【発明の詳細な説明】
ポリイミド合成用化学的イミド化反応剤
発明の背景
１．発明の分野
本発明では塩基触媒の存在下で化学的イミド化反応の特定の反応剤を少なくと
も一つのポリアミド酸または少なくとも一つのポリアミックエステルまたはこれ
らの組み合わせと反応させることからなるポリイミド組成物の製造方法が扱われ
る。このポリイミド組成物は、電子半導体デバイスおよび多層電子構造体で使用
するための誘電性の有機絶縁フィルムとして；電子半導体デバイスおよびパッケ
ージ上のまたはこれらの内部での保護コーティングとして；液晶表示素子を製造
するのに使用するための配向性フィルムとして:構造用複合材料の母材樹脂とし
て；また分離過程で使用するための膜として有用である。
２．当該技術に関する簡単な説明
芳香族ポリイミドは二工程法によって通常合成される。第一工程において、可
溶性の前駆体、ポリアミド酸はジアミンの少なくとも一つを少なくとも一つの二
無水物と反応させることによって生成される。第二工程ではポリアミド酸の脱水
環化によりポリイミドが生成する。イミド化反応は高められた温度で加熱するこ
とにより、または周囲温度での化学的イミド化剤による処理によって実施するこ
とができる。最も普通に使用される脱水剤は塩基触媒との組み合わせで使用され
てきた酸無水物である。使用されてきた酸無水物には、無水酢酸、プロピオン酸
無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物などがある。従来使用された塩基性触
媒にはピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチル
モルホリンなどがある。あるいは別に、ポリイミドのための前駆体としてポリア
ミド酸
の代わりにポリアミド酸エステルが従来使用されてきた。しかしながらポリアミ
ド酸エステルは価格が高いので有利ではなかった。
以上とは別に、ジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサ
ゾイル)ホスホネート（DDTBP）（式(１)参照）の合成およびこれをアシド縮合の
ための活性化剤として使用することが、1988年にMitsuru Uedaらによってまず報
告された(Macromolecules 1988，21，19〜24ページ参照)。
最近、E．Chinらは、テトラカルボン酸の二酸ジエステルモノマーの直接縮重
合によってポリアミド酸エステルを製造するためにカップリング剤としてDDTBP
を使用することを教示している（ペンシルベニア州、LancasterのTechnanic Pub
lishing Co．Ltd.，1993年刊，C．Fegerら編，Proceedings of the Fourth Inte
rnational Conference on Polyimidesの201〜212ページのAdvances in Polyimid
e Science and Technology参照）。
Hayaseらもまた、カップリング剤としてDDTBPを使用してテトラカルボン酸の
二酸ジエステルをジアミンと反応させてポリアミド酸ジエステルを生成すること
を教示している（Journal of Applied Polymer Science，51巻(1994年)，1971〜
1978ページ参照）。
そして、M．Uedaらは、活性化剤としてDDTBPを使用して、テトラカルボン酸の
ジ−第三−ブチルエステルをジアミンと直接縮重合して、ポリアミド酸の第三−
ブチル−エステルを生成することを教示している(Macromol．
Chem.，194(1993年)，511〜521ページ参照)。
これらの参照文献はいずれも、ポリイミドを製造するためにDDTBPが化学的イ
ミド化剤として使用できることを報告していなかった。本発明では、塩基触媒と
組み合わせてDDTBPを使用するとポリアミド酸またはポリアミックエステルがポ
リイミドに化学的にイミド化されることが判っている。
発明の概要
従って本発明は、少なくとも一つの塩基触媒の存在下で少なくとも一つのポリ
アミド酸または少なくとも一つのポリアミックエステルまたは少なくとも一つの
ポリアミド酸と少なくとも一つのポリアミックエステルとの混合物をホスホロア
ミドと反応させてポリイミド組成物を生成することからなり、このホスホロアミ
ドが式（２）
（式中、Ｅは酸素または硫黄であり；R1およびR2は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基；アリール基；１〜３個の置換基を有する置換されたアリール基から
個々に選択され、この置換基は、ハロゲン基、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ニトロ基および１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基から個々に選
択され；また各々のＹは水素、ハロゲン基、ニトロ基、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基および１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基およびアリール
基から個々に選択される）の化合物で、またポリアミド酸エステルには、ピロメ
リト酸二無水物のエステルが含まれないポリイミド組成物の製造方法に関する。好ましい態様に関する詳述
本発明は選択されたホスホロアミドと塩基触媒との存在下でポリアミド酸また
はポリアミックエステルまたはこれらの混合物からポリイミドを合成することに
