JP2001525856A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、および疎水性ブロックセグメントを含み、重合体性物品を製造するのに役立つ両親媒性ブロック共重合体、ならびにそのような物品の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロック共重合体 発明の背景 望ましい分離膜は、強靭で熱に安定的であり、分離しようとする材料中の酸ま たは塩化物イオンのような酸化性もしくは腐食性の要素に耐性を有する。ポリス ルホンのような疎水性重合体は、上記の特徴を与えることが多い。しかし、水性 または極性である材料を分離しようとするときは、親水性の表面も望ましい。多 孔質重合体の親水性の、または濡れやすい表面は、均一なろ過を促進し、ろ液と 保持物との双方の回収を増大させ、タンパク質その他の溶質のような材料の吸着 （すなわち汚損）を軽減する。小口径の細孔が、多孔性表面の最初の濡れと、ま た膜を乾燥した後の表面の再度の濡れとの双方を妨げることは、注目する価値が ある。 疎水性重合体を親水性の添加物または合金と単純に混和する一方法に加えて、 形成済みの重合体膜を、表面親水性を上昇させるように処理するいくつかの方法 がある。例えば、一つの方法は、形成済みの疎水性重合体と吸着性コーティング との間の疎水性の結合に頼る。多くの活動は、形成済み重合体の表面で表面改質 性リガンドに接触させた、誘導体化する官能基に集中している。一方法は、誘導 体化できる官能基を有する共重合体、例えばポリ［アクリロニトリル-co-ヒドロ キシアルキル（メト）アクリレート］を調製する。その他の方法は、形成済み重 合体膜上での直接スルホン化、ヒドロキシアルキル化、または反応性官能基のそ の他の誘導体化を包含する。 発明の概要 本発明の一形態は、親水−疎水性ジブロック共重合体または親水−疎水−親水 性トリブロック共重合体、あるいはそれらの組合せに関する。 実例は、式（１）： Ｒ−［ＯＣＨ₂Ａ］_n−Ｘ−Ｙ （１） ［式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、 （Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルであ る］ を有するブロック共重合体である。Ａは、それぞれ独立に、ＣＨ₂およびＣＨ（ ＣＨ₃）から選ばれ；ｎは１〜１０，０００である。Ｘは、−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹Ｏ Ａｒ²）_m−または−（ＯＡｒ²Ｑ）_m−であって、Ｑは、ＯＡｒ¹もしくは［ＯＣ Ｈ₂Ｅ］_u［式中、ｍは１〜５００であり、Ｅは、それぞれ独立に、ＣＨ₂および ＣＨ（ＣＨ₃）から選ばれ、ｕは１〜１０，０００である］である。Ｙは、ヒド ロキシル、−（ＯＡｒ³Ｏ）−Ｚ²−［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹または−（ＯＡｒ⁴Ｏ） −［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹［式中、Ｂは、それぞれ独立に、ＣＨ₂およびＣＨ（ＣＨ₃ ）から選ばれ、ｐは１〜１０，０００である］である。Ｚ¹は、−Ｎ（Ｒ²）− （ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−および−Ｎ（Ｒ²）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−から選ばれて、 Ｒ²は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールである。Ｚ²は、− Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂）−Ｎ（Ｒ³）−および−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ³）−か ら選ばれて、Ｒ³は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールであ る。Ｒ¹は、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、（ Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルである 。Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，３−フェニ レン、ナフチル−１，４−ジイル、ナフチル−１，５−ジイル、４，４’−ビフ ェニレン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルチオエーテル− ４，４’−ジイル、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニ ルヘキサフルオロイソプロピリデン−４， ４’−ジイル、ジフェニルアルキレン−４，４’−ジイル［ここで、アルキレン は、−（ＣＨ₂）_q−であり、ｑは１、３、５、７または９である］、ｐ−テルフ ェニル−４，４’−ジイル、ならびにビナフタレン、アントラセンおよびフェニ ルナフタレンの二価の基から選ばれ；Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、ジ フェニルスルホキシド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４’−ジ イル、ジフェニルケトン−４，４’−ジイル、ならびにジフェニル−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2} ）アルキルホスフィンオキシドおよびジフェニル−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールホス フィンオキシドの二価の基から選ばれる。 本発明の別の形態は、ポリエチレンオキシドブロックおよびポリエチレンオキ シド−ポリプロピレンオキシド共重合体から選ばれる中心ブロックセグメント（ 該セグメントは、エーテル結合によって二つのポリアリールスルホンブロックセ グメントの間に結合されている）と、それぞれ独立に、ポリエチレンオキシド（ Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルエーテルおよびポリエチレングリコールモノ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀） アルキルエーテルから選ばれ、それぞれ、該ポリアリールスルホンブロックセグ メントの一方と結合したアリールスルホン部分に結合した、第一末端基および第 二末端基とを有するブロック共重合体を特徴とする。 本発明の別の形態は、その活性表面に存在する共有結合した親水性部分を有す る多孔質重合体物品に関する。該重合体物品は、（ｉ）親水−疎水性ブロック共 重合体［例えば、親水−疎水性ジブロック共重合体もしくは親水−疎水−親水性 トリブロック共重合体、またはそれらの組合せ、例えば上記の式（１）、または 下記の式（２）もしくは（３）］と、（ii）疎水性重合体とを包含する。該物品 の重合体基材は、式（１）の開示されたブロック共重合体の疎水性ブロックセグ メントと混合する疎水性重合体に よって形成する。親水性部分は、該ブロック共重合体の親水性ブロックセグメン トの部分長または一部を含む。 本発明のさらに別の形態は、親水性を上昇させた多孔質重合体物品を製造する 、３段階を含む方法を特徴とする。第一段階は、（ｉ）０．１〜５０重量％の式 （１）、（２）または（３）のブロック共重合体、（ii）０〜４０重量％の親水 性重合体、および（iii）４０〜９５重量％の極性非プロトン性溶媒を含有する 注型用溶液を与えることである。第二段階は、該注型用溶液を溶媒ではない凝固 浴に、多孔質重合体物品が形成されるまで接触させることである。第三段階は、 水の存在下で該物品を熱的にアニールして、該物品の親水性を上昇させることで ある。 本開示に用いられるいくつかの重要な用語を、下記に定義または例示する： 用語「活性表面」は、ろ液に接触させた、細孔および小管を含む表面部域全体 を意味する。本発明は、自発的に転相を生じて活性表面（例えば親水性表面）を 形成する膜のような重合体物品を形成するよう設計されたブロック共重合体を特 徴とする。該ブロック共重合体の設計と、形成の方法との結果、該活性表面は、 一般的には外側の膜面の全体に延伸し、一般的には、内側の細孔表面および小管 を貫いて延伸する。したがって、ある物品の活性表面は、一般的には巨視的また は平面的寸法より大きい。そのため、約１０．２cm（４インチ）×約１０．２cm （４インチ）の膜は、約１０３．２cm²（１６平方インチ）より大きい活性表面 を有する。 用語「活性表面ブロックセグメント」、または活性表面セグメントは、膜形成 の際、重合体物品の活性表面に少なくとも部分的に位置する、共重合体のブロッ クセグメント（例えば、実施例１のポリオキシエチレンブロックセグメント）を 指す。そのような局在または提示は、注型用溶液の溶 媒、ブロック共重合体、添加物、温度、基材形成重合体および凝固浴媒体の注意 深い選択の結果として得られる。活性表面ブロックセグメントは、同じブロック 共重合体の固着材セグメントと共有結合させる。固着材セグメント（例えば、実 施例１のポリスルホンブロックセグメント）は、基材形成重合体（例えば疎水性 重合体）と混合して、重合体基材を形成することができる。固着材セグメントと 活性表面セグメントとの結合は、文字通り共有単結合であっても、結合部分、例 えばエーテル結合（−Ｏ−）、アミド、エステルまたはスルホンアミド結合、単 量体、注型用溶液の溶媒品質また膜形成のいずれにも不都合な効果を与えない、 他のいかなる有機性部分であってもよい［例えば−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆ Ｈ₄−や−Ｎ（Ｒ²）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−］。 用語「活性表面セグメント部分」は、重合体物品の活性表面に存在するか、ま たはその上を延伸する、ブロック共重合体セグメントの一部を意味する。活性表 面セグメント部分は、一端で重合体物品に（第二末端が活性表面上を「自由に」 延伸していて）付着してよいか、あるいは活性表面に出現するか、またはその上 を延伸する「ループ」として、両端で付着してもよい。活性表面セグメント部分 は、大半または基材の重合体とは異なる特性、例えば、親水性、キラル性、また は特異的反応性もしくは親和性を有する。活性表面セグメント部分とその提示と は、下記の詳細な考察の項でさらに取り扱う。 用語「アルキル」は、メチル、ｎ−ヘキシル、ノニル、テトラデシルおよびイ コシルのような直鎖基；イソプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペ ンチル、４−エチル−５−メチルオクチルおよび４−イソプロピル−５−プロピ ルノニルのような分枝鎖基；ならびにシクロプロピル、シクロペンチルおよび２ −メチル−４−エチルシクロヘキシルのような 環状アルキル基を包含する。 用語「二価の基」は、二つの自由な原子価を有する構造的部分を意味する。二 価の基は、該二つの原子価の部位で他の二つの部分に結合される。 二価の式が与えられたとき、下記の慣例に注目しなければならない。例えば、式 （Ｉ）：Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｘ−Ｙでは、Ｘは、−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ² ）_m−［式中、Ｚ¹は−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−である］であることがで きる。Ｘの左末端の原子（すなわち、Ｚ¹の窒素原子）は、Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ ）_n−の右末端の炭素原子に結合される。同様に、Ｘの右末端の炭素原子（最も 右のＡｒ²）は、Ｙの左末端の原子に結合される。Ｚ²部分は、これらの二価部分 の配向が水平方向に逆転または反転していること以外は、Ｚ¹部分と同じである ことに注目されたい。この関係は、（オキシエチレン）と（エチレンオキシ）と の用い方にも認められる。スキームＩは、二価の基の追加的な例である。 ［スキームＩ］ 用語「ペルフルオロアルキル」は、完全にフッ素化された直鎖炭素鎖、例えば トリフルオロメチルやペンタフルオロエチルを意味する。ペルフルオロアルキル は、Ｃ_nＦ_2n+1によって一般化できる。 