JP2002003439A - Method for manufacturing aliphatic aldehydic acid and/ or aliphatic dicarboxylic acid - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for effectively manufacturing an aliphatic aldehydic acid and/or an aliphatic dicarboxylic acid from a cyclic ketone and/or its acetal. SOLUTION: The method for manufacturing an aliphatic aldehydic acid and/or an aliphatic dicarboxylic acid comprises the oxidation of a cyclic ketone and/or the acetal of a cyclic ketone in the presence of a catalyst containing at least one metallic element of the groups 4 to 11 in the periodic table, oxygen and a monohydric alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、環状ケトン及び／
又は環状ケトンのアセタールの酸化による脂肪族アルデ
ヒド酸、特にアジポアルデヒド酸（５−ホルミルペンタ
ン酸）、及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン
酸、の製造法に関するものである。詳しくは一価アルコ
ールの存在下、周期表第４族から第１１族に属する元
素、例えば鉄を含む触媒を使用し、環状ケトン及び／又
は環状ケトンのアセタール、例えばシクロヘキサノン及
び／又はシクロヘキサノンのアセタール類を酸化し、ア
ジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸を製造する方法
に関するものであり、更にアジポアルデヒド酸をε−カ
プロラクタムに誘導する方法も提供するものである。The present invention relates to a cyclic ketone and / or a cyclic ketone.
Or a process for the production of aliphatic aldehyde acids, especially adipaldehyde acids (5-formylpentanoic acid), and / or aliphatic dicarboxylic acids, especially adipic acid, by oxidation of cyclic ketone acetal. Specifically, a cyclic ketone and / or an acetal of a cyclic ketone, such as a cyclohexanone and / or an acetal of cyclohexanone, using a catalyst containing an element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, for example, iron in the presence of a monohydric alcohol To produce adipaldehyde acid and / or adipic acid, and to provide a method for converting adipaldehyde acid to ε-caprolactam.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アジポアルデヒド酸は合成中間体として
有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば、
シクロヘキサノンを水及び銅化合物の存在下、分子状酸
素により酸化する方法（特公昭４７−２６７６８号公
報）、シクロヘキサノンを水及び反応系に可溶な鉄また
はイリジウム化合物の存在下、分子状酸素により酸化す
る方法（特公平４−２５８３号公報）などが知られてい
る。2. Description of the Related Art Adipaldehyde acid is a compound useful as a synthetic intermediate.
A method of oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and a copper compound (Japanese Patent Publication No. 47-26768), oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and an iron or iridium compound soluble in the reaction system (Japanese Patent Publication No. 4-2583) and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法においてはアジポアルデヒド酸の生成効率が低か
ったり、あるいはアジポアルデヒド酸とアジピン酸を併
産しようとした場合に前者の選択性が低く、結果として
目的とするアジポアルデヒド酸の生産性が低下するとい
うような問題点を有している。However, in these methods, the production efficiency of adipoaldehyde acid is low, or the selectivity of the former is low when trying to co-produce adipoaldehyde acid and adipic acid. As a result, there is a problem that the productivity of the target adipaldehyde acid is reduced.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一価アルコー
ルを共存させることにより、周期表第４族から第１１族
に属する元素を含む触媒の存在下、分子状酸素により環
状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタールの酸化によ
る脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の
生成反応、特にシクロヘキサノンを酸化してアジポアル
デヒド酸及び／又はアジピン酸を生成する反応に対し、
安定した活性が発現でき、またアジポアルデヒド酸生成
の選択性を向上させることを見出し、本発明に達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by coexisting a monohydric alcohol, the elements belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table have been obtained. In the presence of a catalyst containing, the formation of an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid by oxidation of a cyclic ketone and / or an acetal of a cyclic ketone with molecular oxygen, in particular, oxidation of cyclohexanone to adipaldehyde acid and / or Or for the reaction that produces adipic acid,
The present inventors have found that a stable activity can be expressed and that the selectivity for producing adipaldehyde acid is improved, and the present invention has been achieved.

【０００５】即ち、本発明は、環状ケトン及び／又は環
状ケトンのアセタールの酸化による脂肪族アルデヒド酸
及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特にシクロヘキサノン
及び／又はシクロヘキサノンのアセタール類の酸化によ
るアジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸の新規な製
造方法を提供することにあり、その要旨は、環状ケトン
及び／又は環状ケトンのアセタールを、周期表第４族か
ら第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を含む触
媒、酸素及び一価アルコールの存在下、酸化することを
特徴とする脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカル
ボン酸の製造方法、に存する。That is, the present invention relates to an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid obtained by oxidizing a cyclic ketone and / or an acetal of a cyclic ketone, particularly adipaldehyde acid obtained by oxidizing cyclohexanone and / or an acetal of cyclohexanone. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing adipic acid, which comprises converting a cyclic ketone and / or an acetal of a cyclic ketone to at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. A method for producing an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid, wherein the method comprises oxidizing in the presence of a catalyst, oxygen and a monohydric alcohol.

【０００６】本発明の更なる要旨は、シクロヘキサノン
及び／又はシクロヘキサノンアセタールを、周期表第４
族から第１１族に属する少くとも１種の金属元素を含む
触媒及び一価アルコールの存在下、分子状酸素により酸
化してアジポアルデヒド酸及び／又はその誘導体を含有
する酸化反応物を生成し、次いで酸化反応物から得られ
たアジポアルデヒド酸及び／又はその誘導体を水素化触
媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させて６−アミ
ノカプロン酸を生成し、生成した６−アミノカプロン酸
を加熱して閉環反応によりε−カプロラクタムに変換す
ることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法、に
存する。[0006] A further gist of the present invention is to provide cyclohexanone and / or cyclohexanone acetal as a compound of the periodic table No. 4
Oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst containing at least one metal element belonging to Group 11 to Group 11 and a monohydric alcohol to form an oxidation reactant containing adipaldehyde acid and / or a derivative thereof Then, the adipaldehyde acid and / or derivative thereof obtained from the oxidation reaction product is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce 6-aminocaproic acid, and the produced 6-aminocaproic acid is heated. Ε-caprolactam by a ring-closing reaction to produce ε-caprolactam.

【０００７】本発明の好ましい態様は、上記触媒におい
て、周期表第４族から第１１族に属する金属元素が、
鉄、銅及びイリジウムから選ばれるものであり、特に鉄
を担体に担持していることよりなる固定化触媒、及びそ
の触媒とメタノール及び水の共存下酸化する脂肪族アル
デヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特にアジポア
ルデヒド酸及び／又はアジピン酸の製造方法である。In a preferred aspect of the present invention, in the above catalyst, the metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is:
An immobilized catalyst comprising iron, copper and iridium, particularly iron supported on a carrier, and an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid oxidized in the presence of the catalyst, methanol and water A process for the production of an acid, in particular adipoaldehyde acid and / or adipic acid.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においての原料として使用される環状ケトン
としては、炭素数４〜７の飽和脂環式モノケトンが好ま
しく、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらの中、
特にシクロヘキサノンが有用である。また同じく原料と
して使用される環状ケトンのアセタールとしては、反応
において用いる一価アルコールのアセタールであって
も、他の一価ないしは二価以上のアルコールのアセター
ルであってもかまわないが、それらの中でもシクロヘキ
サノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンエチレン
アセタール（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ
ン）が特に好ましい。また、環状ケトンとそのアセター
ルを任意の割合で混合して用いてもかまわない。本発明
方法におけるその反応条件につき、シクロヘキサノン及
び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールからアジ
ポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸の製造例を挙げて
示せば以下のとおりである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the cyclic ketone used as a raw material in the method of the present invention, a saturated alicyclic monoketone having 4 to 7 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone. During,
Particularly, cyclohexanone is useful. The acetal of the cyclic ketone also used as a raw material may be an acetal of a monohydric alcohol used in the reaction, or may be an acetal of another monohydric or dihydric or higher alcohol. Cyclohexanone dimethyl acetal and cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane) are particularly preferred. Further, the cyclic ketone and the acetal thereof may be used in a mixture at an arbitrary ratio. The reaction conditions in the method of the present invention are as follows if an example of production of adipaldehyde acid and / or adipic acid from cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal is given.

【０００９】本発明の原料であるシクロヘキサノン及び
／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールは通常の合
成法により単独に合成されたものの他、シクロヘキセン
のエチレングリコール存在下での分子状酸素による酸化
反応により合成されるシクロヘキサノン及び／又はシク
ロヘキサノンエチレンアセタールを用いてもかまわな
い。この後者の方法の場合、酸化反応の際にシクロヘキ
サノンとシクロヘキサノンエチレンアセタールの分離、
シクロヘキサノンエチレンアセタールの加水分解による
シクロヘキサノンの生成工程を省略する事ができ有用で
ある。The cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, which is a raw material of the present invention, can be synthesized independently by a usual synthesis method, or can be cyclohexanone and cyclohexanone synthesized by an oxidation reaction of cyclohexene with molecular oxygen in the presence of ethylene glycol. And / or cyclohexanone ethylene acetal may be used. In the case of this latter method, separation of cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal during the oxidation reaction,
This is useful because the step of producing cyclohexanone by hydrolysis of cyclohexanone ethylene acetal can be omitted.

【００１０】本発明方法によるアジボアルデヒド酸及び
／又はアジピン酸の製造において、一価アルコールの存
在は必須である。ここで言う一価アルコールとは、アル
コール性水酸基が一分子内にひとつだけ結合しているも
のをいう。例えばメタノール、エタノール、1-プロパノ
ール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、
2-メチル-1-プロパノール、2,2-ジメチルエタノール、
シクロヘキサノールなどの一価の脂肪族アルコール、ベ
ンジルアルコールなどの芳香族置換基を有する一価アル
コール、その他、一つ以上のハロゲン元素を含む一価ア
ルコール、一つ以上のエーテル結合を有する一価アルコ
ールなどが例示できる。それらの中でも一級アルコール
が好ましく、さらに具体的にはメタノール、エタノール
等の炭素数１〜４のアルコールが特に好ましい。ここで
言う一級アルコールとはアルコール性水酸基が結合して
いる炭素原子が、水素原子、ハロゲン原子以外の原子と
一つだけ結合しているか、あるいは全く結合していない
ものを指す。一価アルコールの好ましい使用量は、アル
コールの種類や反応温度などの条件によって大きく異な
る。例えば反応温度６５℃でメタノールを添加する場合
には、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンのアセター
ルの合計量に対し、重量比で０．０１倍ないし１０００
倍、より好ましくは０．０５倍から１００倍、最も好ま
しくは０．１倍から１０倍である。In the production of adialdehyde and / or adipic acid according to the present invention, the presence of a monohydric alcohol is essential. The monohydric alcohol referred to herein means one in which one alcoholic hydroxyl group is bonded in one molecule. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol,
2-methyl-1-propanol, 2,2-dimethylethanol,
Monohydric aliphatic alcohols such as cyclohexanol, monohydric alcohols having an aromatic substituent such as benzyl alcohol, other monohydric alcohols containing one or more halogen elements, monohydric alcohols having one or more ether bonds And the like. Among them, primary alcohols are preferable, and more specifically, alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol are particularly preferable. The primary alcohol referred to here means one in which the carbon atom to which the alcoholic hydroxyl group is bonded is bonded to only one atom other than a hydrogen atom and a halogen atom, or is not bonded at all. The preferred amount of the monohydric alcohol varies greatly depending on conditions such as the type of alcohol and the reaction temperature. For example, when methanol is added at a reaction temperature of 65 ° C., the weight ratio is 0.01 to 1000 times the total amount of cyclohexanone and the acetal of cyclohexanone.
Fold, more preferably 0.05 to 100 times, and most preferably 0.1 to 10 times.

【００１１】一方、水の存在は必ずしも必須ではない
が、水の存在下実施するのが副反応が抑制されるという
点で好ましい。水の使用量はシクロヘキサノンとシクロ
ヘキサノンのアセタールの合計量に対し、重量比で０．
０１倍ないし１０００倍、より好ましくは０．０５倍な
いしは１００倍程度、さらに好ましくは０．１倍ないし
は５０倍とするのがよい。水及び一価アルコールの使用
量により反応系のシクロヘキサノン及び／又はシクロヘ
キサノンのアセタールと水と一価アルコールからなる液
相は反応温度下で均一相あるいは懸濁相となるが、本発
明方法を実施するにはそのいずれでもよい。ここで水及
び一価アルコールというのは反応基質として外部から供
給するものだけでなく、目的とする反応及び副反応によ
って生じる水及び一価アルコールも含めたものを指し示
し、反応系中においてこれら全てを合わせた水及び一価
アルコールのそれぞれの量が上述それぞれの一定量の中
に入っていればよい。On the other hand, the presence of water is not always essential, but it is preferable to carry out the reaction in the presence of water in that side reactions are suppressed. The amount of water used is 0.1% by weight based on the total amount of cyclohexanone and the acetal of cyclohexanone.
The ratio is preferably from 01 to 1000 times, more preferably about 0.05 to 100 times, and still more preferably 0.1 to 50 times. Depending on the amounts of water and monohydric alcohol used, the liquid phase of cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone and water and monohydric alcohol in the reaction system becomes a homogeneous phase or a suspension phase at the reaction temperature. May be any of them. Here, water and monohydric alcohol mean not only those supplied from the outside as reaction substrates, but also those containing water and monohydric alcohol produced by the intended reaction and side reactions, and all of them in the reaction system. It suffices that the combined amounts of water and monohydric alcohol fall within the above-mentioned fixed amounts.

