジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムと
の反応により［ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル（テトラヒドロフラン）］［テトラフェニル硼
酸］を合成，単離している（J. Am. Chem. Soc.,109, 4
111(1987))。しかし、これらの触媒においてもエチレン
がわずかに重合することが確認されたが、重合活性は極
端に低いものである。
【０００６】(3) Turnerらはテトラフェニル硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラトリル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼素錯
体をメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィンの重
合方法を提案している（特表平１−５０２０３６号公
報）。しかし、(1) 〜(3) のような触媒系の適用は、α
−オレフィンの単独重合，共重合に限定されたもので、
スチレン系単量体への展開はなされていないのが現状で
ある。
チルアンモニウム，テトラトリル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼素錯
体をメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィンの重
合方法を提案している（特表平１−５０２０３６号公
報）。しかし、(1) 〜(3) のような触媒系の適用は、α
−オレフィンの単独重合，共重合に限定されたもので、
スチレン系単量体への展開はなされていないのが現状で
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記シンジオタクチックポリスチレンの欠点を解消し、
他の樹脂との相溶性や金属との接着性にすぐれ、しかも
耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を開発すべく鋭意
研究を重ねた。
上記シンジオタクチックポリスチレンの欠点を解消し、
他の樹脂との相溶性や金属との接着性にすぐれ、しかも
耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を開発すべく鋭意
研究を重ねた。
【０００８】その過程において、特定のスチレン系の共
重合体に、エチレン性の不飽和モノマーをグラフト重合
させたものが、上記の目的に適う特性を有するものであ
ることが判明した。そこで、本発明者らはさらに研究を
続け、このグラフト重合を効率的に進行させ、すぐれた
性状のスチレン系のグラフト共重合体を、任意のグラフ
ト率および高い生産性で製造する方法を開発することに
成功した。
重合体に、エチレン性の不飽和モノマーをグラフト重合
させたものが、上記の目的に適う特性を有するものであ
ることが判明した。そこで、本発明者らはさらに研究を
続け、このグラフト重合を効率的に進行させ、すぐれた
性状のスチレン系のグラフト共重合体を、任意のグラフ
ト率および高い生産性で製造する方法を開発することに
成功した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
チレン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基
含有スチレン系モノマーを、（Ａ）遷移金属化合物およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を主成分とする触媒の存在下で共重合し、次いで得ら
れたスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーを
グラフト重合することを特徴とするスチレン系グラフト
共重合体の製造方法を提供するものである。また、本発
明は上記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の代わ
りに、上記（Ａ）成分と（Ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする
触媒を用いてスチレン系グラフト共重合体を製造する方
法をも提供するものである。さらに、本発明は、スチレ
ン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体に、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラフ
ト共重合体をも提供するものである。さらに、本発明は
グラフト共重合体の前駆体である新規な共重合体、つま
りスチレン系モノマーおよびスチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有する不飽和炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体であって、該不飽
和炭化水素基含有スチレン系モノマーのスチレン骨格の
二重結合が残存した構造であるスチレン系共重合体をも
提供するものである。
チレン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基
含有スチレン系モノマーを、（Ａ）遷移金属化合物およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物を主成分とする触媒の存在下で共重合し、次いで得ら
れたスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーを
グラフト重合することを特徴とするスチレン系グラフト
共重合体の製造方法を提供するものである。また、本発
明は上記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする触媒の代わ
りに、上記（Ａ）成分と（Ｃ）前記遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする
触媒を用いてスチレン系グラフト共重合体を製造する方
法をも提供するものである。さらに、本発明は、スチレ
ン系モノマーおよび不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体に、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラフ
ト共重合体をも提供するものである。さらに、本発明は
グラフト共重合体の前駆体である新規な共重合体、つま
りスチレン系モノマーおよびスチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有する不飽和炭化水素基含有
スチレン系モノマーからなる共重合体であって、該不飽
和炭化水素基含有スチレン系モノマーのスチレン骨格の
二重結合が残存した構造であるスチレン系共重合体をも
提供するものである。
【００１０】本発明の方法は、スチレン系モノマーと不
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを
共重合させてスチレン系共重合体を製造する工程（工程
１）およびこのスチレン系共重合体に、エチレン性不飽
和モノマーをグラフト重合させる工程（工程２）からな
るものである。
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを
共重合させてスチレン系共重合体を製造する工程（工程
１）およびこのスチレン系共重合体に、エチレン性不飽
和モノマーをグラフト重合させる工程（工程２）からな
るものである。
【００１１】上記工程１において用いるスチレン系モノ
マーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式〔１〕
マーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式〔１〕
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、Ｒ1 は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
但し、ｍが複数のときは、各Ｒ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーＩ
である。このスチレン系モノマーＩは、具体的にはスチ
レン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−
メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−
ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５
−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニル
ビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニ
ルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−
ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニ
ル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−
ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェ
ニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−
ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−
メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニ
ル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフ
ェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−
ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−
フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェ
ニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロ
ロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４
−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−
ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニ
ル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−ト
リメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロ
エチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシ
リルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−ト
リエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロ
ロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
但し、ｍが複数のときは、各Ｒ1 は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーＩ
である。このスチレン系モノマーＩは、具体的にはスチ
レン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−
メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−
ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５
−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニル
ビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニ
ルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−
ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニ
ル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−
ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェ
ニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−
ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−
メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニ
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ルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフ
ェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−
ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−
フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェ
ニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロ
ロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４
−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−
ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニ
ル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−ト
リメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロ
エチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシ
リルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−ト
リエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロ
ロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】また、不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔２〕
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔２〕
【００１５】
【化５】
【００１６】〔式中、Ｒ2 は不飽和結合を有する炭化水
素基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ1 およびｍ
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のＲ2は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基；アリル基；メタ
リル基；ホモアリル基；ペンテニル基；デセニル基等を
示す。このスチレン系モノマーIIの具体例をあげれば、
ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン；トリビ
ニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレフィン骨格
を同一分子中に有するモノマーであるｐ−アリルスチレ
ン；ｍ−アリルスチレン；メタリルスチレン；ホモアリ
ルスチレン；ブテニルスチレン；ペンテニルスチレン；
デセニルスチレン等、あるいはこれらの２種以上混合し
たものがあげられる。この場合、α−オレフィン骨格を
含むモノマー使用の場合には比較的共重合比率を上げて
も架橋反応が抑制されるのでグラフト開始点を多く持つ
グラフト共重合体に適している。
素基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ1 およびｍ
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のＲ2は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基；アリル基；メタ
リル基；ホモアリル基；ペンテニル基；デセニル基等を
示す。このスチレン系モノマーIIの具体例をあげれば、
ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼン；トリビ
ニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレフィン骨格
を同一分子中に有するモノマーであるｐ−アリルスチレ
ン；ｍ−アリルスチレン；メタリルスチレン；ホモアリ
ルスチレン；ブテニルスチレン；ペンテニルスチレン；
デセニルスチレン等、あるいはこれらの２種以上混合し
たものがあげられる。この場合、α−オレフィン骨格を
含むモノマー使用の場合には比較的共重合比率を上げて
も架橋反応が抑制されるのでグラフト開始点を多く持つ
グラフト共重合体に適している。
【００１７】本発明の方法の工程１では、スチレン系モ
ノマーと不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマー、特に上記スチレン系モノマーＩとスチレン系
モノマーIIを共重合させるが、この際使用する触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒である。
ここで（Ａ）遷移金属化合物としては様々なものがある
が、好ましくは下記一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕ある
いは〔７〕
ノマーと不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマー、特に上記スチレン系モノマーＩとスチレン系
モノマーIIを共重合させるが、この際使用する触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒である。
ここで（Ａ）遷移金属化合物としては様々なものがある
が、好ましくは下記一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕ある
いは〔７〕
【００１８】
【化６】
【００１９】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ14は、それぞれ水素原
子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基；炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基；アセチルアセトニル基；シクロペンタジエニル
基；置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ
≦２を満たす０以上の整数を示し、ｇ，ｈは各々０≦ｇ
＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍ1 ，Ｍ
2 はチタン；ジルコニウム；ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、Ｍ 3 ，Ｍ4 はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔４〕中のＭ1 がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。
子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基；炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基；アセチルアセトニル基；シクロペンタジエニル
基；置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ
≦２を満たす０以上の整数を示し、ｇ，ｈは各々０≦ｇ
＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍ1 ，Ｍ
2 はチタン；ジルコニウム；ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、Ｍ 3 ，Ｍ4 はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔４〕中のＭ1 がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。
【００２０】ここで、前記式中のＲ3 〜Ｒ14で示される
もののうち、ハロゲン原子として、具体的には塩素原
子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素原子がある。ま
た、置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等である。
もののうち、ハロゲン原子として、具体的には塩素原
子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素原子がある。ま
た、置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基；
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等である。
【００２１】また、前記式中のＲ3 〜Ｒ14はそれぞれ独
立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ
基（具体的には、メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ
基；ブトキシ基；ヘキシルオキシ基；オクチルオキシ
基；２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０
のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基
等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的に
は、ベンジル基；フェネチル基；９−アントリルメチル
基等）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的に
は、アセチルオキシ基；ステアロイルオキシ基等）であ
ってもよい。これらＲ3 〜Ｒ14は上記条件を具備する限
り、同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。
立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，
２−エチルヘキシル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ
基（具体的には、メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ
基；ブトキシ基；ヘキシルオキシ基；オクチルオキシ
基；２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０
のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基
等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的に
は、ベンジル基；フェネチル基；９−アントリルメチル
基等）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的に
は、アセチルオキシ基；ステアロイルオキシ基等）であ
ってもよい。これらＲ3 〜Ｒ14は上記条件を具備する限
り、同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。
【００２２】このような、前記一般式〔４〕〜〔７〕で
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン；テトラエトキシチタ
ン；テトラ−ｎ−ブトキシチタン；テトライソプロポキ
シチタン；シクロペンタジエニルトリメチルチタン；四
塩化チタン；三塩化チタン；ジメトキシチタンジクロリ
ド；メトキシチタントリクロリド；トリメトキシチタン
クロリド；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル；ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタ
ントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；
インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジフェニルチタン；ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルチタン；ビス（シクロペンタジエニル）
ジベンジルチタン；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン；ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタン；ビス（メチルジシクロペン
タジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）クロロメチルチタン；ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン；エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジメチルチタン；ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン；テトラエトキシチタ
ン；テトラ−ｎ−ブトキシチタン；テトライソプロポキ
シチタン；シクロペンタジエニルトリメチルチタン；四
塩化チタン；三塩化チタン；ジメトキシチタンジクロリ
ド；メトキシチタントリクロリド；トリメトキシチタン
クロリド；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル；ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタ
ントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；
インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジフェニルチタン；ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルチタン；ビス（シクロペンタジエニル）
ジベンジルチタン；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン；ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタン；ビス（メチルジシクロペン
タジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）クロロメチルチタン；ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン；エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジメチルチタン；ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。
【００２３】これらチタン化合物のうち、触媒成分
（Ｂ）との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子，ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。
（Ｂ）との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子，ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。
【００２４】また、前記一般式〔４〕〜〔７〕で表わさ
れる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
トキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド；シクロペンタジエニルトリベンジ
ルジルコニウム；ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リベンジルジルコニウム；ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド；ジルコニウムジベンジルジクロリド；ジル
コニウムテトラベンジル；トリブトキシジルコニウムク
ロリド；トリイソプロポキシジルコニウムクロリドなど
が挙げられる。さらに、同様にハフニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシド；シクロペンタジエニルトリベンジルハ
フニウム；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルハフニウム；ビスインデニルハフニウムジクロリ
ド；ハフニウムジベンジルジクロリド；ハフニウムテト
ラベンジル；トリブトキシハフニウムクロリド；トリイ
ソプロポキシハフニウムクロリド等が挙げられる。
れる遷移金属化合物のうち、ジルコニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
トキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメトキシド；シクロペンタジエニルトリベンジ
ルジルコニウム；ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リベンジルジルコニウム；ビスインデニルジルコニウム
ジクロリド；ジルコニウムジベンジルジクロリド；ジル
コニウムテトラベンジル；トリブトキシジルコニウムク
ロリド；トリイソプロポキシジルコニウムクロリドなど
が挙げられる。さらに、同様にハフニウム化合物の具体
例としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシド；シクロペンタジエニルトリベンジルハ
フニウム；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベン
ジルハフニウム；ビスインデニルハフニウムジクロリ
ド；ハフニウムジベンジルジクロリド；ハフニウムテト
ラベンジル；トリブトキシハフニウムクロリド；トリイ
ソプロポキシハフニウムクロリド等が挙げられる。
【００２５】また、同様にバナジウム化合物の具体例と
しては、バナジウムトリクロリド；バナジルトリクロリ
ド；バナジウムトリアセチルアセトナート；バナジウム
