JP2001513489A - 染毛製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ケラチン繊維、とりわけ人毛の染色のためのメチン染料（Ｉ）の使用に関する。メチン染料（Ｉ）を含有する染毛製剤にも関する。化合物（Ｉ）は、光および摩擦に対し耐久性で高純度の黄、赤および紫域の色をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、特別な構造を有するメチン染料の、ケラチン繊維（とりわけ人毛）
を染色するための使用に関する。

【０００２】 （背景技術） 特に永久的な毛髪色をもたらす酸化染料のほか、とりわけ直接染毛料も、ケラ
チン繊維の染色において重要な役割を担っている。直接染料は半永久的または一
時的な毛髪色をもたらし、その色は洗浄耐久性が比較的低い。ニトロベンゼン誘
導体の群に属する化合物が主として直接染料として用いられている。しかし、こ
の種の化合物はしばしば、水溶性（水性液体からの染色に必要）を欠く。他の既
知の直接染料の例は、アントラキノン染料、インドフェノール類、トリフェニル
メタン染料およびカチオン性アゾ染料である。

【０００３】 カチオン性染料は、水溶性が高く、概して負に荷電したタンパク質繊維によく
吸収されるという利点を有する。 ＷＯ９５／０１７７２Ａ１およびＷＯ９５／１５１４４Ａ１には、例えば、カ
チオン性アゾ染料およびアゾメチン染料が記載されており、これらは、生理学的
に許容し得る温度および接触時間条件下に毛髪を染色するのにも適している。そ
のような染料を染毛に使用する際の一つの問題は、頭皮が過度に染色されるとい
うことである。

【０００４】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 低温で短い接触時間で高純度の色を生成し、頭皮をあまり染色しない染料を見
出す必要があった。更に、そのような染料は、光、熱、汗およびシャンプー並び
に毛髪パーマネントウェービング用化学薬品に対し、耐久性が高くなければなら
ない。また、毒物学的および皮膚科学的にも安全でなければならない。しかも、
色調に変化を加えるために種々の直接染料と酸化染料とを組み合わせることがし
ばしばあるので、他の染料（例えば酸化染料）および酸化染料製剤中に通常存在
する成分との適合性も高くなければならない。この理由から、酸化および還元剤
に対し抵抗性であることも求められる。

【０００５】 （その解決方法） ある種のメチン染料が、上記条件を高度に満足することがわかった。 すなわち、本発明は、式（Ｉ）：

【化５】 で示されるメチン染料の、ケラチン繊維（とりわけ人毛）の染色のための使用に
関する。

【０００６】 式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、水素、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコ
キシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはモノ−もしくはジ−（Ｃ_1-4−ア ルキル）−アミノ基であり、 Ｒ³は、水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_2-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ、水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、 Ｘは、式（II）〜（IV）：

【化６】

【化７】

【化８】 で示される基であり、 ｙは、１〜３の整数であり、 ｎは、カチオンの正電荷数であり、 Ａは、ｍ価の生理学的適合性アニオンである。

【０００７】 式（II）で示される置換基中、Ｒ⁸およびＲ¹²はそれぞれ、水素、ハロゲン、 ヒドロキシル基、Ｃ_1-4アルコキシル基、またはＣ_2-4ヒドロキシアルキル基であ
り、 Ｒ⁹およびＲ¹¹は、水素であるか、またはＲ¹⁰と共同でメチレンジオキシ基を 形成し、 Ｒ¹⁰はまた、Ｃ_1-4アルコキシル基、Ｃ_2-4ヒドロキシアルキル基、または式（
Ｖ）： −ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ （Ｖ） ［式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4ヒドロキシアルキ
ル基であるか、または窒素原子と共同でピロリジン、ピペリジンもしくはピペラ
ジン環を形成する。］ で示される基であり、 Ｒ⁸〜Ｒ¹²の２個の隣接置換基は縮合ベンゼン環を形成し、あるいは 式（II）で示される置換基は、２,３,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ,５Ｈ−ピリ
ド［３.２.１−ｉｊ］−キノリン残基である。

【０００８】 Ｘが式（III）で示される置換基である化合物（Ｉ）においては、Ｒ¹’は置換
基Ｒ¹またはＲ¹の他の意義の一つに対応する。Ｒ²’とＲ²、Ｒ³’とＲ³、Ｒ⁴’ とＲ⁴、Ｒ⁵’とＲ⁵にも同様の関係が当てはまる。 Ｘが式（IV）で示される置換基である化合物（Ｉ）においては、Ｒ¹³は、水素
、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4アルコキシル基であり、Ｒ¹⁴は、フ
ェニルまたはナフチル基であって、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基またはモノ−もしくはジ−（Ｃ_1-4−アルキル） −アミノ基で置換されており、アルキル基は場合により、フェニルもしくはナフ
チル基と共同で１個もしくは２個の縮合複素環、またはアミン窒素と共同で１個
の複素環を形成し、また、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル基または基（
III）であり、Ｚは、直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、またはエチ レン基である。