【００１２】本発明においては、触媒としては担体に金
属成分を担持させた複合体を含む固体化触媒又は、均一
系の触媒を用いることができる。本発明において固定化
触媒を用いる場合に、担体として使用されるものとして
は、粘土、イオン交換樹脂、金属酸化物等が挙げられる
が、好ましくはゼオライトが用いられる。その結晶構造
については特に制約はないが、ゼオライト構造を構成す
るチャンネルについて、酸素８員環を越える大きさのも
のを少なくとも一方向に持つものが好ましい。さらに好
ましくは同じ条件を満たすチャンネルが二方向以上、最
も好ましくは三方向以上持つゼオライトが担体として適
当である。具体的にＩＺＡ（International Zeolite As
sociation）の勧告にしたがった骨格構造タイプで表す
と、ＦＡＵ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＷ
Ｗ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬなどが好ましい。In the present invention, as the catalyst, a solidification catalyst containing a complex in which a metal component is supported on a carrier or a homogeneous catalyst can be used. When an immobilized catalyst is used in the present invention, examples of a material used as a carrier include clay, an ion-exchange resin, and a metal oxide. Preferably, zeolite is used. Although there is no particular limitation on the crystal structure, it is preferable that the channels constituting the zeolite structure have a size exceeding at least one oxygen eight-membered ring in at least one direction. More preferably, a zeolite having two or more channels, and most preferably three or more channels, satisfying the same conditions is suitable as a carrier. Specifically, IZA (International Zeolite As
SAU, ERI, FER, BEA, MOR, MW
W, MTW, MFI, MEL and the like are preferable.

【００１３】本反応で固定化触媒を用いる場合において
は、担体は固体酸性を有することが重要であり、ゼオラ
イトの場合は、ゼオライトの骨格を形成する元素として
酸素以外に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホ
ウ素、スズといった群からなるＭ元素の少なくとも一種
類の元素、並びにケイ素、ゲルマニウムといった群から
なるＴ元素の少なくとも一種類の元素を含むことが必要
である。Ｍ元素としてはアルミニウムが好ましく、Ｔ元
素としてはケイ素が好ましい。このＭ元素及びＴ元素は
同時に二種類以上ゼオライト骨格中に存在してもかまわ
ない。そして、ゼオライト骨格を形成する元素として、
鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、バナ
ジウム及びジルコニウムを更に含んでいてもよい。これ
らの元素のモル比２×Ｔ／Ｍ（即ち、[Ｔ元素のモル数]
を[Ｍ元素のモル数／２]で除した値、なおＴ、Ｍ、いず
れも各元素群の合計量を示す）は、周期表第４族から第
１１族に属する少なくとも１種の金属元素を担持する前
においては９以上、担持後の複合体としては８以上であ
ることが好ましく、いずれの場合も３００以下であるの
が好ましい。In the case where an immobilized catalyst is used in the present reaction, it is important that the carrier has solid acidity. In the case of zeolite, aluminum, gallium, indium, It is necessary to include at least one element of the M element from the group such as boron and tin, and at least one element of the T element from the group such as silicon and germanium. Aluminum is preferable as the M element, and silicon is preferable as the T element. The M element and the T element may be present in the zeolite skeleton in two or more types at the same time. And as an element that forms the zeolite skeleton,
It may further include iron, titanium, zinc, manganese, chromium, cobalt, vanadium and zirconium. The molar ratio of these elements is 2 × T / M (ie, [moles of T element]
Is divided by [mol number of M element / 2], where T and M each indicate the total amount of each element group) is at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. Is preferably 9 or more before loading, and 8 or more as a complex after loading, and in each case, it is preferably 300 or less.

【００１４】担体となるゼオライトの比表面積について
は、好ましくは50〜1500ｍ２／ｇ、より好ましくは100
〜1300ｍ２／ｇ、最も好ましくは150〜1200ｍ２／ｇが
よい。同じくゼオライトの平均粒子径については、この
ものが小さすぎると触媒分離性が悪くなり、大きすぎる
と外表面積が小さくなり反応基質や目的生成物等の拡散
律速が大きくなるという理由から、好ましくは０．０１
μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜８μ
ｍ、最も好ましくは０．０３μｍ〜６μｍがよい。この
場合の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡によって観察
される結晶の観察面に投射された面積を、その等面積円
形に変換したときのその円径の数平均値のことをさす。The specific surface area of the zeolite serving as a carrier is preferably 50 to 1500 m2 / g, more preferably 100 to 1500 m2 / g.
11300 m 2 / g, most preferably 150-1200 m 2 / g. Similarly, the average particle size of the zeolite is preferably 0, because if the particle size is too small, the catalyst separation property deteriorates, and if it is too large, the outer surface area becomes small and the diffusion rate of the reaction substrate and the target product becomes large. .01
μm to 10 μm, more preferably 0.02 μm to 8 μm
m, most preferably 0.03 μm to 6 μm. The average particle diameter in this case refers to the number average value of the diameter of the circle when the area projected on the observation surface of the crystal observed by the scanning electron microscope is converted into an equal area circle.

【００１５】また本発明において固定化触媒を使用し、
担体としてゼオライトを使用する場合には、ゼオライト
骨格を形成する元素以外に少なくとも周期表第４族から
第１１族に属する少なくとも一種の金属元素を含まなけ
ればならない。金属元素として具体的にはチタン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イリジウ
ムなどが挙げられるが、その中でも鉄、銅、イリジウム
が好ましく、さらに鉄が最も好ましい。また、これらの
元素を二種類以上同時に含んでもよい。Further, in the present invention, an immobilized catalyst is used,
When zeolite is used as the carrier, it must contain at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table in addition to the element forming the zeolite skeleton. Specific examples of the metal element include titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and iridium. Among them, iron, copper, and iridium are preferable, and iron is most preferable. Further, two or more of these elements may be simultaneously contained.

【００１６】本発明で固定化触媒を使用する場合には、
周期表第４族から第１１族に属する金属元素以外にゼオ
ライトの一部が対カチオンとして、プロトン、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の第１族元
素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の第
２族元素、亜鉛などの第１２族元素、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、などの第１３族の元素、あるいはアン
モニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等に
置換されていてもよい。しかしながら、ナトリウム等の
金属元素、もしくはアンモニウムイオンなどの置換量が
多くなると、担体の酸性度が低下するので、例えば担体
がＦＡＵ型ゼオライトの場合では、Ｎａ／Ａｌ（モル
比）が通常０．２５以下、好ましくは０．１５以下であ
る。When using the immobilized catalyst in the present invention,
In addition to metal elements belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, a part of zeolite is used as a counter cation as a counter cation, such as proton, lithium, sodium, potassium, rubidium, or other Group 1 elements; magnesium, calcium, strontium, or other Group 2 elements. It may be replaced with an element, a group 12 element such as zinc, a group 13 element such as boron, aluminum, gallium, or an ammonium ion, a tetraethylammonium ion, or the like. However, when the substitution amount of the metal element such as sodium or the ammonium ion increases, the acidity of the support decreases. For example, when the support is a FAU-type zeolite, Na / Al (molar ratio) is usually 0.25%. Or less, preferably 0.15 or less.

【００１７】これらの第４族から第１１族までの金属元
素以外の元素では、プロトンならびにアルミニウムが好
ましく、さらにプロトンが最も好ましい。担体に担持さ
せる第４族から第１１族に属する金属元素の量は、元素
によりその最適値が異なるが、例えば鉄を例に挙げる
と、鉄元素として担体に対する重量比で０．００１％〜
６０％、好ましくは０．００５％〜５０％、さらに好ま
しくは０．０１〜４０％の範囲がよい。この範囲を超え
て担持量が少なすぎると十分な反応活性が得られず、他
方多すぎても触媒作用以外に低分散状態の水酸化物、酸
化物等の不活性な副生物を生ずる場合もあるので好まし
くない。Among the elements other than the metal elements of Groups 4 to 11, protons and aluminum are preferred, and protons are most preferred. The optimal amount of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 to be supported on the carrier varies depending on the element. For example, when iron is used as an example, the iron element has a weight ratio of 0.001% to the carrier.
The range is 60%, preferably 0.005% to 50%, and more preferably 0.01 to 40%. If the supported amount is less than this range, sufficient reaction activity may not be obtained, and if the amount is too large, inactive by-products such as low-dispersion hydroxides and oxides may be generated in addition to the catalytic action. Is not preferred.

【００１８】ゼオライト等の担体に第４族から第１１族
に属する金属元素を担持させる方法としては特に制約は
なく、触媒調製法として一般に使用されている方法から
適宜採用することができる。鉄を例に挙げると、溶媒に
可溶な鉄化合物を用いた液相イオン交換法、鉄化合物と
ゼオライトを粉体混合した後に熱処理することによって
鉄を導入する固相イオン交換法、ゼオライトの細孔容積
とほぼ同等な体積の鉄を含む溶液を用いて含浸、溶媒留
去によって鉄を担持させるポアフィリング法、揮発牲の
鉄化合物の蒸気とゼオライトを接触させ、その後熱処理
によりゼオライト細孔内で鉄もしくは鉄の酸化物クラス
ターを成長させる方法などを含め、種々の方法を用いる
ことができる。液相イオン交換法、ポアフィリング法で
用いる溶媒には鉄化合物を溶かすことができれば特に制
約はなく、水、メタノール、エタノール、トルエンなど
様々なものを用いることができる。There is no particular limitation on the method of supporting a metal element belonging to Groups 4 to 11 on a support such as zeolite, and any method generally used as a catalyst preparation method can be appropriately employed. Taking iron as an example, a liquid-phase ion exchange method using an iron compound soluble in a solvent, a solid-phase ion exchange method in which iron is introduced by mixing a powder of the iron compound and zeolite and then heat-treating, a fine-grained zeolite A pore-filling method in which iron is supported by impregnation using a solution containing iron having a volume approximately equal to the pore volume and evaporation of the solvent, the vapor of a volatile iron compound is brought into contact with the zeolite, and then heat treatment is performed within the zeolite pores. Various methods can be used, including a method of growing iron or an iron oxide cluster. The solvent used in the liquid phase ion exchange method and the pore filling method is not particularly limited as long as the iron compound can be dissolved, and various solvents such as water, methanol, ethanol, and toluene can be used.

【００１９】本発明において、担体に第４族から第１１
族に属する金属元素を担持させた複合体からなる固定化
触媒を用いる場合には、その酸性度を後述の酸量滴定法
で測定した場合、担体単位重量あたりの酸量として通常
０．０６mmol／ｇ以上、好ましくは０．０８mmol／ｇ以
上、更に好ましくは０．１０mmol／ｇ以上有するもので
ある。In the present invention, the carrier may be selected from groups 4 to 11
When an immobilized catalyst composed of a complex carrying a metal element belonging to the group III is used, its acidity is usually 0.06 mmol / acid unit weight per unit weight of the carrier, as measured by an acid titration method described below. g, preferably 0.08 mmol / g or more, more preferably 0.10 mmol / g or more.

【００２０】担体に担持させるために使用する第４族か
ら第１１族に属する金属元素を含む化合物についても特
に制約はなく、金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化
物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン
酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボニル等のカルボニル
錯体、フェロセン等の有機金属化合物、１，２−エチレ
ンジアミンやアセチルアセトンなどの有機配位子及び／
又は無機配位子をもつ錯体、並びに錯塩等が挙げられる
が、これらの中、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が好
ましい。There are no particular restrictions on the compounds containing metal elements belonging to Groups 4 to 11 used to be supported on the carrier, and inorganic compounds such as metal nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and bromides. Organic acid salts such as acid salts, acetate salts, oxalate salts and citrate salts, carbonyl complexes such as iron pentacarbonyl, organic metal compounds such as ferrocene, organic ligands such as 1,2-ethylenediamine and acetylacetone, and / or
Or a complex having an inorganic ligand, a complex salt, and the like. Among these, a nitrate, a sulfate, a chloride, and a bromide are preferable.

【００２１】本発明で固定化触媒を使用する場合には、
第４族から第１１族に属する金属元素を液相中で担体に
担持させた複合体であるのが好ましいが、調製の際、担
持時に用いる該金属元素に対し特定量の塩基性化合物を
存在させることが更に好ましい。調製の際に用いる塩基
性化合物としては、担持時に用いる溶媒に必要量が溶解
し、かつ、その後の熱処理工程によって容易に当該触媒
から除去できる性質を有するものがよい。そうした性質
を有するものとして以下のような化合物が挙げられる。When using an immobilized catalyst in the present invention,
It is preferable that the complex is one in which a metal element belonging to Group 4 to Group 11 is supported on a carrier in a liquid phase. More preferably, As the basic compound used in the preparation, a compound having a property that a necessary amount is dissolved in a solvent used at the time of loading and that can be easily removed from the catalyst by a subsequent heat treatment step is preferable. The compounds having the above properties include the following compounds.

