JPH10507212A - 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は重合方法及びその実施に有用な触媒系に関する。特に、本発明は高分子量のポリマーを製造するための連続気体重合方法に有用なメタロセン触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系発明の分野 本発明は重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系に関する。特に、本発明は 、高分子量ポリマーを製造する連続気相重合方法において有用なメタロセン触媒 に関する。発明の背景 ポリマーの性質及び特徴の改質及び／又は制御を提供する新しい触媒技術が開 発されている。この技術は主として遷移金属触媒反応の一般的な分野を含む。 これらの新しい触媒は、かさ張ったリガンド遷移金属化合物及び活性剤から形 成される、かさ張ったリガンド遷移金属触媒である。遷移金属化合物のかさ張っ たリガンドは、結合した原子、好ましくは炭素原子を多数含有し、典型的には例 えば、シクロペンダジエニルリガンド又は置換されたシクロペンダジエニルリガ ンド、又は遷移金属原子にη−５結合し得るその他のリガンドのような環状構造 を含有する。遷移金属は、典型的には４、５又は６族の遷移金属、又はランタノ イド及びアクチノイド系列の金属であり得る。遷移金属には他のリガンド、例え ば、ヒドロカルビル、ハロゲン、又は他の一価のアニオン性リガンドのようなリ ガンドが結合し得るが、かかるリガンドはこれらに限定されるものではない。本 技術分野では、一般に、これらのかさ高いリガンド触媒はメタロセン触媒といわ れる。 メタロセン触媒は溶液相、スラリー相、気相及び高圧力重合方法において有用 である。気相重合方法においてシクロペンタジエニル環（例えば、ビス−メチル シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）上に低度の置換をされたメタ ロセンを使用する場合、高分子量ポリマー、特に分別メルトインデックスを有す るポリマーを製造するのは困難である。 本技術分野のこの問題を解決する手段の一つは、原料又は再循環系で費用のか かる水素除去系を使用することである。普通「水素スクラバー」といわれる、こ のような水素除去系は、古典的なチーグラーナッタ触媒系とともに使用され ている。これらのスクラバーは典型的には水素添加触媒を含む。水素添加触媒は 一般的には、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムのような貴金属を担持 物質、例えば、アルミナ上に担持するものを含む。水素添加触媒及び水素除去系 についてさらに詳細には、米国特許第３,１４６,２２３号、米国特許第４,２０ ０,７１４号、及び米国特許第４,８５１,４８８号を参照のこと。米国特許第４, ８５１,４８８号は水素の除去に有用なニッケル触媒も又記載している。触媒原 料流が末端オレフィンを含む方法において、水素添加触媒を使用することに問題 がある。それは相当量の異性化された生成物（例えば、１−ヘキサンから２−ヘ キサン）が形成される可能性があるか、である。通常これらの内部オレフィンは 重合させるのが困難であり、最終的に、重合に悪影響を及ぼすようなレベルまで 形成されてしまう。 そのため、高価で複雑な水素除去系を必要とすることなく、特に連続気相重合 方法に有用な高分子量ポリマーを生成するためのメタロセン触媒の必要性が、産 業上存在する。発明の要約 本発明は一般に触媒、特に、高分子量ポリマーの製造のための連続気相重合方 法に有用な触媒に関する。特に本発明は低メルトインデックスを有するポリマー を製造するための特定のメタロセン触媒を使用する気相重合方法に関する。 本発明のメタロセン触媒は一般に、置換されたビス−（シクロペンタジエニル ）４、５又は６族遷移金属触媒であり、各シクロペンテジエニルリガンドがそれ ぞれ一つ以上のヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置 換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基、ハロカルビル−置 換有機メタロイド基、二置換ホウ素基、二置換ピニコゲン基、置換カルコゲン基 、又はハロゲン基で置換されるか、又は二つの近接した基が結合して環を形成し 、飽和又は不飽和多環状シクロペンタジエニルリガンドを与えるが、全てのシク ロペンタジエニルリガンド上の置換基の総数は３乃至８の範囲であるようにする 。 好ましい実施態様において、本発明の重合方法は、連続気相重合方法において 上記の触媒を使用する。本発明の方法で製造されたポリマーは、一つの実施態様 において、０．０１乃至約５ｄｇ／分未満の範囲のメルトインデックスを有する 。発明の詳細な説明 導入 本発明は、メタロセン触媒の存在下、高分子量のポリマーを製造する気相重合 方法に関し、特にかさ高いリガンド遷移金属触媒に関する。本技術分野において 多くのメタロセン触媒が開示されているが、これらの触媒は、特に気相重合方法 において、過剰量の水素を発生する。気相方法中において発生した水素は高分子 量ポリマーの生成を制限する。再循環流を使用する連続気相方法において、水素 濃度は系中に高分子量ポリマーの生成を阻害する定常状態を形成する。それゆえ 、水素スクラバーのような除去系なしに、特にこれらの分別メルトインデックス を有する高分子量ポリマーを形成するのは困難である。 本願出願人は、気相重合方法において非常に低いメルトインデックスの生成物 を生成することのできるメタロセン触媒の特異的な群を見出だした。本発明のメ タロセン触媒は、特に水素への感受性が弱く、又、言い換えると、水素を生成し にくく、又、水素が存在していても高分子量のポリマーを生成する。 シクロペンタジエニル環上で低度に置換されたメタロセンは重合の間、大量の 水素を発生する。これらのメタロセンによって発生した水素の量は低メルトイン デックスポリマーの生成能力を制限する。 これらのメタロセンを使用し、反応器中で形成された水素濃度が増加すると、 これらのメタロセンの分別メルトインデックスポリマーの生成能を、不可能でな いにしても、非常に困難にするような定常状態となることも又、発見された。