【０００９】 本発明の化合物がアミノ化合物である場合、ｐＨ値によっては、プロトン化に
よって対応する第四級化合物に変換し得る。従って、明細書および特許請求の範
囲の記載はすべて、遊離形態の化合物（Ｉ）と、そのプロトン化誘導体との両方
に適用される。 本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛および特に人毛であると
理解される。

【００１０】 本発明の化合物中の置換基としてのＣ_1-4アルキル基の例は、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピルおよびブチル基である。好ましいアルキル基は、エチ
ルおよびメチル基である。他の置換基はＣ_1-4アルコキシル基であり得、その例 はメトキシルまたはエトキシル基である。本発明によると、Ｃ_1-4ヒドロキシア ルキル基の例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル、または４−ヒドロキシブチル基である。置換基として適当なハロゲンの
例は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。 適当なアニオンＡ^m-の例は、クロリド、ブロミド、ヨーダイド、スルフェート
、パークロレート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびテ
トラクロロジンケートである。

【００１１】 本発明に従って使用するメチン染料（Ｉ）の特に有利な点は、均染性が高いこ
とである。すなわち、染料は毛髪の非末端部と末端部とに、多少の差はあっても
均一に吸収されるので、ヘアラインにおいて滑らかな毛髪非末端部よりも傷んだ
末端部の方がよく染色される、ということがない。 染料（Ｉ）のいくつかは、文献により知られており、そうでないものは文献記
載の方法によって合成し得る。文献により知られていない２種の染料（Ｉ）の合
成を、実施例において詳細に説明する。

【００１２】 特に適当な染料（Ｉ）は、Ｒ³がメチル基であるものである。 本発明によると、他の好ましい染料（Ｉ）は、Ｒ⁴およびＲ⁵がメチル基のもの
である。 染料は単一の化合物である必要はなく、種々の染料（Ｉ）の混合物も染料とし
て使用し得る。化合物（Ｉ）は、光および摩擦に対し耐久性のある高純度な黄、
赤および菫の色調をもたらす。酸性ｐＨ域よりも中性およびアルカリ性ｐＨ域に
おける方が、幾分濃い色が得られる。 本発明は、請求項１記載のメチン染料（Ｉ）を、染毛に適当な担体中に、染毛
製剤全体に対して０．０１〜１０重量％の量で含有する染毛製剤にも関する。 本発明によると、水性担体中の染料製剤または粉末状の染料製剤が特に好まし
い。

【００１３】 第一の好ましい態様においては、本発明の組成物は、繊維を一時的にのみ染色
することを意図した組成物である。そのような組成物はしばしば、ティントと称
される。この態様は例えば、毛髪を一時的に染色し、かつ、ある種のスタイリン
グをも行うヘアトリートメント組成物をも包含する。そのような組成物はしばし
ば、ティントゲルと称される。 そのような種類の組成物は通例、酸化成分（特に過酸化水素）なしに調製され
るので、この態様の本発明組成物は、第一中間体（Ｅntwickler）および第二中 間体（Ｋuppler）型の酸化染料前駆物質を含有しない。

【００１４】 化合物（Ｉ）を唯一の染料成分として使用してもよいが、この態様の本発明組
成物は、直接染料型の更なる染料を少なくとも１種含有することが好ましい。直
接染料は通例、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アゾ
染料、アントラキノン類またはインドフェノール類である。好ましい直接染料は
下記国際名または商品名で知られる化合物である：ＨＣ Ｙellow ２、ＨＣ Ｙel
low ４、ＨＣ Ｙellow ５、ＨＣ Ｙellow ６、Ｂasic Ｙellow ５７、Ｄisperse
Ｏrange ３、ＨＣ Ｒed ３、ＨＣ Ｒed ＢＮ、Ｂasic Ｒed ７６、ＨＣ Ｂlue
２、ＨＣ Ｂlue １２、Ｄisperse Ｂlue ３、Ｂasic Ｂlue ９９、ＨＣ Ｖiolet
１、Ｄisperse Ｖiolet １、Ｄisperse Ｖiolet ４、Ｄisperse Ｂlack ９、Ｂ
asic Ｂrown １６、およびＢasic Ｂrown １７、並びに４−アミノ−２−ニトロ
ジフェニルアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロ
キノキサリン、ジヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２
−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ
安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロ
ベンゼン。 本発明によると、直接染料は、天然に生成する染料、例えばヘンナ・レッド、
ヘンナ・ニュートラル、ヘンナ・ブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、
モチノキ樹皮、セージ、蘇方樹、アカネ根、カテキュ、Ｓedreおよびアルカネッ
トをも包含する。