「親水性活性表面」におけるような用語「親水性」は、濡れやすい、または極 性原子もしくは原子団によって、水との少なくともいくつがの水素結合を形成で きるのと同義である。親水性は、例えば、水との接触角、透過性、溶媒流束、お よび溶質拒絶を測定することによって、巨視的に測定することができる。乾燥し た後でさえ、自発的に濡れやすい表面は、追加の界面活性剤または湿潤剤を殆ど 、またはまったく必要としない。開示されたブロック共重合体を包含する一定の 重合体物品は、自発的に濡れやすい（例えば実施例３を参照されたい）。 注型用溶液を説明するのに上記に用いられたような、用語「重量％」は、例え ば、注型用溶液の総重量で除し、次いで１００を乗じた成分（例えばブロック共 重合体、溶媒、基材重合体、または、ある場合には添加物）の重量を意味する。 本開示の全体にわたって、すべての数値範囲（例えば比率、温度、重量％、お よびｍ、ｎ、ｐの整数値等々）は、両端を含むものとする。 本明細書に開示の重合体物品は、微量ろ過、限外ろ過、透析、浸透、逆浸透、 イオン交換もしくは電気透析、またはそれらの組合せのような水性分離過程に役 立つ。用途は、水処理、細胞培養、人工臓器および食品加工を包含する。 本発明のその他の特徴および利点は、下記の詳細な説明から、および添付の請 求の範囲からも明らかになると思われる。 ［発明の詳細な説明］ 本発明の一形態は、その活性表面に複数の活性表面ブロックセグメント 部分を有する多孔質重合体物品を製造するのに用いられるブロック共重合体であ って、該活性表面ブロックセグメントが、該物品の内側の固着材ブロックセグメ ントに共有結合し、しかもそれとは異なる特性を有するブロック共重合体を特徴 とする。本発明は、該多孔質重合体物品、およびその製造法を包含する。 概要の項に記載の式（１）を有するブロック共重合体のいくつかの実施態様で は、Ｑ部分は、それぞれ、ＯＡｒ¹である。一例は、式（２）： Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｘ−Ｙ （２） のブロック共重合体である。Ｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル［例えば（Ｃ₆〜Ｃ₂₀ ）アルキル］、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリールアルキ ルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキル［例えば（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）ペルフルオ ロアルキル］である。ｎの値は、２０〜５００（例えば、２０〜４００または２ ０〜３００）である。Ｘは−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）_m−または−（ＯＡｒ²Ｏ Ａｒ¹）_m−である。Ｙはヒドロキシル、−（ＯＡｒ³Ｏ）−Ｚ²−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_p−Ｒ¹または−（ＯＡｒ⁴Ｏ）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹である。Ｚ¹は、−Ｎ （Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−および−Ｎ（Ｒ²）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−から 選ばれて、Ｒ²は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールである。 Ｚ²は、−Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂）−Ｎ（Ｒ³）−および−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（ Ｒ³）−から選ばれて、Ｒ³は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリー ルである。Ｒ¹は、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、 （Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルであ る。例えば、Ｒ¹およびＲは、それぞれ、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、 ステアリル、セチル、メチル、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニルお よびペルフルオロアルキル、またはそれらの可能なあら ゆる組合せから選ばれる。ある種の実施形態では、ＲとＲ¹とは同じである。Ａ ｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン 、ナフチル−１，４−ジイル、ナフチル−１，５−ジイル、４，４’−ビフェニ レン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルチオエーテル−４， ４’−ジイル、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニルヘ キサフルオロイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニルアルキレン−４ ，４’−ジイル［ここで、アルキレンは−（ＣＨ₂）_q−であり、ｑは１、３、５ 、７または９である］、ｐ−テルフェニル−４，４’−ジイル、ならびにビナフ タレン、アントラセンおよびフェニルナフタレンの二価の基から選ばれる。好ま しくは、Ａｒ¹はジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイルまたはジフェ ニルヘキサフルオロイソプロピリデン−４，４’−ジイルである。ある種の実施 形態では、Ａｒ¹とＡｒ³とは同じである。Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に 、ジフェニルスルホキシド−４，４’−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４’ −ジイル、ジフェニルケトン−４，４’−ジイル、ならびにジフェニル−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルホスフィンオキシドおよびジフェニル−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリー ルホスフィンオキシドの二価の基から選ばれる。Ａｒ²は、好ましくは、ジフェ ニルスルホン−４，４’−ジイルまたはジフェニルスルホキシド−４，４’−ジ イルである。ある種の実施形態では、Ａｒ²とＡｒ⁴とは同じである。ｍの値は１ 〜２５０（例えば１〜２００または１０〜２５０）である。ｐの値は２０〜５０ ０（例えば２０〜４００または２０〜３００）である。一実施態様では、Ｚ¹は −Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−であり、Ｚ²は−Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂）−Ｎ（Ｒ² ）−である。（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）：（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）＋（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）の 重量比は、５：１〜１：２０、例えば３：１〜１：１０である。式（２）および （３） のいくつかの実施形態では、ＲはＨではなく；ＹはＯＨではなく；ＲはＨではな く、ＹはＯＨではない。 本発明の別の実施形態は、ＲおよびＲ¹が、それぞれ、Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀） アルキルであり、ｎが４０〜８，０００であり、Ｘが−［ＯＡｒ²Ｑ］_mであり、 ｍが４〜２５０であり、Ｙが−ＯＡｒ⁴Ｏ−［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹であり、ｐが４ ０〜８，０００であるが、一つのＱ部分は、［ＯＣＨ₂Ｅ］_uであって、ｕは４０ 〜８，０００であり、二つのＱ部分は、独立に、ＯＡｒ¹から選ばれる式（１） のブロック共重合体である。この実施形態は、式（３）： Ｒ−［ＯＣＨ₂Ａ］_n−［ＯＡｒ²Ｑ］_m−ＯＡｒ⁴Ｏ−［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹ （３） を有する。式（３）の様々な実施形態では、Ｅ部分の８０〜１００％は、一つの ＱでのＣＨ₂であり、組合せてのＡ部分とＢ部分との８０〜１００％はＣＨ₂であ り；少なくとも二つのＱ部分は［ＯＣＨ₂Ｅ］_uであり；ＲおよびＲ¹は、それぞ れ独立に、Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル、例えば、独立に、Ｈまたはメチルで あるか、または独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであり；Ａｒ²およびＡｒ⁴の８０ 〜１００％はジフェニルスルホン−４，４’−ジイルであるか；あるいはＡｒ¹ およびＡｒ³の８０〜１００％はジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイ ルである。別の様々な実施形態では、ブロック共重合体の８０重量％までは、ポ リエチレンオキシド単独重合体、またはポリエチレンオキシド単独重合体とポリ エチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体の組合せ（例えば、２０％ まで、１０〜８０％、１０〜６０％、２０〜５０％または４０〜８０％）。追加 の実施形態では、中心ブロックセグメント−［ＯＡｒ²Ｑ］_m−の８０重量％まで は、ポリエチレンオキシドブロック重合体またはエチレンオキシド−プロ ピレンオキシドブロック共重合体を含むか；あるいは−［ＯＡｒ²Ｑ］_m−は、ポ リエチレンオキシドブロック、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック 共重合体、またはポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレ ンオキシドブロック共重合体である、２，０００〜２００，０００ダルトンの分 子量を有する部分を含む。いくつかの実施態様では、ｎ、ｕおよびｐは、それぞ れ独立に、１〜１０，０００［例えば、４０〜８，０００、４０（または１００ もしくは２，０００）〜５，０００］であり；ｍは１〜５００［例えば、３（ま たは４、１０、２５もしくは５０）〜５００、５０〜５００、１２５〜２００、 および１００〜２５０］である。一例では、ｎは１００〜５，０００であり、ｕ は１００〜５，０００であり、ｐは１００〜５，０００であり、ｍは１２５〜２ ００である。 内側（または中心）ＰＥＯまたはＰＥＯ／ＰＰＯブロックの数、および−（Ｏ Ａｒ²ＯＡｒ¹）_m−または−（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）_m−（例えばポリスルホン）繰返 し単位の総延長に関しては、下記の一般的指針が与えられる。ＰＥＯの等分子量 区画で調製した材料については、内側ＰＥＯブロックの数は、用いたＰＥＯの分 子量に反比例する。例えば、１０，０００ｇ／モルのＰＥＯジオールで形成した 与えられたブロック共重合体のＰＥＯ繰返し単位の数は、３５，０００ｇ／モル のＰＥＯジオールで形成したブロック共重合体のＰＥＯ繰返し単位の数より大き い。それと同時に、ＰＳＦ繰返し単位の総延長は、ＰＥＯジオールの分子量が増 大するにつれて増加することになる。 初めに、開示されたブロック共重合体［例えば式（１）または（２）］を、多 孔質重合体物品の製造法でのそれらの関係および機能によって、一般的に説明す る。これらの物品（例えば、平板または中空繊維膜）は、湿 式注型法によって形成される。略述すると、注型用溶液を液体凝固媒体に流し込 む。注型用溶液は、ブロック共重合体（例えばＡ−ｂ−Ｂ）、基材形成用（また は大半の）重合体（Ｂ’）および溶媒を含む。本発明によれば、ジブロック共重 合体Ａ−ｂ−Ｂは、注型用溶液の溶媒より凝固媒体に高い親和性を有する第一ブ ロックセグメントＡと、所望の基材形成用重合体Ｂ’と混合できる第二ブロック セグメントとを含む。