関する。
１）好ましいホスホロアミド
好ましいホスホロアミドはジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベ
ンズオキサゾイル)ホスホネート（DDTBP）つまりＥが硫黄であり；R1およびR2が
ともにフェニル基でありまたすべてのＹ基が水素である。
DDTBPを製造するための好ましい方法は、Uedaらによって述べられている方法(Macromolecules
1988，21，19〜24ページ)であるが、ただしベンゼンの代わりに
トルエンが使用される。
２）好ましいポリアミド酸
好ましいポリアミド酸は一般式（３）（式中、Ｒは四価の基であり、R'は二価の基であり、また→は異性化を示す）を
有する。
好ましいポリアミド酸は少なくとも一つのジアミンを、有機溶媒中の少なくと
も一つのテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって製造し得る。
好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物、3,3',4,4'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、4,4'−ペルフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、4,
4'−オキシジフタル酸無水物、3,6−ジフェニルピロメリト酸二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシル)テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シルフェニル)ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、お
よび1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物であるが、これらに限られ
ない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは組み合わされて使用
できる。
好ましいジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、2,2'
−ビス（トリフルオロメチル）−4,4'−ジアミノ−1,1'−ビフェニル、3,4'−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、2,4'−トリレンジアミン、3,3'−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルケトン、3,3'−ジアミ
ノジフェニルケトン、3,4'−ジアミノジフェニルケトン、1,3−ビス(４−アミノ
フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、1,4−
ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンおよび4,4'−ジアミノジフ
ェニルサルファイドそして1,3,3−トリメチルフェニルインダンジアミンである
が、これらに限られない。これらのジアミンは単独であるいは組み合わせて使用
し得る。
好ましい溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリジノン（NMP）、N,N−ジメチルアセ
トアミド（DMAC）、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド
（DMF）、スルホンおよびジグリムがある。
このような二無水物をジアミンと反応させるために慣用する反応条件が用いられ
てよい。一般に反応は約10℃〜約50℃で約６〜48時間実施される。二無水物とジ
アミンとのモル比は約0.9〜1.1：１である。
最も好ましいポリアミド酸は後記の実施例１〜３に示す。
３）好ましいポリアミド酸エステル
好ましいポリアミド酸エステルは一般式（４）
（式中、Ｒは四価の基であり、R'は二価の基であり、R"は一価の基であり、また
→は異性化を示す）を有する。ポリアミド酸エステルはピロメリト酸二無水物か
ら誘導されるエステルであってはならず、これはイミド化がほとんど起きないか
らである。
ポリアミド酸エステル中のエステル基R"はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよ
び４−ヒドロキシベンジルであってよいが、これらに限られない。
好ましいポリアミド酸エステルは、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）
、N,N'−カルボニルジイミダゾール、ベンゾトリアゾール−１−イルジエチルホ
スフェート、TiCl4、またはビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕錫のよう
な系中カップリング剤の存在下で少なくとも一つのジアミンを少なくとも一つの
テトラカルボン酸ジエステルジハライドと、あるいは少なくとも一つのジアミン
を少なくとも一つのテトラカルボン酸の二
酸ジエステルと有機溶媒中で反応させることによって製造できる。
好ましい溶媒は上記したポリアミド酸の製造に使用したものと同じである。
好ましい反応条件は約−10℃〜約50℃で約６〜約48時間である。
ジアミンとテトラカルボン酸ジエステルジハライドとの好ましいモル比は約0.