【００１５】 本発明の染料製剤中に存在し得る更なる染料成分は、インドール類およびイン
ドリン類並びにそれらの生理学的適合性塩である。好ましい例は、５,６−ジヒ ドロキシインドール、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチ ル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシイン
ドール、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロキシイ
ンドール−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドール
、および４−アミノインドールである。他の好ましい例は、５,６−ジヒドロキ シインドリン、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５,
６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドリン 、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、５,６−ジヒドロキシインドリ
ン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、およ
び４−アミノインドリンである。 本発明の染料製剤中に、更なる直接染料は、染料製剤全体に対して０.０１〜 ２０重量％の量で存在することが好ましい。

【００１６】 第二の好ましい態様において、特許請求の範囲に記載の染料製剤は、毛髪を永
久的に染色する染毛製剤である。そのような染料製剤は、第一中間体型の酸化染
料前駆物質を少なくとも１種含有する。このような通例無色の化合物は、酸化剤
または空気中の酸素の作用により、場合により特定の酵素または触媒としての金
属イオンの存在下に反応して、所望の染料を生成する。とりわけ自然な毛髪色を
達成するためには、複数の第一中間体の組み合わせが通例用いられる。更に、い
わゆる第二中間体も少なくとも１種用いられる。第二中間体は、酸化剤の作用下
に第一中間体と反応して、新たな色または色調を導く。本発明によると、１種も
しくはそれ以上の第二中間体を、単独で、または１種もしくはそれ以上の第一中
間体と組み合わせて使用し得る。

【００１７】 通常用いられる第一中間体は、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパ
ラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、
複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２,４,５,６−テトラ アミノピリミジンおよびその誘導体である。 その例は、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェ ノール、ｏ−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミ
ノベンゼン、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、
２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３−カルボキ シアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノール、
２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミ ノピリミジン、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン、２,４−ジ ヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４,５,６−ト リアミノピリミジン、２−ヒドロキシエチルアミノメチル−４−アミノフェノー
ル、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−フルオロフェノール
、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミ
ノフェノール、ビス−(２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル)−メタン、１,４ −ビス−(４−アミノフェニル)−ジアザシクロヘプタン、１,３−ビス−(Ｎ−( ２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−(４−アミノフェニルアミノ))−２−プロパノール
、４−アミノ−２−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェノール、およびＥＰ０７４
０７４１またはＷＯ９４／０８９７０による４,５−ジアミノピラゾール誘導体 、例えば４,５−ジアミノ−１−(２'−ヒドロキシエチル)ピラゾールである。

【００１８】 本発明によると、特に好ましい第一中間体は、p−アミノフェノール、１−(２
'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、２,４,５,６−テトラアミノ
ピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキ
シ−２,５,６−トリアミノピリミジン、４,５−ジアミノ−１−(２−ヒドロキシ
エチル)−ピラゾール、ｐ−トルイレンジアミン、２−アミノメチル−４−アミ ノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミ ン、ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−ｐ−アミノフェノール、およびビス
−(２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル)−メタンである。

【００１９】 第二中間体としては、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、
レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにｍ−アミノ
フェノール類を用いる。特に適当な第二中間体は、１−ナフトール、ピロガロー
ル、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、ｏ−アミノフェ ノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシ
ノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノー ル、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、４−クロロレゾル
シノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾル
シノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,６
−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロ キシピリジン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、３−アミノ−
２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２,６−ビス−(２−ヒドロキシエチ
ルアミノ)−トルエン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、１−メトキシ−
２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−ベンゼン、２−メチル−４−
クロロ−５−アミノフェノール、６−メチル−１,２,３,４−テトラヒドロキノ キサリン、３,４−メチレンジオキシフェノール、３,４−メチレンジオキシアニ
リン、２,６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−アミノ−６−メトキシ− ２−メチルアミノフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノー
ル、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−フェノール、および２, ６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジンである。