【００２２】(1) アンモニア、ヒドラジン (2) １〜４個の窒素原子を含む総炭素数が１〜１２の
鎖式アルキルアミン、若しくはポリアミン類、或いは置
換基を除く総炭素数が１〜１２の鎖式アルキルアミン若
しくはポリアミンで窒素原子を含む任意の場所に１〜４
個の下記置換基群（Ａ）のなかの任意の置換基を有する
もの (3) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環
の環式アルキルアミン類、若しくは当該アルキルアミン
で窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群
（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの (4) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環
のラクタム類、若しくは当該ラクタム類で窒素原子を含
む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの
任意の置換基を有するもの (5) ベンゼン環を１個有する芳香族アミン類 (6) １〜３個の窒素原子を環上に含む５〜１０員環の
複素芳香環化合物、若しくは当該複素芳香環化合物で窒
素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群
（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの (7) 対イオンとして水酸化物イオンを有する４級アン
モニウム塩(1) Ammonia, hydrazine (2) A chain alkylamine or polyamine having 1 to 12 total carbon atoms containing 1 to 4 nitrogen atoms, or 1 to 12 total carbon atoms excluding substituents A chain alkylamine or polyamine having a nitrogen atom anywhere from 1 to 4
(3) 5- to 6-membered cyclic alkylamines containing one or two nitrogen atoms on the ring, or the alkylamines Having 1 to 3 optional substituents in the following substituent group (B) at an arbitrary position including a nitrogen atom (4) 5 to 6-membered member having 1 or 2 nitrogen atoms on a ring Ring lactams, or those lactams having any one of the following substituent groups (B) in any of the following substituent groups (B) at any position containing a nitrogen atom (5) Aroma having one benzene ring Aromatic amines (6) a 5- to 10-membered heteroaromatic compound containing 1 to 3 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 Having an arbitrary substituent in the substituent group (B) (7) having a hydroxide ion as a counter ion; Quaternary ammonium salt

【００２３】置換基群（Ａ） ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ
ル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチル
チオール基、スルホン酸基 置換基群（Ｂ） メチル基、エチル基、１‐プロピル基、２‐プロピル
基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボ
キシル基、ホルミル基、ヒドロキシメチル基、アミノ
基、アミノメチル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチ
ルチオール基、スルホン酸基Substituent group (A) hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid Group Substituent group (B) Methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, carboxyl, formyl, hydroxymethyl, amino, aminomethyl, nitro Group, cyano group, trifluoromethyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group

【００２４】更に、具体的には、アンモニア、ヒドラジ
ン；メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、1,2‐エチレンジアミン、1,4‐ジアザビシクロ［2,
2,2］オクタン、トリエタノールアミン；ピロリジン、N
‐メチルピペリジン；N‐メチルピロリジノン、2‐ピペ
リジノン；アニリン、ヒドロキシアニリン；ピリジン、
ピラジン、ピラミジン、ピロール、イミダゾール、ピコ
リン、キノリン、4‐ジメチルアミノピリジン、2,6‐ジ
メチルピリジン、1,4‐ピリジニウム水酸化物；水酸化
物テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。このな
かでもアンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、1,
2‐エチレンジアミン、アニリン、ピリジン、4‐ジメチ
ルアミノピリジン、2,6‐ジメチルピリジンが好まし
く、特にアンモニアが好ましい。More specifically, ammonia, hydrazine; methylamine, diethylamine, triethylamine, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2,
2,2] octane, triethanolamine; pyrrolidine, N
-Methylpiperidine; N-methylpyrrolidinone, 2-piperidinone; aniline, hydroxyaniline; pyridine,
Pyrazine, pyramidine, pyrrole, imidazole, picoline, quinoline, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 1,4-pyridinium hydroxide; hydroxide tetrabutylammonium. Among them, ammonia, methylamine, diethylamine, 1,
2-ethylenediamine, aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and 2,6-dimethylpyridine are preferred, and ammonia is particularly preferred.

【００２５】複合体の調製時に存在させる塩基性化合物
の量は、担持時に用いる当該金属元素の合計モル数に対
して、通常０．０１から５０倍量（モル比）、好ましく
は０．０５〜２０倍量（モル比）、更に好ましくは０．
１から１０倍量（モル比）、特には０．２〜５倍量（モ
ル比）である。ここで、担持時とは、担持必要物質を容
器に充填する初期段階から、担持の実施工程までを含む
一連の過程を意味するものである。The amount of the basic compound to be present at the time of preparing the composite is usually 0.01 to 50 times (molar ratio), preferably 0.05 to 50 times the total number of moles of the metal element used at the time of loading. 20 times (molar ratio), more preferably 0.1 times.
The amount is 1 to 10 times (molar ratio), particularly 0.2 to 5 times (molar ratio). Here, the term “at the time of loading” means a series of processes from the initial stage of filling the container with the required substance into the step of carrying out the loading.

【００２６】塩基性化合物の添加は、金属元素の担持時
であれば任意の段階で行うことができ、例えばゼオライ
トを使用する場合には、通常以下の(a)〜(d)に示すよう
な方法が用いられる。即ち（ａ）『当該金属元素を含む
溶液に塩基性化合物を添加し、その後ゼオライトを加え
る』、（ｂ）『ゼオライトと溶媒を接触後、塩基性化合
物を添加する。その後、当該金属元素を含む物質もしく
は当該金属元素を含む物質を溶解させた溶液を添加す
る』、（ｃ）『担持に必要な物質を全て加えた後、それ
に塩基性化合物を添加する』（ｄ）『担持に必要な物質
を全て加え、担持に必要な温度に達して一定の時間処理
した後に塩基性化合物を添加』などである。いずれの場
合でも触媒活性向上の効果はあるが、その中でもゼオラ
イトの構造破壊が少なく、かつ効率よく当該金属元素が
担持できる（ｃ）あるいは（ｄ）の方法が好ましい。The addition of the basic compound can be carried out at any stage as long as the metal element is supported. For example, when zeolite is used, the addition of the basic compound is usually carried out as shown in the following (a) to (d). A method is used. That is, (a) "the basic compound is added to the solution containing the metal element and then the zeolite is added", and (b) "the zeolite is brought into contact with the solvent and then the basic compound is added. Then, a substance containing the metal element or a solution in which the substance containing the metal element is dissolved is added ”, (c)“ After adding all the substances necessary for carrying, a basic compound is added thereto ”(d ) "Adding all the substances necessary for supporting, adding a basic compound after reaching a temperature necessary for supporting and treating for a certain time". In either case, there is an effect of improving the catalytic activity, but among them, the method (c) or (d), in which the structure of zeolite is small and the metal element can be efficiently supported, is preferable.

【００２７】塩基性化合物を添加するときの温度は室温
から担持の温度までなら任意であり、また撹拌下であっ
てもなくてもかまわない。塩基性化合物を添加するにあ
たり、全量添加に必要な時間は担持のスケール等によっ
ても異なるが、通常５秒から２時間、より好ましくは１
０秒から１時間である。この際、塩基性化合物を適当な
溶媒で希釈しておいてもよく、又、塩基性化合物が常温
で気体の場合は希釈するのは溶媒でも他の気体でもかま
わない。The temperature at which the basic compound is added may be any temperature from room temperature to the temperature at which it is supported, and may or may not be under stirring. In adding the basic compound, the time required for adding the whole amount varies depending on the scale of the support and the like, but is usually 5 seconds to 2 hours, more preferably 1 second to 2 hours.
0 seconds to 1 hour. At this time, the basic compound may be diluted with an appropriate solvent, and when the basic compound is a gas at normal temperature, the solvent may be diluted with another gas.

【００２８】塩基性化合物の存在下での金属元素の担持
操作は、複数回繰り返し行ってもかまわない。また、塩
基性化合物を用いずに予め金属元素を担持した担体に対
し、塩基性化合物の存在下で、更に担持操作を行っても
かまわないし、他方、この塩基性化合物の存在下での担
持操作を行った後に、更に通常の担持操作を実施しても
かまわない。The operation of loading the metal element in the presence of the basic compound may be repeated a plurality of times. In addition, a carrier on which a metal element is previously supported without using a basic compound may be further subjected to a supporting operation in the presence of a basic compound, and on the other hand, a supporting operation in the presence of the basic compound. After that, a normal supporting operation may be further performed.

【００２９】担持操作を複数回行う場合、さらに担持操
作と担持操作の間に後述する熱処理を実施しても良い。
途中で熱処理を行わない場合には、担持操作と担持操作
の間の乾燥工程を省略することも可能である。担持操作
後の複合体（サンプル）は、通常濾別などの方法で分離
し、水、メタノール、エタノール等を用いて洗浄するの
が望ましい。その後、常圧ないしは減圧条件下での乾燥
工程ならびに粉砕工程に処する。ここでいう乾燥とは、
洗浄後のサンプルが粉体としての性状を示すようになる
まで溶媒を失うことを言い、使用するゼオライトの種類
にもよるが、概ね担体の乾燥重量と等重量以下の溶媒を
含む状態を指す。When the loading operation is performed a plurality of times, a heat treatment described later may be further performed between the loading operations.
When the heat treatment is not performed in the middle, the drying step between the loading operations can be omitted. It is desirable that the complex (sample) after the loading operation is usually separated by a method such as filtration and washed with water, methanol, ethanol or the like. Then, it is subjected to a drying step and a pulverizing step under normal pressure or reduced pressure conditions. Drying here means
This refers to losing the solvent until the washed sample exhibits properties as a powder, and generally refers to a state containing a solvent equal to or less than the dry weight of the carrier, depending on the type of zeolite used.

【００３０】本発明において固定化触媒を使用する場合
には、その調製過程において２００〜１１００℃での熱
処理を行う工程を施すことが好ましい。熱処理する工程
は、ゼオライトに第４族から第１１族の金属元素を導入
する前でも、導入後でも実施することが出来、場合によ
っては担体を加熱処理しながら第４族から第１１族の金
属元素を導入してもよいが、担体を加熱処理した後に金
属元素を担持させるのが好ましい。一方、前述のような
塩基を添加することによって金属元素を担持する場合に
は、担体に吸着した塩基を除去するために、金属担持操
作後に熱処理を行うのが肝要である。もちろん担体を熱
処理後に塩基を用いて金属元素を担持させ、その後さら
に熱処理によって塩基を除去してもかまわない。When an immobilized catalyst is used in the present invention, it is preferable to perform a step of performing a heat treatment at 200 to 1100 ° C. in the preparation process. The heat treatment step can be performed before or after the introduction of a metal element belonging to Group 4 to Group 11 into the zeolite. Although an element may be introduced, it is preferable that the metal element is supported after the carrier is heat-treated. On the other hand, when the metal element is supported by adding a base as described above, it is important to perform a heat treatment after the metal supporting operation in order to remove the base adsorbed on the support. Of course, the metal element may be supported by using a base after heat treatment of the carrier, and then the base may be further removed by heat treatment.

【００３１】また、固定化触媒の調製に際し、第４族か
ら第１１族に属する金属元素と担体との複合体に更に後
述するような有機化合物群を導入する場合には、熱処理
の工程は少なくとも当該有機化合物を担体或いは複合体
へ導入する前に行うことが肝要である。熱処理工程での
温度は２００〜１１００℃で行われるが、好ましくは３
００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜９００℃
で、４５０〜８００℃が最も好ましい。２００℃より低
い温度では触媒活性向上の効果が少なく、１１００℃を
超えて高温に過ぎるとゼオライト等の担体の構造そのも
のが不可逆に破壊される可能性があるので好ましくな
い。In the preparation of the immobilized catalyst, when an organic compound group as described later is further introduced into the complex of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 and the carrier, at least the heat treatment step is required. It is important to carry out before introducing the organic compound into the carrier or the complex. The temperature in the heat treatment step is 200 to 1100 ° C.
00 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C
And 450 to 800 ° C. is most preferable. If the temperature is lower than 200 ° C., the effect of improving the catalytic activity is small, and if the temperature is higher than 1100 ° C., the structure itself of the support such as zeolite may be irreversibly destroyed, which is not preferable.

【００３２】担体或いは担体と金属元素、例えば鉄との
複合体を熱処理する時間は、通常０．５分から１２時
間、好ましくは１分から６時間である。なお、熱処理す
る時間とは、実質的に触媒が処理温度にある時間を示
し、用いる装置や触媒量により、見かけ上同じ処理時間
であっても、装置内での実際の処理時間は異なることも
ある。The heat treatment time of the carrier or the complex of the carrier and the metal element, for example, iron, is usually 0.5 minutes to 12 hours, preferably 1 minute to 6 hours. Note that the heat treatment time refers to a time period in which the catalyst is substantially at the processing temperature, and the actual processing time in the apparatus may differ depending on the apparatus used and the amount of the catalyst, even if the processing time is apparently the same. is there.

【００３３】熱処理時における雰囲気は、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス、空気など
の不活性ガスと酸素との混合ガス、或いは酸素などを用
いることができる。この中でも窒素ないしは空気が好ま
しい。また、これらのガスに水蒸気、窒素酸化物、イオ
ウ酸化物、塩化水素を体積比で１０％まで混合させても
かまわない。The atmosphere during the heat treatment may be an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, a mixed gas of an inert gas such as air and oxygen, or oxygen. Of these, nitrogen or air is preferred. Further, these gases may be mixed with water vapor, nitrogen oxides, sulfur oxides and hydrogen chloride up to 10% by volume.

【００３４】雰囲気として使用するガスは、熱処理時に
流通させてもさせなくてもかまわない。流通させる場合
には、その流通速度は、担体もしくは担体と金属元素
（鉄）の複合体に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、
通常２０／ｈ以下、好ましくは１０／ｈ以下である。熱
処理は一般に常圧下で行われるが、加圧または減圧下で
行ってもよい。処理形式としては、管状炉やマッフル炉
等の任意の加熱装置を用い、固定床または流動床形式で
行われる。The gas used as the atmosphere may or may not flow during the heat treatment. When circulating, the circulating speed is the weight hourly space velocity (WHSV) of the carrier or the complex of the carrier and the metal element (iron),
It is usually at most 20 / h, preferably at most 10 / h. The heat treatment is generally performed under normal pressure, but may be performed under increased or reduced pressure. The treatment is performed in a fixed bed or fluidized bed using any heating device such as a tubular furnace or a muffle furnace.