9〜1.1：１、最も好ましくは１：１である。
最も好ましいポリアミド酸エステルは後記する実施例４によって製造される。
４）好ましい塩基触媒
ポリイミド組成物を製造するのに好適な任意の塩基触媒が使用されてよい。好
ましい種類の塩基触媒は第三級アミンである。最も好ましい塩基触媒はトリエチ
ルアミンである。
５）ホスホロアミドをポリアミド酸またはポリアミド酸エステルと反応させるた めの好ましい反応条件
成分のモル比は、（ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルまたはこれらの
混合物）：ホスホロアミド：塩基触媒が約１：２〜４：２〜４の範囲にある。よ
り好ましくは、このモル比は１：2.5〜3.5：2.5〜3.5である。最も好ましくはこ
のモル比は１：3.0〜3.5：3.0〜3.5である。
反応温度は約10℃〜約50℃であるのが好ましく、20℃〜30℃であるのが一層好
ましい。好ましい反応時間は約12〜約48時間である。
成分は、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを反応槽にまず加えること
により、一緒にするのが好ましい。あるいは別にポリアミド酸またはポリアミド
酸エステルが系中で最初につくられる。次に塩基触媒が添加され、続いてホスホ
ロアミドが添加される。ゲルの生成を防止するために、反応は一般に溶媒の存在
下で実施される。ゲル化が早く起きるとイミド化
反応が阻害される。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（NMP）
である。あるいは別に、DMAC、DMSO、DMF、スルホランおよびジグリムのような
他の溶媒が使用されてよい。反応に際して、水（ポリアミド酸エステルの場合）
または対応するアルコール（ポリアミド酸の場合）が副生物として生成される。
反応が終了した後、反応混合物は残存するホスホロアミドと塩基触媒からポリ
イミド生成物を沈殿するためにメタノールと混合されるのが好ましい。ポリイミ
ドの沈殿は次いで更なるメタノールで洗浄され、次いで水および残留するアルコ
ールまたは溶媒を除去するために20°〜50°で真空オーブン内で乾燥される。
ポリイミドの生成を確認するために反応混合物はFTIRおよびプロトンNMRスペ
クトログラフィーによって分析するのが好ましい。FTIRスペクトルにおいて、ポ
リイミドを特性付ける強力な吸収バンドが1778cm-1に出現する。
６）好ましいポリイミド組成物
得られるポリイミドは式（５）
（式中、Ｒは芳香族環または脂肪族環を有する四価の基であり、またR'は二価の
基である）を有する。
本発明を例示するために以下の実施例を示す。本発明の特定の態様を表すこれ
らの実施例は本発明を限定するものと考えるべきではない。本記載
で使用する略号は以下に定義するとおりである。
略号 正式名
6FDA 4,4'−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸無水物
ODA 4,4'−ジアミノジフェニルエーテル
NMP Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ODPA 4,4'−オキシジフタル酸無水物
PMDA ピロメリト酸二無水物
DAPI 1,2,3−トリメチルフェニルインダンジアミン
実施例 １
窒素流入口および機械式撹拌機を備えた乾燥した三つ口の250mlのフラスコに
４ｇ（9.0ミリモル）の6FDA、1.80g(9.0ミリモル)のODAおよび50mlのNMPを添加
した。窒素下で18時間、周囲温度で溶液を撹拌した後、2.73ｇ（27.0ミリモル）
のトリエチルアミンをまず添加し次いで11.38ｇ（29.7ミリモル）のDDTBPを後か
らゆっくり添加した。溶液を周囲温度で24時間撹拌した後、溶液を50mlのNMPで
希釈し、次いで1200mlのメタノール中で沈殿させた。濾過によりポリマーを収集
し、メタノールで洗浄し次いで真空オーブン中で24時間50℃で乾燥した。5.2ｇ(
収率95％)のポリマーを得た。FTIRスペクトルによると、1778cm-1に強力なイミ
ドの吸収が示され、これによって高度にイミド化したポリイミドが生成すること
が示された。ポリマーはNMP中に部分的に溶解した。
実施例 ２
窒素流入口および機械式撹拌機を備えた乾燥した三つ口の250mlのフラスコに1
.09ｇ（5.0ミリモル）のPMDA、１ｇ(5.0ミリモル)のODAおよび25mlのNMPを添加
した。窒素下で18時間、周囲温度で溶液を撹拌した後、42mlのNMPと1.50ｇ(14.8
ミリモル)のトリエチルアミンを添加し次いで6.32
g（16.5ミリモル）のDDTBPをゆっくり添加した。DDTBPの添加後10分たつと、溶
液が濁ってきてゲル様になった。溶液を周囲温度で24時間撹拌した後、溶液を12
00mlのメタノール中で沈殿させた。濾過によりポリマーを収集し、メタノールで
洗浄し次いで真空オーブン中で24時間50℃で乾燥した。FTIRスペクトルによると
、1778cm-1に強力なイミドの吸収が示され、これによって高度にイミド化したポ
リイミドが生成することが示された。ポリマーはNMP中に溶解しなかった。
実施例 ３
窒素流入口および機械式撹拌機を備えた乾燥した三つ口の250mlのフラスコに
２ｇ（6.4ミリモル）のODA、1.715ｇ（6.4ミリモル）のDAPIおよび33mlのNMPを
添加した。窒素下で18時間、周囲温度で溶液を撹拌した後、10mlのNMPと２ｇ(19
.8ミリモル)のトリエチルアミンを添加し次いで8.15ｇ(21.3ミリモル)のDDTBPを
ゆっくり添加した。溶液を周囲温度で24時間撹拌した後、溶液を50mlのNMPで希
釈し、次いで1200mlのメタノール中で沈殿させた。濾過によりポリマーを収集し
、メタノールで洗浄し次いで真空オーブン中で24時間50℃で乾燥した。FTIRスペ
クトルによると、1778cm-1に強力なイミドの吸収が示され、これによって高度に
イミド化したポリイミドが生成することが示された。このポリイミドはNMPに可
溶でありまたNMP中25℃で0.5ｇ／dlの濃度で測定すると固有粘度は1.13（dl／ｇ
）であった。
実施例 ４
第１工程：窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、三つ口の25
0mlフラスコに、6.0ｇ（20ミリモル）のODPA、1.84ｇ(40ミリモル)のエタノール
および30mlのNMPを入れた。混合物を75℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した
。溶液を周囲温度に冷却し、6.65ｇのピリジンと20ml
のNMPを添加した。氷浴を使用して反応混合物を０〜４℃に冷却し、添加漏斗を
使用して5.4ｇのSOCl2を30分かけてゆっくり添加した。30mlのNMPで希釈した後
、溶液を周囲温度で３時間撹拌した。４ｇ（20ミリモル）のODAを30mlのNMPに溶
解し次いで添加漏斗によって反応混合物に30分かけてゆっくりと添加した。反応
混合物を周囲温度で18時間撹拌し、次いで1000mlの脱イオン水中で沈殿させた。
ポリマーを濾過により収集し、24時間50℃で真空乾燥した。このポリアミックエ
ステルのFTIRスペクトルにはイミド吸収はなかった。
第２工程：このポリアミックエステル1.5ｇを窒素下で周囲温度の40mlのNMP中
に溶解した。この溶液に0.75mlのトリエチルアミンを添加し、続いて3.35ｇのDD
TBPを10分間にわたってゆっくりと添加した。反応混合物を50℃で18時間撹拌し
、次いで1000mlのメタノール中で沈殿させた。ポリマーを濾過により収集し、メ
タノールで洗浄し次いで50℃で24時間真空乾燥した。FTIRスペクトルによると17
78cm-1に強力なイミド吸収が示された。これによって高度にイミド化したポリイ
ミドの生成が示された。
本発明をその特定の態様に言及しつつ上記に述べてきたが、本明細書に開示す
る発明概念から逸脱することなく多くの変更、修飾および変改を行いうることは
明らかである。従って添付する請求の範囲の趣意および広汎な範囲に属する上記
のような変更、修飾および変改はすべて包含されると考えられる。本記載に引用
したすべての特許出願、特許および他の公刊物は参照によって全体が加入されて
いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Chemical imidization reagent for polyimide synthesis Background of the Invention FIELD OF THE INVENTION In the present invention, a method for producing a polyimide composition comprising reacting a specific reactant of a chemical imidization reaction with at least one polyamic acid or at least one polyamic ester or a combination thereof in the presence of a base catalyst Is treated. The polyimide composition is used as a dielectric organic insulating film for use in electronic semiconductor devices and multilayer electronic structures; as a protective coating on or within electronic semiconductor devices and packages; and for producing liquid crystal display elements. Useful as an oriented film for use as: a matrix resin for structural composites; and as a membrane for use in separation processes. 2. BRIEF DESCRIPTION OF THE TECHNOLOGY Aromatic polyimides are usually synthesized by a two-step method. In a first step, a soluble precursor, polyamic acid, is formed by reacting at least one of the diamines with at least one dianhydride. In the second step, polyimide is generated by dehydration cyclization of the polyamic acid. The imidization reaction can be carried out by heating at elevated temperatures or by treatment with a chemical imidizing agent at ambient temperature. The most commonly used dehydrating agents are the acid anhydrides which have been used in combination with a base catalyst. Acid anhydrides that have been used include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride and the like. Conventionally used basic catalysts include pyridine, trialkylamine, methylpyridine, lutidine, n-methylmorpholine and the like. Alternatively, polyamic esters have been used instead of polyamic acids as precursors for polyimides. However, polyamic esters were not advantageous because of their high cost. Separately from the above, the synthesis of diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazoyl) phosphonate (DDTBP) (see formula (1)) and its use as activator for acid condensation. Was first reported by Mitsuru Ueda et al. In 1988 (see Macromolecules 1988, 21, 19-19). Recently, E. Teach the use of DDTBP as a coupling agent to produce polyamic esters by direct condensation polymerization of diacid diester monomers of tetracarboxylic acids (Technical Publishing Co., Lancaster, PA.). Ltd., 1993, edited by C. Feger et al., Advances in Polyimid e Science and Technology, pp. 201-212 of Proceedings of the Fourth International Conference on Polyimides). Hayase et al. Also teaches the use of DDTBP as a coupling agent to react a diacid diester of a tetracarboxylic acid with a diamine to produce a polyamic acid diester (Journal of Applied Polymer Science, 51 (1994)). Year), 1971-1978). And M. Ueda et al. Teach the direct condensation polymerization of di-tert-butyl ester of tetracarboxylic acid with diamine using DDTBP as the activator to produce the tert-butyl ester of polyamic acid. (See Macromol. Chem., 194 (1993), pp. 511-521). None of these references reported that DDTBP could be used as a chemical imidizing agent to make polyimides. In the present invention, it has been found that when DDTBP is used in combination with a base catalyst, the polyamic acid or polyamic ester is chemically imidized to a polyimide. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a polyimide comprising reacting at least one polyamic acid or at least one polyamic ester or a mixture of at least one polyamic acid and at least one polyamic ester with a phosphoramide in the presence of at least one base catalyst. Forming a composition, wherein the phosphoramide has the formula (2) Wherein E is oxygen or sulfur; R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an aryl group; Wherein the substituents are individually selected from a halogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; and each Y is hydrogen, A halogen group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group). The present invention relates to a method for producing a polyimide composition containing no pyromellitic dianhydride ester. It described the present invention relates to a preferred embodiment relates to the synthesis of polyimide from polyamic acid or polyamic ester or a mixture thereof in the presence of phosphoramide and a base catalyst selected. 