テトラクロリド；バナジウムトリブトキシド；バナジル
ジクロリド；バナジルビスアセチルアセトナート；バナ
ジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。
しては、バナジウムトリクロリド；バナジルトリクロリ
ド；バナジウムトリアセチルアセトナート；バナジウム
テトラクロリド；バナジウムトリブトキシド；バナジル
ジクロリド；バナジルビスアセチルアセトナート；バナ
ジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００２６】一方、触媒の（Ｂ）成分は、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 ＡｌＲ15 3 〔式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 ＡｌＲ15 3 〔式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
【００２７】なお、縮合剤については、典型的には水が
挙げられるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応するもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や
有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
挙げられるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウム
が縮合反応するもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や
有機物への吸着水など各種のものが挙げられる。
【００２８】本発明において用いる、触媒の（Ｂ）成分
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式ＡｌＲ15 3 で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔８〕
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式ＡｌＲ15 3 で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔８〕
【００２９】
【化７】
【００３０】〔式中、ｑは重合度を示し、０〜５０であ
り、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式
り、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式
〔９〕
【００３１】
【化８】
【００３２】〔式中、Ｒ16は前記と同じである。〕で表
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン（繰り返し単位２〜５０）等がある。
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン（繰り返し単位２〜５０）等がある。
【００３３】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
アルミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム，各種の縮合生
成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子
であり、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤で
ある水との接触条件によって様々な生成物となる。
アルミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム，各種の縮合生
成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子
であり、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤で
ある水との接触条件によって様々な生成物となる。
【００３４】この際のアルキルアルミニウムと縮合剤と
の反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させ
れば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水
を添加する方法、さらには金属塩などに含有されてい
る結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウ
ム化合物と反応させる方法などがある。なお、この反応
は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ま
しく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカ
ン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。ま
た、上記の水にはアンモニア，エチルアミン等のアミ
ン、硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化
合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。
の反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させ
れば良い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水
を添加する方法、さらには金属塩などに含有されてい
る結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウ
ム化合物と反応させる方法などがある。なお、この反応
は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ま
しく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカ
ン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。ま
た、上記の水にはアンモニア，エチルアミン等のアミ
ン、硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化
合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。
【００３５】本発明において触媒の（Ｂ）成分として用
いる有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
（例えばアルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応
後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別
し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温
度、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時
間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつ
つ熱処理することが効果的である。
いる有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
（例えばアルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応
後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別
し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温
度、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時
間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつ
つ熱処理することが効果的である。
【００３６】この熱処理にあたっては、温度は各種の状
況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で行
なう。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。
況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で行
なう。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自
体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。
【００３７】熱処理の処理条件により反応生成物は、無
色の固体または溶液状態で得られる。このようにして得
られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解ある
いは希釈して触媒溶液として使用することができる。
色の固体または溶液状態で得られる。このようにして得
られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解ある
いは希釈して触媒溶液として使用することができる。
【００３８】このような触媒の（Ｂ）成分として用いる
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特に
アルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気
共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｌ−ＣＨ3) 結合に基づくメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が５０％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観
測すると、Ａｌ−ＣＨ3 に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜
−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグ
ナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ3 に基づくメチルプロト
ン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3 に基づくメチ
ルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高
磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成
分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該
高磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％
のものが触媒の（Ｂ）成分として好適に使用できる。
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特に
アルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気
共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｌ−ＣＨ3) 結合に基づくメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が５０％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観
測すると、Ａｌ−ＣＨ3 に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜
−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグ
ナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ3 に基づくメチルプロト
ン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3 に基づくメチ
ルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高
磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成
分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該
高磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％
のものが触媒の（Ｂ）成分として好適に使用できる。
【００３９】本発明の方法に用いる触媒は、前記
（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の
他にさらに所望により他の触媒成分（Ｄ）を加えること
ができ、これにより触媒成分（Ｄ）を加えることにより
触媒活性を著しく向上させることができる。
（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の
他にさらに所望により他の触媒成分（Ｄ）を加えること
ができ、これにより触媒成分（Ｄ）を加えることにより
触媒活性を著しく向上させることができる。
【００４０】この触媒成分（Ｄ）は、次の一般式〔10〕 Ｒ17 k ＡｌＹ3-k ・・・〔10〕 〔式中、Ｒ17は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル
基，アルコキシ基等の炭化水素基、Ｙは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。ｋは１≦ｋ≦３の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルア
ルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムエトキシドなどの１種又は２
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 Ｗ−Ｒ18−（Ｐ）r −Ｒ19−Ｗ' ・・・〔11〕 〔式中、Ｒ18，Ｒ19は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒
素，硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数６
〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数１〜
２０の炭化水素基，
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル
基，アルコキシ基等の炭化水素基、Ｙは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。ｋは１≦ｋ≦３の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルア
ルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムエトキシドなどの１種又は２
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 Ｗ−Ｒ18−（Ｐ）r −Ｒ19−Ｗ' ・・・〔11〕 〔式中、Ｒ18，Ｒ19は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒
素，硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数６
〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数１〜
２０の炭化水素基，
【００４１】
【化９】
【００４２】Ｒ20は水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ｗ，Ｗ' は水酸基，アルデヒド基，カル
ボキシル基を示し、ｒは０又は１〜５整数を示す。〕で
表わされる少なくとも２個の水酸基又はアルデヒド基，
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。
水素基である。Ｗ，Ｗ' は水酸基，アルデヒド基，カル
ボキシル基を示し、ｒは０又は１〜５整数を示す。〕で
表わされる少なくとも２個の水酸基又はアルデヒド基，
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。
【００４３】上記一般式〔11〕で表わされる有機化合物
の具体例としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。
の具体例としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。
【００４４】本発明の方法において、上記（Ａ），
（Ｂ）成分を主成分とする触媒を用いるにあたっては、
これら各成分の割合は、各成分の種類，原料であるスチ
レン系モノマー、特にスチレン系モノマーＩ，IIの種類
やその他の条件により異なり、一義的には定められない
が、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中
の遷移金属（例えばチタン）との比率、即ちアルミニウ
ム／遷移金属（モル比）として、１〜１０6 、好ましく
は１０〜１０4 である。
（Ｂ）成分を主成分とする触媒を用いるにあたっては、
これら各成分の割合は、各成分の種類，原料であるスチ
レン系モノマー、特にスチレン系モノマーＩ，IIの種類
やその他の条件により異なり、一義的には定められない
が、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中
の遷移金属（例えばチタン）との比率、即ちアルミニウ
ム／遷移金属（モル比）として、１〜１０6 、好ましく
は１０〜１０4 である。
【００４５】また、スチレン系モノマーと不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあ
たっては、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の
状況に応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラ
フト重合工程（工程２）において、所望するグラフト開
始点の数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト
開始点の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和
結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー（スチ
レン系モノマーIIなど）の割合を増加させればよい。ス
チレン系モノマーＩとスチレン系モノマーIIの共重合に
あっては、通常はスチレン系モノマーＩ，IIの合計量に
対して、スチレン系モノマーIIの割合を１×１０-10 〜
５０モル％、好ましくは１×１０-8〜２０モル％、更に
好ましくは１×１０-6〜１５モル％とすればよい。
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあ
たっては、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の
状況に応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラ
フト重合工程（工程２）において、所望するグラフト開
始点の数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト
開始点の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和
結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー（スチ
レン系モノマーIIなど）の割合を増加させればよい。ス
チレン系モノマーＩとスチレン系モノマーIIの共重合に
あっては、通常はスチレン系モノマーＩ，IIの合計量に
対して、スチレン系モノマーIIの割合を１×１０-10 〜
５０モル％、好ましくは１×１０-8〜２０モル％、更に
好ましくは１×１０-6〜１５モル％とすればよい。
【００４６】原料モノマーと触媒との使用割合は、適宜
定めればよいが、通常はスチレン系モノマーＩおよびII
と触媒の（Ｂ）成分である接触生成物中のアルミニウム
との比率、即ちスチレン系モノマーＩおよびII／アルミ
ニウム（モル比）として、１〜１０6 、好ましくは１０
2 〜１０4 である。
定めればよいが、通常はスチレン系モノマーＩおよびII
と触媒の（Ｂ）成分である接触生成物中のアルミニウム
との比率、即ちスチレン系モノマーＩおよびII／アルミ
ニウム（モル比）として、１〜１０6 、好ましくは１０
2 〜１０4 である。
【００４７】本発明の方法の工程（１）で使用する触媒
は、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒以外に、
（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）該遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする触
媒、あるいは上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分を主成分とする触媒が用いられる。ここで（Ａ）成分
である遷移金属化合物は、前述したものから適宜選定す
ればよいが、好ましくは、前述の一般式〔４〕，
〔５〕，〔６〕，〔７〕で表わされる遷移金属化合物を
用いればよい。更に好ましくは、一般式〔４〕において
Ｒ3 〜Ｒ6 がシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリール
アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3 〜Ｒ6 の少な
くとも一つがシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基のチタ
ン化合物が良い。（Ｄ）成分である有機アルミニウム化
合物についても、前述したものの中から適宜選定すれば
よいが、好ましくは一般式〔10〕で示されるものを用い
る。
は、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
と縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒以外に、
（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）該遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成する化合物を主成分とする触
媒、あるいは上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成
分を主成分とする触媒が用いられる。ここで（Ａ）成分
である遷移金属化合物は、前述したものから適宜選定す
ればよいが、好ましくは、前述の一般式〔４〕，
〔５〕，〔６〕，〔７〕で表わされる遷移金属化合物を
用いればよい。更に好ましくは、一般式〔４〕において
Ｒ3 〜Ｒ6 がシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，水素
原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリール
アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3 〜Ｒ6 の少な
くとも一つがシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基のチタ
ン化合物が良い。（Ｄ）成分である有機アルミニウム化
合物についても、前述したものの中から適宜選定すれば
よいが、好ましくは一般式〔10〕で示されるものを用い
る。
【００４８】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分である遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
れば、その種類は特に制限されないが、好ましいものと
しては、カチオンと複数の基が周期律表VB族，VIB 族，
VIIB族，VIII族，IB族，IIB族，IIIA族，IVA 族及びVA
族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる配位
錯体化合物をあげることができる。この（Ｃ）成分につ
いては、下記式〔12〕あるいは〔13〕で示される配位錯
体化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕u+) v （〔Ｍ5 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘs 〕(s-t)-）i ・・・〔12〕 あるいは （〔Ｌ2 〕u+) v （〔Ｍ6 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘs 〕(s-t)-）i ・・・〔13〕 （但し、Ｌ2 はＭ7 ，Ｒ21Ｒ22Ｍ8 又はＲ23 3 Ｃである） 〔式〔12〕，〔13〕中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ5 及びＭ
6 はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族から選ばれ
る元素：Ｍ7 は周期律表の IB 族，IIB 族，VIII族から
選ばれる金属、Ｍ8 は周期律表のVIII族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘs はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ21及びＲ22
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ23は
炭化水素基を示す。ｔはＭ5，Ｍ6 の原子価で１〜７の
整数、ｓは２〜８の整数、ｕはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数，ｉ＝ｕ×ｖ／
（ｓ−ｔ）である。〕
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
れば、その種類は特に制限されないが、好ましいものと
しては、カチオンと複数の基が周期律表VB族，VIB 族，
VIIB族，VIII族，IB族，IIB族，IIIA族，IVA 族及びVA
族から選ばれた元素に結合したアニオンとからなる配位
錯体化合物をあげることができる。この（Ｃ）成分につ
いては、下記式〔12〕あるいは〔13〕で示される配位錯
体化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕u+) v （〔Ｍ5 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘs 〕(s-t)-）i ・・・〔12〕 あるいは （〔Ｌ2 〕u+) v （〔Ｍ6 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘs 〕(s-t)-）i ・・・〔13〕 （但し、Ｌ2 はＭ7 ，Ｒ21Ｒ22Ｍ8 又はＲ23 3 Ｃである） 〔式〔12〕，〔13〕中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ5 及びＭ
6 はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族から選ばれ
る元素：Ｍ7 は周期律表の IB 族，IIB 族，VIII族から
選ばれる金属、Ｍ8 は周期律表のVIII族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘs はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ21及びＲ22
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ23は
炭化水素基を示す。ｔはＭ5，Ｍ6 の原子価で１〜７の
整数、ｓは２〜８の整数、ｕはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数，ｉ＝ｕ×ｖ／
（ｓ−ｔ）である。〕
【００４９】上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】Ｍ5 及びＭ6 の具体例としてはＢ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ7 の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、Ｍ8 の具体例としてはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘs の具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナ
フチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−タ
ーシャリーブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチル
フェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ｌ、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲ
ルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルア
ンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ21及び
Ｒ22の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、
メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジ
エニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げ
られる。
Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ7 の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、Ｍ8 の具体例としてはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘs の具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナ
フチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−タ
ーシャリーブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニ
ル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチル
フェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンと
してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ｌ、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲ
ルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルア
ンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ21及び
Ｒ22の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、
メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジ
エニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げ
られる。
【００５１】上記式〔12〕，〔13〕の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼
酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロ
メチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアン
モニウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
などがある。
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼
酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロ
メチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアン
モニウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
などがある。
【００５２】一方、式〔13〕の化合物として、テトラフ
ェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。
ェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。
【００５３】本発明の方法で用いる触媒は、前述した
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、（Ａ）
成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とするものの
他に、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を主成分とするも
のがあり、また、他の態様としては上記（Ａ）成分，
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とするものがある。
この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の添加割合は特に限
定されないが、（Ａ）成分：（Ｃ）成分のモル比を、
１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とする
ことが好ましい。更に、（Ａ），（Ｃ）成分は予め接触
させ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重
合系内で接触させてもよい。また、（Ｄ）成分の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜１００モルであ
る。（Ｄ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多くても添加量に相当する効果は発現
しない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分，（Ｃ）成分
あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触生成物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
く、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とするもの、（Ａ）
成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とするものの
他に、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を主成分とするも
のがあり、また、他の態様としては上記（Ａ）成分，
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分とするものがある。
この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の添加割合は特に限
定されないが、（Ａ）成分：（Ｃ）成分のモル比を、
１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とする
ことが好ましい。更に、（Ａ），（Ｃ）成分は予め接触
させ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重
合系内で接触させてもよい。また、（Ｄ）成分の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜１００モルであ
る。（Ｄ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多くても添加量に相当する効果は発現
しない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分，（Ｃ）成分
あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触生成物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
く、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。
【００５４】なお、上記工程１の重合温度，重合時間，
重合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で
あり、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。また、（Ｃ）成分の使用量
は、原料モノマー／配位錯体化合物（モル比）が１〜１
０9 、特に１００〜１０7 となることが好ましい。
重合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で
あり、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。また、（Ｃ）成分の使用量
は、原料モノマー／配位錯体化合物（モル比）が１〜１
０9 、特に１００〜１０7 となることが好ましい。
【００５５】本発明の方法では、上記工程１によりスチ
レン系共重合体を製造した後、これにエチレン性不飽和
単量体（モノマー）をグラフト重合する工程（工程２）
を行う。ここにおいて、工程１により得られるスチレン
系共重合体として、その構造は特に限定されない。しか
し、前記したように不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有するモノマーを用い、しか
も本発明の製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した
場合に、このモノマーの共重合比率を比較的に高くして
も、架橋反応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得る
ことができる。この原因について検討した結果、共重合
は該モノマーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨
格と共重合し、スチレン骨格の二重結合が残存している
構造であることが明らかとなった。このような構造を有
する共重合体は、従来知られていなかった。ここで使用
できるエチレン性不飽和モノマーは、下記一般式〔３〕
レン系共重合体を製造した後、これにエチレン性不飽和
単量体（モノマー）をグラフト重合する工程（工程２）
を行う。ここにおいて、工程１により得られるスチレン
系共重合体として、その構造は特に限定されない。しか
し、前記したように不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフ
ィン骨格を同一分子中に含有するモノマーを用い、しか
も本発明の製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した
場合に、このモノマーの共重合比率を比較的に高くして
も、架橋反応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得る
ことができる。この原因について検討した結果、共重合
は該モノマーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨
格と共重合し、スチレン骨格の二重結合が残存している
構造であることが明らかとなった。このような構造を有
する共重合体は、従来知られていなかった。ここで使用
できるエチレン性不飽和モノマーは、下記一般式〔３〕
【００５６】
【化１０】
【００５７】〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 およびＱ4 はそ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を
示し、これらＱ1 〜Ｑ4は同一でも異なるものであって
もよい。〕で示されるものであり、この式で表わされる
限り、上記スチレン系共重合体の繰り返し単位と共重合
可能なモノマーであれば各種のものがあげられる。好適
なものとしては、(1) アクリル酸，メタクリル酸，それ
らの誘導体，(2) アクリルアミド，メタクリルアミド，
それらの誘導体，(3) 酢酸ビニル，その誘導体，(4)ケ
イ皮酸，クロトン酸，それらの誘導体，(5) アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，それらの誘導体，(6) マ
レイン酸，フマール酸，無水マレイン酸，それらの誘導
体，(7) マレイミド，その誘導体，(8)イタコン酸，無
水イタコン酸，それらの誘導体，(9) アクロレイン類，
(10)ビニルケトン類，(11)ジエン類，(12)スチレン，そ
の誘導体，（13）α−オレフィン類あるいは(14)環状オ
レフィン類があげられる。
れぞれ水素原子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を
示し、これらＱ1 〜Ｑ4は同一でも異なるものであって
もよい。〕で示されるものであり、この式で表わされる
限り、上記スチレン系共重合体の繰り返し単位と共重合
可能なモノマーであれば各種のものがあげられる。好適
なものとしては、(1) アクリル酸，メタクリル酸，それ
らの誘導体，(2) アクリルアミド，メタクリルアミド，
それらの誘導体，(3) 酢酸ビニル，その誘導体，(4)ケ
イ皮酸，クロトン酸，それらの誘導体，(5) アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，それらの誘導体，(6) マ
レイン酸，フマール酸，無水マレイン酸，それらの誘導
体，(7) マレイミド，その誘導体，(8)イタコン酸，無
水イタコン酸，それらの誘導体，(9) アクロレイン類，
(10)ビニルケトン類，(11)ジエン類，(12)スチレン，そ
の誘導体，（13）α−オレフィン類あるいは(14)環状オ
レフィン類があげられる。
【００５８】ここで(1) の化合物のうち（メタ）アクリ
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル；アクリル酸
イソプロピル；アクリル酸エチル；アクリル酸２，３−
エポキシプロピル；アクリル酸２−クロロエチル；アク
リル酸クロリド；アクリル酸シクロドデシル；アクリル
酸ジブロモプロピル；アクリル酸６，８−ジメチル−１
−オキシ−５−クロマニルメチル；アクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル；アクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸
ヒドロキシプロピル；η6 −（アクリル酸２−フェニル
エチル）トリカルボニルクロム；アクリル酸ブチル；ア
クリル酸２−プロピニル；アクリル酸ベンジル；メタク
リル酸２−（１−アジリジニル）エチル；メタクリル酸
ｐ−アセチルフェニル；メタクリル酸２−アセトキシル
エチル；メタクリル酸１−（９−アンスリル）エチル；
メタクリル酸エチル；メタクリル酸２，３−エピチオプ
ロピル；メタクリル酸２，３−エポキシプロピル；メタ
クリル酸オクタデシル；メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル；メタクリル酸ｐ−クロロフェニル；メタクリル
酸クロロメチル；メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）
エチル；メタクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；メタクリル酸
ｐ−ジメチルアミノベンジル；メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシエチル）；メタクリル
酸２，６−ジメチルフェニル；メタクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；メタクリル酸トリフルオ
ロエチル；メタクリル酸２，２，４−トリメチル−３−
オン−１−ペンチル；メタクリル酸ｐ−ニトロフェノー
ル；メタクリル酸２−ピリジル；メタクリル酸フェニ
ル；メタクリル酸フェロセンエチル；メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル；メタクリル酸フッ化物；メタクリル酸ベ
ンジル；メタクリル酸ｐ−メチルフェニル；メタクリル
酸３，４−メチレンジオキシベンジル；メタクリル酸２
−メルカプトベンツチアゾール；メタクリル酸（−）−
３−メンチルなどがある。
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル；アクリル酸
イソプロピル；アクリル酸エチル；アクリル酸２，３−
エポキシプロピル；アクリル酸２−クロロエチル；アク
リル酸クロリド；アクリル酸シクロドデシル；アクリル
酸ジブロモプロピル；アクリル酸６，８−ジメチル−１
−オキシ−５−クロマニルメチル；アクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル；アクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸
ヒドロキシプロピル；η6 −（アクリル酸２−フェニル
エチル）トリカルボニルクロム；アクリル酸ブチル；ア
クリル酸２−プロピニル；アクリル酸ベンジル；メタク
リル酸２−（１−アジリジニル）エチル；メタクリル酸
ｐ−アセチルフェニル；メタクリル酸２−アセトキシル
エチル；メタクリル酸１−（９−アンスリル）エチル；
メタクリル酸エチル；メタクリル酸２，３−エピチオプ
ロピル；メタクリル酸２，３−エポキシプロピル；メタ
クリル酸オクタデシル；メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル；メタクリル酸ｐ−クロロフェニル；メタクリル
酸クロロメチル；メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）
エチル；メタクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；メタクリル酸
ｐ−ジメチルアミノベンジル；メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシエチル）；メタクリル
酸２，６−ジメチルフェニル；メタクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；メタクリル酸トリフルオ
ロエチル；メタクリル酸２，２，４−トリメチル−３−
オン−１−ペンチル；メタクリル酸ｐ−ニトロフェノー
ル；メタクリル酸２−ピリジル；メタクリル酸フェニ
ル；メタクリル酸フェロセンエチル；メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル；メタクリル酸フッ化物；メタクリル酸ベ
ンジル；メタクリル酸ｐ−メチルフェニル；メタクリル
酸３，４−メチレンジオキシベンジル；メタクリル酸２
−メルカプトベンツチアゾール；メタクリル酸（−）−
３−メンチルなどがある。
【００５９】上記(2) の化合物である（メタ）アクリル
アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド；
Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−
ブチルアクリルアミド；Ｎ−イソブチルアクリルアミ
ド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルプ
ロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘプチルアクリ
ルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルブチル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，２−ジメチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，３，３−テトラメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，３−ジメ
チルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチル
ブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチ
ルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−プロピル−
１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジエチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−ブ
チル−１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−
ドデシルアクリルアミド；Ｎ−（１−メチルウンデシ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジブチルペンチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルトリデシル）ア
クリルアミド；Ｎ−（１−メチルペンタデシル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）アクリルアミド；Ｎ−アリルアクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルア
ミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ
−（４−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ−（１−
ナフチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチル）アク
リルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチル
メタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−オク
チルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルア
ミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）メタクリルアミド；Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロペニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド；Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（３−メチルフェニル）メタク
リルアミド；Ｎ−（４−メチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アクリルアミド；Ｎ−（２−シアノ
エチル）メタクリルアミト；Ｎ−（１，１−ジメチル−
２−シアノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミド；Ｎ−（メトキシメチル）アク
リルアミド；Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド；
Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−
（イソプロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−（ｎ−
ブトキシメチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド；１，２−ビスアクリルアミドエタ
ン；１，３−ビスアクリルアミドプロパン；１，４−ビ
スアクリルアミドブタン；１，５−ビスアクリルアミド
ペンタン；１，６−ビスアクリルアミドヘキサン；１，
７−ビスアクリルアミドヘプタン；１，８−ビスアクリ
ルアミドオクタン；１，９−ビスアクリルアミドノナ
ン；１，１０−ビスアクリルアミドデカン；１，１２−
ビスアクリルアミドドデカン；１，１，１−トリメチル
アミン−２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロ
パンイミド；１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ）プロピルアミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイ
ルグリシンイミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミド；Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２−モノホリノエチル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−プロピルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−〔３−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノプロピル〕アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル
−２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジエチル
アミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメ
チル−３−ジブチルアミノプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルグリシンアミ
ド；Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）メチ
レンアクリルアミド；２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸；２−アクリル
アミド−ｎ−ドデカンスルホン酸；２−アクリルアミド
−ｎ−テトラデカンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−フェニルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド
−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロ
パンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−
（２−ピリジル）プロパンスルホン酸；２−アクリルア
ミド−１−メチルプロパンスルホン酸；３−アクリルア
ミド−３−メチルブタンスルホン酸；２−メタクリルア
ミド−ｎ−デカンスルホン酸；２−メタクリルアミド−
ｎ−テトラデカンスルホン酸；４−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−（２，３−ジメチル
フェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−フェニルフェ
ニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（４−メトキシフェニル）メタ
クリルアミド；Ｎ−（３−エトキシフェニル）メタクリ
ルアミド；Ｎ−（４−エトキシフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２−クロロフェニル）メタクリルアミド；
Ｎ−（３−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−
（４−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ブロモフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，５−ジ
クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，３，６
−トリクロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ニトロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ビス（５−メチルヘキシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルピロリジン；Ｎ−ア
クリロイルピベリジン；Ｎ−アクリロイルモルホリン；
Ｎ−アクリロイルチアモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルメタクリルアミド；Ｎ−メタクリロイルピベ
リジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチル−２−クロロ
エチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリクロ
ロ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２，２−トリクロロ−１−メトキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，３−トリクロロ−
２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−
クロロシクロヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２
−ジフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，
２−トリフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３，
３，３−トリフルオロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−
（３，３−ジフルオロブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２−ジフルオロエチル）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アク
リルアミド；エチル−２−アクリルアミドアセテート；
アクリロイルジシアンジアミド；メタクリロイルジシア
ンジアミド；Ｎ−（１−ナフチル）メタクリルアミド；
Ｎ−（２−ナフチル）メタクリルアミド；Ｎ−ホルミル
アクリルアミド；Ｎ−アセチルアクリルアミド；Ｎ−
（２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メ
チル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１
−イソブチル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１−ベンジル−２−オキソプロピル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドなどがある。
アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド；
Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−
ブチルアクリルアミド；Ｎ−イソブチルアクリルアミ
ド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルプ
ロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘプチルアクリ
ルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルブチル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，２−ジメチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，３，３−テトラメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，３−ジメ
チルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチル
ブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチ
ルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−プロピル−
１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジエチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−ブ
チル−１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−
ドデシルアクリルアミド；Ｎ−（１−メチルウンデシ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジブチルペンチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルトリデシル）ア
クリルアミド；Ｎ−（１−メチルペンタデシル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）アクリルアミド；Ｎ−アリルアクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルア
ミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ
−（４−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ−（１−
ナフチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチル）アク
リルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチル
メタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−オク
チルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルア
ミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）メタクリルアミド；Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロペニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド；Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（３−メチルフェニル）メタク
リルアミド；Ｎ−（４−メチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アクリルアミド；Ｎ−（２−シアノ
エチル）メタクリルアミト；Ｎ−（１，１−ジメチル−
２−シアノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミド；Ｎ−（メトキシメチル）アク
リルアミド；Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド；
Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−
（イソプロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−（ｎ−
ブトキシメチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド；１，２−ビスアクリルアミドエタ
ン；１，３−ビスアクリルアミドプロパン；１，４−ビ
スアクリルアミドブタン；１，５−ビスアクリルアミド
ペンタン；１，６−ビスアクリルアミドヘキサン；１，
７−ビスアクリルアミドヘプタン；１，８−ビスアクリ
ルアミドオクタン；１，９−ビスアクリルアミドノナ
ン；１，１０−ビスアクリルアミドデカン；１，１２−
ビスアクリルアミドドデカン；１，１，１−トリメチル
アミン−２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロ
パンイミド；１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ）プロピルアミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイ
ルグリシンイミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミド；Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２−モノホリノエチル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−プロピルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−〔３−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノプロピル〕アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル
−２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジエチル
アミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメ
チル−３−ジブチルアミノプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルグリシンアミ
ド；Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）メチ
レンアクリルアミド；２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸；２−アクリル
アミド−ｎ−ドデカンスルホン酸；２−アクリルアミド
−ｎ−テトラデカンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−フェニルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド
−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロ
パンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−
（２−ピリジル）プロパンスルホン酸；２−アクリルア
ミド−１−メチルプロパンスルホン酸；３−アクリルア
ミド−３−メチルブタンスルホン酸；２−メタクリルア
ミド−ｎ−デカンスルホン酸；２−メタクリルアミド−
ｎ−テトラデカンスルホン酸；４−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−（２，３−ジメチル
フェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−フェニルフェ
ニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（４−メトキシフェニル）メタ
クリルアミド；Ｎ−（３−エトキシフェニル）メタクリ
ルアミド；Ｎ−（４−エトキシフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２−クロロフェニル）メタクリルアミド；
Ｎ−（３−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−
（４−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ブロモフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，５−ジ
クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，３，６
−トリクロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ニトロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ビス（５−メチルヘキシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルピロリジン；Ｎ−ア
クリロイルピベリジン；Ｎ−アクリロイルモルホリン；
Ｎ−アクリロイルチアモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルメタクリルアミド；Ｎ−メタクリロイルピベ
リジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチル−２−クロロ
エチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリクロ
ロ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２，２−トリクロロ−１−メトキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，３−トリクロロ−
２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−
クロロシクロヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２
−ジフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，
２−トリフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３，
３，３−トリフルオロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−
（３，３−ジフルオロブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２−ジフルオロエチル）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アク
リルアミド；エチル−２−アクリルアミドアセテート；
アクリロイルジシアンジアミド；メタクリロイルジシア
ンジアミド；Ｎ−（１−ナフチル）メタクリルアミド；
Ｎ−（２−ナフチル）メタクリルアミド；Ｎ−ホルミル
アクリルアミド；Ｎ−アセチルアクリルアミド；Ｎ−
（２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メ
チル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１
−イソブチル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１−ベンジル−２−オキソプロピル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドなどがある。
【００６０】さらに、(3) の化合物である酢酸ビニル，
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル，チオ酢酸ビニ
ル，α−（１−シクロヘキセニル）酢酸ビニルなどがあ
る。
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル，チオ酢酸ビニ
ル，α−（１−シクロヘキセニル）酢酸ビニルなどがあ
る。
【００６１】(4) の化合物であるケイ皮酸やクロトン酸
の誘導体としては、ケイ皮酸エチル，ケイ皮酸フェニ
ル，ケイ皮酸tert−ブチル，クロトンアルデヒド，クロ
トン酸メチル，α−シアノクロトン酸エチル，α−メト
キシクロトン酸メチルなどがある。
の誘導体としては、ケイ皮酸エチル，ケイ皮酸フェニ
ル，ケイ皮酸tert−ブチル，クロトンアルデヒド，クロ
トン酸メチル，α−シアノクロトン酸エチル，α−メト
キシクロトン酸メチルなどがある。
【００６２】(5) の化合物のうち（メタ）アクリロニト
リルの誘導体としては、シアン化ビニリデン，α−メト
キシアクリロニトリル，α−フェニルアクリロニトリ
ル，α−アセトキシアクリロニトリルなどがある。
リルの誘導体としては、シアン化ビニリデン，α−メト
キシアクリロニトリル，α−フェニルアクリロニトリ
ル，α−アセトキシアクリロニトリルなどがある。
【００６３】(6) の化合物のうちマレイン酸，フマール
酸や無水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸，フ
マール酸のエステル体やマレイン酸，フマール酸，無水
マレイン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチ
ル，フマル酸ジフェニル，フマロニトリル，メチルフマ
ル酸，メチルフマル酸ジエチル，メチル無水マレイン
酸，ジメチル無水マレイン酸，フェニル無水マレイン
酸，ジフェニル無水マレイン酸，クロロ無水マレイン
酸，ジクロロ無水マレイン酸，フルオロ無水マレイン
酸，ジフルオロ無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン
酸，ジブロモ無水マレイン酸，メチルマレイン酸，ジメ
チルマレイン酸，フェニルマレイン酸，クロロマレイン
酸，ジクロロマレイン酸，フルオロマレイン酸，ジフル
オロマレイン酸，ブロモマレイン酸，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸ジエチル，メチルマレイン酸ジエチル，
マレイン酸ジプロピル，マレイン酸ジイソプロピル，マ
レイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチル，マレイン
酸ジペンチル，マレイン酸ジイソペンチル，マレイン酸
ジヘキシル，マレイン酸ジヘプチル，マレイン酸ジオク
チル，マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル），マレイ
ン酸ジノニル，マレイン酸ジヘキサデシル，マレイン酸
ジプロパルギル，マレイン酸ビス〔２−（２−クロロエ
トキシ）エチル〕，マレイン酸ジペンジル，マレイン酸
メチルアリル，マレイン酸メチル−２−ブテニル，マレ
イン酸メチル−３−ブテニル，マレイン酸アリル−３−
メチルチオプロピル，マレイン酸アリル−３−エチルチ
オプロピル，マレイン酸アリル−３−アセチルチオプロ
ピル，マレイン酸アリル−３−フェニルチオプロピル，
マレイン酸メチル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ブ
チル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ベンジル−ｐ−
クロロフェニル，マレイン酸ジフェニル，マレイン酸ジ
−ｍ−クレジル，マレイン酸ジ−ｐ−クレジル，マレイ
ン酸−ｎ−ヘプチル，マレイン酸ノニル，マレイン酸デ
シル，マレイン酸ドデシル，マレイン酸オクタデシル，
マレイン酸フルオロアルキルなどがある。
酸や無水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸，フ
マール酸のエステル体やマレイン酸，フマール酸，無水
マレイン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチ
ル，フマル酸ジフェニル，フマロニトリル，メチルフマ
ル酸，メチルフマル酸ジエチル，メチル無水マレイン
酸，ジメチル無水マレイン酸，フェニル無水マレイン
酸，ジフェニル無水マレイン酸，クロロ無水マレイン
酸，ジクロロ無水マレイン酸，フルオロ無水マレイン
酸，ジフルオロ無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン
酸，ジブロモ無水マレイン酸，メチルマレイン酸，ジメ
チルマレイン酸，フェニルマレイン酸，クロロマレイン
酸，ジクロロマレイン酸，フルオロマレイン酸，ジフル
オロマレイン酸，ブロモマレイン酸，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸ジエチル，メチルマレイン酸ジエチル，
マレイン酸ジプロピル，マレイン酸ジイソプロピル，マ
レイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチル，マレイン
酸ジペンチル，マレイン酸ジイソペンチル，マレイン酸
ジヘキシル，マレイン酸ジヘプチル，マレイン酸ジオク
チル，マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル），マレイ
ン酸ジノニル，マレイン酸ジヘキサデシル，マレイン酸
ジプロパルギル，マレイン酸ビス〔２−（２−クロロエ
トキシ）エチル〕，マレイン酸ジペンジル，マレイン酸
メチルアリル，マレイン酸メチル−２−ブテニル，マレ
イン酸メチル−３−ブテニル，マレイン酸アリル−３−
メチルチオプロピル，マレイン酸アリル−３−エチルチ
オプロピル，マレイン酸アリル−３−アセチルチオプロ
ピル，マレイン酸アリル−３−フェニルチオプロピル，
マレイン酸メチル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ブ
チル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ベンジル−ｐ−
クロロフェニル，マレイン酸ジフェニル，マレイン酸ジ
−ｍ−クレジル，マレイン酸ジ−ｐ−クレジル，マレイ
ン酸−ｎ−ヘプチル，マレイン酸ノニル，マレイン酸デ
シル，マレイン酸ドデシル，マレイン酸オクタデシル，
マレイン酸フルオロアルキルなどがある。
【００６４】(7) の化合物のうちマレイミドの誘導体と
しては、Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミ
ド，Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド，Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド，Ｎ−（２，６−ジメチル）マレ
イミド，Ｎ−（２，６−ジエチル）マレイミド，Ｎ−
（α−ナフチル）マレイミドなどがある。
しては、Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミ
ド，Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド，Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド，Ｎ−（２，６−ジメチル）マレ
イミド，Ｎ−（２，６−ジエチル）マレイミド，Ｎ−
（α−ナフチル）マレイミドなどがある。
【００６５】(8) の化合物のうちイタコン酸や無水イタ
コン酸の誘導体としては、イタコン酸ジエチル，イタコ
ン酸ジ−ｎオクチル，ｃｉｓ−グルタコン酸，ｃｉｓ−
グルタコン酸ジエチル，ｔｒａｎｓ−グルタコン酸，ｔ
ｒａｎｓ−グルタコン酸ジエチルなどがある。
コン酸の誘導体としては、イタコン酸ジエチル，イタコ
ン酸ジ−ｎオクチル，ｃｉｓ−グルタコン酸，ｃｉｓ−
グルタコン酸ジエチル，ｔｒａｎｓ−グルタコン酸，ｔ
ｒａｎｓ−グルタコン酸ジエチルなどがある。
【００６６】(9) の化合物のアクロレイン類としては、
アクロレイン，メタクロレイン，α−クロロアクロレイ
ン，β−シアノアクロレインなどがある。
アクロレイン，メタクロレイン，α−クロロアクロレイ
ン，β−シアノアクロレインなどがある。
【００６７】(10) の化合物のビニルケトン類として
は、メチルビニルケトン，フェニルビニルケトン，エチ
ルビニルケトン，ｎ−プロピルビニルケトン，シクロヘ
キシルビニルケトン，イソブチルビニルケトンなどがあ
る。
は、メチルビニルケトン，フェニルビニルケトン，エチ
ルビニルケトン，ｎ−プロピルビニルケトン，シクロヘ
キシルビニルケトン，イソブチルビニルケトンなどがあ
る。
【００６８】(11)の化合物のジエン類としては、１，３
−ブタジエン；イソプレン；１−エトキシ−１，３−ブ
タジエン；クロロプレン；１−メトキシ−１，３−シク
ロヘキサジエン；１−アセトキシ−１，３−ブタジエ
ン；２−アセトキシ−３−メチル−１，３−ブタジエ
ン；１−クロロ−１，３−ブタジエン；１−（４−ピリ
ジル）−１，３−ブタジエン；ムコン酸；ムコン酸ジエ
チルなどがある。
−ブタジエン；イソプレン；１−エトキシ−１，３−ブ
タジエン；クロロプレン；１−メトキシ−１，３−シク
ロヘキサジエン；１−アセトキシ−１，３−ブタジエ
ン；２−アセトキシ−３−メチル−１，３−ブタジエ
ン；１−クロロ−１，３−ブタジエン；１−（４−ピリ
ジル）−１，３−ブタジエン；ムコン酸；ムコン酸ジエ
チルなどがある。
【００６９】(12) の化合物のスチレンまたはその誘導
体としては、例えば前記一般式〔１〕で表わされるスチ
レン系モノマーＩを充当することもできるが、その他、
ｐ−ジメチルアミノスチレン；スチレンスルホン酸ブチ
ル；ｐ−ニトロスチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン；ｐ
−ビニル安息香酸２，３−エポキシプロピル；ｐ−ビニ
ル安息香酸クロリド；ｐ−ビニル安息香酸フェニル；ｐ
−ビニル安息香酸メチル；ｐ−ビニル安息香酸３−メト
キシフェニル；ｐ−イソプロペニルフェノール；ｐ−シ
アノスチレン；ｐ−アセトキシスチレン等の酸素原子，
窒素原子等のヘテロ原子を含むスチレン誘導体あるいは
α−メチルスチレン類であってもよい。
体としては、例えば前記一般式〔１〕で表わされるスチ
レン系モノマーＩを充当することもできるが、その他、
ｐ−ジメチルアミノスチレン；スチレンスルホン酸ブチ
ル；ｐ−ニトロスチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン；ｐ
−ビニル安息香酸２，３−エポキシプロピル；ｐ−ビニ
ル安息香酸クロリド；ｐ−ビニル安息香酸フェニル；ｐ
−ビニル安息香酸メチル；ｐ−ビニル安息香酸３−メト
キシフェニル；ｐ−イソプロペニルフェノール；ｐ−シ
アノスチレン；ｐ−アセトキシスチレン等の酸素原子，
窒素原子等のヘテロ原子を含むスチレン誘導体あるいは
α−メチルスチレン類であってもよい。
【００７０】（13）の化合物のα−オレフィン類として
は、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−オクテ
ン；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どがある。
は、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−オクテ
ン；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どがある。
【００７１】（14）の化合物の環状オレフィン類として
は、シクロブテン；シクロペンテン；シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、３−メチルシクロペンテン；３
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、５−メチルノルボルネン；５−エチルノ
ルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメ
チルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボル
ネン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボ
ルネン；２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナ
フタレン；５−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロ
ノルボルネン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン；５−クロロメチルノルボルネン；５−メトキシノル
ボルネン；５−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。これらのモノマー
の選定は、得られるグラフト共重合体の使用目的によっ
て適宜選定されるが、例えば接着性などの改良のために
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を
有するものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレ
イミドまたはその誘導体，ノルボルネンなどの環状オレ
フィンで、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン
性不飽和単量体が好ましい。
は、シクロブテン；シクロペンテン；シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、３−メチルシクロペンテン；３
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、５−メチルノルボルネン；５−エチルノ
ルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメ
チルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボル
ネン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボ
ルネン；２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナ
フタレン；５−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロ
ノルボルネン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン；５−クロロメチルノルボルネン；５−メトキシノル
ボルネン；５−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。これらのモノマー
の選定は、得られるグラフト共重合体の使用目的によっ
て適宜選定されるが、例えば接着性などの改良のために
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を
有するものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレ
イミドまたはその誘導体，ノルボルネンなどの環状オレ
フィンで、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン
性不飽和単量体が好ましい。
【００７２】本発明の方法において、工程２のグラフト
重合を行うにあたっては、工程１により得られたスチレ
ン系共重合体に、必要に応じて未反応のスチレン系モノ
マーＩ，IIや触媒を除去した後、上述のエチレン性不飽
和モノマーを加えて反応を行う。ここで、このグラフト
重合は、通常は重合開始剤や光照射等にて進行する。こ
のグラフト重合にあたっては、予めスチレン系共重合体
を重合開始剤や光照射等で活性化した後に、エチレン性
不飽和単量体を加えてもよく、またスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和モノマーを加えるとともに、ある
いは加えた後に、重合開始剤を添加したり、また光等を
照射してもよい。
重合を行うにあたっては、工程１により得られたスチレ
ン系共重合体に、必要に応じて未反応のスチレン系モノ
マーＩ，IIや触媒を除去した後、上述のエチレン性不飽
和モノマーを加えて反応を行う。ここで、このグラフト
重合は、通常は重合開始剤や光照射等にて進行する。こ
のグラフト重合にあたっては、予めスチレン系共重合体
を重合開始剤や光照射等で活性化した後に、エチレン性
不飽和単量体を加えてもよく、またスチレン系共重合体
に、エチレン性不飽和モノマーを加えるとともに、ある
いは加えた後に、重合開始剤を添加したり、また光等を
照射してもよい。
【００７３】重合開始剤としては、従来から一般に用い
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤，カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱，光（紫外線，可視光
線，赤外線），電子線，放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン，スチレン類，環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率，グラフト量を高め
ることができる。
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤，カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱，光（紫外線，可視光
線，赤外線），電子線，放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン，スチレン類，環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率，グラフト量を高め
ることができる。
【００７４】上記アニオン重合開始剤としては、例え
ば、アルカリ金属（Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ），ア
ルカリ金属アルキル（ｎ−ブチルＬi ，オクチルＫ，ジ
ベンジルＢａ），アルカリ金属芳香族化合物錯体（Ｎａ
−ナフタレン），アルカリ金属アミド（ＫＮＨ2 ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ) 2 ) などがあげられる。
ば、アルカリ金属（Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ），ア
ルカリ金属アルキル（ｎ−ブチルＬi ，オクチルＫ，ジ
ベンジルＢａ），アルカリ金属芳香族化合物錯体（Ｎａ
−ナフタレン），アルカリ金属アミド（ＫＮＨ2 ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ) 2 ) などがあげられる。
【００７５】次に、カチオン重合開始剤としては、例え
ば、プロトン酸，カルバニウムイオン塩，ハロゲンなど
がある。このプロトン酸としては、ハロゲン化水素（Ｈ
Ｃｌ，ＨＩなど），オキソ酸（硫酸，メタンスルホン酸
など），超強酸およびその誘導体（ＨＣｌＯ4 ，ＣＦ3
ＳＯ3 Ｈ，ＣｌＳＯ3 Ｈ，ＣＨ3 ＣＯＣｌＯ4 など），
金属酸化物（シリカアルミナ，ＣｒＯ3 ，ＭｏＯ3 な
ど）およびその他の固体酸（ポリスチレンスルホン酸，
Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ，硫酸−硫酸アルミニウム錯体など）
がある。また、カルバニウムイオン塩としては、トリフ
ェニルメチル塩（Ｐｂ3 Ｃ+ Ｂａｓｅ- ），トロピリウ
ム塩（Ｃ7 Ｈ7 + Ｂａｓｅ- ）（ここで、Ｂａｓｅ
- は、ＳｂＣｌ6 - , ＳｎＣｌ5 - , ＰＦ6 - ，ＣｌＯ
4 - などを示す。）がある。ハロゲンとしてはＩ2 ，Ｉ
Ｂｒなどがある。さらに、ハロゲン化金属（ＡｌＣ
ｌ3 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｎＢｒ4 ，ＴｉＣｌ4 ，ＦｅＣｌ
3 ，ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 など）や有機金属化合物（ＲＡｌ
Ｃｌ2 ，Ｒ2 ＡｌＣｌ，Ｒ3 Ａｌ，Ｒ 2 Ｚｎ）（ここ
で、Ｒはメチル基，エチル基などのアルキル基を示
す。）を挙げることができる。
ば、プロトン酸，カルバニウムイオン塩，ハロゲンなど
がある。このプロトン酸としては、ハロゲン化水素（Ｈ
Ｃｌ，ＨＩなど），オキソ酸（硫酸，メタンスルホン酸
など），超強酸およびその誘導体（ＨＣｌＯ4 ，ＣＦ3
ＳＯ3 Ｈ，ＣｌＳＯ3 Ｈ，ＣＨ3 ＣＯＣｌＯ4 など），
金属酸化物（シリカアルミナ，ＣｒＯ3 ，ＭｏＯ3 な
ど）およびその他の固体酸（ポリスチレンスルホン酸，
Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ，硫酸−硫酸アルミニウム錯体など）
がある。また、カルバニウムイオン塩としては、トリフ
ェニルメチル塩（Ｐｂ3 Ｃ+ Ｂａｓｅ- ），トロピリウ
ム塩（Ｃ7 Ｈ7 + Ｂａｓｅ- ）（ここで、Ｂａｓｅ
- は、ＳｂＣｌ6 - , ＳｎＣｌ5 - , ＰＦ6 - ，ＣｌＯ
4 - などを示す。）がある。ハロゲンとしてはＩ2 ，Ｉ
Ｂｒなどがある。さらに、ハロゲン化金属（ＡｌＣ
ｌ3 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｎＢｒ4 ，ＴｉＣｌ4 ，ＦｅＣｌ
3 ，ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 など）や有機金属化合物（ＲＡｌ
Ｃｌ2 ，Ｒ2 ＡｌＣｌ，Ｒ3 Ａｌ，Ｒ 2 Ｚｎ）（ここ
で、Ｒはメチル基，エチル基などのアルキル基を示
す。）を挙げることができる。
