JP2001514694A - 食品用缶内部の塗被ラッカーに使用し得る水性エポキシ／フェノール樹脂共分散系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種類以上の硬化性エポキシ樹脂と補助硬化性フェノール樹脂との共分散系と、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーアルコールとエポキシ基含量１０００〜６０００ｍｍｏｌ／ｋｇの二価フェノールのジグリシジルエーテルとの１種類以上の反応生成物からなるか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドアルコールとのブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤、および１種類以上のモノビニルアレーンとアルキル基に２〜６個を含むアルキルアクリレートとアクリル酸との重量平均分子量３０００〜３０，０００のランダムコポリマーからなるアニオン界面活性剤の組合わせとを含み、アミンで２５％〜９５％の中和度に部分的に中和された安定な水性塗料分散系。

Description

【発明の詳細な説明】 食品用缶内部の塗被ラッカーに使用し得る 水性エポキシ／フェノール樹脂共分散系 本発明は、食品用缶内部の塗被ラッカーに使用し得る水性エポキシ／フェノー ル樹脂共分散系（ｃｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）に関する。 より特定的には、本発明は、硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂と補助硬化性樹 脂（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）としてのフェノール樹脂との水性共分散 系であって、前記樹脂の両方を同一の加工ステップ時に分散させてあり、揮発性 有機化合物（ＶＯＣ）含量が低い前記共分散系に関する。 一方、環境上の関心の増加に伴い、塗料業界は放出ＶＯＣの減少に一層の努力 を払っている。可能な代替策の一つは、従来の塗料系に使用されている有機溶媒 を水に替えることである。 また、経済面での必要から、塗料業界はラッカーの製造および最終加工のコス ト削減に更に努力することも迫られている。 食品容器の内部に使用するように設計されるポリマー塗料組成物は、極めて厳 格な要件を満たさなければならない。 ブリキおよびアルミニウム包装の内部保護ラッカーには高分子量エポキシ樹脂 が適している。 使用する架橋剤はフェノールホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドお よび尿素ホルムアルデヒド樹脂である。あらかじめ規定された塗布粘度に起因し て、缶用ラッカーは典型的溶媒含量５５〜７０重量％の有機溶媒をベースとして いた。 前述の目的に関して、このような有機溶媒の使用は可能な限り回避しなければ ならない。 現在望ましいとされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量のレベルは２００ｇ／ ｋｇ固形分以下である。 溶媒の使用を削減する可能な方法は、例えば粉末塗料、ハイソリッドバインダ ー、または水をベースとする系の使用である。 粉末塗料では化学的放出物は実質的に存在しないが、この種の塗料組成物は缶 の塗被に関して幾つかの欠点を有する。即ち、層の厚みが大きい、液体塗料に比 べて遥かに多くの塗料固形分を必要とする、過剰噴霧の回収および再利用の開発 遅れに関連してトランスファー効果が不十分なために材料損失が大きい、粉体爆 発の危険がある、設備投資費用が高いなどである。 ここ十年の間に、極めて多様な缶内部塗被用水ベースエポキシラッカー系が開 発されてきた。これらの系は下記の３種類に大別される： （ａ）エポキシ樹脂を（例えば英国特許出願公開明細書第２１５２０６５号に開 示されているように）最初にフェノール樹脂と予備縮合させるか、（例えば米国 特許発明明細書第５，１１４，９９３号に開示されているように）ポリエステル で脱官能化するか、または（例えば国際特許出願公開明細書第９３／１９１３３ 号に開示されているように）当該エポキシ樹脂の第二ＯＨによって開放されるこ とになる無水物と反応させたものからなる主鎖にアクリルコポリマーをラジカル グラフトさせることによって製造した生成物、 （ｂ）（例えば米国特許発明明細書第４６２３６８０号および英国特許出願公開 明細書第２１０２８０７号に開示のように）エポキシ樹脂を予備形成ポリカルボ ン酸ポリマーで共有エステル結合に脱官能化することにより製造した生成物、並 びに （ｃ）（例えば米国特許発明明細書第５，２９６，５２５号に開示のように）カ ルボキシル官能アクリルコポリマーとフェノール樹脂と部分的に脱官能化したエ ポキシ樹脂とで調製したブレンドの水性分散系。 しかしながら、前記従来の水ベースエポキシラッカー系はいずれもＶＯＣ含量 が比較的高く、４００ｇ／ｋｇ固形分以上である。