JP2001516024A - Methods and devices for making electrochemical measurements - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低い電気伝導度の溶液内で電気化学測定を行うための方法。この方法の場合、一定に維持されている基準電極電位に対して、試験片の電位が制御されている状態で、上記溶液内に置かれた試験片と対極との間を流れる電流の測定が行われる。対極および試験片は、相互にかなり接近して配置されていて、そのため実際には、電流は、その対向して配置されている対向面との間のギャップだけを横切って流れる。基準電極と試験片との間の電位差は、試験片と対極との間の電界の外側で測定される。 (57) [Abstract] A method for performing an electrochemical measurement in a solution having low electrical conductivity. In the case of this method, the current flowing between the test piece placed in the solution and the counter electrode is measured while the potential of the test piece is controlled with respect to the reference electrode potential maintained constant. Done. The counter electrode and the test piece are located very close to each other, so that in practice, the current flows only across the gap between its opposing opposing surfaces. The potential difference between the reference electrode and the test piece is measured outside the electric field between the test piece and the counter electrode.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本発明は、請求項１の前文記載の方法、および電気化学測定を行うための請求
項１０の前文記載の装置に関する。The invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and to an apparatus according to the preamble of claim 10 for performing electrochemical measurements.

【０００２】 電気化学測定の原理は、一定に維持されている対極の電位に対して、試験片の
電位が制御されている状態で、同じ溶液内に置かれた試験片と対極との間を流れ
る電流を測定することである。もちろん、対応する方法の場合、電流が制御され
ている状態で、電位を測定することにより測定を行うこともできる。以下の説明
においては、電流を測定する方法を参照しながら本発明を説明するが、上記二つ
の方法とも、本出願に記載する発明のアイデアに含まれる。[0002] The principle of electrochemical measurement is that the potential of a test piece is controlled with respect to the potential of a counter electrode that is kept constant. It is to measure the flowing current. Of course, in the case of the corresponding method, the measurement can be performed by measuring the potential while the current is being controlled. In the following description, the present invention will be described with reference to a method of measuring current, but both of the above two methods are included in the idea of the present invention described in the present application.

【０００３】 測定を成功させるための基本的な先行必要条件は、溶液がある程度の電気伝導
度を持っていることである。溶液が高い電気抵抗を持っている場合には、実際の
電位差に加えて、溶液の電流と電気抵抗との積、すなわち、いわゆるｉＲ電位降
下の合計が、基準電極と試験片との間の測定電位差内に含まれる。この場合、試
験片の電位の制御は不正確なものになる。さらに、現在使用されている装置は、
効率が十分高くないので、試験片と対極との間に十分な電流を発生することがで
きない。ｉＲ電位降下の数値を測定するために設計された装置を使用すれば、こ
の欠点をある程度に抑えることができる。[0003] The basic prerequisite for a successful measurement is that the solution has some electrical conductivity. If the solution has a high electrical resistance, in addition to the actual potential difference, the product of the current and the electrical resistance of the solution, ie the sum of the so-called iR potential drops, is the measurement between the reference electrode and the test piece. Included in the potential difference. In this case, the control of the potential of the test piece becomes inaccurate. In addition, the equipment currently used is
Since the efficiency is not high enough, a sufficient current cannot be generated between the test piece and the counter electrode. Using a device designed to measure the numerical value of the iR potential drop can reduce this drawback to some extent.

【０００４】 例えば、発電所の水および有機化合物の製造のような、実際に使用されている
いくつかのプロセスの場合には、溶液の電気抵抗は、非常に大きく、そのため、
試験片と対極との間の距離が従来の長さである場合には、装置の効率が低いため
に、上記試験片と対極との間を流れる電流は、数マイクロアンペアにすぎない。
一方、測定を行うためには、数ミリアンペアの電流レベルが必要である。[0004] In some practical processes, such as the production of water and organic compounds in power plants, for example, the electrical resistance of the solution is very high,
If the distance between the test piece and the counter electrode is a conventional length, the current flowing between the test piece and the counter electrode is only a few microamps due to the low efficiency of the device.
On the other hand, a current level of several milliamps is required to make the measurement.

【０００５】 薄層電気化学の場合には、試験片の表面の、例えば、ガラス壁と試験片との間
を薄い層の溶液で覆う技術が広く知られている。溶液のこの層の厚さは、例えば
、２〜１００ミクロン程度である。対極および基準電極は、薄い溶液層の外側に
設置される。薄層化学の主な目的は、溶液に量に対する試験片の面積の割合を増
大することである。そうすることにより、いくつかの電気化学方法の感度の限界
が有意に改善される。何故なら、溶液内の反応生成物の濃度が増大するからであ
る。この技術は、対極と基準電極を薄い溶液層を含むギャップにできるだけ近づ
けて設置した場合でも、電流分布に非常にバラツキがあり、ｉＲ電位降下が大き
いという欠点がある。これら試験装置は、温度が低い場合で圧力が加えられてい
ない装置でだけで実行することができ、また作動が可能であるが、圧力が高く温
度が変動する条件下では動作しない。In the case of thin-layer electrochemical, a technique of covering the surface of a test piece, for example, between a glass wall and the test piece, with a thin layer solution is widely known. The thickness of this layer of solution is, for example, of the order of 2 to 100 microns. The counter and reference electrodes are located outside the thin solution layer. The main purpose of thin layer chemistry is to increase the ratio of test piece area to volume in solution. By doing so, the sensitivity limits of some electrochemical methods are significantly improved. This is because the concentration of the reaction product in the solution increases. This technique has the disadvantage that even when the counter electrode and the reference electrode are placed as close as possible to the gap containing the thin solution layer, the current distribution is very uneven and the iR potential drop is large. These test devices can be run only on unpressurized devices at low temperatures and can operate, but do not operate under high pressure and temperature fluctuations.

