JP2001513714A - 高密度ポリエチレン・スキンを有する一軸収縮性二軸配向ポリプロピレンフィルム - Google Patents
高密度ポリエチレン・スキンを有する一軸収縮性二軸配向ポリプロピレンフィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
一軸熱収縮性、二軸配向多層フィルムであって、該多層フィルムの少くとも70重量%を構成するポリプロピレン‐含有コア層を有し、そして該コア層に隣接する少くとも一つのポリオレフィン‐含有スキン層が、共押出成形物を二軸配向させた後該共押出成形物を流れ方向に10から40%配向させることにより調製されるフィルム。このコア層は、アイソタクチックポリプロピレンと、分子鎖の不完全性を増加させるか若しくはそのポリプロピレン‐含有コアのアイソタクチシティーを低下させることにより、そのポリプロピレンの結晶度を低下させる改質材とを含んでいる。このような改質材は、アタクチック・ポリプロピレン、シンジオタクチック・ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、プロピレン‐ブテン‐1共重合体、エチレン‐プロピレン‐ブテン‐1三元共重合体、ポリブテン‐1および直鎖低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる。該スキン層は、両側が高密度ポリエチレンでもよく、または一方の側が高密度ポリエチレンで、他の側がアイソタクチックポリプロピレンであってもよい。
Description
【発明の詳細な説明】
高密度ポリエチレン・スキンを有する一軸収縮性二軸配向 ポリプロピレンフィルム
本発明は、重合体フィルム、より特定すれば、一軸熱収縮性二軸配向ポリプロ
ピレン・フィルムの分野に関する。
米国特許第4,194,039号明細書に記載されているように、ポリオレフ
ィン類は、ラッピング目的の収縮フィルムを調製するために用いられる。その他
の適した合成樹脂に含まれるのは、各種アイオノマ類、ポリ塩化ビニル類、ポリ
エステル類、ポリスチレン類およびポリ塩化ビニリデン類である。
収縮フィルムの差別化特性は、或る水準の熱に曝した時に収縮する性能または
、限定するとすれば、そのフィルム内に収縮張力を生じさせる性能である。この
性能は、そのラップされた製品を熱空気もしくは熱水収縮トンネルを通す時点で
、包装従事者により活性化される。得られるこのフィルムの収縮の結果、美的に
好ましい透明もしくは不透明なラッピングが得られ、その製品の輪郭に合致する
一方で、その製品を、成分の損失、取扱いおよび輸送に際しての、つまみ取り或
いは損傷から防ぐというような、材料の包装に要求される通常の機能が提供され
る。ポリオレフィン収縮フィルム内にラップされる代表的な物は、玩具、ゲーム
、スポーツ用品、彫像、挨拶状カード、金物類および家庭用品、事務用品および
用紙、食品、レコードおよび工業用部品である。
収縮フィルムの製造には、“ラッキング”(“racking”、“引き伸ば
し”)機能を備えた押出し成形ライン、橋架けが希望される場合は放射線照射装
置、テンタ・フレーム(幅だし枠)、機械的中心保持装置およびスリッター(s
litters、縦方向裁断機)を含む比較的精巧な装置が必要である。“ラッ
キング”または“テンタ・フレーミング”は、フィルムを、横断あるいは横方向
および縦あるいは流れ方向に引き伸ばす、常用の配向方法である。これらフィル
ムは、通常、重合体が異なると変わるが、普通、室温より高く、そしてその重合
体の融解温度より低い、そのフィルムの配向温度範囲に加熱される。延伸された
後、このフィルムは、焼入れして、そのフィルムの分子を配向した状態に凍結す
るために急速に冷却される。加熱すると、この配向応力は緩和され、そのフィル
ムは、収縮し始めて、元の未配向の寸法まで戻る。
一定の用途、例えば、箱、板、容器、びん、チューブ、円筒状材料、例えばパ
イプ、棒、などのような材料のラベル付け、被覆もしくは包装は、特に、熱収縮
性フィルムでの被覆を受け入れ易い。しかし、一定の事情の下では、その交差方
向には実質的に収縮することなく、単一軸に沿って収縮するのが望ましい。例え
ば、熱収縮性材料のチューブを収縮させることにより、びんにラベルを付ける工
程で、そのフィルムが、若しその長さ方向に沿って収縮すると、ラベルは、正し
い位置に付かず、収縮すると、希望する位置の上に付く可能性がある。さらに、
このようなラベル表面の印刷およびその他の変換工程では、機械加工上の要求を
適えるために、実質的に、一つの方向における熱安定性が要求される。一軸収縮
性の材料は、ラッピングが下方に収縮する結果、ラップ熱シーリングもしくはラ
ップホットメルト接着性シーリング一軸収縮性フィルムによって、ぴっちりラッ
プされた容器を調製するためにも用いることができる。
一軸収縮性材料を得るためには、一軸配向材料、即ち、一方向にだけ配向され
ている材料を用いることが可能である。しかし、一軸配向フィルムは、このよう
な用途に使用するために必要な、強さと靭性が不足する可能性がある。二軸配向
フィルムは、配向の両方向に望ましい強さと引裂き抵抗性を示すから、二軸配向
していて、且つ、交差方向では実質的に安定である一軸熱収縮性フィルムを得る
ことが望まれるにちがいない。
熱収縮フィルムに関するより詳細な特許明細書としては、前述の米国特許第4
,194,039号明細書、さらにまた米国特許第3,808,304号;第4
,188,350号;第4,377,616号;第4,390,385号;第4
,448,792号;第4,582,752号および第4,963,418号明
細書を参照することが必要である。