1) Preferred phosphoramides Preferred phosphoramides are diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazoyl) phosphonates (DDTBP), where E is sulfur; R 1 and R 2 are both phenyl groups and all The Y group is hydrogen. A preferred method for producing DDTBP is the method described by Ueda et al. ( Macromolecules 1988, 21, 19-19) except that toluene is used instead of benzene. 2) Preferred polyamic acid The preferred polyamic acid is represented by the general formula (3) Wherein R is a tetravalent group, R 'is a divalent group, and → indicates isomerization. Preferred polyamic acids can be prepared by reacting at least one diamine with at least one tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. Preferred tetracarboxylic dianhydrides are pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,6-diphenyl Pyromellitic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyl) tetramethyldisiloxane dianhydride, bis (3,4-dicarboxylphenyl) dimethylsilane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, and 1 , 4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, but is not limited thereto. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination. Preferred diamines are m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-tolylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylketone, 3,3'-diaminodiphenylketone, 3,4'-diaminodiphenylketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-phenoxy) benzene, 1,4-bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxa And 4,4'-diaminodiphenyl sulfide and 1,3,3-trimethylphenylindanediamine. These diamines can be used alone or in combination. Preferred solvents include N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), sulfone and diglyme. Conventional reaction conditions for reacting such a dianhydride with a diamine may be used. Generally, the reaction is carried out at about 10C to about 50C for about 6 to 48 hours. The molar ratio of dianhydride to diamine is about 0.9-1.1: 1. The most preferred polyamic acids are shown in Examples 1 to 3 below. 3) Preferred Polyamic Acid Esters Preferred polyamic acid esters are represented by the general formula (4) Wherein R is a tetravalent group, R ′ is a divalent group, R ″ is a monovalent group, and → indicates isomerization. The polyamic acid ester is pyromellitic acid It must not be an ester derived from a dianhydride, since almost no imidization takes place. , 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl, but are not limited thereto. Preferred polyamic acid ester is dicyclohexyl carbodiimide (DCC), N, N'-carbonyl diimidazole, benzotriazol-1-yl diethyl phosphate, TiCl 4 or bis [bis (trimethylsilyl) amino] system during the coupling, such as tin, It can be produced by reacting at least one diamine with at least one tetracarboxylic diester dihalide or with at least one diacid diester of tetracarboxylic acid in an organic solvent in the presence of an agent. Preferred solvents are the same as those used in the preparation of the polyamic acid described above. Preferred reaction conditions are from about -10 ° C to about 50 ° C for about 6 to about 48 hours. The preferred molar ratio of diamine to tetracarboxylic diester dihalide is about 0.9 to 1.1: 1, most preferably 1: 1. The most preferred polyamic ester is prepared according to Example 4 below. 4) Preferred Base Catalyst Any base catalyst suitable for producing the polyimide composition may be used. A preferred type of base catalyst is a tertiary amine. The most preferred base catalyst is triethylamine. 