【０００６】 本発明の目的は、上記欠点を解決することである。本発明の特定の目的は、高
温および高圧、すなわち、材料が使用される実際の条件下で、溶液内で電気化学
測定を行うために使用することができ、そのためｉＲ電位降下による上記欠点を
持たない、新しいタイプの方法および装置を製造することである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages. A particular object of the present invention is that it can be used to perform electrochemical measurements in solution under high temperature and high pressure, i.e. the actual conditions under which the material is used, and thus has the above disadvantages due to iR potential drop Not to produce new types of methods and equipment.

【０００７】 本発明特有の特徴については、請求項を参照されたい。[0007] For the features specific to the invention, refer to the claims.

【０００８】 本発明の方法および装置は、特に高温（１００℃以上）、および高圧（１バー
ル以上）、すなわち、現在の測定方法を使用することができないか、または有意
に正確な結果を得ることはできない、実際の発電所およびプロセス条件のための
ものである。[0008] The method and apparatus of the present invention are particularly high temperature (over 100 ° C.) and high pressure (over 1 bar), ie the inability to use current measuring methods or obtaining significantly more accurate results Not for actual power plant and process conditions.

【０００９】 本発明の電気化学測定方法の場合には、一定に維持されている基準電極の電位
に対して、試験片の電位が制御されている状態で、電気伝導度の低い溶液内の試
験片と、対極との間を流れる電流の測定が行われる。本発明の場合には、対極お
よび試験片は、相互にかなり接近して配置されていて、そのため実際には、すな
わち、測定精度の制限において、電流は、その対向して配置されている対向面の
間のギャップを横切ってだけ、両者の間を流れることができる。それ故、基準電
極と試験片との間の電位差は、溶液の実際には電流が存在しない部分、すなわち
、試験片と対極との間に発生する電界の影響を受ける範囲の部分の外側で測定さ
れる。In the case of the electrochemical measurement method of the present invention, a test in a solution having low electric conductivity is performed in a state where the potential of the test piece is controlled with respect to the potential of the reference electrode maintained constant. A measurement of the current flowing between the piece and the counter electrode is made. In the case of the present invention, the counter electrode and the test specimen are arranged very close to each other, so that in practice, i.e., at the limit of the measurement accuracy, the current flows through the opposing surfaces thereof. Can only flow across the gap between the two. Therefore, the potential difference between the reference electrode and the test specimen is measured outside the part of the solution where there is no actual current, i.e. outside the area affected by the electric field generated between the test specimen and the counter electrode. Is done.

【００１０】 圧力差は、好適には、対極と試験片との間のギャップからある距離離れたとこ
ろで測定することが好ましい。上記距離は少なくとも上記ギャップの幅に等しい
。上記距離は、好適には、例えば、ギャップ幅の２０〜１，０００倍というよう
に、ギャップ幅の５倍以上、または１０倍以上というように、上記ギャップの幅
よりかなり広いことが好ましい。実際には、最小のギャップ幅は、オングストロ
ーム単位であり、最大でも１ミリである。[0010] The pressure difference is preferably measured at a distance from the gap between the counter electrode and the test piece. The distance is at least equal to the width of the gap. Preferably, the distance is considerably greater than the width of the gap, for example, 5 to 10 times the gap width, such as 20 to 1,000 times the gap width. In practice, the minimum gap width is in Angstroms and at most 1 mm.

【００１１】 好適には、測定を行う前に、試験片と対極の対向面を、相互に電気的に接触さ
せることが好ましい。そうしてから、両者は必要な短い距離だけ相互に引き離さ
れる。このようにして、電気的接触を行った後で、対向面を相互に必要な距離だ
け、正確に移動させることができ、ギャップの間隔を１ナノメートルの精度で、
実際に必要な距離に調整することができる。[0011] Preferably, before the measurement, the test piece and the opposing surface of the counter electrode are preferably brought into electrical contact with each other. Then they are separated from each other by the required short distance. In this way, after making electrical contact, the opposing surfaces can be moved precisely the required distance from each other, and the gap spacing can be accurate to 1 nanometer.
It can be adjusted to the actual required distance.

【００１２】 高度の精度を達成し、ギャップ間隔を狭くしなければならないので、対極と試
験片とを、その平らな面を相互に平行な状態で、１ナノメートルの精度で、装着
するのは非常に難しい。それ故、表面を相互に電気的に接触させる前に、好適に
は、これら表面を相互に平行にすることが好ましい。好適には、対極と試験片の
対向面の間に設置してある、厚さが均一の適当な研摩素子を使用して、対向面を
平行にすることが好ましい。対向面を研摩紙の対向する研摩面に対して押しつけ
た状態で、研摩紙を引き抜くことにより、対向面は、相互に非常に正確に平行に
なる。Since a high degree of accuracy has to be achieved and the gap spacing must be reduced, it is not possible to mount the counter electrode and the test piece with their flat surfaces parallel to each other with an accuracy of 1 nanometer. extremely difficult. Therefore, it is preferable to make the surfaces parallel to each other before the surfaces are brought into electrical contact with each other. Preferably, the opposing surfaces are parallel using a suitable polishing element of uniform thickness, located between the counter electrode and the opposing surface of the specimen. By withdrawing the abrasive paper with the opposing surfaces pressed against the opposing abrasive surfaces of the abrasive paper, the opposing surfaces are very precisely parallel to each other.

