JP2001512427A - グアニジウム−ホスフィン、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般式Ｉ ［式中、ｎは１〜３の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＰＦ₆であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基または水素原子でありそしてＲ⁵はフェニル基を意味しそしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグアニジニウム置換基が存在している。］で表されるグアニジニウムホスフィンに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 グアニジウム−ホスフィン、その製法およびその用途 本発明はグアニジウムホスフィン、その製法およびその用途に関する。 化学工業における多くの反応にとって溶剤として水は興味がある。しかしなが ら有機反応は、水性系においては進行しないかまたは不十分にしか進行しないと いう欠点がよくある。しかしトリス（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンのトリナ トリウム塩を含有する錯塩化合物を用いて、オレフィンのヒドロホルミル化の際 に使用される触媒系を製造することができる（ドイツ特許出願公開（Ａ）第３， ８４０，６００号明細書）。このものは、上述の反応で使用される公知の他の触 媒に比較して水に溶解するという長所を有している。それ故にドイツ特許出願公 開（Ａ）第３，８４０，６００号明細書に記載されている様に、ヒドロホルミル 化を水性相と有機相とより成る不均一反応媒体（二相系）で実施することができ る。 かゝる方法の長所は、最終生成物を簡単な相分離によって水溶性触媒から分離 できることにある。更にこの様にして貴金属触媒を殆ど失うことなく再生するか または合成段階に戻すことができる（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，６２７， ３５４号明細書）。 水溶性触媒系を製造するために燐含有化合物は特に有利である。例えば、リガ ンドとしてのアニオン性ホスフィンを含有するパラジウム錯塩よりなる触媒があ る。 カチオン性ホスフィン含有リガンドは、上述の反応に同様に十分な作用を及ぼ すにもかかわらず、従来にはあまり研究されていない。 種のグアニジニウムホスフィンもパラジウムが触媒作用するＣ−Ｃ二重結合反 応、例えばヘック（Ｈｅｃｋ）反応である時期に使用されてきた。従ってかゝる 反応も水性系で有利に実施することが可能である。 グアニジウム−ホスフィンの合成は例えば３−アミノプロピルジフェニルホス フィンまたはビス（３−アミノプロピル）フェニルホスフィンと１−Ｈ−ピラゾ ール−１−カルボキシアミジン塩酸塩との反応によっても行なうことができる［ Ｈ．Ｄｉｂｏｗｓｋｉ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 第５１巻、第８号（１９９ ５）、第２３２５〜２３３０頁］。 この方法によると３−グアニヂノプロピルジフェニルホスフィンおよびビス（ ３−グアニジノプロピル）フェニルホスフィンが得られる。上記化合物は触媒リ ガンドとしてＣ−Ｃ二重結合反応、例えばヘック反応で使用される。 しかしながらヘック反応および他の有機金属合成または反応の際に使用される 別の燐含有リガンドが益々要求されている。 この場合、グアニジニウム置換基が直接的にフェニル基に結合している特別な グアニジニウム−ホスフィンに興味が持たれる。かゝる化合物はＣ−Ｃ二重結合 反応および他の反応に特に有利な作用を示すことが期待されている。 それ故に本発明の課題は、グアニジニウム置換基がフェニル基に直接的に結合 しておりそしてＣ−Ｃ二重結合反応、例えばヘック反応の際に特に有利な結果を 伴って使用できるグアニジニウム置換された化合物を提供することである。 この課題は一般式（Ｉ） ［式中、ｎは１〜３の整数であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＰＦ₆であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１ 〜６のアルキル基または水素原子でありそして Ｒ⁵はフェニル基を意味しそしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグア ニジニウム置換基が存在している。］ で表されるグアニジニウムホスフィンによって解決される。 Ｒ¹がＲ²と同じでありそしてＲ³がＲ⁴と同じであるのが有利である。 Ｒ¹およびＲ²が水素原子またはメチル基であるのが有利である。 Ｒ³およびＲ⁴が水素原子またはメチル基であるのが有利である。 本発明は同様に、一般式（Ｉ）のグアニジニウムホスフィンを製造する方法に おいて、一般式（II） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＮ−アミノフェニルホスフィンをジメチルシアナミドと反応させて一 般式（Ｉ）のグアニジニウムホスフィンとすることを特徴とする、上記方法に関 する。 