触媒及び触媒系 本発明のメタロセン触媒の遷移金属成分は、金属中心にη−５結合することの できるリガンド（形式的に金属に対して６つの電子を供与する）を含む、４、５ 又は６の遷移金属化合物である。このようなリガンドは置換及び非置換シクロペ ンタジエニルリガンドを含み、η−５結合芳香族複素環は、１５及び１６族元素 、特に窒素、酸素、リン及び硫黄、及び非炭素１４族元素、特にケイ素及びゲル マニウムを含み、金属中心にη−５結合し得るリガンドが全体で３つ以上の置換 基で置換されている窒素環を含むが、これらに制限されるものでない。遷移金属 にはヒドロカルビル、ハロゲン又は他の一価のアニオン性リガンドのようなリガ ン ドが結合され得るが、これらに限定されるものではない。 好ましい４族遷移金属はジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好 ましいのはジルコニウムである。遷移金属は酸化状態、好ましくは＋３又は＋４ 又はこれらの混合物であり、＋４が最も好ましい。 本発明のメタロセン触媒化合物は、当技術分野で確立しているように、アルモ キサン及び／又はイオン化活性化剤又は他の活性化剤によって活性化される。本 発明に有用な活性化剤の例は、欧州特許公開第０,５２０,７３２号、欧州特許公 開第０,２７７,００３号、欧州特許公開第０,２７７,００４号、欧州特許公開第 ０,５２０,７３２号、及び欧州公開第特許０,５００,９４４号、及び米国特許第 ５,１５３,１５１号、米国特許第５,１９８,４０１号、米国特許第５,２４１,０ ２５号、米国特許第５,２４１,０２５号、米国特許第５,０５７,４７５号、米国 特許第５,０１７,７１４号、及び米国特許第５,３２４,８００号を参照のこと。 これらの全部を米国特許の審査の目的のために本明細書に援用する。 より一般には、本発明のメタロセン触媒の遷移金属化合物は、一般に、置換さ れたビス（シクロペンタジエニル）４族遷移金属触媒であって、シクロペンタジ エニル環は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基 、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基、ハロカルビル −置換有機メタロイド基、二置換ホウ素基、二置換ピニコゲン基、置換カルコゲ ン基、又はハロゲン基で置換される。 一般に、これらの化合物は以下の一般式、 （Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）ＭＱ₂ で表される。上記の式中、Ｍは４族金属、特にジルコニウム、ハフニウム、及び チタンであり、 （Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）は独立して０乃至５のＲ基で置換された シクロペンタジエニル環であり、 ｘは０乃至５の置換度を表し、ｙは０乃至５の置換度を表し、そしてｘ＋ｙは ３、４、５、６、７、又は８に等しく、 各Ｒ置換基は、それぞれ、Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハ ロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカ ルビル−置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコゲ ン、又はハロゲンの官能基であるか、又は二つの近接したＲ基が結合してＣ₄乃 至Ｃ₃₀の環を形成して飽和又は不飽和多環状シクロペンタジエニルリガンドを与 え、 Ｑは、それぞれ、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカ ルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基、ハロ カルビル−置換有機メタロイド基であるか、又は二つのＱが接合し、金属原子と 結合して、約３乃至約２０の炭素原子を含有するメタルアサイクリック環又はア ルキリデンを形成し、活性化剤成分がアルモキサン、又は金属成分をアルキル化 し得る他のルイス酸活性化剤の場合、Ｑはシクロペンタジエニルリガンドではな いアニオン性一価リガンドであり得、付加的にハロゲン、アルコキシド、アリー ルオキシド、アミド及びフォスヒドを含有し得る。 他の好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は、以下の式、 Ｒ″（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）ＭＱ₂ で表される架橋されたメタロセン触媒成分である。上記の式中、Ｍは４族金属、 特にジルコニウム、ハフニウム、及びチタンであり、 （Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）はそれぞれ０乃至４のＲ基で置換された シクロペンタジエニル環であり、 ｘは０乃至４の置換度を表し、ｙは０乃至４の置換度を表し、そしてｘ＋ｙは ３、４、５、６、７、又は８に等しく、 各Ｒ置換基は、それぞれ、Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハ ロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカ ルビル−置換有機メタロイド基、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコ ゲン、又はハロゲンの官能基であるか、又は二つの近接したＲ基が結合してＣ₄ 乃至Ｃ₃₀の環を形成して飽和又は不飽和多環状シクロペンタジエニルリガンドを 与え、 Ｑは、それぞれ、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカ ルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基、ハロ カルビル−置換有機メタロイド基であるか、又は二つのＱが接合し、金属原子と 結合して、約３乃至約２０の炭素原子を含有するメタルアサイクリック環又はア ルキリデンを形成し、活性化剤成分がアルモキサン、又は金属成分をアルキル化 し得る他のルイス酸活性化剤の場合、Ｑはシクロペンタジエニルリガンドではな いアニオン性一価リガンドであり得、付加的にハロゲン、アルコキシド、アリー ルオキシド、アミド及びフォスヒドを含有し得る。 