米国特許第5,292,561号明細書(EPA0498249に対応)には
、MD再配向機械的MD/TD延伸比が1.01と7.5の間である条件下で、
一方向の収縮が大きい(100℃で、少くとも10%の長さ方向の収縮と2%以
下の横方向の収縮)ポリオレフィン収縮性フィルムを製造する方法が開示されて
い
る。このフィルムのベース層は、プロピレン重合体を含んでおり、そして場合に
よっては水素化炭化水素樹脂を含んでいる。
EPA‐0204843号明細書には、流れ方向に大きい延伸倍率(3から6
)でフィルムを延伸することにより調製される、収縮性が流れ方向(MD)で3
0%もしくはそれ以上で、横方向(TD)で5%もしくはそれ以下である直鎖低
密度ポリエチレン樹脂を含んでなる低温収縮性フィルムが開示されている。
EPA‐0321964号明細書には、135℃での収縮が、少くとも30%
MDそして少くとも10%TDである材料を提供するために、エチレンと炭素原
子数3から6の少くとも一種のα‐オレフィンとの直鎖の低密度共重合体からの
収縮性フィルムを押出成形する方法が記載されている。
EPA‐0477742号明細書には、100℃での収縮が、少くとも10%
MDそして2%以下TDである透明なポリプロピレン収縮性フィルムが開示され
ている。このポリプロピレンは、15%もしくはそれ以下、望ましくは2から6
%のn‐ヘプタン可溶分を含んでなる。
EPA‐0299750号明細書には、縦および横方向の一つでの熱収縮が2
0%もしくはそれ以上であり、そしてその他の方向では60%もしくはそれ以上
である一軸‐もしくは二軸延伸フィルムが開示されている。このフィルムは、基
本的には直鎖ポリエチレンからなり、そして場合によっては、分岐低密度ポリエ
チレンを含んでなる。
EPA‐0595270号明細書には、二軸配向ポリプロピレンもしくはポリ
プロピレンとプロピレンと少量のエチレン或いはα‐オレフィンとの共重合体と
のブレンドのような二軸配向高分子フィルムから製造された一つの軸方向での収
縮が大きい熱シール性ラミネートが開示されている。一軸収縮性能は、温度、延
伸倍率、ライン速度および配向重合体フィルムの性質のような、MD再配向工程
の変数をバランスさせることにより得られる。熱シール可能性は、熱シール層の
存在によって付与される。
本発明の一つの目的は、ポリプロピレンのコア(心)を含んでなる二軸配向多
層フィルムに熱収縮性を付与することである。
本発明のさらなる一つの目的は、一つの軸方向で熱収縮し得るポリプロピレ
ン・コアを含んでなる二軸配向多層フィルムを提供することである。
本発明のさらなる一つの目的は、アイソタクチックポリプロピレンと、分子鎖
の不完全性を増加させるか若しくはそのポリプロピレン‐含有コアのアイソタク
チシティーを低下させることにより、そのポリプロピレンの結晶度を低下させる
改質材、とを含む二軸配向ポリプロピレン・コアを提供することである。
本発明は、ポリプロピレン‐含有コア層と、該コア層に隣接する少くとも一つ
の高密度ポリエチレン含有スキン層とを有するところの、一軸熱収縮性で二軸配
向性の多層フィルムに関する。このコア層は、アイソタクチックポリプロピレン
と、分子鎖の不完全性を増加させるか若しくはそのポリプロピレン‐含有コアの
アイソタクチシティーを低下させることにより、そのポリプロピレンの結晶化性
もしくは結晶度を低下させる改質材、とを含んでいる。コア
本発明の多層フィルムのポリプロピレン‐含有コア層の組成物は、そのフィル
ムが、二軸配向後に裂けることなくそのフィルムに一軸収縮性を付与するところ
のフィルムの第2次配向を可能にするために十分な低い結晶度を示すために、十
分な加工可能性(operability)を提供しなければならない。このコ
ア層の材料は、十分アタクチックであり、そしてDSC法(示差走査熱量測定法
)で、例えば、2℃/分の加熱速度で測定した、特定の融点を有する単一のポリ
プロピレン単独重合体材料である場合もある。或いはまた、このコア層材料は、
よりアイソタクチックであるポリプロピレンと、分子鎖の不完全性がより大きい
か或いはアイソタクチシティーがより小さいことに因り結晶化性がより小さいポ
リオレフィン材料である改質材とのブレンドから構成される場合もある。ブレン
ドであってもなくても、このコア層に適したDSC融解点は、160℃以下、例
えば、150℃以下もしくは、140℃以下の場合さえあり得る。
本発明で使用するのに適した改質材には、アイソタクチック・ポリプロピレン
以外のポリオレフィンが含まれる。この改質材は、アタクチック・ポリプロピレ
ン、シンジオタクチック・ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、プ
ロピレン‐ブテン‐1共重合体、エチレン‐プロピレン‐ブテン‐1三元共重合
体、ポリブテン‐1、および直鎖低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる。
高度の分子鎖の不完全性と望ましい一次配向後結晶度を有するポリプロピレン
・コアを調製する幾つかの方法が見いだされた。この望ましい結晶度により、そ
の二軸配向されたフィルムは、30%以上もしくは35%以上、例えば40%ま
で或いは45%までの延伸水準での二次配向中に裂けるのが避けられる。適した
コア層を提供するために、アイソタクチック・ポリプロピレン、即ち、アタクチ
シティーが5%以下、例えば3%以下のポリプロピレンが、改質材、例えばアタ
クチック・ポリプロピレンと組合せて用いられることもある。アタクチック成分
含有量は、沸騰n‐ヘキセンへの重合体の不溶性の程度を、NMR試験により観
測される分子鎖の不完全性と併せて調べることにより測定できる。
