JP4547548B2 - Micro diamond electrode manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は電気化学的な方法を用いた濃度測定などに用いられるマイクロダイヤモンド電極の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a microdiamond electrode used for concentration measurement using an electrochemical method.
溶液中の物質の濃度を測定する方法に、例えばポーラログラフィック法（定電位電解法）等、電極を溶液に浸漬し、電極間に電圧を印加することで、計測対象物質の係わる電極反応の式量電位Ｅ○´よりも十分に高い電極電位で電解反応を行わせて、その濃度に応じて流れる電流を測定する方法がある。この電極として特許文献１に示すように、導電性多結晶ダイヤモンド薄膜を用いたダイヤモンド電極は、物理的且つ化学的に安定で劣化しにくく、バックグランド電流が小さく、電気化学測定可能な電位範囲（電位窓）が広く、しかも分子吸着過程を伴うような電極反応が進みにくい等、目的とする物質を検出するための優れた特徴を有している。 As a method for measuring the concentration of a substance in a solution, for example, a polarographic method (constant-potential electrolysis method) or the like, an electrode is immersed in a solution and a voltage is applied between the electrodes, so that the electrode reaction related to the substance to be measured can be measured. There is a method in which an electrolytic reaction is performed at an electrode potential sufficiently higher than the formula amount potential E o ′, and a current flowing according to the concentration is measured. As shown in Patent Document 1, as this electrode, a diamond electrode using a conductive polycrystalline diamond thin film is physically and chemically stable and hardly deteriorated, has a small background current, and a potential range in which electrochemical measurement is possible ( It has excellent characteristics for detecting a target substance, such as a wide potential window) and the difficulty of an electrode reaction that involves a molecular adsorption process.
前記のポーラログラフィック法で流れる電流は電極表面での計測対象物質の電解反応によるものであるから、計測を続けると電極表面付近での濃度が減少する。この濃度減少は電極表面から離れた溶液バルクからの物質の拡散によって補われ、電極表面と溶液バルクとの間には濃度勾配のある拡散層が形成される。 Since the current flowing in the polarographic method is due to the electrolytic reaction of the substance to be measured on the electrode surface, the concentration near the electrode surface decreases when the measurement is continued. This decrease in concentration is compensated by the diffusion of the substance from the solution bulk away from the electrode surface, and a diffusion layer having a concentration gradient is formed between the electrode surface and the solution bulk.
しかし、例えば径が数ｍｍ以上の通常の電極を用いた場合には、電極面に対して垂直な方向で一次元的にしか物質が近づけないため、拡散層の厚みδは電解時間ｔの平方根 However, for example, when a normal electrode having a diameter of several millimeters or more is used, the substance can only approach one dimension in a direction perpendicular to the electrode surface, and thus the thickness δ of the diffusion layer is the square root of the electrolysis time t.
に比例して広がり、電流Ｉは次式のＣｏｔｔｒｅｌの式で示されるようにｔの平方根に反比例して減少する。 And the current I decreases in inverse proportion to the square root of t as shown by the following formula of Cottrel.
ｎ：反応電子数、 Ｄ：拡散係数、Ｃ：溶液バルクでの濃度、
Ａ：電極面積、Ｆ：ファラデー定数
n: number of reaction electrons, D: diffusion coefficient, C: concentration in solution bulk,
A: Electrode area, F: Faraday constant
そのため溶液をマグネチックスターラ等により一定速度で攪拌するなどして物質を電極面に供給する必要がある。そうしないと、溶液の流速等の影響や電解時間で反応の速度が大きく変化し、電流量が濃度を反映した一定値にならず、物質の溶液バルクでの濃度を正確に測定できなくなる。 Therefore, it is necessary to supply the substance to the electrode surface by stirring the solution at a constant speed with a magnetic stirrer or the like. Otherwise, the reaction speed greatly varies depending on the influence of the flow rate of the solution and the electrolysis time, the current amount does not become a constant value reflecting the concentration, and the concentration of the substance in the solution bulk cannot be measured accurately.
そこで、電極面の径を数μｍに微小化したマイクロ電極とすることで、電極に対して物質が三次元的に近づけるようにすれば、拡散層の厚みδは電極半径ｒで決まる一定値 Therefore, if the electrode is made to be a microelectrode having a diameter of several μm and the substance is brought close to the electrode in three dimensions, the thickness δ of the diffusion layer is a constant value determined by the electrode radius r.
よりも広がらず、溶液の流速等の影響を受けにくくでき、また電流Ｉも短時間で一定値 The current I is also a constant value in a short time.