Ｒ″は炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、又は窒素原子含有（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x ）及び（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）環架橋基であり、Ｒ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂ Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｇｅ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｇｅ、Ｒ′₂ＧｅＲ′₂Ｃ 、Ｒ′Ｎ、Ｒ′Ｐ、Ｒ′₂ＣＲ′Ｎ、Ｒ′₂ＣＲ′Ｐ、Ｒ′₂ＳｉＲ′Ｎ、Ｒ′₂Ｓ ｉＲ′Ｐ、Ｒ′₂ＧｅＲ′Ｎ、Ｒ′₂ＧｅＲ′Ｐを含むがこれに限定されるもので はなく、各Ｒ′は独立して、水素、Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビ ル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、 ハロカルビル−置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カ ルコゲン、又はハロゲンの官能基である。 Ｒ基を非制限的に例示すれば、これは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニ ル、トリル、ベンジル、エテニル、プロペニル及びこれらの異性体を含む、Ｃ_{1- 20} のヒドロカルビル基、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、 ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びこれらの異性体を含む 、ハロカルビル基、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシ リルなどのようなヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオロ メチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、トリス（トリフルオ ロメチル）ゲルミル、ブロモメチルジメチルゲルミルのようなハロカルビル置換 有機メタロイド基、ジメチルホウ素、ジエチルホウ素、ジフェニルホウ素、ジプ ロピルホウ素、ビス−トリルホウ素、メチルプロピルホウ素及びこれらの異性体 を含む、二置換ホウ素基、ジメチルアミン、ジメチルフォスフィン、ジフェニル アミン、メチルフェニルフォスフィン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン及び これらの異性体を含む二置換ピニコゲン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 フェノキシ、メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィド、トシル スルフィド及びこれらの異性体を含む、置換カルコゲン基、フッ素、塩素、臭素 又はヨウ素を含む、ハロゲン基等である。又は２つの近接したＲ基が結合してＣ₄ 乃至Ｃ₂₀の環を形成し、飽和又は不飽和多環状シクロペンタジエニルリガンド を与える。 Ｑ基を非制限的に例示すれば、これは、メチル、エチル、フェニル、プロピル 、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオ ロメチル、テトラメチレン及びペンタメチレン（両方Ｑ）、メチリデン（両方Ｑ ）、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、及びトリス（トリメチルシリル） メチル、もし存在するのであれば、これらの異性体を含む。付加的に、活性化剤 成分がアルモキサンの場合、Ｑは付加的に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メトキ シ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ジメチルアミド、ジメチルフォスフィ ドなどであり得る。 Ｒ″架橋基を非制限的に例示すれば、これは、ジメチルシリル、ジエチルシリ ル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオ ロメチル）シリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−ｉ−プロピルシリル、ジクロロ ヘキシルシリル、ジフェニルシリル、クロロヘキシフェニルシリル、ｔ−ブチル シクロヘキシルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ｔ−ブチルフェニルシリル、ジ （ｐ−トリル）シリル、ジメチルゲルミル、ジエチルゲルミル、エチルメチルゲ ルミル、メチルフェニルゲルミル、ジフェニルゲルミル、メチレン、ジメチルメ チレン、ジフェニルメチレン、エチレン、１,２−ジメチルエチレン、１,２−ジ フェニルエチレン、１,１,２,２−テトラメチルエチレン、ジメチルメチレンジ メチルシリル、メチレンジフェニルゲルミル、メチルアミン、フェニルアミン、 シクロヘキシルアミン、メチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、シクロヘ キシルフォスフィンなどを含む。 