JPS6128526A - Production of organic solvent-soluble polyimide compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyimide compound having a high glass transition point and a high heat decomposition temperature, by reacting at least two aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides with a specified aromatic diamine and imidating the polyamic acid. CONSTITUTION:At least two aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides are reacted with an aromatic diamine of formula I to prepare a polyamic acid, which is then imidated to obtain the purpose polyimde compound. In formula I, X is a bivalent group selected from among -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, formula II(wherein n is 1-4), formula III (wherein R and R' are each a lower alkyl, fluorine-substituted lower alkyl or a halogen atom). The aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is one in which four carboxyl groups are directly bonded to an aromatic ring and includes, for example, pyromellitic and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydrides.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法に関
し、詳しくは、ガラス移転温度と熱分解温度がともに高
く耐熱性が特に優れている有機溶媒可溶性ポリイミド化
合物の製法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing an organic solvent-soluble polyimide compound, and more specifically, an organic solvent-soluble polyimide compound having a high glass transition temperature and a high thermal decomposition temperature and particularly excellent heat resistance. This invention relates to a method for producing polyimide compounds.

［従来の技術］ 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着剤、
塗料等の原料として非常に有用であり、エレクトロニク
ス、航空宇宙産業等の先端技術の分野においても大いに
期待されている。[Prior Art] Polyimide compounds generally have excellent heat resistance, so they can be used in films, wire covering materials, adhesives, etc. used at high temperatures.
It is extremely useful as a raw material for paints, etc., and is also highly anticipated in the fields of advanced technology such as electronics and the aerospace industry.

従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリット酸等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族アミンとを
、極性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を
得１次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした
後、加熱等の方法により脱水閉環して得られる三次元構
造を有する溶媒に不溶性のフィルム状芳香族ポリイミド
化合物が知られている。しかし、従来の芳香族ポリオミ
ド化合物は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸の
安定性が悪く、室温で放置すると、°ポリアミック酸溶
液の粘度が低下し、さらに長期間放置すると一部が脱水
閉環してポリイミドとなり、不溶化して白濁を生じるな
どの欠点を有している。このため、従来の芳香族ポリア
ミック酸の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱
いには注意を要するという欠点があった。Conventional polyimide compounds are produced by polymerizing an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic anhydride and an aromatic amine in a polar solvent to obtain an aromatic polyamic acid. There is known a film-like aromatic polyimide compound which is insoluble in a solvent and has a three-dimensional structure obtained by applying it to a film, forming it into a film, and then dehydrating and ring-closing it by a method such as heating. However, in conventional aromatic polyamide compounds, the stability of aromatic polyamic acid, which is the precursor thereof, is poor, and if left at room temperature, the viscosity of the polyamic acid solution decreases, and if left for a longer period of time, part of the aromatic polyamic acid solution undergoes dehydration and ring closure. It has the disadvantage that it becomes polyimide, becomes insolubilized, and becomes cloudy. Therefore, conventional solutions of aromatic polyamic acids have to be stored at low temperatures and must be handled with care.

また上記のポリイミド化合物の製法では、基材に塗布し
たポリアミック酸をイミド化する際に通常４００℃以上
の高温で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの
見地から不利であり、またイミド化には脱水反応が伴な
うために得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠
陥が生じ、平滑で均質なポリイミド化合物のフンルムを
得ることは困難であるという欠点もあった。In addition, in the above method for producing polyimide compounds, when imidizing the polyamic acid applied to the base material, it is necessary to heat it for a long time at a high temperature of usually 400°C or higher, which is disadvantageous from the viewpoint of energy saving. Due to the accompanying dehydration reaction, defects such as voids and pinholes occur in the resulting film, and it is difficult to obtain a smooth and homogeneous polyimide compound film.

塘こで、ポリイミド化合物自体が一定の有機溶媒に可溶
性であれば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し溶
媒を除去するだけでポリイミド化合物フィルムを得るこ
とができるので、有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の開
発が望まれ、試みられている。Here, if the polyimide compound itself is soluble in a certain organic solvent, a polyimide compound film can be obtained by simply casting the solution onto a smooth surface and removing the solvent. The development of compounds is desired and is being attempted.

従来提案されている可溶性ポリイミド化合物の多くは、
例えば、非対称な単量体単位、骨格が柔軟で運動性が高
い構造単位あるいはかさ高い置換基を有する単量体単位
を単独重合もしくは共重合によって高分子鎖中に導入す
ることにより立体規則性を低下させ、得られるポリイミ
ド化合物の溶解度を高めようとするものであった。Many of the soluble polyimide compounds that have been proposed so far are
For example, stereoregularity can be achieved by introducing asymmetric monomer units, structural units with flexible skeletons and high mobility, or monomer units with bulky substituents into polymer chains through homopolymerization or copolymerization. The aim was to lower the solubility of the resulting polyimide compound.

例えば、非対称な単量体単位を導入したものとしては、
非対称ジアミンであるフェニルインダンジアミンなジア
ミン成分として使用する可溶性ポリイミド化合物が知ら
れている（特開昭５０−８２３００号公報）、このポリ
イミド化合物はテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水
素等の汎用溶媒にも可溶であるが、従来のピロメリット
酸二無水物等と芳香族ジアミンから得られた芳香族ポリ
イミド化合物に比べ熱分解温度が低いという欠点を有し
ていた。For example, when introducing an asymmetric monomer unit,
A soluble polyimide compound used as a diamine component such as phenylindane diamine, which is an asymmetric diamine, is known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1982-82300). This polyimide compound is also soluble in general-purpose solvents such as tetrahydrofuran and halogenated hydrocarbons. However, it had the disadvantage of a lower thermal decomposition temperature than conventional aromatic polyimide compounds obtained from pyromellitic dianhydride and aromatic diamines.

また、高分子鎖が柔軟性・運動性が高いために可溶性で
あるポリイミド化合物としては、次式：の構造を有する
ポリイミド化合物が知られている（特公昭４７−３０４
３７号公報）。このポリイミド化合物は構造単位の、特
にエーテル結合周囲の運動性が高いために有機溶媒可溶
性であるが、ガラス転位温度が２１７℃と従来のピロメ
リット酸二無水物等と芳香族ジアミンから得られる芳香
族ポリイミド化合物のそれ（２５０〜４００℃）に比し
てかなり低く、耐熱性が劣るという欠点を有する。In addition, as a polyimide compound that is soluble due to the high flexibility and mobility of the polymer chain, a polyimide compound having the structure of the following formula is known (Japanese Patent Publication No. 47-304
Publication No. 37). This polyimide compound is soluble in organic solvents due to the high mobility of its structural units, especially around ether bonds, but its glass transition temperature is 217°C, and it has an aromatic aroma obtained from conventional pyromellitic dianhydride and aromatic diamines. The heat resistance is considerably lower than that of group polyimide compounds (250 to 400°C), and has the disadvantage of poor heat resistance.