【００７６】ラジカル重合開始剤としては、過酸化物，
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル，過酸化クミ
ル，過酸化ｔｅｒｔ−ブチル，過酸化プロピオニル，過
酸化ベンゾイル，過酸化２−クロロベンゾイル，過酸化
３−クロロベンゾイル，過酸化４−クロロベンゾイル，
過酸化２，４−ジクロロベンゾイル，過酸化４−ブロモ
メチルベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸カリウ
ム，ベルオキシ炭酸ジイソプロピル，テトラリンヒドロ
ベルオキシド，１−フェニル−２−メチルプロピル−１
−ヒドロベルオキシド，過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシド，過ギ
酸ｔｅｒｔ−ブチル，過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチル，過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル，過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過Ｎ−（３
−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス
プロパン；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプ
ロパン；１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテー
ト；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸
塩；２，２’−アゾビスイソブタン；２，２’−アゾビ
スイソブチルアミド；２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／Ｓｎ
Ｃｌ4 （１／２1.５），２，２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオン酸メチル；２，２’−ジクロロ−２，２’
−アゾビスブタン；２，２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル；
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル／ＳｎＣｌ4 （１
／１9.５３）；１，１’−アゾビス（１−メチルブチロ
ニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）；２−（４−メ
チルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル；
４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸；３，５−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニト
リル；２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマ
ロノジニトリル；２，２' −アゾビス−２−メチルバレ
ロニトリル；４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジ
メチル；２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル；１，１' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル；２，２' −アゾビス−２−プロピルブチロニトリ
ル；１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン；
１，１' −アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; １，１’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン；１，１’−
アゾビスクメン；４−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル；フェニルアゾジフェニルメタン；フェニ
ルアゾトリフェニルメタン；４−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン；１，１’−アゾビス−１，２−ジフ
ェニル エタン；ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−
アゾビス−４−シアノペンタノエート）；ポリ（テトラ
エチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）などがある。更にその他の化合物としては、１，４
−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼン；１，４−
ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テト
ラゼン；ベンゼンスルホニルアジドなどがある。
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル，過酸化クミ
ル，過酸化ｔｅｒｔ−ブチル，過酸化プロピオニル，過
酸化ベンゾイル，過酸化２−クロロベンゾイル，過酸化
３−クロロベンゾイル，過酸化４−クロロベンゾイル，
過酸化２，４−ジクロロベンゾイル，過酸化４−ブロモ
メチルベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸カリウ
ム，ベルオキシ炭酸ジイソプロピル，テトラリンヒドロ
ベルオキシド，１−フェニル−２−メチルプロピル−１
−ヒドロベルオキシド，過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシド，過ギ
酸ｔｅｒｔ−ブチル，過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチル，過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル，過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過Ｎ−（３
−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス
プロパン；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプ
ロパン；１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテー
ト；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸
塩；２，２’−アゾビスイソブタン；２，２’−アゾビ
スイソブチルアミド；２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／Ｓｎ
Ｃｌ4 （１／２1.５），２，２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオン酸メチル；２，２’−ジクロロ−２，２’
−アゾビスブタン；２，２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル；
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル／ＳｎＣｌ4 （１
／１9.５３）；１，１’−アゾビス（１−メチルブチロ
ニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）；２−（４−メ
チルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル；
４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸；３，５−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニト
リル；２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマ
ロノジニトリル；２，２' −アゾビス−２−メチルバレ
ロニトリル；４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジ
メチル；２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル；１，１' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル；２，２' −アゾビス−２−プロピルブチロニトリ
ル；１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン；
１，１' −アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; １，１’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン；１，１’−
アゾビスクメン；４−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル；フェニルアゾジフェニルメタン；フェニ
ルアゾトリフェニルメタン；４−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン；１，１’−アゾビス−１，２−ジフ
ェニル エタン；ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−
アゾビス−４−シアノペンタノエート）；ポリ（テトラ
エチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）などがある。更にその他の化合物としては、１，４
−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼン；１，４−
ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テト
ラゼン；ベンゼンスルホニルアジドなどがある。
【００７７】遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
で、エチレン，プロピレンのようなα−オレフィン，ス
チレン類，環状オレフィン類をグラフト化する場合、遷
移金属化合物としては、前述の一般式〔４〕，〔５〕，
〔６〕，〔７〕の他に、クロム化合物，ニッケル化合
物，ニオジュウム化合物を用いることができる。又、有
機金属化合物としては、前述の一般式〔８〕，
で、エチレン，プロピレンのようなα−オレフィン，ス
チレン類，環状オレフィン類をグラフト化する場合、遷
移金属化合物としては、前述の一般式〔４〕，〔５〕，
〔６〕，〔７〕の他に、クロム化合物，ニッケル化合
物，ニオジュウム化合物を用いることができる。又、有
機金属化合物としては、前述の一般式〔８〕，
〔９〕の
アルミノキサン、一般式〔10〕の有機アルミニウム化合
物を用いることができる。
アルミノキサン、一般式〔10〕の有機アルミニウム化合
物を用いることができる。
【００７８】本発明の方法において、グラフト重合工程
（工程２）は、上述のような原料及び開始剤等を用い、
適宜条件を選定することにより、重合反応が進行する。
工程１によって得られたスチレン系共重合体と開始剤と
の反応条件としては、反応温度を−１００〜２００℃、
好ましくは−８０〜１２０℃の範囲とし、反応時間を１
秒〜１０時間の範囲で適宜選定すればよい。また、アル
キルリチウムのような開始剤を工程１で得られたスチレ
ン系共重合体に反応した後、未反応の残存する開始剤を
洗浄することによりグラフト効率を高めることができ
る。又、グラフト鎖を、未反応のスチレン系モノマーと
共重合鎖として形成させる場合、グラフト前駆体の合成
（工程１）後、そのままグラフト開始剤とともに、エチ
レン性不飽和モノマーを加えてグラフト反応を行えばよ
い。ここで、工程１で用いた触媒が、工程２のグラフト
重合過程でも使用可能な場合、具体的には、エチレン性
不飽和モノマーとしてエチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン類、ブタジエン，イソプレンのようなジエ
ン類を用いると、極めて効率の良いグラフト共重合体の
製造が可能となる。工程１で用いたスチレン系モノマー
IIと開始剤との割合は、通常は後者／前者＝１×１０-7
〜１０（モル比）である。また、グラフト重合の条件は
特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜決定すること
となる。通常は、工程１で用いたスチレン系モノマーII
とグラフトすべきエチレン性不飽和単量体の割合を前者
／後者＝0.０１〜５００（モル比）、好ましくは0.１〜
３００（モル比）とする。また、重合温度は−１００℃
〜２００℃、好ましくは−８０℃〜１２０℃の範囲と
し、重合時間は５秒〜２４時間の範囲で適宜選定する。
（工程２）は、上述のような原料及び開始剤等を用い、
適宜条件を選定することにより、重合反応が進行する。
工程１によって得られたスチレン系共重合体と開始剤と
の反応条件としては、反応温度を−１００〜２００℃、
好ましくは−８０〜１２０℃の範囲とし、反応時間を１
秒〜１０時間の範囲で適宜選定すればよい。また、アル
キルリチウムのような開始剤を工程１で得られたスチレ
ン系共重合体に反応した後、未反応の残存する開始剤を
洗浄することによりグラフト効率を高めることができ
る。又、グラフト鎖を、未反応のスチレン系モノマーと
共重合鎖として形成させる場合、グラフト前駆体の合成
（工程１）後、そのままグラフト開始剤とともに、エチ
レン性不飽和モノマーを加えてグラフト反応を行えばよ
い。ここで、工程１で用いた触媒が、工程２のグラフト
重合過程でも使用可能な場合、具体的には、エチレン性
不飽和モノマーとしてエチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン類、ブタジエン，イソプレンのようなジエ
ン類を用いると、極めて効率の良いグラフト共重合体の
製造が可能となる。工程１で用いたスチレン系モノマー
IIと開始剤との割合は、通常は後者／前者＝１×１０-7
〜１０（モル比）である。また、グラフト重合の条件は
特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜決定すること
となる。通常は、工程１で用いたスチレン系モノマーII
とグラフトすべきエチレン性不飽和単量体の割合を前者
／後者＝0.０１〜５００（モル比）、好ましくは0.１〜
３００（モル比）とする。また、重合温度は−１００℃
〜２００℃、好ましくは−８０℃〜１２０℃の範囲と
し、重合時間は５秒〜２４時間の範囲で適宜選定する。
【００７９】上記工程２の際の重合方法としては、塊
状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素，窒素，硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程１で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。
状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素，窒素，硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程１で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。
【００８０】本発明の方法によって得られるグラフト共
重合体は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシン
ジオタクチック構造（詳しくは、スチレン系モノマーＩ
に由来する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来す
る繰返し単位との共シンジオタクチック構造）、特に好
ましくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系の共重合体である。また、この主鎖の分子量は、重
合条件等によって様々なものが得られるが、一般に、Ｇ
ＰＣ〔１，２，４−トリクロロベンゼン，１３５℃，ポ
リスチレン換算〕測定における重量平均分子量で1,００
０〜3,００0,０００、好ましくは5,０００〜2,５０0,０
００である。
重合体は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシン
ジオタクチック構造（詳しくは、スチレン系モノマーＩ
に由来する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来す
る繰返し単位との共シンジオタクチック構造）、特に好
ましくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系の共重合体である。また、この主鎖の分子量は、重
合条件等によって様々なものが得られるが、一般に、Ｇ
ＰＣ〔１，２，４−トリクロロベンゼン，１３５℃，ポ
リスチレン換算〕測定における重量平均分子量で1,００
０〜3,００0,０００、好ましくは5,０００〜2,５０0,０
００である。
【００８１】上記高度なシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは
同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）によ
り定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連
鎖において、通常はラセミダイアッド７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するものを示す。
立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは
同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）によ
り定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連
鎖において、通常はラセミダイアッド７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するものを示す。
【００８２】なお、上記グラフト共重合体のグラフト鎖
の立体構造は、特に制限はなく、重合開始剤等の種類に
より、アタクチック，アイソタクチックあるいはシンジ
オタクチック構造のものが得られる。
の立体構造は、特に制限はなく、重合開始剤等の種類に
より、アタクチック，アイソタクチックあるいはシンジ
オタクチック構造のものが得られる。
【００８３】このようにして得られる本発明のグラフト
共重合体は、その分子量は様々であるが、好ましくはグ
ラフト共重合体におけるグラフト成分の含量が0.００５
〜９９重量％であり、かつ１，２，４−トリクロロベン
ゼン中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける
還元粘度が0.０１〜２０ｄｌ／ｇのものである。還元粘
度が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せ
ず、また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。こ
のグラフト共重合体は、特に主鎖を構成するスチレン系
モノマー（スチレン系モノマーＩなど）に由来するスチ
レン単位と不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン
系モノマー（スチレン系モノマーII）に由来するスチレ
ン単位が、シンジオタクチック構造（好ましくは共シン
ジオタクチック構造）をとり、これにエチレン性不飽和
モノマー（好ましくは極性基を有するモノマー）が、グ
ラフトしたものである。ここで、グラフト共重合体中の
グラフトモノマーの含有量は、用いるモノマーの種類，
グラフト開始点の比率などにより必ずしも一様ではない
から、通常0.００５〜９０重量％，好ましくは0.０１〜
７０重量％である。また、本発明のスチレン系グラフト
共重合体またはその組成物には、各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防
止剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑
剤，発泡剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックスな
どを配合することができ、その配合量は適宜量である。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステル；２，２’−オ
キザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛；ステアリン酸
カルシウム；１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート；グ
リセリンモノラウレート；グリセリンジステアレート；
ペンタエリスリトールモノステアレート；ペンタエリス
リトールジステアレート；ペンタエリスリトールトリス
テアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを
挙げることができる。これらは、単独で配合してもよい
が、組合せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示
することができる。
共重合体は、その分子量は様々であるが、好ましくはグ
ラフト共重合体におけるグラフト成分の含量が0.００５
〜９９重量％であり、かつ１，２，４−トリクロロベン
ゼン中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける
還元粘度が0.０１〜２０ｄｌ／ｇのものである。還元粘
度が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せ
ず、また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。こ
のグラフト共重合体は、特に主鎖を構成するスチレン系
モノマー（スチレン系モノマーＩなど）に由来するスチ
レン単位と不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン
系モノマー（スチレン系モノマーII）に由来するスチレ
ン単位が、シンジオタクチック構造（好ましくは共シン
ジオタクチック構造）をとり、これにエチレン性不飽和
モノマー（好ましくは極性基を有するモノマー）が、グ
ラフトしたものである。ここで、グラフト共重合体中の
グラフトモノマーの含有量は、用いるモノマーの種類，
グラフト開始点の比率などにより必ずしも一様ではない
から、通常0.００５〜９０重量％，好ましくは0.０１〜
７０重量％である。また、本発明のスチレン系グラフト
共重合体またはその組成物には、各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防
止剤，スリップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑
剤，発泡剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックスな
どを配合することができ、その配合量は適宜量である。
例えば、任意成分として配合される安定剤として具体的
には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステル；２，２’−オ
キザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートなどのフェ
ノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛；ステアリン酸
カルシウム；１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート；グ
リセリンモノラウレート；グリセリンジステアレート；
ペンタエリスリトールモノステアレート；ペンタエリス
リトールジステアレート；ペンタエリスリトールトリス
テアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを
挙げることができる。これらは、単独で配合してもよい
が、組合せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示
することができる。
【００８４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限され
るものではない。
る。なお、本発明は下記の実施例によって何ら制限され
るものではない。
【００８５】実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ
2 Ｏ）１7.７ｇ(７１ミリモル）及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく 1Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（すなわち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）
と他の磁場成分（すなわち1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であった。
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ
2 Ｏ）１7.７ｇ(７１ミリモル）及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく 1Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（すなわち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）
と他の磁場成分（すなわち1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であった。
【００８６】（２）ｐ−メチルスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体の製造 内容積0.５リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン５０ｍｌとｐ−メチルスチレン５０ｍｌとジビニル
ベンゼン含有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−
体混合物）６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−
体混合物）３3.９重量％）3.０ｍｌとの混合物を加え、
上記（１）で得られたメチルアルミノキサン1.５ｍＭと
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ｍＭを加
え、３０分間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.００３
ｍＭ加え、２時間反応を行った。その後、攪拌し全体を
均一にした状態にて１／１０を抜き出し、メタノールを
注入して反応を停止した。次に、塩酸とメタノールの混
合液を加えて触媒成分を分解した。さらに、得られたス
チレン系共重合体を、メチルエチルケトン（ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール２重量％含有）で５０℃にて２時間洗浄
したところ、９９％が不溶分であった。このメチルエチ
ルケトンに不溶なスチレン系共重合体を、クロロホルム
に溶解し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホル
ム溶液を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共
重合体の重量平均分子量は６５8,０００、数平均分子量
は１８0,０００であった。また、このスチレン系共重合
体が、シンジオタクチック構造の熱反応性スチレン系共
重合体であることを、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）お
よび核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果から証明す
る。
ゼン共重合体の製造 内容積0.５リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン５０ｍｌとｐ−メチルスチレン５０ｍｌとジビニル
ベンゼン含有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−
体混合物）６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−
体混合物）３3.９重量％）3.０ｍｌとの混合物を加え、
上記（１）で得られたメチルアルミノキサン1.５ｍＭと
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ｍＭを加
え、３０分間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.００３
ｍＭ加え、２時間反応を行った。その後、攪拌し全体を
均一にした状態にて１／１０を抜き出し、メタノールを
注入して反応を停止した。次に、塩酸とメタノールの混
合液を加えて触媒成分を分解した。さらに、得られたス
チレン系共重合体を、メチルエチルケトン（ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール２重量％含有）で５０℃にて２時間洗浄
したところ、９９％が不溶分であった。このメチルエチ
ルケトンに不溶なスチレン系共重合体を、クロロホルム
に溶解し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホル
ム溶液を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共
重合体の重量平均分子量は６５8,０００、数平均分子量
は１８0,０００であった。また、このスチレン系共重合
体が、シンジオタクチック構造の熱反応性スチレン系共
重合体であることを、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）お
よび核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の結果から証明す
る。
【００８７】（ａ）ＩＲによる測定 上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、ジ
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６３０ｃｍ-1により確認できた。
ビニルベンゼンの重合部位に残っている二重結合のピー
クは、１６３０ｃｍ-1により確認できた。
【００８８】（ｂ）ＮＭＲによる測定 上記のスチレン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果、この芳香環Ｃ1 炭素シグナルが、 1４5.
１ｐｐｍ， 1４4.９ｐｐｍ， 1４2.３ｐｐｍに観察され
た。このシグナルから、上記のスチレン系共重合体の立
体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。
測定した結果、この芳香環Ｃ1 炭素シグナルが、 1４5.