シクロペンタジエニル及び置換されたシクロペンタジエニルリガンドを非制限 的に例示すれば、これは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル 、１,２−ジメチルシクロペンタジエニル、１,３−ジメチルシクロペンタジエニ ル、１,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジ エニ ル、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジ エニル、１,２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペン タジエニル、シクロヘキシルクロロペンタジエニル、１−メチル−３−シクロヘ キシルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、トリフルオロメ チルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、トリメチル シリルシクロペンダジエニル、トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル、ジメ チルアミノシクロペンタジエニル、ジフェニルフォスフィノシクロペンタジエニ ル、及びフルオロシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニル （非架橋化合物のみ）を含む。 本発明の一つの実施態様において、シクロペンタジエニル環は、各環上の置換 基の数、種類及び位置が同一になるように置換される。例えば、ビス（１,３− ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチ ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３− ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−エチ ル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス （１,３−ジメチルクロロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル シリルビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド 、ジメチルシリルビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ ベンジルなどへ置換される。 本発明の他の実施態様において、シクロペンタジエニル環は、各環上の置換基 の数、種類及び位置が異なるになるように置換される。例えば、（シクロペンタ ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロライド、（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペン タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ ニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシク ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレン（メチルシクロペンタジエニ ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドなどへ置換 される。 本発明の好ましい実施態様において、ｘ＋ｙは５、６、７又は８に等しい。 本特許明細書の目的に照らして、「担体」又は「支持体」という語は交換可能 であり、いずれの支持物質でも良く、好ましくは、例えば、タルク、無機酸化物 、無機塩化物のような多孔性支持物質、及びポリオレフィン又は重合化合物のよ うな樹脂支持物質、又は他の有機支持物質であり得る。 好ましい支持物質は無機酸化物質であり、周期表の２、３、４、５、１３又は １４族の金属酸化物を含む。好ましい実施態様において、触媒支持物質は、シリ カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物を含有し得る。単独又は シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとともに使用し得る他の無機酸化物は、 マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。重合方法 本発明の触媒系は特に気相重合又は予重合方法又はこれらの組み合わせの方法 におけるモノマーの重合、又はモノマーとコノモマーとの重合に適している。 好ましい実施態様において、本発明は一つ以上のオレフィン、モノオレフィン 、ジオレフィン、環状オレフィン、アセチレン性不飽和モノマー、エチレン性不 飽和非環状非共役ポリエン、環状非共役ポリエン及びこれらの組み合わせの重合 を含む、気相重合反応に関する。好ましくは、モノマーはエチレン及び３乃至２ ０の炭素原子、最も好ましくは３乃至１２の炭素原子を有するα−オレフィンで ある。本発明は特に、一つ以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１ −ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク テン、１−デセンのようなα−オレフィンモノマー、ノルボルネンのような環状 オレフィン及びスチレンのようなアリール基で置換されたα−オレフィンの重合 を含む、重合反応に適している。モノマーは１,５−ヘキサジエン、１，７−オ クタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンなどのようなジオレフィン 及びアセチレン及び置換されたアリルシン（allycyne）を含み得る。 他の実施態様において、エチレンは２以上のコモノマーと重合され、ターポリ マーなどを形成する。エチレンとの重合に最も好ましいコモノマーは１−ブテン 、 １−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであ る。 本発明の他の実施態様において、オレフィンは主たる重合の前に、本発明の触 媒系の存在下で予重合される。予重合は、加圧下を含む、気相、溶液相、又はス ラリー相でバッチ方式で、又は連続的に実施され得る。予重合に関して詳細は、 米国特許第４,９２３,８３３号及び米国特許第４,９２１,８２５号及び欧州特許 第０,２７９,８６２号（１９９２年１０月１４日発行）を参照のこと。