JP2001516383A - チタニウム含有複合物を研磨するための合成物およびその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタニウム含有基板のケミカル−メカニカル−ポリッシングに有用な水性スラリーを提供する。この水性スラリーは、水、サブミクロン研磨粒子、酸化剤、および、フタル酸化合物と、カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である化合物との錯化剤の組合せから成るものである。

Description

【発明の詳細な説明】 チタニウム含有複合物を研磨するための合成物およびその方法 発明の背景 発明の分野 この発明は、基板、特に、シリカ、チタニウム、窒化チタニウムを含む基板を ケミカル−メカニカル−ポリッシングするときに使用するスラリーとして有用な 合成物に関するものである。 関連技術の説明 従来の研磨合成物またはスラリーは、一般に、研磨粒子を含有する溶液からな る。基板の一部分、又は、基板全表面は、エラストマーパッドが基板に押しつけ られ、そのパッドと基板が相互間で動く間、スラリー中に浸されあるいはスラリ ー中で濯がれる。こうして、研磨粒子は荷重下で基板に対して押し付けられて、 パッドの横方向の動きによって研磨粒子が基板面上を横切って動き、その結果、 基板表面の磨耗、容積的な除去につながる。 多くの場合、表面除去の速度は、単に、加えられる圧力の程度、パッドの回転 速度、およびスラリー粒子の化学的活性によって決まる。研磨速度を高める手段 としては、それ自体が基板に対して腐食性がある成分をスラリーに添加すること である。研磨粒子と共に使用すると、かなり高い研磨速度が得られる。この工程 は、しばしば、ケミカル−メカニカル−ポリッシング（ＣＭＰ）と呼ばれ、半導 体や半導体デバイス、特に、集積回路の研磨に好まれる技術である。集積回路構 造相互をつなぐヴァイスのような誘電／金属複合体構造の研磨の際に、しばしば 金属成分の溶解を早める添加物がスラリーに加えられる。この技術およびこれに 関連するその他の技術の目的は、回路の金属部分を優先的に取り除いて、その結 果得られる表面が、代表的にはSiO₂から成る、絶縁あるいは誘電面と共面になる ことである。この工程は、平坦化と呼ばれる。 しばしば、チタニウム／窒化チタニウムのフィルムが、タングステンを酸化ケ イ素絶縁層への蒸着を促進するために使用される。従って、理想的には、チタニ ウム／窒化チタニウム層が、タングステン除去速度に匹敵する速度で除去される べきであるが、チタニウムは非常に腐食しにくい材料である。容易には酸化せず 、 除去が難しい。 米国特許第5,391,258号及び第5,476,606号が、シリカとタングステン等の金属 の複合物を平坦化するのに有用なスラリー合成物を開示している。本願発明のス ラリー合成物はこれら特許の請求範囲に属する。 本願発明の目的は、チタニウムを含む複合回路に特に効果のあるスラリー合成 物を発見することである。 発明の概要 チタニウム含有基板のケミカル−メカニカル−ポリッシングに有用であって、 水、サブミクロン研磨粒子、酸化剤、および、フタル酸化合物と、カルボキシル 基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジ−又は トリ−カルボン酸である化合物とからなる錯化剤の組合せで構成される水性スラ リーが提供される。 水、サブミクロン研磨粒子、酸化剤、および、フタル酸化合物と、カルボキシ ル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジ−又 はトリ−カルボン酸である化合物とからなる錯化剤の組合せで構成される水性ス ラリーを使用した、チタニウム含有基板のケミカル−メカニカル−ポリッシング の方法もまたここで提供される。 好ましい実施例の記載 シリカとチタニウムを含む複合物のケミカル−メカニカル−ポリッシングに使 用される研磨スラリーに、シリカと錯化する化合物を添加すると、シリカの除去 速度が遅いままであるのに、その複合物（複合回路）内のチタニウム及びその他 の金属に対しては高い除去速度を示し得ることが発見された。 SiO₂用の錯化剤又はキレート化剤として作用する化合物が、米国特許第5,391, 258号及び米国特許第5,476,606号に非常に詳しく記載されている。これら化合物 は、シリカへの錯化に影響する構造に存在する少なくとも二つの酸基を有してい る必要がある。酸の種類は、分離可能陽子を有する作用基である。例えば、カル ボキシレート基、水酸基、スルホン基、ホスホン基があるが、これらに 限定されるものではない。カルボキシレート基および水酸基は、最も広範囲に多 様な有効な種類が存在するので好ましい。特に効果があるのは、例えば、りんご 酸とりんご酸塩、酒石酸と酒石酸塩、グルコン酸とグルコン酸塩等の直鎖モノ− 及びジ−カルボン酸と塩のようなアルファ位置に水酸基を有する二以上のカルボ キシレート基を持つ構成である。また、クエン酸とクエン酸塩のようなカルボン 基に対してアルファ位置にある第二または第三水酸基を有するトリ−又はポリカ ルボン酸が効果がある。さらに、オルト ジ−およびポリヒドロキシ安息香酸と 酸性塩、フタル酸と酸性塩、ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸と没食子 酸塩、タンニン酸とタンニン酸塩等のベンゼン環含有化合物も効果がある。