更に、グラフトポリマーをベ ースとする系は、複雑な装置で複雑なラッカー製造方法を用いて製造される。 缶内部の塗被に使用し得る水性エポキシラッカー系には、補助溶剤の使用、複 雑な製造方法および複雑な装置の使用を回避しながら、硬化後の最終ラッカーの 性質および貯蔵中の安定性を維持または向上させることを特徴とする改善が急務 であることが理解されよう。 従って本発明の目的は、最終缶塗被層で必要な物理的性質を示し、安価な装置 で安価な環境的に許容し得る出発材料および助剤を用いて製造される前記安定な 水性エポキシ樹脂ラッカー系を提供することにある。 本発明の別の目的は、前記安定なラッカー系を製造するための効果的な方法を 提供することにある。 広範な研究および実験の結果、驚くべきことに、前述の目的に適う水性エポキ シ樹脂ラッカーが発見された。 従って本発明は、１種類以上の硬化性エポキシ樹脂と補助硬化性（ｃｏ−ｃｕ ｒａｂｌｅ）フェノール樹脂との共分散系と、ポリ（エチレンオキシド）ポリマ ーとエポキシ基含量１０００〜６０００ｍｍｏｌ／ｋｇの二価フェノールのジグ リシジルエーテルとの１種類以上の反応生成物からなるか、またはエチレンオキ シドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤 、および１種類以上のモノビニルアレーンとアルキル基に２〜６個、好ましくは ２〜４個の炭素原子を含むアルキルアクリレートとアクリル酸との重量平均分子 量３０００〜３０，０００、好ましくは４５００〜７０００、より好ましくは５ ５００〜６５００のランダムコポリマーからなるアニオン界面活性剤の組合わせ とを含み、アミン、好ましくは第三アミンで２５％〜９５％、好ましくは３５〜 ８５％の中和度に部分的に中和された安定な水性塗料分散系に関する。 好ましい具体例では、非イオン界面活性剤が見掛け分子量５０００〜１０，０ ００、より好ましくは６０００〜９０００のポリ（エチレンオキシド）アルコー ルと二価フェノールのジグリシジルエーテルとの反応生成物である。 二価フェノールのジグリシジルエーテル反応体はより好ましくは、ＭＥＫ溶液 （４０重量％）中２５℃で５〜７ｍＰａ．ｓの粘度を示す。 本発明の実施で分散すべきエポキシ樹脂は、下記の構造式 で示されるような、分子中に２個以上のエポキシド基と１個以上の６炭素芳香環 とを有する１種類以上の多価フェノールポリグリシジルエーテルからなる。前記 式中、Ｒ₁は、１個以上の６炭素芳香環を含むｇ価Ｃ₆〜Ｃ₅₀有機基を表し、ｇは ２以上６以下の数値である。 より特定的には、Ｒ₁は下記の基 または下記の基 を表し得る。 適当なエポキシ樹脂は様々な製造元から市販されており、例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＥｕｒｏｐｅおよびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ ｐａｎｙのＥＰＩＫＯＴＥまたはＥＰＯＮエポキシ樹脂（ＥＰＩＫＯＴＥおよび ＥＰＯＮは商標）、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ またはＤＥＮエポキシ樹脂（ＤＥＲおよびＤＥＮは商標）がある。 適当なエポキシ樹脂の具体例としては下記のものが挙げられる。 Ｉ）分子中に２個以上のカルボキシ基を有する化合物をエピクロロヒドリンまた はβ−メチル−エピクロロヒドリンとそれぞれ反応させることによって生成 し得るポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応 は有利には塩基の存在下で実施する。使用し得る芳香族ポリカルボン酸の具 体例としては、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸が挙げられる。 II）２個以上の遊離フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を、アルカリ条件 下または酸触媒の存在下で、エピクロロヒドリンまたはβ−メチル−エピク ロロヒドリンとそれぞれ反応させ、次いでアルカリ処理することにより生成 し得るポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。 