これらの 全てを本明細書に援用する。 気相重合方法において連続サイクルは典型的には反応器のサイクルの一部、サ イクリング気体流（サイクル気体流又は流動媒体としても知られている）を反応 器において、重合反応の熱によって加熱し得る。この熱は反応器の外の冷却装置 によって、他の部分において除去される。 一般に、モノマーからポリマーを製造する気相流動床工程において、一つ以上 のモノマーを含む気体流は、反応条件下で、触媒の存在下、流動化された床を通 過して連続的に循環する。気体流は流動化された床から回収され、反応器の中に 戻して再循環される（例えば、米国特許第４,５４３,３９９号、米国特許第４, ５８８,７９０号、米国特許第５,３５２,７４９号、及び米国特許第５,４０５, ９２２号を参照のこと。これらの全てを米国特許審査の目的のために本明細書に 援用する）。この循環する気体流の中で、反応器内で触媒によって発生した水素 は、反応器内に戻って循環される。水素除去系がなければ、系中の水素の蓄積は 、低メルトインデックスポリマーの生成を減少させる。 本発明の一つの実施態様において、循環気体流が５００ｐｐｍ未満、好ましく は４００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは２００ ｐｐｍ未満の水素しか含まない方法を提供する。 他の実施態様において、反応器に流入する循環気体中の（Ｃ_x＋Ｈ₂）／Ｃ_y（ 式中、Ｃ_xは例えば、１−ヘキセン及び／又は１−ブテンのようなコモノマーの モル％であり、そして、Ｃ_yは、例えば、エチレン及び／又はプロピレンのよう なモノマーのモル％である）の比は０．２未満である。本発明の方法によって製造されたポリマー 本発明のポリマー生成物は、０．８７ｇ／ｃｃ乃至約０．９７ｇ／ｃｃ、好ま しくは０．８８ｇ／ｃｃ乃至約０．９６ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９０ｇ／ ｃｃ乃至約０．９５ｇ／ｃｃ及びさらにより好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ乃至約 ０．９４ｇ／ｃｃ、そして最も好ましくは０．９１２ｇ／ｃｃ乃至約０．９３５ ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。 ＭＷＤ、又は多分散性は、ポリマーの周知の性質である。ＭＷＤは一般に、重 量平均分子量（Ｍｗ）の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として表される。Ｍ ｗ／Ｍｎ比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接測定するか、又は 、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆ及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅに述べられるＩ₂₁ のＩ₂に対する比を測定することによって間接的に測定し得る。Ｉ₂はメルトイ ンデックス（ＭＩ）と等価であることが当技術分野で周知である。Ｉ₂₁は高負荷 メルトインデックス（ＨＬＭＩ）としても知られている。ＭＩはポリマーの分子 量（Ｍｗ）と反比例する。 本発明のポリマーのメルトインデックスは、一般的に約５ｄｇ／分乃至約０. ０１ｄｇ／分の範囲、好ましくは約３ｄｇ／分乃至約０.１０ｄｇ／分の範囲、 そして最も好ましくは約１ｄｇ／分未満乃至約０.１０ｄｇ／分の範囲である。 本発明のポリマーのＭＷＤは約１．５より大きい値乃至約２０より大きい値の 範囲、好ましくは、約２.０より大きい値乃至約１０の範囲、そして最も好まし くは約２．５乃至約７の範囲である。 Ｉ₂₁／Ｉ₂比はメルトインデックス比（ＭＩＲ）として知られており、本明細 書の目的に照らして、この比はメルトフロー比（ＭＦＲ）とも定義される。ＭＩ Ｒは一般にＭＷＤに比例する。 本発明のポリマーのＭＩＲは一般に１０より大きく約２００に達し、好ましく は約１２乃至約６０であり、最も好ましくは約１４乃至約４５である。 本発明のポリマーのＭｗは典型的には１００,０００より大きく、より好まし くは、１０５,０００より大きく、そしてさらに好ましくは１１０,０００より大 きく、そして最も好ましくは１２０,０００より大きい。本発明のポリマーの高 負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は約１乃至５０の範囲である。 本発明の方法で製造されたポリマーは、フィルム、シート及び繊維の押し出し 及び共押し出し、及び吹き込み形成、射出形成、及び回転式形成のような成形操 作にも有用である。フィルムは、単層又は共押し出し、又はラミネーションによ って形成される多層構造のブロー成形フィルム又はキャストフィルムを含む。 このようなフィルムは、収縮フィルム、接着（cling）フィルム、ストレッチフ ィルム、封止フィルム、延伸フィルム、スナックのパッケージ、重質バッグ、雑 貨の袋、焼成又は冷凍した食品の包装、医療用包装、産業用裏当て、膜などのよ うな、食品と接触する使用及び食品とは接しない使用に適したフィルムとして、 有用である。繊維形成操作は、溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融吹き込み繊維操作 を含む。このような繊維は、織物又は不織布の形状で使用され、フィルター、お むつ繊維、医療用衣料品、地盤用シートなどを形成する。一般的な押し出し製品 は医療用チューブ材料、ワイヤー及びケーブル被覆、地盤用膜（geomembranes） 及びポンドライナー（pond liners）を含む。成形した製品は、ボトル、タンク 、大型中空品、堅い食品の容器及びオモチャの形状の単又は多層構造を含む。実施例 本発明の典型的な利点を含む、本発明についてのより一層の理解をもたらすた めに、以下の実施例を示す。 本明細書の目的に鑑みて、ポリマーのＭｗ（分子量）は、ウルトラスチロゲル （styrogel）カラム及び屈折率検出器を有するウォーターズ（Waters）のゲル透 過クロマトグラフ（Gel Permeation Chromatograph）で測定した。