本発明の一つの態様では、この改質材、例えばアタクチック・ポリプロピレン
は、このコア中に、2%以上、望ましくは4%以上、5%以上もしくは6%以上
、例えば6から15%の総アタクチシティーを有するコア層を提供するのに十分
な量添加される。本発明の目的のために、アタクチック・ポリプロピレンは、少
くとも、10%、望ましくは少くとも15%、例えば、15から20%もしくは
15から25%のアタクチシティーを有する。アタクチック・ポリプロピレンは
、単独でコアとして用いられることもあるが、アイソタクチック・ポリプロピレ
ンに、得られる混合物が、10から99重量%のアタクチック・ポリプロピレン
、例えば10から30重量%、望ましくは15から20重量%のアタクチック・
ポリプロピレンを含むような量、添加されることもある。特に望ましいのは、1
5重量%のアタクチック・ポリプロピレン(15%アタクチシティー)と85重
量%のアイソタクチック・ポリプロピレン(4から5%アタクチシティーの)の
ブレンドである。
本発明で使用するのに適したアタクチック・ポリプロピレンは、15%のアタ
クチシティーを有しており、これが、15重量%のアタクチック・ポリプロピレ
ンを含むコア混合物を提供するためにアイソタクチック・ポリプロピレンに添加
され、それにより、コア全体のアタクチシティーが2.25重量%増大する。
本発明で使用するのに適した、市販のアイソタクチック・ポリプロピレンに含
まれるのは、フィナ・オイル アンド ケミカル社(Fina Oil and
Chemical Co.,Chemical Div.,Dallas,T
X)からのFina 3371である。市場から入手できるアタクチック・ポリ
プロピレンは、ノボロン オブ バスフ社(Novolon of BASF
Corp.,Parsippany,NJ)からのL1300である。
もう一つの態様では、本発明は、上述のようなポリプロピレン、望ましくは2
から15重量%のポリブテン‐1、望ましくは5から10重量%のポリブテン‐
1を含むコア層を提供するために、ポリブテン‐1改質材と混合したアイソタク
チック・ポリプロピレンを含んでなるコア層を使用する。適したポリプロピレン
/ポリブテン‐1の均質なブレンドが、米国特許第3,808,304号明細書
に記載されている。この特許明細書は、30から90重量部のポリプロピレンと
それに対応して70から10重量部のポリブテン‐1を含むブレンドを教示して
いる。適したポリブチレン類は、シェル化学(Shell Chemical
Co.of Houston,TX)から市販されているPB8430である。
本発明のさらにもう一つの態様では、そのコア層は、上述のようなポリプロピ
レン、望ましくはエチレン‐プロピレン共重合体改質材、例えば、2から10重
量%のエチレン‐プロピレン共重合体、望ましくは3から10重量%のE‐P共
重合体を混合したアイソタクチック・ポリプロピレンを含んでなる。適したE‐
P共重合体は、2から7重量%のエチレンを含んでおり、残りはプロピレンであ
る。この共重合体は、230℃でのメルト・インデックスが、一般に、2から1
5、望ましくは3から8の範囲である。その結晶融解点は、普通、125℃から
150℃であり、数平均分子量は、25,000‐100,000である。密度
は、0.89から0.92g/cm3の範囲であるのが望ましい。適したE‐P
共重合体は、フィナ・オイル アンド ケミカル社から入手できるEP8573
である。
本発明のさらにもう一つの態様では、そのコア層は、上述のようなポリプロピ
レン、望ましくは、0から10重量%のエチレン‐プロピレン共重合体と混合さ
れたアイソタクチック・ポリプロピレンとのブレンドであり、該共重合体は、0
.5から1重量%のエチレンを含み、残りはプロピレンである50から100重
量%のE‐P共重合体である。これらの分別された共重合体は、0.6重量%の
エチレンを含んでいる、配合済み樹脂(Fina社からの4137)として市場
から入手可能である。
本発明のもう一つの態様では、そのコア層は、上述のようなポリプロピレン、
望ましくはプロピレン‐ブテン‐1共重合体と混合されたアイソタクチック・ポ
リプロピレンとのブレンドである。このコアは、5から20重量%のプロピレン
‐ブテン‐1共重合体、望ましくは10から20重量%のプロピレン‐ブテン‐
1共重合体を含んでなる。適したプロピレン‐ブテン‐1共重合体に含まれるの
は、シェル化学社から入手できる、セフォール(Cefor)SRD4‐105
およびセフォールSRD4‐104である。このコア層は、改質材として、5か
ら20重量%の該プロピレン‐ブテン‐1共重合体を含んでいてもよい。
本発明のさらにもう一つの態様では、そのコア層は、上述のようなポリプロピ
レン、望ましくは直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)と混合されたアイソタ
クチック・ポリプロピレンとのブレンドである。これらの重合体は、標準的には
、1から10のメルト・インデックスを有する。この直鎖低密度ポリエチレンは
、0.88‐0.94g/cc、望ましくは0.89‐0.92g/ccの範囲
の密度を有するに違いない。この直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと、ブテ
ン‐1、ヘキセン‐1、或いはオクテン‐1、のような他のより長い共単量体と
から誘導される。このコアは、2から15重量%のLLDPE、望ましくは、5
から10重量%のLLDPEを含んでなる。市場から入手できるLLDPEsに
含まれるのは、エクソン ケミカル社(Exxon Chemical Co.