上記と同様の考えに基づいて、高分子鎖の運動性を高め
ることによって有機溶媒可溶性とされたポリイミド化合
物としては°、他に、テトラカルボン酸成分として脂肪
族テトラカルボン酸である１゜２．３．４−ブタンテト
ラカルボン酸を用い、芳香族ジアミンと反応させて得ら
れるポリイミド化合物（特公昭４８−２２３８号公報、
同４７−１４５０３号公報）；ジアミン成分として脂肪
族ジアミンであるヘキサメチレンジアミンを用い、３，
３°、４．４°、−ベンゾフェノンテトラカルポン酸と
組合わせて得られるポリイミド化合物が知られている（
特公昭４７−２３１９１号公報）、シかし、これらのポ
リイミド化合物は、ポリイミド構造中に脂肪族単位を含
むために熱分解温度が従来の芳香族ポリイミド化合物よ
りも低く、その点で耐熱性が劣っているという欠点を有
している。Based on the same idea as above, examples of polyimide compounds made soluble in organic solvents by increasing the mobility of polymer chains include 1.2. A polyimide compound obtained by reacting 3.4-butanetetracarboxylic acid with an aromatic diamine (Japanese Patent Publication No. 48-2238,
47-14503); Using hexamethylene diamine, which is an aliphatic diamine, as the diamine component, 3,
Polyimide compounds obtained in combination with 3°, 4.4°, -benzophenone tetracarboxylic acid are known (
However, since these polyimide compounds contain aliphatic units in their polyimide structure, their thermal decomposition temperature is lower than that of conventional aromatic polyimide compounds, and in that respect they have poor heat resistance. It has the disadvantage of being inferior.

また、かさ高い置換基をポリイミド化合物の構造中に導
入することにより溶解性を高めた例としては、フルオレ
ニル基やフタリジル基を導入したカルドボリマー（Ｖ、
Ｖ、Ｋｏｒｓｈａｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ。In addition, examples of increasing solubility by introducing bulky substituents into the structure of polyimide compounds include cardo polymers (V,
V, Korshak et al., Macromol.

Ｃｈｅｗ、、　０１１．４５（１８７４））が知られて
いるが、これらのポリイミド化合物の製造原料である単
量体は数段階に及ぶ煩雑な合成プロセスを必要とするも
のであるため、工業的規模の製造には経済性等の点で適
さないものである。Chew, 011.45 (1874)), but since the monomers that are the raw materials for producing these polyimide compounds require a complicated synthesis process that spans several steps, they cannot be produced on an industrial scale. It is not suitable for manufacturing from the economic point of view.

さらに、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミド
化合物として、少なくとも６０モル％の３゜３’、４，
４°、−ベンゾフェノンテトラカルポン酸と、少なくと
も６０モル％の次の一般式 ［式中、Ｘは、−ＣＨ２−１−０−１ Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン、
−ＣＯＯＨｌ−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである。］で表わ
される芳香族ジアミンの１種または２種以上を含むジア
ミンとをフェノール系溶媒中で反応させて得られる芳香
族ポリイミド化合物が知られている（特公昭４Ｂ−１７
１４５号公報）。このポリイミド化合物は、フェノール
系溶媒に可溶性とするために、ｐ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニル化合物に比較して対称性が低い、諺、１−位に置
換基Ｒをさらに有するｐ、ｐ’−ジアミノ璽、■°−置
換ジフェニル化合物（前記一般式（Ｉ“））やｍ、ｍ“
−ジアミノジフェニル化合物（前記一般式（■））等の
ジアミンを８０モル％以上使用することを必須としてい
るが、その結果としてこのポリイミド化合物はフェノー
ル系溶媒に可溶となった反面従来のｐ、ｐ’−ジアミノ
ジフェニル化合物等を用いたポリイミド化合物に比べ熱
分解温度、ガラス転移温度ともに低く、耐熱性が劣ると
いう欠点を有する。Furthermore, at least 60 mol% of 3°3',4,
4°, -benzophenonetetracarboxylic acid and at least 60 mol% of the following general formula [wherein X is -CH2-1-0-1 R is a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, a halogen,
-COOHl-OH or -SO3H. An aromatic polyimide compound obtained by reacting a diamine containing one or more aromatic diamines represented by
145). In order to make this polyimide compound soluble in phenolic solvents, p,p'-diaminodiphenyl compounds, which have lower symmetry than p,p'-diaminodiphenyl compounds and which further have a substituent R at the 1-position, are used. Seal, ■°-substituted diphenyl compound (the above general formula (I")), m, m"
It is essential to use 80 mol% or more of diamine such as -diaminodiphenyl compound (general formula (■) above), but as a result, this polyimide compound has become soluble in phenolic solvents, whereas conventional p, Compared to polyimide compounds using p'-diaminodiphenyl compounds and the like, it has a disadvantage that both the thermal decomposition temperature and the glass transition temperature are lower, and the heat resistance is inferior.

また、別の可溶性芳香族ポリイミド化合物として、少な
くとも５０モル％の３．３°、４．４’　−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸類と５０モル％以下のピロメリッ
ト酸類からなるテトラカルボン酸成分と、少なくとも７
５モル％の４，４°−ジアミノジフェニルエーテルと２
５モル％以下のｐ−フ二二レンジアミンからなる芳香族
ジアミン成分からなるポリイミド化合物が知られている
（特開昭５８−１８７４３０号公報）。この芳香族ポリ
イミド化合物は、熱分解温度、ガラス転移温度ともに高
くて優れた耐熱性を有しているが、溶解し得る溶媒がハ
ロゲン化フェノールに限られ、その他の汎用有機溶媒に
溶解し難い。ところが、溶解に用いることが工４るハロ
ゲン化フェノールは、ｍ−クレゾールをはじめとする汎
用フェノール系溶媒に比して高価であり、また不燃性の
ため廃棄処分も容易でないなどの難点を有している。ざ
らにｍ−クレゾール等の汎用フェノール系溶媒を用いる
ように構成されている既存の設備には上記のようなハロ
ゲン化フェノールにしか溶解しないポリイミド化合物は
利用することができないという欠点を有する。また得ら
れるポリイミドのハロゲン化フェノール溶液は一般に粘
度が５００ボイズ以上（約１０重量％濃度、７０℃）と
高くて１作業性の点でも不満足なものであった。Further, as another soluble aromatic polyimide compound, a tetracarboxylic acid component consisting of at least 50 mol% of 3.3°, 4.4'-benzophenone tetracarboxylic acids and 50 mol% or less of pyromellitic acids;
5 mol% of 4,4°-diaminodiphenyl ether and 2
A polyimide compound consisting of an aromatic diamine component consisting of 5 mol % or less of p-phenyl diamine is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 187430/1983). Although this aromatic polyimide compound has high thermal decomposition temperature and high glass transition temperature and excellent heat resistance, the solvent in which it can be dissolved is limited to halogenated phenols, and it is difficult to dissolve in other general-purpose organic solvents. However, halogenated phenols, which can be used for dissolution, are more expensive than general-purpose phenolic solvents such as m-cresol, and have disadvantages such as being non-flammable and therefore not easy to dispose of. ing. Existing equipment that is configured to use general-purpose phenolic solvents such as m-cresol has the disadvantage that polyimide compounds that are soluble only in halogenated phenols as described above cannot be used. Furthermore, the resulting halogenated phenol solution of polyimide generally had a high viscosity of 500 voids or more (approximately 10% concentration by weight, 70° C.) and was unsatisfactory in terms of workability.