が流れるようになるので、電流の電解時間依存性もなくすることが可能となる。これは電気化学的な実験に用いた場合に反応機構の解析が容易になるといった研究上の利点であるのみならず、フィールドでの測定など適切な攪拌手段のない場合に好都合といった実用上の利点でもある。また流れる電流が少ないため溶液の抵抗による電圧降下も少なく、支持電解質を含まない溶液や極性の低い有機溶媒を用いた溶液のような高抵抗の溶液でも正確な電位規制で測定を行うことができる。更に、マイクロ電極は面積が小さいため計測時に流れる電流量が少なく、計測しにくい場合は、多数のマイクロ電極を配列したアレイ電極とすることで、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易に行うことも可能である。この場合、アレイ電極を構成する各マイクロ電極間を、お互いの拡散層が重ならない間隔で配置するようにすれば、上記マイクロ電極の各種利点が損なわれることはない。 As a result, the dependence of the current on the electrolysis time can be eliminated. This is not only a research advantage that makes it easy to analyze the reaction mechanism when used in electrochemical experiments, but also a practical advantage that is advantageous when there is no appropriate stirring means such as measurement in the field. But there is. In addition, since the flowing current is small, the voltage drop due to the resistance of the solution is small, and even a high resistance solution such as a solution not containing a supporting electrolyte or a low polarity organic solvent can be measured with accurate potential regulation. . Furthermore, since the microelectrode has a small area, the amount of current that flows during measurement is small, and when measurement is difficult, an array electrode in which a large number of microelectrodes are arranged is used to increase the amount of current that flows during measurement and to facilitate measurement. It is also possible. In this case, if the microelectrodes constituting the array electrode are arranged at intervals such that the diffusion layers do not overlap each other, the various advantages of the microelectrodes are not impaired.
しかし、ダイヤモンド薄膜を加工してマイクロ電極を製造する場合には、高荷重をかけて機械的に研磨するとダイヤモンド薄膜の表面下に加工変質層が生じたり、また、レーザーにより研磨すると高熱により電極の表面が変質したりする等の問題があり、高精度なマイクロ電極を製造することは困難である。
そこで本発明は、ダイヤモンドを用いたマイクロ電極を製造する場合に、その形状や面積を高精度に加工可能とすることで、高精度なマイクロダイヤモンド電極を得る方法の提供をその主たる課題としたものである。 Therefore, the present invention has a main object to provide a method for obtaining a highly accurate microdiamond electrode by making it possible to process the shape and area with high accuracy when manufacturing a microelectrode using diamond. It is.
すなわち本発明は、ダイヤモンドを用いた電極の製造方法であって、基板上にダイヤモンド薄膜を成膜する成膜工程と、前記ダイヤモンド薄膜をエッチングすることでマイクロ電極を設けるエッチング工程とを備えたものである。 That is, the present invention is a method for manufacturing an electrode using diamond, comprising a film forming process for forming a diamond thin film on a substrate, and an etching process for providing a microelectrode by etching the diamond thin film. It is.
このようなものであれば、高荷重や高温により、ダイヤモンド薄膜の表面が変質することが無く高精度な電極形状や面積に加工することで高精度なマイクロダイヤモンド電極を得ることができる。 If it is such, a highly accurate microdiamond electrode can be obtained by processing into a highly accurate electrode shape and area without changing the surface of the diamond thin film due to a high load or high temperature.
とりわけシリコン基板など非ダイヤモンド基板の上に堆積させた気相合成ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド結晶粒が無秩序に凝集した多結晶で、その表面は凹凸が激しいものであり、例えばプラズマエッチングのような化学反応を伴って進行するエッチングを用いる場合には、反応が等方的に進行するため、エッチングの進行具合が無秩序に存在する凹凸の具合に依存し、電極形状や面積を正確に制御できない。そこで、前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、プラズマ中のイオンを表面に当ててはじきとばす物理的エッチングであるスパッタエッチングを用いれば、表面に垂直な方向に異方的にエッチングが進行するため、マイクロ電極の形状や面積を高精度に制御することが可能となる。 In particular, vapor-phase synthetic diamond thin films deposited on non-diamond substrates such as silicon substrates are polycrystals with randomly aggregated diamond crystal grains, and the surface has severe irregularities, such as a chemical reaction such as plasma etching. In the case of using etching that progresses along with, since the reaction proceeds isotropically, the progress of etching depends on the state of irregularities that exist in a disorderly manner, and the electrode shape and area cannot be accurately controlled. Therefore, if the etching process is performed by applying a resist to the surface of the diamond thin film, and then using sputter etching, which is a physical etching that hits the surface with ions in the plasma and then blows it away, it is anisotropic in a direction perpendicular to the surface. Since the etching proceeds, the shape and area of the microelectrode can be controlled with high accuracy.
マイクロ電極では、電流は電極面を均一に流れず周辺に集中するため、形状の制御は性能のばらつきの少ないマイクロ電極を得る上で重要である。 In a microelectrode, current does not flow uniformly on the electrode surface, but concentrates on the periphery. Therefore, shape control is important in obtaining a microelectrode with little variation in performance.