)からのExact‐2009、Exact‐2010、およびExact‐3
016、である。
特に望ましい態様では、このコア層は、上述のようなポリプロピレン、望まし
くはシンジオタクチック・ポリプロピレンおよび、場合によりエチレン‐プロピ
レン共重合体と混合されたアイソタクチック・ポリプロピレンとのブレンドであ
る。シンジオタクチック・ポリプロピレンは、コア層の中に、2から60重量%
、望ましくは4から30重量%の範囲の量、0から40重量%望ましくは0から
20重量%のエチレン‐プロピレン共重合体(E‐P共重合体)と共に存在する
。適したE‐P共重合体は、上に説明されている。E‐P共重合体が存在すると
、第2配向工程におけるMD引張り強さが改善される。しかし、E‐P共重合体
の
含有量は、注意深く決めなければならない。これは、E‐P共重合体は、低い温
度、例えば、60℃(140°F)の乾燥温度でさえも、フィルムの望ましくな
い伸びを誘き起おこすの可能性があり、伸びると、印刷のような加工工程中に、
刷り合せ位置問題(registration problems)が生じ得る
からである。
本発明で改質材として用いられるシンジオタクチック・ポリプロピレンは、1
5%以下、特に、6%以下のアイソタクチシティーを有する。シンジオタクチッ
ク・シーケンスの平均シーケンス長、nrは、望ましくは20以上、より望まし
くは25以上である。その分子量分布は、次の関係式に対応する:
Mw=k×Mn
式中、Mwは、分子量分布の重量平均を表し、
Mnは、分子量分布の数平均を表し、
kは、1と5の間、望ましくは2と3の間の係数である。
この重量平均値は、60,000と250,000の間、特に90,000と
160,000の間であるのが望ましい。この平均分子量は、慣用の方法で求め
られるが、これらの方法の中で、ゲル透過クロマトグラフィー法が最も適してい
ることが知られている。
本発明で使用するのに適した、市場から入手できるシンジオタクチック・ポリ
プロピレン樹脂は、Fina社から入手できるEOD‐9306、EOD‐95
02、およびEOD‐9630である。
本発明のさらにもう一つの態様では、このコア層は、上述のようなポリプロピ
レン、望ましくはエチレン‐プロピレン‐ブテン‐1三元共重合体と混合された
アイソタクチック・ポリプロピレンとのブレンドである。このコア層は、5から
20重量%のこの三元共重合体を含んでなる。適した三元共重合体は、3から5
重量%のエチレンと3から6重量%のブテン‐1を含む重合体である。このよう
な三元共重合体は、チソ社(Chisso)から、Chisso‐7700シリ
ーズの商品名で市販されている。他の適したエチレン‐プロピレン‐ブテン‐1
三元共重合体は、0.5から3重量%のエチレンと13から20重量%のブテン
‐1を含む重合体である。このような三元共重合体は、チソ社から、Chiss
o‐7800シリーズの商品名で市販されている。
本発明の適したコア層は、回収ポリプロピレン(RPP)、例えば25重量%
まで、望ましくは15重量%までのRPPを含んでいてもよい。
本発明のコア層は、固体の空孔化剤(cavitation agent)に
より生成した多数の空孔を含むこともある。米国特許第5,288,548号、
第5,267,277号および第4,632,869号明細書に記載されている
ような、例えば直径0.2から2ミクロンの微細球状粒子として良く分散されて
いる、例えばそのコア層の4から10重量%からなる量のポリブテン‐1・テレ
フタレート(PBT)が、適した空孔化剤である。この球状粒子は、配向時にミ
クロボイドを生成し、白色半透明の製品が得られる。
このフィルムの乳白度と小さい光透過性は、コア層それ自身に、押出し前に、
そのコア層の溶融混合物に加えられる1重量%から10重量%までの乳白化化合
物の添加により強められる。使用される乳白化化合物は、酸化鉄、カーボンブラ
ック、黒鉛、アルミニウム、TiO2およびタルクである。
30ミクロン、ポリゲージ(polygage)の透明なフィルムと同等であ
る上述の乳白色のフィルムは、分散されるPBTのパーセントおよび、延伸の程
度さらにまたMDおよびTD配向温度を含む配向条件に依存して、0.6から0
.75g/ccの密度、光共振厚さゲージ(optical‐cavitate
d thickness gauge)での36から45ミクロンの厚さおよび
15から25%の光透過性、を持つであろう。
このようなコア層は、そのコアの一方の側もしくは両側に、ポリプロピレン、
望ましくはアイソタクチック・ポリプロピレンの支持層を、さらに含んでなる。
該支持層は2から18重量%のTiO2を含んでいる。TiO2‐を含む層のこの
ような利用についてのさらなる説明が、米国特許第5,091,236号明細書
に見られる。この支持層は、2から60重量%、望ましくは4から30重量%の
シンジオタクチック・ポリプロピレンを含んでいることもある。この支持層の上
にスキン層を被せると、研磨性のTiO2を閉じ込めるのに役立ち、乳白性の大
きい5層構造物が得られる。この多層フィルムは、印刷、金属蒸着、接着、塗装
のための機能性および熱安定性が大きい。
あるいはまた、TiO2もしくはPBTのような乳白化材を含まない、コアの
層の両側にポリプロピレンの支持層を置換することにより透明な5層構造物を調
製することができる。
ポリプロピレンと上に特記した他の成分との上述のブレンドは、乾燥混合法、
溶液混合法、もしくは、二つの重合体を融解状態で一緒に混合する方法または、
それらの組合せのような、均質なブレンドを調製するための、任意の適切な方法
によって混合される。スキン層
本発明のスキン層は、この技術分野で知られている共押出成形できる二軸配向
性の熱収縮性フィルム形成樹脂である。このような材料に含まれるのは、アイソ
タクチック・ポリプロピレン、アタクチック・ポリプロピレン、ポリブテン‐1
とブレンドされたポリプロピレン、プロピレン‐ポリブテン‐1共重合体および
分別E‐P共重合体を含むエチレン‐プロピレン共重合体、を含むコア層に使用
するのに適した上述の材料である。さらに、ポリエチレンもしくはエチレン‐プ
ロピレン‐ブテン‐1三元共重合体が、スキン層として用いられる。
本発明のスキン層に使用するのに適したエチレン‐プロピレン‐ブテン‐1ラ
ンダム三元共重合体に含まれるのは、1から5重量%のランダムエチレン、10
から25重量%のランダムブテン‐1を含む重合体である。これら共重合体中の
ランダムエチレンとランダムブテン‐1の量は、標準的には全部で(エチレン+
ブテン‐1)10から25重量%の範囲である。このタイプの代表的な三元共重
合体は、1から5%のエチレンと2から25%のブテン‐1を含む物である。
これらの共重合体は、標準的には、5から10の範囲の融解フロー速度、0.