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように、従来の有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
は、一般的にピロメリット酸等と芳香族ジアミンから製
造される従来の不溶性芳香族ポリイミド化合物に比して
熱分解温度および／またはガラス転移温度が低く、ポリ
イミド化合物の重要な特徴である耐熱性が劣るという欠
点を有していた。また、優れた耐熱性を有する可溶性ポ
リイミド化合物の場合には、ハロゲン化フェノールにし
か溶解せず、ｍ−クレゾール等の汎用有機溶媒を利用す
ることができないという問題が存在した。[Problems to be Solved by the Invention] As mentioned above, conventional organic solvent soluble polyimide compounds are generally more difficult than conventional insoluble aromatic polyimide compounds produced from pyromellitic acid and aromatic diamines. They had the disadvantage of having a low thermal decomposition temperature and/or a low glass transition temperature, and poor heat resistance, which is an important characteristic of polyimide compounds. Further, in the case of soluble polyimide compounds having excellent heat resistance, there is a problem in that they are soluble only in halogenated phenols, and general-purpose organic solvents such as m-cresol cannot be used.

そこで１本発明の目的は、これらの問題点を解決し、従
来の不溶性芳香族ポリイミド化合物と同等の高い耐熱性
を有し、しかも汎用の有機極性溶媒に可溶であるポリイ
ミド化合物の製法を提供することにある。Therefore, one purpose of the present invention is to solve these problems and provide a method for producing a polyimide compound that has high heat resistance equivalent to that of conventional insoluble aromatic polyimide compounds and is soluble in general-purpose organic polar solvents. It's about doing.

［発明の構成］ 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物２種以上と
、一般式（Ｉ） Ｈ２Ｎ−０−Ｘ−＠−ＮＨ２−（Ｉ　）［式中、Ｘは、
−Ｏ−、−５−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−ＣＯＮＨ−
１−（ＣＨ２）’　ｎ−（ｎは１〜４、好ましくは１〜
２の整数である）、または異なり、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ
５などの低級アルキル基、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５などの
フッ素置換低級アルキル基またはＦ、ＣＩ、Ｂｒなどの
ハロゲン原子である）から選ばれる２価の基を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン少なくとも１種とを反応き
せてポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミ
ド化することからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
の製法を提供するものである。[Structure of the Invention] The present invention comprises two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides and a compound having the general formula (I) H2N-0-X-@-NH2-(I) [wherein, X is
-O-, -5-1-CO-1-so2-1-CONH-
1-(CH2)' n-(n is 1 to 4, preferably 1 to
is an integer of 2), or different, -CH3, -C2H
At least one aromatic diamine represented by The present invention provides a method for producing an organic solvent-soluble polyimide compound, which comprises synthesizing a polyamic acid by reacting it with a seed, and imidizing the polyamic acid.

本発明の製法に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無
水物は、４個のカルボキシル基が芳香環に直接結合して
なる芳香族テトラカルボン酸の二無水物を意味し、具体
例としては、ピロメリット酸二無水物、　ａ、ａ−＋、
Ｃ−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、３．ａ
−ａ、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３
．．３：４，４°−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５．８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，８．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、
　３．３；ｔ、ｔｏ−ビフェニルエーテルテトラカルポ
ン酸二無水物、３．３；ａ、ａ′−ジメチルジフェニル
シランテトラカルポン酸二無水物、３．３；ｔ、ｃ−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、　３．
３−ｉ、４°−パーフルオロイソプロピリデンジフェニ
ルテトラカルポン酸二無水物、３゜３°、４，４°−イ
ソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，ｉｏ−テトラカルボン酸二無水
物、３．３Ｓ４，４°−ビフェニルスルフィドテトラカ
ルボン酸二無水物等を挙げることができる。The aromatic tetracarboxylic dianhydride used in the production method of the present invention refers to an aromatic tetracarboxylic dianhydride in which four carboxyl groups are directly bonded to an aromatic ring. Mellitic acid dianhydride, a, a-+,
C-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3. a
-a, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3
．． ．． 3: 4,4°-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5.8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5.8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3,8.7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, furantetracarboxylic dianhydride,
3.3; t,to-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3.3; a,a'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3.3; t,c-tetraphenylsilane tetra Carboxylic dianhydride, 3.
3-i, 4°-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3°3°, 4,4°-isopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride,
Examples include perylene-3,4,9,io-tetracarboxylic dianhydride, 3.3S4,4°-biphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, and the like.

本発明の製法においては上記の芳香族テトラ、カルボン
酸二無水物を２種以上組合せて使用することが有機溶媒
可溶性ポリイミド化合物を得る上で不可欠であり、１種
類単独で一般式（Ｉ）の芳香族ジアミンと組合せても得
られるポリイミド化合物は有機溶媒に不溶性となる。２
種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を組合せる際
、いずれの芳香族テトラカルボン酸二無水物も芳香族テ
トラカルボン酸二無水物の合計量に対して３７モル％を
超えないように、好ましくは９５モル％を超えないよう
にするが、この条件を満足しない場合は芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を組合せて使用する効果が得難く、得
られるポリイミド化合物の有機溶媒可溶性が不十分であ
る場合が多い。In the production method of the present invention, it is essential to use two or more of the above-mentioned aromatic tetras and carboxylic dianhydrides in combination in order to obtain an organic solvent-soluble polyimide compound; Even when combined with an aromatic diamine, the resulting polyimide compound becomes insoluble in organic solvents. 2
When combining more than one type of aromatic tetracarboxylic dianhydride, each aromatic tetracarboxylic dianhydride does not exceed 37 mol% of the total amount of aromatic tetracarboxylic dianhydride, Preferably, it should not exceed 95 mol%, but if this condition is not met, it will be difficult to obtain the effect of using the aromatic tetracarboxylic dianhydride in combination, and the resulting polyimide compound will have insufficient solubility in organic solvents. There are many cases.