【００２０】 特に好ましい第二中間体は、１−ナフトール、１,５−、２,７−および１,７ −ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール 、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、m−アミノフェノール、５ −アミノ−２−メチルフェノール、３−メチルスルホニルアミノ−２−メチルア
ニリン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２,６−ジメ チル−３−アミノフェノール、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、６−メ チル−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、２−メチル−４−クロロ−５ −アミノフェノール、３,４−メチレンジオキシアニリン、２−メチルレゾルシ ノール、５−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、３,４−メチ レンジオキシフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、および２−ク
ロロ−６−メチル−３−アミノフェノールである。

【００２１】 本発明によると、染料生成に空気中の酸素以外の酸化剤を要しない第一および
第二中間体を使用することが有利であり得る。 本発明の染毛製剤は、第一中間体も第二中間体も、酸化剤不含有の染料製剤全
体に対して好ましくは、０.００５〜２０重量％の量で含有する。通例、第一中 間体と第二中間体とは、実質的に等モル量使用する。第一および第二中間体を等
モル量で使用することが有利であるとわかっているが、いずれかの酸化染料前駆
物質がある程度過剰であっても不都合はなく、第一中間体と第二中間体とはモル
比１:０.５ないし１:２で存在し得る。

【００２２】 この態様の本発明の染料製剤は、化合物（Ｉ）、第一中間体、および／または
第二中間体に加えて、色に変化を加える目的で更なる直接染料を含有してもよい
。直接染料の例は先に挙げた。 染料および染料前駆物質は、単一の化合物である必要はない。本発明の染毛製
剤は、各染料の製造方法に起因する少量の他の成分を、それが染色結果に悪影響
を及ぼすこと、または他の理由(例えば毒物学的理由)によって排除する必要の無
い限り、含有してよい。

【００２３】 本発明の毛髪染色および着色製剤中に使用するのに適当な染料に関しては、下
記も特に参照されたい：Ｃｈ．Ｚviak、Ｔhe Ｓcience of Ｈair Ｃare、第７章
（第２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（第２６４〜２６７頁；酸化染
料前駆物質)［“Ｄermatology”シリーズの第７巻として刊行されたもの（Ｃｈ ．Ｃulnan およびＨ．Ｍaibach編）、Ｍarcel Ｄekker Ｉnc．、ニューヨーク／
バーゼル、１９８６］、並びに“Ｅuropaeische Ｉnventar der Ｋosmetik−Ｒo
hstoffe”（Ｅuropaeische Ｇemeinschaftから刊行され、ディスク形態でＢunde
sverband Ｄeutscher Ｉndustrie- und Ｈandelsunternehmen fuer Ａrzneimitt
el，Ｒeformwaren und Ｋoerperpflegemittel e.Ｖ．、マンハイム、ドイツから
入手し得るもの）。

【００２４】 好ましい一態様においては、本発明の染料製剤は、アニオン性、ノニオン性、
またはとりわけカチオン性のポリマーをも含有する。これは特に、コンディショ
ニング作用またはセッティング作用をも意図した製剤の場合である。 コンディショニング剤として適当なカチオン性ポリマーは、ポリマー鎖中にカ
チオン性基を有する。そのような基はポリマー鎖の一部を成し得るが、介在結合
によって主鎖に結合した側鎖中に存在してもよい。カチオン性基は通例、第四級
窒素原子またはリン原子を含有する。第四級窒素原子を含有する基が好ましい。
第四級窒素原子は、異なるか、または一部同じである４個の置換基を有し得、環
系の一部を構成してもよい。好ましいカチオン性基は、アンモニウム基およびイ
ミダゾリニウム基である。