【００１３】 本発明の一実施形態の場合には、測定プロセスの際、溶液の一部が、対極と試
験片の向い合わせに設置された対向面の間のギャップ内に流入する。そのため、
試験片から溶け出した反応生成物を試験片の表面から除去することができる。こ
の場合、好適には、例えば、試験片を囲んでいるリング電極のような試験片から
電気的に絶縁している電極を試験片の外側で使用することが好ましい。上記リン
グ電極の電位を調整することにより、試験片から溶け出した反応生成物、および
その濃度を決定することができる。In one embodiment of the invention, during the measurement process, a part of the solution flows into the gap between the counter electrode and the opposing surface located opposite the test piece. for that reason,
Reaction products that have melted out of the test piece can be removed from the surface of the test piece. In this case, it is preferable to use an electrode that is electrically insulated from the test piece, for example, a ring electrode surrounding the test piece, outside the test piece. By adjusting the potential of the ring electrode, the reaction product dissolved from the test piece and the concentration thereof can be determined.

【００１４】 電気伝導度の低い溶液内で電気化学測定を行うための本発明の装置は、試験片
と、対極および基準電極を備える。これらはすべては、溶液内に設置されている
。本発明の場合には、対極および試験片は、その形状に従って相互に対応する対
向面を備え、そのため、対向面は、その全領域にわたって両者の間に一定の間隔
を持ち、さらに、本発明の場合には、基準電極が、対極と試験片との間の電界の
影響範囲のかなり外側に位置している。An apparatus according to the present invention for performing an electrochemical measurement in a solution having low electric conductivity includes a test piece, a counter electrode and a reference electrode. These are all located in the solution. In the case of the present invention, the counter electrode and the test piece have opposing surfaces that correspond to each other according to their shapes, so that the opposing surfaces have a constant spacing between them over the entire area thereof, and In some cases, the reference electrode is located well outside the range of influence of the electric field between the counter electrode and the test specimen.

【００１５】 上記対向面は、好適には、これら対向面が相互にもっと離れた場合でも、接近
した場合でも、その全領域にわたって両者の間の間隔が一定である、まっすぐで
平らな面であることが好ましい。それ故、電流は向面の間に集中しないで、対向
面の間の溶液内全体にわたって一定の電界が存在する。[0015] The opposing surfaces are preferably straight, flat surfaces with a constant spacing over their entire area, whether they are further apart or closer to each other. Is preferred. Therefore, there is a constant electric field throughout the solution between the opposing surfaces, without the current being concentrated between the opposing surfaces.

【００１６】 対極または少なくともその対向面は、好適には、べたつかない、電気伝導度を
持つ材料から形成することが好ましい。そうすることにより、測定の始めに、対
極またはその対向面が、試験片の対向面と接触した場合、対極は、試験片の面に
くっついたり、移動したりする材料を全然放出しない。The counter electrode or at least its opposing surface is preferably formed from a non-sticky, electrically conductive material. By doing so, if, at the beginning of the measurement, the counter electrode or its opposing surface makes contact with the opposing surface of the specimen, the counter electrode does not emit any material that sticks or moves to the surface of the specimen.

【００１７】 対向面は、好適には、例えば、イリジウムまたはロジウムのような硬質の貴金
属または適当な貴金属の混合物から作ることが好ましい。対向面は、また、比較
的良導体である金属酸化物から作ることもできる。The facing surface is preferably made of a hard noble metal such as, for example, iridium or rhodium, or a mixture of suitable noble metals. The facing surface can also be made from a relatively good conductor metal oxide.

【００１８】 試験片と対極との間の距離の調整は、いくつかの異なる方法で行うことができ
る。例えば、加圧された空間の外側に設置されたパルス・モータは、その変位が
制御されている状態で、シャフトを移動させる。このパルス・モータは、コンピ
ュータにより制御される。上記シャフトは、圧力容器のカバーの半径方向のしん
形シールを通して、螺旋スプリングまで延びていて、この螺旋ばねが上記運動を
ある力に変換する。上記螺旋ばねは、上記力を、対極が、硬質のネジ・ジョイン
トを通して、取り付けられている平行四辺形の形をしているばねに伝える。上記
の力が、平行四辺形の形をしているばねを移動させるので、それにより対極と試
験片との間の距離を調整することができる。平行四辺形の形をしているばねは、
試験片および対極を保持しているＵ字形アタッチメントの一部を構成していて、
その上腕部を形成する。試験片は下腕部に固定されているが、この下腕部は硬質
の構造体である。すなわち、下腕部は弾力により曲がらない。上記アタッチメン
トは、試験が開始する前に、室温で、試験片および対極を、相互から必要な距離
のところに、正確に設置することができるという利点を持ち、さらに、対向面の
間に設置した研摩工具を使用して、対極および試験片の対向面がアタッチメント
上に装着された後で、対向面を研摩することにより、対極および試験片の対向面
を相互に確実に平行にすることができるという利点も持つ。適当なばね定数を持
つ螺旋ばねを選択することにより、異なる目的に対する距離調整の感度を簡単に
変更することができる。シャフトを圧力容器の外側に移動させるために、パルス
・モータの他に、例えば、圧電クリスタルをベースとする装置を使用することが
できる。Adjusting the distance between the test specimen and the counter electrode can be done in several different ways. For example, a pulse motor installed outside the pressurized space moves the shaft with its displacement controlled. This pulse motor is controlled by a computer. The shaft extends through a radial helical seal in the cover of the pressure vessel to a helical spring, which translates the movement into a force. The helical spring transfers the force to a spring in the form of a parallelogram whose counter electrode is mounted through a rigid screw joint. Said force moves the spring in the form of a parallelogram so that the distance between the counter electrode and the test piece can be adjusted. A spring in the shape of a parallelogram
A part of the U-shaped attachment holding the test piece and the counter electrode,
The upper arm is formed. The test piece is fixed to the lower arm, which is a rigid structure. That is, the lower arm does not bend due to elasticity. The attachment has the advantage that the test specimen and the counter electrode can be precisely placed at the required distance from each other at room temperature before the test starts, and furthermore, it is placed between the opposing surfaces. After the opposing surfaces of the counter electrode and the specimen are mounted on the attachment using a polishing tool, the opposing surfaces of the counter electrode and the specimen can be ensured parallel to each other by polishing the opposing surfaces. It also has the advantage. By selecting a helical spring with a suitable spring constant, the sensitivity of the distance adjustment for different purposes can be easily changed. In addition to a pulse motor, for example, a device based on a piezoelectric crystal can be used to move the shaft outside the pressure vessel.