２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物の組合せ方
には特に制限はなく、例えば２種の芳香族テトラカルボ
ン酸の組合せとしては、ピロメリット酸二無水物と３，
３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無
水物； ３．３°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物と３．３’　、４．４’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物； ３．３“、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３，３′、４．４°−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物； ３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３．３’、４，４°−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３．３’、４，４°−ビフェ
ニルエーテルテトラカルポン酸二無水物： １．２，５．１３−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物と３．３°、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカ
ルポン酸二無水物； ３．３−４，４°−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルポンａ．ａ；４，ａｏ−ジメチルジフェニＪレジラン
テトラカルボン酸二無水物と３．３’　、４．４“−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物； ａ，３；ａ，ａｏ−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルポンテトラカルボン酸二無水物； ３、３°，４，４°−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルポン酸二無水物と３．３−ｔ，ａ’−イソプロピリ
デンジフェニルテトラカルポン酸二無水物： ３、３’，４．４°−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物；３、３°．
４．４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物と３，３°，４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物； ３、３°，４，４°−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物と３．３“、４．４−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物： ３、３’，４．４’−パーフルオロイソプロピリデンジ
フェニルテトラカルポン酸二無水物とピロメリット酸二
無水物； ３、３；４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジフ
ェニルテトラカルポン酸二無水物と３．３′，４，４°
−へンゾフェノンテトラカルポン醸二無木物：３、３°
，４．４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニル
テトラカルポン酸二無水物と３．３’，４．４°−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：ａ，３；ａ
，ａｏ−イソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸
二無水物とピロメリット酸二無水物；ａ，３ａ，ａｏ−
イソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物
と３，３°，４，４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物； ３、３；ａ，ａｏ−イソプロピリデンジフェニルテトラ
カルホン酸二無水物と３．３’，４．４’−ビフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物； ペリレン−３．４，ＬＩＧ−テトラカルボン酸二無水物
と３．３’，４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水物： ペリレン−３．４．９，ｔｏ−テトラカルボン酸二無水
物と３，ａｌａ，ｃ−パーフルオロイソプロピリデンジ
フェニルテトラカルポン酸二無水物； 酸二無水物； ３、３；４，ａ’−ビフェニルスルフィドテトラカルボ
ン酸二無水物と３．３’　、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物； ３、３’，４，４°−ビフェニルスルフィドテトラカル
ボン酸二無水物と３，３°，４．４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物； ３、３′，４，ａｏ−ビフェニルスルフィドテトラカル
ボン酸二無水物と３．３°，４，４°−ビフェニルエー
テルテトラカルポン酸二無水物等を挙げることができ、
また３種の芳香族テトラカルボン酸の組合せとしては、 ピロメリット酸二無水物と３，３°，４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３．３’　、４．
４°−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物：
ピロメリット酸二無水物と３，３°，４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３．３’　、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物； ３、３’，４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物と３．３’　、４，４°−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物と３，３°，４，４°−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物； １、’２，５．６ーナフタレンテトラカルボン酸二無水
物と３、３’，４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物と３，３°，４，４−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物； １、２，５．８−ナフタレンテトラカルボン酢二無水物
と３、３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物と３，３°．４，４°−ビフェニルエーテ
ルテトラカルポン酸二無水物： ピロメリット酸二無水物と３．３°，４．４−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物と３，３°，４，４°
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物；ピロ
メリット酸二無水物と３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と３．３；ｉ、４°−イ
ソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４’−へンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物と３．３　；　４．
４　’−バーフルオロイソプロピリデンジフェニルテト
ラカルポン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３．３′、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とａ、３；ｔ、ａｏ
−ジメチルジフェニルシランテトラカルポン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物と３，３°、４，４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３１．ｉ、＋
°−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無木物；
ピロメリット酸二無水物と３．３’、４，４°−イソプ
ロピリデンジフェニルテトラカルポン酸二無水物と３゜
３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； ペリレン−３，４，１１，１０−テトラカルボン酸二無
水物と３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と３．３’　、４，４°−ビフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３．３’　、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３′、４，
４“−ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができる。There is no particular restriction on the combination of two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides. For example, as a combination of two aromatic tetracarboxylic acids, pyromellitic dianhydride and 3,
3°, 4,4°-benzophenone tetracarboxylic dianhydride; 3.3°, 4.4°-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3.3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride Acid dianhydride; 3.3", 4,4°-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4.4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; 3.3°, 4,4 °-Biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3.3',4,4°-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; Pyromellitic dianhydride and 3.3',4,4°-biphenyl ether tetracal Pontic acid dianhydride: 1.2,5.13-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 3.3°, 4.4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride; 3.3-4,4° -dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride; 4,ao-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride and 3.3',4.4"-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; a,3 ; a,ao-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride; 3,3°,4,4°-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride and 3,3-t,a'-isopropylidene Diphenyltetracarboxylic dianhydride: 3,3',4.4°-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride; 3,3'.
4.4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride and 3,3°,4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; 3,3°,4,4°-tetraphenylsilane tetracarboxylic acid Dianhydride and 3.3",4.4-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride: 3,3',4.4'-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride 3,3;4,4°-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and 3.3′,4,4°
-Henzophenone Tetracarpone brewed wood: 3, 3°
, 4.4'-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and 3.3', 4.4°-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride: a, 3; a
, ao-isopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride; a, 3a, ao-
Isopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3°,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; 3,3; a,ao-isopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride; 3. 3',4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; perylene-3.4,LIG-tetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride : perylene-3.4.9,to-tetracarboxylic dianhydride and 3,ala,c-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride; acid dianhydride; 3,3;4,a' -biphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; 3,3',4,4°-biphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride and 3, 3°,4.4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride; 3,3',4,ao-biphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride and 3.3°,4,4'-biphenyl ether tetracarpon Examples include acid dianhydrides,
Further, as a combination of three aromatic tetracarboxylic acids, pyromellitic dianhydride, 3,3°,4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3.3', 4.
4°-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride:
Pyromellitic dianhydride and 3,3°,4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3', 4.
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 3,3',4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4°-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 3 ,3°,4,4°-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 1,'2,5.6 naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 3,3',4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride and 3,3°,4,4-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Pontic acid dianhydride and 3,3°. 4,4°-Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride: Pyromellitic dianhydride and 3.3°, 4.4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3°, 4,4°
-Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride and 3.3',4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3;i,4°-isopropylidene diphenyltetracarpone Acid dianhydride; Pyromellitic dianhydride and 3,3°,4.4'-henzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3; 4.
4'-berfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride and 3.3',4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and a, 3; t, ao
-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3°,4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 3.31. i, +
°-Tetraphenylsilane tetracarboxylic acid dianhydride;
Pyromellitic dianhydride and 3.3',4,4°-isopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and 3°3°,4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; perylene-3, 4,11,10-tetracarboxylic dianhydride, 3,3°, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 3,3′,4,4°-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride; Pyromellitic dianhydride and 3.3', 4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3', 4,
Examples include 4"-biphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride.

このように、芳香族テトラカルボン酸の組合せは多様に
可能であるが、得られるポリイミド化合物の耐熱性およ
び有機溶媒可溶性が特に優れること、さらに用いられる
芳香族テトラカルボン酸二無水物め入手または合成が容
易であることから、特に好ましい組合せとして次のもの
を挙げることができる。As described above, various combinations of aromatic tetracarboxylic acids are possible, but it is important that the resulting polyimide compound has particularly excellent heat resistance and organic solvent solubility, and that the aromatic tetracarboxylic dianhydride used can be obtained or synthesized. The following combinations are particularly preferable because they are easy to use.

ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４１−ヘンシ
フエノンテトラカルボン酸二無水物； ３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３．３°、４．４°−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３°、４．４
°−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；ピ
ロメリット酸二無水物と３．３°、４，４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物； ３．３°、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３°、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物； ３．３°、４１４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３．３’　、４．４’−ビフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物： ピロメリット酸二無水物と３，３°、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３°、４．４
°−ビフェニルテトラカルボン酸ニー無水物：３．３°
、４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジフェニル
テトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物； ３．３’、４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物と３．３’　、４．
４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物：ピロ
メリット酸二無水物と３，３°、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物と３．３；４．４’−パー
フルオロイソプロピリデンジフェニルテトラカルボン酸
二無水物。Pyromellitic dianhydride and 3,3°, 4.41-Hensephenonetetracarboxylic dianhydride; 3.3°, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3°, 4 .4°-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride and 3,3°, 4.4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3°, 4.4
°-Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride and 3.3°, 4,4°-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 3.3°, 4.4'-hensiphenotetra Carboxylic dianhydride and 3,3°,4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 3.3°,414°-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3.3',4.4'- Biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride: Pyromellitic dianhydride and 3,3°, 4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3°, 4.4
°-Biphenyltetracarboxylic acid anhydride: 3.3°
, 4,4°-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride; 3.3′,4,4°-perfluoroisopropylidene diphenyltetracarboxylic dianhydride and 3.3 ', 4.
4'-Hensephenonetetracarboxylic dianhydride: Pyromellitic dianhydride and 3,3°,4.4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3.3;4,4'-perfluoroisopropylidene Diphenyltetracarboxylic dianhydride.

