JP3937693B2 - Method for producing aliphatic aldehyde acid - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタールの酸化による脂肪族アルデヒド酸、特にアジポアルデヒド酸（５−ホルミルペンタン酸）の製造法に関するものである。詳しくは水及び一価アルコールを含有する溶媒中で、周期律表第４族から第１１族に属する元素、例えば鉄をゼオライトに担持させた触媒を使用し、環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタール、例えばシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール類を酸化し、アジポアルデヒド酸を製造する方法に関するものであり、更にアジポアルデヒド酸をε−カプロラクタムに誘導する方法も提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アジポアルデヒド酸は合成中間体として有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば、シクロヘキサノンを水及び銅化合物の存在下、分子状酸素により酸化する方法（特公昭４７−２６７６８号公報）、シクロヘキサノンを水及び反応系に可溶な鉄またはイリジウム化合物の存在下、分子状酸素により酸化する方法（特公平４−２５８３号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法においてはアジポアルデヒド酸の生成効率が低かったり、あるいはアジポアルデヒド酸とアジピン酸を併産しようとした場合に前者の選択性が低く、結果として目的とするアジポアルデヒド酸の生産性が低下するというような問題点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水及び一価アルコールを含有する溶媒中で、周期律表第４族から第１１族に属する金属をゼオライトに担持させた触媒の存在下に反応を行うならば、分子状酸素により環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタールの酸化による脂肪族アルデヒド酸の生成反応、特にシクロヘキサノンを酸化してアジポアルデヒド酸を生成する反応に対し、安定した活性が発現でき、またアジポアルデヒド酸生成の選択性を向上させることを見出し、本発明に達した。
【０００５】
即ち、本発明は、環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタールの酸化による脂肪族アルデヒド酸、特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール類の酸化によるアジポアルデヒド酸の新規な製造方法を提供することにあり、その要旨は、水及び一価アルコールを含有する溶媒中で、環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタールを、周期律表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属をゼオライトに担持させた触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化して脂肪族アルデヒド酸を生成させることを特徴とする脂肪族アルデヒド酸の製造方法、に存する。
【０００６】
本発明の更なる要旨は、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンアセタールを、水及び一価アルコールを含有する溶媒中で、周期律表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属をゼオライトに担持させた触媒の存在下、分子状酸素により酸化してアジポアルデヒド酸を含有する酸化反応物を生成し、次いで酸化反応物から得られたアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロン酸を生成、生成した６−アミノカプロン酸を加熱して閉環反応によりε−カプロラクタムに変換することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法、に存する。
【０００７】
本発明の好ましい態様は、上記触媒において、周期律表第４族から第１１族に属する金属元素が、鉄、銅及びイリジウムから選ばれるものであり、特に鉄をゼオライトに担持した触媒、及びその触媒とメタノール及び水の共存下酸化する脂肪族アルデヒド酸、特にアジポアルデヒド酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においての原料として使用される環状ケトンとしては、炭素数４〜７の飽和脂環式モノケトンが好ましく、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらの中、特にシクロヘキサノンが有用である。また同じく原料として使用される環状ケトンのアセタールとしては、反応において用いる一価アルコールのアセタールであっても、他の一価ないしは二価以上のアルコールのアセタールであってもかまわないが、それらの中でもシクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンエチレンアセタール（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン）が特に好ましい。また、環状ケトンとそのアセタールを任意の割合で混合して用いてもかまわない。
本発明方法におけるその反応条件につき、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールからアジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸の製造例を挙げて示せば以下のとおりである。
【０００９】
本発明の原料であるシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールは通常の合成法により単独に合成されたものの他、シクロヘキセンのエチレングリコール存在下での分子状酸素による酸化反応により合成されるシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンエチレンアセタールを用いてもかまわない。この後者の方法の場合、酸化反応の際にシクロヘキサノンとシクロヘキサノンエチレンアセタールの分離、シクロヘキサノンエチレンアセタールの加水分解によるシクロヘキサノンの生成工程を省略する事ができ有用である。
【００１０】
本発明方法によるアジポアルデヒド酸の製造において、一価アルコールの存在は必須である。ここで言う一価アルコールとは、アルコール性水酸基が一分子内にひとつだけ結合しているものをいう。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２，２−ジメチルエタノール、シクロヘキサノールなどの一価の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族置換基を有する一価アルコール、その他、一つ以上のハロゲン元素を含む一価アルコール、一つ以上のエーテル結合を有する一価アルコールなどが例示できる。それらの中でも一級アルコールが好ましく、さらに具体的にはメタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコールが特に好ましい。ここで言う一級アルコールとはアルコール性水酸基が結合している炭素原子が、水素原子、ハロゲン原子以外の原子と一つだけ結合しているか、あるいは全く結合していないものを指す。一価アルコールの好ましい使用量は、アルコールの種類や反応温度などの条件によって大きく異なる。例えば反応温度６５℃でメタノールを添加する場合には、シクロヘキサノンとシクロヘキサノンのアセタールの合計量に対し、重量比で０．０１倍ないし１０００倍、より好ましくは０．０５倍から１００倍、最も好ましくは０．１倍から１０倍である。
【００１１】
また、水の存在も必須である。水の存在下実施するのが副反応が抑制されるという点で好ましい。水の使用量はシクロヘキサノンとシクロヘキサノンのアセタールの合計量に対し、重量比で０．０１倍ないし１０００倍、より好ましくは０．０５倍ないしは１００倍程度、さらに好ましくは０．１倍ないしは５０倍とするのがよい。水及び一価アルコールの使用量により反応系のシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールと水と一価アルコールからなる液相は反応温度下で均一相あるいは懸濁相となるが、本発明方法を実施するにはそのいずれでもよい。ここで水及び一価アルコールというのは反応基質として外部から供給するものだけでなく、目的とする反応及び副反応によって生じる水及び一価アルコールも含めたものを指し示し、反応系中においてこれら全てを合わせた水及び一価アルコールのそれぞれの量が上述それぞれの一定量の中に入っていればよい。
【００１２】
本発明においては、触媒としてはゼオライトに金属成分を担持させたものを用いる（以下、これを固定化触媒と称することがある）。担体として用いるゼオライトの結晶構造については特に制約はないが、ゼオライト構造を構成するチャンネルについて、酸素８員環を越える大きさのものを少なくとも一方向に持つものが好ましい。さらに好ましくは同じ条件を満たすチャンネルが二方向以上、最も好ましくは三方向以上持つゼオライトが担体として適当である。具体的にＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の勧告にしたがった骨格構造タイプで表すと、ＦＡＵ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬなどが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる触媒の担体であるゼオライトは固体酸性を有することが重要であり、ゼオライトの骨格を形成する元素として酸素以外に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、スズといった群からなるＭ元素の少なくとも一種類の元素、並びにケイ素、ゲルマニウムといった群からなるＴ元素の少なくとも一種類の元素を含むことが必要である。Ｍ元素としてはアルミニウムが好ましく、Ｔ元素としてはケイ素が好ましい。このＭ元素及びＴ元素は同時に二種類以上ゼオライト骨格中に存在してもかまわない。そして、ゼオライト骨格を形成する元素として、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、バナジウム及びジルコニウムを更に含んでいてもよい。これらの元素のモル比２×Ｔ／Ｍ（即ち、［Ｔ元素のモル数］を［Ｍ元素のモル数／２］で除した値、なおＴ、Ｍ、いずれも各元素群の合計量を示す）は、周期表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を担持する前においては９以上、担持後の複合体としては８以上であることが好ましく、いずれの場合も３００以下であるのが好ましい。
【００１４】
担体となるゼオライトの比表面積については、好ましくは50〜1500ｍ２／ｇ、より好ましくは100〜1300ｍ２／ｇ、最も好ましくは150〜1200ｍ２／ｇがよい。同じくゼオライトの平均粒子径については、このものが小さすぎると触媒分離性が悪くなり、大きすぎると外表面積が小さくなり反応基質や目的生成物等の拡散律速が大きくなるという理由から、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜８μｍ、最も好ましくは０．０３μｍ〜６μｍがよい。この場合の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡によって観察される結晶の観察面に投射された面積を、その等面積円形に変換したときのその円径の数平均値のことをさす。
【００１５】
本発明で用いるゼオライト担持触媒は、ゼオライトに周期律表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属を担持させたものである。担持させる金属元素として具体的にはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イリジウムなどが挙げられるが、その中でも鉄、銅、イリジウムが好ましく、さらに鉄が最も好ましい。また、これらの元素を二種類以上担持していてもよい。
【００１６】
本発明で用いるゼオライト担持触媒は、周期表第４族から第１１族に属する金属元素以外にゼオライトの一部が対カチオンとして、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の第１族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の第２族元素、亜鉛などの第１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、などの第１３族の元素、あるいはアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等に置換されていてもよい。しかしながら、ナトリウム等の金属元素、もしくはアンモニウムイオンなどの置換量が多くなると、担体の酸性度が低下するので、例えば担体がＦＡＵ型ゼオライトの場合では、Ｎａ／Ａｌ（モル比）が通常０．２５以下、好ましくは０．１５以下である。
【００１７】
これらの第４族から第１１族までの金属元素以外の元素では、プロトンならびにアルミニウムが好ましく、さらにプロトンが最も好ましい。
担体に担持させる第４族から第１１族に属する金属元素の量は、元素によりその最適値が異なるが、例えば鉄を例に挙げると、鉄元素として担体に対する重量比で０．００１％〜６０％、好ましくは０．００５％〜５０％、さらに好ましくは０．０１〜４０％の範囲がよい。この範囲を超えて担持量が少なすぎると十分な反応活性が得られず、他方多すぎても触媒作用以外に低分散状態の水酸化物、酸化物等の不活性な副生物を生ずる場合もあるので好ましくない。
【００１８】
ゼオライトに第４族から第１１族に属する金属元素を担持させる方法としては特に制約はなく、触媒調製法として一般に使用されている方法から適宜採用することができる。鉄を例に挙げると、溶媒に可溶な鉄化合物を用いた液相イオン交換法、鉄化合物とゼオライトを粉体混合した後に熱処理することによって鉄を導入する固相イオン交換法、ゼオライトの細孔容積とほぼ同等な体積の鉄を含む溶液を用いて含浸、溶媒留去によって鉄を担持させるポアフィリング法、揮発性の鉄化合物の蒸気とゼオライトを接触させ、その後熱処理によりゼオライト細孔内で鉄もしくは鉄の酸化物クラスターを成長させる方法などを含め、種々の方法を用いることができる。液相イオン交換法、ポアフィリング法で用いる溶媒には鉄化合物を溶かすことができれば特に制約はなく、水、メタノール、エタノール、トルエンなど様々なものを用いることができる。
【００１９】
本発明において、用いるゼオライト担体に第４族から第１１族に属する金属元素を担持させた複合体からなる触媒は、その酸性度を後述の酸量滴定法で測定した場合、担体単位重量あたりの酸量として通常０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである。
【００２０】
担体に担持させるために使用する第４族から第１１族に属する金属元素を含む化合物についても特に制約はなく、金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボニル等のカルボニル錯体、フェロセン等の有機金属化合物、１，２−エチレンジアミンやアセチルアセトンなどの有機配位子及び／又は無機配位子をもつ錯体、並びに錯塩等が挙げられるが、これらの中、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるゼオライト担持触媒は、第４族から第１１族に属する金属元素を液相中で担体であるゼオライトに担持させた複合体であるのが好ましいが、調製の際、担持時に用いる該金属元素に対し特定量の塩基性化合物を存在させることが更に好ましい。調製の際に用いる塩基性化合物としては、担持時に用いる溶媒に必要量が溶解し、かつ、その後の熱処理工程によって容易に当該触媒から除去できる性質を有するものがよい。そうした性質を有するものとして以下のような化合物が挙げられる。