この種のエポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレソルシノールまたはヒ ドロキノンから誘導し得、あるいは多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキ シフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキ シフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル ）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ ３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとし、前述の方 法で、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデ ヒドのようなアルデヒドを、フェノールのようなフェノール類、または核がハラ イド原子もしくはＣ₁〜Ｃ₁₈（好ましくはＣ₁〜Ｃ₉）アルキル基で置換されたフ ェノール類、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４− ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと縮合させるか、またはビスフェノールと縮合させ ることにより生成し得るノボラックから誘導し得る。 エポキシ含量が２〜１０当量／モルであり、芳香族またはアルキル芳香族化合 物のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルであるエポキシ樹脂を使用す るのが好ましい。特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば２，２−ビス（４−ヒド ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−ヒドロキシ フェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のようなビスフェノールのポリグリシジ ルエーテル、またはホルムアルデヒドをフェノールと反応させることによって生 成したノボラックのポリグリシジルエーテルである。 適当なエポキシ樹脂の非限定的具体例は、例えばＨ．Ｌｅｅ ＆ Ｋ．Ｎｅｖ ｉｌｌｅ著Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編Ｅｐｏ ｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍ ａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ（１９８８）、およびＢ．Ｅｌｌｉｓ編Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂ ｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（１９９３） に記載されている。 コストと入手し易さの理由から、最も好ましい樹脂はビスフェノールＡをベー スとするポリグリシジルエーテルである。 好ましくは、エポキシド当量が７００以上、より好ましくは１５００以上のエ ポキシ樹脂を使用する。 この種のエポキシ樹脂の適当な具体例としては芳香族ポリグリシジルエーテル が挙げられ、これらは商品名ＥＰＩＫＯＴＥ １００１、ＥＰＩＫＯＴＥ １０ ０４、ＥＰＩＫＯＴＥ １００７、ＥＰＩＫＯＴＥ １００８、ＥＰＩＫＯＴＥ １０５５およびＥＰＩＫＯＴＥ １００９で市販されている。 補助硬化性フェノール樹脂としては、例えば米国特許発明明細書第５，４９１ ，０３１号、特開平８−８１５３２号、平８−４１１７０号および平８−６７７ ４３号、ルーマニア特許出願公開明細書第２０４１９０４Ｃ号並びにＫ．Ｂｏｕ ｒｌｉｅｒ著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．８５３，１９９６年２月に開示されているものを使用し 得る。 一般的には、本発明の組成物で使用するフェノール樹脂は、フェノールとホル ムアルデヒドとの反応によって得られ、１，０００〜８，０００、好ましくは３ ，０００〜５，０００の低分子量を有する縮合生成物である。フェノール、また は本質的に、クレゾール酸のようなヒドロキフェニル部分を含む他の任意の化合 物をフェノール樹脂のフェノール成分として使用し得る。適当なフェノール化合 物の非限定的具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、 ｍ−クレゾールおよびビスフェノールＡが挙げられる。ビスフェノールＡはフェ ノール樹脂の好ましいフェノール成分である。 本発明の利点を完全に達成するためには、ビスフェノールＡ及びホルムアルデ ヒドをフェノール樹脂の成分として使用する。ビスフェノールＡとホルムアルデ ヒドとの組合わせは、本発明の塗料組成物に混入した時に、塗料組成物が下塗に も硬化組成物塗膜上に適用し得る種々のプラスチゾルガスケットにも優れた付着 性を示すようにするフェノール樹脂を与える。フェノール樹脂には、塗料組成物 の腐食防止性を更に高めるために、クレゾール（クレジル酸）を添加し得る。 本発明の塗料組成物で使用する典型的なフェノール樹脂は、約２４重量％のビ スフェノールＡと約７重量％のホルムアルデヒドとを含む。このフェノール樹脂 は、該フェノール樹脂を約５０重量％含む溶液として本発明の塗料組成物に混和 する。 