9の密度そして115℃から130℃の範囲の融点を有する。
本発明の一つの態様では、このスキン層は、直鎖低密度ポリエチレン(LLD
PE)から誘導される。これらの重合体は、普通1から10のメルトインデック
スを有する。この直鎖低密度ポリエチレンは、大きい場合には、0.94、普通
0.90‐0.91の範囲、例えば、0.92あるいは0.91の密度を有し、
メルトインデックスは1から10である。この直鎖低密度ポリエチレンは、エチ
レンと、ブテン‐1、ヘキセン‐1或いはオクテン‐1、のような他のより長い
共単量体とから誘導される場合もある。
本発明のもう一つの態様では、0.94もしくは、それ以上の密度を有し、他
のオレフィン系高分子材料を含まない、実質的に高密度のポリエチレン(HDP
E)のスキン層が用いられることもある。あるいはまた、他のオレフィン系高分
子材料を含まない実質的にHDPEのスキンが、コア層の一方の側の上のスキン
として用いられ、そして主要部分であるプロピレン単独重合体、望ましくはアイ
ソタクチック・ポリプロピレンを含むスキンが、そのコアの他の側上のスキン層
として用いられる。
両側にHDPEを用いるか、または一方の側にHDPEを、他の側にアイソタ
クチック・ポリプロピレンを用いいると、スキン層に三元共重合体を使用した場
合より機械的加工性が向上する。類似の構造の第2のフィルムに、HDPEスキ
ンが、その構造物の外側の両面に存在するように貼り合わすと、熱シール性が維
持される。このラミネーションの正味の結果は、両側のスキンがHDPEで、少
くともその一方に何等かの抗‐ブロッキング剤を含むHDPEスキンを用いるこ
とにより、単一のウエブ(web)にすることができることである。両外面上の
HDPEは、その上、側面シームでもよく受容できる熱シールを生成する。
このウエブの両側に三元共重合体を使用したラベルは、易動用上塗りラッカー
(mobility overlaquers)無しで使用すると、幾つかのラ
ベル付け装置で、ナイフ・スチック(knife stick)とスキーリング
(squealing)に遭遇する。ナイフ・スチックは、装置詰まりを起こし
、一方スキーリングは、装置供給業者により、高い確率でラベル長の問題(la
bel length problems)を起こす条件と見做されている。
両側にHDPEを用いるか、または一方の側にHDPEを、他の側にアイソタ
クチック・ポリプロピレンを用いいると、上塗りラッカーを塗布せずに、ナイフ
・スチック(knife stick)とスキーリングの問題が排除される。こ
のコアの両側にスキンとしてHDPEを使用すると、十分なヒートシール性が得
られる。あるいはまた、コアの一方の側にHDPEを、コアの他方の側にプロピ
レン単独重合体を有する多層フィルムは、そのHDPEが、両側のラミネーショ
ンの外側になるようにラミネートされると、十分な熱シール性をあたえる。
コア層に隣接する各スキン層の厚さは、0.5から3ミクロン(0.02から
0.12ミル)、望ましくは0.5から1.0ミクロン(0.02から0.04
ミル)、例えば0.5から0.75ミクロン(0.02から0.03ミル)の範
囲である。
フィルムに組入れるのに先立って、例えば押出加工する前に、少くとも一つの
スキン層は、ブロッキングを抑えるのに有効な量の抗‐ブロッキング剤、例えば
、シリカ、粘度、タルク、ガラスおよび類似物(大体球状である粒子の形状で準
備されるのが望ましい)と混練される。これら粒子の主要部分が、例えば半分以
上から多い場合には90%もしくはそれ以上が、それらの表面積の有意の部分の
割合、例えば、その10から70%が、スキン層の露出面積を超えるような粒径
である。望ましい態様では、この抗‐ブロッキング剤は、非‐融解性ケイ素樹脂
、例えば微粒子状の橋架けヒドロカルビル置換ポリシロキサンを含んでなる。特
に望ましい微粒子状橋架けヒドロカルビル置換ポリシロキサンは、ポリモノアル
キルシロキサンである。とりわけ特別に望ましいのは、0.5から20.0ミク
ロンの平均粒径と三次元構造のシロキサン結合を有することを特徴とする非‐融
解性ポリモノアルキルシロキサンである。このような材料は、世界的には、東芝
シリコーン社(Toshiba Silicone Co.,Ltd.,)から
、そして米国では、ゼネラル・エレクトリック社(General Elect
ric Co.)から入手可能で、トスパール(Tospearl)という商品
名で売られている。類似の適した材料で、市場からの他の入手源があることも知
られている。このような材料はさらに、米国特許第4,769,418号明細書
中に、非‐融解性橋架けヒドロカルビル置換ポリシロキサン樹脂粉末として記載
されている。この微粒子状橋架けヒドロカルビル置換ポリシロキサン抗‐ブロッ
キング剤の有効量は、上層(c)が、それから調製される樹脂の使用量を基に、
100から5000ppm、望ましくは1000から3000ppm、例えば1
500から2500ppm、である。
このスキン層中の抗‐ブロッキング剤の量は、0.25から0.75重量%の
範囲である。一種以上の抗‐ブロッキング剤が使用されることもある。例えば、
デグッサ社(Degussa Corporation of Akron,O
hio)から市販されている0.24重量%のシペルナート(Sipernat
)44と、カオーポライト社(Kaopolite Inc.of Union
,New Jersey)によって製造されている0.3重量%のカオーポライ
ト(Kaopolite)1152が用いられる。このコアの両側にスキン層と
してHDPEを使用する場合、少くとも一方の側に抗‐ブロッキング剤を使用す
るのが望ましい。同様に、一つのスキン層としてHDPEをそして、他のスキン
層としてプロピレンの単独重合体を使用する場合、プロピレンの単独重合体の側
に抗‐ブロッキング剤を使用するのが望ましい。
このスキン層(一層または複数層)の表面における小さい摩擦係数と改善され
た帯電防止特性が、米国特許第5,264,277号明細書に開示された方法に
従って、達成できるが、この特許では、多層フィルム中に移行性スリップ剤(m