【００２２】
(1) アンモニア、ヒドラジン
(2) １〜４個の窒素原子を含む総炭素数が１〜１２の鎖式アルキルアミン、若しくはポリアミン類、或いは置換基を除く総炭素数が１〜１２の鎖式アルキルアミン若しくはポリアミンで窒素原子を含む任意の場所に１〜４個の下記置換基群（Ａ）のなかの任意の置換基を有するもの
(3) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環の環式アルキルアミン類、若しくは当該アルキルアミンで窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの
(4) １または２個の窒素原子を環上に含む５〜６員環のラクタム類、若しくは当該ラクタム類で窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの
(5) ベンゼン環を１個有する芳香族アミン類
(6) １〜３個の窒素原子を環上に含む５〜１０員環の複素芳香環化合物、若しくは当該複素芳香環化合物で窒素原子を含む任意の場所に１〜３個の下記置換基群（Ｂ）のなかの任意の置換基を有するもの
(7) 対イオンとして水酸化物イオンを有する４級アンモニウム塩
【００２３】
置換基群（Ａ）
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチルチオール基、スルホン酸基
置換基群（Ｂ）
メチル基、エチル基、１‐プロピル基、２‐プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基、アミノメチル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、フッ素原子、チオール基、メチルチオール基、スルホン酸基
【００２４】
更に、具体的には、アンモニア、ヒドラジン；メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,2‐エチレンジアミン、1,4‐ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン、トリエタノールアミン；ピロリジン、N‐メチルピペリジン；N‐メチルピロリジノン、2‐ピペリジノン；アニリン、ヒドロキシアニリン；ピリジン、ピラジン、ピラミジン、ピロール、イミダゾール、ピコリン、キノリン、4‐ジメチルアミノピリジン、2,6‐ジメチルピリジン、1,4‐ピリジニウム水酸化物；水酸化物テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。このなかでもアンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、1,2‐エチレンジアミン、アニリン、ピリジン、4‐ジメチルアミノピリジン、2,6‐ジメチルピリジンが好ましく、特にアンモニアが好ましい。
【００２５】
複合体の調製時に存在させる塩基性化合物の量は、担持時に用いる当該金属元素の合計モル数に対して、通常０．０１から５０倍量（モル比）、好ましくは０．０５〜２０倍量（モル比）、更に好ましくは０．１から１０倍量（モル比）、特には０．２〜５倍量（モル比）である。
ここで、担持時とは、担持必要物質を容器に充填する初期段階から、担持の実施工程までを含む一連の過程を意味するものである。
【００２６】
塩基性化合物の添加は、金属元素の担持時であれば任意の段階で行うことができ、通常以下の（ａ）〜（ｄ）に示すような方法が用いられる。即ち（ａ）『当該金属元素を含む溶液に塩基性化合物を添加し、その後ゼオライトを加える』、（ｂ）『ゼオライトと溶媒を接触後、塩基性化合物を添加する。その後、当該金属元素を含む物質もしくは当該金属元素を含む物質を溶解させた溶液を添加する』、（ｃ）『担持に必要な物質を全て加えた後、それに塩基性化合物を添加する』（ｄ）『担持に必要な物質を全て加え、担持に必要な温度に達して一定の時間処理した後に塩基性化合物を添加』などである。いずれの場合でも触媒活性向上の効果はあるが、その中でもゼオライトの構造破壊が少なく、かつ効率よく当該金属元素が担持できる（ｃ）あるいは（ｄ）の方法が好ましい。
【００２７】
塩基性化合物を添加するときの温度は室温から担持の温度までなら任意であり、また撹拌下であってもなくてもかまわない。塩基性化合物を添加するにあたり、全量添加に必要な時間は担持のスケール等によっても異なるが、通常５秒から２時間、より好ましくは１０秒から１時間である。この際、塩基性化合物を適当な溶媒で希釈しておいてもよく、又、塩基性化合物が常温で気体の場合は希釈するのは溶媒でも他の気体でもかまわない。
【００２８】
塩基性化合物の存在下での金属元素の担持操作は、複数回繰り返し行ってもかまわない。また、塩基性化合物を用いずに予め金属元素を担持した担体に対し、塩基性化合物の存在下で、更に担持操作を行ってもかまわないし、他方、この塩基性化合物の存在下での担持操作を行った後に、更に通常の担持操作を実施してもかまわない。
【００２９】
担持操作を複数回行う場合、さらに担持操作と担持操作の間に後述する熱処理を実施しても良い。途中で熱処理を行わない場合には、担持操作と担持操作の間の乾燥工程を省略することも可能である。
担持操作後の複合体（サンプル）は、通常濾別などの方法で分離し、水、メタノール、エタノール等を用いて洗浄するのが望ましい。その後、常圧ないしは減圧条件下での乾燥工程ならびに粉砕工程に処する。ここでいう乾燥とは、洗浄後のサンプルが粉体としての性状を示すようになるまで溶媒を失うことを言い、使用するゼオライトの種類にもよるが、概ね担体の乾燥重量と等重量以下の溶媒を含む状態を指す。
【００３０】
本発明において固定化触媒を使用する場合には、その調製過程において２００〜１１００℃での熱処理を行う工程を施すことが好ましい。熱処理する工程は、ゼオライトに第４族から第１１族の金属元素を導入する前でも、導入後でも実施することが出来、場合によっては担体を加熱処理しながら第４族から第１１族の金属元素を導入してもよいが、担体を加熱処理した後に金属元素を担持させるのが好ましい。一方、前述のような塩基を添加することによって金属元素を担持する場合には、担体に吸着した塩基を除去するために、金属担持操作後に熱処理を行うのが肝要である。もちろん担体を熱処理後に塩基を用いて金属元素を担持させ、その後さらに熱処理によって塩基を除去してもかまわない。
【００３１】
また、固定化触媒の調製に際し、第４族から第１１族に属する金属元素と担体との複合体に更に後述するような有機化合物群を導入する場合には、熱処理の工程は少なくとも当該有機化合物を担体或いは複合体へ導入する前に行うことが肝要である。熱処理工程での温度は２００〜１１００℃で行われるが、好ましくは３００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜９００℃で、４５０〜８００℃が最も好ましい。２００℃より低い温度では触媒活性向上の効果が少なく、１１００℃を超えて高温に過ぎるとゼオライト担体の構造そのものが不可逆に破壊される可能性があるので好ましくない。
【００３２】
担体或いは担体と金属元素、例えば鉄との複合体を熱処理する時間は、通常０．５分から１２時間、好ましくは１分から６時間である。なお、熱処理する時間とは、実質的に触媒が処理温度にある時間を示し、用いる装置や触媒量により、見かけ上同じ処理時間であっても、装置内での実際の処理時間は異なることもある。
【００３３】
熱処理時における雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス、空気などの不活性ガスと酸素との混合ガス、或いは酸素などを用いることができる。この中でも窒素ないしは空気が好ましい。また、これらのガスに水蒸気、窒素酸化物、イオウ酸化物、塩化水素を体積比で１０％まで混合させてもかまわない。
【００３４】
雰囲気として使用するガスは、熱処理時に流通させてもさせなくてもかまわない。流通させる場合には、その流通速度は、担体もしくは担体と金属元素（鉄）の複合体に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、通常２０／ｈ以下、好ましくは１０／ｈ以下である。
熱処理は一般に常圧下で行われるが、加圧または減圧下で行ってもよい。処理形式としては、管状炉やマッフル炉等の任意の加熱装置を用い、固定床または流動床形式で行われる。
【００３５】
固定化触媒としては、第４族から第１１族に属する金属元素と担体との複合体に、更に有機化合物を併用してもよい。使用する有機化合物としては、副生成物の低減と、鉄（元素）の液相中への溶出抑制を目的とし、具体的には１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリジン、４−ピコリン、キノリン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、１，２−シクロヘキサンジオン・ジオキシム、アセトヒドロキサム酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリンなどの含窒素官能基を有する化合物類、或いは２，２’−ビフェニルジオール、２，３−ブタンジオール、アセチルアセトン、２−ヒドロキシアセトフェノンなどの含酸素官能基を有する化合物類、或いは含窒素官能基と含酸素官能基を有する化合物類などが好ましい。その中でも２，２’−ジピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトンが好適であり、これらを併用することもできる。
【００３６】
これらの有機化合物を導入する時期、添加順序は特に制約はなく、担体に対する添加順序に関して言えば第４族から第１１族に属する金属元素の添加と同時でも、先でも後でもよいが、その中でも第４族から第１１族に属する金属元素を導入した後から添加するのが好ましい。また有機化合物の添加量に関しては、担体中の第４族から第１１族の金属元素の存在量に対してモル比で０．００１から２０、より好ましくは０．０１から１０がよい。有機化合物の添加方法に関しても特に制約はなく、担体に第４族から第１１族の金属元素をゼオライトに担持させた後、有機化合物を固体の状態で添加し、減圧及び室温以上の加熱条件で、担体表面及び／又は内部に導入する方法、あるいはメタノールなどの液相中に有機化合物を溶解させて、担体と接触させる方法などを用いることができる。このなかでも固体の状態で接触させる方法が簡便であり好ましい。
【００３７】
本発明で固定化触媒を使用する場合において、担体に担持された第４族から第１１族の金属元素は、担体細孔内及び／又は外表面にて様々な状態をとりうるが、鉄を例に挙げると、次の（１）及び（２）の状態などが考えられる。
（１）鉄イオンとして存在。
鉄は上記した添加有機化合物の他、水、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、１，２−エチレンジアミンのような鉄を担体に担持する過程で鉄とともに担体細孔内へ導かれたり、或いは細孔内にもともと存在した分子またはイオンを配位している可能性がある。もちろん一つの有機化合物の配位子が二個以上の鉄原子を配位させていている可能性もある。
（２）鉄の金属クラスターもしくは鉄の酸化物クラスター。
【００３８】
固定化触媒の使用量は反応基質であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノンのアセタールの合計量に対し重量比で０．００５以上であることが好ましい。上限は、固定化触媒と液相のスラリーが少なくとも反応条件において流動性を保つ範囲ならばよい。
【００３９】
本発明方法を実施する際の反応温度としては、かなり広い範囲から選定することができ、例えば０℃から２００℃、より好ましくは２０℃から１６０℃、最も好ましくは４０℃から１４０℃である。圧力は常圧で充分反応を進行させ得るが、常圧以上に加圧してもよい。これら温度、圧力の組み合わせは水及びシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールを液体の状態で保ちうる条件が望ましい。
【００４０】
反応に使用する酸素としては分子状酸素源が好ましく、純酸素を用いても、また空気等の希釈された形態で用いても差し支えない。より低圧で反応を行うためには１０％を越える酸素濃度が好ましく、気相部の爆発限界を考慮する場合には希釈ガス中の酸素濃度は１％から１０％が望ましい。酸素を希釈するガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム、水素、ブタン、プロパン、エタン、メタンなどが挙げられる。また、酸素分圧が低すぎると目的とするアジポアルデヒド酸の生産効率が悪くなり、高すぎると制御しにくい自動酸化などの副反応が起こり得るため、反応条件下で酸素分圧は通常０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａを保つ必要がある。
【００４１】
また反応系中には、反応基質や生成物、上述した本発明に必須の一価アルコール以外の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有機化合物、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等の特定化合物を存在させてもよい。これらの特定化合物として例えば、ベンゼン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ヘキサン、ペンタン、１，１’−ビシクロヘキシリデン、３−シクロヘキシリデンシクロヘキセン、１，１’−ビシクロヘキセニル、１−シクロヘキシルシクロヘキセン、ジシクロヘキシルなどの炭化水素類、２−シクロヘキセン−１−オール、２−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノール、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、１−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノールなどの一価アルコール類、１，２−エタンジオール、cis及びtrans−１，２−シクロヘキサンジオール、cis及びtrans−１，３−シクロヘキサンジオール、cis及びtrans−１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、などの多価アルコールアルコール類、また、アセトン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−シクロヘキセン−１−オン、３−シクロヘキセン−１−オン、１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセン、２，３−エポキシシクロヘキサン−１−オン、カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシヘキサナール、５−ヘキセナール、１，６−ヘキサンジアール、２−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−シクロヘキサノン、２−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）−シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、ジシクロヘキシルエーテルなどの含酸素有機化合物類、ヒドロペルオキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、３−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキサノン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、３−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、４−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、などの有機過酸化物類を挙げることもできる。
【００４２】