【００２５】 そのようなポリマーの例を次に挙げる： ・Ｃelquat（商標）およびＰolymer ＪＲ（商標）の名称で市販されている第四 級化セルロース誘導体。好ましい第四級化セルロース誘導体は、Ｃelquat（商標
）Ｈ１００、Ｃelquat（商標）Ｌ２００およびＰolymer ＪＲ（商標）４００で ある。 ・Ｃosmedia Ｇuar（商標）およびＪaguar（商標）の名称で市販されている第 四級化グアー誘導体。好ましいグアー誘導体は、例えばＣosmedia Ｇuar（商標
）Ｃ−２６１およびＪaguar（商標）Ｃ１３−Ｓである。 ・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの第
四級化誘導体とのコポリマー、例えば硫酸ジエチルで第四級化したビニルピロリ
ドン／ジメチルアミノメタクリレートコポリマー、およびビニルピロリドン／メ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー。このよう
な化合物は、Ｇafquat（商標）７３４、Ｇafquat（商標）７５５、およびＧafqu
at（商標）ＨＳ１００の名称で市販されている。 ・Ｌuviquat（商標）の名称で市販されている、ビニルピロリドン／ビニルイミ ダゾリウムメトクロリドコポリマー。 ・ジメチルジアリルアンモニウム塩のポリマー、並びにアクリル酸およびメタク
リル酸のエステルおよびアミドとのそのコポリマー。このようなカチオン性ポリ
マーの例は、Ｍerquat（商標）１００（ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムク
ロリド））およびＭerquat（商標）５５０（ジメチルジアリルアンモニウムクロ
リド／アクリルアミドコポリマー）の名称の市販品である。 ・カチオン性誘導体化シリコーン油、例えば市販品であるＱ２−７２２４（製造
者：Ｄow Ｃorning; 安定化したトリメチルシリルアモジメチコン）、Ｄow Ｃor
ning ９２９ Ｅmulsion (アモジメチコンとしても知られるヒドロキシルアミ ノ修飾シリコーンを含有）、ＳＭ−２０５９（製造者：Ｇeneral Ｅlectric） 、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：Ｗacker）、並びにＡbil（商標）−Ｑuat３２ ７０および３２７２（製造者：Ｔh. Ｇoldschmidt； ジ第四級ポリジメチルシロ
キサン、Ｑuaternium−８０）。 ・キトサンおよびその誘導体。 カチオン性ポリマーは、本発明組成物中に、組成物全体に対して０．１〜５重
量％の量で存在することが好ましい。

【００２６】 適当なノニオン性ポリマーの例を次に挙げる： ・例えばＬuviskol（商標）(ＢＡＳＦ）の名称で市販されている種類の、ビニル
ピロリドン／ビニルエステルコポリマー。Ｌuviskol（商標）ＶＡ６４およびＬu
viskol（商標）ＶＡ７３（いずれもビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）
が、ノニオン性ポリマーとして好ましい。 ・セルロースエーテル、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロースで、Ｃulminal（商 標）およびＢenecel（商標）(ＡＱＵＡＬＯＮ）の名称で市販されているもの。 ・シェラック。 ・Ｌuviskol（商標）(ＢＡＳＦ）の名称で市販されている種類のポリビニルピロ
リドン。

【００２７】 適当なアニオン性ポリマーの例を次に挙げる： ・例えばＰemulen（商標）の名称で市販されている種類の、アクリル酸および／
またはメタクリル酸またはそのエステルとＣ_10-30アルキルアクリレートとのコ ポリマー。 ・クロトン酸ポリマー、およびクロトン酸とアクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステルおよびアミドとのコポリマー、例えば酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー
、および酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル／クロトン酸コポリマー。この種の化
合物は、Ｒesyn（商標）(ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＴＡＲＣＨ）、Ｌuviset（商標 ）(ＢＡＳＦ）およびＧafset（商標）(ＧＡＦ)の名称で市販されている。好まし
いものは、Ｌuviset（商標）ＣＡ−６６およびＬuviset（商標）ＣＡＰであり得
る。 ・例えばＬuviflex（商標）(ＢＡＳＦ)の名称で入手し得る、ビニルピロリドン ／アクリル酸ビニルコポリマー。Ｌuviflex(商標）ＶＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）の
名称で入手し得るビニルピロリドン／アクリレートターポリマーが好ましい。 ・例えばＵltrahold（商標）strong（ＢＡＳＦ）の名称で市販されている、アク
リル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー、およ
びＬuvimer（商標）１００Ｐ（ＢＡＳＦ）の名称で市販されているメタクリル酸
／アクリル酸エチル／アクリル酸ｔ−ブチルターポリマー。

【００２８】 酸化染料前駆物質を含有しない染毛製剤中に、アニオン性、ノニオン性、また
はカチオン性ポリマーを使用することが有利であり得る。 本発明の染料製剤を製造するには、直接染料および酸化染料前駆物質（使用す
る場合）を、適当な水含有担体中に組み合わせる。染毛のためのそのような担体
は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲル、もしくは界面活性剤含有発泡性溶
液(例えばシャンプー)、泡エーロゾル、または毛髪に適用するのに適当な他の製
剤である。

【００２９】 本発明の染料製剤は、そのような製剤中に通常存在する既知の活性物質、添加
剤および助剤をも含有し得る。染料製剤は多くの場合、少なくとも１種の界面活
性剤を含有する。原則として、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン性お
よびカチオン性界面活性剤のいずれも適当である。しかし、多くの場合、アニオ
ン性、双性イオン性またはノニオン性界面活性剤から選択することが有利である
とわかった。