【００３５】固定化触媒としては、第４族から第１１族
に属する金属元素と担体との複合体に、更に有機化合物
を併用してもよい。使用する有機化合物としては、副生
成物の低減と、鉄（元素）の液相中への溶出抑制を目的
とし、具体的には１，２−エチレンジアミン、１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリジン、４
−ピコリン、キノリン、２，２’−ビピリジル、１，１
０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、１，２
−シクロヘキサンジオン・ジオキシム、アセトヒドロキ
サム酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリンなどの含窒
素官能基を有する化合物類、或いは２，２’−ビフェニ
ルジオール、２，３−ブタンジオール、アセチルアセト
ン、２−ヒドロキシアセトフェノンなどの含酸素官能基
を有する化合物類、或いは含窒素官能基と含酸素官能基
を有する化合物類などが好ましい。その中でも２，２’
−ジピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１
０−フェナントロリン、アセチルアセトンが好適であ
り、これらを併用することもできる。As the immobilized catalyst, an organic compound may be further used in combination with a complex of a metal element belonging to Groups 4 to 11 and a carrier. As the organic compound to be used, for the purpose of reducing by-products and suppressing elution of iron (element) into the liquid phase, specifically, 1,2-ethylenediamine and 1,4-ethylenediamine are used.
Diazabicyclo [2,2,2] octane, pyridine, 4
-Picoline, quinoline, 2,2'-bipyridyl, 1,1
0-phenanthroline, dimethylglyoxime, 1,2
Compounds having a nitrogen-containing functional group such as cyclohexanedione dioxime, acetohydroxamic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, or 2,2′-biphenyldiol, 2,3-butanediol, Compounds having an oxygen-containing functional group such as acetylacetone and 2-hydroxyacetophenone, or compounds having a nitrogen-containing functional group and an oxygen-containing functional group are preferable. Among them, 2, 2 '
-Dipyridyl, 2,2'-biphenyldiol, 1,1
0-phenanthroline and acetylacetone are preferred, and these can be used in combination.

【００３６】これらの有機化合物を導入する時期、添加
順序は特に制約はなく、担体に対する添加順序に関して
言えば第４族から第１１族に属する金属元素の添加と同
時でも、先でも後でもよいが、その中でも第４族から第
１１族に属する金属元素を導入した後から添加するのが
好ましい。また有機化合物の添加量に関しては、担体中
の第４族から第１１族の金属元素の存在量に対してモル
比で０．００１から２０、より好ましくは０．０１から
１０がよい。有機化合物の添加方法に関しても特に制約
はなく、担体に第４族から第１１族の金属元素をゼオラ
イトに担持させた後、有機化合物を固体の状態で添加
し、減圧及び室温以上の加熱条件で、担体表面及び／又
は内部に導入する方法、あるいはメタノールなどの液相
中に有機化合物を溶解させて、担体と接触させる方法な
どを用いることができる。このなかでも固体の状態で接
触させる方法が簡便であり好ましい。There are no particular restrictions on the timing of the introduction of these organic compounds and the order of addition, and the order of addition to the carrier may be simultaneous with, prior to, or after the addition of the metal element belonging to Groups 4 to 11. Among them, it is preferable to add the metal element after the metal element belonging to Group 4 to Group 11 is introduced. The amount of the organic compound to be added is preferably 0.001 to 20, more preferably 0.01 to 10, in terms of a molar ratio with respect to the amount of the Group 4 to Group 11 metal element in the carrier. There is no particular limitation on the method of adding the organic compound, and after supporting the metal element of Group 4 to Group 11 on the zeolite on the support, the organic compound is added in a solid state, and under reduced pressure and heating conditions at room temperature or higher. And a method in which an organic compound is dissolved in a liquid phase such as methanol and brought into contact with a carrier. Among them, the method of contacting in a solid state is simple and preferable.

【００３７】本発明で固定化触媒を使用する場合におい
て、担体に担持された第４族から第１１族の金属元素
は、担体細孔内及び／又は外表面にて様々な状態をとり
うるが、鉄を例に挙げると、次の（１）及び（２）の状
態などが考えられる。 （１）鉄イオンとして存在。 鉄は上記した添加有機化合物の他、水、水酸化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、１，２−エチレンジ
アミンのような鉄を担体に担持する過程で鉄とともに担
体細孔内へ導かれたり、或いは細孔内にもともと存在し
た分子またはイオンを配位している可能性がある。もち
ろん一つの有機化合物の配位子が二個以上の鉄原子を配
位させていている可能性もある。 （２）鉄の金属クラスターもしくは鉄の酸化物クラスタ
ー。When the immobilized catalyst is used in the present invention, the metal elements belonging to Groups 4 to 11 supported on the carrier can assume various states in the pores and / or the outer surface of the carrier. Taking iron as an example, the following states (1) and (2) can be considered. (1) Present as iron ions. Iron is introduced into the carrier pores together with iron in the process of carrying iron such as water, hydroxide ion, chloride ion, bromide ion and 1,2-ethylenediamine on the carrier, in addition to the above-mentioned added organic compound. Alternatively, the molecules or ions originally present in the pore may be coordinated. Of course, the ligand of one organic compound may coordinate two or more iron atoms. (2) Iron metal clusters or iron oxide clusters.

【００３８】固定化触媒の使用量は反応基質であるシク
ロヘキサノン及びシクロヘキサノンのアセタールの合計
量に対し重量比で０．００５以上であることが好まし
い。上限は、固定化触媒と液相のスラリーが少なくとも
反応条件において流動牲を保つ範囲ならばよい。本発明
においては固定化されていない均一系の触媒を用いても
良い。触媒としては周期表第４族から第１１族に属する
少なくとも１種の金属が含まれたものであり、２種類以
上を併用して用いてもよい。その中でも、鉄、銅、イリ
ジウムが好ましく、鉄が最も好ましい。これらの元素を
含む触媒としては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボニル等の
カルボニル錯体、フェロセン等の有機金属化合物、１，
２−エチレンジアミンやアセチルアセトンなどの有機配
位子及び／又は無機配位子をもつ錯体、並びに錯塩、こ
れらの金属を含有したヘテロポリ酸などが挙げられる。
これらの中、水溶性のものが好ましく、具体的には硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が好ましい。これらの金属
元素を含む化合物は環状ケトン及び環状ケトンのアセタ
ールの合計量に対して、その元素（例えば鉄）として通
常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜３０モル％と
なるように用いる。The amount of the immobilized catalyst to be used is preferably 0.005 or more by weight based on the total amount of cyclohexanone and the acetal of cyclohexanone as the reaction substrates. The upper limit may be in a range where the slurry of the immobilized catalyst and the liquid phase maintains fluidity at least under the reaction conditions. In the present invention, an unfixed homogeneous catalyst may be used. The catalyst contains at least one kind of metal belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, and two or more kinds may be used in combination. Among them, iron, copper and iridium are preferable, and iron is most preferable. Catalysts containing these elements include inorganic salts such as nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, and bromides of these metals; organic acid salts such as acetates, oxalates, and citrates; Carbonyl complexes such as carbonyl; organometallic compounds such as ferrocene;
Examples include complexes having an organic ligand and / or an inorganic ligand such as 2-ethylenediamine and acetylacetone, complex salts, and heteropoly acids containing these metals.
Among these, water-soluble ones are preferred, and specifically, nitrates, sulfates, chlorides, and bromides are preferred. The compound containing these metal elements is used in such an amount that the element (for example, iron) is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 30 mol%, based on the total amount of the cyclic ketone and the acetal of the cyclic ketone. .

【００３９】本発明方法を実施する際の反応温度として
は、かなり広い範囲から選定することができ、例えば０
℃から２００℃、より好ましくは２０℃から１６０℃、
最も好ましくは４０℃から１４０℃である。圧力は常圧
で充分反応を進行させ得るが、常圧以上に加圧してもよ
い。これら温度、圧力の組み合わせは水及びシクロヘキ
サノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールを液体
の状態で保ちうる条件が望ましい。The reaction temperature for carrying out the process of the present invention can be selected from a fairly wide range.
° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 160 ° C,
Most preferably, it is 40 ° C to 140 ° C. The reaction can be sufficiently carried out at normal pressure, but the pressure may be increased to normal pressure or higher. The combination of the temperature and the pressure is desirably a condition capable of keeping the water and the acetal of cyclohexanone and / or cyclohexanone in a liquid state.

【００４０】反応に使用する酸素としては分子状酸素源
が好ましく、純酸素を用いても、また空気等の希釈され
た形態で用いても差し支えない。より低圧で反応を行う
ためには１０％を越える酸素濃度が好ましく、気相部の
爆発限界を考慮する場合には希釈ガス中の酸素濃度は１
％から１０％が望ましい。酸素を希釈するガスとして
は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム、
水素、ブタン、プロパン、エタン、メタンなどが挙げら
れる。また、酸素分圧が低すぎると目的とするアジポア
ルデヒド酸の生産効率が悪くなり、高すぎると制御しに
くい自動酸化などの副反応が起こり得るため、反応条件
下で酸素分圧は通常０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましく
は０．０２〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０５〜
０．５ＭＰａを保つ必要がある。The oxygen used in the reaction is preferably a molecular oxygen source, and pure oxygen may be used, or it may be used in a diluted form such as air. In order to carry out the reaction at a lower pressure, an oxygen concentration exceeding 10% is preferable, and considering the explosion limit of the gas phase, the oxygen concentration in the diluent gas should be 1%.
% To 10% is desirable. Gases for diluting oxygen include nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium,
Examples include hydrogen, butane, propane, ethane, methane, and the like. On the other hand, if the oxygen partial pressure is too low, the production efficiency of the target adipaldehyde acid is deteriorated. If the oxygen partial pressure is too high, side reactions such as autoxidation, which are difficult to control, may occur. 0.01 to 2.0 MPa, preferably 0.02 to 1.0 MPa, most preferably 0.05 to
It is necessary to keep 0.5 MPa.

【００４１】また反応系中には、反応基質や生成物、上
述した本発明に必須の一価アルコール以外の脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含窒素有機
化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等の
特定化合物を存在させてもよい。これらの特定化合物と
して例えば、ベンゼン、シクロヘキセン、１，３−シク
ロヘキサジエン、ヘキサン、ペンタン、１，１’−ビシ
クロヘキシリデン、３−シクロヘキシリデンシクロヘキ
セン、１，１’−ビシクロヘキセニル、１−シクロヘキ
シルシクロヘキセン、ジシクロヘキシルなどの炭化水素
類、２−シクロヘキセン−１−オール、２−（１−シク
ロヘキセニル）−シクロヘキサノール、２−シクロヘキ
シリデンシクロヘキサノール、２−シクロヘキシルシク
ロヘキサノール、１−（１−シクロヘキセニル）−シク
ロヘキサノールなどの一価アルコール類、１，２−エタ
ンジオール、cis及びtrans−１，２−シクロヘキサンジ
オール、cis及びtrans−１，３−シクロヘキサンジオー
ル、cis及びtrans−１，４−シクロヘキサンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、などの多価アルコール
アルコール類、また、アセトン、２−ヒドロキシシクロ
ヘキサノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、１，２
−シクロヘキサンジオン、２−シクロヘキセン−１−オ
ン、３−シクロヘキセン−１−オン、１，２−エポキシ
シクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセン、
２，３−エポキシシクロヘキサン−１−オン、カプロラ
クトン、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシ
ヘキサナール、５−ヘキセナール、１，６−ヘキサンジ
アール、２−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノン、２−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）
−シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）−
シクロヘキサノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキ
サノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、ジシク
ロヘキシルエーテルなどの含酸素有機化合物類、ヒドロ
ペルオキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシシク
ロヘキセン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、２
−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、３−ヒドロペル
オキシシクロヘキサノン、４−ヒドロペルオキシシクロ
ヘキサノン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノー
ル、３−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、４−ヒ
ドロペルオキシシクロヘキサノール、などの有機過酸化
物類を挙げることもできる。The reaction system includes a reaction substrate and a product, an aliphatic hydrocarbon other than the monohydric alcohol essential for the present invention, an aromatic hydrocarbon, an oxygen-containing organic compound, a nitrogen-containing organic compound, and a sulfur-containing compound. Specific compounds such as organic compounds and halogen-containing organic compounds may be present. As these specific compounds, for example, benzene, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, hexane, pentane, 1,1′-bicyclohexylidene, 3-cyclohexylidenecyclohexene, 1,1′-bicyclohexenyl, 1-cyclohexyl Hydrocarbons such as cyclohexene and dicyclohexyl, 2-cyclohexen-1-ol, 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanol, 2-cyclohexylidenecyclohexanol, 2-cyclohexylcyclohexanol, 1- (1-cyclohexenyl ) -Monohydric alcohols such as cyclohexanol, 1,2-ethanediol, cis and trans-1,2-cyclohexanediol, cis and trans-1,3-cyclohexanediol, cis and trans-1,4-cyclohexanediol ,
Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, etc .; acetone, 2-hydroxycyclohexanone, 3-hydroxycyclohexanone,
-Cyclohexanedione, 2-cyclohexen-1-one, 3-cyclohexen-1-one, 1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexene,
2,3-epoxycyclohexane-1-one, caprolactone, 6-hydroxyhexanal, 5-hydroxyhexanal, 5-hexenal, 1,6-hexanedial, 2- (1-hydroxycyclohexyl) -cyclohexanone, 2- (2 -Hydroxycyclohexyl)
-Cyclohexanone, 2- (1-cyclohexenyl)-
Oxygen-containing organic compounds such as cyclohexanone, 2-cyclohexylidenecyclohexanone, 2-cyclohexylcyclohexanone, dicyclohexyl ether, hydroperoxycyclohexane, 3-hydroperoxycyclohexene, 4-hydroperoxycyclohexene,
Organic peroxides such as -hydroperoxycyclohexanone, 3-hydroperoxycyclohexanone, 4-hydroperoxycyclohexanone, 2-hydroperoxycyclohexanol, 3-hydroperoxycyclohexanol, and 4-hydroperoxycyclohexanol can also be mentioned. .