更に、ペンタン二酸、ペンタン二酸モノメチル、ペンタン二酸ジメチル、ブタン二酸、ブタン二酸モノメチル、ブタン二酸ジメチル、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、５−ホルミル−６−ヒドロキシウンデカン二酸、５−ホルミル−５−ウンデセン二酸、６−（２−オキソシクロヘキシル）−６−ヒドロキシヘキサン酸、６−（２−オキソシクロヘキシリデン）−ヘキサン酸、５−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−５−ホルミルペンタン酸、５−シクロヘキシリデン−５−ホルミルペンタン酸、５−（１−シクロヘキセニル）−５−ホルミルペンタン酸などのカルボン酸類もしくはカルボン酸誘導体類、２−クロロシクロヘキサノンなどの含ハロゲン有機化合物類、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトン、ジベンゾ［ｂ、ｄ］フランなどの触媒に添加した有機化合物由来の化合物類などが挙げられる。
【００４３】
またこうした化合物のうち、任意のアルデヒド、ケトンに相当する化合物は、反応系中に存在する任意のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキセノール、２−ヒドロキシシクロヘキサノンといった化合物とアセタール或いはヘミアセタールを形成して存在していてもよい。さらに任意のアルデヒド又はケトンに相当する化合物は、任意のアルデヒド又はケトンに相当する化合物とともにアルドール型の縮合、もしくはアルドール型の縮合してその後脱水反応によって生成する化合物を存在させてもよい。この場合、二つのアルデヒド、ケトンに相当する化合物は互いに異なっていてもよいし、同じ種類の二つの分子であってもかまわない。また一つの分子内に存在する二つのカルボニル基によって、アルドール型の縮合もしくはアルドール型の縮合の後に脱水反応が生じたことにより生成する化合物が存在していてもかまわない。また任意の上述のようなカルボン酸類と任意の上述のようなアルコール類とがエステル化したことによって生じる化合物を存在させてもかまわない。任意のアルコール類が、エーテル結合することによって生じた化合物を反応中に存在させてもかまわない。
【００４４】
上述した特定化合物のうち、原料であるシクロヘキサノンのアセタールが分解して生成するアルコール類を除く化合物は、反応系中に大量に存在すると、副反応が起こりやすく、触媒の活性に悪影響を与えるため、反応液中の各化合物の存在量は、通常全液相重量の２０wt％以下、好ましくは１０wt％以下、更に好ましくは５wt％以下とするのがよい。
【００４５】
また酸化によって生成した目的とするアジポアルデヒド酸、アジピン酸は必ずしも遊離した型で取り出す必要はない。即ち、反応系中に存在する一価アルコールの種類や反応条件によってはアセタール化された化合物、エステル化された化合物、あるいはアセタール化とエステル化が同時に行われた化合物の形で取り出してもよい。メタノールを添加してシクロヘキサノン原料でアジポアルデヒド酸を製造するのを目的とした場合の具体的な例を挙げると、アジポアルデヒド酸、6,6-ジメトキシヘキサン酸、6,6-ジメトキシヘキサン酸メチル、6-ヒドロキシ-6-メトキシヘキサン酸、6-ヒドロキシ-6-メトキシヘキサン酸メチル、あるいはこれら任意の複数の化合物の混合物の型で取りだしてもよい。メタノールを添加してアジピン酸を製造する場合にはアジピン酸、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、あるいはこれら任意の複数の化合物の混合物の型で取りだしてもよい。もちろんアジポアルデヒド酸とアジピン酸の併産を行う場合には、後述するような手法を用いてアジポアルデヒド酸及び／又はその誘導体、並びに、アジピン酸及び／又はその誘導体を同時に取り出してもかまわない。
【００４６】
さらに水相中及び／又は有機相中に、第４族から第１１族の金属元素由来のイオン、錯体、クラスター、イオン性クラスター、酸化物、イオン性金属酸化物クラスター、水酸化物、金属酸化物のコロイドなどが重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは１０％まで存在していてもよい。この際、金属元素に配位する配位子及び金属元素の価数に関しては特に制約はない。
【００４７】
また同じく水相中及び／又は有機相中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素の陽イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第２族元素の陽イオン、アルミニウムイオン等の第１３族元素の陽イオン等が、固定化触媒に対する重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは１０％まで含まれていてもかまわない。
【００４８】
本発明の酸化反応の反応時間あるいは滞留時間は、反応条件、反応形式等により異なるが、好ましくは通常１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜７時間である。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでもよく、反応器の形式も攪拌懸濁床式、固定床式、流動床式など任意の形式のものを用いることができる。通常は攪拌懸濁床を用いて連続的に反応を行うのが工業的には有利である。以下、固定化触媒による攪拌懸濁床を用い、シクロヘキサノンを原料とし、一価アルコールとしてメタノールを用いた場合の連続酸化反応の例を挙げて具体的に述べる。
【００４９】
［反応形式の概要］
反応形式は任意であるが、例えば以下のような反応形式を用いることができる。反応器に本発明の固定化触媒を収容しておき、水、メタノール、シクロヘキサノン及び分子状酸素源となりうる酸素含有ガスを連続的に反応器に供給し、同時に生成したアジポアルデヒド酸、アジポアルデヒド酸の誘導体及びアジピン酸とシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールを含む反応混合物を連続的に取り出す。取り出した反応混合物はガス分離塔でガスを分離し、分離したガスは反応器へ再循環する。一方、取り出した反応混合物に含まれる固定化触媒と水及びメタノールを含む層は、有機層と層分離した後に反応器へと再循環する。
【００５０】
目的生成物を含んだ有機層は蒸留塔へと導かれ、蒸留によりシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールと、目的生成物であるアジポアルデヒド酸やアジピン酸、あるいはそれらの誘導体、副生成物であるその他の化合物類に分離される。回収したシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールは反応器へと再循環し、不要な副生成物類はパージすればよい。このとき副生成物群に有用な化合物が含まれている場合には、この蒸留工程でその化合物を取り出すことも可能である。なお、反応器から取り出した水を含む反応混合物の有機層と水層との分離が不十分で、有機層に不溶な固定化触媒が含まれている場合にはそれを分離し、さらに残った有機層を有機溶媒によって抽出した上で、有機溶媒層を蒸留塔に導き、目的生成物等を分離してもよい。
【００５１】
［原料供給方法］
１．反応の開始時
反応開始後の反応器中には固定化触媒、シクロヘキサノン、メタノール、酸素を含むガスが少なくとも存在し、反応器への初期充填の段階でこれら反応原料等を加える順番には特に制約はない。しかしながら、副生成物の生成を減少させるために、反応系中に水を共存させ、なおかつ水非存在下でシクロヘキサノンと固定化触媒とが接触するのを避けた方が好ましい。反応に水を用いる場合の具体的な添加順序としては、次のような態様の混合ならびに充填方法を用いることが好ましい。
（１−１）：反応器に固定化触媒を入れた後、水を加え、次いでシクロヘキサノンを加える。
（１−２）：反応器にシクロヘキサノンを入れ、さらに水を加え、その後固定化触媒を加える。
（１−３）：反応器にシクロヘキサノンを入れ、さらに予め水と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒の水分散液を加える。
（１−４）：反応器に予め水と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒の水分散液を加え、さらにシクロヘキサノンを加える。
（１−５）：初期充填用の別容器に（１−１）から（１−４）の方法を用いて固定化触媒、水、シクロヘキサノンを混合して懸濁液を調製し、懸濁したスラリーの状態で反応器に移送する。
【００５２】
メタノールは上記の（１−１）から（１−５）の方法において任意の段階で単独に加えられても良いし、予め水と混合してから加えるか、又は、予めシクロヘキサノンと混合してから加えても構わない。
ここでいう固定化触媒には、粉体としての性状が保たれている限り、適当量の水が含まれていても良い。例えばＦＡＵタイプのゼオライトを担体とする触媒の場合には、ゼオライトと金属元素の複合体の乾燥重量と等重量までの水を含んでいてもかまわない。なお反応温度が室温を超える場合、（１−１）から（１−５）の各方法の任意の段階で加熱を開始してもよい。
【００５３】
また、反応器に充填する前の固定化触媒、水、シクロヘキサノンとも別途事前に酸素を含むガスと接触しておくことが好ましいが、この場合の酸素濃度は必ずしも反応条件と同じでなくてもよい。さらに反応混合物の攪拌及び酸素を含むガスの流通は、固定化触媒、水、シクロヘキサノンの各充填段階、もしくは反応温度が室温より高い場合には反応器の昇温段階ならびに昇温終了後の、いずれから開始してもよい。また攪拌と酸素を含むガスの流通は、必ずしも同時に開始する必要はない。
【００５４】
２．反応継続時
原料（酸素）の供給
酸化反応が進行するにつれ、反応器内のシクロヘキサノン及び酸素が減少するため、これらを補充しながら連続的に反応するのが好ましい。
酸素の供給方法としては、以下の態様のいずれかを用いることができる。
（２−１）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール、メタノール水等を還流させるための冷却装置を設置し、その冷却装置において酸素を含むガスをある一定の流量、もしくは、ある一定の圧を保って流通させ、連続的に酸素を供給する方法。
（２−２）：反応器上部にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール、メタノール水等を還流させるための冷却装置を設置し、その冷却装置において酸素を含むガスを流通させるが、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示値に応じて酸素を含むガスの流量もしくは酸素分圧を変化させ、連続的に酸素を供給する方法。
（２−３）：酸素供給口を反応液内に設置した（２−１）もしくは（２−２）に準ずる方法。
（２−４）：反応器内の圧力を一定に保ち、反応の進行によって圧力が減少した分を純酸素の添加により補償する、もしくは、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示値に応じて純酸素又は純酸素と希釈ガスを供給し、反応器内の全圧ならびに酸素分圧を一定に保つ方法。
【００５５】
酸素を含むガスを流通させる場合には、酸素の供給量は「酸素の供給量（ｍｏｌ／ｈ）／シクロヘキサノンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）」の値が０．０１から２００、好ましくは０．０５から１００の間で行うとよい。また酸素を含むガスを反応混合物内に直接供給する場合には、その供給口の形状及び大きさには特に制約がない。供給口は、攪拌軸もしくは攪拌翼に取り付けてあってもかまわないし、それらとは独立して別途設けてもよい。
【００５６】
原料（シクロヘキサノン及びメタノール）の供給
シクロヘキサノン及びメタノールの反応器への供給方法は、以下の態様のいずれを用いてもよいが、反応を安定化させるために（３−１）の方法を用いるのが好ましい。
（３−１）：反応器へ間断なく連続的に供給する方法
（３−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方法
[反応器]
反応器の形式については特に制約はなく、１槽あるいは２槽以上の連続した攪拌槽からなる反応器や、チューブラー型反応器等、一般的な反応器を使用することができる。
【００５７】
また反応器材質に関しても特に制約はなく、反応条件における腐食の進行が著しくない限り、様々なものを用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、フッ素系樹脂を内側にコーティングした材料、各種ゴムを内側にコーティングした材料、各種ガラスを内側にコーティングした材料、各種ガラスなどが例示できる。
【００５８】
［反応方法］
本反応は、攪拌を伴って行っても、攪拌をさせずに行ってもよいが、攪拌を行う方が好ましい。その場合、攪拌動力は、固定化触媒を含む反応混合物の容積当たり、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／リットルであり、より好ましくは０．１〜１０Ｗ／リットルである。攪拌動力があまりに大きすぎると固定化触媒の破砕が起こりやすくなり、その結果、固定化触媒の分離性や触媒活性の低下をもたらすので好ましくない。攪拌軸の本数は、槽に対して一本でも二本でもそれ以上でもかまわない。液に対する攪拌軸の挿入は上部でも横でも下部でもそれぞれの中間的な角度でもよい。例えば、中心攪拌、攪拌軸を槽底から挿入する中心攪拌、偏心攪拌、側面攪拌などが挙げられるが、もちろん、これらの方法に特に限定されるわけではない。
【００５９】
攪拌翼の羽根の枚数は特に限定されず、１乃至１０枚等のものが適宜使用できる。攪拌翼はいかなるタイプのものでも使用できる。例えば、プロペラ翼、角度付き平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根（タービン）、パドル、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルマージン型、ヘリカル翼、アンカー翼、適当な穴のあいたパドル翼、スカバー翼、ベーンドディスクタービンなどが挙げられる。さらに液相同士の混合の効率を上げ、気相部との接触効率を高めるために、反応器内にじゃま板、バッフルプレート、ドラフトチューブ等を設置してもよい。また、必要に応じて金属（鉄）化合物を水、もしくはシクロヘキサノンに可溶な形で反応器に連続して供給してもよい。
【００６０】
［反応混合物の分離方法］
反応混合物の分離方法に特に制約はなく、例えば以下の態様が採用されるが、これらの中、フィルターの目詰まり等の負担を減少させる意味で（４−１）及び（４−２）がより好ましい。
（４−１）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相（有機層）部分のみを取り出す。
（４−２）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相（有機層）部分のみを取り出し、さらに微量混入した固定化触媒を除去する目的で液相（有機層）をフィルターに通して取り出す。
（４−３）反応器内もしくは反応器外にフィルターを設置し、固定化触媒を除去して液相部を取り出す。
【００６１】
但し、ここで触媒分離槽とは、静置槽、遠心分離機など、密度差を利用して液相と固定化触媒を分離せしめるものを指す。
また触媒分離槽、フィルターともに複数用いてもよく、その場合は並列させても直列させてもあるいはそれらが混在する形式で用いてもよい。また有機層と水層の分離性を高める目的で、触媒分離槽内で反応温度よりも低い温度に自然放冷ないしは強制冷却してもよい。
【００６２】
［再循環方法］
反応器から取り出した反応混合物を、静置、更にはフィルター通過等を施して得た固定化触媒を含んだ液相（水層等）を反応器内へと再循環させる際、或いは後述の蒸留操作によって回収したシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール及びメタノールを反応器へと再循環させる際には、その固定化触媒を含んだ液相もしくは回収したシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタール及びメタノールの温度を（反応温度−６０℃）を超える温度で、より好ましくは（反応温度−５０℃）を超える温度で反応器内へと再循環させるのが好ましい。このとき移送用に圧縮ガスを用いてもよく、その種類についての制約は特にないが、反応で使用しているガスと同様のガス、反応で使用しているガスを他の不活性ガスで希釈したガス、或いは不活性ガスを用いるのが好ましい。この場合の不活性ガスとは窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム等をいう。