フェノール樹脂の適当な具体例としては、商品名ＥＰＩＫＵＲＥ ＤＸ−２０ ０−Ｍｎ−７００もしくはＤＸ−２００−Ｎ−６０又はＰＨＥＮＯＤＵＲ ２１ ７で市販されているものが挙げられる。 分散すべきエポキシ樹脂と補助硬化性フェノール樹脂との間の重量比は、９０ ／１０〜２０／８０、好ましくは８５／１５〜６５／３５の範囲にし得る。 非イオン界面活性剤は、式 で示されるポリ（エトキシ）ポリマーから誘導し得る。前記式中、Ｇは二価アル コール、より好ましくはポリアルキレングリコールの残基を表し、Ｘは１００〜 ２５０、好ましくは１５０〜２００の数値を表す。該ポリマーはジグリシジルエ ーテルと予備反応させる。また、そのまま使用するのにより好ましい界面活性剤 、即ち： ［式中、ｘ＝１００〜２５０、好ましくは１５０〜２００、ｐ＝５０〜２００、 好ましくは７５〜１２５、ｙ＝１０〜１００、好ましくは２５〜５０、ｚ＝０〜 ２００］ である。 エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導される非イオン界面活性剤 成分の調製に使用し得る二価アルコールの具体例としては、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリエ チレングリコールの使用が最も好ましい。 エポキシ樹脂反応体は、下記の構造式［式中、Ｒ₁およびｇは前述の意味を表す］ で示され、分子中に１個以上の６炭素芳香環を有する二価フェノールから誘導さ れたジグリシジルエーテルの中から選択するのが好ましい。 好ましくは、Ｒ₁は下記の基 または下記の基 を表す。 より好ましくは、エポキシド当量７００以上、最も好ましくは１５００以上の エポキシ樹脂を非イオン界面活性剤の生成に使用する。 この種のエポキシ樹脂の適当な具体例は、商品名ＥＰＩＫＯＴＥ １００１、 ＥＰＩＫＯＴＥ １００４、ＥＰＩＫＯＴＥ １００７、ＥＰＩＫＯＴＥ １０ ０８、ＥＰＩＫＯＴＥ １００９、ＥＰＩＫＯＴＥ １０５５で市販されている 芳香族ポリグリシジルエーテルであり、その中で最も好ましいのはＥＰＩＫＯＴ Ｅ １００１である。 非イオン界面活性剤は一般的には固形分総重量の１〜１５重量％、好ましくは ４〜１０重量％の範囲の量で添加する。前記量のより好ましい範囲は６〜８重量 ％である。 アニオン補助界面活性剤（ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は好ましくは、重量 比がスチレン４０〜５０重量％、エチルアセテート１５〜２５重量、アクリル酸 ３０〜３５重量％（これら３種類のコモノマー成分の％の合計が１００％）のス チレン、エチルアクリレート及びアクリル酸のターポリマーである。 より好ましくは、４４〜４６重量％スチレン、２０〜２２重量％エチルアセテ ートおよび３３〜３４重量％アクリル酸（これら３種類のコモノマー成分の％の 合計が１００％）から誘導される補助界面活性剤ターポリマーを使用する。 前記ターポリマーおよびその製造方法は、米国特許発明明細書第４，６２３， ６８０号、より特定的にはその実施例１（第５段）で公知である。 アニオンターポリマー界面活性剤は一般的には、固形分総重量の２〜１５重量 ％、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは６〜８重量％の量で加える。 中和アミンとしては、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および／または Ｎ−エチル−モルホリン（ＮＥＭ）を使用するのが好ましい。 共分散系は、中和度が２５〜９５である限り物理的に安定である。 最適の結果を得るために、この中和度は３０〜６０％の範囲にするのが好まし い。 本発明の別の態様は、前述の水性ラッカーの製造方法からなる。 従って本発明は、安定な水性塗料分散系の製造方法であって、分散すべき前述 の出発材料及び界面活性剤を加熱し、均質液体混合物が得られるまで５０〜１５ ０ＲＰＭの撹拌速度で撹拌し、温度を所望の転相温度（Ｐｈａｓｅ Ｉｎｖｅｒ ｓｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＝ＰＩＴ）に調整し、転相が生起する直前に 水の滴下および中和アミン水溶液の添加を行い、逆転相（ｂａｃｋ ｉｎｖｅｒ ｓｉｏｎ）を防止するために水の滴下を続け、得られた水性分散系をＰＩＴより 数度低い温度で更に１〜４時間、好ましくは２〜３時間撹拌し、得られた水性分 散系を任意に更に希釈し、冷却することからなる方法に関する。 典型的温度／時間プロフィルを添付の第１図に示した。 一般的には、本発明の製造操作中は、衝撃冷却または加熱が必ず回避されるよ うに、また水添加速度が水層形成が観察されないような速度になるように、然る べき注意を払う必要がある。 転相によって（共）分散系を調製すると、最終粒度が転相温度（ＰＩＴ）に大 きく左右されることが判明した。 通常は転相温度が低いほど小さい粒子が形成される。しかしながら、温度が低 すぎると粘度が増加し、転相が達成されないかまたは粒子の形状が悪くなる。 