5) phosphoramide a molar ratio of the preferred reaction conditions components of order to be reacted with the polyamic acid or polyamic acid ester, (polyamic acid or polyamic acid ester or mixtures thereof): phosphoramide: base catalyst from about 1: 2 to 4: It is in the range of 2-4. More preferably, the molar ratio is from 1: 2.5 to 3.5: 2.5 to 3.5. Most preferably, the molar ratio is from 1: 3.0 to 3.5: 3.0 to 3.5. The reaction temperature is preferably from about 10C to about 50C, more preferably from 20C to 30C. Preferred reaction times are from about 12 to about 48 hours. The components are preferably combined by first adding the polyamic acid or polyamic ester to the reaction vessel. Alternatively, the polyamic acid or polyamic acid ester is first formed in the system. The base catalyst is then added, followed by the phosphoramide. The reaction is generally performed in the presence of a solvent to prevent the formation of a gel. If gelation occurs early, the imidization reaction is inhibited. The most preferred solvent is N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP). Alternatively, other solvents such as DMAC, DMSO, DMF, sulfolane and diglyme may be used. During the reaction, water (for polyamic acid esters) or the corresponding alcohol (for polyamic acids) is produced as a by-product. After completion of the reaction, the reaction mixture is preferably mixed with methanol to precipitate the polyimide product from the remaining phosphoramide and base catalyst. The polyimide precipitate is then washed with additional methanol and then dried in a vacuum oven at 20 ° to 50 ° to remove water and residual alcohol or solvent. The reaction mixture is preferably analyzed by FTIR and proton NMR spectroscopy to confirm the formation of the polyimide. In the FTIR spectrum, a strong absorption band characterizing the polyimide appears at 1778 cm -1 . 6) Preferred polyimide composition The resulting polyimide has the formula (5) Wherein R is a tetravalent group having an aromatic ring or an aliphatic ring, and R ′ is a divalent group. The following examples are provided to illustrate the present invention. These examples, which represent particular aspects of the invention, should not be considered as limiting the invention. The abbreviations used in this description are as defined below. Abbreviation Full name 6FDA 4,4'-Perfluoroisopropylpyridine diphthalic anhydride ODA 4,4'-Diaminodiphenyl ether NMP N-methyl-2-pyrrolidone ODPA 4,4'-Oxydiphthalic anhydride PMDA Pyromellitic dianhydride DAPI Example 1 1,2,3-Trimethylphenylindanediamine Example 1 4 g (9.0 mmol) of 6FDA, 1.80 g (9.0 mmol) of ODA in a dry three-necked 250 ml flask equipped with nitrogen inlet and mechanical stirrer And 50 ml of NMP were added. After stirring the solution at ambient temperature under nitrogen for 18 hours, 2.73 g (27.0 mmol) of triethylamine was added first and then 11.38 g (29.7 mmol) of DDTBP was slowly added later. After stirring the solution at ambient temperature for 24 hours, the solution was diluted with 50 ml of NMP and then precipitated in 1200 ml of methanol. The polymer was collected by filtration, washed with methanol and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours. 5.2 g (95% yield) of polymer were obtained. The FTIR spectrum showed strong imide absorption at 1778 cm −1 , indicating that highly imidized polyimide was formed. The polymer partially dissolved in NMP. Example 2 1.09 g (5.0 mmol) PMDA, 1 g (5.0 mmol) ODA and 25 ml NMP were added to a dry three-necked 250 ml flask equipped with a nitrogen inlet and a mechanical stirrer. After stirring the solution at ambient temperature under nitrogen for 18 hours, 42 ml of NMP and 1.50 g (14.8 mmol) of triethylamine were added followed by 6.32 g (16.5 mmol) of DDTBP slowly. Ten minutes after the addition of DDTBP, the solution became cloudy and became gel-like. After stirring the solution at ambient temperature for 24 hours, the solution was precipitated in 1200 ml of methanol. The polymer was collected by filtration, washed with methanol and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours. The FTIR spectrum showed strong imide absorption at 1778 cm −1 , indicating that highly imidized polyimide was formed. The polymer did not dissolve in NMP. Example 3 2 g (6.4 mmol) of ODA, 1.715 g (6.4 mmol) of DAPI and 33 ml of NMP were added