装置の操作温 度は１４５℃に設定し、溶離液はトリクロロベンゼンであり、コルクレーション （colchration）標準は、５００のＭｗ乃至５,２００,０００のＭｗの範囲の既 知の分子量の１６種のポリスチレン、及びポリエチレンの標品のＮＢＳ１４７５ を含んだ。実施例１ 触媒の調製 シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロライド（触媒Ａ）０．６ｇ、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｂ）０．６ｇ、メチルシクロペ ンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド （触媒Ｃ）０.６ｇ、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド（触媒Ｄ）０.６ｇ、及びビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシク ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｅ）０.６ｇを、５００ｃ ｃ丸底フラスコにおいて、２５℃、窒素下で、磁気撹拌機で撹拌しながらそれぞ れ別に乾燥トルエン１８０ｃｃに、溶解した。撹拌を１５分続け、そのとき１０ 重量％のメチルアルモキサン３９.６ｃｃをゆっくりと添加した。得られた溶液 をさらに１５分間撹拌した後、８００℃で脱水素した高表面積（Davison ９４８ ）シリカ２４.０ｇを１０分間かけて添加した。次にこの懸濁液を２０分間撹拌 した。次に、５０℃において真空中でトルエンを除去し、得られた触媒を４時間 この温度で乾燥させた。重合試験 上記のように処理したシリカ上に担持されたメタロセンＡ乃至Ｅの各サンプル を、以下に記載するエチレン／１−ヘキサン共重合反応テストに使用した。全圧 ３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）、反応器温度１４５°Ｆ（６３℃）及び循環 気体速度０.７ｆｔ／秒（２１.３ｃｍ／秒）で操作された連続流動床反応器を、 触媒効率及び１−ヘキサンのようなコモノマーに対する反応性を測定するのに使 用した。ＴＥＡＬ（イソペンタン中１重量％の）溶液を、スカベンジャーとして １ｃｍ³／時の割合で反応器内に供給した。生成されたエチレン及び１−ヘキサ ン組成物の詳細な組成は、方法データとともに表１に示される。ポリマーサンプ ルは３つの床の使用の後、回収され分析された。 本発明は特定の実施態様に関して記載され、例示されたが、当業者によって本 発明自体が本明細書に例示されない多くの態様を含むことは容易に理解されると ころであろう。例えば、さらに低分子量を得るために水素スクラバーを使用する こと、又は本発明のメタロセン触媒の一つ以上を、他のメタロセン触媒と、一つ 以上の反応器内で、別々に又は一緒に使用することは、本発明の範囲を越えるも のではない。この理由により、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の請 求の範囲のみに基づくべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月２３日 【補正内容】 請求の範囲 １．気相重合方法における、単独のオレフィンから又は他の一つ以上のオレフィ ンと組み合わせて高分子量ポリマーを製造するのための連続した方法であって、 a)1) 式 （Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）ＭＱ₂ （上記式中、Ｍは４族金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであ り、 （Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）はそれぞれ０乃至５のＲ基で置換 されたシクロペンタジエニル環であり、 ｘは０乃至５の置換度を表し、ｙは０乃至５の置換度を表し、そしてｘ＋ ｙは４、５、６、７、又は８に等しく、ｘ＋ｙが４のとき、各環上の置換基数は 異なり、 各Ｒ置換基は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、又は、ブチルを含 む群から選択されるヒドロカルビル基であり、 Ｑは、それぞれ、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、 ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基 、ハロカルビル−置換有機メタロイド基、アニオン性一価リガンド、ハロゲン、 アルコキシド基、アリールオキシド基、アミド基、フォスフィド基又はこれらの 組み合わせであるか、又は二つのＱが接合し、金属原子が結合して、約３乃至約 ２０の炭素原子を含有するメタルアサイクリック環又はアルキリデンを形成する ものである） で表される、置換されたビス−（シクロペンタジエニル）４、５又は６族 遷移金属メタロセン成分、 2) 前記メタロセン触媒成分の活性化剤、及び、 3) 担体 を含む触媒系の存在下、モノマー及び任意にコモノマーを導入し、そして、 b) ０．０１乃至５ｄｇ／分の範囲のメルトインデックスを有するポリマー生 成物を回収する工程を含む、前記オレフィンを重合する方法。 ２．前記方法が、触媒系の存在下、反応領域を通してモノマーを含む気体流を通 過させて重合生成物を生成し、前記反応領域から未反応のモノマーを含む前記 流動媒体を回収し、前記流動媒体を重合可能なモノマーと混合し、そして前記流 動媒体を前記反応器へ再循環させることを含む、流動媒体及び流動床を有する気 相重合反応器における、請求項１の方法。 ３．