【００４２】更に、ペンタン二酸、ペンタン二酸モノメ
チル、ペンタン二酸ジメチル、ブタン二酸、ブタン二酸
モノメチル、ブタン二酸ジメチル、６−ヒドロキシヘキ
サン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、５−ホルミ
ル−６−ヒドロキシウンデカン二酸、５−ホルミル−５
−ウンデセン二酸、６−（２−オキソシクロヘキシル）
−６−ヒドロキシヘキサン酸、６−（２−オキソシクロ
ヘキシリデン）−ヘキサン酸、５−（１−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−５−ホルミルペンタン酸、５−シクロ
ヘキシリデン−５−ホルミルペンタン酸、５−（１−シ
クロヘキセニル）−５−ホルミルペンタン酸などのカル
ボン酸類もしくはカルボン酸誘導体類、２−クロロシク
ロヘキサノンなどの含ハロゲン有機化合物類、２，２’
−ビピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１
０−フェナントロリン、アセチルアセトン、ジベンゾ
［ｂ、ｄ］フランなどの触媒に添加した有機化合物由来
の化合物類などが挙げられる。Further, pentanedioic acid, monomethyl pentanedioate, dimethyl pentanedioate, butanedioic acid, monomethyl butanedioate, dimethyl butanedioate, 6-hydroxyhexanoic acid, methyl 6-hydroxyhexanoate, 5-formyl- 6-hydroxyundecandioic acid, 5-formyl-5
-Undecenedioic acid, 6- (2-oxocyclohexyl)
-6-hydroxyhexanoic acid, 6- (2-oxocyclohexylidene) -hexanoic acid, 5- (1-hydroxycyclohexyl) -5-formylpentanoic acid, 5-cyclohexylidene-5-formylpentanoic acid, 5- Carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as (1-cyclohexenyl) -5-formylpentanoic acid; halogen-containing organic compounds such as 2-chlorocyclohexanone; 2,2 ′
-Bipyridyl, 2,2'-biphenyldiol, 1,1
Compounds derived from organic compounds added to a catalyst such as 0-phenanthroline, acetylacetone, dibenzo [b, d] furan and the like can be mentioned.

【００４３】またこうした化合物のうち、任意のアルデ
ヒド、ケトンに相当する化合物は、反応系中に存在する
任意のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、シ
クロヘキサノール、２−シクロヘキセノール、２−ヒド
ロキシシクロヘキサノンといった化合物とアセタール或
いはヘミアセタールを形成して存在していてもよい。さ
らに任意のアルデヒド又はケトンに相当する化合物は、
任意のアルデヒド又はケトンに相当する化合物とともに
アルドール型の縮合、もしくはアルドール型の縮合して
その後脱水反応によって生成する化合物を存在させても
よい。この場合、二つのアルデヒド、ケトンに相当する
化合物は互いに異なっていてもよいし、同じ種類の二つ
の分子であってもかまわない。また一つの分子内に存在
する二つのカルボニル基によって、アルドール型の縮合
もしくはアルドール型の縮合の後に脱水反応が生じたこ
とにより生成する化合物が存在していてもかまわない。
また任意の上述のようなカルボン酸類と任意の上述のよ
うなアルコール類とがエステル化したことによって生じ
る化合物を存在させてもかまわない。任意のアルコール
類が、エーテル結合することによって生じた化合物を反
応中に存在させてもかまわない。Among these compounds, compounds corresponding to arbitrary aldehydes and ketones include any alcohols present in the reaction system, for example, methanol, ethanol,
It is present as an acetal or hemiacetal with compounds such as 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,1-dimethylethanol, cyclohexanol, 2-cyclohexenol, and 2-hydroxycyclohexanone. You may. Further, a compound corresponding to any aldehyde or ketone is
Aldol-type condensation with a compound corresponding to an arbitrary aldehyde or ketone, or a compound formed by aldol-type condensation followed by a dehydration reaction may be present. In this case, the compounds corresponding to the two aldehydes and ketones may be different from each other, or may be two molecules of the same type. In addition, a compound formed by dehydration reaction after aldol-type condensation or aldol-type condensation due to two carbonyl groups present in one molecule may be present.
Further, a compound produced by esterification of any of the above-mentioned carboxylic acids and any of the above-mentioned alcohols may be present. Any alcohol may be present during the reaction with the compound formed by the ether bond.

【００４４】上述した特定化合物のうち、原料であるシ
クロヘキサノンのアセタールが分解して生成するアルコ
ール類を除く化合物は、反応系中に大量に存在すると、
副反応が起こりやすく、触媒の活性に悪影響を与えるた
め、反応液中の各化合物の存在量は、通常全液相重量の
２０wt％以下、好ましくは１０wt％以下、更に好ましく
は５wt％以下とするのがよい。Among the above-mentioned specific compounds, compounds excluding alcohols generated by decomposing acetal of cyclohexanone as a raw material, if present in a large amount in the reaction system,
The amount of each compound in the reaction solution is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the total weight of the liquid phase, since side reactions easily occur and adversely affect the activity of the catalyst. Is good.

【００４５】また酸化によって生成した目的とするアジ
ポアルデヒド酸、アジピン酸は必ずしも遊離した型で取
り出す必要はない。即ち、反応系中に存在する一価アル
コールの種類や反応条件によってはアセタール化された
化合物、エステル化された化合物、あるいはアセタール
化とエステル化が同時に行われた化合物の形で取り出し
てもよい。メタノールを添加してシクロヘキサノン原料
でアジポアルデヒド酸を製造するのを目的とした場合の
具体的な例を挙げると、アジポアルデヒド酸、6,6-ジメ
トキシヘキサン酸、6,6-ジメトキシヘキサン酸メチル、
6-ヒドロキシ-6-メトキシヘキサン酸、6-ヒドロキシ-6-
メトキシヘキサン酸メチル、あるいはこれら任意の複数
の化合物の混合物の型で取りだしてもよい。メタノール
を添加してアジピン酸を製造する場合にはアジピン酸、
アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、あるいは
これら任意の複数の化合物の混合物の型で取りだしても
よい。もちろんアジポアルデヒド酸とアジピン酸の併産
を行う場合には、後述するような手法を用いてアジポア
ルデヒド酸及び／又はその誘導体、並びに、アジピン酸
及び／又はその誘導体を同時に取り出してもかまわな
い。The target adipaldehyde acid and adipic acid formed by oxidation do not necessarily need to be taken out in a free form. That is, depending on the type of monohydric alcohol present in the reaction system and the reaction conditions, it may be taken out in the form of an acetalized compound, an esterified compound, or a compound in which acetalization and esterification have been performed simultaneously. Specific examples of the case of adding methanol to produce adipaldehyde acid from a cyclohexanone raw material include adipaldehyde acid, 6,6-dimethoxyhexanoic acid, and 6,6-dimethoxyhexanoic acid. Methyl,
6-hydroxy-6-methoxyhexanoic acid, 6-hydroxy-6-
It may be taken out in the form of methyl methoxyhexanoate or a mixture of any of these compounds. When adipic acid is produced by adding methanol, adipic acid,
It may be taken in the form of monomethyl adipate, dimethyl adipate, or a mixture of any of these compounds. Of course, when co-production of adipoaldehyde acid and adipic acid is performed, adipoaldehyde acid and / or a derivative thereof, and adipic acid and / or a derivative thereof may be simultaneously extracted using a method described below. Absent.

【００４６】さらに水相中及び／又は有機相中に、第４
族から第１１族の金属元素由来のイオン、錯体、クラス
ター、イオン性クラスター、酸化物、イオン性金属酸化
物クラスター、水酸化物、金属酸化物のコロイドなどが
重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは
１０％まで存在していてもよい。この際、金属元素に配
位する配位子及び金属元素の価数に関しては特に制約は
ない。Further, in the aqueous phase and / or the organic phase,
Up to 15% by weight concentration of ions, complexes, clusters, ionic clusters, oxides, ionic metal oxide clusters, hydroxides, metal oxide colloids, etc., derived from the metal elements of Group 11 to Group 11; More preferably it may be present up to 10%. At this time, there is no particular limitation on the ligand coordinated to the metal element and the valence of the metal element.

【００４７】また同じく水相中及び／又は有機相中に、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素の陽
イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第
２族元素の陽イオン、アルミニウムイオン等の第１３族
元素の陽イオン等が、固定化触媒に対する重量パーセン
ト濃度にして１５％まで、より好ましくは１０％まで含
まれていてもかまわない。Also in the aqueous phase and / or the organic phase,
The weight percentage of the cation of the Group 1 element such as sodium ion and potassium ion, the cation of the Group 2 element such as magnesium ion and calcium ion, the cation of the Group 13 element such as aluminum ion, etc. to the immobilized catalyst The concentration may be up to 15%, more preferably up to 10%.

【００４８】本発明の酸化反応の反応時間あるいは滞留
時間は、反応条件、反応形式等により異なるが、好まし
くは通常１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜７時
間である。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでも
よく、反応器の形式も攪拌懸濁床式、固定床式、流動床
式など任意の形式のものを用いることができる。通常は
攪拌懸濁床を用いて連続的に反応を行うのが工業的には
有利である。以下、固定化触媒による攪拌懸濁床を用
い、シクロヘキサノンを原料とし、一価アルコールとし
てメタノールを用いた場合の連続酸化反応の例を挙げて
具体的に述べる。The reaction time or residence time of the oxidation reaction of the present invention varies depending on the reaction conditions, reaction type and the like, but is preferably usually 10 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 7 hours. The type of the reaction may be any of a batch type and a continuous type, and the type of the reactor may be any type such as a stirred suspension bed type, a fixed bed type and a fluidized bed type. Usually, it is industrially advantageous to carry out the reaction continuously using a stirred suspension bed. Hereinafter, a specific example of a continuous oxidation reaction using cyclohexanone as a raw material and methanol as a monohydric alcohol using a stirred suspension bed with an immobilized catalyst will be specifically described.

【００４９】［反応形式の概要］反応形式は任意である
が、例えば以下のような反応形式を用いることができ
る。反応器に本発明の固定化触媒を収容しておき、水、
メタノール、シクロヘキサノン及び分子状酸素源となり
うる酸素含有ガスを連続的に反応器に供給し、同時に生
成したアジポアルデヒド酸、アジポアルデヒド酸の誘導
体及びアジピン酸とシクロヘキサノン及び／又はシクロ
ヘキサノンのアセタールを含む反応混合物を連続的に取
り出す。取り出した反応混合物はガス分離塔でガスを分
離し、分離したガスは反応器へ再循環する。一方、取り
出した反応混合物に含まれる固定化触媒と水及びメタノ
ールを含む層は、有機層と層分離した後に反応器へと再
循環する。[Outline of Reaction Format] The reaction format is arbitrary, and for example, the following reaction format can be used. A reactor containing the immobilized catalyst of the present invention, water,
Methanol, cyclohexanone and an oxygen-containing gas that can be a molecular oxygen source are continuously supplied to the reactor, and simultaneously containing adipoaldehyde acid, a derivative of adipoaldehyde acid and acetic acid and acetal of cyclohexanone and / or cyclohexanone The reaction mixture is continuously removed. The removed reaction mixture is separated into gases in a gas separation tower, and the separated gases are recycled to the reactor. On the other hand, the layer containing the immobilized catalyst, water and methanol contained in the reaction mixture taken out is separated from the organic layer and then recirculated to the reactor.

【００５０】目的生成物を含んだ有機層は蒸留塔へと導
かれ、蒸留によりシクロヘキサノン及び／又はシクロヘ
キサノンのアセタールと、目的生成物であるアジポアル
デヒド酸やアジピン酸、あるいはそれらの誘導体、副生
成物であるその他の化合物類に分離される。回収したシ
クロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセター
ルは反応器へと再循環し、不要な副生成物類はパージす
ればよい。このとき副生成物群に有用な化合物が含まれ
ている場合には、この蒸留工程でその化合物を取り出す
ことも可能である。なお、反応器から取り出した水を含
む反応混合物の有機層と水層との分離が不十分で、有機
層に不溶な固定化触媒が含まれている場合にはそれを分
離し、さらに残った有機層を有機溶媒によって抽出した
上で、有機溶媒層を蒸留塔に導き、目的生成物等を分離
してもよい。The organic layer containing the target product is led to a distillation column, whereupon cyclohexanone and / or the acetal of cyclohexanone and the target product, adipoaldehyde acid and adipic acid, or their derivatives and by-products are obtained by distillation. Are separated into other compounds. The recovered cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone may be recycled to the reactor, and unnecessary by-products may be purged. At this time, when a useful compound is contained in the by-product group, the compound can be taken out in this distillation step. In addition, the separation of the organic layer and the aqueous layer of the reaction mixture containing water taken out of the reactor was insufficient, and when the organic layer contained an insoluble immobilized catalyst, it was separated and remained. After extracting the organic layer with an organic solvent, the organic solvent layer may be led to a distillation column to separate a target product or the like.