【００１９】 本発明の一実施形態の場合には、試験片から溶液内に溶け出した材料をギャッ
プから除去するために、対極は、そこを通してプロセスの際に使用する溶液が、
対極と試験片との間のギャップに流入するための流動チャネルを備える。この場
合、試験片は、好適には、その外側またはその周囲に、試験片から溶け出した物
質を識別するために、例えば、リング電極のような電位を調整することができる
、それから電気的に絶縁している電極を持つことが好ましい。In one embodiment of the present invention, in order to remove from the gap material that has dissolved into the solution from the test piece, the counter electrode is used to allow the solution used during the process to:
A flow channel is provided for flowing into the gap between the counter electrode and the specimen. In this case, the test strip can be adjusted, preferably on its outside or around it, to identify potential dissolved substances from the test strip, for example, a ring electrode, and then electrically. It is preferred to have insulated electrodes.

【００２０】 対極および試験片の対向面は、好適には、円く平らな面であることが好ましく
、対極の流動チャネルは、円形の中心のところで、ギャップ内に垂直に開いてい
ることが好ましい。それ故、溶液の流れは、全ギャップおよび試験片の表面を均
一に洗い流す。リング電極は、好適には、その間の絶縁材だけで、試験片を囲ん
でいることが好ましい。試験片の面およびリング電極の面が、同じ面にさらに正
確に再配置されると、反応生成物は、試験片に近い溶液と一緒に移動して、リン
グ電極面に接近する。適当なリング電極電位を選択することにより、試験片から
溶け出した反応生成物をリング電極の表面上で酸化させることもできるし、また
は還元することもできる。The opposing surfaces of the counter electrode and the test piece are preferably round and flat surfaces, and the flow channel of the counter electrode is preferably open vertically into the gap at the center of the circle. . Therefore, the flow of the solution flushes the entire gap and the surface of the specimen uniformly. The ring electrode preferably surrounds the test specimen with only insulation therebetween. As the face of the test piece and the face of the ring electrode are more accurately relocated to the same face, the reaction products move with the solution near the test piece and approach the ring electrode face. By selecting an appropriate ring electrode potential, the reaction products that have melted out of the test piece can be oxidized or reduced on the surface of the ring electrode.

【００２１】 しかし、対極および試験片の対向面は、また、例えば、長方形にすることもで
き、その場合には、流動チャネルは、長方形の対極の中央に、横方向に延びるス
ロットとして形成され、溶液は、対向方向に垂直にこのスロットからだけ流れる
。この場合、リング電極の代わりに、溶液の流れに対して横方向に延びるまっす
ぐな電極が使用される。However, the opposing faces of the counter electrode and the specimen can also be, for example, rectangular, in which case the flow channel is formed as a laterally extending slot in the center of the rectangular counter electrode, The solution flows only from this slot perpendicular to the opposite direction. In this case, instead of a ring electrode, a straight electrode extending transversely to the flow of the solution is used.

【００２２】 本発明の方法および装置は、従来技術と比較すると有意な利点を持つ。電気化
学方法は広く使用されていて、材料の特性および所与のサービス環境での使用の
可能性を特徴づけるように定義される。本発明の方法および装置を使用した場合
にだけ、初めて、例えば、発電所の環境での実際の作業条件で、この種の方法を
使用することができる。さらに、本発明の好適な実施形態は、試験片から溶け出
した物質の量を測定したり、溶け出した種々の粒子を識別するために使用するこ
とができる。The method and apparatus of the present invention have significant advantages over the prior art. Electrochemical methods are widely used and are defined to characterize the properties of the material and its potential use in a given service environment. Only with the method and apparatus of the invention can such a method be used for the first time, for example, in actual working conditions in the environment of a power plant. Further, preferred embodiments of the present invention can be used to measure the amount of material that has leached from a test strip and to identify the various particles that have leached.