１ｐｐｍ， 1４4.９ｐｐｍ， 1４2.３ｐｐｍに観察され
た。このシグナルから、上記のスチレン系共重合体の立
体構造は、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。
【００８９】（３）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のグ
ラフト反応 前記のｐ−メチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を、トルエン２００ｍｌにて３回洗浄を行って、未反応
モノマー及び未反応触媒を除去した。次いで、トルエン
を加え全量を３００ｍｌとした。その後ｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を４ｍＭ加え、室温にて８時間反
応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌにて３回洗
浄を行い、未反応のｎ−ＢｕＬｉを除去した。次いでト
ルエンを加え全量を３００ｍｌとした。その後、反応系
を−７８℃（ドライアイス＋メタノール）にて急冷す
る。次いで、ＭＭＡを２０ｍｌ滴下して８時間反応させ
た。反応終了後、メタノールを注入して反応を停止し
た。ここで得られたＭＭＡグラフトスチレン系共重合体
の収量は4.２ｇであった。上記のスチレン系共重合体の
ＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1にＭＭＡの（Ｃ
＝Ｏ）ピークが確認できた。更に、１６３０ｃｍ-1のジ
ビニルベンゼンの二重結合のピークの消失が確認でき
た。この共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶
液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還
元粘度は1.９８ｄｌ／ｇであった。さらに、１，２，４
−トリクロロベンゼン中１３５℃にて、この共重合体の
13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、シンジオタクチックポ
リスチレンに由来する芳香族シグナルが 1４5.４ｐｐｍ
に観測された。このことから、このスチレン連鎖はシン
ジオタクチック構造であることが分かる。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによりタクティシティーはラセミダイアッドで９５
％であった。さらにＮＭＲより求めたｐ−メチルスチレ
ンとＭＭＡの比は１：2.７５（重量比）であった。
ラフト反応 前記のｐ−メチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を、トルエン２００ｍｌにて３回洗浄を行って、未反応
モノマー及び未反応触媒を除去した。次いで、トルエン
を加え全量を３００ｍｌとした。その後ｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を４ｍＭ加え、室温にて８時間反
応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌにて３回洗
浄を行い、未反応のｎ−ＢｕＬｉを除去した。次いでト
ルエンを加え全量を３００ｍｌとした。その後、反応系
を−７８℃（ドライアイス＋メタノール）にて急冷す
る。次いで、ＭＭＡを２０ｍｌ滴下して８時間反応させ
た。反応終了後、メタノールを注入して反応を停止し
た。ここで得られたＭＭＡグラフトスチレン系共重合体
の収量は4.２ｇであった。上記のスチレン系共重合体の
ＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1にＭＭＡの（Ｃ
＝Ｏ）ピークが確認できた。更に、１６３０ｃｍ-1のジ
ビニルベンゼンの二重結合のピークの消失が確認でき
た。この共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶
液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還
元粘度は1.９８ｄｌ／ｇであった。さらに、１，２，４
−トリクロロベンゼン中１３５℃にて、この共重合体の
13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、シンジオタクチックポ
リスチレンに由来する芳香族シグナルが 1４5.４ｐｐｍ
に観測された。このことから、このスチレン連鎖はシン
ジオタクチック構造であることが分かる。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによりタクティシティーはラセミダイアッドで９５
％であった。さらにＮＭＲより求めたｐ−メチルスチレ
ンとＭＭＡの比は１：2.７５（重量比）であった。
【００９０】実施例２ スチレン系共重合体の製造重合時に、ｐ−メチルスチレ
ンの代わりにスチレンを用いたこと以外は、実施例１
（２），（３）と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体の収量は5.８ｇであった。上記のスチレ
ン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1
にＭＭＡの（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合
体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で
測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.９８
ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシ
ティーはラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮ
ＭＲより求めたスチレンとＭＭＡの比は１：2.８２（重
量比）であった。
ンの代わりにスチレンを用いたこと以外は、実施例１
（２），（３）と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチ
レン系共重合体の収量は5.８ｇであった。上記のスチレ
ン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1
にＭＭＡの（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合
体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で
測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.９８
ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシ
ティーはラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮ
ＭＲより求めたスチレンとＭＭＡの比は１：2.８２（重
量比）であった。
【００９１】実施例３ グラフト時に、ＭＭＡに代えてアクリロニトリルを用い
たこと以外は、実施例２と同様にしてアクリロニトリル
のグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
得た。得られたスチレン系共重合体の収量は２5.２ｇで
あった。上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルの
うち、２２４０ｃｍ-1にアクリロニトリルのピークが確
認できた。この共重合体の１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにお
ける還元粘度は1.９４ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによりタクティシティーはラセミダイアッドで９５
％であった。さらにＮＭＲより求めたスチレンとアクリ
ロニトリルの比は１：１5.８（重量比）であった。
たこと以外は、実施例２と同様にしてアクリロニトリル
のグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
得た。得られたスチレン系共重合体の収量は２5.２ｇで
あった。上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトルの
うち、２２４０ｃｍ-1にアクリロニトリルのピークが確
認できた。この共重合体の１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにお
ける還元粘度は1.９４ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによりタクティシティーはラセミダイアッドで９５
％であった。さらにＮＭＲより求めたスチレンとアクリ
ロニトリルの比は１：１5.８（重量比）であった。
【００９２】実施例４ グラフト時に、ＭＭＡに代えてイソプレンを用い、５０
℃にて反応させた以外は、実施例２と同様にしてイソプ
レンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は１2.３
ｇであった。上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクト
ルのうち８４０ｃｍ-1，１３８０ｃｍ-1，２９６０ｃｍ
-1それぞれにイソプレンのピークが確認できた。この共
重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５
℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.
８７ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクテ
ィシティーはラセミダイアッドで９５％であった。さら
にＮＭＲより求めたスチレンとイソプレンの比は１：7.
２０（重量比）であった。
℃にて反応させた以外は、実施例２と同様にしてイソプ
レンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は１2.３
ｇであった。上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクト
ルのうち８４０ｃｍ-1，１３８０ｃｍ-1，２９６０ｃｍ
-1それぞれにイソプレンのピークが確認できた。この共
重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５
℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.
８７ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクテ
ィシティーはラセミダイアッドで９５％であった。さら
にＮＭＲより求めたスチレンとイソプレンの比は１：7.
２０（重量比）であった。
【００９３】実施例５ グラフト時に、ＭＭＡに代えてブタジエンを用い、５０
℃にて反応させた以外は、実施例２と同様にしてブタジ
エンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は8.４ｇ
であった。上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトル
のうち、９６０ｃｍ-1にブタジエンのピークが確認でき
た。この共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶
液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還
元粘度は1.８９ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲに
よりタクティシティーはラセミダイアッドで９５％であ
った。さらにＮＭＲより求めたスチレンとブタジエンの
比は１：4.６０（重量比）であった。
℃にて反応させた以外は、実施例２と同様にしてブタジ
エンのグラフトしたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を得た。得られたスチレン系共重合体の収量は8.４ｇ
であった。上記のスチレン系共重合体のＩＲスペクトル
のうち、９６０ｃｍ-1にブタジエンのピークが確認でき
た。この共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶
液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還
元粘度は1.８９ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲに
よりタクティシティーはラセミダイアッドで９５％であ
った。さらにＮＭＲより求めたスチレンとブタジエンの
比は１：4.６０（重量比）であった。
【００９４】実施例６ スチレン系共重合体の製造重合時に、触媒としてペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド
に代えてテトラエトキシチタン（ＴＥＴ）を用いたこと
以外は、実施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたス
チレン系共重合体の収量は3.５ｇであった。上記のスチ
レン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ
-1にＭＭＡの（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重
合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０
０ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティ
シティーはラセミダイアッドで９５％であった。さらに
ＮＭＲより求めたスチレンとＭＭＡの比は１：2.１８
（重量比）であった。
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド
に代えてテトラエトキシチタン（ＴＥＴ）を用いたこと
以外は、実施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたス
チレン系共重合体の収量は3.５ｇであった。上記のスチ
レン系共重合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ
-1にＭＭＡの（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重
合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０
０ｄｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティ
シティーはラセミダイアッドで９５％であった。さらに
ＮＭＲより求めたスチレンとＭＭＡの比は１：2.１８
（重量比）であった。
【００９５】実施例７ 重合溶媒をトルエンからヘキサンに変更した以外は、実
施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は5.６ｇであった。上記のスチレン系共重
合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1にＭＭＡ
の（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した
濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０１ｄｌ／ｇ
であった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮＭＲより
求めたスチレンとＭＭＡの比は１：4.０９（重量比）で
あった。
施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は5.６ｇであった。上記のスチレン系共重
合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1にＭＭＡ
の（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した
濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０１ｄｌ／ｇ
であった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮＭＲより
求めたスチレンとＭＭＡの比は１：4.０９（重量比）で
あった。
【００９６】実施例８ 重合溶媒をトルエンからヘプタンに変更した以外は、実
施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は8.１ｇであった。上記のスチレン系共重
合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1にＭＭＡ
の（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した
濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０５ｄｌ／ｇ
であった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮＭＲより
求めたスチレンとＭＭＡの比は１：6.３６（重量比）で
あった。
施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレン系共
重合体の収量は8.１ｇであった。上記のスチレン系共重
合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1にＭＭＡ
の（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した
濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０５ｄｌ／ｇ
であった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシティーは
ラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮＭＲより
求めたスチレンとＭＭＡの比は１：6.３６（重量比）で
あった。
【００９７】実施例９ グラフト時に、触媒としてｎ−ＢｕＬｉに代えてアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたこと以外
は、実施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレ
ン系共重合体の収量は3.１ｇであった。上記のスチレン
系共重合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1に
ＭＭＡの（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合体
の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０７ｄ
ｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシテ
ィーはラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮＭ
Ｒより求めたスチレンとＭＭＡの比は１：1.８２（重量
比）であった。
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたこと以外
は、実施例２と同様にしてＭＭＡのグラフトしたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。得られたスチレ
ン系共重合体の収量は3.１ｇであった。上記のスチレン
系共重合体のＩＲスペクトルのうち、１７３０ｃｍ-1に
ＭＭＡの（Ｃ＝Ｏ）ピークが確認できた。この共重合体
の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０７ｄ
ｌ／ｇであった。また13Ｃ−ＮＭＲによりタクティシテ
ィーはラセミダイアッドで９５％であった。さらにＮＭ
Ｒより求めたスチレンとＭＭＡの比は１：1.８２（重量
比）であった。
【００９８】実施例１０ アルゴン雰囲気下、２００ｍｌ反応容器に、室温下トル
エン７０ｍｌ，スチレン６０ｍｌ，ｐ−ジビニルスチレ
ン２ｍｌを加え実施例１（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン１０ミリモルを加え、５０℃に昇温した。更
に、テトラエトキシチタン0.１ミリモルを添加し、１時
間共重合反応を行った。その後、この共重合反応系から
５ｍｌ相当の反応生成物をアルゴン雰囲気下で分取し、
耐圧ガラス反応容器に移し、ヘキサン１００ｍｌで共重
合パウダーを３回デカンテーション法により洗浄し、最
後にヘキサン２００ｍｌを投入した。これにジエチルア
ルミニウムモノクロリド２ミリモルを添加し、７０℃で
３時間エチレンを2.４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで導入しつづけ
た。脱圧して、得られた共重合体をメタノールに投入
し、洗浄，風乾して、2.８５ｇの共重合体を得た。ここ
で得た共重合体がシンジオタクチックポリスチレンを主
鎖とするエチレンのグラフト共重合体であることを証明
するために次のような分析を行った。まず、グラフト前
駆体のＩＲ，13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＩＲに
は、１６３０ｃｍ-1にジビニルベンゼン残基のビニル基
の吸収が認められ、スチレン残基単位の１６０５ｃｍ-1
との吸光度比（Ｄ1630／Ｄ1605）は0.２６であった。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、 1４5.２ｐｐｍに芳香
族環４級炭素に基づく鋭いピークが認められ、スチレン
連鎖はシンジオタクチック構造であることが判明した。
更に、グラフト後の共重合体のＩＲ測定を行ったとこ
ろ、７２０ｃｍ-1，７３０ｃｍ-1にメチレン鎖に由来す
る吸収が認められジビニルベンゼン残基に由来するビニ
ル基の吸収強度が低下し、Ｄ1630／Ｄ1605は、0.１６と
減少したことからグラフト共重合体が生成していること
が判明した。共重合組成を求めるため、高密度ポリエチ
レンとシンジオタクチックポリスチレンの混合比率を変
えてＩＲを測定し、７２０ｃｍ-1と１６０５ｃｍ-1の吸
光度比から検量線を作成した。これにより求めたスチレ
ンとエチレンの重量比は１：1.０３であった。また、こ
の共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１
３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度
は1.６６ｄｌ／ｇであった。
エン７０ｍｌ，スチレン６０ｍｌ，ｐ−ジビニルスチレ
ン２ｍｌを加え実施例１（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン１０ミリモルを加え、５０℃に昇温した。更
に、テトラエトキシチタン0.１ミリモルを添加し、１時
間共重合反応を行った。その後、この共重合反応系から
５ｍｌ相当の反応生成物をアルゴン雰囲気下で分取し、
耐圧ガラス反応容器に移し、ヘキサン１００ｍｌで共重
合パウダーを３回デカンテーション法により洗浄し、最
後にヘキサン２００ｍｌを投入した。これにジエチルア
ルミニウムモノクロリド２ミリモルを添加し、７０℃で
３時間エチレンを2.４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで導入しつづけ
た。脱圧して、得られた共重合体をメタノールに投入
し、洗浄，風乾して、2.８５ｇの共重合体を得た。ここ
で得た共重合体がシンジオタクチックポリスチレンを主
鎖とするエチレンのグラフト共重合体であることを証明
するために次のような分析を行った。まず、グラフト前