【００５１】［原料供給方法］ １．反応の開始時 反応開始後の反応器中には固定化触媒、シクロヘキサノ
ン、メタノール、酸素を含むガスが少なくとも存在し、
反応器への初期充填の段階でこれら反応原料等を加える
順番には特に制約はない。しかしながら、副生成物の生
成を減少させるために、反応系中に水を共存させ、なお
かつ水非存在下でシクロヘキサノンと固定化触媒とが接
触するのを避けた方が好ましい。反応に水を用いる場合
の具体的な添加順序としては、次のような態様の混合な
らびに充填方法を用いることが好ましい。 （１−１）：反応器に固定化触媒を入れた後、水を加
え、次いでシクロヘキサノンを加える。 （１−２）：反応器にシクロヘキサノンを入れ、さらに
水を加え、その後固定化触媒を加える。 （１−３）：反応器にシクロヘキサノンを入れ、さらに
予め水と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒
の水分散液を加える。 （１−４）：反応器に予め水と接触させてスラリー状に
しておいた固定化触媒の水分散液を加え、さらにシクロ
ヘキサノンを加える。 （１−５）：初期充填用の別容器に（１−１）から（１
−４）の方法を用いて固定化触媒、水、シクロヘキサノ
ンを混合して懸濁液を調製し、懸濁したスラリーの状態
で反応器に移送する。[Method of Supplying Raw Materials] At the start of the reaction At least a gas containing an immobilized catalyst, cyclohexanone, methanol, oxygen is present in the reactor after the start of the reaction,
There are no particular restrictions on the order in which these reaction raw materials and the like are added at the stage of initial charging into the reactor. However, in order to reduce the generation of by-products, it is preferable to coexist water in the reaction system and to avoid contact between cyclohexanone and the immobilized catalyst in the absence of water. When water is used for the reaction, it is preferable to use a mixing and filling method in the following manner as a specific order of addition. (1-1): After putting the immobilized catalyst into the reactor, water is added, and then cyclohexanone is added. (1-2): Cyclohexanone is charged into a reactor, water is further added, and then an immobilized catalyst is added. (1-3): Cyclohexanone is charged into a reactor, and an aqueous dispersion of an immobilized catalyst which has been brought into contact with water and made into a slurry in advance is added. (1-4): An aqueous dispersion of the immobilized catalyst previously brought into contact with water and made into a slurry is added to the reactor, and cyclohexanone is further added. (1-5): (1-1) to (1) in another container for initial filling.
A suspension is prepared by mixing the immobilized catalyst, water and cyclohexanone using the method of -4), and the suspension is transferred to the reactor in the form of a suspended slurry.

【００５２】メタノールは上記の（１−１）から（１−
５）の方法において任意の段階で単独に加えられても良
いし、予め水と混合してから加えるか、又は、予めシク
ロヘキサノンと混合してから加えても構わない。ここで
いう固定化触媒には、粉体としての性状が保たれている
限り、適当量の水が含まれていても良い。例えばＦＡＵ
タイプのゼオライトを担体とする触媒の場合には、ゼオ
ライトと金属元素の複合体の乾燥重量と等重量までの水
を含んでいてもかまわない。なお反応温度が室温を超え
る場合、（１−１）から（１−５）の各方法の任意の段
階で加熱を開始してもよい。Methanol is converted from (1-1) to (1-
In the method 5), it may be added alone at any stage, or may be added after being mixed with water in advance, or may be added after being previously mixed with cyclohexanone. The immobilized catalyst may contain an appropriate amount of water as long as the properties of the powder are maintained. For example, FAU
In the case of a catalyst using a type of zeolite as a carrier, water may be contained up to the dry weight of the composite of the zeolite and the metal element. When the reaction temperature exceeds room temperature, heating may be started at any stage of each of the methods (1-1) to (1-5).

【００５３】また、反応器に充填する前の固定化触媒、
水、シクロヘキサノンとも別途事前に酸素を含むガスと
接触しておくことが好ましいが、この場合の酸素濃度は
必ずしも反応条件と同じでなくてもよい。さらに反応混
合物の攪拌及び酸素を含むガスの流通は、固定化触媒、
水、シクロヘキサノンの各充填段階、もしくは反応温度
が室温より高い場合には反応器の昇温段階ならびに昇温
終了後の、いずれから開始してもよい。また攪拌と酸素
を含むガスの流通は、必ずしも同時に開始する必要はな
い。Further, an immobilized catalyst before filling in a reactor,
It is preferable that both water and cyclohexanone are separately brought into contact with a gas containing oxygen in advance, but the oxygen concentration in this case does not necessarily have to be the same as the reaction conditions. Further, the stirring of the reaction mixture and the flow of the gas containing oxygen are performed by the immobilized catalyst,
The process may be started from any of the filling stages of water and cyclohexanone, or, if the reaction temperature is higher than room temperature, after the heating stage of the reactor and after the completion of the heating. Further, the stirring and the circulation of the gas containing oxygen do not always need to be started at the same time.

【００５４】２．反応継続時 原料（酸素）の供給 酸化反応が進行するにつれ、反応器内のシクロヘキサノ
ン及び酸素が減少するため、これらを補充しながら連続
的に反応するのが好ましい。酸素の供給方法としては、
以下の態様のいずれかを用いることができる。 （２−１）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又は
シクロヘキサノンのアセタール、メタノール水等を還流
させるための冷却装置を設置し、その冷却装置において
酸素を含むガスをある一定の流量、もしくは、ある一定
の圧を保って流通させ、連続的に酸素を供給する方法。 （２−２）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又は
シクロヘキサノンのアセタール、メタノール水等を還流
させるための冷却装置を設置し、その冷却装置において
酸素を含むガスを流通させるが、反応器内の酸素濃度を
測定し、その指示値に応じて酸素を含むガスの流量もし
くは酸素分圧を変化させ、連続的に酸素を供給する方
法。 （２−３）：酸素供給口を反応液内に設置した（２−
１）もしくは（２−２）に準ずる方法。 （２−４）：反応器内の圧力を一定に保ち、反応の進行
によって圧力が減少した分を純酸素の添加により補償す
る、もしくは、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示
値に応じて純酸素又は純酸素と希釈ガスを供給し、反応
器内の全圧ならびに酸素分圧を一定に保つ方法。2. Supply of Raw Material (Oxygen) During Continuation of Reaction As the oxidation reaction proceeds, cyclohexanone and oxygen in the reactor decrease. Therefore, it is preferable to continuously react while supplementing these. As a method of supplying oxygen,
Any of the following embodiments can be used. (2-1): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone, methanol water or the like is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is supplied at a certain flow rate or a certain value in the cooling device. A method in which oxygen is continuously supplied while maintaining the pressure. (2-2): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone, methanol water and the like is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is passed through the cooling device. A method in which the concentration is measured, the flow rate of oxygen-containing gas or the oxygen partial pressure is changed according to the indicated value, and oxygen is continuously supplied. (2-3): An oxygen supply port was installed in the reaction solution.
A method according to 1) or (2-2). (2-4): Keep the pressure in the reactor constant, compensate for the decrease in pressure due to the progress of the reaction by adding pure oxygen, or measure the oxygen concentration in the reactor and adjust the indicated value to A method in which pure oxygen or pure oxygen and a diluent gas are supplied, and the total pressure and the oxygen partial pressure in the reactor are kept constant.

【００５５】酸素を含むガスを流通させる場合には、酸
素の供給量は「酸素の供給量（ｍｏｌ／ｈ）／シクロヘ
キサノンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）」の値が０．０１から
２００、好ましくは０．０５から１００の間で行うとよ
い。また酸素を含むガスを反応混合物内に直接供給する
場合には、その供給口の形状及び大きさには特に制約が
ない。供給口は、攪拌軸もしくは攪拌翼に取り付けてあ
ってもかまわないし、それらとは独立して別途設けても
よい。In the case of flowing a gas containing oxygen, the supply amount of oxygen is preferably such that the value of “the supply amount of oxygen (mol / h) / the supply amount of cyclohexanone (mol / h)” is 0.01 to 200, and more preferably 0.01 to 200. Is preferably between 0.05 and 100. When the gas containing oxygen is directly supplied into the reaction mixture, the shape and size of the supply port are not particularly limited. The supply port may be attached to a stirring shaft or a stirring blade, or may be separately provided independently of them.

【００５６】原料（シクロヘキサノン及びメタノール）
の供給 シクロヘキサノン及びメタノールの反応器への供給方法
は、以下の態様のいずれを用いてもよいが、反応を安定
化させるために（３−１）の方法を用いるのが好まし
い。 （３−１）：反応器へ間断なく連続的に供給する方法 （３−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方
法 [反応器]反応器の形式については特に制約はなく、１槽
あるいは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器や、
チューブラー型反応器等、一般的な反応器を使用するこ
とができる。Raw materials (cyclohexanone and methanol)
The method of supplying cyclohexanone and methanol to the reactor may be any of the following embodiments, but it is preferable to use the method (3-1) for stabilizing the reaction. (3-1): Method of continuous supply to the reactor without interruption (3-2): Method of intermittent supply at a certain interval time [Reactor] The type of the reactor is not particularly limited. A reactor comprising one or more continuous stirring tanks,
A general reactor such as a tubular reactor can be used.

【００５７】また反応器材質に関しても特に制約はな
く、反応条件における腐食の進行が著しくない限り、様
々なものを用いることができる。例えば、ステンレス
鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン
合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニ
ッケル合金、タンタル、フッ素系樹脂を内側にコーティ
ングした材料、各種ゴムを内側にコーティングした材
料、各種ガラスを内側にコーティングした材料、各種ガ
ラスなどが例示できる。There are no particular restrictions on the material of the reactor, and various materials can be used as long as the corrosion under the reaction conditions does not significantly proceed. For example, stainless steel, Hastelloy, Monel, Inconel, titanium, titanium alloys, zirconium, zirconium alloys, nickel, nickel alloys, tantalum, materials coated with fluorine-based resin, materials coated with various rubbers, and various glasses Materials coated on the inside, various glasses, and the like can be exemplified.

【００５８】［反応方法］本反応は、攪拌を伴って行っ
ても、攪拌をさせずに行ってもよいが、攪拌を行う方が
好ましい。その場合、攪拌動力は、固定化触媒を含む反
応混合物の容積当たり、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／
リットルであり、より好ましくは０．１〜１０Ｗ／リッ
トルである。攪拌動力があまりに大きすぎると固定化触
媒の破砕が起こりやすくなり、その結果、固定化触媒の
分離性や触媒活性の低下をもたらすので好ましくない。
攪拌軸の本数は、槽に対して一本でも二本でもそれ以上
でもかまわない。液に対する攪拌軸の挿入は上部でも横
でも下部でもそれぞれの中間的な角度でもよい。例え
ば、中心攪拌、攪拌軸を槽底から挿入する中心攪拌、偏
心攪拌、側面攪拌などが挙げられるが、もちろん、これ
らの方法に特に限定されるわけではない。[Reaction Method] This reaction may be carried out with or without stirring, but it is preferable to carry out stirring. In that case, the stirring power is preferably 0.05 to 50 W / per volume of the reaction mixture containing the immobilized catalyst.
Liter, and more preferably 0.1 to 10 W / liter. If the stirring power is too large, crushing of the immobilized catalyst is liable to occur, and as a result, the separability of the immobilized catalyst and the catalytic activity are lowered, which is not preferable.
The number of stirring shafts may be one, two or more for the tank. The insertion of the stirring shaft into the liquid may be at the top, at the side, at the bottom, or at an intermediate angle. For example, center stirring, center stirring in which a stirring shaft is inserted from the bottom of the tank, eccentric stirring, side stirring, and the like can be cited, but of course, the method is not particularly limited to these methods.

【００５９】攪拌翼の羽根の枚数は特に限定されず、１
乃至１０枚等のものが適宜使用できる。攪拌翼はいかな
るタイプのものでも使用できる。例えば、プロペラ翼、
角度付き平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタ
ービン、平羽根（タービン）、パドル、湾曲羽根、ファ
ウドラー型、ブルマージン型、ヘリカル翼、アンカー
翼、適当な穴のあいたパドル翼、スカバー翼、ベーンド
ディスクタービンなどが挙げられる。さらに液相同士の
混合の効率を上げ、気相部との接触効率を高めるため
に、反応器内にじゃま板、バッフルプレート、ドラフト
チューブ等を設置してもよい。また、必要に応じて金属
（鉄）化合物を水、もしくはシクロヘキサノンに可溶な
形で反応器に連続して供給してもよい。The number of blades of the stirring blade is not particularly limited.
One to ten sheets or the like can be used as appropriate. Any type of stirring blade can be used. For example, propeller wings,
Angled flat blade, pitch flat blade, flat blade disk turbine, flat blade (turbine), paddle, curved blade, faudler type, bull margin type, helical blade, anchor blade, paddle blade with appropriate holes, scover blade, Vane disk turbine and the like. Further, a baffle, a baffle plate, a draft tube and the like may be installed in the reactor in order to increase the mixing efficiency of the liquid phases and the contact efficiency with the gas phase. If necessary, the metal (iron) compound may be continuously supplied to the reactor in a form soluble in water or cyclohexanone.

【００６０】［反応混合物の分離方法］反応混合物の分
離方法に特に制約はなく、例えば以下の態様が採用され
るが、これらの中、フィルターの目詰まり等の負担を減
少させる意味で（４−１）及び（４−２）がより好まし
い。 （４−１）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の
触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相（有
機層）部分のみを取り出す。 （４−２）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の
触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相（有
機層）部分のみを取り出し、さらに微量混入した固定化
触媒を除去する目的で液相（有機層）をフィルターに通
して取り出す。 （４−３）反応器内もしくは反応器外にフィルターを設
置し、固定化触媒を除去して液相部を取り出す。[Method of Separating Reaction Mixture] There is no particular limitation on the method of separating the reaction mixture. For example, the following embodiments are adopted. Among them, (4-) is used in order to reduce the burden such as filter clogging. 1) and (4-2) are more preferred. (4-1): A catalyst separation tank for the reaction mixture is provided inside or outside the reactor, and only the liquid phase (organic layer) is taken out while avoiding mixing of the immobilized catalyst. (4-2): A catalyst separation tank for the reaction mixture is provided inside or outside the reactor, and only the liquid phase (organic layer) is taken out while avoiding mixing of the immobilized catalyst. The liquid phase (organic layer) is taken out through a filter for the purpose of removal. (4-3) A filter is installed inside or outside the reactor, the immobilized catalyst is removed, and the liquid phase is taken out.