更に、前記ダイヤモンド薄膜の表面をスパッタリングすることにより、平坦化する平坦化工程を備え、前記平坦化工程の後にエッチング工程を行うようにしたものであれば、電極表面が平坦化されており凹凸がないため、加工時には、より高精度に形状や面積を制御可能となり、また、見掛けの面積だけでなく電極表面の凹凸にともなう実効表面積も高精度に制御されるため、マイクロ電極の性能のばらつきがより少なくできるほか、測定時には、被検液中に吸着しやすい成分が共存しても、電極面での吸着が起こりにくいため、測定感度の低下を抑えることが可能である。 Furthermore, if the surface of the diamond thin film is provided with a flattening step for flattening, and the etching step is performed after the flattening step, the electrode surface is flattened and uneven Therefore, it is possible to control the shape and area with higher accuracy during processing, and the effective surface area due to the unevenness of the electrode surface is also controlled with high accuracy, not only the apparent area, but the variation in the performance of the microelectrode In addition to reducing the measurement sensitivity, it is possible to suppress a decrease in measurement sensitivity because at the time of measurement, even if a component that is easily adsorbed in the test solution coexists, adsorption on the electrode surface hardly occurs.
またこのようなものであれば、前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後、プラズマエッチングするものであっても構わない。予めダイヤモンド薄膜が平坦化されているため、ダイヤモンド電極の表面に適切にレジストを施すことが可能となるだけでなく、エッチングが等方的に進行するプラズマエッチングであっても均一で予測可能な形状のマイクロ電極が得られるため、エッチング条件を調整することで電極の形状や面積を高精度に制御可能となる。 In such a case, the etching step may be plasma etching after applying a resist to the surface of the diamond thin film. Since the diamond thin film has been flattened in advance, not only can the resist be appropriately applied to the surface of the diamond electrode, but also a shape that is uniform and predictable even in the case of plasma etching in which etching proceeds isotropically. Therefore, the shape and area of the electrode can be controlled with high accuracy by adjusting the etching conditions.
そして、プラズマエッチングを行う際に用いるプラズマが酸素プラズマであるなら好適である。 It is preferable that the plasma used for plasma etching is oxygen plasma.
この場合、レジストが感光性樹脂のような有機物であれば燃えてしまうため、例えばアルミ薄膜を予め真空蒸着法やスパッタリング法などの手法により成膜し、その上にスピンコートした感光性樹脂をフォトリソグラフィーにより所定の形状にパターニングした後、アルミ薄膜をエッチングしておくことで、ダイヤモンド薄膜をエッチングするためのレジストとして利用すれば良い。 In this case, if the resist is an organic material such as a photosensitive resin, it will burn. Therefore, for example, an aluminum thin film is formed in advance by a technique such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, and the photosensitive resin spin-coated thereon is applied to the photo resist. After patterning into a predetermined shape by lithography, the aluminum thin film is etched and used as a resist for etching the diamond thin film.
更に、前記エッチング工程が、前記ダイヤモンド薄膜の表面にレジストを施した後に行う反応性イオンエッチングであっても、同様の効果が得られる。 Further, even if the etching step is reactive ion etching performed after applying a resist to the surface of the diamond thin film, the same effect can be obtained.
このような製造方法であれば、前記エッチング工程においてマイクロ電極を複数設けることでアレイ電極とする場合にも、各電極の形状や面積を揃えることができ、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易とする電極を量産するのに適している。 With such a manufacturing method, even when an array electrode is provided by providing a plurality of microelectrodes in the etching step, the shape and area of each electrode can be made uniform, the amount of current flowing during measurement can be increased, and measurement can be performed. Suitable for mass production of easy electrodes.
また、前記エッチング工程より得られるマイクロ電極の周囲の凹部に絶縁膜を形成する絶縁工程を備えるようにすれば好ましい。 In addition, it is preferable to provide an insulating step of forming an insulating film in a recess around the microelectrode obtained by the etching step.
このような方法によりマイクロダイヤモンド電極を製造するのであれば、ダイヤモンド薄膜の表面が変質することが無く高精度に電極の形状や面積を制御可能とすることができるため、製品間の品質のばらつきが少なく、計測精度などに優れたマイクロダイヤモンド電極とすることも可能である。 If a microdiamond electrode is manufactured by such a method, the surface and the surface of the diamond thin film are not altered, and the shape and area of the electrode can be controlled with high accuracy. It is possible to provide a microdiamond electrode with a small amount and excellent measurement accuracy.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係る製造方法により製造されたマイクロダイヤモンド電極を用いた、例えば残留塩素計１は、溶液に浸漬した電極の間に電圧を印加し、流れる電流を計測することで物質の濃度を測定するものであり、例えばポーラログラフィック法等を利用したものである。図１に示すように、電圧を制御し、測定した濃度を表示する残留塩素計本体２と、溶液に浸漬する残留塩素測定センサ３とからなるものである。
以下に各部を詳細に説明する。
For example, a residual chlorine meter 1 using a microdiamond electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention measures the concentration of a substance by applying a voltage between electrodes immersed in a solution and measuring the flowing current. For example, a polarographic method or the like is used. As shown in FIG. 1, it comprises a residual chlorine meter main body 2 for controlling the voltage and displaying the measured concentration, and a residual chlorine measuring sensor 3 immersed in the solution.
Each part will be described in detail below.