【００６３】
酸素を含むガスを反応器内へと再循環させるときには、その温度は任意だが、室温から反応温度までの間で行うのが好ましい。この再循環ガスが室温より高温の場合には、反応器の熱媒として使用することもできる。
［抽出方法］
反応混合物を有機層と水層とに静置分離した際に有機層に随伴した固定化触媒をフィルター分離した後、液相（有機層）を有機溶媒にて抽出する場合、抽出溶媒としては芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン等を用いることができる。それら一連の化合物の中でもベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンのアセタールが好ましく、更にシクロヘキサノンないしはシクロヘキサノンのアセタールを用いるのが最も好ましい。抽出時の温度は任意だが、室温から反応温度までの間で行うのが好ましい。
【００６４】
［蒸留方法］
最終的に目的生成物であるアジポアルデヒド酸やアジピン酸を取り出すためには蒸留工程を用いるのが好ましい。例えば以下のような方法を用いることができる。反応混合物から分離した有機化合物を主体とする混合物及び／又は抽出溶液をまず第一塔にて蒸留し、未反応もしくは反応溶媒もしくは抽出溶媒として用いたシクロヘキサノン、シクロヘキサノンのアセタール、メタノールならびに低沸点化合物を、反応混合物から分離する。底部から得られた混合物をさらに第二塔で蒸留し、目的生成物であるアジポアルデヒド酸を塔頂から取り出す。この際、付加価値の高いアジピン酸は塔底から得られる混合物の中から更に取り出すことができる。
【００６５】
［触媒活性の安定化方法及び触媒賦活方法］
触媒活性の経時的な劣化が起こり反応が不安定になった場合には、▲１▼反応液の一部を連続的に取り出し、反応液中の固定化触媒に対し賦活処理を施した後再循環する、あるいは▲２▼新しい固定化触媒、担体に担持している金属元素を含む化合物、若しくは必要な有機化合物等を連続的に反応器へと供給して、反応器内の触媒活性を一定のレベルに保つことが望ましく、▲１▼及び▲２▼を組合せて行ってもよい。
【００６６】
固定化触媒を賦活させる方法としては、下記のいずれの方法を用いることができ、これらの方法は必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
（５−１）：酸性水溶液で処理する方法、
（５−２）：アルカリ性水溶液で処理する方法、
（５−３）：酸化剤で処理する方法、
（５−４）：還元剤で処理する方法、
（５−５）：溶媒にて固定化触媒上の付着成分を除去する方法、
（５−６）：超臨界流体を用いて処理する方法、
（５−７）：１００℃以上の温度で熱処理する方法、
（５−８）：液相または気相にて固定化触媒から溶出した金属元素、有機化合物などを補充する方法、
（５−９）：５０ｋＰａ以下に減圧して低沸点化合物を除去する方法
賦活処理の終わった固定化触媒は、乾燥した状態、水、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンのアセタール、メタノール等を含んだスラリーの状態、或いは水、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンのアセタール、メタノール等を含んだケーキ状態のいずれの状態で反応器に再循環させてもよい。このとき、乾燥した状態というのは固定化触媒が粉体としての性状を保っている状態をいい、適当量の水を含んでいてもかまわない。また、再循環させるときの温度は、室温から（反応温度＋３０℃）、より好ましくは、室温から（反応温度＋２０℃）がよい。
【００６７】
上記方法によりシクロヘキサノンの酸化反応で得られるアジポアルデヒド酸は各種合成品の中間原料として有用であるが、特に、このアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ６−アミノカプロン酸を生成することが出来、このものは更に加熱処理することによりナイロン−６の原料であるε−カプロラクタムに変換することができる。
【００６８】
６−アミノカプロン酸は、アジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体を、通常、３０〜３００℃の温度で加圧条件下、水素化触媒の存在下に過剰量のアンモニア及び水素と反応させるか、或いはアジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体をアンモニアによりアミド化した後に水素と反応させることにより生成する。この場合、アジポアルデヒド酸誘導体は、主に前記アジポアルデヒド酸の製造時に由来するもので、異なった種類の誘導体が二種類以上含まれる混合物であってもかまわず、具体的にはアジポアルデヒド酸エステル、アジポアルデヒド酸アセタール、アジポルデヒド酸エステルのアセタール体を示す。水素化触媒としては、水素化反応に使用されている公知触媒から適宜選択することが出来、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムを主体とする触媒を挙げることができる。又、これらの反応で溶媒を用いる場合には、通常炭素数１〜６のアルカノール、水、三級アミン、炭素数２〜１０のエーテルを使用することが出来る。さらに必要に応じて酸触媒によるエステルの加水分解工程、アセタールの加水分解工程を任意の段階で行ってもよい。
【００６９】
還元及びアミノ化反応により得られた生成物から触媒、アンモニアを分離した後、必要な場合は６−アミノカプロン酸を分離し、更に精製して製品として回収することができる。一方、ε−カプロラクタムの製造を目的とする場合には、触媒及びアンモニアを分離した後のアミノカプロン酸含有溶液もしくは更に分離精製操作を行ったアミノカプロン酸を、通常１００〜３７０℃に加熱して縮合閉環反応させ目的化合物に変換する。ε−カプロラクタムは、蒸留等の通常の方法により反応生成液から分離、回収する。
【００７０】
また、本発明方法における反応の条件を若干変更することにより、アジピン酸を主成分として製造することも可能である。この場合も、反応に用いる分子状酸素源としては純酸素を用いても、また空気等の希釈された形態で用いても差し支えない。希釈のために必要なガスはアジポアルデヒド酸製造時と同様なものが使用できる。また気体の圧力は常圧でも、常圧以上に加圧してもかまわない。ただし酸素分圧はアジポアルデヒド酸を主生成物として得ようとする場合より高めに設定することが望ましい。具体的には０．０５〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．０７〜１．５ＭＰａ、最も好ましくは０．０９〜０．８ＭＰａの酸素分圧を反応開始時から反応終了時の間保っていることが望ましい。ここでいう反応開始時とは、反応に必要な全ての物質が反応器内に投入された状態を指し示し、もし反応が室温以上の場合は前述の条件に加えてそれら反応に必要な物質の混合物が反応に必要な温度に達した状態を指し示す。また反応終了時とは、反応開始時以降で反応に必要な物質の組成（酸素分圧を含む）が別途指定した条件を逸脱する場合、若しくは、反応に必要な温度から３０℃以上温度が低下した状態のいずれかの条件を満たしている状態を指し示す。
【００７１】
【実施例】
次に本発明方法を実施例及び参考例により、更に詳しく説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
触媒の酸量は、酸量滴定により求め、その測定条件は以下の通りである。
触媒を、１２０℃、常圧、空気雰囲気で１２時間、乾燥する。
【００７２】
乾燥後のサンプル（触媒）をデシケーター中にて室温まで放冷し、そのうち０．２５ｇを秤量し、それをなす型フラスコ（２５ml）に入れ、氷浴上で冷却する。
これに０℃に冷却した４．３規定の塩化ナトリウム水溶液を４．２５ml加え、０℃の温度を保って１０分間撹拌する。
【００７３】
その後、その混合物を平均細孔径０．８μｍのポリエーテルスルホン製メンブランフィルタで濾過し、得られた濾液を０．０２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。
得られた酸の当量を使用したゼオライトの重量で除し、ゼオライトの単位重量あたりの酸量（単位：mmol／ｇ）を求める。
参考例：固定化触媒の調製
例１（固定化触媒−１）
ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（Ｓｉ／Ａｌ＝２７．５［モル比］、Ｈ型）１０．００ｇに、脱塩水１００ｍｌに硝酸鉄（III）９水和物４．０５ｇを溶解させた溶液を加え、空気雰囲気下、６０℃で３０分間撹拌した。このスラリーを室温に保ちつつ、濃アンモニア水（28〜30重量％）１．８２ｍｌ（NH3／Fe［添加使用した鉄元素に対するモル比］：2.79）を５分間かけて滴下した。得られたスラリーを６０℃の温度を保ちつつさらに３０分間撹拌した。サンプルは濾別し、濾液のｐＨが７．５以下になるまで脱塩水を用いて洗浄、その後１２０℃で乾燥した。乾燥したサンプルについて再び上記の担持操作を行った。乾燥したサンプルはさらに窒素気流下、管状炉を用いて７５０℃で４時間処理した。得られたサンプルを（固定化触媒−１）とする。
【００７４】
得られた固形物（サンプル）を蛍光Ｘ線分光法（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定したところ、重量パーセント濃度にして４．０％であった。またＦｅ担持後のＳｉ／Ａｌ（モル比）は３３であった。上記の酸量測定法で測定した酸量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１
内径５０ｍｍ、内側の高さ２５ｍｍのガラス製反応器に２．００ｇの（固定化触媒−１）を入れ、メタノール７．５ｍＬ、水７．５ｍＬ、シクロヘキサノン１．５ｇを加え、分子状酸素微加圧下（常圧に対して１ｋＰａ程度加圧）全長３０ｍｍ、最大直径８ｍｍのテフロン（登録商標）コートされたほぼ円筒形のスターラーバーを用い、マグネチックスターラーで１２００から１５００ｒｐｍにて攪拌しながら、６５℃で１時間反応させた。得られた反応混合物から固定化触媒を遠心分離、さらにメタノールを用いて抽出し、内部標準を用いたガスクロマトグラフにて分析したところ、アジポアルデヒド酸の収率は５．１％、アジピン酸の収率は１．３％であった。
実施例２
溶媒としてメタノール５ｍＬ、水１０ｍＬを用いて、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸を９．８％、アジピン酸を３．５％の収率で得た。
比較例１
実施例１においてメタノールを加えずに、水の量を１５ｍＬとして、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、アジポアルデヒド酸を３．６％、アジピン酸を３．０％の収率で得た。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、環状ケトン及び／又は、そのアセタール、特にシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンのアセタールから、脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は、脂肪族ジカルボン酸、特にアジポアルデヒド酸（５−ホルミルペンタン酸）、及び／又はアジピン酸を効率的に製造する事が可能となるので、工業的に利するところが大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a process for producing an aliphatic aldehyde acid, particularly adipaldehyde acid (5-formylpentanoic acid) by oxidation of cyclic ketone and / or acetal of cyclic ketone. Specifically, in a solvent containing water and a monohydric alcohol, an element belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table, such as iron, is added.Supported on zeoliteThe present invention relates to a process for producing adipaldehyde acid by oxidizing a cyclic ketone and / or acetal of a cyclic ketone, for example, cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone using a catalyst, and further adipaldehyde acid is converted to ε-caprolactam. It also provides a method of guiding to
[0002]
[Prior art]
Adipaldehyde acid is a compound useful as a synthetic intermediate, and as its production method, for example, a method of oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and a copper compound (Japanese Patent Publication No. 47-26768), A method of oxidizing cyclohexanone with molecular oxygen in the presence of water and an iron or iridium compound soluble in the reaction system (Japanese Patent Publication No. 4-2583) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, the production efficiency of adipaldehyde acid is low, or when the adipaldehyde acid and adipic acid are tried to be produced at the same time, the selectivity of the former is low, resulting in the target adipaldehyde acid. There is a problem that productivity of the product is reduced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors belong to Groups 4 to 11 of the periodic table in a solvent containing water and a monohydric alcohol.Metal supported on zeoliteIn the presence of a catalystIf you react toStable activity can be expressed for the reaction of producing aliphatic aldehyde acids by oxidation of cyclic ketones and / or acetals of cyclic ketones with molecular oxygen, particularly the reaction of oxidizing cyclohexanone to produce adipaldehyde acid, It has been found that the selectivity of adipaldehyde acid production is improved and the present invention has been achieved.