【００６１】但し、ここで触媒分離槽とは、静置槽、遠
心分離機など、密度差を利用して液相と固定化触媒を分
離せしめるものを指す。また触媒分離槽、フィルターと
もに複数用いてもよく、その場合は並列させても直列さ
せてもあるいはそれらが混在する形式で用いてもよい。
また有機層と水層の分離性を高める目的で、触媒分離槽
内で反応温度よりも低い温度に自然放冷ないしは強制冷
却してもよい。The term "catalyst separation tank" used herein refers to a tank for separating a liquid phase and an immobilized catalyst using a density difference, such as a stationary tank or a centrifuge. In addition, a plurality of catalyst separation tanks and filters may be used, and in that case, they may be used in parallel or in series, or in a form in which they are mixed.
In order to enhance the separation between the organic layer and the aqueous layer, the catalyst may be naturally cooled or forcedly cooled to a temperature lower than the reaction temperature in the catalyst separation tank.

【００６２】［再循環方法］反応器から取り出した反応
混合物を、静置、更にはフィルター通過等を施して得た
固定化触媒を含んだ液相（水層等）を反応器内へと再循
環させる際、或いは後述の蒸留操作によって回収したシ
クロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセター
ル及びメタノールを反応器へと再循環させる際には、そ
の固定化触媒を含んだ液相もしくは回収したシクロヘキ
サノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール及びメ
タノールの温度を（反応温度−６０℃）を超える温度
で、より好ましくは（反応温度−５０℃）を超える温度
で反応器内へと再循環させるのが好ましい。このとき移
送用に圧縮ガスを用いてもよく、その種類についての制
約は特にないが、反応で使用しているガスと同様のガ
ス、反応で使用しているガスを他の不活性ガスで希釈し
たガス、或いは不活性ガスを用いるのが好ましい。この
場合の不活性ガスとは窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネ
オン、ヘリウム等をいう。[Recirculation Method] The reaction mixture taken out of the reactor is allowed to stand, and then passed through a filter or the like, and a liquid phase (aqueous layer or the like) containing the immobilized catalyst is recycled into the reactor. When circulating, or when recycling cyclohexanone and / or the acetal and methanol of cyclohexanone recovered by the distillation operation described below to the reactor, the liquid phase containing the immobilized catalyst or the recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone It is preferred to recycle the acetal and methanol in the reactor at a temperature above (reaction temperature −60 ° C.), more preferably at a temperature above (reaction temperature −50 ° C.). At this time, compressed gas may be used for transfer, and there is no particular restriction on the type of gas, but a gas similar to the gas used in the reaction and a gas used in the reaction are diluted with another inert gas. It is preferable to use a purified gas or an inert gas. In this case, the inert gas refers to nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, or the like.

【００６３】酸素を含むガスを反応器内へと再循環させ
るときには、その温度は任意だが、室温から反応温度ま
での間で行うのが好ましい。この再循環ガスが室温より
高温の場合には、反応器の熱媒として使用することもで
きる。 ［抽出方法］反応混合物を有機層と水層とに静置分離し
た際に有機層に随伴した固定化触媒をフィルター分離し
た後、液相（有機層）を有機溶媒にて抽出する場合、抽
出溶媒としては芳香族炭化水素、エステル、エーテル、
ケトン等を用いることができる。それら一連の化合物の
中でもベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノンのアセタールが好ましく、更にシクロヘキサノン
ないしはシクロヘキサノンのアセタールを用いるのが最
も好ましい。抽出時の温度は任意だが、室温から反応温
度までの間で行うのが好ましい。When the oxygen-containing gas is recirculated into the reactor, the temperature is arbitrary, but it is preferably from room temperature to the reaction temperature. When the recirculated gas is higher than room temperature, it can be used as a heating medium for the reactor. [Extraction method] When the reaction mixture is allowed to stand and separated into an organic layer and an aqueous layer, the immobilized catalyst accompanying the organic layer is separated by filtration, and then the liquid phase (organic layer) is extracted with an organic solvent. Solvents include aromatic hydrocarbons, esters, ethers,
Ketone or the like can be used. Among these series of compounds, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclohexanone acetal are preferred, and cyclohexanone or cyclohexanone acetal is most preferably used. The temperature at the time of extraction is arbitrary, but it is preferably carried out between room temperature and the reaction temperature.

【００６４】［蒸留方法］最終的に目的生成物であるア
ジポアルデヒド酸やアジピン酸を取り出すためには蒸留
工程を用いるのが好ましい。例えば以下のような方法を
用いることができる。反応混合物から分離した有機化合
物を主体とする混合物及び／又は抽出溶液をまず第一塔
にて蒸留し、未反応もしくは反応溶媒もしくは抽出溶媒
として用いたシクロヘキサノン、シクロヘキサノンのア
セタール、メタノールならびに低沸点化合物を、反応混
合物から分離する。底部から得られた混合物をさらに第
二塔で蒸留し、目的生成物であるアジポアルデヒド酸を
塔頂から取り出す。この際、付加価値の高いアジピン酸
は塔底から得られる混合物の中から更に取り出すことが
できる。[Distillation method] It is preferable to use a distillation step in order to finally remove the desired product, adipoaldehyde acid or adipic acid. For example, the following method can be used. A mixture mainly composed of an organic compound and / or an extraction solution separated from the reaction mixture is first distilled in the first column, and unreacted or used as a reaction solvent or an extraction solvent, cyclohexanone, acetal of cyclohexanone, methanol, and a low-boiling compound. , Separated from the reaction mixture. The mixture obtained from the bottom is further distilled in a second column, and the desired product, adipoaldehyde acid, is removed from the top. At this time, high value-added adipic acid can be further removed from the mixture obtained from the bottom of the column.

【００６５】［触媒活性の安定化方法及び触媒賦活方
法］触媒活性の経時的な劣化が起こり反応が不安定にな
った場合には、反応液の一部を連続的に取り出し、反
応液中の固定化触媒に対し賦活処理を施した後再循環す
る、あるいは新しい固定化触媒、担体に担持している
金属元素を含む化合物、若しくは必要な有機化合物等を
連続的に反応器へと供給して、反応器内の触媒活性を一
定のレベルに保つことが望ましく、及びを組合せて
行ってもよい。[Method of Stabilizing Catalyst Activity and Method of Activating Catalyst] When the catalyst activity deteriorates with time and the reaction becomes unstable, a part of the reaction solution is continuously taken out, and Recycle after applying the activation treatment to the immobilized catalyst, or continuously supply the new immobilized catalyst, the compound containing the metal element supported on the carrier, or the necessary organic compound to the reactor. , It is desirable to keep the catalyst activity in the reactor at a constant level, and may be performed in combination.

【００６６】固定化触媒を賦活させる方法としては、下
記のいずれの方法を用いることができ、これらの方法は
必要に応じて組み合わせて用いてもよい。 （５−１）：酸性水溶液で処理する方法、 （５−２）：アルカリ性水溶液で処理する方法、 （５−３）：酸化剤で処理する方法、 （５−４）：還元剤で処理する方法、 （５−５）：溶媒にて固定化触媒上の付着成分を除去す
る方法、 （５−６）：超臨界流体を用いて処理する方法、 （５−７）：１００℃以上の温度で熱処理する方法、 （５−８）：液相または気相にて固定化触媒から溶出し
た金属元素、有機化合物などを補充する方法、 （５−９）：５０ｋＰａ以下に減圧して低沸点化合物を
除去する方法 賦活処理の終わった固定化触媒は、乾燥した状態、水、
シクロヘキサノン、シクロヘキサノンのアセタール、メ
タノール等を含んだスラリーの状態、或いは水、シクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノンのアセタール、メタノー
ル等を含んだケーキ状態のいずれの状態で反応器に再循
環させてもよい。このとき、乾燥した状態というのは固
定化触媒が粉体としての性状を保っている状態をいい、
適当量の水を含んでいてもかまわない。また、再循環さ
せるときの温度は、室温から（反応温度＋３０℃）、よ
り好ましくは、室温から（反応温度＋２０℃）がよい。As a method for activating the immobilized catalyst, any of the following methods can be used, and these methods may be used in combination as needed. (5-1): a method of treating with an acidic aqueous solution, (5-2): a method of treating with an alkaline aqueous solution, (5-3): a method of treating with an oxidizing agent, (5-4): a method of treating with a reducing agent Method, (5-5): method of removing adhering components on the immobilized catalyst with a solvent, (5-6): method of treating with a supercritical fluid, (5-7): temperature of 100 ° C. or more (5-8): a method of replenishing metal elements, organic compounds, and the like eluted from the immobilized catalyst in a liquid phase or a gas phase, (5-9): a low boiling point compound by reducing the pressure to 50 kPa or less. After the activation treatment, the immobilized catalyst is dried, water,
The slurry may be recirculated to the reactor in any state of a slurry containing cyclohexanone, cyclohexanone acetal, methanol, or the like, or a cake containing water, cyclohexanone, cyclohexanone acetal, methanol, or the like. At this time, the dry state refers to a state in which the immobilized catalyst maintains its properties as a powder,
It may contain an appropriate amount of water. The temperature at the time of recirculation is preferably from room temperature (reaction temperature + 30 ° C), more preferably from room temperature (reaction temperature + 20 ° C).

【００６７】上記方法によりシクロヘキサノンの酸化反
応で得られるアジポアルデヒド酸は各種合成品の中間原
料として有用であるが、特に、このアジポアルデヒド酸
を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ
６−アミノカプロン酸を生成することが出来、このもの
は更に加熱処理することによりナイロン−６の原料であ
るε−カプロラクタムに変換することができる。The adipaldehyde acid obtained by the oxidation reaction of cyclohexanone by the above method is useful as an intermediate material for various synthetic products. In particular, this adipaldehyde acid is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. 6-aminocaproic acid can be produced, and this can be converted to ε-caprolactam, which is a raw material of nylon-6, by further heat treatment.

【００６８】６−アミノカプロン酸は、アジポアルデヒ
ド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体を、通常、３
０〜３００℃の温度で加圧条件下、水素化触媒の存在下
に過剰量のアンモニア及び水素と反応させるか、或いは
アジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導
体をアンモニアによりアミド化した後に水素と反応させ
ることにより生成する。この場合、アジポアルデヒド酸
誘導体は、主に前記アジポアルデヒド酸の製造時に由来
するもので、異なった種類の誘導体が二種類以上含まれ
る混合物であってもかまわず、具体的にはアジポアルデ
ヒド酸エステル、アジポアルデヒド酸アセタール、アジ
ポルデヒド酸エステルのアセタール体を示す。水素化触
媒としては、水素化反応に使用されている公知触媒から
適宜選択することが出来、例えばコバルト、ニッケル、
パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムを主体とする
触媒を挙げることができる。又、これらの反応で溶媒を
用いる場合には、通常炭素数１〜６のアルカノール、
水、三級アミン、炭素数２〜１０のエーテルを使用する
ことが出来る。さらに必要に応じて酸触媒によるエステ
ルの加水分解工程、アセタールの加水分解工程を任意の
段階で行ってもよい。6-Aminocaproic acid is obtained by adding adipaldehyde acid and / or an adipaldehyde acid derivative, usually 3
Reacting with excess amounts of ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of 0 to 300 ° C. under pressure or after amidating adipoaldehyde acid and / or adipoaldehyde acid derivative with ammonia Produced by reacting with hydrogen. In this case, the adipaldehyde acid derivative is mainly derived from the production of the adipaldehyde acid, and may be a mixture containing two or more different types of derivatives. The acetal form of aldehyde acid ester, adipaldehyde acid acetal, and adipaldehyde ester is shown. The hydrogenation catalyst can be appropriately selected from known catalysts used in the hydrogenation reaction, for example, cobalt, nickel,
A catalyst mainly composed of palladium, platinum, ruthenium, and rhodium can be used. When a solvent is used in these reactions, an alkanol having usually 1 to 6 carbon atoms,
Water, tertiary amines, and ethers having 2 to 10 carbon atoms can be used. Further, if necessary, the step of hydrolyzing the ester and the step of hydrolyzing the acetal using an acid catalyst may be carried out at any stage.

【００６９】還元及びアミノ化反応により得られた生成
物から触媒、アンモニアを分離した後、必要な場合は６
−アミノカプロン酸を分離し、更に精製して製品として
回収することができる。一方、ε−カプロラクタムの製
造を目的とする場合には、触媒及びアンモニアを分離し
た後のアミノカプロン酸含有溶液もしくは更に分離精製
操作を行ったアミノカプロン酸を、通常１００〜３７０
℃に加熱して縮合閉環反応させ目的化合物に変換する。
ε−カプロラクタムは、蒸留等の通常の方法により反応
生成液から分離、回収する。After separating the catalyst and ammonia from the product obtained by the reduction and amination reaction, if necessary,
-The aminocaproic acid can be separated, further purified and recovered as a product. On the other hand, when the purpose is to produce ε-caprolactam, the aminocaproic acid-containing solution after separation of the catalyst and ammonia or the aminocaproic acid that has been further subjected to separation and purification operations is usually 100 to 370.
The mixture is heated to ℃ to cause a condensation ring-closing reaction to convert to the target compound.
[epsilon] -caprolactam is separated and recovered from the reaction solution by a usual method such as distillation.