駆体のＩＲ，13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＩＲに
は、１６３０ｃｍ-1にジビニルベンゼン残基のビニル基
の吸収が認められ、スチレン残基単位の１６０５ｃｍ-1
との吸光度比（Ｄ1630／Ｄ1605）は0.２６であった。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、 1４5.２ｐｐｍに芳香
族環４級炭素に基づく鋭いピークが認められ、スチレン
連鎖はシンジオタクチック構造であることが判明した。
更に、グラフト後の共重合体のＩＲ測定を行ったとこ
ろ、７２０ｃｍ-1，７３０ｃｍ-1にメチレン鎖に由来す
る吸収が認められジビニルベンゼン残基に由来するビニ
ル基の吸収強度が低下し、Ｄ1630／Ｄ1605は、0.１６と
減少したことからグラフト共重合体が生成していること
が判明した。共重合組成を求めるため、高密度ポリエチ
レンとシンジオタクチックポリスチレンの混合比率を変
えてＩＲを測定し、７２０ｃｍ-1と１６０５ｃｍ-1の吸
光度比から検量線を作成した。これにより求めたスチレ
ンとエチレンの重量比は１：1.０３であった。また、こ
の共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１
３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度
は1.６６ｄｌ／ｇであった。
【００９９】実施例１１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることより、リ
チウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固
体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブチルアミ
ン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることによ
り、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−ブ
チルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル得
ることができた。
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることより、リ
チウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固
体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブチルアミ
ン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることによ
り、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−ブ
チルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル得
ることができた。
【０１００】（２）スチレン−ジビニルベンゼン−エチ
レン共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した１００ｍｌステンレス製反
応容器に、スチレン２０ｍｌ，ジビニルベンゼン（実施
例１記載の化合物）1.２ｍｌを加え、触媒成分しとて、
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）0.０３ミリモ
ルを添加して、７０℃で３０分保持した。更に上記
（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素トリｎ−ブチルアンモニウム0.５マイクロモル，ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン0.５マ
イクロモルを加え、攪拌状態で共重合を開始した。２時
間反応を行った後、乾燥トルエンを３０ｍｌ加え、スラ
リー状態とした後、一部少量をサンプリングして、Ｉ
Ｒ，13Ｃ−ＮＭＲを測定した。ＩＲには、１６３０ｃｍ
-1にジビニルベンゼン残基のビニル基の吸収が認めら
れ、スチレン残基単位の１６０５ｃｍ-1との吸光度比
（Ｄ1630／Ｄ1605）は0.３１であった。また、13Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定により、 1４5.２ｐｐｍに芳香族環４級炭素
に基づく鋭いピークが認められ、スチレン連鎖はシンジ
オタクチック構造であることが判明した。更に、グラフ
ト反応を引きつづき実施するために、７０℃で反応系に
エチレンを９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１０時間導入しつづけ
た。その後、脱圧し、メタノールに共重合体を投入し、
洗浄した後、風乾して共重合体4.８６ｇを得た。この共
重合体のＩＲ測定を行ったところ、７２０ｃｍ-1，７３
０ｃｍ-1にメチレン鎖に由来する吸収が認められジビニ
ルベンゼン残基に由来するビニル基の吸収強度が低下
し、Ｄ1630／Ｄ1605は0.１８と減少したことから、グラ
フト共重合体が生成していることが判明した。共重合組
成を求めるため、高密度ポリエチレンとシンジオタクチ
ックポリスチレンの混合比率を変えてＩＲを測定し、７
２０ｃｍ-1と１６０５ｃｍ-1の吸光度比から検量線を作
成した。これにより求めたスチレンとエチレンの重量比
は１：0.０７であった。また、この共重合体の１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.３４ｄｌ／ｇであ
った。
レン共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した１００ｍｌステンレス製反
応容器に、スチレン２０ｍｌ，ジビニルベンゼン（実施
例１記載の化合物）1.２ｍｌを加え、触媒成分しとて、
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）0.０３ミリモ
ルを添加して、７０℃で３０分保持した。更に上記
（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素トリｎ−ブチルアンモニウム0.５マイクロモル，ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン0.５マ
イクロモルを加え、攪拌状態で共重合を開始した。２時
間反応を行った後、乾燥トルエンを３０ｍｌ加え、スラ
リー状態とした後、一部少量をサンプリングして、Ｉ
Ｒ，13Ｃ−ＮＭＲを測定した。ＩＲには、１６３０ｃｍ
-1にジビニルベンゼン残基のビニル基の吸収が認めら
れ、スチレン残基単位の１６０５ｃｍ-1との吸光度比
（Ｄ1630／Ｄ1605）は0.３１であった。また、13Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定により、 1４5.２ｐｐｍに芳香族環４級炭素
に基づく鋭いピークが認められ、スチレン連鎖はシンジ
オタクチック構造であることが判明した。更に、グラフ
ト反応を引きつづき実施するために、７０℃で反応系に
エチレンを９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１０時間導入しつづけ
た。その後、脱圧し、メタノールに共重合体を投入し、
洗浄した後、風乾して共重合体4.８６ｇを得た。この共
重合体のＩＲ測定を行ったところ、７２０ｃｍ-1，７３
０ｃｍ-1にメチレン鎖に由来する吸収が認められジビニ
ルベンゼン残基に由来するビニル基の吸収強度が低下
し、Ｄ1630／Ｄ1605は0.１８と減少したことから、グラ
フト共重合体が生成していることが判明した。共重合組
成を求めるため、高密度ポリエチレンとシンジオタクチ
ックポリスチレンの混合比率を変えてＩＲを測定し、７
２０ｃｍ-1と１６０５ｃｍ-1の吸光度比から検量線を作
成した。これにより求めたスチレンとエチレンの重量比
は１：0.０７であった。また、この共重合体の１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.３４ｄｌ／ｇであ
った。
【０１０１】実施例１２ 内容積0.５リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、７０℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン５
０ｍｌとスチレン５０ｍｌとジビニルベンゼン含有モノ
マー（ジビニルベンゼン（メタ，パラ体混合物）６6.１
重量％，エチルスチレン（メタ，パラ体混合物）３3.９
重量％）0.１ｍｌとの混合物を加え、実施例１（２）で
得られたメチルアルミノキサン1.５ミリモルとトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ミリモルを加え３
０分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを0.００３ミリモル
加え２時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサン
を投入し、デカンテーション法により共重合体の洗浄を
行った。その後、全容積を１００ｍｌとして、５０℃で
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液3.０ミリモルを
加え２時間反応させた。反応後、同様にしてデカンテー
ション法により、未反応のノルマルブチルリチウムを洗
浄除去した。得られた共重合体を−７８℃に冷却し、ヘ
キサンで全容積を１００ｍｌとして、グリシジルメタク
リレート３０ｍｌを添加し、１２時間グラフト共重合を
行った。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗
浄，乾燥してグラフト共重合体１7.８ｇを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ９３％が不溶部
であった。また、不溶部を１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにお
ける還元粘度は1.４７ｄｌ／ｇであった。また、示差走
査熱量計（セイコー電子（株）製，ＤＳＣ−２００）を
用い、上記共重合体のサンプル5.７ｍｇを、５０〜３１
０℃に２０℃／分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２
０℃／分の速度で降温した。さらに、再度３０〜３１５
℃に２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観
測した。その結果、上記グラフト共重合体は、２６３℃
に融解温度を有することを確認した。また、13Ｃ−ＮＭ
Ｒの測定により、シンジオタクティシティーはラセミペ
ンタッドで９５％以上であった。 1Ｈ−ＮＭＲの測定に
より、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位５５
重量％，グリシジルメタクリレート４５重量％であるこ
とが判明した。
た後、７０℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン５
０ｍｌとスチレン５０ｍｌとジビニルベンゼン含有モノ
マー（ジビニルベンゼン（メタ，パラ体混合物）６6.１
重量％，エチルスチレン（メタ，パラ体混合物）３3.９
重量％）0.１ｍｌとの混合物を加え、実施例１（２）で
得られたメチルアルミノキサン1.５ミリモルとトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ミリモルを加え３
０分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメトキシドを0.００３ミリモル
加え２時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサン
を投入し、デカンテーション法により共重合体の洗浄を
行った。その後、全容積を１００ｍｌとして、５０℃で
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液3.０ミリモルを
加え２時間反応させた。反応後、同様にしてデカンテー
ション法により、未反応のノルマルブチルリチウムを洗
浄除去した。得られた共重合体を−７８℃に冷却し、ヘ
キサンで全容積を１００ｍｌとして、グリシジルメタク
リレート３０ｍｌを添加し、１２時間グラフト共重合を
行った。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗
浄，乾燥してグラフト共重合体１7.８ｇを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ９３％が不溶部
であった。また、不溶部を１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにお
ける還元粘度は1.４７ｄｌ／ｇであった。また、示差走
査熱量計（セイコー電子（株）製，ＤＳＣ−２００）を
用い、上記共重合体のサンプル5.７ｍｇを、５０〜３１
０℃に２０℃／分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２
０℃／分の速度で降温した。さらに、再度３０〜３１５
℃に２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観
測した。その結果、上記グラフト共重合体は、２６３℃
に融解温度を有することを確認した。また、13Ｃ−ＮＭ
Ｒの測定により、シンジオタクティシティーはラセミペ
ンタッドで９５％以上であった。 1Ｈ−ＮＭＲの測定に
より、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位５５
重量％，グリシジルメタクリレート４５重量％であるこ
とが判明した。
【０１０２】実施例１３ グリシジルメタクリレートの添加量を２ｍｌとした以外
は、実施例１２と同様にしてグラフト共重合体を合成し
た。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾
燥してグラフト共重合体6.７３ｇを得た。得られたグラ
フト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒として
ソックスレー抽出を行ったところ、９７％が不溶部であ
った。また、不溶部を１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける
還元粘度は1.５３ｄｌ／ｇであった。また、示差走査熱
量計（セイコー電子（株）製，ＤＳＣ−２００）を用
い、上記共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０〜３１０℃
に２０℃／分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２０℃
／分の速度で降温した。さらに、再度３０〜３１５℃に
２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測し
た。その結果、上記グラフト共重合体は２６３℃に融解
温度を有することを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲの測
定により、シンジオタクティシティーはラセミペンタッ
ドで９５％以上であった。 1Ｈ−ＮＭＲの測定により、
上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位９２重量
％，グリシジルメタクリレート８重量％であることが判
明した。
は、実施例１２と同様にしてグラフト共重合体を合成し
た。反応終了後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾
燥してグラフト共重合体6.７３ｇを得た。得られたグラ
フト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒として
ソックスレー抽出を行ったところ、９７％が不溶部であ
った。また、不溶部を１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける
還元粘度は1.５３ｄｌ／ｇであった。また、示差走査熱
量計（セイコー電子（株）製，ＤＳＣ−２００）を用
い、上記共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０〜３１０℃
に２０℃／分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２０℃
／分の速度で降温した。さらに、再度３０〜３１５℃に
２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測し
た。その結果、上記グラフト共重合体は２６３℃に融解
温度を有することを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲの測
定により、シンジオタクティシティーはラセミペンタッ
ドで９５％以上であった。 1Ｈ−ＮＭＲの測定により、
上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位９２重量
％，グリシジルメタクリレート８重量％であることが判
明した。
【０１０３】実施例１４ グリシジルメタクリレートの代わりに無水マレイン酸２
ｇ及びスチレン2.１ｇを用い、ノルマルブチリルリチウ
ムの代わりにラジカル重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド５０ｍｇを用い、７０℃で４時間グラフト重合
した以外は、実施例１２と同様にしてグラフト共重合体
を合成した。反応終了後、多量のメタノールに投入し、
洗浄，乾燥してグラフト共重合体6.０ｇを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ９８％が不溶部
であった。また、不溶部を１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにお
ける還元粘度は1.３７ｄｌ／ｇであった。また、示差走
査熱量計（セイコー電子（株）製，ＤＳＣ−２００）を
用い、上記ポリマーのサンプル5.７ｍｇを５０〜３１０
℃に２０℃／分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２０
℃／分の速度で降温した。さらに、再度３０〜３１５℃
に２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測
した。その結果、上記グラフト共重合体は２６３℃に融
解温度を有することを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲの
測定により、シンジオタクティッシティはラセミペンタ
ッドで９３％以上であった。 1Ｈ−ＮＭＲの測定によ
り、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位９７重
量％，無水マレイン酸３重量％であることが判明した。
ｇ及びスチレン2.１ｇを用い、ノルマルブチリルリチウ
ムの代わりにラジカル重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド５０ｍｇを用い、７０℃で４時間グラフト重合
した以外は、実施例１２と同様にしてグラフト共重合体
を合成した。反応終了後、多量のメタノールに投入し、
洗浄，乾燥してグラフト共重合体6.０ｇを得た。得られ
たグラフト共重合体を、メチルエチルケトンを抽出溶媒
としてソックスレー抽出を行ったところ９８％が不溶部
であった。また、不溶部を１，２，４−トリクロロベン
ゼン溶液中１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにお
ける還元粘度は1.３７ｄｌ／ｇであった。また、示差走
査熱量計（セイコー電子（株）製，ＤＳＣ−２００）を
用い、上記ポリマーのサンプル5.７ｍｇを５０〜３１０
℃に２０℃／分の速度で昇温後、３１０〜３０℃に２０
℃／分の速度で降温した。さらに、再度３０〜３１５℃
に２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観測
した。その結果、上記グラフト共重合体は２６３℃に融
解温度を有することを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲの
測定により、シンジオタクティッシティはラセミペンタ
ッドで９３％以上であった。 1Ｈ−ＮＭＲの測定によ
り、上記グラフト共重合体の組成はスチレン単位９７重
量％，無水マレイン酸３重量％であることが判明した。
【０１０４】実施例１５ 内容積0.５リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、７０℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン３
００ｍｌとスチレン２００ｍｌとｐ−（３−ブテニル）
スチレン３０ミリモルとの混合物を加え、実施例１
（２）で得られたアルミノキサン１２ミリモルとＴＩＢ
Ａ１２ミリモルを加え、３０分攪拌を行った。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシドを１５μモル加え、２時間反応を行った。反応終
了後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾燥して共重
合体１0.５ｇを得た。得られた共重合体を、メチルエチ
ルケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったと
ころ９８％が不溶部であった。また、不溶部を１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０ｄｌ／ｇであっ
た。また、示差走査熱量計（セイコー電子（株）製，Ｄ
ＳＣ−２００）を用い、上記共重合体のサンプル5.７ｍ
ｇを、５０〜３１０℃に２０℃／分の速度で昇温後、３
１０〜３０℃に２０℃／分の速度で降温した。さらに、
再度３０〜３１５℃に２０℃／分の速度で昇温した際の
吸熱パターンを観測した。その結果、上記共重合体は、
２４５℃に融解温度を有することを確認した。また、13
Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで９２％以上であった。ＩＲには、１
６３０ｃｍ-1にスチレン単位に基因する炭素−炭素二重
結合の伸縮振動が認められ、スチレンとの共重合反応は
主にｐ−（３−ブテニル）スチレンのオレフィン単位で
進行していることが判明した。この共重合体５ｇをアル
ゴン雰囲気下１００ｍｌのトルエンに分散し、グリシジ
ルメタクリレート１０ｍｌを用いて実施例１２と同様に
グラフト共重合体を合成した。反応終了後、多量のメタ
ノールに投入し、洗浄，乾燥してグラフト共重合体6.５
ｇを得た。得られたグラフト共重合体を、メチルエチル
ケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったとこ
ろ９６％が不溶部であった。また、この不溶部を１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した
濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.１０ｄｌ／ｇ
であった。また、示差走査熱量計（セイコー電子（株）
製，ＤＳＣ−２００）を用い、上記ポリマーのサンプル
5.７ｍｇを５０〜３１０℃に２０℃／分の速度で昇温
後、３１０〜３０℃に２０℃／分の速度で降温した。さ
らに、再度３０〜３１５℃に２０℃／分の速度で昇温し
た際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記グラフ
ト共重合体は２４４℃に融解温度を有することを確認し
た。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジオタクテ
ィシティーはラセミペンタッドで９１％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲの測定により、上記グラフト共重合体の組