温度が高すぎても転相を達成することができない。これは、高温ではポリマー 界面活性剤の非イオン親水性鎖の水溶性が低下するためである。 転相は、最終化学組成とＰＩＴとに応じて、６８〜７７重量％の不揮発化合物 で生起する。最高ＰＩＴは６０〜８３℃である。 最高ＰＩＴを超えると水は混和できず、二つの分離相が形成される。 第三アミンはエポキシ基との反応を触媒し、ＤＭＥＡのような第三アミンを最 初から導入すると樹脂の溶融中に硬い網が形成されることが判明した。一方、ア ミン／ターポリマーブレンドを転相後に導入すると、ターポリマーが転相時に静 電安定化を与えず、質の悪い分散系が生成される。アニオン界面活性剤を非イオ ン界面活性剤の不在下で使用した場合にも質の悪い分散系が生成される。 本発明の水性塗料分散系は長い貯蔵期間にわたって安定であり、粒子の９０％ 以上がＤＷ＜２μｍ、Ｄ_n＜１μｍの平均粒度を有する。 より特定的には、粒子が小さく、粒度分布がシャープな、例えばＤ_n＝０．６ ６μｍ、ＤＷ＝０．８４μｍの均質共分散系であって、室温で何ヵ月も物理的に 安定な分散系を得ることがでる。６ケ月後に、沈殿は全くまたは殆ど見られない 。 本発明の共分散系は、先行技術の水性分散系で一般的な４００ｇ／ｋｇ固形分 より大幅に小さいＶＯＣ値、特に２００ｇ／ｋｇ固形分より小さいＶＯＣ値を有 すると共に性能も高い。 米国特許発明明細書第３，２４９，４１２号により、エポキシ樹脂エマルショ ンでガラス繊維をサイジングする方法が公知であったことは事実である。前記エ マルションは、特定構造のイミダゾリンまたはアミドの中から選択したカチオン 乳化剤をエポキシ樹脂の５〜１５重量％含むと共に、１個または２個のヒドロキ シル基を有する分子量３０００〜２０，０００のポリ（オキシアルキレン）ポリ マー鎖からなる非イオン乳化剤をエポキシ樹脂の５〜１５重量％含む。 しかしながら、前記エポキシ樹脂エマルションの使用は本発明の水性ラッカー 組成物の使用とは全く異なり、界面活性剤成分も全く違う種類のものである。 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら の実施例に限定されない。実施例１ ＥＰＩＫＯＴＥ １００１とエチレンオキシド単位数１８１のポリ（エチレン オキシド）アルコールとの１／２モル比混合物（即ちＥ１００１１モル当たり２ モルのＰＥＯ）との反応生成物を３２重量％含む非イオン界面活性剤Ｑを固形分 の６％、下記の表１に示すアニオン界面活性剤Ａを固形分の８％で存在下させて 、第２図に記載の温度／時間プロフィルに従い、ＥＰＩＫＯＴＥ １００１（Ｅ ＧＣ＝２２２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）／ＥＰＩＫＵＲＥ ＤＸ ２００ブレンド（固 形分重量に基づく比率７０／３０）を調製した。 ７０ｇのＥＰＩＫＯＴＥ １００１、４２．９ｇのＥＰＩＫＵＲＥ ＤＸ ２ ００−ＮＭ−７０、１８．８ｇの非イオン界面活性剤Ｑおよび１４．２ｇのアニ オン界面活性剤Ａ（５６．２％固形分、ＶＯＣ：７２７ｇ／ｋｇ固形分）を、馬 蹄形撹拌機と還流冷却器とを備えた一般的な５００ｍｌ丸底反応器内に導入し、 操作の間中１００ＲＰＭで撹拌した。均質液が得られるまで６５〜７０℃で加熱 した後（＋９０分間、第２図参照）、加熱を停止したがマントルは除去せずにお いた。混合物の温度が４５℃になった時点で（約３０分後）、脱イオン水４．８ ｇ中１．７３ｇのジメチルエタノールアミン（アニオン界面活性剤Ａの酸基の６ ０％中和）の混合物を滴下し、次いで１４ｇの脱イオン水をやはり滴下で加えた 。この操作の所要時間は１５分であった。その間に温度は３９℃に低下した。転 相はこの時点で生起した（６８．５％不揮発分［ＮＶＣ］）。脱イオン水（１１ ｇ）を再び滴下した。混合物を更に１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。１時 間後、２５ｇの脱イオン水を滴下し、混合物を更に１時間撹拌した。最後に、ダ ンピングの前に８２．６ｇの脱イオン水を撹拌下で１時間かけて滴下した。 Ｅｘ．１：４０％固形分；ＶＯＣ：１７９．９ｇ／ｋｇ固形分、ブルックフィ ールド粘度（スピンドル２、６０ＲＰＭ、７６％トルク）：〜３８２ｃＰ（０日 目）。 該共分散系の品質は極めて良好である。即ち、均質であり、粒子が小さく、シ ャープな粒度分布を示す（第３図参照）。前述のように、粒度分布は貯蔵中に上 昇し、平衡に到達する（第３図）。得られた共分散系は室温（Ｒ．Ｔ．）で何カ 月も物理的に安定であり、６ケ月後に沈殿は全くまたは殆ど見られない。 表１ 米国特許発明明細書第４，６２３，６８０号に開示されているようなアクリル コポリマーアニオン界面活性剤ＡおよびＢの製造。 約１ｋｇのアクリルコポリマーを、馬蹄形撹拌機、冷却器、窒素導入口及び熱 電対を備えた２ｌガラス反応器で生成する。 