igratory slip agents)と帯電防止剤の使用が開示されて
いる。小さい摩擦係数は、2000から15000ppmシリコーン・オイルで
一方もしくは両方のスキンを処理することによっても得られる。
希望によっては、このスキン層(一層または複数層)の露出表面は、印刷イン
キ、塗料、接着性固着剤(adhesive anchorage)に対するそ
の受容性、および/またはラミネーションのような、次に続く製造操作への適合
性を改善するために、既知の常用の方法、例えばコロナ放電で処理される。
本発明の多層フィルム構造物の全ての層が共押出成形されるのが望ましく、そ
の後、このフィルムは二軸配向(一次配向)され、その後で、収縮性が要望され
る方向に二次的に配向される。共押出成形は、多層融解物の形状で、フラットダ
イ(flat die)を通すことにより行われる。一次配向
この多層押出成形フィルムは、先ず最初に、二軸方向に配向される。二軸配向
フィルムは、第1方向、望ましくは流れ方向に3から6倍、望ましくは4から5
倍延伸され、そして、この第1方向に実質的に、直交する第2の方向、望ましく
は横方向(TD)に5から10倍、望ましくは7から8倍延伸される。二軸配向
操作は、常用のテンターあるいはステンター(stenter)を用いて、10
0℃から140℃、例えば130℃の延伸温度で行われる。一般に、二軸配向温
度は、MD配向(115℃から130℃、例えば120℃)とTD配向(130
℃から160℃、例えば150℃)で異なる。この段階でのフィルムの厚さは、
25から75ミクロン(1.0から3.0ミル)、望ましくは25から66ミク
ロン(1.0から2.6ミル)の範囲である。第2配向の前にこのフィルムの温
度は100℃以下に低下する。二次配向
一次配向されたフィルムは、次いで、100℃から125℃、例えば、110
℃から115℃に、望ましくは加熱されたシリンダを用いて再加熱され、そして
、配向の第1方向、例えば流れ方向(MD)に、さらに10から40%、望まし
くは25から30%延伸される。第2方向の熱安定性に、例えばTD熱安定性に
悪影響を及ぼす可能性がある圧縮応力を最小にするために、再加熱ロール(一個
または複数個)と第2配向に用いられる冷却/延伸ロール(一個または複数個)
の距離を最小に維持するのが望ましい。このような距離は、30cm以下、例え
ば5から10cmであり得る。
二次配向後に得られた一軸収縮性フィルムの厚さは、10から60ミクロン(
0.4から2.4ミル)、望ましくは20から50ミクロン(0.8から2.0
ミル)の範囲である。同時配向
本発明のフィルムは、対置されている対のテンター・クリップを同期的に、直
接駆動するための、直線運動モータを用いる生産ラインで配向させることにより
製造することも可能であり、その際に、同時に二軸配向させることによる一次配
向化は、そのフィルムを把持している真向かいに対置されている対のテンター・
クリップを、離れて行く行路(path)に沿って、加速することにより行われ
る。換言すれば、このフィルムは、そのフィルムを把持している真向かいに対置
されている対のテンター・クリップを、離れて行く行路(path)に沿って、
同期的に加速することにより一次的に配向される。
同じ生産ラインでの流れ方向での二次的配向は、この真向かいに対置されてい
る対のテンター・クリップを、同期的に加速することにより、離れて行く行路に
続く平行な行路に沿って、この平行な行路の幾らかの部分に沿って、行われる。
換言すれば、このフィルムは、そのフィルムを把持している真向かいに対置され
ている対のテンター・クリップを、直線行路に沿って同期的に加速することによ
り、二次的に配向される。
このフィルムはさらに、得られるフィルムが、100℃以下の温度では良好な
縦方向での安定性を有し、そして135℃またはそれ以上の温度では、縦方向で
25%もしくはそれ以上収縮し、そして135℃もしくはそれ以下の温度で、例
えば5%以下の良好な(横)TD方向安定性を持つように、熱処理と徐冷および
、それに続くテンター枠を離れる前の冷却により安定化される。
同時二軸延伸するためにテンター・クリップを直接駆動するための直線運動モ
ータの利用については、米国特許第4,853,602号明細書[発明者:ホー
ムズ達(Hommes et al)]に、さらに説明されている。
二次配向後に得られる、この一軸収縮性フィルムの厚さは、10から60ミク
ロン(0.4から2.4ミル)、望ましくは20から50ミクロン(0.8から
2.0ミル)の範囲である。寸法安定性
二次配向後に得られる、この一軸収縮性フィルムは、二次配向の方向、例えば
流れ方向で、100℃から145℃、例えば135℃の温度で、15%以上、望
ましくは18%、20%の収縮、または場合により、25%以上の収縮を示す。
収縮は、試料を135℃のオーブン中に7分間束縛しないで静置した後、試料の
長さを測定することにより求められた。
二次配向の方向における収縮は、該二次配向の方向に直交する方向、例えば、
横方向における変動が最少であるようにして、起きるのが望ましい。このような
変動もしくは安定性は、この二次配向に直交する方向におけるこの多層フィルム
の長さの変化を用いて記述され、そして、熱を加える前の寸法にたいするパーセ
ントとしての膨張と収縮の両方を含んでいる。本発明のフィルムは、二次配向の
方向に直交する方向で、±5%の安定性、望ましくは±3%の安定性、さらにま
たは±1%の安定性を示す。±5%の安定性とは、二次配向の方向に直交する方
向での寸法が、135℃(275°F)に加熱した後で、そのフィルムの室温に
おける元の寸法の5%以上は収縮も膨張もしないことを意味する。より低温での伸び
問題になるもう一つのパラメータは、普通の加工条件、例えば、印刷乾燥温度
:54から66℃(130から150°F),望ましくは60℃(140°F)
での、二次配向後のフィルムの伸びに対する抵抗性もしくは寸法安定性(%伸び
)である。17.8から178g/cm(0.10から1.0pli[poun
ds per linear inch])、望ましくは134g/cm(0,