残留塩素計本体２は測定結果を表示する表示部２１と、操作部２２、残留塩素測定センサ３を着脱可能に接続するためのコネクタ２３及び図示しない電池とを備えた例えばマイコンシステムである。 The residual chlorine meter main body 2 is, for example, a microcomputer system including a display unit 21 for displaying a measurement result, an operation unit 22, a connector 23 for detachably connecting the residual chlorine measurement sensor 3, and a battery (not shown).
残留塩素測定センサ３のケーシング３３は、図２に示すように、先端部３１において細く、基端部３２において太く、段階的に径が増えるよう、四つの円筒３３（ａ）〜３３（ｄ）をその中心軸を一致させ連結した形状をしており、その先端部３１には第一電極部４、中間先端側の円筒３３（ｂ）の側面には第二電極部５が設けられている。また、基端部３２からは残留塩素計本体２と接続するためのケーブル３４が延出しており、末端には残留塩素計本体２側のコネクタ２３と接続可能なコネクタ３５が設けられている。 As shown in FIG. 2, the casing 33 of the residual chlorine measuring sensor 3 is thin at the distal end portion 31, thick at the proximal end portion 32, and has four cylinders 33 (a) to 33 (d) so that the diameter gradually increases. The first electrode portion 4 is provided at the tip portion 31 and the second electrode portion 5 is provided on the side surface of the cylinder 33 (b) on the intermediate tip side. . Further, a cable 34 for connecting to the residual chlorine meter main body 2 extends from the base end portion 32, and a connector 35 that can be connected to the connector 23 on the residual chlorine meter main body 2 side is provided at the end.
第一電極部４は、図３に示すように、第一電極支持体４１と、第一電極支持体４１上に成膜されたダイヤモンド薄膜４２とからなるものである。ダイヤモンド薄膜４２には複数のマイクロ電極４２ｐが形成されており、その表面は水素終端化又は酸素終端化されている。第一電極支持体４１は、表面にダイヤモンド薄膜４２を堆積させたシリコン基板４１１と、銀ペーストを介してシリコン基板４１１裏面に接続された金属板４１２とからなるものである。金属板４１２にはリード線Ｒ１が接続され、シリコン基板４１１にはボロン原子が高濃度にドープされており、リード線Ｒ１とマイクロ電極４２ｐとは電気的に接続されている。また、残留塩素測定センサ３が水密となり、且つ測定時にマイクロ電極４２ｐの表面のみが溶液に接触するように絶縁物質であるエポキシ樹脂Ｅ等でダイヤモンド薄膜４２側面を覆っている。 As shown in FIG. 3, the first electrode portion 4 includes a first electrode support 41 and a diamond thin film 42 formed on the first electrode support 41. A plurality of microelectrodes 42p are formed on the diamond thin film 42, and the surface thereof is hydrogen-terminated or oxygen-terminated. The first electrode support 41 is composed of a silicon substrate 411 having a diamond thin film 42 deposited on the surface and a metal plate 412 connected to the back surface of the silicon substrate 411 through a silver paste. A lead wire R1 is connected to the metal plate 412, and boron atoms are doped at a high concentration in the silicon substrate 411, and the lead wire R1 and the microelectrode 42p are electrically connected. Further, the side of the diamond thin film 42 is covered with an epoxy resin E, which is an insulating material, so that the residual chlorine measuring sensor 3 is watertight and only the surface of the microelectrode 42p is in contact with the solution during measurement.
マイクロ電極４２ｐについて更に詳しく述べると、マイクロ電極４２ｐは、ダイヤモンド薄膜４２の表面にエッチングを施すことで凹凸を形成した際に現れる凸部であり、その周囲に現れる凹部を絶縁性の物質であるポリイミドなどで埋めることでマイクロ電極として機能するようにしたものである。この凹部はダイヤモンド薄膜４２を貫通するものであっても、その中程まで彫り込んだものであってももちろん構わない。 The microelectrode 42p will be described in more detail. The microelectrode 42p is a convex portion that appears when irregularities are formed by etching the surface of the diamond thin film 42, and the concave portion that appears around it is a polyimide that is an insulating material. It is made to function as a microelectrode by being filled with. Of course, the concave portion may penetrate the diamond thin film 42 or may be engraved in the middle thereof.
第二電極部５は、略円筒状の銀からなる第二電極支持体５１に塩化銀５２をコーティングすることで銀／塩化銀により構成される。第二電極支持体５１の内側にはコーティングされていない部分が存在し、該部分にはリード線Ｒ２が接続されており、リード線Ｒ２と銀電極５２とは電気的に接続されている。 The second electrode portion 5 is made of silver / silver chloride by coating silver chloride 52 on a second electrode support 51 made of substantially cylindrical silver. There is an uncoated portion inside the second electrode support 51, and the lead wire R2 is connected to the portion, and the lead wire R2 and the silver electrode 52 are electrically connected.
第一電極部４及び第二電極部５へ接続されているリード線Ｒ１，Ｒ２は、残留塩素測定センサ３の基端部３２よりケーブル３４のチューブ内に納められ延出しており、残留塩素計本体２と接続されている。 The lead wires R1 and R2 connected to the first electrode portion 4 and the second electrode portion 5 are accommodated and extended in the tube of the cable 34 from the base end portion 32 of the residual chlorine measuring sensor 3, and the residual chlorine meter The main body 2 is connected.