実施例２ ＥＰＩＫＯＴＥ １０５５／ＥＰＩＫＵＲＥ ＤＸ ２００−ＮＭ−７０の共 転相（ｃｏ−ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ） この場合はＥＰＩＫＯＴＥ １０５５を用いて、実施例１（第２図）に記載の ものと類似の操作を適用し得る（第５図）。主な相違は、この場合の方が転相前 の粘度が大きいことである。このような理由およびＥＰＩＫＯＴＥ ＤＸ ２０ ０−７０−ＭＮのために、転相温度は幾らか高くなければならない。 Ｅ １０５５／ＤＸ ２００ブレンド（固形分重量に基づく比率７０／３０） からなる共分散系を、固形分の７％の非イオン界面活性剤Ｑおよび固形分の６％ のアニオン界面活性剤Ａの存在下で調製した（記号：Ｅｘ．２）。 ７０ｇのＥ １０５５、４２．９ｇのＤＸ ２００−ＮＭ−７０、２１．９ｇ および１０．７ｇのアニオン界面活性剤Ａ（５６．２％固形分、ＶＯＣ：７２７ ｇ／ｋｇ固形分）を、馬蹄形撹拌機および還流冷却器を備えた一般的な５００ｍ ｌ丸底反応器内に導入し、操作の間中１００ｒｐｍで撹拌した。均質液が得られ るまで（＋８０分間）８５〜９０℃で加熱した後、加熱マントルの出力を低下さ せた。混合物の温度が約５５℃になった時点で（約６０分後）、脱イオン水４． ２ｇ中１．３ｇのジメチルエタノールアミンの混合物（アニオン界面活性剤Ａの 酸基を６０％中和）を滴下し、次いで１３ｇの脱イオン水をやはり滴下によって 加えた。この操作の所要時間は２０分であり、その間に温度は〜５０℃に低下し た。この時点で転相が生起した（６９％ＮＶＣ）。脱イオン水（１５ｇ）を再度 滴下した。混合物を更に２時間撹拌し、次いでダンピングの前に脱イオン水（Ｅ ｘ．２Ａの場合は１０３．６ｇ、Ｅｘ．２Ｂの場合は７２．２ｇ）を撹拌下で１ 時間かけて滴下することにより希釈した。 Ｅｘ．２Ａ：４５％固形分；ＶＯＣ：１６３ｇ／ｋｇ固形分；ブルックフィー ルド粘度（スピンドル２、６０ＲＰＭ、９２％トルク）：〜４６０ｃＰ（０日目 ）。 該共分散系の品質は極めて良好である：均質、小さい粒子およびシャープな粒 度分布（Ｄ_n＝０．６６μｍ、Ｄ_w＝０．８４μｍ）。得られた共分散系は室温で 何ヵ月も物理的に安定である。即ち、６ケ月後に沈殿が全くまたは殆ど見られな い。化学的安定性については指摘がない。 この場合も、共分散系の粘度は２〜３日後に安定化する。この短期間の後は、 粘度は殆ど変化しない（第４図）。実施例３ 実施例２のＤＸ ２００−ＭＮ−７０をＰＨＥＮＯＤＵＲ ２１７に替えても 共分散系の品質に悪影響はない（ＰＣＢ ９８：ＶＯＣ＝１９１ｇ／ｋｇ固形分 ；Ｄ_n＝０．５μｍ；Ｄ_w＝０．８μｍ；貯蔵中の沈殿なし）。固形分４５％で、 粘度は室温で数日の貯蔵後に約３００ｃｐで安定化する。この値はＥｘ．２Ｂに ついて観察されたものと類似している（第４図）。 フェノール樹脂の二成分ブレンド（ＤＸ ２００＋別のレゾール）を含むＥＰ ＩＫＯＴＥ／レゾール共分散系も調製した。 これらの実験から次の結論を導き得る。即ち、ＤＸ ２００−ＭＮ−７０は水 に媒介される（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）分散系にとって好ましいフェノール樹 脂であることに間違いないが、ＥＰＩＫＯＴＥ樹脂と共転相できる唯一のもので あるというわけではない。実施例５および６、並びに比較実施例Ａ 非イオン界面活性剤Ｑの量を必要最小限に最適化すべく様々に変えながら、実 施例２に記載の方法で共分散系を調製した（表２）。 表２ 非イオン界面活性剤Ｑを種々の量で含む共分散系組成物 ^* 固形分に基づく比率^** 固体樹脂１００部当たりの固形分に基づく比率^*** ＤＭＥＡによるＡＩＳ−Ａの酸基の中和率（％）^**** 室温で１０日の貯蔵後に測定したブルックフィールド粘度、スピンドル２ 表２に示すように、非イオン界面活性剤Ｑ（ＮＩＳ−Ｑ）の量を減らした時は 、アニオン界面活性剤Ａ（ＡＩＳ−Ａ）の量を少し増やした。Ｅｘ．５およびＥ ｘ．６では、成功の確率を高めるために中和度も増加させた。表２から明らかな ように、非イオン界面活性剤Ｑ（ＮＩＳ−Ｑ）の含量が高いほど粘度も高くなる 。従って、適当な粘度を維持すべく最終固形分を低下させた。また、Ｅｘ．５お よびＥｘ．６では転相点が類似しており、有意な差がないことも知見される。温 度を高くするとＮＶＣが減少すると予想できる。これは、Ｅｘ．２の製造時に観 察されたものと合致する（第６図）。一方、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａの転相点は明ら かに予想範囲からほど遠い。転相は遥かに低いＮＶＣで、即ちより高い水含量で のみ生起し得る。従って、このブレンドは転相がより難しいと結論される。 これら４種類の共分散系の品質／安定性は、ＮＩＳ−Ｑ量の増加に伴って確実 に改善される（表３）。これらの実験から、固体樹脂１００部当たり７部（固形 分）以下のＮＩＳ−Ｑでは安定な共分散系を得るのは難しいと考えられる。 表３ 共分散系の品質に対する非イオン界面活性剤Ｑの影響 ^* 室温で６週間の貯蔵後実施例７、８および９ 中和用アミンの量および種類 文献で公知のように、種々のアミンおよび中和度が、いわゆるグリッデン（Ｇ ｌｉｄｄｅｎ）テクノロジーで所期の安定化効果を与えることができる。