成は、スチレン単位８０重量％，グリシジルメタクリレ
ート２０重量％であることが判明した。ＩＲには、１６
３０ｃｍ-1の吸収線が消失したことから、グラフト体で
あることを確認した。
た後、７０℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン３
００ｍｌとスチレン２００ｍｌとｐ−（３−ブテニル）
スチレン３０ミリモルとの混合物を加え、実施例１
（２）で得られたアルミノキサン１２ミリモルとＴＩＢ
Ａ１２ミリモルを加え、３０分攪拌を行った。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシドを１５μモル加え、２時間反応を行った。反応終
了後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾燥して共重
合体１0.５ｇを得た。得られた共重合体を、メチルエチ
ルケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったと
ころ９８％が不溶部であった。また、不溶部を１，２，
４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０ｄｌ／ｇであっ
た。また、示差走査熱量計（セイコー電子（株）製，Ｄ
ＳＣ−２００）を用い、上記共重合体のサンプル5.７ｍ
ｇを、５０〜３１０℃に２０℃／分の速度で昇温後、３
１０〜３０℃に２０℃／分の速度で降温した。さらに、
再度３０〜３１５℃に２０℃／分の速度で昇温した際の
吸熱パターンを観測した。その結果、上記共重合体は、
２４５℃に融解温度を有することを確認した。また、13
Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで９２％以上であった。ＩＲには、１
６３０ｃｍ-1にスチレン単位に基因する炭素−炭素二重
結合の伸縮振動が認められ、スチレンとの共重合反応は
主にｐ−（３−ブテニル）スチレンのオレフィン単位で
進行していることが判明した。この共重合体５ｇをアル
ゴン雰囲気下１００ｍｌのトルエンに分散し、グリシジ
ルメタクリレート１０ｍｌを用いて実施例１２と同様に
グラフト共重合体を合成した。反応終了後、多量のメタ
ノールに投入し、洗浄，乾燥してグラフト共重合体6.５
ｇを得た。得られたグラフト共重合体を、メチルエチル
ケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったとこ
ろ９６％が不溶部であった。また、この不溶部を１，
２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で測定した
濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.１０ｄｌ／ｇ
であった。また、示差走査熱量計（セイコー電子（株）
製，ＤＳＣ−２００）を用い、上記ポリマーのサンプル
5.７ｍｇを５０〜３１０℃に２０℃／分の速度で昇温
後、３１０〜３０℃に２０℃／分の速度で降温した。さ
らに、再度３０〜３１５℃に２０℃／分の速度で昇温し
た際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記グラフ
ト共重合体は２４４℃に融解温度を有することを確認し
た。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジオタクテ
ィシティーはラセミペンタッドで９１％以上であった。
1Ｈ−ＮＭＲの測定により、上記グラフト共重合体の組
成は、スチレン単位８０重量％，グリシジルメタクリレ
ート２０重量％であることが判明した。ＩＲには、１６
３０ｃｍ-1の吸収線が消失したことから、グラフト体で
あることを確認した。
【０１０５】実施例１６−１ （１）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の製造（グ
ラフト前駆体） 内容積4.０リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、７０℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン２
５０ｍｌとスチレン１０００ｍｌとジビニルベンゼン含
有モノマー（ジビニルベンゼン（メタ，パラ体混合物）
６6.１重量％，エチルスチレン（メタ，パラ体混合物）
３3.９重量％）0.１ｍｌとの混合物を加え、実施例１
（１）で得られたメチルアルミノキサン8.５ミリモルと
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）8.５ミリモル
を加え３０分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.０４３
ミリモル加え５時間反応を行った。反応終了後、メタノ
ールを注入して反応を停止し、酢酸メタノールで重合物
を洗浄することで触媒成分を分解した。得られた共重合
体を、メチルエチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール
２重量％含有）で５０℃にて４時間洗浄したところ９７
％が不溶分であった。この不溶分をクロロホルムに溶解
し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホルム溶液
を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共重合体
の重量平均分子量は７２4,０００，数平均分子量は２４
3,０００であった。また、示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製，ＤＳＣ−II）を用いた結果、上記グラフト
共重合体は２６８℃に融解温度を有し、９８℃にガラス
転移温度を有することを確認した。13Ｃ−ＮＭＲの測定
により、芳香環Ｃ1 炭素シグナルは、１４5.２ｐｐｍに
認められ、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。ＩＲには、１６３０ｃｍ-1にジビニルベンゼン残
基のビニル基の吸収が認められた。
ラフト前駆体） 内容積4.０リットルの攪拌機付反応容器を窒素で置換し
た後、７０℃に加熱し、これに充分乾燥したトルエン２
５０ｍｌとスチレン１０００ｍｌとジビニルベンゼン含
有モノマー（ジビニルベンゼン（メタ，パラ体混合物）
６6.１重量％，エチルスチレン（メタ，パラ体混合物）
３3.９重量％）0.１ｍｌとの混合物を加え、実施例１
（１）で得られたメチルアルミノキサン8.５ミリモルと
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）8.５ミリモル
を加え３０分攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを0.０４３
ミリモル加え５時間反応を行った。反応終了後、メタノ
ールを注入して反応を停止し、酢酸メタノールで重合物
を洗浄することで触媒成分を分解した。得られた共重合
体を、メチルエチルケトン（ｐ−ｔ−ブチルカテコール
２重量％含有）で５０℃にて４時間洗浄したところ９７
％が不溶分であった。この不溶分をクロロホルムに溶解
し、可溶分よりスチレン系共重合体のクロロホルム溶液
を得た。このクロロホルムに可溶なスチレン系共重合体
の重量平均分子量は７２4,０００，数平均分子量は２４
3,０００であった。また、示差走査熱量計（パーキンエ
ルマー社製，ＤＳＣ−II）を用いた結果、上記グラフト
共重合体は２６８℃に融解温度を有し、９８℃にガラス
転移温度を有することを確認した。13Ｃ−ＮＭＲの測定
により、芳香環Ｃ1 炭素シグナルは、１４5.２ｐｐｍに
認められ、シンジオタクチック構造であることが確認で
きた。ＩＲには、１６３０ｃｍ-1にジビニルベンゼン残
基のビニル基の吸収が認められた。
【０１０６】（２）ｎ−フェニルマレイミド（ｎＰＭ
Ｉ）のグラフト反応 上記（１）で得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を、トルエンで洗浄し、さらにメタノールで充分に
洗浄し、４０℃で減圧乾燥を行った後、内容積１リット
ルの攪拌機付反応器に１４０ｇ投入し、窒素で置換し
た。次いで、充分乾燥したトルエン４２０ミリリットル
を加え５０℃に加熱して系内をゆるやかに攪拌した。１
時間後、充分に乾燥したＴＨＦを２００ｍｌにｎＰＭＩ
４5.９ｇを溶解させた溶液と、同様に乾燥させたＴＨＦ
３０ｍｌにラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）2.１３ｇを溶解させた溶液を加え、
系内の温度を７０℃に昇温後、反応を５時間行った。メ
タノールを投入して反応を停止させ、アセトン（ｎＰＭ
Ｉの良溶媒）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ポ
リｎＰＭＩの良溶媒）を用い充分に洗浄した。反応終了
後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾燥してグラフ
ト共重合体１６３ｇを得た。得られた共重合体は、この
洗浄処理に対して９０％が不溶分であった。また、不溶
部を１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で
測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.３０
ｄｌ／ｇであった。また、示差走査熱量計（セイコー電
子（株）製，ＤＳＣ−２００）を用い、上記ポリマーの
サンプル5.７ｍｇを５０〜３１０℃に２０℃／分の速度
で昇温後、３１０〜３０℃に２０℃／分の速度で降温し
た。さらに、再度３０〜３１５℃に２０℃／分の速度で
昇温した際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記
グラフト共重合体は２６５℃に融解温度を有することを
確認した。また、このグラフト共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
を測定したところ、シンジオタクチック構造に由来する
芳香族シグナルが１４5.４ｐｐｍに観測された。さら
に、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジオタクティシテ
ィーはラセミペンタッドで９４％以上であった。 1Ｈ−
ＮＭＲの測定により、上記グラフト共重合体のｎＰＭＩ
は８重量％であることが判明した。ＩＲには、ジビニル
ベンゼンの二重結合に基因する１６３０ｃｍ-1の吸収ピ
ークが消失し、新たに１７１０ｃｍ-1にｎＰＭＩの（Ｃ
＝Ｏ）ピークの出現を確認した。
Ｉ）のグラフト反応 上記（１）で得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を、トルエンで洗浄し、さらにメタノールで充分に
洗浄し、４０℃で減圧乾燥を行った後、内容積１リット
ルの攪拌機付反応器に１４０ｇ投入し、窒素で置換し
た。次いで、充分乾燥したトルエン４２０ミリリットル
を加え５０℃に加熱して系内をゆるやかに攪拌した。１
時間後、充分に乾燥したＴＨＦを２００ｍｌにｎＰＭＩ
４5.９ｇを溶解させた溶液と、同様に乾燥させたＴＨＦ
３０ｍｌにラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）2.１３ｇを溶解させた溶液を加え、
系内の温度を７０℃に昇温後、反応を５時間行った。メ
タノールを投入して反応を停止させ、アセトン（ｎＰＭ
Ｉの良溶媒）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ポ
リｎＰＭＩの良溶媒）を用い充分に洗浄した。反応終了
後、多量のメタノールに投入し、洗浄，乾燥してグラフ
ト共重合体１６３ｇを得た。得られた共重合体は、この
洗浄処理に対して９０％が不溶分であった。また、不溶
部を１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中１３５℃で
測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.３０
ｄｌ／ｇであった。また、示差走査熱量計（セイコー電
子（株）製，ＤＳＣ−２００）を用い、上記ポリマーの
サンプル5.７ｍｇを５０〜３１０℃に２０℃／分の速度
で昇温後、３１０〜３０℃に２０℃／分の速度で降温し
た。さらに、再度３０〜３１５℃に２０℃／分の速度で
昇温した際の吸熱パターンを観測した。その結果、上記
グラフト共重合体は２６５℃に融解温度を有することを
確認した。また、このグラフト共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
を測定したところ、シンジオタクチック構造に由来する
芳香族シグナルが１４5.４ｐｐｍに観測された。さら
に、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、シンジオタクティシテ
ィーはラセミペンタッドで９４％以上であった。 1Ｈ−
ＮＭＲの測定により、上記グラフト共重合体のｎＰＭＩ
は８重量％であることが判明した。ＩＲには、ジビニル
ベンゼンの二重結合に基因する１６３０ｃｍ-1の吸収ピ
ークが消失し、新たに１７１０ｃｍ-1にｎＰＭＩの（Ｃ
＝Ｏ）ピークの出現を確認した。
【０１０７】実施例１６−２〜１６−１４ 第１表に示す条件以外は、実施例１６−１と同様に反応
を行った。なお、グラフト反応において、モノマーがα
−メチルスチレンの場合には前駆体をｎ−ヘプタン６０
０ｍｌに加え、−７８℃に冷却後、ゆるやかに攪拌し
て、トリエチルオキソニウム４フッ化ホウ素の塩化メチ
レン溶液（１モル／リットル）を５ｍｌと充分乾燥した
α−メチルスチレンを加え６時間反させた。さらに、グ
ラフト反応において、モノマーがノルボルネンの場合に
は前駆体をトルエン４２０ｍｌに加え、５０℃に加熱
後、ゆるやかに攪拌して、ニッケルアセチルアセトナー
ト溶液（0.０２モル／リットル）を0.７５ｍｌ，メチル
アルミノキサン３ミリモル及びノルボネンのトルエン溶
液（6.７モル／リットル）を加え６時間反させた。ま
た、実施例１６−１，１６−１０，１６−１４では、得
られたスチレン系グラフト重合体を、シリンダー温度３
００℃の二軸混練機を用いてペレット化し、３００℃で
射出成形して試験片を得、さらに２３０℃で１０分間加
熱処理した。この試験片を用いて熱変形温度（ＨＤＴ；
ＪＩＳ−Ｋ７２７０）および曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７
２０３）を測定した。得られた結果を第１表に示す。こ
こで、物性基準として、シンジオタクチックポリスチレ
ンの熱変形温度は１０0.３℃，曲げ弾性率は３9,５００
ｋｇ／ｃｍ2 であることを記す。
を行った。なお、グラフト反応において、モノマーがα
−メチルスチレンの場合には前駆体をｎ−ヘプタン６０
０ｍｌに加え、−７８℃に冷却後、ゆるやかに攪拌し
て、トリエチルオキソニウム４フッ化ホウ素の塩化メチ
レン溶液（１モル／リットル）を５ｍｌと充分乾燥した
α−メチルスチレンを加え６時間反させた。さらに、グ
ラフト反応において、モノマーがノルボルネンの場合に
は前駆体をトルエン４２０ｍｌに加え、５０℃に加熱
後、ゆるやかに攪拌して、ニッケルアセチルアセトナー
ト溶液（0.０２モル／リットル）を0.７５ｍｌ，メチル
アルミノキサン３ミリモル及びノルボネンのトルエン溶
液（6.７モル／リットル）を加え６時間反させた。ま
た、実施例１６−１，１６−１０，１６−１４では、得
られたスチレン系グラフト重合体を、シリンダー温度３
００℃の二軸混練機を用いてペレット化し、３００℃で
射出成形して試験片を得、さらに２３０℃で１０分間加
熱処理した。この試験片を用いて熱変形温度（ＨＤＴ；
ＪＩＳ−Ｋ７２７０）および曲げ弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７
２０３）を測定した。得られた結果を第１表に示す。こ
こで、物性基準として、シンジオタクチックポリスチレ
ンの熱変形温度は１０0.３℃，曲げ弾性率は３9,５００
ｋｇ／ｃｍ2 であることを記す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】実施例１７ 実施例１５で製造したシンジオタクチック構造のスチレ
ン−ｐ−（３−ブテニル）スチレン共重合体１０ｇを、
アルゴン雰囲気下２００ミリリットルのトルエンに分散
し、ｐ−ブロモスチレン３０ミリリットル，アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.３１ｇを投入し、７０
℃で５時間反応を行った。反応終了後、多量のメタノー
ルに投入して反応を停止させ、洗浄，乾燥して共重合体
１3.７ｇを得た。得られた共重合体を、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったところ
９３％が不溶部であった。また、不溶部を実施例１５と
同様にして測定したところ、還元粘度は1.９０ｄｌ／ｇ
であった。また、上記共重合体は、２４６℃に融解温度
を有することを確認した。さらに、上記グラフト共重合
体のｐ−ブロモスチレンの含有量は、２0.１重量％であ
り、ＩＲには、１６３０ｃｍ-1の吸収線が消失したこと
から、グラフト体であることを確認した。
ン−ｐ−（３−ブテニル）スチレン共重合体１０ｇを、
アルゴン雰囲気下２００ミリリットルのトルエンに分散
し、ｐ−ブロモスチレン３０ミリリットル，アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.３１ｇを投入し、７０
℃で５時間反応を行った。反応終了後、多量のメタノー
ルに投入して反応を停止させ、洗浄，乾燥して共重合体
１3.７ｇを得た。得られた共重合体を、メチルエチルケ
トンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行ったところ
９３％が不溶部であった。また、不溶部を実施例１５と
同様にして測定したところ、還元粘度は1.９０ｄｌ／ｇ
であった。また、上記共重合体は、２４６℃に融解温度
を有することを確認した。さらに、上記グラフト共重合
体のｐ−ブロモスチレンの含有量は、２0.１重量％であ
り、ＩＲには、１６３０ｃｍ-1の吸収線が消失したこと
から、グラフト体であることを確認した。
【発明の効果】本発明のスチレン系共重合体は、シンジ
オタクチックポリスチレンの耐熱性，耐薬品性等を保有
しつつ、相溶性，接着性，塗装性，ぬれ性が著しく改善
されたものである。したがって、本発明のスチレン系共
重合体は、他の樹脂やガラス繊維，タルク，金属等との
複合化が容易であり、シンジオタクチック構造のスチレ
ン系樹脂の複合材料への応用展開を可能にするものであ
る。また、本発明のスチレン系共重合体は、様々な樹脂
改質剤，相溶化剤あるいは多層材料等として有効に利用
される。
オタクチックポリスチレンの耐熱性，耐薬品性等を保有
しつつ、相溶性，接着性，塗装性，ぬれ性が著しく改善
されたものである。したがって、本発明のスチレン系共
重合体は、他の樹脂やガラス繊維，タルク，金属等との
複合化が容易であり、シンジオタクチック構造のスチレ
ン系樹脂の複合材料への応用展開を可能にするものであ
る。また、本発明のスチレン系共重合体は、様々な樹脂
改質剤，相溶化剤あるいは多層材料等として有効に利用
される。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 212/08 C08F 4/645 C08F 212/00 C08F 212/34 C08F 257/02
Claims (8)
- 【請求項１】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを、 （Ａ）遷移金属化合物および （Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
を主成分とする触媒の存在下で共重合し、次いで得られ
たスチレン系共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグ
ラフト重合することを特徴とするスチレン系グラフト共
重合体の製造方法。 - 【請求項２】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーを （Ａ）遷移金属化合物および （Ｃ）前記遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物を主成分とする触媒の存在下で共重合
し、次いで得られたスチレン系共重合体にエチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合することを特徴とするスチ
レン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 スチレン系共重合体がシンジオタクチッ
ク構造を有するものである請求項１又は２記載のスチレ
ン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 スチレン系モノマーが、一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが複
数のときは、各Ｒ1は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされるスチレン系モノマーＩであり、不飽
和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーが、
一般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ2 は不飽和結合を有する炭化水素基を示し、
ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ1 およびｍは上記と同じ
である。〕で表わされるスチレン系モノマーIIであり、
エチレン性不飽和モノマーが、一般式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 およびＱ4 はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子およ
び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、これ
らＱ1 〜Ｑ4 は同一でも異なるものであってもよい。〕
で表わされるものである請求項１〜３のいずれかに記載
のスチレン系グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 エチレン性不飽和性モノマーが、(1) ア
クリル酸，メタクリル酸，それらの誘導体，(2) アクリ
ルアミド，メタクリルアミド，それらの誘導体，(3) 酢
酸ビニル，その誘導体，(4) ケイ皮酸，クロトン酸，そ
れらの誘導体，(5) アクリロニトリル，メタクリロニト
リル，それらの誘導体，(6) マレイン酸，フマール酸，
無水マレイン酸，それらの誘導体，(7) マレイミド，そ
の誘導体，(8) イタコン酸，無水イタコン酸，それらの
誘導体，(9) アクロレイン類，(10)ビニルケトン類，(1
1)ジエン類，(12)スチレン，その誘導体，(13)α−オレ
フィン類あるいは（14) 環状オレフィン類である請求項
１〜４のいずれかに記載のスチレン系グラフト共重合体
の製造方法。 - 【請求項６】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなるシン
ジオタクチック構造を有する共重合体に、エチレン性不
飽和モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラフ
ト共重合体。 - 【請求項７】 エチレン性不飽和モノマーが、極性基含
有モノマーである請求項６記載のスチレン系グラフト共
重合体。 - 【請求項８】 グラフト成分の含量が0.００５〜９９重
量％であり、かつ１，２，４−トリクロロベンゼン中１
３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度
が0.０１〜２０ｄｌ／ｇである請求項６に記載のスチレ
ン系グラフト共重合体。
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-
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