次に、本発明に係るマイクロ電極４２ｐの製造方法の一例を図５のフローチャートと、図７とを参照しながら以下に説明する。 Next, an example of a method for manufacturing the microelectrode 42p according to the present invention will be described below with reference to the flowchart of FIG. 5 and FIG.
まず、図７の（ａ）に示すように、ボロン等の不純物原子を高濃度にドープされたシリコン基板４１１上にダイヤモンドの成長核４２ｎの付着を行う核付け工程を行う（ステップＳａ１）。 First, as shown in FIG. 7A, a nucleation process is performed in which diamond growth nuclei 42n are deposited on a silicon substrate 411 doped with impurity atoms such as boron at a high concentration (step Sa1).
図７の（ｂ）に示すように、シリコン基板４１１上にダイヤモンド薄膜４２を成膜する成膜工程を行う（ステップＳａ２）。このダイヤモンド薄膜４２の成膜にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法を利用している。まず、不純物原子がドープされ、核付けされたシリコン基板４１１を、図示しないＣＶＤ装置の反応室内の基板ホルダーにセットする。その反応室内に水素を導入して２．４５ＧＨｚのマイクロ波によってプラズマ化し、メタンなどの炭素源とともに導電性を付与するためボロン化合物等の不純物源を水素プラズマ中で反応させ、ボロンドープされたダイヤモンド薄膜４２を核付けされたシリコン基板４１１上に約１５μｍ以上堆積させる。またこのようにして成膜されたダイヤモンド薄膜４２は、抵抗率が約０．１ｍΩ・ｍの電気伝導性の多結晶であり、その表面の凹凸は約１μｍの高低差を有している。 As shown in FIG. 7B, a film forming process for forming the diamond thin film 42 on the silicon substrate 411 is performed (step Sa2). The diamond thin film 42 is formed using a microwave plasma CVD method. First, a silicon substrate 411 doped with impurity atoms and nucleated is set in a substrate holder in a reaction chamber of a CVD apparatus (not shown). Hydrogen is introduced into the reaction chamber, and plasma is generated by a microwave of 2.45 GHz. In order to impart conductivity with a carbon source such as methane, an impurity source such as a boron compound is reacted in hydrogen plasma, and a boron-doped diamond thin film 42 is deposited on the nucleated silicon substrate 411 by about 15 μm or more. The diamond thin film 42 thus formed is an electrically conductive polycrystal having a resistivity of about 0.1 mΩ · m, and the unevenness of the surface has a height difference of about 1 μm.
ダイヤモンド薄膜４２をアルゴン・スパッタ装置６を用いて、所定時間以上スパッタエッチングすることでダイヤモンドの表面を平坦化する平坦化工程を行う（ステップＳａ３）。 A flattening step of flattening the surface of the diamond by performing sputter etching on the diamond thin film 42 for a predetermined time or more using the argon sputtering apparatus 6 is performed (step Sa3).
ここでいうアルゴン・スパッタ装置６とは、図４に示すように、上面及び底面を閉じ密閉した円筒状ケーシング６１内部に、中心軸を一致させて設けた円筒状のアノード電極６２と、アノード電極６２の底面側に隙間又は絶縁体をおいて約０．０８ｍｍ離間した位置に設けた円板状のカソード電極６３と、前記アノード電極６２上方の円筒状ケーシング６１側面に設けたアルゴン・ガス導入口６４及び吸引口６５とを有しており、アルゴン・グロー放電領域内で高周波を用いることでスパッタリング可能としたものである。 As shown in FIG. 4, the argon sputtering apparatus 6 here is a cylindrical anode electrode 62 provided with a central axis aligned in a cylindrical casing 61 whose upper and bottom surfaces are closed and sealed, and an anode electrode. A disc-shaped cathode electrode 63 provided at a position separated by about 0.08 mm with a gap or an insulator on the bottom surface side of 62, and an argon gas inlet provided on the side surface of the cylindrical casing 61 above the anode electrode 62 64 and a suction port 65, and can be sputtered by using a high frequency in an argon glow discharge region.
平坦化を行う際に、アルゴン・スパッタ装置６内部では、アルゴン・ガスを流し、約０．１Ｐａのアルゴン・ガス雰囲気とし、カソード電極６３の上面にダイヤモンド薄膜４２を設置しておき、アノードとカソード間に１３.５６ＭＨｚの高周波で変化する電圧を印加することでグロー放電を起こしている。このため、アノード電極６２の作る中空空間においてアルゴンがイオン化し、アルゴン・イオンがダイヤモンド薄膜４２へ衝突しスパッタリングが起こり、その表面の凸部からおよそ優先的に物理的にエッチングされることで平坦化される。この場合毎秒約１０ｎｍの速さでエッチングされ、また、約１０００秒間スパッタリングすることで凹凸の高低差を約０．１μｍより小さくできる。 When flattening, an argon gas is allowed to flow inside the argon sputtering apparatus 6 to create an argon gas atmosphere of about 0.1 Pa, a diamond thin film 42 is placed on the upper surface of the cathode electrode 63, and the anode and cathode Glow discharge is caused by applying a voltage changing at a high frequency of 13.56 MHz between them. For this reason, argon is ionized in the hollow space formed by the anode electrode 62, and the argon ions collide with the diamond thin film 42 to cause sputtering, and the surface is flattened by being preferentially physically etched from the convex portion of the surface. Is done. In this case, etching is performed at a rate of about 10 nm per second, and the height difference of the unevenness can be made smaller than about 0.1 μm by sputtering for about 1000 seconds.