、本発明の製法において、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と組合せて用いられる芳香族ジアミンの具体例とし
ては、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４′〜ジアミノジフエニルスルホン、
４，４°−ジアミノフタルアミド、４．４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルエタ
ン、　２．２−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、
　２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、３，３−ビス（４−アミノフェニル）ペンタ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス
（４−アミノフェニル）ジクロロメタン、ビス（４−７
ミノフエニル）ジブロモメタン、ビス（４−アミノフェ
ニル）オクタフルオロブタン、２，２−ビス（４−アミ
ノブ１ニル）デカフルオロペンタン、２．２−ビス（４
−７ミノフエニル）オクタフルオロブタンを挙げること
ができる。In the production method of the present invention, specific examples of aromatic diamines used in combination with aromatic tetracarboxylic dianhydride include 4.4'-diaminodiphenyl ether, 4,4°-diaminodiphenyl sulfide, and 4.4'-diaminodiphenyl ether. -diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone,
4,4°-diaminophthalamide, 4.4°-diaminodiphenylmethane, 4,4°-diaminodiphenylethane, 2.2-bis(4-aminophenyl)furopane,
2.2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 3,3-bis(4-aminophenyl)pentane, 2.2-bis(4-aminophenyl)butane, bis(4-aminophenyl)dichloromethane, screw (4-7
minophenyl) dibromomethane, bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 2,2-bis(4-aminobutane)decafluoropentane, 2,2-bis(4
-7minophenyl)octafluorobutane.

本発明の製法においては、上記の芳香族ジアミンを１種
単独でも２種以上の組合せでも使用することができ、２
種以上の芳香族ジアミンを組合せる場合、その組合せ方
には特に制限はなく、例えば、２種の芳香族ジアミンの
組合せとしては、４．４“−ジアミノジフェニルエーテ
ルと４．４°−ジアミノジフエこルメタン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４．４′−ジ
アミノジフエこルスルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジア
ミノジフェニルスルホン； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル： ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４°−ジアミ
ノジフェニルメタン； ４．４°−ジアミノベンゾフェノンと４．４°−ジアミ
ノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル；２．
２−ビス（４−７ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ンと４，４′−ジアミノジフェニルメタン；２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと４
．４“−ジアミノジフェニルスルホン；２．２−ビス（
４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンと４．４
°−ジアミノベンシフ・エノン；２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパンと４゜４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル； ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン： ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと４゜４
°−ジアミノジフェニルスルホン： ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４゜４
゛−ジアミノベンゾフェノン： ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと２゜２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
等を挙げることができ、また３種の芳香族ジアミンの組
合せとして、 ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４．４°−ジ
アミノジフェニルメタンと４．４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４’、　４　’−ジアミノジフェニルエーテルと４．４
′−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジアミノベ
ンゾフェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４°−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−７ミノフ
エニル）へキサフルオロプロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４．＆°−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−７ミノフ
エニル）プロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４，４“−ジ
アミノベンゾフェノンと４，４°−ジアミノジフエこル
スルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノベンゾフェノンと４．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４゛−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと２．２−ビス（
４−７ミノフエニル）プロパンと２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル゛）ヘキサフルオロプロパン：４．４°−
ジアミノジフェニルエーテルと２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）フロパンと２．２−ビス（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン；４．４゛−ジアミノジ
フェニルエーテルと４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホンと４．４′−ジアミノベンゾフェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４．４°−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４°−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４°−ジア
ミノジフエこルスルホンと２，２−ビス（４−７ミノフ
エニル）へキサフルオロプロパン； ４．４゛−ジアミノジフェニルメタンと４，４゛−ジア
ミノジフェニルスルホンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン； ４．４゛−ジアミノジフェニルスルポンと２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパンと２．２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン：４．４°−
ジアミノベンゾフェノンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパンと２，２−ビス（４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン等を挙げることができる。In the production method of the present invention, the above-mentioned aromatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
When combining two or more types of aromatic diamines, there are no particular restrictions on the combination. For example, a combination of two types of aromatic diamines is 4.4"-diaminodiphenyl ether and 4.4°-diaminodiphecolmethane. ; 4.4°-diaminodiphenyl ether and 4.4′-diaminodiphenyl sulfone; 4.4°-diaminodiphenylmethane and 4.4°-diaminodiphenylsulfone; 4.4°-diaminobenzophenone and 4.4′-diaminodiphenyl ether : 4.4°-diaminobenzophenone and 4.4°-diaminodiphenylmethane; 4.4°-diaminobenzophenone and 4.4°-diaminodiphenylsulfone; 2.2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane 4,4′-diaminodiphenyl ether; 2.
2-bis(4-7minophenyl)hexafluoropropane and 4,4'-diaminodiphenylmethane; 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane and 4
．． 4"-diaminodiphenylsulfone; 2,2-bis(
4-aminophenyl)hexafluoropropane and 4.4
°-Diaminobencif enone; 2.2-bis(4-aminophenyl)propane and 4°4°-diaminodiphenyl ether; 2.2-bis(4-7minophenyl)propane and 4°4
'-Diaminodiphenylmethane: 2.2-bis(4-7minophenyl)propane and 4゜4
°-Diaminodiphenylsulfone: 2.2-bis(4-aminophenyl)propane and 4°4
゛-Diaminobenzophenone: 2.2-bis(4-7minophenyl)propane and 2゜2
-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, etc., and combinations of three aromatic diamines include 4.4°-diaminodiphenyl ether, 4.4°-diaminodiphenylmethane, and 4.4° -diaminodiphenyl sulfone; 4', 4'-diaminodiphenyl ether and 4.4
'-Diamino diphenylmethane and 4.4°-diaminobenzophenone; 4.4°-diaminodiphenyl ether and 4,4°-diaminodiphenylmethane and 2.2-bis(4-7minophenyl)hexafluoropropane; 4.4°- Diaminodiphenyl ether and 4. &°-diaminodiphenylmethane and 2,2-bis(4-7minophenyl)propane; 4.4°-diaminodiphenyl ether and 4,4"-diaminobenzophenone and 4,4°-diaminodiphenyl sulfone; 4.4°-diamino Diphenylmethane and 4,4°-diaminobenzophenone and 4,4′-diaminodiphenylsulfone; 4.4°-diaminodiphenylmethane and 4.4°-diaminodiphenylsulfone and 4.4′-diaminobenzophenone; 4.4°-diamino Diphenylmethane and 2,2-bis(
4-7minophenyl)propane and 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane: 4.4°-
Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis(4-aminophenyl)furopane, and 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane; 4.4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4 .4'-Diaminobenzophenone; 4.4°-diaminodiphenylmethane, 4.4°-diaminodiphenylsulfone, and 4.4°-diaminobenzophenone; 4.4°-diaminodiphenylmethane, 4,4°-diaminodiphenylsulfone, and 2 , 2-bis(4-7minophenyl)hexafluoropropane; 4.4′-diaminodiphenylmethane and 4,4′-diaminodiphenylsulfone and 2.2-bis(4-aminophenyl)propane; 4.4′- Diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, and 2,2-bis(4-
aminophenyl)hexafluoropropane: 4.4°-
Examples include diaminobenzophenone, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, and the like.