これは 、例えば米国特許発明明細書第４６２３，６８０号ｃｏｌ．１，ｅｘ．１；ベル ギー特許出願公開明細書第８５４，４７６号；Ｓ．Ｋｏｊｉｍａ“Ｄｅｖｅｌｏ ｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ｆｌｏｗ”Ｄｏｃｔ Ｄｉｓｓ．Ｎａｇｏｙａ Ｉｎｓｔ ．ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．（１９９５）４６で知られている。 分散系の安定化の他に、塗料の性質に影響し得ることも判明した。アンモニア またはモルホリン誘導体を使用すると湿潤付着性が改善されることが明らかにな った。 実施した全ての実験で、アクリルコポリマーは別の一般的に使用されているア ミン種ＤＭＥＡにより中和度６０％で中和した。そこで、ＤＭＥＡをやはりグリ ッデン型生成物に使用されてきたＮ−エチル−モルホリン（ＮＥＭ）に替えた。 Ｅｘ．２のＤＭＥＡを一定の中和度（６０％）でＮＥＭに替えると、共分散系 が得られる。ここで言及に値することとして、Ｅｘ．７の場合は、転相後の撹拌 による微粉砕を最小限にした。即ち、１００ＲＰＭで２時間の替わりに５０ＲＰ Ｍで１時間撹拌した。このような相違にもかかわらず、Ｅｘ．２と類似の良好な 品質の共分散系が得られた（室温で３ケ月の貯蔵後に極めて僅かな沈殿；Ｄ_n＝ ０．２μｍ；Ｄ_w＝１．０μｍ）。 どちらの場合も安定な粘度が得られたが、製造後の粘度低下に要する時間はＮ ＥＭの方が長かった（第７図）。Ｅｘ．７を固形分４０％に希釈すると、前記結 果はＥｘ．２の方に見られた。 やはりパラグラフ２．２．２に記載の方法に従って、中和度を３５％に低下す るか（Ｅｘ．８）、または８５％に上昇させた（Ｅｘ．９）。同様に良好な品質 の共分散系が得られた。しかしながら、中和度の増加に伴って重量平均粒度が減 少するのは明らかである。多分散度が示すように、粒度分布は中和度８５％で極 めてシャープになる（表３）。Ｅｘ．７の多分散度が大きいのは、この特定の事 例で転相後に適用した微粉砕が不十分だからだと思われる（１００ＲＰＭで２時 間ではなく、５０ＲＰＭで１時間）。 粘度動作はどの中和度でも同じあるが、粘度は中和度が高いほど大きい。実施例１０ 実施例２と同様の手順で、但し下記の化合物を使用して操作を実施した： ＥＰＩＫＯＴＥ １０５５ ： ７０部固形分 ＥＰＩＫＵＲＥ ＤＸ ２００−ＭＮ−７０ ： ２５部固形分 ベークライト１００ ： ５部固形分 ＤＸ２００を単独で使用する代わりに、このｕｎｒｏｌｅｓブレンドを使用す る。 非イオン界面活性剤Ｑ ： ７部固形分 アニオン界面活性剤Ｂ ： ６部固形分 ブチルＯＸＩＴＯＬ ： １０部固形分（＝その他の化学物質に加えた補 助溶媒） Ｎ−エチル−モルホリン （ジメチルエタノールアミンの代わり） ： １．８部 転相温度は６１℃であった（実施例２では５０℃）。 性質：・Ｄ_n＝１．１０ｎｍ ・Ｄ_w＝１．５６ｎｍ ・ＶＯＣ＝２５０ｇ／ｋｇ固形分 ・安定 使用材料リスト： エポキシ樹脂 ＥＰＩＫＯＴＥ １０５５（ＥＧＣ＝１１２０）、ＳＨＥＬＬ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｐｅｒｎｉｓ製 硬化樹脂 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（レゾール型）ＥＰＩＫＵＲ Ｅ ＤＸ２００（ブタノール／ブチルＯＸＩＴＯＬ ２：１中７ ０％）、Ｓｈｅｌｌ製 ＰＨＥＮＯＤＵＲＥ ＰＲ ２１７（ブタノール中６５％）、Ｈ ｏｅｃｈｓｔ製 ベークライト１００（固体）、Ｂａｋｅｌｉｅｔｅ ＡＧ製 ＢＡＳＦ製Ｖａｒｃｕｍ ２９１０１（固体）、Ｒｅｉｃｈｈｏ ｌｄ製Ｖａｒｃｕｍ ２８９０と同等 界面活性剤 ＰＨＢ３アニオン界面活性剤Ｂ プロピオン系界面活性剤Ｑ アミン Ｎ−エチルモルホリン 溶媒 ブチルＯＸＩＴＯＬ実施例１１ 実施例１０と全く同じ手順で、但しベークライト１００をＶＡＲＣＵＭ ２９ １０１に替えて操作を実施した。 性質 ・安定 ・ＶＯＣ＝２５０ｇ／ｋｇ固形分 ・Ｄ_n＝０．７５ｎｍ ・Ｄ_w＝１．０５ｎｍ実施例１２ 実施例１０と全く同じ手順で、但しベークライト１００をＰＨＥＮＯＤＵＲＥ ＰＲ ２１７に替えて操作を実施した。 性質 ・安定 ・ＶＯＣ＝２５０ｇ／ｋｇ固形分 ・Ｄ_n＝０．６５ｎｍ ・Ｄ_w＝１．１５ｎｍ実施例１３ 実施例８と全く同じ手順で、但しＥ １０５５をＥ １００７に、Ｎ−エチル −モルホリンをジメチルエタノールアミンに替えて操作を実施した。実例 ： ＥＰＩＫＯＴＥ １００７ ：７０部固形分 ＥＰＩＫＵＲＥ ＤＸ ２００−Ｍｎ＝７０ ：３０部固形分 ＮＩＳ−Ｑ ： ７部固形分 ＡＩＳ Ｂ ： ６部固形分 ジメチルエタノールアミン＋水 ： ０．７６部 性質： ・安定 ・ＶＯＣ＝１５８ｇ／ｋｇ固形分 ・Ｄ_n＝１．２２ｎｍ ・Ｄ_w＝２．