図７の（ｃ）に示すように、ダイヤモンド薄膜４２上に、更にダイヤモンド薄膜４２のエッチングの際にレジスト７となるアルミ薄膜を成膜することでエッチング工程を開始する（ステップＳａ４）。成膜方法はスパッタリング法であっても真空蒸着法であっても構わない。またプラズマ耐性を有する物質であれば、アルミ以外の物質であっても構わない。ここでエッチング工程とは、対象物の表面に一様な処理を施し、その表面の一部又は全部を同時進行的に取り除く工程であるが、より正確には、対象物の表面を同時進行的に除去する工程と、例えばレジスト７となる膜のフォトリソグラフィーといった前処理や、レジスト7の剥離といった後処理等の同時進行的又は非同時進行的に進む複数の補助の工程とから構成されるものも含む。 As shown in FIG. 7C, an etching process is started by forming an aluminum thin film to be the resist 7 on the diamond thin film 42 when the diamond thin film 42 is further etched (step Sa4). The film forming method may be a sputtering method or a vacuum evaporation method. In addition, as long as the material has plasma resistance, a material other than aluminum may be used. Here, the etching process is a process in which the surface of the object is uniformly treated and part or all of the surface is removed simultaneously. More precisely, the surface of the object is simultaneously removed. And a plurality of auxiliary steps that proceed simultaneously or non-simultaneously, such as pre-processing such as photolithography of the film to be the resist 7 and post-processing such as stripping of the resist 7. Including.
図７の（ｄ）に示すように、レジスト７上に感光性樹脂８を塗布する（ステップＳａ５）。 As shown in FIG. 7D, a photosensitive resin 8 is applied on the resist 7 (step Sa5).
図７の（ｅ）に示すように、所定の形状のマスクの下で感光性樹脂８を露光し感光させ、現像してパターニングする（ステップＳａ６）。 As shown in FIG. 7E, the photosensitive resin 8 is exposed and exposed under a mask having a predetermined shape, developed and patterned (step Sa6).
図７の（ｆ）に示すように、感光性樹脂８で覆われていないレジスト７の所定の箇所をウェット・エッチングする（ステップＳａ７）。エッチングには、例えばリン酸と硝酸と酢酸との混合液等を用いることができる。 As shown in FIG. 7F, a predetermined portion of the resist 7 not covered with the photosensitive resin 8 is wet-etched (step Sa7). For the etching, for example, a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid can be used.
図７の（ｇ）に示すように、感光性樹脂８を、専用の剥離液によって除去する（ステップＳａ８）。 As shown in FIG. 7 (g), the photosensitive resin 8 is removed by a dedicated stripping solution (step Sa8).
図７の（ｈ）に示すように、ダイヤモンド薄膜４２の所定の箇所を、アルミ薄膜をレジスト７として酸素プラズマを用いてプラズマエッチングすることで複数のマイクロ電極４２ｐを設け、エッチング工程を完了する（ステップＳａ９）。ここでプラズマエッチングとは、少なくともプラズマ中のイオンやラジカルなどの活性種による化学反応を利用して物質の表面の一部又は全部を取り除く処理のことである。 As shown in FIG. 7 (h), a plurality of microelectrodes 42p are provided by plasma etching a predetermined portion of the diamond thin film 42 using oxygen plasma using an aluminum thin film 7 as a resist 7 to complete the etching process ( Step Sa9). Here, the plasma etching is a process for removing a part or all of the surface of a substance by using a chemical reaction by at least active species such as ions and radicals in the plasma.
図７の（ｉ）に示すように、レジスト７をウエット・エッチングして剥離する（ステップＳａ１０）。 As shown in FIG. 7I, the resist 7 is removed by wet etching (step Sa10).
図７の（ｊ）に示すように、感光性ポリイミド９等の絶縁物質をスピンコートしてフォトリソグラフィーを行い、マイクロ電極４２ｐの周囲の凹部を絶縁する絶縁工程を行う（ステップＳａ１１）。 As shown in FIG. 7J, an insulating process such as spin coating of an insulating material such as photosensitive polyimide 9 is performed and photolithography is performed to insulate the recesses around the microelectrode 42p (step Sa11).