【００２３】 添付の図面を参照しながら、以下に本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

【００２４】 図１は、高温で電気化学測定を行うための従来の測定装置を示す。この装置の
場合には、溶液Ａ内に試験片Ｂ、対極Ｃおよび基準電極Ｄが浸漬されているが、
その形状はおよび相互間の間隔はそれぞれの場合で異なり、距離の長さはセンチ
メートル単位である。溶液は、通常、比較的高い電気抵抗を持っているので、実
際の電位差の他に、電流と溶液の電気的抵抗との積の合計が、基準電極と試験片
との間の測定電位差内に含まれていて、それが電位の数値を実際とは異なるもの
とする場合がある。さらに、電気を供給するために現在使用されている装置の効
率が十分高いものでないので、試験片と対極との間に十分な電流を流すことがで
きない。FIG. 1 shows a conventional measuring device for performing an electrochemical measurement at a high temperature. In this apparatus, the test piece B, the counter electrode C and the reference electrode D are immersed in the solution A,
The shape and the spacing between each other differ in each case, the length of the distance being in centimeters. Since the solution usually has a relatively high electrical resistance, in addition to the actual potential difference, the sum of the product of the current and the electrical resistance of the solution is within the measured potential difference between the reference electrode and the test specimen. May be included, which may cause the value of the potential to differ from the actual value. In addition, the current efficiency of the equipment currently used to supply electricity is not high enough to allow sufficient current to flow between the test specimen and the counter electrode.

【００２５】 図２は、本発明の装置である。この装置の場合には、溶液１内に試験片２およ
び対極３が浸漬されていて、その対向面５および６、すなわち、相互に対向して
いる面は、まっすぐで平行な平面であり、そのため、両者の間に形成されたギャ
ップは、その全領域にわたって一定の幅を持つ。上記のギャップの幅、すなわち
、対向面５および６の間の距離ｈは、対向面を相互に電気的に接触させ、その後
で相互に適当な距離だけ離すことができるように、移動装置７により調整するこ
とができる。移動装置それ自身は、それにより、制御された正確な移動を行うこ
とができる、いくつかの周知の装置を使用して実行することができる。FIG. 2 shows the device of the present invention. In the case of this device, the test piece 2 and the counter electrode 3 are immersed in the solution 1 and their opposing surfaces 5 and 6, ie the surfaces facing each other, are straight, parallel planes, The gap formed between them has a constant width over the entire area. The width of the gap, i.e. the distance h between the opposing surfaces 5 and 6, is set by the moving device 7 so that the opposing surfaces can be brought into electrical contact with each other and then separated by a suitable distance from each other. Can be adjusted. The moving device itself can be implemented using a number of well-known devices by which controlled precise movements can be made.

【００２６】 また、溶液内には、試験片２の近くに設置されているが、測定に使用するギャ
ップの幅ｈよりかなり広い距離だけ、ギャップから離れている基準電極４が浸漬
されている。そのため、基準電極４と試験片２との間の電位差を、ギャップおよ
びそのすぐ近くに存在する電界の影響範囲の外側で測定することができる。In the solution, a reference electrode 4 which is placed near the test piece 2 but is apart from the gap by a distance considerably larger than the width h of the gap used for measurement is immersed. Therefore, the potential difference between the reference electrode 4 and the test piece 2 can be measured outside the gap and the influence range of the electric field existing immediately near the gap.

【００２７】 実際には、対極および試験片としては、例えば、１ミリ程度の直径を持つ、断
面が円形のバーを使用することができる。測定の際に両者の間で使用されるギャ
ップは、ミクロン単位のものであるので、ギャップの縁部、すなわち、対極およ
び試験片の縁部は、ギャップの幅よりかなり大きい曲率半径で丸みをつけられて
いる。それ故、ギャップの縁部に電流が集中することはなく、ギャップ内に存在
する電界は、その領域全体にわたって非常に均一である。In practice, as the counter electrode and the test piece, for example, a bar having a diameter of about 1 mm and a circular cross section can be used. Since the gap used between the two in the measurement is on the order of microns, the edges of the gap, i.e. the edges of the counter electrode and the specimen, are rounded with a radius of curvature that is much larger than the width of the gap. Have been. Therefore, no current is concentrated at the edges of the gap, and the electric field present in the gap is very uniform over its entire area.

【００２８】 本発明の測定は下記のように行われる。本発明の装置および方法は、例えば、
インピーダンス分光の際に、電流または電位の制御が行われる、種々の電気化学
測定用に使用することができる。図２の装置の場合には、適当な研摩工具または
磨き工具が、測定の開始時に、試験片２と対極３との間に設置され、表面に対し
て磨き工具を引き出して移動させることにより、対向面が確実に正確に平行にな
る。その後で、対向面相互間で電気的な接触が行われる。すなわち、対極と試験
片との間の媒体の抵抗がなくなったことが検出されるまで、移動装置７により対
向面の移動が行われる。このようにして、対向面５および６相互間の位置が確立
する。その後で、移動装置７により、例えば、５〜１０ミクロンまで、対向面が
相互に引き離される。The measurement of the present invention is performed as follows. The apparatus and method of the present invention include, for example,
It can be used for various electrochemical measurements in which current or potential control is performed during impedance spectroscopy. In the case of the device of FIG. 2, a suitable polishing or polishing tool is placed between the test piece 2 and the counter electrode 3 at the start of the measurement, by pulling out and moving the polishing tool against the surface. The opposing surfaces are exactly parallel. Thereafter, electrical contact is made between the opposing surfaces. That is, the opposing surface is moved by the moving device 7 until it is detected that the medium has no resistance between the counter electrode and the test piece. In this way, the position between the opposing surfaces 5 and 6 is established. Thereafter, the opposing surfaces are separated from each other by the moving device 7, for example, to 5 to 10 microns.