[0005]
  That is, the present invention is to provide a novel process for producing an aliphatic aldehyde acid by oxidation of cyclic ketone and / or acetal of cyclic ketone, in particular, adipaldehyde acid by oxidation of cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone. The gist of the invention is that in a solvent containing water and a monohydric alcohol, the cyclic ketone and / or the acetal of the cyclic ketone is at least one metal belonging to Group 4 to Group 11 of the Periodic Table.Was supported on zeolite.The present invention relates to a method for producing an aliphatic aldehyde acid, which comprises oxidizing an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst to produce an aliphatic aldehyde acid.
[0006]
  A further aspect of the present invention is to provide cyclohexanone and / or cyclohexanone acetal in a solvent containing water and a monohydric alcohol, at least one metal belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table.Was supported on zeolite.Oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst to produce an oxidation reaction product containing adipaldehyde acid, and then the adipaldehyde acid obtained from the oxidation reaction product with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst 6-aminocaproic acid produced by reaction, and the produced 6-aminocaproic acid is heated and converted to ε-caprolactam by a ring-closing reaction.
[0007]
  In a preferred embodiment of the present invention, in the catalyst, the metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table is selected from iron, copper and iridium,Supported on zeoliteThis is a method for producing a catalyst and an aliphatic aldehyde acid, particularly adipaldehyde acid, which is oxidized in the presence of the catalyst and methanol and water.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cyclic ketone used as a raw material in the method of the present invention is preferably a saturated alicyclic monoketone having 4 to 7 carbon atoms, specifically, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, and the like. Of these, cyclohexanone is particularly useful. Similarly, the acetal of the cyclic ketone used as a raw material may be an acetal of a monohydric alcohol used in the reaction or an acetal of other monohydric or dihydric alcohols. Cyclohexanone dimethyl acetal and cyclohexanone ethylene acetal (1,4-dioxaspiro [4.5] decane) are particularly preferred. Moreover, you may mix and use cyclic ketone and its acetal in arbitrary ratios.
The reaction conditions in the method of the present invention are as follows by giving production examples of adipaldehyde acid and / or adipic acid from cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal.
[0009]
The cyclohexanone and / or cyclohexanone ethylene acetal, which is the raw material of the present invention, is synthesized not only by a normal synthesis method but also by cyclohexanone and / or cyclohexanone synthesized by an oxidation reaction of cyclohexene with molecular oxygen in the presence of ethylene glycol. Ethylene acetal may be used. This latter method is useful because it can omit the steps of separating cyclohexanone and cyclohexanone ethylene acetal and hydrolyzing cyclohexanone ethylene acetal during the oxidation reaction.
[0010]
  Adipaldehyde by the method of the present inventionAcidIn the production, the presence of a monohydric alcohol is essential. The monohydric alcohol as used herein refers to one in which only one alcoholic hydroxyl group is bonded in one molecule. For example, monovalent aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2,2-dimethylethanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc. Examples thereof include monohydric alcohols having one or more aromatic substituents, monohydric alcohols containing one or more halogen elements, monohydric alcohols having one or more ether bonds, and the like. Among these, primary alcohols are preferable, and more specifically, alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol are particularly preferable. The primary alcohol as used herein refers to one in which a carbon atom to which an alcoholic hydroxyl group is bonded is bonded to only one atom other than a hydrogen atom or a halogen atom, or not bonded at all. The preferred amount of monohydric alcohol used varies greatly depending on conditions such as the type of alcohol and reaction temperature. For example, when methanol is added at a reaction temperature of 65 ° C., the weight ratio is 0.01 times to 1000 times, more preferably 0.05 times to 100 times, most preferably the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone acetal. It is 0.1 to 10 times.
[0011]
  AlsoThe presence of waterIs also essential.Carrying out in the presence of water is preferable because side reactions are suppressed. The amount of water used is 0.01 times to 1000 times, more preferably about 0.05 times to 100 times, and even more preferably 0.1 times to 50 times the weight ratio of the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone acetal. It is good to do. Depending on the amount of water and monohydric alcohol used, the liquid phase comprising cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone and water and monohydric alcohol in the reaction system becomes a homogeneous phase or a suspension phase at the reaction temperature. Either of them may be used. Here, water and monohydric alcohol are not only those supplied from the outside as reaction substrates, but also include water and monohydric alcohol generated by the target reaction and side reaction, and all of these in the reaction system. It is only necessary that the combined amounts of water and monohydric alcohol are included in the above-mentioned fixed amounts.
[0012]
  In the present invention, the catalyst isA zeolite in which a metal component is supported is used (hereinafter sometimes referred to as an immobilized catalyst). Zeolite used as carrierThere are no particular restrictions on the crystal structure, but the channels constituting the zeolite structure preferably have at least one channel having a size exceeding the 8-membered oxygen ring. More preferably, a zeolite having channels satisfying the same conditions in two or more directions, most preferably in three or more directions, is suitable as a carrier. Specifically, FAU, ERI, FER, BEA, MOR, MWW, MTW, MFI, MEL, and the like are preferable in terms of a skeleton structure type in accordance with the recommendation of IZA (International Zeolite Association).
[0013]
  Zeolite as catalyst carrier used in the present inventionIt is important to have solid acidityRiIn addition to oxygen, the element that forms the skeleton of oleite is at least one element selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, boron, and tin, and at least one element selected from the group consisting of elements such as silicon and germanium. It is necessary to include. Aluminum is preferable as the M element, and silicon is preferable as the T element. Two or more of these M elements and T elements may be present in the zeolite framework at the same time. And it may further contain iron, titanium, zinc, manganese, chromium, cobalt, vanadium and zirconium as elements forming the zeolite skeleton. Molar ratio of these elements 2 × T / M (ie, the value obtained by dividing [number of moles of T element] by [number of moles of M element / 2], where T and M are the total amount of each element group) Is preferably 9 or more before supporting at least one metal element belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, and preferably 8 or more as a composite after loading. It is preferable that:
[0014]
About the specific surface area of the zeolite used as a support | carrier, Preferably it is 50-1500m2 / g, More preferably, it is 100-1300m2 / g, Most preferably, 150-1200m2 / g is good. Similarly, if the average particle size of zeolite is too small, the catalyst separability is deteriorated, and if it is too large, the outer surface area is decreased, and the diffusion rate limiting of the reaction substrate and the target product is increased. 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.02 μm to 8 μm, and most preferably 0.03 μm to 6 μm. The average particle diameter in this case refers to the number average value of the circle diameters when the area projected on the observation surface of the crystal observed by a scanning electron microscope is converted into an equal area circle.
[0015]
  The zeolite-supported catalyst used in the present invention is one in which at least one metal belonging to Groups 4 to 11 of the periodic table is supported on zeolite. CarrySpecific examples of the metal element include titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and iridium. Among them, iron, copper, and iridium are preferable, and iron is most preferable. Two or more of these elementsCarryingAlso good.
[0016]
  In the present inventionZeolite supported catalyst usedIn addition to the metal elements belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table, a part of the zeolite as a counter cation is a Group 1 element such as proton, lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, etc. It may be substituted with a Group 2 element, a Group 12 element such as zinc, a Group 13 element such as boron, aluminum or gallium, or an ammonium ion or tetraethylammonium ion. However, when the amount of substitution of a metal element such as sodium or ammonium ion increases, the acidity of the support decreases. For example, when the support is a FAU-type zeolite, Na / Al (molar ratio) is usually 0.25. Hereinafter, it is preferably 0.15 or less.
[0017]
Among these elements other than the metal elements from Group 4 to Group 11, protons and aluminum are preferable, and protons are most preferable.
The optimum amount of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 to be supported on the carrier varies depending on the element. For example, when iron is taken as an example, the weight ratio of iron element to the carrier is 0.001% to 60%. %, Preferably 0.005% to 50%, more preferably 0.01 to 40%. If the supported amount is too small beyond this range, sufficient reaction activity cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, inactive by-products such as low-dispersion hydroxides and oxides may be generated in addition to the catalytic action. This is not preferable.
[0018]
  ZeoraToThere is no restriction | limiting in particular as a method to carry | support the metal element which belongs to the 11th group from the 4th group, It can employ | adopt suitably from the method generally used as a catalyst preparation method. Examples of iron include liquid-phase ion exchange using a solvent-soluble iron compound, solid-phase ion exchange that introduces iron by heat treatment after mixing iron compound and zeolite, Impregnation with a solution containing iron of approximately the same volume as the pore volume, pore filling method in which iron is supported by evaporation of the solvent, contact with vapor of volatile iron compound and zeolite, and then heat treatment in the zeolite pores Various methods can be used including methods of growing iron or iron oxide clusters. The solvent used in the liquid phase ion exchange method and the pore filling method is not particularly limited as long as the iron compound can be dissolved, and various solvents such as water, methanol, ethanol, and toluene can be used.
[0019]
  In the present invention,Zeolite usedIt is composed of a composite in which a metal element belonging to Group 4 to Group 11 is supported on a carrier.The catalystWhen the acidity is measured by the acid amount titration method described later, the acid amount per unit weight of the carrier is usually 0.06 mmol / g or more, preferably 0.08 mmol / g or more, more preferably 0.10 mmol / g or more. It is what you have.
[0020]
There are no particular restrictions on the compound containing a metal element belonging to Group 4 to Group 11 used for supporting the carrier, and inorganic acid salts such as metal nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, Organic acid salts such as acetate, oxalate and citrate, carbonyl complexes such as iron pentacarbonyl, organometallic compounds such as ferrocene, organic ligands such as 1,2-ethylenediamine and acetylacetone, and / or inorganic coordination Complexes having ligands, complex salts and the like can be mentioned, among which nitrates, sulfates, chlorides and bromides are preferred.
[0021]
  In the present inventionZeolite supported catalyst usedSupports a metal element belonging to Group 4 to Group 11 in the liquid phaseZeoliteIt is preferable that the composite is supported on the metal, but it is more preferable that a specific amount of a basic compound is present with respect to the metal element used at the time of support in the preparation. The basic compound used in the preparation is preferably a compound having a property that a necessary amount is dissolved in a solvent used at the time of carrying and can be easily removed from the catalyst by a subsequent heat treatment step. Examples of compounds having such properties include the following compounds.
[0022]
(1) Ammonia, hydrazine
(2) A linear alkylamine or polyamine having 1 to 12 carbon atoms containing 1 to 4 nitrogen atoms, or a linear alkylamine or polyamine having 1 to 12 carbon atoms excluding substituents, and nitrogen Those having an arbitrary substituent in the following substituent group (A) of 1 to 4 at an arbitrary position including an atom
(3) 5- to 6-membered cyclic alkylamines containing 1 or 2 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 substituent groups shown below at any place containing nitrogen atoms in the alkylamine ( B) having an optional substituent
(4) 5- to 6-membered lactams containing 1 or 2 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 of the following substituent groups (B) in any place containing nitrogen atoms in the lactams Having any of the substituents
(5) Aromatic amines having one benzene ring
(6) A 5- to 10-membered heteroaromatic ring compound containing 1 to 3 nitrogen atoms on the ring, or 1 to 3 substituent groups shown below at any position containing a nitrogen atom in the heteroaromatic ring compound Those having an arbitrary substituent in (B)
(7) Quaternary ammonium salt having hydroxide ion as counter ion
[0023]
Substituent group (A)
Hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group
Substituent group (B)
Methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, formyl group, hydroxymethyl group, amino group, aminomethyl group, nitro group, cyano group, trifluoro group Methyl group, chlorine atom, fluorine atom, thiol group, methylthiol group, sulfonic acid group
[0024]
More specifically, ammonia, hydrazine; methylamine, diethylamine, triethylamine, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethanolamine; pyrrolidine, N-methylpiperidine; N -Methylpyrrolidinone, 2-piperidinone; aniline, hydroxyaniline; pyridine, pyrazine, pyramidine, pyrrole, imidazole, picoline, quinoline, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, 1,4-pyridinium hydroxide; water Examples include oxide tetrabutylammonium. Of these, ammonia, methylamine, diethylamine, 1,2-ethylenediamine, aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and 2,6-dimethylpyridine are preferable, and ammonia is particularly preferable.
[0025]
The amount of the basic compound to be present at the time of preparing the complex is usually 0.01 to 50 times (molar ratio), preferably 0.05 to 20 times the total number of moles of the metal element used at the time of loading. (Molar ratio), more preferably 0.1 to 10 times (molar ratio), particularly 0.2 to 5 times (molar ratio).
Here, the time of carrying means a series of processes including from the initial stage of filling the container with the necessary carrying substance to the carrying process.