to a dry three-necked 250 ml flask equipped with a nitrogen inlet and a mechanical stirrer. After stirring the solution at ambient temperature under nitrogen for 18 hours, 10 ml of NMP and 2 g (19.8 mmol) of triethylamine were added followed by the slow addition of 8.15 g (21.3 mmol) of DDTBP. After stirring the solution at ambient temperature for 24 hours, the solution was diluted with 50 ml of NMP and then precipitated in 1200 ml of methanol. The polymer was collected by filtration, washed with methanol and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours. The FTIR spectrum showed strong imide absorption at 1778 cm −1 , indicating that highly imidized polyimide was formed. This polyimide was soluble in NMP and had an intrinsic viscosity of 1.13 (dl / g) when measured at a concentration of 0.5 g / dl in NMP at 25 ° C. Example 4 First Step: In a three-necked 250 ml flask equipped with a nitrogen inlet, mechanical stirrer and temperature controller, 6.0 g (20 mmol) ODPA, 1.84 g (40 mmol) ethanol and 30 ml of NMP was added. The mixture was heated to 75 ° C. and stirred at this temperature for 4 hours. The solution was cooled to ambient temperature and 6.65 g of pyridine and 20 ml of NMP were added. The reaction mixture using an ice bath and cooled to 0 to 4 ° C., was added slowly over SOCl 2 of 5.4 g 30 min using an addition funnel. After dilution with 30 ml of NMP, the solution was stirred at ambient temperature for 3 hours. 4 g (20 mmol) of ODA was dissolved in 30 ml of NMP and then slowly added to the reaction mixture via an addition funnel over 30 minutes. The reaction mixture was stirred at ambient temperature for 18 hours, then precipitated in 1000 ml of deionized water. The polymer was collected by filtration and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. There was no imide absorption in the FTIR spectrum of this polyamic ester. Step 2: 1.5 g of this polyamic ester was dissolved in 40 ml of NMP at ambient temperature under nitrogen. To this solution was added 0.75 ml of triethylamine, followed by the slow addition of 3.35 g of DD TBP over 10 minutes. The reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 18 hours, then precipitated in 1000 ml of methanol. The polymer was collected by filtration, washed with methanol and dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The FTIR spectrum showed strong imide absorption at 1778 cm -1 . This indicated the formation of a highly imidized polyimide. Although the invention has been described above with reference to specific embodiments thereof, it is evident that many changes, modifications and variations may be made without departing from the inventive concepts disclosed herein. It is therefore intended that all such alterations, modifications and variations that fall within the spirit and broad scope of the appended claims be included. All patent applications, patents and other publications cited in this description are incorporated by reference in their entirety.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
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ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ
Ｎ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ウェーバー，ウィリアム・ディー
アメリカ合衆国ロードアイランド州02905.
クランストン．ナラガンセットブールヴァ
ード1147
(72)発明者 ブレイクニー，アンドルー・ジェイ
アメリカ合衆国マサチューセッツ州02771.
シーコンク．ブルックサイドコート30────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY,
DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I
T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ
, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR,
NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L
S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ
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SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, V
N, YU, ZW
(72) Inventor Weber, William Dee
Rhode Island, United States 02905.
Cranston. Narragansett Bourva
1147
(72) Inventor Blakeney, Andrew Jay
Massachusetts, USA 02771.
Seekonk. Brookside Court 30