【００２９】 全ギャップ領域において、対向面が、相互に必要な距離だけ正確に引き離され
たので、測定が可能になる。試験片２と対極３との間の溶液１内を電流が流れる
が、実際には、そのすべては、対向面の間の狭いギャップだけを通って流れる。
電界は、ギャップの外側を最短距離の長さだけ溶液内に広がり、ギャップからギ
ャップの幅に等しい距離だけ離れたところにおいても、測定精度の制限において
、溶液１は電流を含んでいないということができる。それ故、基準電極４は、ギ
ャップから適当な距離だけ離れたところに設置され、そのため、基準電極と試験
片との間の電位差を測定するのに、基準電極を使用することができる。その場合
、測定値は、試験片と対極との間の電界により影響されない。In the entire gap region, the opposing surfaces are precisely separated by the required distance from each other, so that a measurement is possible. Current flows in the solution 1 between the test piece 2 and the counter electrode 3, but in reality all of them flow only through the narrow gap between the opposing surfaces.
The electric field extends outside the gap by the shortest distance into the solution, and even at a distance from the gap equal to the width of the gap, the solution 1 does not contain any current due to the limitation of measurement accuracy. it can. Therefore, the reference electrode 4 is placed at an appropriate distance from the gap, so that the reference electrode can be used to measure the potential difference between the reference electrode and the test specimen. In that case, the measurements are not affected by the electric field between the specimen and the counter electrode.

【００３０】 図３は、高温において、あるプロセスから直接測定中に、試験片から溶け出し
た粒子のタイプを測定することができる、本発明の装置の断面図である。上記装
置は、試験片２および対極３を備える。両者とも溶液１内に浸漬されている。両
者とも円形の断面を持ち、両者の間に均一な幅のギャップ１０を持つ。FIG. 3 is a cross-sectional view of an apparatus of the present invention that can measure the type of particles that have leached from a specimen during direct measurement from a process at an elevated temperature. The apparatus includes a test piece 2 and a counter electrode 3. Both are immersed in the solution 1. Both have a circular cross section and have a gap 10 of uniform width between them.

【００３１】 例えば、イリジウムで作られている対極３は、ギャップ１０と連絡していて、
そこを通して、溶液１が、ギャップ１０内に流れ込むことができる、流動チャネ
ル８を形成している中央孔部を持つ。対極３は、絶縁体１１により半径方向に囲
まれている。For example, the counter electrode 3 made of iridium is in communication with the gap 10,
Through it, the solution 1 has a central hole forming a flow channel 8 through which it can flow into the gap 10. The counter electrode 3 is surrounded by the insulator 11 in the radial direction.

【００３２】 丸い棒状の試験片２の表面も、絶縁体１２により覆われていて、その外側には
試験片を囲んでいるリング電極９が設置されている。上記リング電極も、リング
状の絶縁材で囲まれている。使用するリング電極は、好適には、例えば、金また
はプラチナからできているリングであることが好ましい。何故なら、これらの材
料は、その表面に絶縁フィルムを形成しないからである。しかし、他の電気伝導
度性の材料も使用することができる。ギャップ１０に隣接する試験片２およびリ
ング電極９の電気伝導度性の表面は、相互にできるだけ正確に平行であり、でき
るだけまっすぐであり、平らになっている。さらに、溶液１内には、基準電極４
が浸漬されていて、上記基準電極は、測定精度の制限で、ギャップ１０内に存在
する電界の影響の範囲の外側に位置している。基準電極４および対極３は、試験
片２を分極するために使用される。The surface of the round bar-shaped test piece 2 is also covered with an insulator 12, and a ring electrode 9 surrounding the test piece is provided outside the insulator 12. The ring electrode is also surrounded by a ring-shaped insulating material. The ring electrode used is preferably a ring made of, for example, gold or platinum. This is because these materials do not form an insulating film on their surface. However, other electrically conductive materials can be used. The electrically conductive surfaces of the test piece 2 and the ring electrode 9 adjacent to the gap 10 are as precisely as possible parallel to one another, as straight as possible and flat. Further, the reference electrode 4 is provided in the solution 1.
Is immersed, and the reference electrode is located outside the range of influence of the electric field existing in the gap 10 due to the limitation of the measurement accuracy. The reference electrode 4 and the counter electrode 3 are used to polarize the test piece 2.

【００３３】 図３の装置の場合には、リング電極９の電位および試験片２の電位は、別々に
調整することができる。従って、所与のリング電極の電位を選択することによっ
て、試験片から溶け出した反応生成物をリング電極の表面上で還元することもで
きるし、酸化することもできる。酸化または還元電流の数値は、試験片から溶け
出した物質の濃度を示す。リング電極の電位を適当に変化させることによって、
溶け出した粒子のタイプを識別することができる。In the case of the apparatus shown in FIG. 3, the potential of the ring electrode 9 and the potential of the test piece 2 can be separately adjusted. Thus, by selecting the potential of a given ring electrode, the reaction products that have melted out of the test piece can be reduced or oxidized on the surface of the ring electrode. The numerical value of the oxidation or reduction current indicates the concentration of the substance dissolved from the test piece. By appropriately changing the potential of the ring electrode,
The type of particles that have melted out can be identified.