メタロセン成分が以下の式、 Ｒ″（Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）ＭＱ₂ （上記式中、Ｍは４族金属であり、 （Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）はそれぞれ０乃至５のＲ基で置換され たシクロペンタジエニル環であり、 ｘは０乃至５の置換度を表し、ｙは０乃至５の置換度数を表し、そしてｘ＋ ｙは４、５、６、７、又は８に等しく、ｘ＋ｙが４のとき、各環上の置換基数は 異なり、 各Ｒ置換基は、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、又は、ブチルを含む 基から選択されるヒドロカルビル基であり、 Ｑは、それぞれ、水素基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基 、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタ ロイド基、ハロカルビル−置換有機メタロイド基であるか、又は二つのＱが接合 し、金属原子が結合して、約３乃至約２０の炭素原子を含有するメタルアサイク リック環又はアルキリデンを形成するものであり、 Ｒ″は炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、又は窒素原子を含有する一つ以 上の（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）環架橋基又はこれらの組み合わせであ り、Ｒ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｇｅ 、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｇｅ、Ｒ′₂ＧｅＲ′₂Ｃ、Ｒ′Ｎ、Ｒ′Ｐ、Ｒ′₂ＣＲ′Ｎ、 Ｒ′₂ＣＲ′Ｐ、Ｒ′₂ＳｉＲ′Ｎ、Ｒ′₂ＳｉＲ′Ｐ、Ｒ′₂ＧｅＲ′Ｎ、Ｒ′₂ ＧｅＲ′Ｐを含むがこれに限定されるものではなく、各Ｒ′はそれぞれ、水素基 、Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカル ビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタロイ ド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンの官能基 である） で表される、架橋されたメタロセン触媒成分である、請求項１乃至２のいずれ か一つの請求項の方法。 ４．シクロペンタジエニルリガンドに結合している置換基の総数が５乃至８の範 囲である、請求項１乃至３のいずれか一つの請求項の方法。 ５．ポリマー生成物のメルトインデックスが、０.０５ｄｇ／分乃至約３ｄｇ／ 分、好ましくは０.０１ｄｇ／分乃至３ｄｇ／分、そして最も好ましくは０.５ｄ ｇ／分乃至２ｄｇ／分の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一請求項の方法 。 ６．反応領域から回収される前記流動媒体が２００ｐｐｍ未満の水素しか含有し ない、請求項２の方法。 ７．ポリマー生成物が１００,０００より大きく、好ましくは１１０,０００より 大きい分子量を有する、請求項２の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セイガー、ビスピ・ラストム アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、オリンピック・ドライブ 2105 (72)発明者 ポイロット、ユージーン・エドモンド アメリカ合衆国、テキサス州 77520、ベ イタウン、コールドウェル・ドライブ 105 (72)発明者 キャニシュ、ジョ・アン・マリー アメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒ ューストン、ヘンダーソン・アベニュー 900、エイピーティー 808 (72)発明者 バークハート、テリー・ジョン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、プラザ・パインズ・ドライブ 3111

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気相重合方法での、単独のオレフィンから又は他の一つ以上のオレフィンと 組み合わせて高分子量ポリマーを製造するのための連続した方法であって、 a)1) 各シクロペンタジエニルリガンドが、それぞれ一つ以上のヒドロカルビ ル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基、ハロカルビル−置換有機メタロイド基、二置換 ホウ素基、二置換ピニコゲン基、置換カルコゲン基、又はハロゲン基で置換され たものであるか、又は二つの近接した基が結合して環を形成して、飽和又は不飽 和ポリ環状シクロペンタジエニルリガンドを与えるものであり、全てのシクロペ ンタジエニルリガンド上の置換基の総数が３乃至８の範囲である、置換されたビ ス−（シクロペンタジエニル）４、５又は６族遷移金属メタロセン成分、及び 2) 前記メタロセン成分の活性化剤、 を含む触媒系の存在下、モノマー及び任意にこれとともにコモノマーを導入し 、 b) ０.０１乃至５ｄｇ／分の範囲のメルトインデックスを有するポリマー生 成物を回収する、 工程を含む、前記重合オレフィン工程。 ２．流動媒体及び流動床を有する気相重合反応器における、単独のオレフィン又 は一つ以上の他のα−オレフィンと組み合わせてオレフィンを重合する連続した 方法であって、前記工程は、触媒系の存在下、反応領域を通してモノマーを含む 気体流を通過させて重合した生成物を生成し、前記反応領域から未反応のモノマ ーを含む前記流動媒体を回収し、前記流動媒体を重合可能なモノマーと混合し、 そして前記流動媒体を前記反応器へ再循環させる工程を含み、前記触媒系は、 1) 各シクロペンタジエニルリガンドが、それぞれ一つ以上のヒドロカルビル 基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカル ビル−置換有機メタロイド基、ハロカルビル−置換有機メタロイド基、二置換ホ ウ素基、二置換ピニコゲン基、置換カルコゲン基、又はハロゲン基で置換された ものであるか、又は二つの近接した基が結合して環を形成し、 飽和又は不飽和ポリ環状シクロペンタジエニルリガンドを与えるものであり、全 てのシクロペンタジエニルリガンド上の置換基の総数が３乃至８の範囲である、 置換されたビス−（シクロペンタジエニル）４、５又は６族遷移金属メタロセン 成分、及び 2) 前記メタロセン成分の活性化剤 を含有し、該ポリマー生成物は、０.１０乃至０.５ｄｇ／分の範囲のメルトイ ンデックスを有するように行われる方法。 ３．メタロセン成分が以下の式、 Ｒ″（Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）ＭＱ₂ （式中、Ｍは４族金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり、 （Ｃ₅Ｈ_5-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_5-yＲ_y）はそれぞれ０乃至５のＲ基で置換され たシクロペンタジエニル環であり、 ｘは０乃至５の置換度を表し、ｙは０乃至５の置換度を表し、そしてｘ＋ｙ は３、４、５、６、７、又は８に等しく、 各Ｒ置換基は、それぞれ、Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、 ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロ カルビル−置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコ ゲン、又はハロゲンの官能基であるか、又は二つの近接したＲ基が結合してＣ₄ 乃至Ｃ₃₀の環を形成して飽和又は不飽和ポリ環状シクロペンタジエニルリガンド を与えるものであり、 各Ｑは、それぞれ、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハ ロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基、 ハロカルビル−置換有機メタロイド基、アニオン性一価リガンド、ハロゲン、ア ルコキシド基、アリールオキシド基、アミド基、フォスファチド基又はこれらの 組み合わせであるか、又は二つのＱが接合し、金属原子が結合して、約３乃至約 ２０の炭素原子を含有するメタルアサイクリック環又はアルキリデンを生成する ）で表される、請求項１乃至３のいずれか一つの請求項の方法。 ４．メタロセン触媒成分が、以下の式、 Ｒ″（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）ＭＱ₂ （式中、Ｍは４族金属であり、 （Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）はそれぞれ０乃至４のＲ基で置換され たシクロペンタジエニル環であり、 ｘは０乃至４の置換度を表し、ｙは０乃至４の置換度を表し、そしてｘ＋ｙ は３、４、５、６、７、又は８に等しく、 各Ｒ置換基は、それぞれ、Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、 ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロ カルビル−置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコ ゲン、又はハロゲンの官能基であるか、又は二つの近接したＲ基が結合してＣ₄ 乃至Ｃ₃₀の環を形成し、飽和又は不飽和ポリ環状シクロペンタジエニルリガンド を与えるものであり、 各Ｑは、それぞれ、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハ ロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基、 ハロカルビル−置換有機メタロイド基、アニオン性一価リガンド、ハロゲン、ア ルコキシド基、アリールオキシド基、アミド基、フォスファチド基又はこれらの 組み合わせであるか、又は二つのＱが接合し、金属原子が結合して、約３乃至約 ２０の炭素原子を含有するメタルアサイクリック環又はアルキリデンを形成する ものであり、 Ｒ″は炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、又は窒素原子を含有する一以上 の（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_x）及び（Ｃ₅Ｈ_4-xＲ_y）環架橋基又はこれらの組み合わせであり 、Ｒ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｓｉ、Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｃ、Ｒ′₂Ｇｅ、 Ｒ′₂ＳｉＲ′₂Ｇｅ、Ｒ′₂ＧｅＲ′₂Ｃ、Ｒ′Ｎ、Ｒ′Ｐ、Ｒ′₂ＣＲ′Ｎ、Ｒ ′₂ＣＲ′Ｐ、Ｒ′₂ＳｉＲ′Ｎ、Ｒ′₂ＳｉＲ′Ｐ、Ｒ′₂ＧｅＲ′Ｎ、Ｒ′₂Ｇ ｅＲ′Ｐを含むがこれに限定されるものではなく、各Ｒ′はそれぞれ、水素基、 Ｃ_1-30のヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロ カルビル、ヒドロカルビル−置換有機メタロイド、ハロカルビル−置換有機メタ ロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンの官 能基であるで表される、架橋されたメタロセン触媒成分である、請求項１乃至３ のいずれか一つの請求項の方法。 ５．シクロペンタジエニルリガンドに結合している置換基の総数が４乃至８、好 ましくは５乃至８の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一つの請求項の方法 。 ６．ポリマー生成物のメルトインデックスが、０．０５ｄｇ／分乃至３ｄｇ／分 、好ましくは０．０１ｄｇ／分乃至３ｄｇ／分、そして最も好ましくは０．５ｄ ｇ／分乃至２ｄｇ／分の範囲である、請求項１乃至５のいずれか一請求項の方法 。 ７．ｘがｙと等しくなく、ｘ＋ｙが５、６、７又は８、又はｘは５、又はｘが５ でｙが０である、請求項３又は４の方法。 ８．反応領域から回収される流動媒体が２００ｐｐｍ未満の水素しか含有しない 、請求項２の方法。 ９．ポリマー生成物が分子量１００,０００より大きく、好ましくは１１０,００ ０より大きい、請求項２の方法。 10．一つのシクロペンタジエニルリガンドが１乃至２０の炭素原子を有するヒド ロカルビル基で置換されるか、又はシクロペンタジエニルリガンドが１乃至２０ の炭素原子を有する４種未満のヒドロカルビル基で置換される、請求項１乃至９ のいずれか一つの請求項の方法。