[0026]
  The basic compound can be added at any stage as long as the metal element is supported.ThroughUsually, the following methods (a) to (d) are used. That is, (a) “a basic compound is added to the solution containing the metal element, and then a zeolite is added”, (b) “a basic compound is added after contacting the zeolite and the solvent. Thereafter, a substance containing the metal element or a solution in which the substance containing the metal element is dissolved is added. ”(C)“ After adding all the substances necessary for loading, a basic compound is added thereto ”(d ) “Add all the substances necessary for loading, reach the temperature necessary for loading and treat for a certain period of time, then add basic compound”. In any case, there is an effect of improving the catalytic activity, but among them, the method (c) or (d) is preferable, in which the structural destruction of the zeolite is small and the metal element can be supported efficiently.
[0027]
The temperature at which the basic compound is added is arbitrary as long as it is from room temperature to the supporting temperature, and may or may not be under stirring. When adding the basic compound, the time required for adding the whole amount varies depending on the scale of loading, but is usually 5 seconds to 2 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour. At this time, the basic compound may be diluted with an appropriate solvent, and when the basic compound is a gas at normal temperature, the solvent may be diluted with another gas.
[0028]
The supporting operation of the metal element in the presence of the basic compound may be repeated a plurality of times. In addition, the support in which the metal element is previously supported without using the basic compound may be further supported in the presence of the basic compound. On the other hand, the support operation in the presence of the basic compound may be performed. After carrying out, a normal carrying operation may be carried out.
[0029]
When the carrying operation is performed a plurality of times, a heat treatment described later may be further performed between the carrying operation and the carrying operation. When heat treatment is not performed on the way, it is possible to omit the drying process between the carrying operation.
It is desirable that the complex (sample) after the supporting operation is usually separated by a method such as filtration and washed with water, methanol, ethanol or the like. Thereafter, it is subjected to a drying step and a pulverizing step under normal or reduced pressure conditions. The term “drying” as used herein means that the solvent is lost until the washed sample shows properties as a powder. Depending on the type of zeolite used, the weight is approximately equal to or less than the dry weight of the support. The state containing a solvent.
[0030]
In the present invention, when an immobilized catalyst is used, it is preferable to perform a heat treatment at 200 to 1100 ° C. in the preparation process. The heat treatment step can be performed before or after introducing the Group 4 to Group 11 metal element into the zeolite. In some cases, the carrier is heat-treated, and the Group 4 to Group 11 metal is heated. Although an element may be introduced, it is preferable that the metal element is supported after the support is heat-treated. On the other hand, when a metal element is supported by adding a base as described above, it is important to perform a heat treatment after the metal loading operation in order to remove the base adsorbed on the carrier. Of course, the support may be subjected to a metal element supported by a base after heat treatment, and then the base may be further removed by heat treatment.
[0031]
  In addition, when an organic compound group as described later is further introduced into the complex of the metal element belonging to Group 4 to Group 11 and the carrier in the preparation of the immobilized catalyst, the heat treatment step is at least the organic compound. It is important to do this before introducing the compound into the carrier or complex. The temperature in the heat treatment step is 200 to 1100 ° C, preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C, and most preferably 450 to 800 ° C. At temperatures lower than 200 ° C, the effect of improving the catalytic activity is small.GIt is not preferable because the body structure itself may be irreversibly destroyed.
[0032]
The time for heat-treating the support or a composite of the support and a metal element such as iron is usually 0.5 minutes to 12 hours, preferably 1 minute to 6 hours. Note that the heat treatment time means the time during which the catalyst is at the treatment temperature, and the actual treatment time in the equipment may vary depending on the equipment used and the amount of catalyst, even though the treatment time is apparently the same. is there.
[0033]
As an atmosphere during the heat treatment, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide, a mixed gas of an inert gas such as air and oxygen, or oxygen can be used. Among these, nitrogen or air is preferable. Further, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, and hydrogen chloride may be mixed with these gases up to 10% by volume.
[0034]
The gas used as the atmosphere may or may not be circulated during the heat treatment. In the case of distribution, the distribution speed is usually 20 / h or less, preferably 10 / h or less, in terms of the weight space velocity (WHSV) with respect to the carrier or the complex of the carrier and the metal element (iron).
The heat treatment is generally performed under normal pressure, but may be performed under pressure or reduced pressure. As a treatment format, an arbitrary heating device such as a tubular furnace or a muffle furnace is used, and the treatment is performed in a fixed bed or fluidized bed format.
[0035]
As the immobilization catalyst, an organic compound may be used in combination with a composite of a metal element belonging to Group 4 to Group 11 and a carrier. As an organic compound to be used, for the purpose of reducing by-products and suppressing elution of iron (element) into the liquid phase, specifically, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] Octane, pyridine, 4-picoline, quinoline, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, dimethylglyoxime, 1,2-cyclohexanedione dioxime, acetohydroxamic acid, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Compounds having a nitrogen-containing functional group such as ethylenediaminetetraacetic acid and porphyrin, or compounds having an oxygen-containing functional group such as 2,2′-biphenyldiol, 2,3-butanediol, acetylacetone and 2-hydroxyacetophenone, or Compounds having a nitrogen-containing functional group and an oxygen-containing functional group are preferred. Among these, 2,2'-dipyridyl, 2,2'-biphenyldiol, 1,10-phenanthroline, and acetylacetone are preferable, and these can be used in combination.
[0036]
There are no particular restrictions on the timing and order of addition of these organic compounds. With regard to the order of addition to the carrier, the addition of metal elements belonging to Group 4 to Group 11 may be the same as before or after, but among them, It is preferable to add after introducing a metal element belonging to Group 4 to Group 11. The amount of the organic compound added is preferably 0.001 to 20, more preferably 0.01 to 10, in terms of a molar ratio with respect to the amount of Group 4 to Group 11 metal elements in the support. There are no particular restrictions on the method of adding the organic compound, and after supporting a metal element of Group 4 to Group 11 on the support on the zeolite, the organic compound is added in a solid state, and heated under reduced pressure and at room temperature or higher. In addition, a method of introducing into the surface and / or inside of the carrier, a method of dissolving an organic compound in a liquid phase such as methanol, and contacting with the carrier can be used. Among these, the method of contacting in a solid state is simple and preferable.
[0037]
In the case of using the immobilized catalyst in the present invention, the Group 4 to Group 11 metal elements supported on the support can take various states in the support pores and / or on the outer surface. For example, the following states (1) and (2) may be considered.
(1) Present as iron ions.
In addition to the above-mentioned added organic compounds, iron is introduced into the support pores together with iron in the process of supporting iron such as water, hydroxide ions, chloride ions, bromide ions, and 1,2-ethylenediamine. Alternatively, there is a possibility that a molecule or ion originally present in the pore is coordinated. Of course, a ligand of one organic compound may coordinate two or more iron atoms.
(2) An iron metal cluster or an iron oxide cluster.
[0038]
  The amount of the immobilization catalyst used is preferably 0.005 or more by weight with respect to the total amount of cyclohexanone and cyclohexanone acetal as reaction substrates. The upper limit should be within the range where the immobilized catalyst and the liquid phase slurry maintain fluidity at least under the reaction conditions.Yes.
[0039]
The reaction temperature for carrying out the process of the present invention can be selected from a fairly wide range, for example, 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 160 ° C., most preferably 40 ° C. to 140 ° C. Although the reaction can sufficiently proceed at normal pressure, the pressure may be increased above normal pressure. The combination of these temperatures and pressures is preferably such that water and cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone can be kept in a liquid state.
[0040]
As the oxygen used for the reaction, a molecular oxygen source is preferable, and pure oxygen or a diluted form such as air may be used. In order to carry out the reaction at a lower pressure, an oxygen concentration exceeding 10% is preferable, and when considering the explosion limit of the gas phase portion, the oxygen concentration in the dilution gas is preferably 1% to 10%. Examples of the gas for diluting oxygen include nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, hydrogen, butane, propane, ethane, and methane. In addition, if the oxygen partial pressure is too low, the production efficiency of the target adipaldehyde acid is deteriorated, and if it is too high, side reactions such as auto-oxidation that are difficult to control can occur. 0.01-2.0 MPa, preferably 0.02-1.0 MPa, most preferably 0.05-0.5 MPa.
[0041]
In addition, in the reaction system, reaction substrates and products, aliphatic hydrocarbons other than the monohydric alcohol essential to the present invention described above, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, A specific compound such as a halogen-containing organic compound may be present. Examples of these specific compounds include benzene, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, hexane, pentane, 1,1′-bicyclohexylidene, 3-cyclohexylidenecyclohexene, 1,1′-bicyclohexylenyl, and 1-cyclohexyl. Hydrocarbons such as cyclohexene and dicyclohexyl, 2-cyclohexen-1-ol, 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanol, 2-cyclohexylidenecyclohexanol, 2-cyclohexylcyclohexanol, 1- (1-cyclohexenyl) ) -Monohydric alcohols such as cyclohexanol, 1,2-ethanediol, cis and trans-1,2-cyclohexanediol, cis and trans-1,3-cyclohexanediol, cis and trans-1,4-cyclohexanediol 1, -Polyhydric alcohol alcohols such as hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, and acetone, 2-hydroxycyclohexanone, 3-hydroxycyclohexanone, 1,2-cyclohexanedione, 2-cyclohexene -1-one, 3-cyclohexen-1-one, 1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexene, 2,3-epoxycyclohexane-1-one, caprolactone, 6-hydroxyhexanal, 5-hydroxyhexanal, 5-hexenal, 1,6-hexanediar, 2- (1-hydroxycyclohexyl) -cyclohexanone, 2- (2-hydroxycyclohexyl) -cyclohexanone, 2- (1-cyclohexenyl) -cyclohexanone, 2-si Oxygen-containing organic compounds such as cyclohexylidenecyclohexanone, 2-cyclohexylcyclohexanone, dicyclohexyl ether, hydroperoxycyclohexane, 3-hydroperoxycyclohexene, 4-hydroperoxycyclohexene, 2-hydroperoxycyclohexanone, 3-hydroperoxycyclohexanone, 4- Mention may also be made of organic peroxides such as hydroperoxycyclohexanone, 2-hydroperoxycyclohexanol, 3-hydroperoxycyclohexanol, 4-hydroperoxycyclohexanol.
[0042]
In addition, pentanedioic acid, monomethyl pentanedioate, dimethyl pentanedioate, butanedioic acid, monomethyl butanedioate, dimethyl butanedioate, 6-hydroxyhexanoic acid, methyl 6-hydroxyhexanoate, 5-formyl-6-hydroxy Undecanedioic acid, 5-formyl-5-undecenedioic acid, 6- (2-oxocyclohexyl) -6-hydroxyhexanoic acid, 6- (2-oxocyclohexylidene) -hexanoic acid, 5- (1-hydroxycyclohexyl) ) -5-formylpentanoic acid, 5-cyclohexylidene-5-formylpentanoic acid, carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as 5- (1-cyclohexenyl) -5-formylpentanoic acid, and 2-chlorocyclohexanone Halogen-containing organic compounds, 2,2'-bipyridyl, 2,2'-bif Nirujioru, 1,10-phenanthroline, acetylacetone, dibenzo [b, d] furan, and the like compounds derived from the organic compound added to the catalyst, such as.
[0043]
Among these compounds, compounds corresponding to arbitrary aldehydes and ketones are any alcohols present in the reaction system, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1 , 1-dimethylethanol, cyclohexanol, 2-cyclohexenol, and 2-hydroxycyclohexanone may be present together with acetals or hemiacetals. Furthermore, the compound corresponding to any aldehyde or ketone may be present together with the compound corresponding to any aldehyde or ketone, or an aldol-type condensation, or an aldol-type condensation and then a compound produced by a dehydration reaction. In this case, the compounds corresponding to the two aldehydes and ketones may be different from each other or may be two molecules of the same type. Further, there may be a compound produced by the dehydration reaction after the aldol-type condensation or the aldol-type condensation by two carbonyl groups present in one molecule. A compound produced by esterification of any of the above carboxylic acids and any of the above alcohols may be present. Arbitrary alcohols may be present during the reaction with compounds formed by ether linkage.
[0044]
Among the specific compounds described above, compounds excluding alcohols generated by decomposition of the acetal of cyclohexanone as a raw material, when present in a large amount in the reaction system, are liable to cause side reactions and adversely affect the activity of the catalyst. The amount of each compound present in the reaction solution is usually 20 wt% or less of the total liquid phase weight, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less.