【００７０】また、本発明方法における反応の条件を若
干変更することにより、アジピン酸を主成分として製造
することも可能である。この場合も、反応に用いる分子
状酸素源としては純酸素を用いても、また空気等の希釈
された形態で用いても差し支えない。希釈のために必要
なガスはアジポアルデヒド酸製造時と同様なものが使用
できる。また気体の圧力は常圧でも、常圧以上に加圧し
てもかまわない。ただし酸素分圧はアジポアルデヒド酸
を主生成物として得ようとする場合より高めに設定する
ことが望ましい。具体的には０．０５〜２．５ＭＰａ、
好ましくは０．０７〜１．５ＭＰａ、最も好ましくは
０．０９〜０．８ＭＰａの酸素分圧を反応開始時から反
応終了時の間保っていることが望ましい。ここでいう反
応開始時とは、反応に必要な全ての物質が反応器内に投
入された状態を指し示し、もし反応が室温以上の場合は
前述の条件に加えてそれら反応に必要な物質の混合物が
反応に必要な温度に達した状態を指し示す。また反応終
了時とは、反応開始時以降で反応に必要な物質の組成
（酸素分圧を含む）が別途指定した条件を逸脱する場
合、若しくは、反応に必要な温度から３０℃以上温度が
低下した状態のいずれかの条件を満たしている状態を指
し示す。By slightly changing the reaction conditions in the method of the present invention, it is possible to produce adipic acid as a main component. Also in this case, pure oxygen may be used as the molecular oxygen source used for the reaction, or it may be used in a diluted form such as air. As the gas required for dilution, the same gas as used in the production of adipaldehyde acid can be used. The pressure of the gas may be normal pressure or may be higher than normal pressure. However, it is desirable that the oxygen partial pressure be set higher than in the case where adipaldehyde acid is obtained as the main product. Specifically, 0.05 to 2.5 MPa,
It is desirable to maintain an oxygen partial pressure of preferably 0.07 to 1.5 MPa, most preferably 0.09 to 0.8 MPa from the start of the reaction to the end of the reaction. The term “at the start of the reaction” as used herein refers to a state in which all the substances necessary for the reaction have been charged into the reactor.If the reaction is at room temperature or higher, a mixture of the substances necessary for the reaction is added to the above conditions. Indicates that the temperature required for the reaction has been reached. The term "end of reaction" means that the composition of a substance (including oxygen partial pressure) required for the reaction deviates from a separately specified condition after the start of the reaction, or that the temperature is lowered by 30 ° C. or more from the temperature required for the reaction. Indicates a state that satisfies one of the conditions of the completed state.

【００７１】[0071]

【実施例】次に本発明方法を実施例及び参考例により、
更に詳しく説明するが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。触媒の酸量
は、酸量滴定により求め、その測定条件は以下の通りで
ある。触媒を、１２０℃、常圧、空気雰囲気で１２時
間、乾燥する。Next, the method of the present invention will be described by way of Examples and Reference Examples.
The present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The acid amount of the catalyst is determined by acid amount titration, and the measurement conditions are as follows. The catalyst is dried at 120 ° C., normal pressure and air atmosphere for 12 hours.

【００７２】乾燥後のサンプル（触媒）をデシケーター
中にて室温まで放冷し、そのうち０．２５ｇを秤量し、
それをなす型フラスコ（２５ml）に入れ、氷浴上で冷却
する。これに０℃に冷却した４．３規定の塩化ナトリウ
ム水溶液を４．２５ml加え、０℃の温度を保って１０分
間撹拌する。The dried sample (catalyst) was allowed to cool to room temperature in a desiccator, and 0.25 g thereof was weighed.
Place it in a mold flask (25 ml) and cool on an ice bath. To this was added 4.25 ml of 4.3N aqueous sodium chloride solution cooled to 0 ° C, and the mixture was stirred for 10 minutes while maintaining the temperature at 0 ° C.

【００７３】その後、その混合物を平均細孔径０．８μ
ｍのポリエーテルスルホン製メンブランフィルタで濾過
し、得られた濾液を０．０２規定水酸化ナトリウム水溶
液で中和滴定する。得られた酸の当量を使用したゼオラ
イトの重量で除し、ゼオライトの単位重量あたりの酸量
（単位：mmol／ｇ）を求める。 参考例：固定化触媒の調製 例１（固定化触媒−１） ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａ
ｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）１０．００ｇに、脱塩
水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶
解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で３０分間
撹拌した。このスラリーを室温に保ちつつ、濃アンモニ
ア水（28〜30重量％）１．８２ｍｌ（NH3／Fe［添加使
用した鉄元素に対するモル比］：2.79）を５分間かけて滴
下した。得られたスラリーを６０℃の温度を保ちつつさ
らに３０分間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨ
が７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、その後１
２０℃で乾燥した。乾燥したサンプルについて再び上記
の担持操作を行った。乾燥したサンプルはさらに窒素気
流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。得ら
れたサンプルを（固定化触媒−１）とする。Thereafter, the mixture was made to have an average pore diameter of 0.8 μm.
The resulting filtrate is subjected to neutralization titration with a 0.02 N aqueous sodium hydroxide solution. The obtained acid equivalent is divided by the weight of the zeolite used to determine the amount of acid per unit weight of zeolite (unit: mmol / g). Reference Example: Preparation of immobilized catalyst Example 1 (immobilized catalyst-1) FAU type zeolite CBV-760 (Si / A manufactured by PQ)
l = 27.5 [molar ratio, H-form), a solution of 4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate in 100 ml of demineralized water was added to 10.00 g of the dehydrated water. Stirred for minutes. While maintaining the slurry at room temperature, 1.82 ml of concentrated aqueous ammonia (28 to 30% by weight) (NH3 / Fe [molar ratio to the added iron element used]: 2.79) was added dropwise over 5 minutes. The obtained slurry was further stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. The sample is filtered off and the pH of the filtrate
Was washed with demineralized water until the pH was 7.5 or less.
Dried at 20 ° C. The above-mentioned loading operation was performed again on the dried sample. The dried sample was further treated at 750 ° C. for 4 hours in a tube furnace under a nitrogen stream. The obtained sample is referred to as (immobilized catalyst-1).

【００７４】得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分
光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定
したところ、重量パーセント濃度にして４．０％であっ
た。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３３であ
った。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１７ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。 実施例１ 内径５０ｍｍ、内側の高さ２５ｍｍのガラス製反応器に
２．００ｇの（固定化触媒−１）を入れ、メタノール
７．５ｍＬ、水７．５ｍＬ、シクロヘキサノン１．５ｇ
を加え、分子状酸素微加圧下（常圧に対して１ｋＰａ程
度加圧）全長３０ｍｍ、最大直径８ｍｍのテフロン（登
録商標）コートされたほぼ円筒形のスターラーバーを用
い、マグネチックスターラーで１２００から１５００ｒ
ｐｍにて攪拌しながら、６５℃で１時間反応させた。得
られた反応混合物から固定化触媒を遠心分離、さらにメ
タノールを用いて抽出し、内部標準を用いたガスクロマ
トグラフにて分析したところ、アジポアルデヒド酸の収
率は５．１％、アジピン酸の収率は１．３％であった。 実施例２ 溶媒としてメタノール５ｍＬ、水１０ｍＬを用い、その
他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸
化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸を
９．８％、アジピン酸を３．５％の収率で得た。 実施例３ 触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物０．２０３ｇ、溶
媒としてエタノール５ｍＬ、水１０ｍＬを用い、その他
は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化
開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸を１
５．９％、アジピン酸を１３．０％の収率で得た。 比較例１ 実施例１においてメタノールを加えずに、水の量を１５
ｍＬとして、その他は実施例１と同様の反応条件でシク
ロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポ
アルデヒド酸を３．６％、アジピン酸を３．０％の収率
で得た。 比較例２ 実施例３においてエチレングリコールを加えずに、水の
量を１５ｍＬ、反応時間を１．５ｈ、その他は実施例３
と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を
実施したところ、アジポアルデヒド酸を１３．０％、ア
ジピン酸を２．７％の収率で得た。When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by X-ray fluorescence spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was 4.0% in terms of weight percent concentration. The Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 33. The acid amount measured by the above acid amount measuring method is 0.17 mm
ol / g. Example 1 A glass reactor having an inner diameter of 50 mm and an inner height of 25 mm was charged with 2.00 g of (immobilized catalyst-1), and 7.5 mL of methanol, 7.5 mL of water, and 1.5 g of cyclohexanone were added.
Using a Teflon (registered trademark) -coated substantially cylindrical stirrer bar with a total length of 30 mm and a maximum diameter of 8 mm under a slight pressurization of molecular oxygen (pressurized by about 1 kPa with respect to normal pressure), the magnetic stirrer is used to reduce the molecular weight from 1200. 1500r
The reaction was carried out at 65 ° C. for 1 hour while stirring at pm. The immobilized catalyst was centrifuged from the obtained reaction mixture, extracted with methanol, and analyzed by gas chromatography using an internal standard. The yield of adipoaldehyde acid was 5.1%, and that of adipic acid was 5.1%. The yield was 1.3%. Example 2 Oxidative cleavage of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 5 mL of methanol and 10 mL of water were used as a solvent. As a result, 9.8% of adipoaldehyde acid and 3.5 of adipic acid were obtained. % Yield. Example 3 An oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 0.203 g of iron (III) chloride hexahydrate was used as a catalyst, 5 mL of ethanol and 10 mL of water were used as a solvent, and 1 poaldehyde acid
5.9% and adipic acid were obtained in a yield of 13.0%. Comparative Example 1 In Example 1, the amount of water was 15
The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the reaction was oxidatively cleaved with cyclohexanone. As a result, 3.6% of adipoaldehyde acid and 3.0% of adipic acid were obtained. Comparative Example 2 In Example 3, the amount of water was 15 mL, the reaction time was 1.5 h, and
An oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1. As a result, adipoaldehyde acid was obtained at a yield of 13.0% and adipic acid at a yield of 2.7%.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明によれば、環状ケトン及び／又
は、そのアセタール、特にシクロヘキサノン及び／又は
シクロヘキサノンのアセタールから、脂肪族アルデヒド
酸アセタール及び／又は、脂肪族ジカルボン酸、特にア
ジポアルデヒド酸（５−ホルミルペンタン酸）、及び／
又はアジピン酸を効率的に製造する事が可能となるの
で、工業的に利するところが大きい。According to the present invention, a cyclic ketone and / or an acetal thereof, particularly cyclohexanone and / or an acetal of cyclohexanone, is converted from an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid, particularly an adipaldehyde acid ( 5-formylpentanoic acid), and / or
Alternatively, since adipic acid can be efficiently produced, it is industrially advantageous.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 229/08 Ｃ０７Ｃ 229/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 瀬戸山 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 AC46 AC52 BA05 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 BA25 BA26 BA61 BB14 BE14 BE20 BE30 4H039 CA65 CA71 CC60 CD40 CH70Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C07C 229/08 C07C 229/08 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Toru Setoyama Yokohama, Kanagawa 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Tokyo Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F-term (reference) 4H006 AA02 AC28 AC46 AC52 BA05 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 BA25 BA26 BA61 BB14 BE14 BE20 BE30 4H039 CA65 CA71 CC60 CD40 CH70

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタ
ールを、周期表第４族から第１１族に属する少くとも１
種の金属元素を含む触媒、酸素及び一価アルコールの存
在下、酸化することを特徴とする脂肪族アルデヒド酸及
び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造方法。1. The method of claim 1, wherein the cyclic ketone and / or the acetal of the cyclic ketone is at least one member belonging to groups 4 to 11 of the periodic table.
A method for producing an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid, which comprises oxidizing in the presence of a catalyst containing various metal elements, oxygen and a monohydric alcohol. 【請求項２】触媒が、担体に周期表第４族から第１１族
に属する少なくとも１種の金属元素を担持させた複合体
を含む固定化触媒である請求項１記載の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the catalyst is an immobilized catalyst comprising a complex in which a carrier supports at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. 【請求項３】担体がゼオライトである請求の範囲第２項
記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the carrier is zeolite. 【請求項４】環状ケトンを酸化して脂肪族アルデヒド酸
及び／又は脂肪族ジカルボン酸を製造する請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか一項記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the cyclic ketone is oxidized to produce an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid. 【請求項５】環状ケトンのアセタールを酸化して脂肪族
アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸を製造する
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の製造方
法。5. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the acetal of the cyclic ketone is oxidized to produce an aliphatic aldehyde acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid. 【請求項６】周期表第４族から第１１族に属する金属元
素が、鉄、銅及びイリジウムから６ばれるものである請
求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の製造方
法。6. The method according to claim 1, wherein the metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is one selected from the group consisting of iron, copper, and iridium. . 【請求項７】周期表第４族から第１１族に属する金属元
素が、鉄である請求の範囲第６項記載の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is iron. 【請求項８】一価アルコールが一級アルコールである請
求の範囲第１項〜第７項記載の製造方法。8. The method according to claim 1, wherein the monohydric alcohol is a primary alcohol. 【請求項９】一価アルコールがメタノールであることを
特徴とする請求の範囲第１項〜第８項記載の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the monohydric alcohol is methanol. 【請求項１０】酸化は水の共存下行われることを特徴と
する請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の製
造方法。10. The method according to claim 1, wherein the oxidation is performed in the presence of water. 【請求項１１】触媒が、周期表第４族から第１１族に属
する少くとも１種の金属元素を含む水に可溶な化合物で
ある請求の範囲第１０項記載の製造方法。11. The process according to claim 10, wherein the catalyst is a water-soluble compound containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table. 【請求項１２】シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキ
サノンアセタールを、周期表第４族から第１１族に属す
る少くとも１種の金属元素を含む触媒及び一価アルコー
ルの存在下、分子状酸素により酸化してアジポアルデヒ
ド酸及び／又はその誘導体を含有する酸化反応物を生成
し、次いで酸化反応物から得られたアジポアルデヒド酸
及び／又はその誘導体を水素化触媒の存在下、アンモニ
ア及び水素と反応させて６−アミノカプロン酸を生成
し、生成した６−アミノカプロン酸を加熱して閉環反応
によりε−カプロラクタムに変換することを特徴とする
ε−カプロラクタムの製造方法。12. Oxidation of cyclohexanone and / or cyclohexanone acetal with molecular oxygen in the presence of a catalyst containing at least one metal element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table and a monohydric alcohol. Producing an oxidation reactant containing poaldehyde acid and / or a derivative thereof, and then reacting adipaldehyde acid and / or a derivative thereof obtained from the oxidation reaction product with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst; A method for producing ε-caprolactam, which comprises producing 6-aminocaproic acid and converting the produced 6-aminocaproic acid to ε-caprolactam by a ring closure reaction.