75pli)の張力下で、そして熱収縮前の工程(例えば、印刷後の乾燥)中に
、そのフィルムが普通に遭遇する温度で、伸びに対する抵抗性を有する、一軸収
縮性フィルムを提供することが切望される。印刷中の刷り合せ位置問題(reg
istration problems)を避けるために、134g/cm(0
,75pli)でのMD伸びは、60℃(140°F)で、0.6%以下、望ま
しくは0.4%以下であるべきである。MD伸びは、一般に、二次延伸(MD配
向)が増すと減少し、従って問題が小さくなる。
本発明の特に推奨されるフィルムは、60℃の加工温度で、そして134g/
cm(0,75pli)でのMD伸びおよびTD収縮が最小で、且つ、収縮させ
るために用いられる温度、例えば127から141℃(260から285°F)
望ましくは135℃(275°F)の、あるいは滞留時間に依存してそれ以上の
加熱トンネル温度で、最大のMD収縮を示す。
本発明は次の非限定実施例によって例示されるが、実施例中、全ての部は、特
に断らない限り重量部である。実施例1 この実施例は、次の構造を有する多層フィルムを示す: 三元共重合体(Chisso 7701)(3.0ゲージ) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 99.8wt% 三元共重合体(Chisso 7701)+0.2wt%ppm Tospearl(3.0ゲージ)
この実施例のフィルム構造物は、厚さ34ミル(864ミクロン)の多層キャ
スト・シートを共押出成形することにより製造された。このキャスト・シートを
110℃に再加熱し、次いで流れ方向(MD)に、4.4倍に延伸した。MD配
向に次いで、このウエブを160℃に加熱し、次いで、幅だし法(tenter
ing process)を用いて、横方向(TD)に約7.5倍延伸した。5
4℃に冷却した後、このウエブを121℃に再加熱し、そして、MD方向に、さ
らに1.3倍延伸した。この第3延伸の後で、このフィルムを27℃に冷却し、
次いで、スキン側だけの三元共重合体をコロナ放電処理した。コロナ処理に続い
てこのフィルムを、加熱ローラを用いて66℃の温度で徐冷熱処理(焼きなまし
)した。焼きなまし後、このウエブを27℃に再び冷却し、そしてロールに巻取
った。得られたフィルムの厚さは、0.8ミル(20ミクロン)であった。実施
例1の構造物中、3ゲージの厚さとは、0.03ミル(0.76ミクロン)であ
る。
ラベル付けラインでの機械加工性を試験するために、厚さが40ミクロンで、
両外表面共に抗ブロッキング剤を含むスキンを有する構造になるように、このフ
ィルムの二枚のウエブを一緒に接着して重ね合せた。結果を、表1に示す。実施例2 この実施例は、次の構造を有する多層フィルムを示す:
99.46wt%iPP+0.24wt%抗‐ブロック剤(Sipernat 44)+0.3wt%抗‐ブロック 剤(Kaopolite)(3.0ゲージ) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 99.5wt% 高密度ポリエチレン(Lyondell M6030)+0.5wt%フルオロポリマー加工 助剤(3.0ゲージ)
この実施例のフィルム構造物は、厚さ34ミル(864ミクロン)の多層キャ
スト・シートを共押出成形することにより製造された。このキャスト・シートを
127℃に再加熱し、次いで流れ方向(MD)に、4.4倍に延伸した。MD配
向に次いで、このウエブを160℃に加熱し、次いで、幅だし法を用いて、横方
向(TD)に約7.5倍延伸した。54℃に冷却した後、このウエブを121℃
に再加熱し、そしてMD方向に、さらに1.3倍延伸した。この第3延伸の後こ
のフィルムを27℃に冷却し、次いで、両側面をコロナ放電処理した。コロナ処
理に続いてこのフィルムを、加熱ローラを用いて66℃の温度で焼きなましした
。焼きなまし後、このウエブを27℃に再び冷却し、そしてロールに巻取った。
得られたフィルムの厚さは0.80ミル(20ミクロン)であった。実施例2の
構造物中、3ゲージの厚さとは、0.03ミル(0.76ミクロン)である。
ラベル付けラインでの機械加工性を試験するために、厚さが40ミクロンで、
外表面に、一つのiPP+抗ブロック・スキンと、一つの高密度ポリエチレン・
スキンを有するように、このフィルムの二枚のウエブを一緒に接着して重ね合せ
た。結果を、表1に示す。実施例3 この実施例は、次の構造を有する多層フィルムを示す:
99.46wt%iPP+0.24wt%抗‐ブロック剤(Sipernat 44)+0.3wt%抗‐ブロック 剤(Kaopolite)(3.0ゲージ) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 99.5wt% 高密度ポリエチレン(Lyondell M6030)+0.5wt%フルオロポリマー加工 助剤(3.0ゲージ)
この実施例のフィルム構造物は、厚さ34ミル(864ミクロン)の多層キャ
スト・シートを共押出成形することにより製造された。このキャスト・シートを
127℃に再加熱し、次いで流れ方向(MD)に、4.4倍に延伸した。MD配
向に次いで、このウエブを160℃に加熱し、次いで幅だし法を用いて、横方向
(TD)に約7.5倍延伸した。このウエブを54℃に冷却した後121℃に再
加熱し、そしてMD方向に、さらに1.3倍延伸した。この第3延伸の後で、こ
のフィルムを27℃に冷却し、次いで両側面をコロナ放電処理した。コロナ処理
に続いてこのフィルムを、加熱ローラを用いて66℃の温度で焼きなましした。
焼きなまし後、このウエブを27℃に再び冷却し、そしてロールに巻取った。得
られたフィルムの厚さは、0.80ミル(20ミクロン)であった。実施例3の
構造物中、3ゲージの厚さとは、0.03ミル(0.76ミクロン)である。
ラベル付けラインでの機械加工性を試験するために、厚さが40ミクロンで、
外表面に、iPP+抗ブロック・スキン(複数)を有するように、このフィルム