７７ｎｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンダーソン，フイリツペ，ギルバート, ジヤン−マリー，ギスラン ベルギー国ビー―1348 オツテイニー、ル ヴアン―ラ―ヌーヴ、アヴエニウ・ジヤ ン・モネ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １種類以上の硬化性エポキシ樹脂と補助硬化性フェノール樹脂との共分散 系と、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーアルコールとエポキシ基含量１０００ 〜６０００ｍｍｏｌ／ｋｇの二価フェノールのジグリシジルエーテルとの１種類 以上の反応生成物からなるか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドア ルコールとのブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤、および１種類以 上のモノビニルアレーンとアルキル基に２〜６個を含むアルキルアクリレートと アクリル酸との重量平均分子量３０００〜３０，０００のランダムコポリマーか らなるアニオン界面活性剤の組合わせとを含み、アミンで２５％〜９５％の中和 度に部分的に中和された安定な水性塗料分散系。 ２． アニオン界面活性剤が、１種類以上のモノビニルアレーンとアルキル基に ２〜４個の炭素原子を含むアルキルアクリレートとアクリル酸とのランダムコポ リマーからなることを特徴とする請求項１に記載の安定な水性塗料分散系。 ３． 組成物が第三アミンで３５〜８５％の度合い中和されていることを特徴と する請求項１または２に記載の安定な水性塗料分散系。 ４． 非イオン界面活性剤が、見掛け分子量５０００〜１０，０００のポリ（エ チレンオキシド）アルコールと二価フェノールのジグリシジルエーテルとの反応 生成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の安定な水 性塗料分散系。 ５． 下記の構造式 ［式中、Ｒ₁は下記の基または下記の基 を表し、ｇは２以上６以下の数値である］ で示されるような、分子中に２個以上のエポキシド基と１個以上の６炭素芳香環 とを有する１種類以上の多価フェノールポリグリシジルエーテルからなるエポキ シ樹脂を分散させてあることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載 の安定な水性塗料分散系。 ６． フェノール樹脂成分がビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドから誘導し たものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の安定な水 性塗料分散系。 ７． 分散エポキシ樹脂と硬化性フェノール樹脂との間の重量比が８５／１５〜 ６５／３５であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の安定 な水性塗料分散系。 ８． 非イオン界面活性剤が、式 ［式中、Ｇはポリアルキレングリコールの残基を表し、Ｘは１００〜２５０、好 ましくは１５０〜２００の数値を表す］で示されるポリ（エトキシ）ポリマーか ら誘導したものであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の 安定な水性塗料分散系。 ９． ポリ（エチレンオキシド）アルコールもしくはポリ（プロピレンオキシド ）アルコールまたはこれらの組合わせに使用する二価アルコールが、ポリエチレ ングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの混合物であることを特 徴とする請求項８に記載の安定な水性塗料分散系。 １０． 安定な水性塗料分散系の製造方法であって、分散すべき硬化性エポキシ 樹脂および補助硬化性フェノール樹脂と、ポリ（エチレンオキシド）ポリマーア ルコールとエポキシ基含量１０００〜６０００ｍｍｏｌ／ｋｇの二価フェノール のジグリシジルエーテルとの１種類以上の反応生成物からなるか、またはエチレ ンオキシドとプロピレンオキシドアルコールとのブロックコポリマーからなる非 イオン界面活性剤、および１種類以上のモノビニルアレーンとアルキル基に２〜 ６個を含むアルキルアクリレートとアクリル酸との重量平均分子量３０００〜３ ０，０００のランダムコポリマーからなるアニオン界面活性剤の組合わせとを加 熱し、均質液体混合物が得られるまで５０〜１５０ＲＰＭの範囲の撹拌速度で撹 拌し、温度を所望の転相温度（ＰＩＴ）に調節し、転相が生起する直前に水の滴 下および中和用アミン水溶液の添加を行って組成物の中和度を３５％〜９５％に し、逆転相を防止するために水の滴下を続け、得られた水性分散系をＰＩＴより 数度低い温度で更に１〜４時間撹拌し、得られた水性分散系を任意に更に希釈し 、冷却することを特徴とする前記製造方法。