[0045]
Moreover, the target adipaldehyde acid and adipic acid produced | generated by oxidation do not necessarily need to be taken out with the free form. That is, depending on the type of monohydric alcohol present in the reaction system and the reaction conditions, the compound may be taken out in the form of an acetalized compound, an esterified compound, or a compound in which acetalization and esterification are performed simultaneously. Specific examples when methanol is added to produce adipaldehyde acid from a cyclohexanone raw material include: adipaldehyde acid, 6,6-dimethoxyhexanoic acid, 6,6-dimethoxyhexanoic acid Methyl, 6-hydroxy-6-methoxyhexanoic acid, methyl 6-hydroxy-6-methoxyhexanoate, or a mixture of any of these compounds may be taken. When adipic acid is produced by adding methanol, it may be taken out in the form of adipic acid, monomethyl adipate, dimethyl adipate, or a mixture of any of these compounds. Of course, when co-production of adipoaldehyde and adipic acid is used, adipoaldehyde and / or a derivative thereof, and adipic acid and / or a derivative thereof may be taken out at the same time using the method described below. Absent.
[0046]
Furthermore, ions, complexes, clusters, ionic clusters, oxides, ionic metal oxide clusters, hydroxides, metal oxides derived from Group 4 to Group 11 metal elements in the aqueous phase and / or in the organic phase Colloids of the product may be present up to 15% by weight concentration, more preferably up to 10%. At this time, there are no particular restrictions on the ligand coordinated to the metal element and the valence of the metal element.
[0047]
Similarly, in the aqueous phase and / or the organic phase, a cation of a group 1 element such as sodium ion or potassium ion, a cation of a group 2 element such as magnesium ion or calcium ion, or a group 13 of aluminum ion or the like. Elemental cations or the like may be contained up to 15%, more preferably up to 10% in terms of weight percent concentration relative to the immobilized catalyst.
[0048]
The reaction time or residence time of the oxidation reaction of the present invention varies depending on the reaction conditions, reaction mode and the like, but is preferably 10 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 7 hours. The type of reaction may be either a batch type or a continuous type, and the type of the reactor may be any type such as a stirring suspension bed type, a fixed bed type, and a fluidized bed type. Usually, it is industrially advantageous to carry out the reaction continuously using a stirred suspension bed. Hereinafter, a continuous suspension reaction using a fixed catalyst, cyclohexanone as a raw material, and methanol as a monohydric alcohol will be specifically described with an example of a continuous oxidation reaction.
[0049]
[Outline of reaction format]
Although the reaction form is arbitrary, the following reaction forms can be used, for example. The immobilized catalyst of the present invention is accommodated in a reactor, and water, methanol, cyclohexanone, and an oxygen-containing gas that can be a molecular oxygen source are continuously supplied to the reactor, and adipaldehyde acid, A reaction mixture comprising a derivative of aldehyde acid and acetal of adipic acid and cyclohexanone and / or cyclohexanone is continuously removed. The removed reaction mixture separates the gas in a gas separation tower, and the separated gas is recycled to the reactor. On the other hand, the fixed catalyst, the layer containing water and methanol contained in the taken-out reaction mixture is recycled to the reactor after separating the layer from the organic layer.
[0050]
The organic layer containing the target product is led to a distillation column, and is subjected to distillation to form a cyclohexanone and / or a cyclohexanone acetal and target products adipaldehyde acid and adipic acid, or their derivatives and by-products. Separated into other compounds. The recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone acetal may be recycled to the reactor, and unnecessary by-products may be purged. At this time, when a useful compound is contained in the by-product group, the compound can be taken out in this distillation step. In addition, when the separation of the organic layer and the aqueous layer of the reaction mixture containing water taken out from the reactor was insufficient and the organic layer contained an insoluble immobilization catalyst, it was separated and remained. After extracting the organic layer with an organic solvent, the organic solvent layer may be guided to a distillation column to separate the target product and the like.
[0051]
[Raw material supply method]
1. At the start of the reaction
In the reactor after the start of the reaction, at least a gas containing an immobilized catalyst, cyclohexanone, methanol, and oxygen is present, and there is no particular restriction on the order in which these reaction raw materials are added at the stage of initial charging into the reactor. However, in order to reduce the production of by-products, it is preferable to coexist water in the reaction system and avoid contact between cyclohexanone and the immobilized catalyst in the absence of water. As the specific order of addition when water is used for the reaction, it is preferable to use the mixing and filling method of the following embodiment.
(1-1): After the immobilized catalyst is put into the reactor, water is added, and then cyclohexanone is added.
(1-2): Cyclohexanone is added to the reactor, water is further added, and then the immobilized catalyst is added.
(1-3): Cyclohexanone is put into a reactor, and an aqueous dispersion of an immobilized catalyst that has been previously brought into contact with water to form a slurry is added.
(1-4): An aqueous dispersion of an immobilized catalyst previously brought into contact with water to form a slurry is added to the reactor, and further cyclohexanone is added.
(1-5): A suspension was prepared by mixing the immobilized catalyst, water and cyclohexanone in a separate container for initial filling using the methods (1-1) to (1-4) and suspended. The slurry is transferred to the reactor.
[0052]
Methanol may be added alone at any stage in the above methods (1-1) to (1-5), added after mixing with water in advance, or mixed with cyclohexanone in advance. You can add it.
The immobilized catalyst herein may contain an appropriate amount of water as long as the properties as a powder are maintained. For example, in the case of a catalyst using a FAU type zeolite as a carrier, water up to an equal weight to the dry weight of the zeolite-metal element composite may be included. In addition, when reaction temperature exceeds room temperature, you may start a heating in the arbitrary steps of each method of (1-1) to (1-5).
[0053]
In addition, it is preferable that the immobilized catalyst, water, and cyclohexanone before filling the reactor are separately contacted with a gas containing oxygen in advance, but the oxygen concentration in this case is not necessarily the same as the reaction conditions. . Further, the stirring of the reaction mixture and the flow of the gas containing oxygen may be carried out in any stage of filling with the immobilized catalyst, water, and cyclohexanone, or when the reaction temperature is higher than room temperature, after the temperature raising stage of the reactor and after the temperature raising is completed. You may start with. Moreover, it is not always necessary to start the stirring and the flow of the gas containing oxygen at the same time.
[0054]
2. When the reaction continues
Supply of raw materials (oxygen)
As the oxidation reaction proceeds, cyclohexanone and oxygen in the reactor decrease, and it is preferable to react continuously while replenishing them.
As a method for supplying oxygen, any of the following embodiments can be used.
(2-1): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone, methanol water or the like is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is supplied to the cooling device at a certain flow rate or a certain constant. A method of supplying oxygen continuously while maintaining the pressure of the gas.
(2-2): A cooling device for refluxing cyclohexanone and / or acetal of cyclohexanone, methanol water, etc. is installed in the upper part of the reactor, and a gas containing oxygen is circulated in the cooling device. A method of supplying oxygen continuously by measuring the concentration, changing the flow rate of oxygen-containing gas or the partial pressure of oxygen according to the indicated value.
(2-3): A method according to (2-1) or (2-2) in which an oxygen supply port is installed in the reaction solution.
(2-4): Keep the pressure in the reactor constant and compensate for the decrease in pressure due to the progress of the reaction by adding pure oxygen, or measure the oxygen concentration in the reactor, Accordingly, pure oxygen or pure oxygen and a dilution gas are supplied to keep the total pressure in the reactor and the partial pressure of oxygen constant.
[0055]
When a gas containing oxygen is circulated, the supply amount of oxygen has a value of “supply amount of oxygen (mol / h) / supply amount of cyclohexanone (mol / h)” of 0.01 to 200, preferably 0.8. It may be performed between 05 and 100. Moreover, when supplying the gas containing oxygen directly in a reaction mixture, there is no restriction | limiting in particular in the shape and magnitude | size of the supply port. The supply port may be attached to a stirring shaft or a stirring blade, or may be provided separately from them.
[0056]
Supply of raw materials (cyclohexanone and methanol)
Any of the following modes may be used as a method for supplying cyclohexanone and methanol to the reactor, but the method (3-1) is preferably used in order to stabilize the reaction.
(3-1): Method of continuously supplying to the reactor without interruption
(3-2): Method of supplying intermittently at a certain interval time
[Reactor]
There is no restriction | limiting in particular about the form of a reactor, General reactors, such as a reactor which consists of 1 tank or 2 or more continuous stirring tanks, and a tubular reactor, can be used.
[0057]
There are no particular restrictions on the reactor material, and various materials can be used as long as there is no significant progress of corrosion under the reaction conditions. For example, stainless steel, hastelloy, monel, inconel, titanium, titanium alloy, zirconium, zirconium alloy, nickel, nickel alloy, tantalum, fluorine-based resin coated material, various rubber coated material, various glass Examples thereof include materials coated on the inside and various glasses.
[0058]
[Reaction method]
This reaction may be performed with stirring or without stirring, but it is preferable to perform stirring. In that case, the stirring power is preferably 0.05 to 50 W / liter, more preferably 0.1 to 10 W / liter per volume of the reaction mixture containing the immobilized catalyst. If the stirring power is too large, the immobilized catalyst tends to be crushed, and as a result, the separability of the immobilized catalyst and the catalytic activity are lowered, which is not preferable. The number of stirring shafts may be one, two, or more for the tank. The stirring shaft may be inserted into the liquid at an intermediate angle between the top, the side, and the bottom. For example, center stirring, center stirring in which a stirring shaft is inserted from the bottom of the tank, eccentric stirring, side stirring, and the like can be mentioned.
[0059]
The number of blades of the stirring blade is not particularly limited, and those of 1 to 10 can be used as appropriate. Any type of stirring blade can be used. For example, propeller blade, angled flat blade, pitched flat blade, flat blade disk turbine, flat blade (turbine), paddle, curved blade, fowler type, bull margin type, helical blade, anchor blade, paddle with appropriate holes Examples include wings, scabbard wings, and vaned disc turbines. Further, in order to increase the mixing efficiency between the liquid phases and increase the contact efficiency with the gas phase part, a baffle plate, a baffle plate, a draft tube or the like may be installed in the reactor. Further, if necessary, the metal (iron) compound may be continuously supplied to the reactor in a form soluble in water or cyclohexanone.
[0060]
[Method for separating reaction mixture]
There are no particular restrictions on the method of separating the reaction mixture, and the following embodiments are adopted, for example. Among these, (4-1) and (4-2) are more effective in reducing the burden such as clogging of the filter. preferable.
(4-1): A catalyst separation tank for the reaction mixture is provided inside or outside the reactor, and only the liquid phase (organic layer) portion is taken out while avoiding the mixing of the immobilized catalyst.
(4-2): A catalyst separation tank for the reaction mixture is provided in the reactor or outside the reactor, and only the liquid phase (organic layer) part is taken out while avoiding the mixture of the immobilized catalyst. The liquid phase (organic layer) is removed through a filter for the purpose of removal.
(4-3) A filter is installed inside or outside the reactor, the immobilized catalyst is removed, and the liquid phase part is taken out.
[0061]
However, here, the catalyst separation tank refers to a tank that separates the liquid phase and the immobilized catalyst using a density difference, such as a stationary tank or a centrifuge.
A plurality of catalyst separation tanks and filters may be used. In that case, they may be used in parallel, in series, or in a mixed form. Further, for the purpose of enhancing the separation between the organic layer and the aqueous layer, the catalyst may be naturally cooled or forcedly cooled to a temperature lower than the reaction temperature in the catalyst separation tank.
[0062]
[Recirculation method]
When the reaction mixture taken out from the reactor is allowed to stand still and further passed through a filter or the like, the liquid phase (an aqueous layer, etc.) containing the immobilized catalyst is recycled into the reactor, or the distillation described below. When the recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone acetal and methanol are recycled to the reactor, the temperature of the liquid phase containing the immobilized catalyst or the recovered cyclohexanone and / or cyclohexanone acetal and methanol ( It is preferred to recirculate into the reactor at a temperature above (reaction temperature −60 ° C.), more preferably above (reaction temperature −50 ° C.). At this time, compressed gas may be used for transfer, and there is no particular restriction on the type, but the same gas as the gas used in the reaction or the gas used in the reaction is diluted with another inert gas. It is preferable to use an inert gas or an inert gas. In this case, the inert gas means nitrogen, argon, carbon dioxide, neon, helium, or the like.
[0063]
When the gas containing oxygen is recycled into the reactor, the temperature is arbitrary, but it is preferably between room temperature and the reaction temperature. When this recycle gas is higher than room temperature, it can also be used as a heating medium for the reactor.
[Extraction method]
When the reaction mixture is allowed to stand and separate into an organic layer and an aqueous layer, the immobilized catalyst accompanying the organic layer is filtered and the liquid phase (organic layer) is extracted with an organic solvent. Group hydrocarbons, esters, ethers, ketones and the like can be used. Of these series of compounds, acetals of benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclohexanone are preferred, and acetal of cyclohexanone or cyclohexanone is most preferred. Although the temperature at the time of extraction is arbitrary, it is preferable to carry out between room temperature and reaction temperature.