の二枚のウエブを一緒に接着して重ね合せた。結果を、表1に示す。実施例4 この実施例は、次の構造を有する多層フィルムを示す: 99.425wt% 高密度ポリエチレン(Lyondell M6030)+0.075wt%抗‐ブロック剤(Si l oblock 45) +0.5wt%フルオロポリマー加工助剤(3.0ゲージ) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 4wt% sPP(Fina 9502) + 92%wt% iPP(Fina 3371) 99.5wt% 高密度ポリエチレン(Lyondell M6030)+0.5wt%加工助剤(3.0ゲージ)
この実施例のフィルム構造物は、厚さ34ミル(864ミクロン)の多層キャ
スト・シートを共押出成形することにより製造された。このキャスト・シートを
127℃に再加熱し、次いで流れ方向(MD)に、4.4倍に延伸した。MD配
向に次いで、このウエブを160℃に加熱し、次いで、幅だし法を用いて、横方
向(TD)に約7.5倍延伸した。54℃に冷却した後、このウエブを121℃
に再加熱し、そして、MD方向に、さらに1.3倍延伸した。この第3延伸の後
で、このフィルムを27℃に冷却し、次いで、両側面をコロナ放電処理した。コ
ロナ処理に続いてこのフィルムを、加熱ローラを用いて66℃の温度で焼きなま
しした。焼きなまし後、このウエブを27℃に再び冷却し、そしてロールに巻取
った。得られたフィルムの厚さは、0.80ミル(20ミクロン)であった。
ラベル付けラインでの機械加工性を試験するために、厚さが40ミクロンで、
外表面に、高密度ポリエチレン+抗ブロック・スキン(複数)を有するように、
このフィルムの二枚のウエブを一緒に接着して重ね合せた。結果を表1に示す。Ter=三元共重合体
Ab =抗‐ブロッキング剤
コア=sPP+iPP(シンジオタクチック・ポリプロピレン+アイソタクチック・ポリ
プロピレン)ブレンド。このコアは、実施例1‐4で同じである。
Adh=ラミネート用接着剤
iPP=アイソタクチック・ポリプロピレン
HDPE=高密度ポリエチレン
フィルム温度=°F
速度=1分当たりのラベル数で示したラベル貼り添付速度。
エアー・アシストとは、ナイフへの引っ掛かりに因る、ラベル詰まりを防ぐた
めに必要な空気流の制御用バルブの状態の指標である。1=空気は止められ、最
良と考えられる。5=空気流は最高にセットされ、最悪と考えられる。
スキールとは、ラベル付け装置の回転ナイフと真空転送ドラムの上をラベルが
滑る時に発生する、きーきーという雑音の大きさを1〜5に等級付けした値であ
る。1=音がしないで、最良と考えられる。5=音が最も大きく、最悪と考えら
れる。
上の表1に示した実施例1〜4から、両側面に抗‐ブロッキング剤を含むHD
PEスキンを用いた多層フィルム構造物(実施例4)および一方の側にHDPE
スキンを、そして他の側に抗‐ブロッキング剤を含むアイソタクチック・ポリプ
ロピレンを用いた多層フィルム構造物(実施例2)は、120°Fで、きーきー
音を出す三元共重合体スキン(実施例1)およびアイソタクチック・ポリプロピ
レンスキン(実施例3)を用いた両者に比べて、エアー・アシスト無しでも、音
を発生しなかった。このデータから、本発明のフィルム構造物は、三元共重合体
スキンを使用した場合に比べて、機械加工性の改善が見られる。実施例5
実施例4のフィルム構造物では、ブルガー(Burgger)のシール試験を
用いて、熱シール性能も調べた。この試験条件に含まれるのは、0.2秒の保圧
時間(dwell time),0.5psiの圧力および115℃、120℃
、125℃、135℃および145℃、の温度である。シール強さは、グラム/
インチで求められた。標準的に十分なシール強さは、200グラム/インチもし
くは、それ以上である。
ブルガー・シール試験のデータ
115℃ 120℃ 125℃ 135℃ 145℃
実施例4 0 30 90 390 450
実施例4のHDPEスキンは、熱シール性能を備えたクローネス コンチロー
ル装置(Krones Contiroll machines)での生産ライ
ン速度で、充填缶および未充填缶の両方について、受容できる熱シール性を与え
ることが分った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ポリプロピレン‐含有コア層と、該コア層に隣接する少くとも一つの高密 度ポリエチレン含有スキン層とを有し、該コア層は、アイソタクチックポリプロ ピレンと、分子鎖の不完全性を増加させるか若しくはそのポリプロピレン‐含有 コアのアイソタクチシティーを低下させることにより、そのポリプロピレンの結 晶化性もしくは結晶度を低下させる改質材とを含んでなる、一軸熱収縮性で、二 軸配向性の多層フィルム。 2.該高密度ポリエチレン含有スキン層が、抗‐ブロッキング剤を含んでなる 請求の範囲第1項に記載の多層フィルム。 3.該コア層に隣接する、アイソタクチックポリプロピレン含有スキン層を有 する、請求の範囲第1項に記載の多層フィルム。 4.該アイソタクチックポリプロピレン含有スキン層が、抗‐ブロッキング剤 を含む、請求の範囲第1項に記載の多層フィルム。 5.該コア層の両側に高密度ポリエチレン含有スキン層を有する、請求の範囲 第1項に記載の多層フィルム。 6.該改質材が、シンジオタクチックポリプロピレンである、請求の範囲第1 項に記載の多層フィルム。 7.該コア層が、直径0.2から2.0ミクロンの粒子として分散している、 ポリブテン‐1・テレフタレート(PBT)を含んでなる請求の範囲第1項に記 載の多層フィルム。 8.該コア層が、固体の空孔化剤により生成した多数の空孔を含んでなる、請 求の範囲第1項に記載の多層フィルム。 9.該コア層が、2から18重量%の酸化チタンを含んでなる、ポリプロピレ ン支持層を含んでなる、請求の範囲第1項に記載の多層フィルム。 10.該フィルムが、第1方向に、100℃から145℃で、15%以上収縮 することが可能で、該第1方向に対して実質的に垂直である第2方向で、+/− 5%の安定性を有する、請求の範囲第1項に記載の多層フィルム。
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