一般 に、これら錯化剤はＣＭＰ用のスラリーに約２〜７重量％で使用される。 下記の実施例において、フタル酸化合物は、カルボキシル基の一つに対してア ルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸で ある他の錯化剤との組み合わせにおいて使用され、チタニウムの除去速度を向上 させる。フタル酸化合物は、フタル酸水素カリウム等のフタレートとして、合成 物に添加してもよい。あるいは、無水フタル酸とアンモニアを添加してフタル酸 水素アンモニウムを発生させる例に見られるように合成物の中で発生させてもよ い。 本願発明の合成物中のサブミクロン研磨粒子は、アルミナ、シリカ、セリア及 びジルコニア等のケミカル−メカニカル−ポリッシングに使用される酸化物のい ずれかから成るものとしてもよい。一般に、研磨粒子はＣＭＰ用のスラリーに、 約１〜１５重量％で使用される。アルミナは好ましい研磨粒子である。最も好ま しいのは、約７重量％のアルミナである。 本願発明の合成物における酸化剤は、硝酸塩、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、過塩素 酸塩、亜塩素酸塩、過硫酸塩、硫酸塩あるいは過酸化物から成るものであっても よい。一般的に、酸化剤はＣＭＰ用スラリーにおいて約２〜７重量％で使用され る。ヨウ素酸塩が好ましい酸化剤である。特に好ましいのは、約３重量％のヨウ 素酸カリウムである。 例 １ ８インチウェハを、ウェステック372U研磨装置（Westech 372U polishing mac hine）(この装置は、アイペック プレイナー(IPBC Planer)社から購入可能）上 で、下記の条件において研磨した。 プレッシャー ７psi キャリアスピード 50rpm テーブルスピード 40rpm バックプレッシャー ３psi ＩＣ1000−Ｐ／Ｓｕｂａ^TM IVパッド（デラウェア州ニューアークのロー デル インコーポレイテッドから購入可能）を使用 下記合成物の研磨スラリーを、これらウェハの研磨中に使用した。 無水フタル酸 3.1 重量％ ヨウ素酸カリウム 3.14重量％ 29％のアンモニア溶液 1.23重量％ サブミクロンアルミナ 6.86重量％ 脱イオン水 85.67重量％ 三種類のウェハを上記条件で研磨した。これらウェハはその表面に、それぞれ、 400オングストロームのTi，2000オングストロームのTi，および、8000オングス トロームのタングステン／400オングストロームのTiN／250オングストロームのT iの層が設けられていた。これら三種類のウェハのクリアタイム（一層あるいは 連続層を除去するのに要した時間／秒）は、それぞれ、45，255，235秒であった 。このスラリーは、この分野で使用される硝酸第二鉄を含む標準のスラリーより も、約２倍効率的（半分のクリアタイム）であった。 例 ２ 例１に述べたのと同じ種類のウェハを、例１と同様に、同じ装置を使って、同 じ研磨条件で研磨した。スラリーは、モルベースにおいて無水フタル酸の20％を 、りんご酸で置き換えた点においてのみ、例１と異なるものを使用した。言い換 えると、スラリー中の錯化剤には、モルベースにおいて、フタレートとりんご酸 が４：１の割合で含まれていた。このスラリーにおけるクリアタイムは、400 オングストロームのTi層に対して35秒、2000オングストロームのTi層に対して16 0秒、W／TiN／Tiの組合せ層に対して205秒であった。 例 ３ 例１に述べたのと同じ種類のウェハを、例１と同様に、同じ装置を使って、同 じ研磨条件で研磨した。スラリーは、モルベースにおいて無水フタル酸の20％を 、クエン酸で置き換えた点においてのみ、例１と異なるものを使用した。このス ラリーにおけるクリアタイムは、400オングストロームのTi層に対して30秒、200 0オングストロームのTi層に対して140秒、W／TiN／Tiの組合せ層に対して220秒 であった。 これらの例より、カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくと も一つの水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸からなるこれら組合せにおい て、フタレートの一部を置き換えると、クリアタイムを短くすることができるこ とが明らかである。この相乗効果は、今日まで知られていなかった。(a)フタレ ートと(b)カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの 水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である化合物のモル比は、約１：１か ら約１０：１であればよい。(a)：(b)の割合の好ましい範囲は、約２：１から約 ７：１であり、最も好ましいのは、約４：１である。 上述事項は、本願発明に関するいかなる限定を意図するものではなく、本願発 明の範囲の限定はすべて、以下に添付されている請求項に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セズラマン アナンサ アール. アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94555 フレモント フィニガン テラス 34152 (72)発明者 クック リー メルボルン アメリカ合衆国 ペンシルヴェニア州 19310 スティールヴィル ブライソン ロード 190