凝固媒体は、基材形成用重合体に対して非溶媒である、す なわち、凝固媒体は、基材形成用重合体を溶解しない。ＢとＢ’とは、互いに親 和性を有する結果、混合を生じる。混合は、物理的絡み合い、同時析出、イオン 性相互作用、電子供与体−受容体相互作用、水素結合やファンデルワールス相互 作用のような分子間作用、およびそれらの組合せを包含する。 本発明のこれらの形態は、部分的には、下記の発見に基づく。膜形成の際、第 一ブロックセグメントＡの部分（より高い親和性を凝固媒体に有する）は、凝固 媒体と注型用溶液の溶媒との境界面に局在する。その間で、第二ブロックセグメ ントＢは基材形成用重合体Ｂ’と混合して、重合体基材を形成する。第一ブロッ クセグメントの部分は、重合体物品の活性表面に局在するが、第一および第二ブ ロックセグメントは、互いに共有結合したままである。そのため、第一ブロック セグメントは、第二ブロックセグメントに共有結合し、次いで、それが基材形成 用重合体と混合するか、またはそれに固着する。したがって、得られる重合体物 品は、該物品の活性表面全体に存在する活性表面セグメントの部分で組織化され た構造を有する。 ブロックセグメントのいかなる画分または部分も、物品の活性表面に存在して よく；セグメント全体の表面提示が必要とされるわけでもない。そのため、ブロ ック共重合体がＰＥＯブロック−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀₀−を有 する場合、ＰＥＯブロックセグメント部分は、２００単量体長の５０、３５もし くは１０％、またはそれ以上もしくはそれ以下であり得る。比較的長い単一ブロ ックセグメントは、表面に提示されないブロックセグメントの一部によって互い に連結された、二つまたはそれ以上の活性表面セグメント部分を生じることも可 能である。しかし、開示されたブロック共重合体の設計は、一ブロックセグメン トあたり一つの活性表面セグメント部分の提示に有利である。その上、ある種の 実施形態では、活性表面セグメント部分は、物品の活性表面全体に均一に存在す る。均一性（すなわち、活性表面セグメントのかなりの均等または平均的な分布 ）は、Ｘ線光電子分光法のような方法によって測定することができる。ＰＥＯを 含むある種の実施形態では、活性表面セグメント部分（すなわちＰＥＯ部分）の 密度は、活性表面に巨視的に検出できる親水性（例えば、水との低い接触角）を 付与するのに充分である。複数の活性表面セグメント（例えば、膜に組み込まれ たか、または共有結合された親水性部分）とは、所望の特性または特性類、例え ば親水性の程度を有する活性表面を作り出すための二つ以上の活性表面セグメン トを意味する。上記の説明的な原理は、ブロック共重合体、およびそれらから形 成された膜を包含し、ここで、該ブロック共重合体は、ジブロック（Ａ−ｂ−Ｂ ）、トリブロック［例えば、Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−ＡまたはＡ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃ（Ｃ は、Ｂや注型用溶液の溶媒よりＡや凝固媒体に対して高い親和性を有する）］、 テトラブロック等々、またはそれらの組合せである。 ここで、具体的な例を提供する。開示された注型用溶液の一つは、ポリエチレ ンオキシド−ｂ−ポリスルホン−ｂ−ポリエチレンオキシドのトリブロック共重 合体、疎水性（基材形成用）ポリスルホン重合体、および注型用溶液溶媒として のＮ−メチルピロリジノンを含有する。このトリブロ ック共重合体は、（１）疎水性基材形成用重合体と混和できる、同じ（ＰＳＦ） であっても、異なってもよい疎水性ポリスルホン（ＰＳＦ）ブロックセグメント を、（２）注型用溶液溶媒のＮ−メチルピロリジノンより水性含水凝固媒体に対 して高い親和性を有する、二つの末端親水性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブ ロックセグメントの間に含む。この例では、混和できるＰＳＦブロックセグメン トは、トリブロック共重合体全体をＰＳＦ重合体基材（例えば膜）に固着させる 。親水性活性表面のＰＥＯ部分は、膜の活性表面で提示され、しかもＰＥＯブロ ックは、ＰＳＦの膜基材に共有結合されたままである。活性表面部分（ここでは ＰＥＯ）は、ブロック共重合体と一体であり、形成の際に注型用溶液を介して膜 に組み込まれることに注目されたい。言い換えれば、本発明に従って製造された 重合体物品の表面は、表面親水性を増大させるのに、反応性官能基も、その後に 誘導体化される官能基も必要としない。 開示された一つ以上のブロック共重合体を含有する重合体物品は、改良された 性能を有する。例えば、ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＦ−ｂ−ＰＥＯトリブロック共重合体 の添加は、透水性およびタンパク質回収（タンパク質の吸着に対する耐性）の増 大と、シトクロムＣ拒絶の軽減とによって性能を改良する。開示されたブロック 共重合体の予想外の結果の一つは、それから製造した膜の、通常量の界面活性剤 または湿潤剤の僅かな区画（例えばグリセリンの５％溶液）のみで処理したとき の優れた性能である。本発明によれば、親水性の活性表面セグメントは、重合体 形成の際に、重合体に恒久的に組み込まれる。そのため、それ以上の官能化また は誘導体化はまったく不要であり、そのことは、開示された重合体物品を製造す るのに必要な製造時間を短縮し、機械類を単純化する。親水性表面は、膜形成の 際に重合体基材に共有結合される、膜に組み込まれた活性表面セグメントから生 じる。そのため、そのような重合体膜を分離過程に用いたときは、保持物とろ液 との双方が一定の汚染物から免れる。汚染物の例は、誘導体化された膜に付随す る化学的残渣（反応物、生成用試薬、溶媒）；および共有結合でなく結合された コーティングを有する膜に付随する、漏出または沈澱した材料を包含する。すぐ 下に、より具体的な説明を与える。ブロック共重合体 本発明の一形態は、概要に記載の式（１）または（２）を有するブロック共重 合体に関する。本発明によれば、一般に、ブロック共重合体は、異なる特性を有 する２種類のブロックセグメントを含む。例えば、一形態では、両親媒性ブロッ ク共重合体が、親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントとを有す る。疎水性および親水性は、当業者に周知の相対語である。親水性重合体は、ペ プチド、ジアルキルアクリルアミド、および好ましくはポリエチレンオキシド（ ＰＥＯ）を包含する。連鎖停止（末端キャッピング）一官能性ＰＥＯまたはＰＰ Ｏは、様々な分子量で商業的に入手できる。ＰＥＯまたはＰＥＧは、０．４〜１ ，０００kD、例えば１．０〜６００kDまたは４〜２００kDの範囲で入手できる。 一般に、低分子量ＰＥＯセグメントを有するブロック共重合体は、ポリスルホ ンのガラス転移温度を下げ、そのため、内部可塑剤として適切である。高分子量 ＰＥＯセグメントを有するブロック共重合体は、相分離を生じる傾向が比較的強 く、そのため、熱可塑性エラストマーを製造するのに適している。ある種の実施 形態は、入手できる高分子量の範囲のＰＥＯを含む。疎水性重合体は、ポリアル キルメタクリレート、ポリフェニレン、および好ましくはポリアクリロニトリル 、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド 、ポリエーテルイミド、およびはるかに好ましくは−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）−の単 独重合体（例えば、 Ａｒ²がポリエーテルスルホンまたはポリスルホンである）のようなポリアリー ルエーテルを包含する。ハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物、および好ましくは フッ化物や塩化物を包含する。 本発明は、平板または中空繊維膜のような多孔質重合体物品を製造するための 、ジブロックとトリブロック共重合体との組合せ、および異なるブロック共重合 体の、例えばノニルフェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルス ルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）フェニルノニルとペルフルオロアルキルポ リオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホンとの組合せの用途を企図 する。ジブロックと、対応するトリブロック共重合体との対の例は、メチル−ポ リオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホンとメチルポリオキシエチ レン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）メチル ；フェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホンとフェニル ポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレン オキシ）フェニル；ステアリルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテル スルホンとステアリルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン −ｂ−ポリ（エチレンオキシ）ステアリル；セチルポリオキシエチレン−ｂ−ポ リアリールエーテルスルホンとセチルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエ ーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）セチル；ラウリルポリオキシエチ レン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホンとラウリルポリオキシエチレン−ｂ− ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）ラウリル；オクチ ルフェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホンとオクチル フェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（ エチレンオキシ）フェニルオクチル；ノニルフェニルポリオキシエチレン−ｂ− ポリアリール エーテルスルホンとノニルフェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエー テルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）フェニルノニル；およびペルフルオ ロアルキルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホンとペルフル オロアルキルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポ リ（エチレンオキシ）ペルフルオロアルキルを包含する。 式（２）で、Ｘは、−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）_m−または−（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹ ）_m−であることに注目されたい。言い換えれば、第二の二価の式では、ｍ個の −（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）−単位が存在する。このブロックの代替的表現は、−（Ｏ Ａｒ² _iＯＡｒ¹ _i）_i−（ここで、ｉは１〜ｍである）である。類似の表現は、ｎ およびｐを含む他のブロックセグメントについても存在する。ブロック共重合体 を製造する方法は、広範囲の変化形を許すため、一つの−（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）− 単位中のＡｒ¹およびＡｒ²は、別の（例えば隣接する）−（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）− 単位中のＡｒ¹およびＡｒ²と異なってよい。言い換えれば、Ａｒ¹ ₁およびＡｒ¹ ₂ は、それぞれ独立に選ばれる。したがって、用語「Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞ れ独立に選ばれる」は、そのような「混合」ブロックを包含するものとする。し かし、ｍ個の単位のうち９０％は、同じであるのが好ましい。 