一般式（II）のＮ−アミノフェニルホスフィンを最初に当モル量のエーテル性 または水性ＨＣｌ−溶液と反応させて一般式（III） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＨＣｌ付加生成物を得、次いでジメチルシアンジアミドとの反応段階 を実施するのが有利である。 本発明は同様に一般式（Ｉ）のグアニジニウムホスフィンを製造する方法にお いて、第一および第二ホスフィンＲ⁵ _3-nＰＨ_n（ｎ＝１または２である）を式（I V） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有しそし て沃素原子はグアニジン残基に対してメタ−またはパラ位に存在する。］ で表されるメタ−またはパラ−沃化フェニルグアニジンと反応させることを特徴 とする、上記方法に関する。 溶剤としてはアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、エーテルおよび／また は炭化水素を使用するのが特に有利である。 触媒としては酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）−ハロゲン化ホスフィ ン錯塩、パラジウム（０）−オレフィン錯塩、パラジウム（０）−ホスフィン錯 塩並びに微細な金属パラジウムを使用する。 また、本発明は炭素−炭素結合反応のための触媒リガンドを製造するために式 （Ｉ）で表される化合物を用いることに関する。 本発明を塩化物、臭化物、沃化物および六フッ化燐酸塩の状態の本発明の化合 物を製造する以下の実施例によって更に詳細に説明する。 実施例１ ２０ｍＬのジクロロメタンに２．５５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）のジフェニル−（ ３−アミノフェニル）ホスフィンを溶解した溶液に３．５ｍＬのエーテル性ＨＣ ｌ−溶液（１．６５Ｎ）を攪拌下に添加する。溶剤を留去しそして残留物を少量 のジエチルエーテルの添加によって結晶化させ、次いで減圧下に乾燥する。 ９８％の収率に相当する２．４８ｇのジフェニル−（３−アミノフェニル）ホ スフィン−クロライドが得られる。 上記の生成物（２．４８ｇ；７．９ｍｍｏｌ）を過剰のジメチルシアナミド（ ２．９０ｇ；４１．１ｍｍｏｌ）に添加しそして１１０℃で１２時間攪拌する。 過剰のジメチルシアナミドを除くために、高粘性の反応混合物を３０ｍＬのエタ ノールで抽出しそしてクリーム色に着色した固体物質として２．７８ｇのジフェ ニル−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジニウム）フェニル］ホスフィン−クロ ライドが得られる（収率：９２％）。 実施例２ ２０ｍＬのテトラヒドロフランに１．２６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のフェニル− ビス（３−アミノフェニル）ホスフィンを溶解した溶液に５．１ｍＬのエーテル 性ＨＣｌ−溶液（１．６５Ｎ）を攪拌下に添加する。白色生成物として１．５３ ｇのフェニル−ビス（３−アミノフェニル）ホスフィン−ジクロライドが生じる （収率：９７％）。 上記の生成物（１．５３ｇ；４．２ｍｍｏｌ）を過剰のジメチルシアナミド（ １．２９ｇ；１７．１ｍｍｏｌ）に添加しそして１１０℃で１２時間攪拌する。 過剰のジメチルシアナミドを除くために、高粘性の反応混合物を３０ｍＬのエー テルで抽出しそしてクリーム色に着色した固体物質として１．９６ｇのフェニル ービス［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジノ）フェニル］ホスフィン−ジクロラ イドが得られる（収率：９２％）。 実施例３ １００ｍＬの水に３．０４ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）のトリス（３−アミノフェ ニル）ホスフィンを溶解した水溶液を１３．５ｍＬの塩酸（２Ｎ）で処理し、こ の透明な溶液を室温で３０分攪拌する。溶剤を６０℃で減圧下に留去しそして３ ．２１ｇのトリス(３−アモニオフェニル（ammoniophenyl）)ホスフィン−トリ クロライドが無色の固体として得られる（収率：７８％）。 上記の生成物（１．９０ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を過剰のジメチルシアナミド（ ４．３６ｇ；６１．４ｍｍｏｌ）に添加しそして１１０℃で１２時間攪拌する。 過剰のジメチルシアナミドを除くために、高粘性の反応混合物を３０ｍＬのエー テルで抽出しそしてクリーム色に着色した固体物質として２．７９ｇのトリス［ ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジニウム）フェニル］ホスフィン−トリクロライ ドが得られる（収率：９７％）。 実施例４ ４６．００ｇ（０．２１ｍｏｌ）の３−沃化アニリンを１００ｍＬの１５％濃 度塩酸と混合する。その際に生じる３−沃化アニリニウム塩酸塩を吸引濾去し、 水で再結晶化しそして減圧下に乾燥する（収量：５２．５７ｇ＝９８％）。アニ リニウム塩の総量を１４．４２ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のジメチルシアナミドと 混合しそしてオイルバス中で１０分間に１３０℃に加熱する。