このようにして複数のマイクロ電極４２ｐが形成されたシリコン基板４１１を、後続するダイシング工程でひとつのマイクロ電極４２ｐが含まれる適切な大きさに切り出し、ダイヤモンド薄膜４２を表面に堆積させたシリコン基板４１１の裏面を、銀ペーストを用いて金属板４１２へ電気的に接続し、ダイヤモンド薄膜４２を堆積させたシリコン基板４１１が現れる面をエポキシ樹脂Ｅ等で覆うことで、マイクロ電極４２ｐの表面のみが被検液に接触し、マイクロ電極４２ｐとして機能するようにしている。 The silicon substrate 411 on which the plurality of microelectrodes 42p are formed in this way is cut into an appropriate size including one microelectrode 42p in a subsequent dicing step, and the silicon substrate 411 on which the diamond thin film 42 is deposited on the surface. Is electrically connected to the metal plate 412 using silver paste, and the surface on which the silicon substrate 411 on which the diamond thin film 42 is deposited is covered with an epoxy resin E or the like so that only the surface of the microelectrode 42p is covered. It contacts the test solution and functions as the microelectrode 42p.
アレイ電極とする場合は、ダイシング工程において複数のマイクロ電極４２ｐが含まれる適切な大きさに切り出せばよい。また、このときマイクロ電極４２ｐは、お互いの拡散層が重ならない間隔で配置するようにする。 In the case of an array electrode, it may be cut into an appropriate size including a plurality of microelectrodes 42p in the dicing process. At this time, the microelectrodes 42p are arranged at an interval where the diffusion layers do not overlap each other.
このような製造方法であれば、ダイヤモンド薄膜４２の表面が変質することが無い。プラズマエッチング等の等方性エッチングであっても均一で予測可能な形状のマイクロ電極４２ｐが得られるため、エッチング条件を調整することでマイクロ電極４２ｐの形状や面積が高精度に制御可能となり、製品間の品質のばらつきが少なく、計測の精度などに優れた高性能なマイクロ電極４２ｐとすることも可能である。また、製造されたマイクロ電極４２ｐの表面は平坦化されているため、測定時に被検液中に吸着しやすい成分、例えば水道水中にシリカが共存しても吸着しにくいため、残留塩素計１の測定感度の低下を抑えることが可能である。更に、各マイクロ電極４２ｐの形状や面積の揃ったアレイ電極とすることができ、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易に行える電極とすることができる。 With such a manufacturing method, the surface of the diamond thin film 42 is not altered. Even in the case of isotropic etching such as plasma etching, the microelectrode 42p having a uniform and predictable shape can be obtained. Therefore, by adjusting the etching conditions, the shape and area of the microelectrode 42p can be controlled with high accuracy. It is also possible to provide a high-performance microelectrode 42p with little variation in quality and excellent measurement accuracy. In addition, since the surface of the manufactured microelectrode 42p is flattened, it is difficult to adsorb even if silica coexists in the sample liquid, for example, a component that is easily adsorbed in the test solution. It is possible to suppress a decrease in measurement sensitivity. Furthermore, it can be set as the array electrode with which the shape and area of each microelectrode 42p were equal, and it can be set as the electrode which can increase the amount of electric current which flows at the time of measurement, and can perform a measurement easily.
また、ダイヤモンド薄膜４２のエッチング方法は、プラズマエッチングに限らず、レジスト７を施した後、例えば、スパッタエッチングや反応性イオンエッチング等、所定の異方性を有するエッチングを行っても構わない。この場合、所定の方向へ異方的にエッチングが行われるため、平坦化工程を省略しても構わない。 The etching method of the diamond thin film 42 is not limited to plasma etching, and after applying the resist 7, etching having a predetermined anisotropy such as sputter etching or reactive ion etching may be performed. In this case, since the etching is anisotropically performed in a predetermined direction, the planarization step may be omitted.
以下に、このようにしてマイクロ電極４２ｐを製造する方法の一例を図６のフローチャートを参照しながら説明する。 Hereinafter, an example of a method for manufacturing the microelectrode 42p in this way will be described with reference to the flowchart of FIG.
まず、核付け（ステップＳｂ１）から平坦化（Ｓｂ３）までは、前出の核付け（ステップＳａ１）から平坦化（Ｓａ３）までと同様に行えばよい。 First, nucleation (step Sb1) to planarization (Sb3) may be performed in the same manner as the nucleation (step Sa1) to planarization (Sa3).
そして、レジスト７を施すことでエッチング工程を開始する（ステップＳｂ４）。ここでは、レジスト７にはスパッタエッチングされにくい耐プラズマ性を有する所定の感光性樹脂を利用する。 Then, the etching process is started by applying the resist 7 (step Sb4). Here, a predetermined photosensitive resin having plasma resistance that is difficult to be sputter-etched is used for the resist 7.
所定の形状のマスクの下でレジスト７を露光し感光させ、現像してパターニングする（ステップＳｂ５）。 The resist 7 is exposed and exposed under a mask having a predetermined shape, developed and patterned (step Sb5).
スパッタエッチングを行い、レジスト７で覆われていないダイヤモンド薄膜４２の所定の箇所をエッチングする。ここでスパッタエッチングとは、少なくともイオンの物理的衝撃を利用して物質の表面の一部又は全部を取り除く処理のことである。 Sputter etching is performed to etch a predetermined portion of the diamond thin film 42 not covered with the resist 7. Here, sputter etching is a process of removing a part or all of the surface of a substance by utilizing at least physical impact of ions.