【００３０】 本発明の染毛製剤に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適し
たアニオン性界面活性物質である。そのような物質は、水可溶化アニオン基、例
えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と、
炭素数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたはポ
リグリコールエーテル基、エステル、エーテル、アミドおよびヒドロキシル基も
、分子中に存在し得る。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにモノ
−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩(アルカノール基の炭素数２ま たは３)の形態の、適当なアニオン性界面活性剤の例を次に挙げる:

【００３１】 ・炭素数１０〜２２の直鎖脂肪酸(石鹸)、 ・式: Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素数１０
〜２２の直鎖アルキル基であり、x＝０または１〜１６である。］で示されるエ ーテルカルボン酸、 ・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルサルコシド、 ・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルタウリド、 ・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルイセチオネート、 ・アルキル基の炭素数８〜１８のスルホコハク酸モノ−およびジアルキルエス
テル、およびアルキル基の炭素数８〜１８／オキシエチル基数１〜６のスルホコ
ハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、 ・炭素数１２〜１８の直鎖アルカンスルホネート、 ・炭素数１２〜１８の直鎖α−オレフィンスルホネート、 ・炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、 ・式: Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＳＯ₃Ｈ［式中、Ｒは好ましくは直鎖の炭
素数１０〜１８のアルキル基であり、x＝０または１〜１２である。］で示され るアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、 ・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物
、 ・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンお
よび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、 ・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による炭素数１２〜２４／二重結合数１〜６の不
飽和脂肪酸のスルホネート、 ・炭素数８〜２２の脂肪アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド約２〜１５分子が付加した生成物の形態のアルコールと酒石酸およ
びクエン酸とのエステル。

【００３２】 好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルポリグリ
コールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸(アルキル基の炭素数１ ０〜１８、分子中のグリコールエーテル基数１２までのもの)、並びにとりわけ 、飽和および特に不飽和のＣ_8-22カルボン酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸
、イソステアリン酸およびパルミチン酸）の塩である。

【００３３】 本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモ
ニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-基を分子中に有する 界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイ
ン、例えばＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤ
シ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル −Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピ
ルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシ メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基
の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカ
ルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＩＮ
ＣＩ名Ｃocamidopropyl Ｂetaineとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。

【００３４】 両性界面活性剤は、Ｃ_8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個
の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を分子中 に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の
例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ
酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキ
ルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、
２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸(アルキル基の炭素 数約８〜１８のもの)である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アル キルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、
およびＣ_12-18アシルサルコシンである。

【００３５】 ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコール
エーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水
性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる: ・炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、および
アルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３
０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、 ・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12-22脂肪酸モ ノエステルおよびジエステル、 ・Ｃ_8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化
類似体、 ・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物、 ・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、および ・脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物。

【００３６】 本発明の組成物中に使用するのに適当なカチオン性界面活性剤の例は、とりわ
け、第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合物は、
次のようなハロゲン化アンモニウムである: アルキルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルア
ンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。本発明に従って
使用するのに適当な他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加水分解
物である。

【００３７】 アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えばＴego Ａmid（
商標)Ｓ１８として入手し得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、好 ましいコンディショニング効果を示し、しかも、とりわけ易生分解性である。第
四級エステル化合物、いわゆる「エステルクォート（esterquat）」、例えばメチ
ルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェー
ト［Ｓtepantex（商標)の商品名で市販されている]およびDehyquart（商標）の 名称で市販されている生成物、例えばDehyquart AU-46も、易生分解性である。

【００３８】 カチオン性界面活性剤として使用するのに適当な第四級糖誘導体の一例は、市
販生成物であるＧlucquat(商標)１００(ＩＮＣＩ名:Ｌauryl Ｍethyl Ｇluceth −１０ Ｈydroxypropyl Ｄimonium Ｃhloride）である。 界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であっ
てよい。しかし、通例、そのような化合物は天然の植物性または動物性原料から
製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物として得られ
る。

【００３９】 脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物
、またはそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を
有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。
「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキ
レンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布
は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アル
カリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に
得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。

【００４０】 本発明の組成物が染料シャンプーである場合、界面活性剤は組成物中に、組成
物全体に対して好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは約６〜１０重量％の
量で存在する。染料ローションまたは染料ゲルの場合は、界面活性剤の量は組成
物全体に対して好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜４重量％である
。