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． チタニウム含有基板のケミカル−メカニカル−ポリッシングに有用な水性 スラリーであって、水、サブミクロン研磨粒子、酸化剤、および、フタル酸化 合物と、カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの 水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である化合物とを含む錯化剤の組合 せからなる合成物。 ２． 前記サブミクロン研磨粒子がアルミナであることを特徴とする請求項１記 載の合成物。 ３． 前記酸化剤がヨウ素酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の合 成物。 ４． カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸 基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である前記化合物がリンゴ酸であること を特徴とする請求項１記載の合成物。 ５． カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸 基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である前記化合物がクエン酸であること を特徴とする請求項１記載の合成物。 ６． 前記フタル酸化合物がフタル酸水素アンモニウムであることを特徴とする 請求項１記載の合成物。 ７． 前記錯化剤の組合せが、(a)フタル酸化合物と、(b)カルボキシル基の一つ に対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジーまたはトリ −カルボン酸である化合物とから成り、(a):(b)のモル比が約１：１から約１ ０：１であり、錯化剤の全量が、合成物の約２〜７重量％であることを特徴と する請求項１記載の合成物。 ８． 重量ベースにおいて、約１〜１５％のサブミクロン研磨粒子、約２〜７％ の酸化剤、約２〜７％の前記錯化剤から成ることを特徴とする請求項１記載の 合成物。 ９． 重量ベースにおいて、約７％のアルミナ、約３％のヨウ素酸カリウム、お よび、約４％の錯化剤を含む合成物であって、この錯化剤が、(a)フタル酸化 合物と、(b)カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一 つの水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である化合物とからなり、 (a):(b)のモル比が４：１であるものであることを特徴とする請求項１記載の 合成物。 １０．チタニウム含有基板を研磨する方法であって、この基板が研磨パッドに押 しつけられ、これら基板とパッドが相互間で移動させられ、研磨合成物が研磨 工程においてこのパッドに付与される方法であり、この研磨合成物が、水、サ ブミクロン研磨粒子、酸化剤、および、フタル酸化合物と、カルボキシル基の 一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジ−又はト リ−カルボン酸である化合物とを含む錯化剤の組合せからなるものであること を特徴とする研磨方法。 １１．前記サブミクロン研磨粒子がアルミナであることを特徴とする請求項１０ 記載の方法。 １２．前記酸化剤がヨウ素酸カリウムであることを特徴とする請求項１０記載の 方法。 １３．カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸 基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である前記化合物がリンゴ酸であること を特徴とする請求項１０記載の方法。 １４．カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸 基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である前記化合物がクエン酸であること を特徴とする請求項１０記載の方法。 １５．前記フタル酸化合物がフタル酸水素アンモニウムであることを特徴とする 請求項１０記載の方法。 １６．前記錯化剤の組合せが(a)フタル酸化合物と、(b)カルボキシル基の一つに 対してアルファ位置にある少なくとも一つの水酸基を有するジ−又はトリ−カ ルボン酸である化合物とから成り、(a):(b)のモル比が約１：１から約１０： １であり、前記錯化剤の全量が、合成物の約２〜７重量％であることを特徴と する請求項１０記載の方法。 １７．前記研磨合成物が、重量ベースにおいて、約７％のアルミナ、約３％のヨ ウ素酸カリウム、および、約４％の錯化剤からなり、この錯化剤が、(a)フタ ル酸化合物と、(b)カルボキシル基の一つに対してアルファ位置にある少なく とも一つの水酸基を有するジ−又はトリ−カルボン酸である化合物とを含み、 (a):(b)のモル比が４：１であることを特徴とする請求項１０記載の方法。