[0064]
[Distillation method]
It is preferable to use a distillation step in order to finally extract the target products adipaldehyde acid and adipic acid. For example, the following method can be used. First, a mixture mainly containing an organic compound separated from the reaction mixture and / or an extraction solution is distilled in the first column, and cyclohexanone, a cyclohexanone acetal, methanol, and a low-boiling compound used as an unreacted or reaction solvent or extraction solvent. Separate from the reaction mixture. The mixture obtained from the bottom is further distilled in the second column, and the target product adipaldehyde acid is removed from the column top. At this time, adipic acid having a high added value can be further taken out from the mixture obtained from the bottom of the column.
[0065]
[Method for stabilizing catalyst activity and method for activating catalyst]
If the catalyst activity deteriorates over time and the reaction becomes unstable, (1) a part of the reaction solution is taken out continuously, and the immobilized catalyst in the reaction solution is activated and then reactivated. Circulating or (2) A new immobilized catalyst, a compound containing a metal element supported on a carrier, or a necessary organic compound is continuously supplied to the reactor to keep the catalytic activity in the reactor constant. It is desirable to keep the level of (1) and (2) in combination.
[0066]
As a method for activating the immobilized catalyst, any of the following methods can be used, and these methods may be used in combination as necessary.
(5-1): A method of treating with an acidic aqueous solution,
(5-2): a method of treating with an alkaline aqueous solution,
(5-3): a method of treating with an oxidizing agent,
(5-4): A method of treating with a reducing agent,
(5-5): a method of removing the adhering components on the immobilized catalyst with a solvent,
(5-6): Method of processing using supercritical fluid,
(5-7): a heat treatment method at a temperature of 100 ° C. or higher,
(5-8): A method of replenishing a metal element or organic compound eluted from the immobilized catalyst in a liquid phase or a gas phase,
(5-9): Method for removing low boiling point compounds by reducing the pressure to 50 kPa or less
The immobilized catalyst after the activation treatment is in a dry state, a slurry state containing water, cyclohexanone, cyclohexanone acetal, methanol or the like, or a cake state containing water, cyclohexanone, cyclohexanone acetal, methanol or the like. It may be recycled to the reactor in the state. At this time, the dry state means a state in which the immobilized catalyst maintains the properties as a powder, and may contain an appropriate amount of water. Moreover, the temperature at the time of recirculation is from room temperature (reaction temperature + 30 ° C.), more preferably from room temperature (reaction temperature + 20 ° C.).
[0067]
Adipaldehyde acid obtained by the oxidation reaction of cyclohexanone by the above method is useful as an intermediate raw material for various synthetic products. Particularly, adipaldehyde acid is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Amino caproic acid can be produced, which can be converted to ε-caprolactam, which is a raw material for nylon-6, by further heat treatment.
[0068]
6-aminocaproic acid reacts adipaldehyde acid and / or adipaldehyde acid derivative with excess amounts of ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, usually under pressure at a temperature of 30-300 ° C. Alternatively, it is produced by reacting adipaldehyde acid and / or adipaldehyde acid derivatives with hydrogen after amidation with ammonia. In this case, the adipaldehyde acid derivative is mainly derived from the production of the adipaldehyde acid, and may be a mixture containing two or more different types of derivatives. Acetal forms of aldehyde acid ester, adipaldehyde acid acetal, and adipaldehyde acid ester are shown. As a hydrogenation catalyst, it can select suitably from the well-known catalysts used for hydrogenation reaction, For example, the catalyst which has cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhodium as a main can be mentioned. Moreover, when using a solvent by these reaction, a C1-C6 alkanol, water, a tertiary amine, and a C2-C10 ether can be normally used. Furthermore, if necessary, an ester hydrolysis step and an acetal hydrolysis step with an acid catalyst may be performed at an arbitrary stage.
[0069]
After separating the catalyst and ammonia from the product obtained by the reduction and amination reaction, if necessary, 6-aminocaproic acid can be separated and further purified and recovered as a product. On the other hand, in the case of producing ε-caprolactam, the aminocaproic acid-containing solution after separating the catalyst and ammonia or the aminocaproic acid subjected to further separation and purification operation is usually heated to 100 to 370 ° C. to form a condensed ring closure. React to convert to the desired compound. ε-Caprolactam is separated and recovered from the reaction product solution by a usual method such as distillation.
[0070]
Moreover, it is also possible to produce adipic acid as a main component by slightly changing the reaction conditions in the method of the present invention. Also in this case, the molecular oxygen source used for the reaction may be pure oxygen or may be used in a diluted form such as air. The gas necessary for dilution can be the same as that used in the production of adipaldehyde acid. The gas pressure may be normal pressure or higher than normal pressure. However, it is desirable to set the oxygen partial pressure higher than when the adipaldehyde acid is to be obtained as the main product. Specifically, it is desirable to maintain an oxygen partial pressure of 0.05 to 2.5 MPa, preferably 0.07 to 1.5 MPa, and most preferably 0.09 to 0.8 MPa from the start of the reaction to the end of the reaction. . The term “at the start of the reaction” as used herein refers to a state in which all the substances necessary for the reaction have been charged into the reactor. If the reaction is at room temperature or higher, a mixture of the substances necessary for the reaction in addition to the above-mentioned conditions. Indicates that the temperature required for the reaction has been reached. In addition, when the reaction is completed, the composition of the substances required for the reaction (including oxygen partial pressure) after the start of the reaction deviates from the separately specified conditions, or the temperature decreases by 30 ° C or more from the temperature required for the reaction. Indicates a state that satisfies one of the conditions of the selected state.
[0071]
【Example】
Next, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples and reference examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The acid amount of the catalyst is determined by acid amount titration, and the measurement conditions are as follows.
The catalyst is dried at 120 ° C., normal pressure, and air atmosphere for 12 hours.
[0072]
The dried sample (catalyst) is allowed to cool to room temperature in a desiccator, of which 0.25 g is weighed, placed in a mold flask (25 ml), and cooled on an ice bath.
4.25 ml of a 4.3 N sodium chloride aqueous solution cooled to 0 ° C. is added thereto, and the mixture is stirred for 10 minutes while maintaining a temperature of 0 ° C.
[0073]
Thereafter, the mixture is filtered through a polyethersulfone membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm, and the obtained filtrate is neutralized and titrated with a 0.02 N aqueous sodium hydroxide solution.
The acid equivalent obtained is divided by the weight of the zeolite used to determine the amount of acid per unit weight of the zeolite (unit: mmol / g).
Reference example: Preparation of immobilized catalyst
Example 1 (Immobilized catalyst-1)
In 10.00 g of PAU FAU type zeolite CBV-760 (Si / Al = 27.5 [molar ratio], H type), 4.05 g of iron (III) nitrate nonahydrate was dissolved in 100 ml of demineralized water. The solution was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. While maintaining this slurry at room temperature, 1.82 ml of concentrated aqueous ammonia (28 to 30% by weight) (NH3 / Fe [molar ratio to added and used iron element]: 2.79) was added dropwise over 5 minutes. The resulting slurry was further stirred for 30 minutes while maintaining a temperature of 60 ° C. The sample was separated by filtration, washed with demineralized water until the pH of the filtrate was 7.5 or less, and then dried at 120 ° C. The above loading operation was performed again on the dried sample. The dried sample was further treated at 750 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream using a tubular furnace. Let the obtained sample be (immobilization catalyst-1).
[0074]
  When the iron content of the obtained solid (sample) was measured by fluorescent X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as XRF), it was 4.0% in terms of weight percent concentration. Moreover, Si / Al (molar ratio) after Fe loading was 33. The acid amount measured by the above acid amount measurement method was 0.17 mmol / g.
Example 1
  Place 2.00 g of (immobilized catalyst-1) in a glass reactor having an inner diameter of 50 mm and an inner height of 25 mm, add methanol 7.5 mL, water 7.5 mL, and cyclohexanone 1.5 g, and add molecular oxygen slightly. While using a substantially cylindrical stirrer bar coated with Teflon (registered trademark) with a total length of 30 mm and a maximum diameter of 8 mm under pressure (approx. 1 kPa against normal pressure), stirring at 1200 to 1500 rpm with a magnetic stirrer The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. The immobilized catalyst was centrifuged from the resulting reaction mixture, extracted with methanol, and analyzed by gas chromatography using an internal standard. As a result, the yield of adipaldehyde acid was 5.1%, and adipic acid The yield was 1.3%.
Example 2
  When oxidative cleavage reaction of cyclohexanone was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that 5 mL of methanol and 10 mL of water were used as a solvent, 9.8% adipaldehyde acid and 3.5% adipic acid were obtained. Obtained in yieldIt was.
Comparative Example 1
  In Example 1, the amount of water was changed to 15 mL without adding methanol, and the other was subjected to the oxidative cleavage reaction of cyclohexanone under the same reaction conditions as in Example 1. As a result, 3.6% adipaldehyde acid, adipic acid In a yield of 3.0%It was.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, from an acetal of a cyclic ketone and / or its acetal, in particular cyclohexanone and / or cyclohexanone, an aliphatic aldehyde acid acetal and / or an aliphatic dicarboxylic acid, in particular adipaldehyde acid (5-formylpentanoic acid). ), And / or adipic acid can be efficiently produced, and is highly industrially advantageous.

Claims (11)

環状ケトン及び／又は環状ケトンのアセタールを、一価アルコール及び水を含有する溶媒中で、周期律表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属をゼオライトに担持させた触媒の存在下に、酸素含有ガスで酸化して脂肪族アルデヒド酸を生成させることを特徴とする脂肪族アルデヒド酸の製造方法。  In the presence of a catalyst in which cyclic ketone and / or acetal of cyclic ketone is supported on zeolite with at least one metal belonging to Group 4 to Group 11 of the periodic table in a solvent containing monohydric alcohol and water. And producing an aliphatic aldehyde acid by oxidation with an oxygen-containing gas. 触媒が、周期律表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属化合物の溶液を、ゼオライトと接触させてゼオライトに該金属を含有させる工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The catalyst is produced through a step of bringing a solution of at least one metal compound belonging to Group 4 to Group 11 of the Periodic Table into contact with zeolite to cause the zeolite to contain the metal. The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to claim 1 . 触媒が酸量滴定法で測定して０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸量を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to claim 1 or 2 , wherein the catalyst has an acid amount of 0.06 mmol / g or more as measured by an acid amount titration method. 一価アルコールが一級アルコールであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to any one of claims 1 to 3 , wherein the monohydric alcohol is a primary alcohol. 溶媒が、環状ケトン及び環状ケトンのアセタール合計量に対して重量比で０．０５倍ないし５０倍の水を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The aliphatic aldehyde acid according to any one of claims 1 to 4 , wherein the solvent contains 0.05 to 50 times by weight of water relative to the total amount of cyclic ketone and acetal of the cyclic ketone. Manufacturing method. 酸素含有ガスでの酸化により、脂肪族アルデヒド酸と一緒に脂肪族ジカルボン酸を生成させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to any one of claims 1 to 5 , wherein an aliphatic dicarboxylic acid is produced together with the aliphatic aldehyde acid by oxidation with an oxygen-containing gas. 脂肪族アルデヒド酸と脂肪族ジカルボン酸のうち、脂肪族アルデヒド酸が主生成物であることを特徴とする請求項６に記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。7. The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to claim 6 , wherein the aliphatic aldehyde acid is a main product among the aliphatic aldehyde acid and the aliphatic dicarboxylic acid. 触媒が鉄、銅及びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をゼオライトに担持したものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to any one of claims 1 to 7 , wherein the catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of iron, copper and iridium is supported on zeolite . 触媒が少なくとも鉄をゼオライトに担持したものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The method for producing an aliphatic aldehyde acid according to any one of claims 1 to 7 , wherein the catalyst comprises at least iron supported on zeolite . 環状ケトンがシクロヘキサノンであり、環状ケトンのアセタールがシクロヘキサノンアセタールであり、脂肪族アルデヒド酸がアジポアルデヒド酸であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の脂肪族アルデヒド酸の製造方法。The production of an aliphatic aldehyde acid according to any one of claims 1 to 9 , wherein the cyclic ketone is cyclohexanone, the acetal of the cyclic ketone is cyclohexanone acetal, and the aliphatic aldehyde acid is adipaldehyde acid. Method. 請求項１０で得られたアジポアルデヒド酸を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させて６−アミノカプロン酸を生成し、生成した６−アミノカプロン酸を加熱して閉環反応によりε−カプロラクタムに変換することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。The adipaldehyde acid obtained in claim 10 is reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce 6-aminocaproic acid. A method for producing ε-caprolactam, which is converted to