【００４１】 他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する: ・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビ
アガム、インドガム、イナゴマメガム、アマニガム、デキストラン、セルロース
誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボ キシメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース
、アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または 純合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコール)、 ・構造剤、例えばグルコース、およびマレイン酸、 ・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵 レシチンおよびケファリン)、およびシリコーン油、 ・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タ
ンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸と
の縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、 ・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、 ・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセロール、およびジエチレングリコール、 ・フケ防止剤、例えばＰiroctone ＯlamineおよびＺinc Ｏmadine、 ・ｐＨ値調節のための他の物質、 ・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドン
カルボン酸およびその塩、植物抽出物、並びにビタミン、 ・コレステロール、 ・ＵＶフィルター、 ・コンシステンシー因子、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリ
オールアルキルエーテル、 ・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコー
ルおよび脂肪酸エステル、 ・脂肪酸アルカノールアミド、 ・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、 ・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、並びに第
一、第二および第三ホスフェート、 ・乳濁剤、例えばラテックス、 ・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、 ・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル 、ＣＯ₂および空気、 ・抗酸化剤。

【００４２】 本発明の染料製剤を調製するには、水含有担体の成分は、その目的のための通
常の量で使用する。例えば、染料製剤全体に対して、乳化剤を０.５〜３０重量 ％の濃度で使用し、増粘剤を０.１〜２５重量％の濃度で使用する。

【００４３】 原則として、本発明の組成物は、毛髪上に残留させ得るように調製しても、濯
ぎ落とせるように調製してもよい。好ましい態様においては、本発明の組成物を
毛髪上に残留させるように調製する。これは、特にいわゆるティント組成物の場
合、またセッティング効果をも意図した組成物の場合である。 本発明は、本発明の組成物の、ケラチン繊維（とりわけ人毛）の染色および着
色のための使用にも関する。 以下の実施例は本発明を説明するためのものである。

【００４４】 実施例 １．染料 下記メチン染料を合成した：

【化９】 合成： ２−メチレン−１,３,３−トリメチルインドリン（０．０５モル）を、２０℃
で氷酢酸（２４ｍｌ）に溶解した。この溶液に、２−クロロ−４−メトキシベン
ズアルデヒド（０．０５モル）を加え、８０℃に４時間加熱した。２０℃に冷却
後、溶液を水（５００ｍｌ）で希釈し、濃塩酸（５０ｍｌ）中のＺｎＣｌ₂（７ ．５ｇ、０．０５５モル）の溶液を加えた。沈殿した生成物を濾取し、約６０℃
で減圧乾燥した。赤色結晶が得られた。

【００４５】

【化１０】 ２−クロロ−４−メトキシベンズアルデヒドの代わりに３,４−メチレンジオ キシベンズアルデヒド（ピペロナール）を使用して、実施例１のように合成を行
った。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】 ２−メトキシ−４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを使用して、実施例１の
ように合成を行った。緑色結晶（融点９５〜１００℃）が得られた。

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】 染毛試験 下記組成の染毛クリームを調製した：

【表１】

【００５７】 成分を上記順序で混合した。メチン染料を加えた後、濃アンモニア溶液または
ＮＨ₄ＨＳＯ₄溶液でｐＨを所望の値（５、７または９）に調節し、水を加えて１
００ｇとした。

【００５８】

【表２】

【００５９】 混合物Ａを溶融し、水（８０℃）６０ｇと混合し、激しく撹拌しながら乳化し
た。次いでそのエマルジョンを穏やかに撹拌しながら冷却した。 混合物Ｂを水（５０℃）１０ｇに溶解した。次いで混合物ＢをエマルジョンＡ
に加え、２５％アンモニア溶液でｐＨを所望の値に調節した。温度が室温になる
まで撹拌を続けた。

【００６０】 染料クリームを、標準化した９０％灰色の、特に前処理していない人毛房（長
さ５ｃｍ）に適用し、２７℃で３０分間放置した。冷却後、毛髪を濯ぎ、標準的
なシャンプーで洗い、乾燥した。 染色試験の結果を次表に示す：