実施例１または２に開示された方法を用いて、ＰＥＯの総重量％は、重合体生 成物を水中に沈澱させるのに充分なポリスルホンの必要性によって限定されるこ とがある。しかし、その他の手段、例えば、反応混合物を水に対して透析して、 より低分子量の不純物を除去し、残余の水を蒸発させること；水より低い極性で ある溶媒混合物を用いて沈澱を生じさせることによって、該生成物を単離するこ とができる。ＰＥＯの重量％は、ビスフェノールＡを削減、または除去さえし、 二官能性セグメントをビスクロロ フェニルスルホンを用いて直接結合することによって、上昇させることもできる 。 本発明の第二の形態では、ブロック共重合体の一つ以上の内側セグメントは、 ＰＥＯまたはＰＥＯ／プロピレンオキシド共重合体である。そのような内側セグ メントは、一般に、１、２、４、８、１０、１２、１８．５、３５、５０、８０ および１００のような非常に多様な中間および高分子量（kD）で商業的に入手で きる、対応する二官能性ＰＥＧで形成する。二官能性ＰＥＯ／プロピレンオキシ ドランダム共重合体と、ジブロックおよびトリブロック共重合体とは、１，００ ０〜１，０００，０００ダルトンの多くの分子量で商業的に入手できる。共重合 体およびブロック共重合体は、好ましくは、２，０００〜２０，０００ダルトン である。上記の組合せは、２種類またはそれ以上の異なる分子量のＰＥＧ（実施 例９）；ＰＥＯ／ＰＰＯランダム共重合体（実施例１０）；ならびに同じである か、または異なる分子量のＰＥＧ（内側の二官能性の）およびＰＥＯ（連鎖停止 の）（実施例１１および１２を参照されたい）を包含する。これらの組合せの比 率は、等しいか、または等しくない。 一実施形態では、ポリエチレンオキシドブロックおよびポリエチレンオキシド −ポリプロピレンオキシドランダム共重合体の総重量％は、８０重量％以下（例 えば、ブロック共重合体の１０〜６０重量％、または１０〜４０重量％）である 。ＰＥＯブロックおよびＰＥＯ／ＰＰＯランダム共重合体の与えられた総重量％ 、例えば４０重量％に対して、ＰＥＯブロックおよびＰＥＯ／ＰＰＯランダム共 重合体の多様な組合せが可能である。例えば、ＰＥＯブロックおよびＰＥＯ／Ｐ ＰＯランダム共重合体の寄与は、それぞれ、０および４０％、１０および３０％ 、４０および０％、２５および１５％、２０および２０％等々を包含する。同様 に、ＰＥＯブロック 、ＰＰＯブロック、ＰＥＯ／ＰＰＯランダム共重合体およびＰＥＯ−ＰＰＯ−Ｐ ＥＯトリブロックからのその他の対または多成分の組合せは、開示されたブロッ ク共重合体の８０重量％以下を構成することができる。 ＰＥＯの内側セグメントは、ＰＥＯの総重量％を増加させ、連鎖停止ＰＥＯ群 と結合して、熱可塑性の用途、例えば薄膜形成、溶融押出しおよび成形に適した 、より均一な特性を有するブロック共重合体を生成する。サンプルに取った式（ ３）のブロック共重合体は、１５０〜１７０℃の融点を有し、３００℃前後の温 度で劣化した。融点、ＤＳＣおよびガラス転移測定に基づき、式（３）のブロッ ク共重合体に関する加工領域は、ある範囲の用途に、特に界面接着剤として、お よび機械的強度を改良する分散または吸着剤として適切である。 式（３）のブロック共重合体は、熱可塑性重合体性物品を製造するのに特に適 している。これらの物品の製造法は、（ａ）式（３）のブロック共重合体を、ポ リスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネートおよびナイロンのような 融和性の（例えば高融点の）熱可塑性樹脂と混合および／または同時融解するこ と；あるいは（ｂ）式（３）のブロック共重合体を、融和性でない重合体、また は有機添加物、もしくはチタニアもしくはシリカのような無機添加物と同時混合 することを包含する。次いで、混和、同時融解または同時混合した材料を、射出 成形、押出し、または圧力下で熱形成し、堅固な、または半ば堅固な状態へと冷 却する。 より高いＰＥＯの重量％は、一般に、生成物の熱可塑性弾性の特性を上昇させ る。３０重量％（実施例１１）、５０重量％（実施例１２）および８０重量％（ 示さず）を有する重合体が製造されている。熱可塑性弾性の特性は、当業者に公 知の方法、例えば融点、ＤＳＣおよびガラス転移温度によって、容易に測定する ことができる。ブロック共重合体の合成 本発明は、部分的には、上記の原理に一致するブロック共重合体の設計に基づ く。これらの原理の発見後は、特定のブロック共重合体の合成は、簡明であり、 当業者に公知であるか、または容易に決定される多数の経路によって達成される 。ここでは、二つの例示的合成経路を提示する。 スキームIIスキームIII スキームIIは、縮合によるポリオキシエチレン−ｂ−ポリスルホン−ｂ−ポリ エチレンオキシトリブロック共重合体の製造を例示する。第一に、ＰＥＯ連鎖停 止単量体を、反応性４−フルオロフェニルスルホンアミド末端基と反応させる。 第二に、ＰＥＯ連鎖停止単量体を、４，４’−イソプロピリデンジフェノールお よびビスクロロフェニルスルホンと反応させる。ジヒドロキシルまたはジハロ試 薬の混合物を用いる結果、混合成分ブロック共重合体が得られる。 スキームIIIは、代替的製造を例示し、ここでは、ＰＥＯブロックアルコール 、アリールジオールおよび反応性の二官能化（例えばジハロ、ジニトロまたはハ ロニトロ）アリール試薬（例えばビスクロロフェニルスルホン）を反応させて、 ジブロックおよびトリブロック共重合体の組合せを形成する。３種類の反応物を 、ＰＥＯ：ジオール：スルホンの比が２ｎ：ｍ：（ｎ＋ｍ）である化学量論的比 率で反応させることが、高率の末端キャッピングを生じる。言い換えれば、ＰＥ Ｏ−ＰＳＦ−ＰＥＯのような高分子量のトリブロック共重合体が、支配的に形成 される。一方、ＰＥＯ：ジオール：スルホンの比は、ｑ：ｒ：ｒであることもで きる。こうして、等量 の二官能性反応物（例えばジオールとスルホン）、および何らかの量の末端キャ ッピング反応物（例えばポリエチレンオキシまたはポリエチレングリコール）を 反応させることは、一般に、トリブロック共重合体、ジブロック共重合体および 単独重合体のポリスルホンの混合物を生じる。一実施態様は１０〜８０重量％の ＰＥＯを含み；別のは１５〜４０重量％のそれを含む。後者の実施形態は、透析 のための中空繊維膜を形成するのに特に適している。 重合体物品 本発明の１つの形態は、概要の節で記述されているようにその活性表面上に存 在する共有結合した親水性部分を伴う多孔質重合体物品である。多孔質重合体物 品としては、（ｉ）親水性−疎水性ジブロック共重合体、親水性−疎水性−親水 性トリブロック共重合体、またはその組合せ、および（ii）疎水性重合体がある 。ジブロックまたはトリブロック共重合体の疎水性部分は、疎水性重合体と混合 して重合体基材を形成する。例えば、重合体物品は、最高80重量パーセントの１ 以上のブロック共重合体（例えば重量パーセント単位で０．０１〜８０の間、５ 〜５０の間および１５〜４０の間）を有する。１つの実施形態においては、製品 はジブロック共重合体（すなわちＹはヒドロキシ）を内含し；もう１つの実施形 態では、物品はトリブロック共重合体（Ｙはヒドロキシでない開示されているか または未開示の部分）を含んでいる。 転相による重合体物品の合成 開示されたブロック共重合体を用いた重合体物品（例えば平坦なシートまたは 中空繊維膜）の形成は、注型用溶液の溶剤、凝固浴媒質、温度およびその他の当 該技術分野において既知でありかつ了解済みの条件が上述のような本発明と一貫 性ある形で選択されることを条件として、当該技術分 野において既知の方法から適合させられる。本発明の１つの形態は、概要の節で 記述されているような３つの段階を含む、親水性が上昇された多孔質重合体物品 の製造方法に関する。しかしながら、本発明は同様に一部には、重合体物品が形 成された後、製品を熱的にアニールすることによって、すでにより優れたもので あるまたは望ましいものである性能特性をさらに高めることができるという発見 に基づくものである。 重合体物品を調製する上での第１の段階は、注型用溶液を提供する段階である 。開示されているブロック共重合体は、ブロック共重合体、基材形成重合体、お よび極性非プロトン性有機溶媒を含む注型用溶液を調整するために用いられる。 一般に、注型用溶液は、８０％以下の固体を内含する。すなわちブロック共重合 体と基材重合体の合計は８０％以下（例えば５０％、４０％または３５％以下で あるかまたは５％〜２５％の間）である。当業者であれば、許容可能なほど均質 な注型用溶液を形成するために加熱が必要かつ適切であるのか、またはどれほど の加熱が必要かつ適切なのかを容易に判断することができる。 ブロック共重合体の具体例について上述されている。注型用溶液は、単一のブ ロック共重合体かまたは任意の望ましい割合での２つ以上のブロック共重合体の 組合せのいずれかを含むことができる。注型用溶液は、０.１〜５０重量パーセ ント（例えば、５〜３５または１０〜３０重量パーセント）の割合の開示された １つのブロック共重合体または複数のブロック共重合体の組合せを内含する。 疎水性基材形成重合体は、当該技術分野において公知である剛性ブロック重合 体かまたはビスクロロフェニルスルホンの単独重合体のような非ブロック重合体 である。疎水性重合体の重量パーセントは、注型用溶液の０．１〜３０重量パー セント（例えば５〜２０重量パーセント）である。疎 水性重合体の例としては、ポリアクリロニトリル、ハロゲン化ポリビニル、ハロ ゲン化ポリビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドそし て−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）−の重合体またはその共重合体からなる群がある。１つ の実施形態においては、疎水性重合体は、−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）−（ここでＡｒ² は、例えばジフェニルスルホン−４，４’−ジイルである）の重合体または共 重合体である。 注型用溶液は、４０〜９５重量パーセント（例えば５０〜９０重量パーセント または６５〜９０重量パーセント）の溶媒または溶媒系を含む。適当な極性非プ ロトン性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホル ムアミド、ジメチル−アセトアミド、４−ブチロラクトンおよびその溶媒系が含 まれる。例えば、溶媒系は、溶媒の質が維持されることを条件として、トルエン または水を内含してもよい。１つの実施形態では、極性非プロトン性溶媒はＮ− メチルピロリドンである。 ブロック共重合体、疎水性重合体および溶媒に加えて、調整された溶媒の質に よって沈殿が発生するほどに不利な影響を受けないことを条件として、その他の 添加剤を含み入れることができる。このような溶媒の質調整用添加剤の例として は、ポリエチレングリコールのようなヒドロキシル含有試薬（３００、４００、 ６００、９００、１，０００、１，５００、２，０００、４，０００、８，００ ０、１０，０００、１２，０００および１８，５００といった分子量で市販され ているもの）および、水および低分子量のアルコール（例えばＣ_1-8アルコール ）；そして０.１〜７重量パーセント例えば２〜６重量パーセントで存在する塩 化リチウムのような可溶性塩、が含まれる。例えば、注型用溶液はさらに５〜３ ０重量パーセント（例えば１０〜２８重量パーセント）のポリエチレングリコー ル（例えば３００、４００または６００分子量）、水およびＣ_1-8アルカノール のう ちから選択されるヒドロキシル含有試薬を含むことができる。ブロック共重合体 がさらに高い分子量のブロック（例えば高分子量ＰＥＧ）を含有する場合、相分 離をひき起こすことなく、注型用溶液の添加剤としてさらに高い分子量のＰＥＧ またはアルカノールを使用することができる。添加剤には同様に、少量の着色剤 のような当該技術分野において周知の添加剤も含まれる。凝固温度は１８〜９０ ℃（例えば１８〜５０℃）である。 以下の例では、具体的な注型用溶液が見られる。開示されている注型用溶液に は、（重量パーセントで）、１０重量パーセントのブロック共重合体、１０重量 パーセントのポリスルホン、および８０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒 ；１０重量パーセントのブロック共重合体、１５重量パーセントのポリスルホン 、２５重量パーセントのポリエチレングリコールそして５０重量パーセントの極 性非プロトン性溶媒または１５重量パーセントのブロック共重合体、５重量パー セントのポリスルホンそして８０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒が含ま れる。いくつかの注型用溶液は、開示されたブロック共重合体、ポリスルホン、 ＮＭＰ、および塩化リチウムといったような可溶性塩からなる。 