本発明の製法を実施するには、まず芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒中で反応させ
てポリアミック酸を合成する。得られたポリアミック酸
の有機溶媒溶液は、そのまま、または有機溶媒溶液から
常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製
した後、再度有機溶媒に溶解してからイミド化反応に供
する。To carry out the production method of the present invention, first, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are reacted in an organic solvent to synthesize a polyamic acid. The obtained organic solvent solution of the polyamic acid is used as it is, or the polyamic acid is recovered from the organic solvent solution by a conventional method, purified if necessary, and then dissolved in the organic solvent again and subjected to the imidization reaction.

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
反応の割合は、当モルで行なうのが好ましいが、目的と
するポリアミック酸が得られる限り、これらのモノマー
の比率を若干変動させてもよい０例えば高分子量のポリ
アミック酸を得るためには、芳香族テトラカルボン酸二
無水物１モルに対して芳香族ジアミン０．７〜１．３モ
ル程度使用することが好ましい、またモノアミンやジカ
ルボン酸無水物を添加してポリアミック酸の分子量を調
整することもできる。ポリアミック酸を製造する際の反
応温度は、一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜６
０℃であり、反応時間は芳香族テトラカルボン酸二無水
物および芳香族ジアミンの種類等によるが一般に１０分
〜５０時間、通常３０分〜２５時間で終了する。また、
この反応に用いられる有機溶媒としては、非プロトン系
極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。その他、これらの非プロト
ン系極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるフェノール類
、ケトン類、エステル類、ラクトンａ、エーテル類、セ
ロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類１例え
ばフェノール。The reaction ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is preferably carried out in equimolar terms, but the ratio of these monomers may be slightly varied as long as the desired polyamic acid is obtained. 0 For example, in order to obtain a high molecular weight polyamic acid, it is preferable to use about 0.7 to 1.3 moles of aromatic diamine per 1 mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride; The molecular weight of the polyamic acid can also be adjusted by adding substances. The reaction temperature when producing polyamic acid is generally 0 to 100°C, preferably 5 to 6°C.
The reaction time is generally 10 minutes to 50 hours, and usually completed in 30 minutes to 25 hours, although the reaction time depends on the types of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine. Also,
As the organic solvent used in this reaction, aprotic polar solvents are generally preferred, such as N-methyl-2-
pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, and the like can be mentioned. In addition to these aprotic polar solvents, there are general organic solvents such as phenols, ketones, esters, lactone a, ethers, cellosolves, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons such as phenol.

ｍ−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム。m-cresol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate,
Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diglyme.

メチルセロソルフ、エチレングリコール千ツメチルエー
テル、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジクロ
ルメタン、１．２−ジクロルエタン、１゜４−ジクロル
ブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジク
ロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等も使用することができる。溶
媒の使用量は、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンの千ツマ−としての濃度が溶媒に対し
３〜５０を量％、好ましくは５〜３０重量％となる量で
ある。Methyl cellosol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol, methyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1゜4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, 0-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene etc. can also be used. The amount of the solvent used is usually such that the concentration of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in units of 1,000 to the solvent is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. .

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの反応に非プロトン系極性溶媒が用いられた場
合には、得られたポリアミック鍛溶液をそのままイミド
化反応に使用することができる。芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に非プロトン系極
性溶媒以外の有機溶媒が使用された場合などは、常法に
よりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精−製した
後、再度非プロトン系極性溶媒に溶解してイミド化反応
を実施することが望ましい。The polyamic acid thus obtained is then subjected to an imidization reaction. In this imidization reaction, the above-mentioned aprotic polar solvent is suitably used as a solvent. Therefore, when an aprotic polar solvent is used in the above reaction between aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, the obtained polyamic forge solution can be used as it is in the imidization reaction. . When an organic solvent other than an aprotic polar solvent is used in the reaction between aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, polyamic acid is recovered by a conventional method and purified as necessary. After that, it is preferable to dissolve it again in an aprotic polar solvent and carry out the imidization reaction.

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、こうして
得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を　１２０〜２
５０℃に加熱することによりイミド化反応を進める方法
、ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加
熱し、反応で生成する水を系外へ留去することによりイ
ミド化反応を進める方法、有機カルボン酸無水物の存在
下に必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミック
酩溶液を加熱し、イミド化反応を進める方法等を用いる
ことができる。As a method for imidizing polyamic acid, an organic solvent solution of polyamic acid obtained in this way is
A method of advancing the imidization reaction by heating to 50 ° C., a method of advancing the imidization reaction by heating an organic solvent solution of polyamic acid at 60 to 150 ° C. and distilling off the water produced in the reaction out of the system. A method may be used in which a tertiary amine is added as needed in the presence of an organic carboxylic acid anhydride, and the polyamic solution is heated to advance the imidization reaction.

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応のコントロールが容易であるので好ましい。Generally, the last method among the above-mentioned methods is preferred because the imidization reaction can be easily controlled.

この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃度
は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０
重量％である。またイミド化反応時に使用される有機カ
ルボン酸無水物の沸点は２５０℃以下であることが好ま
しい。有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超える
と、イミド化反応溶液をそのまま用いてフィルム化する
場合に加熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボン
酸無水物が同時に除去されず、フィルム中に残留するこ
とになり、物性等に悪影響を与える。このような有機カ
ルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水醋酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸等が使用
される。これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、例え
ば酢酸とプひピオン酸から得られる酸無水物等も使用可
能である。有機カルボン酸無水物を使用する場合の使用
量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り　０
．２〜２０倍モルが好ましい、　　０．２倍モル未満の
場合はイミド化反応の進行が遅くなり、また２０倍モル
を越えるポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解度が低
下する。さらに有機カルボン酸無水物を使用する場合に
イミド化反応を促進させるために、必要に応じて触媒と
して第３級アミンを添加することができるが、この第３
級アミンは、イミド化反応の促進の他に、得られるポリ
イミドの溶液粘度の低下を抑制する効果も生ずる。In this method, the concentration of the polyamic acid solution in an organic solvent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight.
Weight%. Further, the boiling point of the organic carboxylic acid anhydride used during the imidization reaction is preferably 250°C or lower. If the boiling point of the organic carboxylic acid anhydride exceeds 250°C, the organic carboxylic acid anhydride will not be removed at the same time during the process of removing the solvent by heating when forming a film using the imidization reaction solution as it is, and It will remain and have an adverse effect on physical properties, etc. Examples of such organic carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, acetic anhydride, isobutyric anhydride, and valeric anhydride. Mixed acid anhydrides of these organic carboxylic acids, such as acid anhydrides obtained from acetic acid and phosphoric acid, can also be used. When using an organic carboxylic acid anhydride, the amount used is 0 per mole of repeating structural unit of polyamic acid.
．． The amount is preferably 2 to 20 times the mole. If the amount is less than 0.2 times the mole, the imidization reaction will proceed slowly, and the solubility of the polyamic acid in the organic solvent will decrease if the amount exceeds 20 times the mole. Furthermore, when an organic carboxylic acid anhydride is used, a tertiary amine can be added as a catalyst if necessary to promote the imidization reaction.
In addition to promoting the imidization reaction, the class amine also has the effect of suppressing a decrease in the solution viscosity of the resulting polyimide.