【００６１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・マイニヒケ ドイツ連邦共和国デー−51381レーヴァー クーゼン、ヴッパータルシュトラーセ84ベ ー番 (72)発明者 ホルスト・ヘフケス ドイツ連邦共和国デー−40595デュッセル ドルフ、カルロ−シュミット−シュトラー セ113番 (72)発明者 ヒンリッヒ・メーラー ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 ハイドンシュトラーセ27番 Ｆターム(参考） 4C083 AB082 AB352 AC072 AC471 AC551 AC782 AC851 AC852 BB32 BB33 BB34 CC36 DD31 EE07 EE26 FF01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、水素、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシル
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはモノ−もしくはジ−（Ｃ_1-4−アルキル ）−アミノ基であり、 Ｒ³は、水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_2-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ、水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、 Ｘは、式（II）〜（IV）： 【化２】 【化３】 【化４】 で示される基であり、 ここで、Ｒ¹’〜Ｒ⁵’は、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵の意義を有し、 Ｒ⁸およびＲ¹²はそれぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、Ｃ_1-4アルコキ
   シル基、またはＣ_2-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ⁹およびＲ¹¹は、水素であるか、またはＲ¹⁰と共同でメチレンジオキシ基を 形成し、 Ｒ¹⁰はまた、Ｃ_1-4アルコキシル基、Ｃ_2-4ヒドロキシアルキル基、または式（
   Ｖ）： −ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ （Ｖ） （式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4ヒドロキシアルキ
   ル基であるか、または窒素原子と共同でピロリジン、ピペリジンもしくはピペラ
   ジン環を形成する。） で示される基であり、 Ｒ⁸〜Ｒ¹²の２個の隣接置換基は共同で縮合ベンゼン環を形成し、あるいは 式（II）で示される置換基は、２,３,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ,５Ｈ−ピリ
   ド［３.２.１−ｉｊ］−キノリン残基であり、 Ｒ¹³は、水素、ハロゲン、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4アルコキシル基であ
   り、 Ｒ¹⁴は、フェニルまたはナフチル基であって、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコ
   キシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはモノ−もしくはジ−（Ｃ_1-4 −アルキル）−アミノ基で置換されており、アルキル基は場合により、フェニル
   もしくはナフチル基と共同で１個もしくは２個の縮合複素環、またはアミン窒素
   と共同で１個の複素環を形成し、また、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル
   基または基（III）であり、 Ｚは、直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、またはエチレン基であり
   、 ｙは、１〜３の整数であり、 ｎは、カチオンの正電荷数であり、 Ａは、ｍ価の生理学的適合性アニオンである。］ で示されるメチン染料の、ケラチン繊維、とりわけ人毛の染色のための使用。
2. 【請求項２】 Ｒ³がメチル基である請求項１記載のメチン染料（Ｉ）の使 用。
3. 【請求項３】 Ｒ⁴およびＲ⁵がメチル基である請求項１または２記載のメチ
   ン染料（Ｉ）の使用。
4. 【請求項４】 Ａがクロリド、ブロミド、ヨーダイド、スルフェート、パー
   クロレート、テトラクロロジンケート、テトラフルオロボレートまたはテトラフ
   ェニルボレートから成る群から選択するアニオンである請求項１〜３のいずれか
   に記載のメチン染料（Ｉ）の使用。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のメチン染料（Ｉ）を、染毛
   に適当な担体中に、染毛製剤全体に対して０．０１〜１０重量％の量で含有する
   染毛製剤。
6. 【請求項６】 酸化染料前駆物質を含有しない請求項５記載の染毛製剤。
7. 【請求項７】 毛髪上に残留させる請求項６記載の染毛製剤。
8. 【請求項８】 ヘアセッティング染毛製剤である請求項６または７記載の染
   毛製剤。
9. 【請求項９】 少なくとも１種の第一中間体および／または少なくとも１種
   の第二中間体を含有する請求項５記載の染毛製剤。
10. 【請求項１０】 第一中間体は、p−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロ キシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、２,４,５,６−テトラアミノピリミジ ン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２, ５,６−トリアミノピリミジン、４,５−ジアミノ−１−(２−ヒドロキシエチル)
    −ピラゾール、ｐ−トルイレンジアミン、２−アミノメチル−４−アミノフェノ
    ール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ− フェニレンジアミン、３−メチル−ｐ−アミノフェノール、およびビス−(２− ヒドロキシ−５−アミノフェニル)−メタンから選択する請求項９記載の染毛製 剤。
11. 【請求項１１】 第二中間体は、１−ナフトール、１,５−、２,７−および
    １,７−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノ
    ール、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、m−アミノフェノール 、５−アミノ−２−メチルフェノール、３−メチルスルホニルアミノ−２−メチ
    ルアニリン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２,６− ジメチル−３−アミノフェノール、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、６ −メチル−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、２−メチル−４−クロロ −５−アミノフェノール、３,４−メチレンジオキシアニリン、２−メチルレゾ ルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、３,４− メチレンジオキシフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、および２
    −クロロ−６−メチル−３−アミノフェノールから成る群から選択する請求項９
    または１０記載の染毛製剤。
12. 【請求項１２】 アニオン性、ノニオン性またはカチオン性のポリマーをも
    含有する請求項５〜１１のいずれかに記載の染毛製剤。
13. 【請求項１３】 請求項５〜１２のいずれかに記載の染毛製剤の、毛髪の染
    色および着色のための使用。