当業者であれば、ブロック共重合体に基づく適切な非溶媒凝固溶媒の組成、特 に活性表面上で提示されるべきブロックセグメント、注型用溶液の溶媒、基材重 合体および重合体物品の望ましい細孔構造を容易に決定することができる。一般 に、溶媒および溶媒添加剤は、凝固媒質中で可溶でなくてはならず、親水性基材 重合体は、凝固媒質内で沈殿しなければならない。凝固媒質の例としては、ＮＭ Ｐ ０％−水１００％、ＮＭＰ５０％−水５０％、ＮＭＰ７０％−水、およびＮ ＭＰ８０％−水２０％といったような組合せのＮＭＰと水がある。 重合体物品の製造の一例においては、注型用溶液を、ガラス板支持体に 対しテーピングされた不織ポリプロピレン織地シートの上に展延させ、室温で逆 浸透処理された水の凝固媒質の中に浸漬させた。沈殿の後、組込まれた支持体シ ートを含む膜を第２の水浴の中に入れて、残留溶媒（ＮＭＰ）と増孔剤（例えば ポリエチレングリコールまたはＰＥＧ）を除去した。洗浄水を２４時間にわたり くり返し交換して、拡散を改善した。その後、２４時間、７０％ｖ／ｖのグリセ ロール溶液中に膜を入れ、吸取紙２枚の間に置き、室温で乾燥させ、気密性バッ グの中に保管した。 本発明のブロック共重合体を内含する多孔質重合体物品を製造するのに熱的な アニールは必要ではないが、このような処理は、本発明の重合体物品の親水性ま たはぬれ特性を予想外の形で予想外の程度まで高めることが見出されていること から、好ましいものではある。 一般に、オートクレーブ処理は、膜の分子量遮断を増大させる。しかしながら 、本発明の膜が熱的にアニールされた時点で、分子量遮断は同じにとどまるかま たは減少さえすることが見出された。例えば、ＰＥＯを含有する膜においては、 水の存在下での熱的なアニールがＰＥＯ提示度およびＰＥＯ活性表面セグメント の全体的分布を高めると考えられている。 本発明に従うと、熱的なアニールは一般に水の存在下（例えば水浴またはオー トクレーブ）で起こる。一実施形態においては、熱的なアニール段階には、９５ 〜１３０℃（例えば１００〜１２５℃）の間の温度でのオートクレーブ内での物 品の加熱が含まれる。もう１つの実施形態においては、熱的なアニール段階には 、４０〜９０℃（例えば４５〜７５℃）の間の温度での物品の加熱が内含される 。アニール温度とアニール時間は一般に逆の関係を有する。１つの例においては 、熱的なアニールには、約１２０℃で約３０分間物品の加熱を行うことが含まれ ていた。もう１つの例においては、熱的なアニールは約５０℃で約２４時間行わ れた。各々のケース において、乾燥後の熱的なアニール済み膜の親水性は、乾燥後の同じ組成物の膜 と比較して場合に測定可能なほどに増大していた（表III、VI、およびVII参照） 。熱的なアニールは、すべての液体溶媒が除去された（乾燥させられた）後でさ え、膜の湿潤性または親水性を増大させることによって膜の耐用年数を著しく改 善させる。 重合体物品は、当該技術分野において既知の数種の方法によって特徴づけされ た。このような方法には、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）；膜界面での ブロック重合体の組織を決定するためのＣｒ（ａｃａｒ）₃の常磁性緩和剤を伴 う）固相プロトンおよび¹³Ｃ ＮＭＲ；形態（均質性、多孔性）を決定するため の多孔率測定法および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）；親水性を決定するための接 触角および起泡点の測定；分子量Ｍ_nを決定するためのゲル浸透クロマトグラフ ィ（ＧＰＣ）；およびＴ_gを決定するための示差走査式熱量測定法による特徴づ けが含まれる。特徴づけには同様に、水流束、溶質流束および溶質拒絶のような 性能特性も含まれる。付加的なパラメータとしては、タンパク質吸着耐性、スボ ンジ厚み、表面孔径、フィンガー長、および注型用溶液粘度がある。これらのパ ラメータは、当業者にとっては既知の方法によって測定される。 押出し加工、成形またはコーティング済み物品 本発明のもう１つの形態は、（ｉ）式（１）または（３）の１以上のブロック 共重合体、および（ii）チタニアまたはシリカのような無機添加剤；ポリアリー ルエーテル、ポリカーボネートまたはナイロンといった熱可塑性重合体；または その他の有機添加剤；またはそれらの組合せを含む組成物から、成形、押出し加 工またはその他の方法で形成された熱可塑性（例えば押出し加工済み、成形済み または成形可能な）重合体物品である。一般に、熱可塑性物品は、式（１）また は（３）のブロック共重合体の結 果として位相分離、表面付着または界面相互作用が可能な少なくとも１つの表面 を有する。したがって本発明は、例えば組成物がさらに無機添加剤を含有するか または前記組成物がさらに熱可塑性重合体を含有するかあるいはまたはこの２つ の組合せであるような、式（３）のブロック共重合体を含有する組成物の直接的 押出しまたは射出成形のいずれかによって形成される重合体物品に関するもので ある。 熱可塑性フィルムおよび成形された型は、注型重合体に比べ一般により高い分 子量百分率のＰＥＯをもつブロック共重合体で形成することができる。溶媒には 、極性非プロトン性溶媒および、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＭＥＫ，ハロカー ボン（例えば、フレオンまたはクロロホルム）およびＮＭＰのような当該技術分 野において既知のその他の適切な溶媒が含まれる。開示されたブロック共重合体 のＰＥＯセグメントは、増大した親水性および潤滑性を提供し、したがって、開 示されたブロック共重合体は、内部離型剤として作用できる。親水性は、金型か らの射出成形済み製品の離型し易さによって立証されるような、製造のための改 良された潤滑性を含めて、生体適合性または血液適合性のために望まれるもので ある。潤滑性または親水性は、生物医学装置、特に、コンタクトレンズ、カテー テルおよびその他の補てつのような尿性器および眼球用装置などの侵入的または 挿入可能な装置のために望ましいものである。さらに、親水性包装用フィルムは 、雲りに対しより高い耐性をもつ。親水性は、例えば水接触角の測定によって実 証される。 本発明は、さらに入念な仕上げなく最大限まで利用できると考えられている。 したがって、以下の実施例は、残りの開示を例示するものであって制限するもの ではないとみなすべきである。 実施例１ ＰＥＯ５０％／ＰＳＦ５０％のブロック共重合体（５kD）を以下の通り合成し た。還流装置をアルゴンでパージした。Ｎ−メチルピロリジノン６００mlおよび トルエン１５０mlおよび炭酸カリウム（１４３.５ｇ、１.０４モル）に対して、 末端ヒドロキシル（２００ｇ、０.０４モル）を伴うメチルポリ（オキシエチレ ン）、ビスフェニルジイソプロピリデン−４，４’−ジオール（ビスフェノール Ａ、１１４.１４５ｇ、０.５モル）およびビスクロロフェニル−スルホン（１４ ９.３２８ｇ、０.５２モル）を加えた。反応混合物は共沸混合物の還流に達する まで（約１６０℃）、０.５時間にわたりゆっくりと加熱した。付加的な還流時 間の後、水１０.０mlを共沸混合物を介して収集し、トルエン５０mlを除去した 。温度を１７５℃まで上昇させ、付加的な水３.５mlを収集した。共沸混合物は 、さらに１.７５時間の後に停止し、トルエン８０mlを除去し、温度を１９０℃ まで上昇させた。７.５時間の重合の後、熱源を取り除き、反応容器を室温まで 冷却した。生成物は、濃塩酸１００mlと水１０Lの溶液中で沈殿した。くり返し ろ過し水で抽出した後、重合生成物を一晩、周囲条件下で乾燥させ、次に真空（ １〜５mmHg）下で５０℃にて乾燥させた。 実施例２ ５.０重量パーセントのＰＥＯ−ＰＳＦ−ＰＥＯ（ＰＥＯ：ＰＳＦ：：３０： ７０ブロック共重合体）、１３.５重量パーセントのポリスルホン、６.５重量パ ーセントのポリエチレングリコール（Ｍ.Ｗ（分子量）４００）および７５.０重 量パーセントのＮ−メチルピロリジノンを含有する注型用溶液を調製した。溶液 をガラス製広口びんの中で調製し、単相溶液が得られるまで２４〜４８時間ロー ルミキサーに入れた。ガラス板または不織ポリプロピレン支持体(Freudenberg) 上に注型用溶液の０.０３８cm（０.０１５インチ）のコーティングを注入するこ とによって、平らなシート膜 を調製した。コーティングされた支持体を、沈殿するまで凝固用水浴の中に浸漬 した。さらに水で抽出した後、膜を最低１時間、グリセロール／水溶液中に浸漬 させた。１グループの膜を周囲条件下で乾燥させた。第２のグループの膜は、周 囲条件下での乾燥の後水浴中に浸漬させ、３０分間１２１℃でオートクレープ中 で熱的にアニールし、周囲条件にて乾燥させた。第３グループの膜は、単に抽出 浴から取り出し周囲条件で乾燥させた。得られた膜を直径４７mmの円板の形に切 断し、５０％の体積減少が達成されるまで、その中に０.１％のシトクロム−Ｃ 溶液２０mlをろ過させることによって評価した。 実施例３ １０.０重量パーセントのＰＥＯ−ＰＳＦ−ＰＥＯ（ＰＥＯ：ＰＳＦ：：３０ ：７０のブロック共重合体）、１０.０重量パーセントのＰＳＦ、５.０重量パー セントのポリエチレングリコールおよび７５.０重量パーセントのＮメチルピロ リジノンを含有する注型用溶液を調製した。上述の注型用溶液を使用したという 点を除いて、実施例２に従って膜を調製した。 実施例３のブロック共重合体膜も同様に、水浸透性およびろ過についてテスト した。水で抽出した後、オートクレーブ内で３０分間１２１℃で水浴中で加熱す ることにより、膜を熱的にアニールした。その後、室温で膜を乾燥させ、グリセ ロールで乾燥したもの１つ（ＰＳＦＩ）とグリセロールまたは表面活性剤なしで 乾燥したもの１つ（ＰＳＦ２）の計２つの、ＰＳＦ １５％、ＰＥＧＭＷ４００ １０％およびＮＭＰ７５％で作られたポリスルホン膜と比較した。データによ ると、開示された膜は、乾燥した場合でさえ自発的に水で湿潤化した（表Ｉ参照 ）。これとは対照的に、従来のポリスルホン膜に対して湿潤性を付与するために は、表面活性剤での処理が必要とされた（例：グリセロール）。結果は同様に、 開示されてい る膜が３０〜５０kDの分子量遮断を有し、基準のポリスルホン膜よりも高い溶質 回収率を有していたということも示している。 実施例４ １５.０重量パーセントのＰＥＯ−ＰＳＦ−ＰＥＯ（ＰＥＯ：ＰＳＦ：：３０ ：７０ブロック共重合体）、５.０重量パーセントのＰＳＦ、８０.０重量パーセ ントのＮ−メチルピロリジノンを含有する注型用溶液を調製した。上述の注型用 溶液を使用し混合物を３：１：：ＮＭＰ：水の浴中で凝固させたという点を除き 、実施例２に従って膜を調製した。凝固の後、膜を最低１２時間純水の二次抽出 浴の中に入れ周囲条件下で乾燥させた。 実施例３を介して得られた膜を、ＳＥＭおよび固相ＮＭＲを介しての観察およ び水浸透性、溶質浸透性およびタンパク質吸着の測定によって、特 徴づけした。ＮＭＲの結果を以下の表IIに示す。 ＮＭＲの結果は、膜表面におけるブロック共重合体の組織を示唆している。Ｐ ＥＯおよびＰＳＦについてのまったく異なる緩和時間は、膜内の２つのまったく 異なる物理的ドメインを表わす。常磁性作用物質クロム（１１１）アセチルアセ トネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）₃）のＤ₂Ｏ溶液での処理の後、ＰＥＯと結びつけら れた緩和は抑制されたが、その一方で、ＰＳＦと結びつけられた緩和は影響を受 けなかった。これは、ＰＥＯが膜表面で（Ｃｒ(ａｃａｃ)₃溶液に対しアクセス 可能なドメイン内に局在化され、PSFが内部膜基材内に局在化されていることと 一貫性がある。 実施例５ １０.０重量パーセントのＰＥＯ−ＰＳＦ−ＰＥＯ（ＰＥＯ：ＰＳＦ：：３０ ：７０ブロック共重合体）１５.０重量パーセントのＰＳＦ、２５.０重量パーセ ントのポリエチレングリコール（Ｍ_n６００）および５０.０重量パーセントのＮ −メチルピロリジノンを含有する中空繊維膜のための注型用溶液を調製した。中 空繊維は、公称内径２００μmおよび公称外径３００μmで、分速３０.４８cm（ １００フィート）で５５℃で溶液をスピンさせることによって、注型用溶液から 形成した。公称壁厚は５０μmであった 。スピンノズルの底面から凝固浴内の水のレベルまでと定義された落下高さは１ ５２．４cm（５フィート）であった。コア溶液は、純水かまたはＮＭＰと水の混 合物であった。テークアップホイール上での収集の後、水中でくり返し繊維を抽 出した。後処理としては、０〜８０重量パーセントのグリセロール／水の範囲内 のさまざまなグリセロール／水溶液の中へのソーキングまたは１２０℃で約３０ 分間水中にて繊維を熱的にアニールすること（オートクレーブ）が含まれた。次 に繊維を室温で一晩空気乾燥させた。 実施例５で得られた膜をＳＥＭを介して特徴づけし、さらに、予め汚れたＮａ ＣｌおよびビタミンＢ−１２の浸透性およびウシ血清限外ろ過係数Ｋ_ufの測定に より、さらに特徴づけした。