【００３４】 溶け出した反応生成物は、試験片２から、対極３の流動チャネル８を通して絶
えず送り出される溶液を通して、リング電極９に送られる。溶液が送り出される
速度を変化させることにより、または対極３と試験片２との間の距離を変化させ
ることにより、すなわち、ギャップ１０の長さを変化させることにより、測定中
の試験片の表面上の溶液の流れる速度はかなり変化する。The dissolved reaction product is sent from the test piece 2 to the ring electrode 9 through a solution which is constantly sent out through the flow channel 8 of the counter electrode 3. By changing the speed at which the solution is pumped or by changing the distance between the counter electrode 3 and the test piece 2, ie by changing the length of the gap 10, the surface of the test piece under measurement is changed. The flow rate of the solution varies considerably.

【００３５】 今まで、添付の図面を参照しながら、例示としての本発明を説明してきたが、
特許請求の範囲に定義する発明のアイデアの範囲内で、本発明を異なる方法で実
行することもできる。While the present invention has been described by way of example with reference to the accompanying drawings,
The invention can be implemented in different ways within the scope of the inventive idea defined in the claims.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 従来技術の測定装置である。FIG. 1 is a prior art measuring device.

【図２】 本発明の測定装置である。FIG. 2 shows a measuring device of the present invention.

【図３】 本発明の一実施形態のより詳細な図面である。FIG. 3 is a more detailed drawing of one embodiment of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 サーリオ ティモ フィンランド国 エフ・アイ・エヌ − 02150 エスプー ケミスティンティエ ３ (72)発明者 マケラ マッティ フィンランド国 エフ・アイ・エヌ − 02150 エスプー ケミスティンティエ ３ (72)発明者 マケラ カリ フィンランド国 エフ・アイ・エヌ − 02150 エスプー ケミスティンティエ ３ (72)発明者 ライティネン ティモ フィンランド国 エフ・アイ・エヌ − 02150 エスプー ケミスティンティエ ３ (72)発明者 ボイノフ マルティン フィンランド国 エフ・アイ・エヌ − 02150 エスプー ケミスティンティエ ３──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP , KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Sarrio Timo Finland FI N-02150 Espou Chemistine 3 ( 72) Inventor Makera Matti Finland FIIN-02150 Espoo Chemistintie 3 (72) Inventor Makera Kali Finland FIIN-02150 Espoo Chemistantie 3 (72) Inventor Reitinen Timo Finland F.I.N.-02 150 Espoo Chemistintie 3 (72) Inventor Boinov Martin Finland F.I.N. -02 150 Espoo Chemistine 3