レジスト７を専用の剥離液で剥離する（ステップＳｂ７）。 The resist 7 is stripped with a dedicated stripping solution (step Sb7).
絶縁工程（ステップＳｂ８）は、前記の絶縁工程（ステップＳａ１１）と同様である。 The insulation process (step Sb8) is the same as the insulation process (step Sa11).
後続するダイシング工程によって、単独のマイクロ電極とすることも、複数のマイクロ電極が配列されたアレイ電極とすることもできるのは前記と同様である。 As described above, a single microelectrode or an array electrode in which a plurality of microelectrodes are arranged can be formed by a subsequent dicing process.
このような製造方法であれば、ダイヤモンド薄膜４２の表面が変質することが無い。スパッタエッチング等の異方性エッチングにより、レジスト７を施す手間を軽減することが可能となるだけでなく、マイクロ電極４２ｐの面積がより高精度に制御可能となり、製品間の品質のばらつきが少なく、計測の精度などに優れた高性能なマイクロダイヤモンド電極４２とすることも可能となる。また、平坦化されているのであれば、測定時に被検液中に吸着しやすい成分、例えば水道水中にシリカが共存しても吸着しにくいため、残留塩素計１の測定感度の低下を抑えることが可能である。更に、各マイクロ電極４２ｐの形状や面積の揃ったアレイ電極とすることができ、計測時に流れる電流量を増やし、計測を容易に行える電極とすることができる。 With such a manufacturing method, the surface of the diamond thin film 42 is not altered. By anisotropic etching such as sputter etching, it is possible not only to reduce the labor of applying the resist 7, but also the area of the microelectrode 42p can be controlled with higher accuracy, and there is little variation in quality between products, It is also possible to provide a high-performance micro diamond electrode 42 having excellent measurement accuracy. In addition, if flattened, components that are easily adsorbed in the test solution at the time of measurement, such as silica, are hardly adsorbed even if silica coexists in the tap water. Is possible. Furthermore, it can be set as the array electrode with which the shape and area of each microelectrode 42p were equal, and it can be set as the electrode which can increase the amount of electric current which flows at the time of measurement, and can perform a measurement easily.
本発明に係る残留塩素計１を用いて、残留塩素の濃度を測定するには、測定者が、残留塩素測定センサ３を被検液へ浸漬し、各電極４２ｐ、５２間にマイクロ電極４２ｐがカソードとなるような所定の電位を操作部２２を操作することで印加すれば、残留塩素計本体２が、電流を測定することで、例えば塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン等の濃度を計測し、各濃度の和等を算出し表示部２１へ表示するようにすればよい。 In order to measure the concentration of residual chlorine using the residual chlorine meter 1 according to the present invention, the measurer immerses the residual chlorine measuring sensor 3 in the test solution, and the microelectrode 42p is interposed between the electrodes 42p and 52. If a predetermined potential to be a cathode is applied by operating the operation unit 22, the residual chlorine meter main body 2 can measure, for example, chlorine, hypochlorous acid, hypochlorite ions, etc. What is necessary is just to measure the density, calculate the sum of each density, etc., and display it on the display unit 21.
なお、本発明は上記実施形態に限られない。 The present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、一般的にスパッタエッチングにはアルゴンを、反応性イオンエッチングは酸素を用いるが、その他の物質であっても構わない。 For example, argon is generally used for sputter etching and oxygen is used for reactive ion etching, but other materials may be used.
前記各構成の一部又は全部を適宣組み合わせてもよい。 A part or all of the above-described components may be appropriately combined.
その他本発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Various other modifications are possible without departing from the spirit of the present invention.
４２…ダイヤモンド薄膜
４１１…基板
４２ｐ…マイクロ電極
７…レジスト
Ｓａ２，Ｓｂ２…成膜工程
Ｓａ３，Ｓｂ３…平坦化工程
Ｓａ４〜Ｓａ９，Ｓｂ４〜Ｓｂ６…エッチング工程
Ｓａ１０，Ｓｂ８…絶縁工程
42 ... Diamond thin film 411 ... Substrate 42p ... Microelectrode 7 ... Resist Sa2, Sb2 ... Film-forming process Sa3, Sb3 ... Planarization process Sa4-Sa9, Sb4-Sb6 ... Etching process Sa10, Sb8 ... Insulating process
Claims (10)
前記ダイヤモンド薄膜をエッチングすることで所定の箇所を除去しマイクロ電極を設けるエッチング工程と、
前記ダイヤモンド薄膜を、スパッタリングすることにより、平坦化する平坦化工程を備え、前記平坦化工程の後に前記エッチング工程を行うようにしたことを特徴とするマイクロダイヤモンド電極製造方法。 A film forming process for forming a diamond thin film on a substrate;
An etching step of removing a predetermined portion by etching the diamond thin film and providing a microelectrode ;
A method for producing a micro diamond electrode , comprising: a flattening step of flattening the diamond thin film by sputtering, and performing the etching step after the flattening step .
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