トリブロック共重合体の存在下および不在下での注 型用溶液から作られた繊維の湿潤性は表IIIに示されている。トリブロック共重 合体なしの注型用溶液のためのスピニング条件は、上述のものと同じであった。 ８０％のグリセリン溶液の中にソーキングした繊維の性能は、両方のケースにお いて完全に湿潤化した膜について得ることのできる最大を表わしている。ＰＳＦ およびＰＥＧ６００のみを含有する注型用溶液から作られた膜については、湿潤 性は失なわれ、性能は、テストされたその他のすべてのグリセリン濃度において 低下する。湿潤剤をまったく使用しなかった場合（すなわち純水）、繊維は一晩 乾燥させた時点でつぶれた。したがって、性能を測定することはできなかった。 これとは対照的に、ＰＳＦ、ＰＥＧ６００およびＰＥＯ−ＰＳＦ−ＰＥ０トリブ ロック共重合体を含有する注型用溶液から作られた繊維は、５％を含むすべての グリセリン濃度について湿潤性を維持した。さらに、湿潤剤をまったく含まない オートクレーブ処理した繊維も湿潤性を維持した。いかなる湿潤剤もオートクレ ーブ後処理も伴なわずに一晩空気乾燥させた繊維 のみが、性能ひいては湿潤性の低下を示した。注型用溶液内のトリブロック共重 合体の使用は、中空繊維内での湿潤剤または細孔維持剤としてのグリセリンに対 する必要性を大幅に減少させるかまたは削除した。実施例５からの膜は、ポリス ルホン２２％、ＰＥＧ６００およびＮＭＰ４８％で作られたＰＳＦ膜と対比させ られている（表III参照）。 本発明の膜は、低濃度のグリセロールで処理したとき顕著な性能を保持し、一 方従来のＰＳＦ膜は、類似の性能についてグリセロール８０％での 処理を必要としている。さらに重要なことに、熱的なアニール単独でより優れた 性能が生み出される。開示された膜が空気乾燥されただけでも、いく分かのフロ ーが保持される。グリセロール５％またはオートクレーブでのＰＳＦのみの膜の 処理も同様に決定できる。 実施例２および３に従って作った膜の溶質拒絶およびタンパク質回収率を、出発 溶液、保持溶液およびろ液の濃度を測定することによって計算した。 走査電子顕微鏡写真は、この重合体膜が、厚み１８０〜２００μmで均質なス ポンジ様の非対称断面をもつ多孔質のものであることを示している。気孔の直径 は０.０５〜２.０μmの範囲内にある。 実施例６ ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＦおよびポリスルホン（Udel３５００）を組み入れた注型用 溶液組成物の調査を行った（表Ｖ参照）。すべての処方物のための溶媒そして５ ０℃でＨ₂Ｏからなる凝固浴としては、Ｎ−メチルピロリジノンを使用した。２ ，０００kD超（すなわちＰＭＸ３０−５Ｂ１３ ５％／ＰＳＦ５％）から２０kD （すなわちＰＭＸ３０−５Ｂ１３ １０％／ＰＳＦ １５％）の範囲の分子量遮 断をもつ膜を処方するには、ＰＥ０−ｂ−ＰＳＦを用いることができる。星印（ ☆）は、膜が５５psiでテストされ、 報告された流束が１０psiに正規化されたことを表わしている。以下の略号を使 用した：すなわちＢＬＤｅｘ＝ブルーデキストラン、Ｍｎ≒２，０００kD、ＢＳ Ａ＝ウシ血清アルブミン、Ｍｎ＝６７kD、Ｃｙｔ−Ｃ＝シトクロムＣ、Ｍｎ＝１ ２.４kD。溶媒（ＮＭＰ）は、各処方の差引不足分を形成する。すべては、不織 ポリプロピレン織地(Freudenberg)上で注型し（８ミル）、５分間５０℃でＨ₂Ｏ 内で凝固し、その後、Ｈ₂Ｏ内での排気的抽出のため取り出した。すべての膜を グリセリン溶液から乾燥させた。報告された拒絶は、単一の溶質半減試験につい てのろ過済み濃度から計算した。 実施例７ ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＦ １０％／ＰＳＦ１０％膜の熱処理の効果について研究し た（表VI参照）。水性凝固浴の温度が上昇するにつれて、Ｈ₂Ｏ流束は増大し、 シトクロム−Ｃの回収率は増大した（３行目、グリセリン処理済み膜）。Ｃｙｔ −Ｃの増大する回収は、タンパク質の吸着の減少を反映していた。タンパク質吸 着の効果は、より小さい溶質についてはるかに容易に見受けられたが、これは、 この溶質が実質的に膜の中を通過し、このようにして膜の全活性表面に露呈され ていたからである。タンパク質吸着 の減少は、ＰＥＯ活性表面セグメントの表面富化の増強の結果としてもたらされ た。 膜は同様に、ＰＥＯ表面富化（第１欄、膜３８４５〜５２）を増強させるため 、製造後熱処理した。５０℃で２４時間水浴内に入れられ次に空気乾燥されるか またはグリセリンから乾燥された膜は、熱による後処理をまったく受けなかった 膜に比べＣｙｔ−Ｃ回収が著しく改善されていた。この情報は、熱的にアニール 後のＰＥＯの表面富化の増強を裏づけている。さらに、空気乾燥された膜の測定 可能なフローおよび拒絶は、熱処理された膜の湿潤性の増強を実証している。熱 処理を受けていない膜については、測定可能なフローはまったくなかった。１２ ０℃の水浴中でのより活発な熱処理（オートクレーブ）を３０分間行うと、驚く べき品質の膜を生み出した。タンパク質回収率の増大およびより開放した細孔構 造に加えて、この膜は、付加的なグリセロールまたは表面活性剤を加えなくても その水浸透性を完全に回復した。表VIにおいて、ブロック共重合体３８４５〜５ ３は２２.２％のＰＥＯを含有し５１.４kDであった。ブロック共重合体３７９１ 〜１６Ａ１は２３.５％のＰＥＯを含有し、５６.６kDであった。 実施例８ 反射分光法は、膜に対するＣｔｙ−Ｃ吸着の補足的測定を提供している（表VI I参照）。スペクトル吸着の増大は、吸着されたタンパク質の量の増大を表わし ていた。 実施例９ 機械式攪拌器、ディーン−スタークトラップおよび−窒素パージを備えた１リ ットル丸底フラスコに、炭酸２カリウム３０９.１グラムおよび以下 の単量体を装入した：５，０００Ｄａのモノメチルポリエチレングリコール３２ .３グラム：１０，０００Ｄａのポリエチレングリコール２９０.３グラム；ビス フェノールＡ１６２.８グラム；および４，４’−クロロフェニルスルホン２１ ４.１グラム。 窒素フローの下で、トルエン６００mlおよびＮ−メチルピロリドン溶媒１，５ ００mlを加えた。中に熱電対プローブを挿入したゴム製隔膜でフラスコを密封し た。トルエン還流まで攪拌しながら試薬混合物を加熱することにより、約１５５ 〜１６０℃で反応が開始した。水−トルエン共沸混合物がディーン−スタークト ラップ内で収集され、５時間で合計２６.０mlの水を生成した。重合に影響を及 ぼすため１９０℃まで温度が上昇させられるにつれ、系からトルエンを留去した 。６時間後、重合を停止させ、混合物を室温まで冷却させた。過剰の希塩酸との 混合により、残留炭酸カリウムを中和させ、粘性重合体を沈殿させた。新鮮な水 での２回の抽出後、回収した重合体をろ過し、６５℃の対流オーブン内で一定の 重量まで乾燥させた。 実施例９と同様に、４つのさらなるブロック重合体を調製し、それぞれ、平均 分子量１０，０００Ｄａのポリエチレングリコール、４，０００Ｄａ、８，００ ０Ｄａ、１２、０００Ｄａおよび１８，５００Ｄａのポリエチレングリコールと 置換した。 実施例１０ 以下の化学量論で、実施例９のようにして重合体を調製した。ランダム２成分 ＰＥＯ／ＰＰＯ（５：１比、ＭＷ８７５０、Polyscience、Warrington、ＰＡ） を４０％の重量分画で使用した。２成分ＰＥＯ／ＰＰＯ（０.００６モル）を、 ＮＭＰ３７５mlおよびトルエン１２５ml中で、０.２７５４モルのビスフェノー ルＡ，０.２７８４モルのビスクロロフェニルスル ホンおよび０.８３５２モルの炭酸カリウムと反応させた。 実施例１１ 以下の化学量論で、実施例９のようにして重合体を調製した。０.０１７４モ ルの１０kDのＰＥＧ（Fluka Chemika、スイス）および３.８７×１０^-3モルの５ kDのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Polyscience、Warrington、 ＰＡ）からなる１：２比の２成分ポリエチレングリコールを３０％の重量分画で 用いた。２成分ＰＥＧ（０.０３８７モル）を１.０１モルのビスフェノールＡ、 １.０３モルのビスクロロフェニルスルホンおよび３.０９モルの炭酸カリウムを 、ＮＭＰ１.５リットルおよびトルエン６００mlの中で反応させた。実施例１２ 以下の化学量論で、実施例９のようにして重合体を調製した。０.０２９０モ ルの１０kDのＰＥＧ(Fluka Chemika)および６.４５×１０^-3モルの５，０００kD のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Polyscience）からなる２成分 ポリエチレングリコールを、５０％の重量分画で使用した。２成分ＰＥＧ（０. ０６４５モル）をＮＭＰ １.５リットルおよびトルエン６００mlの中で、ビス フェノールＡ ０.７１３モル、ビスクロロフェニルスルホン０.７４５モルおよ び炭酸カリウム２.２４モルと反応させた。 その他の実施形態 以上の記述から、本発明の主要な特徴を確認することができる。その精神およ び範囲から逸脱することなく、さまざまな用途および条件に適合させるためさま ざまな変更および修正を加えることが可能である。 例えば、本明細書に記述したもののようなポリ（エチレンオキシ）および疎水 性ブロックセグメントを含むテトラブロックまたはペンタブロック 共重合体も、特許請求の範囲内に入るがこれらに制限されるわけではない。同様 に、溶媒および添加剤を調製することによって、前述のブロック共重合体で非多 孔質高密度フィルムを作成することもできる。さらに、ポリ（エチレンオキシ） の代わりに同様に親水性の重合体を使用することもできる。このようにしてその 他の実施形態も同様に、請求の範囲内に包含されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 キシボー、アラン ジェイ. アメリカ合衆国 21044 メリーランド州 コロンビア スプーンゲイト レーン 11757 (72)発明者 パーハム、マーク エロウス アメリカ合衆国 01730 マサチューセッ ツ州 ベッドフォード ルーベン デュレ ン ウェイ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： Ｒ−（ＯＣＨ₂Ａ）_n−Ｘ−Ｙ ［式中、Ｒは、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、 （Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルであ り； Ａは、それぞれ独立に、ＣＨ₂およびＣＨ（ＣＨ₃）から選ばれ； ｎは、１〜１０，０００であり； Ｘは、−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）_m−または−（ＯＡｒ²Ｑ）_m−であって、Ｑ は、ＯＡｒ¹もしくは［ＯＣＨ₂Ｅ］_uであり、ここで、ｍは、１〜５００であり 、Ｅは、それぞれ独立に、ＣＨ₂およびＣＨ（ＣＨ₃）から選ばれ、ｕは、１〜１ ０，０００であり； Ｙは、ヒドロキシ、−（ＯＡｒ³Ｏ）−Ｚ²−［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹または−（ ＯＡｒ⁴Ｏ）−［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹であり、ここで、Ｂは、それぞれ独立に、Ｃ Ｈ₂およびＣＨ（ＣＨ₃）から選ばれ、ｐは、１〜１０，０００であり； ここで、Ｚ¹は、−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₅Ｈ₄−および−Ｎ（Ｒ²）−（Ｃ ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−から選ばれて、Ｒ²は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜 Ｃ₂₀）アリールであり； Ｚ²は、−Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂）−Ｎ（Ｒ³）−および−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ （Ｒ³）−から選ばれて、Ｒ³は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）ア リールであり； Ｒ¹は、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、（Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルであり； Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，３−フェニ レン、ナフチル−１，４−ジイル、ナフチル−１，５−ジイル、４，４’−ビフ ェニレン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルチオエーテル− ４，４’−ジイル、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニ ルヘキサフルオロイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニルアルキレン −４，４’−ジイル（ここで、アルキレンは、−（ＣＨ₂）_q−であって、ｑは、 １、３、５、７または９である）、ｐ−テルフェニル−４，４’−ジイル、なら びにビナフタレン、アントラセンおよびフェニルナフタレンの二価の基から選ば れ；そして Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、ジフェニルスルホキシド−４，４’− ジイル、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル、ジフェニルケトン−４，４’ −ジイル、ならびにジフェニル−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルホスフィンオキシドお よびジフェニル−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールホスフィンオキシドの二価の基から選 ばれる］で示されるブロック共重合体。 ２．Ｑ部分が、それぞれ、ＯＡｒ¹である請求項１記載のブロック共重合体。 ３．Ａ部分およびＥ部分が、それぞれ、ＣＨ₂である請求項２記載のブロック 共重合体。 ４．Ｙがヒドロキシである請求項３記載のブロック共重合体。 ５．Ｙが−（ＯＡｒ³Ｏ）−Ｚ²−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹または−（ＯＡｒ⁴ Ｏ）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹である請求項３記載のブロック共重合体。 ６．Ｚ¹が−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−であり、Ｚ²が−Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂ ）−Ｎ（Ｒ²）−である請求項３記載のブロック共重合体。 ７．Ａｒ²がジフェニルスルホン−４，４’−ジイルである請求項３記載 のブロック共重合体。 ８．Ａｒ¹がジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイルまたはジフェニ ルヘキサフルオロイソプロピリデン−４，４’−ジイルである請求項３記載のブ ロック共重合体。 ９．ＲおよびＲ¹が、それぞれ独立に、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、 ステアリル、セチル、メチル、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニルお よびペルフルオロアルキルから選ばれる請求項３記載のブロック共重合体。 １０．メチル−ポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、メ チルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチ レンオキシ）メチル、フェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテル スルホン、フェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン− ｂ−ポリ（エチレンオキシ）フェニル、ステアリルポリオキシエチレン−ｂ−ポ リアリールエーテルスルホン、ステアリルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリー ルエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）ステアリル、セチルポリオキ シエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、セチルポリオキシエチレン− ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）セチル、ラウ リルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、ラウリルポリオ キシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ ）ラウリル、オクチルフェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテル スルホン、オクチルフェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルス ルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）フェニルオクチル、ノニルフェニルポリオ キシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ ）フェニルノニル、ペルフルオロアルキルポリ オキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、およびペルフルオロアル キルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチ レンオキシ）ペルフルオロアルキルよりなる群から選ばれる請求項７記載のブロ ック共重合体。 １１．重量比（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）：（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）＋（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）が ５：１〜１：２０である請求項３記載のブロック共重合体。 １２．ＲおよびＲ¹が、それぞれ、Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルであり、ｎ が４０〜８，０００であり、Ｘが−［ＯＡｒ²Ｑ］_mであり、ｍが４〜２５０であ り、Ｙが−ＯＡｒ⁴Ｏ−［ＢＣＨ₂Ｏ］_p−Ｒ¹であり、ｐが４０〜８，０００であ るが、一つのＱ部分は、［ＯＣＨ₂Ｅ］_uであって、ｕが４０〜８，０００であり 、二つのＱ部分は、独立に、ＯＡｒ¹から選ばれる請求項１記載のブロック共重 合体。 １３．一つのＱでは、Ｅ部分の８０〜１００％がＣＨ₂であり；併せたＡ部分 およびＢ部分の８０〜１００％がＣＨ₂である請求項１２記載のブロック共重合 体。 １４．少なくとも二つのＱ部分が、［ＯＣＨ₂Ｅ］_uである請求項１２記載のブ ロック共重合体。 １５．ＲおよびＲ¹が、それぞれ独立に、Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであ る請求項１２記載のブロック共重合体。 １６．ＲおよびＲ¹が、それぞれ独立に、Ｈまたはメチルである請求項１５記 載のブロック共重合体。 １７．Ａｒ²およびＡｒ⁴の少なくとも８０％が、ジフェニルスルホン−４，４ ’−ジイルである請求項１２記載のブロック共重合体。 １８．Ａｒ¹およびＡｒ³の少なくとも８０％が、ジフェニルイソプロピリデン −４，４’−ジイルである請求項１２記載のブロック共重合体。 １９．−［ＯＡｒ²Ｑ］_m−が、ポリエチレンオキシドブロックまたはエチレン オキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を含む請求項１２記載のブロッ ク共重合体。 ２０．−［ＯＡｒ²Ｑ］_m−が、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレ ンオキシドブロック、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダムブロック 共重合体、またはポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレ ンオキシドトリブロック共重合体である、２，０００〜２００，０００ダルトン の分子量を有する部分を含む請求項１９記載のブロック共重合体。 ２１．ポリエチレンオキシドブロックおよびポリエチレンオキシド−ポリプロ ピレンオキシドランダム共重合体の総重量％が、該ブロック共重合体の８０重量 ％以下である請求項１２記載のブロック共重合体。 ２２．ポリエチレンオキシドブロックおよびポリエチレンオキシド−ポリプロ ピレンオキシドランダム共重合体の該総重量％が、該ブロック共重合体の１０〜 ６０重量％である請求項２１記載のブロック共重合体。 ２３．ｎが４０〜８，０００であり、ｕが４０〜８，０００であり、ｐが４０ 〜８，０００であり、そしてｍが５０〜４００である請求項１記載のブロック共 重合体。 ２４．ｎが１００〜５，０００であり、ｕが１００〜５，０００であり、ｐが １００〜５，０００であり、そしてｍが１２５〜２００である請求項２３記載の ブロック共重合体。 ２５．ＲおよびＲ¹が、それぞれ独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルである請求項 １２記載のブロック共重合体。 ２６．その活性表面に存在する共有結合した親水性部分を有する多孔質重合体 物品であって、 親水−疎水性ジブロック共重合体もしくは親水−疎水−親水性トリブロック共 重合体、またはそれらの組合せと； 疎水性重合体と； を含み、該ジブロックまたはトリブロック共重合体の疎水性部分は、該疎水性重 合体と混合して、重合体基材を形成し、該ジブロックまたはトリブロック共重合 体の共有結合した親水性部分は、該重合体物品の活性表面に存在する多孔質重合 体物品。 ２７．該ジブロックまたはトリブロック共重合体が、式： Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｘ−Ｙ ［式中、Ｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール 、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルで あり； ｎは、２０〜５００であり； Ｘは、−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）_m−または−（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）_m−であり ； Ｙは、ヒドロキシ、−（ＯＡｒ³Ｏ）−Ｚ²−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹または− （ＯＡｒ⁴Ｏ）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹であり； ここで、Ｚ¹は、−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−および−Ｎ（Ｒ²）−（Ｃ ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−から選ばれて、Ｒ²は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜 Ｃ₂₀）アリールであり； Ｚ²は、−Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂）−Ｎ（Ｒ³）−および−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ （Ｒ³）−から選ばれて、Ｒ³は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）ア リールであり； Ｒ¹は、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀ ）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルで あり； Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，３−フェニ レン、ナフチル−１，４−ジイル、ナフチル−１，５−ジイル、４，４’−ビフ ェニレン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルチオエーテル− ４，４’−ジイル、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニ ルヘキサフルオロイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニルアルキレン −４，４’−ジイル（ここで、アルキレンは、−（ＣＨ₂）ｑ−であって、ｑは １、３、５、７または９である）、ｐ−テルフェニル−４，４’−ジイル、なら びにビナフタレン、アントラセンおよびフェニルナフタレンの二価の基から選ば れ； Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、ジフェニルスルホキシド−４，４’− ジイル、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル、ジフェニルケトン−４，４’ −ジイル、ならびにジフェニル−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルホスフィンオキシドお よびジフェニル−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールホスフィンオキシドの二価の基から選 ばれ； ｍは、１〜２５０であり； ｐは、２０〜５００である］ で示される請求項２６記載の多孔質重合体物品。 ２８．８０重量％以下の該ブロック共重合体を有する請求項２７記載の多孔質 重合体物品。 ２９．Ｚ¹が−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ²）−Ｃ₆Ｈ₄−であり、Ｚ²が−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｓ Ｏ₂）−Ｎ（Ｒ²）−である請求項２７記載の多孔質重合体物品。 ３０．Ａｒ²がジフェニルスルホン−４，４’−ジイルである請求項２７記載 の多孔質重合体物品。 ３１．ＲおよびＲ¹が、それぞれ独立に、ラウリル、ミリスチル、パルミ チル、ステアリル、セチル、メチル、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェ ニルおよびペルフルオロアルキルから選ばれる請求項３０記載の多孔質重合体物 品。 ３２．該ブロック共重合体が、メチル−ポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリー ルエーテルスルホン、メチルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルス ルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）メチル、フェニルポリオキシエチレン−ｂ −ポリアリールエーテルスルホン、フェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリ ールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）フェニル、ステアリルポリ オキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、ステアリルポリオキシエ チレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）ステ アリル、セチルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、セチ ルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレ ンオキシ）セチル、ラウリルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルス ルホン、ラウリルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ −ポリ（エチレンオキシ）ラウリル、オクチルフェニルポリオキシエチレン−ｂ −ポリアリールエーテルスルホン、オクチルフェニルポリオキシエチレン−ｂ− ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキシ）フェニルオクチル 、ノニルフェニルポリオキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ −ポリ（エチレンオキシ）フェニルノニル、ペルフルオロアルキルポリオキシエ チレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン、およびペルフルオロアルキルポリ オキシエチレン−ｂ−ポリアリールエーテルスルホン−ｂ−ポリ（エチレンオキ シ）ペルフルオロアルキル、またはそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求 項３０記載の多孔質重合体物品。 ３３．該ブロック共重合体の重量比（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）：（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）＋ （ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）が５：１〜１：２０である請求項２７記載の多孔質重合体物 品。 ３４．該疎水性重合体が、ポリアクリロニトリル、ポリハロゲン化ビニル、ポ リハロゲン化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、−（ ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）−の重合体、およびそれらの共重合体よりなる群から選ばれる 請求項２６記載の多孔質重合体物品。 ３５．該疎水性重合体が、Ａｒ²がジフェニルスルホン−４，４’−ジイルで ある−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ²）−の重合体または共重合体である請求項３４記載の多 孔質重合体物品。 ３６．親水性を上昇させた多孔質重合体物品を製造する方法であって、 （ｉ）０．１〜５０重量％の式 Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｘ−Ｙ ［式中、Ｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、（Ｃ₇ 〜Ｃ₂₀）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルであり； ｎは、２０〜５００であり； Ｘは、−Ｚ¹−（ＯＡｒ¹ＯＡｒ₂）_m−または−（ＯＡｒ²ＯＡｒ¹）_m−であり ； Ｙは、ヒドロキシ、−（ＯＡｒ³Ｏ）−Ｚ²−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹または− （ＯＡｒ⁴Ｏ）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹であり； ここで、Ｚ¹は、−Ｎ（Ｒ²）−（ＳＯ₂）−Ｃ₆Ｈ₄−および−Ｎ（Ｒ²）−（Ｃ ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−から選ばれて、Ｒ²は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜 Ｃ₂₀）アリールであり； Ｚ²は、−Ｃ₆Ｈ₄−（ＳＯ₂）−Ｎ（Ｒ³）−および−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ） −Ｎ（Ｒ³）−から選ばれて、Ｒ³は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₂₀ ）アリールであり； Ｒ¹は、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）アルキルアリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀ ）アリールアルキルまたは（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ペルフルオロアルキルであり； Ａｒ¹およびＡｒ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，３−フェニ レン、ナフチル−１，４−ジイル、ナフチル−１，５−ジイル、４，４’−ビフ ェニレン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル、ジフェニルチオエーテル− ４，４’−ジイル、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニ ルヘキサフルオロイソプロピリデン−４，４’−ジイル、ジフェニルアルキレン −４，４’−ジイル（ここで、アルキレンは、−（ＣＨ₂）_q−であり、ｑは１、 ３、５、７または９である）、ｐ−テルフェニル−４，４’−ジイル、ならびに ビナフタレン、アントラセンおよびフェニルナフタレンの二価の基から選ばれ； Ａｒ²およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、ジフェニルスルホキシド−４，４’− ジイル、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル、ジフェニルケトン−４，４’ −ジイル、ならびにジフェニル−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルホスフィンオキシドお よびジフェニル−（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリールホスフィンオキシドの二価の基から選 ばれ； ｍは、１〜２５０であり； ｐは、２０〜５００である］ を有するブロック共重合体； （ii）０〜４０重量％のポリスルホン；および （iii）４０〜９５重量％の、Ｎ−メチルピロリジノン、４−ブチロラクトン 、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドから選ばれる極 性非プロトン性溶媒； を含有する注型用溶液を与える段階と、 該注型用溶液を、溶媒ではない凝固浴に多孔質重合体物品が形成されるまで接 触させる段階と、 水の存在下で該物品を熱的にアニールして、該物品の親水性を上昇させる段階 と を含む方法。 ３７．熱的にアニールする段階が、該物品を９０〜１３０℃の温度で加熱する ことを含む請求項３６記載の方法。 ３８．熱的にアニールする段階が、該物品を４０〜９０℃の温度で加熱するこ とを含む請求項３６記載の方法。 ３９．該注型用溶液中の該ブロック共重合体の重量％が５〜３５重量％である 請求項３６記載の方法。 ４０．該ポリスルホンの重量％が０．１〜３０重量％である請求項３６記載の 方法。 ４１．該注型用溶液が、ポリエチレングリコール、水および（Ｃ₁〜Ｃ₈）アル カノールから選ばれる５〜３０重量％のヒドロキシル含有試薬をさらに含む請求 項３６記載の方法。 ４２．該注型用溶液が、１０重量％のブロック共重合体、１０重量％のポリス ルホン、および８０重量％の極性非プロトン性溶媒；１０重量％のブロック共重 合体、１５重量％のポリスルホン、２５重量％のポリエチレングリコール、およ び５０重量％の極性非プロトン性溶媒；または１５重量％のブロック共重合体、 ５重量％のポリスルホン、および８０重量％の極性非プロトン性溶媒を含む請求 項３６記載の方法。 ４３．該極性非プロトン性溶媒がＮ−メチルピロリジノンである請求項 ３６記載の方法。 ４４．ポリエチレンオキシドブロックおよびポリエチレンオキシド−ポリプロ ピレンオキシド共重合体から選ばれる、エーテル結合によって二つのポリアリー ルスルホンブロックセグメントの間に結合されている中心ブロックセグメントと ； それぞれ独立に、ポリエチレンオキシド（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルエーテルおよ びポリエチレングリコールモノ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルエーテルから選ばれ、そ れぞれ、該ポリアリールスルホンブロックセグメントの一方と結合したアリール スルホン部分に結合している第一末端基および第二末端基と を含むブロック共重合体 ４５．請求項１２記載のブロック共重合体を含有する組成物の直接押出しまた は射出成形のいずれかによって形成される重合体物品。 ４６．該組成物が、無機添加物をさらに含有する請求項４５記載の重合体物品 。 ４７．該組成物が、熱可塑性重合体をさらに含有する請求項４５記載の重合体 物品。