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電気伝導度が低い溶液内で電気化学測定を行うための方法で
あって、一定に維持されている前記基準電極電位に対して試験片の電位が制御さ
れている状態で、前記溶液内に設置されている前記試験片と対極との間を流れる
電流を測定するか、または、それに応じて、前記試験片と前記対極との間を流れ
る電流が制御されている状態で、一定に維持されている前記基準電極に対する前
記試験片の電位の測定が行われる方法であって、前記対極と前記試験片とが相互
にかなり接近して配置されていて、そのため実際には、電流がその向き合ってい
る対向面との間のギャップだけを横切って流れることができ、前記基準電極と前
記試験片との間の電位差が、前記試験片と前記対極との間の電界の外側で測定さ
れることを特徴とする方法。1. A method for performing an electrochemical measurement in a solution having a low electric conductivity, wherein a potential of a test piece is controlled with respect to the reference electrode potential maintained constant. Measure the current flowing between the test piece and the counter electrode installed in the solution, or, in response, the current flowing between the test piece and the counter electrode is controlled, A method in which the measurement of the potential of the test piece with respect to the reference electrode, which is kept constant, is performed, wherein the counter electrode and the test piece are arranged very close to each other, so that in practice the current Can flow across only the gap between its opposing facing surfaces, and the potential difference between the reference electrode and the test piece is measured outside the electric field between the test piece and the counter electrode. Method characterized by being performed . 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記ギャップからある距離
離れたところで、前記電位差が測定され、前記距離が、前記ギャップの幅により
決まる距離に少なくとも等しいことを特徴とする方法。2. The method of claim 1, wherein at a distance from the gap, the potential difference is measured, and the distance is at least equal to a distance determined by a width of the gap. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、例えば、前記ギャップの幅
の２０〜１，０００倍というように、前記ギャップから前記ギャップ幅の５倍以
上、好適には、１０倍以上の距離だけ離れたところで前記電位差が測定されるこ
とを特徴とする方法。3. The method according to claim 1, wherein the gap width is at least 5 times, preferably at least 10 times the width of the gap, for example 20 to 1,000 times the width of the gap. A method wherein the potential difference is measured at a distance. 【請求項４】 請求項１−請求項３の何れか１項に記載の方法において、測
定を行う前に、前記試験片の対向面と対極の対向面とを相互に電気的に接触させ
、その後で、両者を相互に必要な距離だけ分離させることを特徴とする方法。4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein before the measurement is performed, the opposing surface of the test piece and the opposing surface of the counter electrode are brought into electrical contact with each other, Thereafter, the two are separated from each other by a necessary distance. 【請求項５】 請求項４に記載の方法において、相互に電気的に接触させる
前に、前記試験片と前記対極との対向面を相互に平行にすることを特徴とする方
法。5. The method according to claim 4, wherein the opposing surfaces of the test piece and the counter electrode are made parallel to each other before making electrical contact with each other. 【請求項６】 請求項５に記載の方法において、前記対向面の間を移動する
、均一の厚さの研摩素子を使用することにより前記平行設置が行われることを特
徴とする方法。6. The method of claim 5, wherein the parallel placement is performed by using a uniform thickness abrasive element that moves between the opposing surfaces. 【請求項７】 請求項１−請求項６の何れか１項に記載の方法において、測
定プロセス中、前記試験片の表面から、前記試験片から溶け出した反応生成物を
除去し、電解液の組成を一定に維持するために、前記溶液の一部が、前記対極と
前記試験片の向き合っている対向面の間に流入することを特徴とする方法。7. The method according to claim 1, wherein a reaction product dissolved from the test piece is removed from a surface of the test piece during a measurement process, and the electrolytic solution is removed. Wherein a portion of the solution flows between the opposing surfaces of the counter electrode and the test strip to maintain the composition of the test piece constant. 【請求項８】 請求項７に記載の方法において、前記溶液が、中央部を通っ
てまた対称的に、前記対向面の間の前記ギャップ内に流入することを特徴とする
方法。8. The method of claim 7, wherein the solution flows through the central portion and symmetrically into the gap between the opposing surfaces. 【請求項９】 請求項７に記載の方法において、前記試験片から電気的に絶
縁している電極が、前記試験片から溶け出した反応生成物を決定するために、前
記試験片の外側で使用されることを特徴とする方法。9. The method according to claim 7, wherein an electrode electrically insulated from the test strip is provided outside the test strip to determine a reaction product that has melted out of the test strip. A method characterized in that it is used. 【請求項１０】 電気伝導度が低い溶液内で、電気化学測定を行うための装
置であって、前記装置が、試験片（２）、対極（３）および基準電極（４）を備
え、これらすべてが前記溶液（１）内に設置されていて、前記装置においては、
一定に維持されている前記基準電極電位に対して、前記試験片の電位が制御され
ている状態で、前記試験片と前記対極との間を流れる電流の測定が行われるか、
または、それに応じて、前記試験片と前記対極との間を流れる電流が制御されて
いる状態で、一定の基準電極の電位に対する試験片の電位の測定が行われる装置
であって、前記対極（３）と前記試験片（２）が、その形状に従って、相互に対
応する対向面（５、６）を備え、そのため、前記対向面の全領域にわたって、両
者の間の前記距離が一定であることと、前記基準電極（４）が、前記対極と前記
試験片との間の前記電界の影響範囲のかなり外側に設置されていることとを特徴
とする装置。10. An apparatus for performing an electrochemical measurement in a solution having low electrical conductivity, said apparatus comprising a test piece (2), a counter electrode (3) and a reference electrode (4). Everything is placed in the solution (1) and in the device:
With respect to the reference electrode potential being kept constant, while the potential of the test piece is being controlled, measurement of the current flowing between the test piece and the counter electrode is performed,
Alternatively, an apparatus for measuring a potential of a test piece with respect to a potential of a fixed reference electrode in a state where a current flowing between the test piece and the counter electrode is controlled accordingly, wherein the counter electrode ( 3) and the test piece (2) are provided with corresponding opposing surfaces (5, 6) according to their shapes, so that the distance between them is constant over the entire area of the opposing surface. And the reference electrode (4) is located substantially outside the range of influence of the electric field between the counter electrode and the test specimen. 【請求項１１】 請求項１０に記載の装置において、前記対向面が、まっす
ぐな平面であることを特徴とする装置。11. The apparatus according to claim 10, wherein said facing surface is a straight plane. 【請求項１２】 請求項１０に記載の装置において、前記対極の前記対向面
（６）がべたつかない、電気伝導度性の材料で作られていることを特徴とする装
置。12. The device according to claim 10, wherein the opposite surface (6) of the counter electrode is made of a non-sticky, electrically conductive material. 【請求項１３】 請求項１２に記載の装置において、前記対向面（６）が、
例えば、イリジウムまたはロジウムのような、硬質の貴金属または硬質の貴金属
の混合物でできていることを特徴とする装置。13. The device according to claim 12, wherein the facing surface (6) comprises:
A device characterized by being made of a hard noble metal or a mixture of hard noble metals, for example, iridium or rhodium. 【請求項１４】 請求項１２に記載の装置において、前記対向面が、その酸
化物が良導体である金属からできていることを特徴とする装置。14. The apparatus of claim 12, wherein said opposing surface is made of a metal whose oxide is a good conductor. 【請求項１５】 請求項１０に記載の装置において、前記装置が、前記対向
面の間の距離を０〜１ミリの範囲内に調整するための移動装置（７）を備えるこ
とを特徴とする装置。15. Device according to claim 10, characterized in that the device comprises a moving device (7) for adjusting the distance between the opposing surfaces in the range of 0 to 1 mm. apparatus. 【請求項１６】 請求項１０−請求項１５の何れか１項に記載の装置におい
て、前記対極が、前記溶液（１）を、前記対極（３）と前記試験片（２）との前
記対向面（５、６）の間の前記ギャップ内に通過させるための流動チャネル（８
）を備えることを特徴とする装置。16. The apparatus according to claim 10, wherein the counter electrode comprises the solution (1) and the counter electrode (3) facing the test piece (2). A flow channel (8) for passing through said gap between the surfaces (5, 6);
). 【請求項１７】 請求項１６に記載の装置において、それが、前記試験片（
２）の周囲に設置されていて、前記試験片から溶け出した物質を識別することが
できるように、それから電気的に絶縁している調整可能な電位を持つリング電極
（９）を備えることを特徴とする装置。17. The apparatus according to claim 16, wherein said test strip comprises
2) providing a ring electrode (9) with an adjustable potential, which is placed around the perimeter and is electrically insulated therefrom so as to be able to identify the substance which has melted out of said specimen. Characteristic device.