第３級アミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な
理由で沸点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の脂肪族第３級アミン、Ｎ。The tertiary amine preferably has a boiling point of 250° C. or lower for the same reason as in the case of organic carboxylic acid anhydrides, such as aliphatic tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine;

Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族１４３級アミン、ピリ
ジン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、
キノリン、イソキノリン等の複素環化合物が挙げられる
。第３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構
造単位１モル当り２０倍モル以下が好ましい、２０倍モ
ルを超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解性
が低下する傾向にある。有機カルボン醜無水物を使用す
る場合のイミド化反応の反応温度は、好ましくは０〜２
００℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である。０℃未
満ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００℃を越え
るとポリイミドの分子量が低下する。有機カルボン酸無
水物および第３級アミンの添加順序は、いずれが先でも
よく、また両者を混合してから添加してもよい。Aromatic 14-tertiary amines such as N-dimethylaniline, pyridine, 2-methylpyridine, N-methylimidazole,
Examples include heterocyclic compounds such as quinoline and isoquinoline. The amount of tertiary amine added is preferably 20 times the mole or less per mole of repeating structural units of the polyamic acid; if it exceeds 20 times the mole, the solubility of the polyamic acid in organic solvents tends to decrease. The reaction temperature of the imidization reaction when using an organic carbon anhydride is preferably 0 to 2.
00°C, particularly preferably 20 to 170°C. If the temperature is below 0°C, the progress of the imidization reaction will be delayed, and if it exceeds 200°C, the molecular weight of the polyimide will decrease. The organic carboxylic acid anhydride and the tertiary amine may be added in any order, or may be added after mixing them.

このようにして得られたポリイミド化合物は、ガラス板
、金属板等の基材の滑らかな表面の上に、ポリイミド化
合物の有機溶媒溶液をキャスティングあるいはスピンコ
ーティングした後、加熱等の方法により有機溶媒等を除
去することによりフィルム化することができる。また反
応後のポリイミド化合物の有機溶媒溶液から、ポリイミ
ド化合物を回収した後、有機溶媒に再、溶解させ、次い
で上記方法によりフィルム化することもできる。この再
溶解に用いられる有機溶媒としては、前記の非プロトン
系極性溶媒、フェノール系溶媒を挙げることができる。The polyimide compound thus obtained is produced by casting or spin coating a solution of the polyimide compound in an organic solvent onto the smooth surface of a base material such as a glass plate or metal plate, and then applying the organic solvent by heating or other methods. It can be made into a film by removing. Alternatively, after the polyimide compound is recovered from the organic solvent solution of the polyimide compound after the reaction, it can be dissolved again in the organic solvent and then formed into a film by the above method. Examples of the organic solvent used for this redissolution include the aforementioned aprotic polar solvents and phenolic solvents.

このようにして得られるポリイミド化合物の固有粘度η
１ｎｈ（濃度０．５ｇ７１００ｍｌ、溶媒ｍ−クレゾー
ル、温度３０℃）は、好ましくはｏ、ｏ５ｄｌ／ｇ以上
、特に好ましくは０．０５〜２０ｄｌ／ｇである。固有
粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、成形性が不十分
で好ましくない、なお固有粘度ηｉｎｈは、（ｔはポリ
マー溶液の流下速度、ｔｏはｍ−クレゾールの流下速度
である）で表される粘度である。Intrinsic viscosity η of the polyimide compound obtained in this way
1 nh (concentration 0.5 g 7100 ml, solvent m-cresol, temperature 30° C.) is preferably o, o5 dl/g or more, particularly preferably 0.05 to 20 dl/g. If the intrinsic viscosity is less than 0.05 dl/g, the moldability will be insufficient and undesirable.The intrinsic viscosity ηinh is expressed as (t is the flow rate of the polymer solution, and to is the flow rate of m-cresol). viscosity.

［発明の効果］ 本発明の製法により得られるポリイミド化合物は汎用の
極性有機溶媒に可溶であるため均質なフィルム等の作製
作業上極めて便利であり、しかも熱分解温度およびガラ
ス転移点ともに高くて従来の溶媒不溶性の芳香族ポリイ
ミド化合物に匹敵する優れた耐熱性を有している０本発
明のポリイミド化合物は、さらに、溶液状態での保存安
定性が高い上に機械的性質、電気的特性、耐薬品性等の
点でも優れており、例えば高温用フィルム、接着剤、塗
料等に有用であり、具体的にはプリント配線基板、フレ
キシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜ま
たは居間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線用被覆材、
各種積層板、ガスケット等に有用である。[Effects of the Invention] The polyimide compound obtained by the production method of the present invention is soluble in general-purpose polar organic solvents, so it is extremely convenient for producing homogeneous films, etc., and has a high thermal decomposition temperature and high glass transition temperature. The polyimide compound of the present invention has excellent heat resistance comparable to conventional solvent-insoluble aromatic polyimide compounds.The polyimide compound of the present invention also has high storage stability in a solution state, and has excellent mechanical properties, electrical properties, It also has excellent chemical resistance, and is useful for high-temperature films, adhesives, paints, etc. Specifically, it can be used as printed wiring boards, flexible wiring boards, surface protection films for semiconductor integrated circuit elements, or living room insulation films. , liquid crystal alignment film, coating material for enameled electric wires,
Useful for various laminates, gaskets, etc.

［実施例１ 以下１本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。[Example 1] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.

支施１」 窒素ガス雰囲気下、４，４°−ジアミノジフェニル・エ
ーテル（以下Ｄ’ＤＥという）　２０．００ｇ（１００
ミリモル）をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという
）　２００＋＊ｌに溶解し、この溶液を２５℃に保ち攪
拌しなから３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物（以下ＢＴＤＡトイウ）　８．０８
ｇ（２５ミリモル）と３．３’　、４．４’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＳＴＡと
いう）　２Ｂ、８Ｂｇ　（７５ミリモル）をすばやく粉
末のまま加え、２５℃で８時間反応させてポリアミック
酸を合成した。1" 4,4°-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as D'DE) 20.00 g (100
3,3°,4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA dianhydride) was dissolved in 200+*l of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and the solution was kept at 25°C without stirring. ) 8.08
g (25 mmol) and 3.3',4.4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BSTA) 2B, 8Bg (75 mmol) were quickly added as powders and allowed to react at 25°C for 8 hours. Polyamic acid was synthesized.

得られたポリアミック酸溶液にＤ　Ｍ　Ｆ　２００ｍ１
　を加えて希釈した後、ピリジン４７．４０ｇおよび無
水酢酸１０２．０１１ｇを加えた後、室温で１時間反応
させた０反応後、得られた反応混合物をメタノールに注
いで生成したポリイミド化合物を凝固させて回収し、真
空乾燥を行なった。得られたポリイミド化合物はｍ−ク
レゾールに可溶であった。Add 200ml of DMF to the obtained polyamic acid solution.
After diluting by adding 47.40 g of pyridine and 102.011 g of acetic anhydride, the mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour. After the reaction, the resulting reaction mixture was poured into methanol to solidify the polyimide compound produced. It was collected and vacuum dried. The obtained polyimide compound was soluble in m-cresol.

このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す、　１７８０ｃｍ−”、１７２０ｃｍ−’に、イミ
ド環形成に基づくイミドカルボニルのカルボニル伸縮振
動の吸収が観察され、このポリイミド化合物は少なくと
も９５％以上のイミド化が進行していることがわかった
。中間生成物であるポリアミック酸および得られたポリ
イミド化合物の固有粘度ηｉｎｂならびにポリイミド化
合物のｌθ％熱分解温度およびガラス転移温度を表１に
示す。The infrared absorption spectrum of this polyimide compound is shown in FIG. It was found that imidization was proceeding. Table 1 shows the intrinsic viscosity ηinb of the intermediate product polyamic acid and the obtained polyimide compound, as well as the lθ% thermal decomposition temperature and glass transition temperature of the polyimide compound.

２〜１２、　　　１〜１１ 実施例１において、使用する芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンの種類および量を表１に示すよ
うに変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸
を経てポリイミド化合物を製造した。2-12, 1-11 Polyamic acid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine used were changed as shown in Table 1. A polyimide compound was produced through the following steps.

（り実施例２〜ｌＯで得られたポリイミド化合物はいず
れもｍ−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール
、フェノール等のフェノール系溶媒に可溶であった。中
間生成物であるポリアミック酸および得られたポリイミ
ド化合物の固有粘度ηｉｎｈならびにポリイミド化合物
の１０％熱分解温度およびガラス転移温度を表１に示す
、また、実施例２〜ｌＯで得られたポリイミド化合物の
赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれの場合も
実施例１の場合と同様に１７８０ｃｍ−”と１７２０ｃ
ｍ−’にイミド環形成に伴なうイミドカルボニル基のカ
ルボニル伸縮振動に基づく吸収が観察され、これらのポ
リイミド化合物においては少なくとも８５％以上イミド
化が進行していることがわかった。実施例３および５の
ポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルをそれぞれ第２
図および第３図に示す。(The polyimide compounds obtained in Examples 2 to 1O were all soluble in phenolic solvents such as m-cresol, 0-cresol, p-cresol, and phenol. Table 1 shows the intrinsic viscosity ηinh of the polyimide compound obtained, as well as the 10% thermal decomposition temperature and glass transition temperature of the polyimide compound. In addition, when the infrared absorption spectrum of the polyimide compound obtained in Examples 2 to 1O was measured, In both cases, 1780cm-'' and 1720c as in Example 1.
Absorption based on the carbonyl stretching vibration of the imide carbonyl group accompanying imide ring formation was observed in m-', and it was found that at least 85% of imidization had progressed in these polyimide compounds. The infrared absorption spectra of the polyimide compounds of Examples 3 and 5 were
As shown in FIG.

（２）比較例１〜９においては、合成したポリアミック
酸のイミド化を図るためにイミド化剤であるピリジンの
無水酢酸を添加した直後にポリイミド化合物が析出した
。得られたポリイミド化合物はいずれのフェノール系溶
媒にも非プロトン系極性溶媒にも不溶であった。中間生
成物であるポリアミック酸の固有粘度ηｉｎｈならびに
得られたポリイミド化合物の１０％熱分解温度およびガ
ラス転移温度を実施例１と同様にして測定した結果を表
１に示す。(2) In Comparative Examples 1 to 9, a polyimide compound precipitated immediately after adding acetic anhydride of pyridine as an imidizing agent to imidize the synthesized polyamic acid. The obtained polyimide compound was insoluble in both phenolic solvents and aprotic polar solvents. Table 1 shows the results of measuring the intrinsic viscosity ηinh of the intermediate product polyamic acid, the 10% thermal decomposition temperature and the glass transition temperature of the obtained polyimide compound in the same manner as in Example 1.

比肩む１坪 比較例１で用いた芳香族ジアミンＤ　Ｄ　Ｅｏ、１００
モルのかわりに３，３°−ジクロコニ４．４°−ジアミ
ノジフエニルメタン０．１００モルを仕込み、ｍ−クレ
ゾール４１３ｇを加え、室温から昇温し、１８０℃で５
時間反応させ、重合とイミド化を一段階で行なった。得
られたポリマーは、赤外吸収スペクトルから少なくとも
８５％以上イミド化が進行していることが認められた。Aromatic diamine D D Eo, 100 used in Comparative Example 1
Instead of mol, 0.100 mol of 3,3°-dicroconi4.4°-diaminodiphenylmethane was charged, 413 g of m-cresol was added, and the temperature was raised from room temperature to 180°C for 5 mol.
The reaction was carried out for a period of time, and polymerization and imidization were performed in one step. It was confirmed from the infrared absorption spectrum that imidization of at least 85% of the obtained polymer had progressed.

また、得られたポリイミドのηｉｎｈは、　０．７８ｄ
ｌ／ｇ（ｍ−クレゾール中）であった、１０％熱分解温
度は５１５℃、ガラス転移温度は２６８℃であった。Moreover, ηinh of the obtained polyimide is 0.78d
l/g (in m-cresol), the 10% pyrolysis temperature was 515°C, and the glass transition temperature was 268°C.

ル１（社）封 比較例１２で用いた芳香族ジアミン３．３°−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２゜
４−ジアミノトルエンを用い、比較例１２と同様に反応
させ、ポリイミドを合成した。得られたボリャーは、赤
外吸収スペクトルから少なくとも９５％以上イミド化が
進行していることが認められた。Aromatic diamine used in Comparative Example 12, using 2°4-diaminotoluene instead of 3.3°-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, and reacting in the same manner as in Comparative Example 12. Synthesized polyimide. It was confirmed from the infrared absorption spectrum that imidization of at least 95% of the obtained bolya had progressed.

また、得られたポリイミドのηｉｎｋは、０．４８ｄｌ
／ｇ（ｍ−クレゾール中）であった。１０％熱分解温度
は４８５℃、ガラス転移湿度は２９０”Ｃ’であった。Moreover, the ηink of the obtained polyimide is 0.48 dl
/g (in m-cresol). The 10% pyrolysis temperature was 485°C, and the glass transition humidity was 290"C'.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例１．３
および５で製造したポリイミド化合物の赤外吸収スペク
トルを表す。FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 show Example 1.3, respectively.
and 5 show the infrared absorption spectrum of the polyimide compound produced in 5.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸二無水物２種以上と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ＿２）ｎ−（ｎは１〜４の
整数である）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒお
よびＲ′は、同一または異なり低級アルキル基、フッ素
置換低級アルキル基またはハロゲン原子である）から選
ばれる２価の基を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン少なくとも１種とを反応さ
せてポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミ
ド化することからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物
の製法。[Claims] Two or more aromatic tetracarboxylic dianhydrides and a general formula: ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X is -O-, -S-, -CO- , -SO_2
-, -CONH-, -(CH_2)n- (n is an integer from 1 to 4) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (R and R' are the same or different, lower alkyl group, fluorine-substituted lower represents a divalent group selected from the group consisting of an alkyl group and a halogen atom] An organic solvent obtained by synthesizing a polyamic acid by reacting it with at least one aromatic diamine represented by the following and imidizing the polyamic acid. Method for producing soluble polyimide compounds.