反応の減衰後に反 応混合物を冷却し、１００ｍＬの水と混合しそして水溶性部分を濾別する。水溶 液を各１００ｍＬのジエチルエーテルで２度抽出処理し、ＫＯＨで１０〜１２の ｐＨ値に調整し、次いで１００ｍＬのジクロロメタンで３度抽出処理する。硫酸 マグネシウムによって乾燥したＣＨ₂ＣＨ₂抽出物から溶剤を減圧下に除く。４８ ．２ｇのＮ’−（３−沃化フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジンが無色の固 体として残る（収率：８１％）。 上記の生成物（３２．１０ｇ＝０．１１１ｍｏｌ）および６．１６ｇ（０．０ ５６ｍｏｌ）のＰｈＰＨ₂を１５０ｍＬのアセトニトリルに溶解するために、注 意深く脱気しそして激しい攪拌下に溶液を窒素ガスで飽和させた後に０．２５ｇ （０．２２５ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₄（０．２モル％）を添加する。この 反応混合物を還流下に４０時間加熱し、次いで溶剤を減圧下に（２０℃、０．２ ｍｂａｒ）除く。その際に３７．６ｇのフェニル−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルグ アニジニウム）フェニル−ホスフィン二沃化物がクリーム色の残留物として残る （収率：９７％）。 実施例５ ２０．０ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）の４−沃化アニリン塩酸塩および３．２９ｇ （７８．３ｍｍｏｌ）のシアナミドを微細に粉砕し、入念に互いに混合する。こ の混合物を１４０℃で一緒に溶融し、この温度で約３分放置する。泡立ちながら および暗色に着色しながらグアニジニウム塩［４−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ₂ ）₂］Ｃｌが生じる。黒色の溶融ケーキ状物を冷やした後に２００ｍＬの熱水（ 約８０℃）中に取り、得られる溶液を各５０ｍＬのエーテルで５度抽出処理する 。次いで水性相を濃厚なＫＯＨでｐＨ１０〜１１に調整する。結晶化する４−沃 化フェニルグアニジン（１６．７ｇ）を吸引濾過し、全部で２００ｍＬの水で洗 浄しそして減圧状態（２０℃、０．０１ｍｂａｒ）で乾燥する（収量：１６．７ ｇ、８２％）。 上記の生成物（５．００ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジメチルアセト アミド（ＤＭＡ）に溶解しそしてこの溶液を注意深く脱気する。次に空気の排除 下に３．５７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）のＰｈ₂ＰＨおよびＤＭＡに溶解した５× １０^-3モル濃度の酢酸パラジウム（II）溶液１．９ｍＬ(０．０５モル％)を添加 しそして反応混合物を１３０℃に６時間加熱する。反応の経過後に反応混合物を １００ｍＬの水に注ぎ込みそして４．６０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のＫＰＦ₆と 混合しそして５０℃に加熱する。その際に沈殿する沈殿物（六フッ化燐酸塩）を 濾別し、各２０ｍＬの水で洗浄しそして次に２０ｍＬのエタノールに溶解する。 この溶液に２．８ｇのＫＯＨ（約８８％濃度、４３．９ｍｍｏｌ）を添加するこ とによってグアニジニウム塩基を遊離しそして３０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出処理 する。有機相を各１０ｍＬの水で３度洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させそして減圧 下に濃縮する。残る残留物を８０℃で２０ｍＬの１．０モルＨＢｒ中に取り、濾 別しそして濾液を減圧（３０℃、０．０２ｍｂａｒ）で濃縮する。５．０ｇのジ フェニル−（４−グアニジニウム−フェニル）−ホスフィン−ブロマイドがクリ ーム色の固体として得られる（収率：６５％）。 実施例６：ｎ−ヘキセン−１の不連続ヒドロホルミル化 厳密に酸素を排除しながら０．２Ｌのオートクレーブ中で、酢酸ロジウムの状 態の３３５ｐｐｍのＲｈ（３３ｍｇ）および３２ｍｍｏｌのＴＰＰ−トリスグア ニジニウム塩（６９７ｍｍｏｌのＰ⁺⁺⁺／Ｋｇ）を含有する１０５ｇの触媒溶液 を最初に導入する。１２５℃、２５ｂａｒの合成ガス圧（ＣＯ：Ｈ₂＝１：１） において３時間、触媒を予備調製(preforming:プレホーミング)する。オートク レーブを冷却しそして脱気した後に触媒溶液を取り出す。触媒溶液の一部を分析 する：３３５ｐｐｍのＲｈ；２９３ｍｍｏｌのＰ⁺⁺⁺／Ｋｇ；３１９ｍｍｏｌの Ｐ（全部で）／ｋｇ。 プレホーミングされた７９．５ｇの触媒溶液を酷しく酸素を排除しながら４０ ．０ｇのｎ−ヘキセン−１（水性相と有機相との比＝２：１）と一緒にオートク レーブ中に導入する。上述の条件のもとで３時間反応させそしてオートクレーブ を放圧し、その後に室温に冷やす。ガスクロマトグラフィー分析によると反応混 合物の有機相は６３％のヘキセン、３３％のヘプタナール類および０．７％の他 の成分が得られる。このヘプタナール類は８９％のｎ−ヘプタナールおよび１１ ％の２−メチルヘキサナールより成る。 更に、４重量％のＰＥＧ４００を触媒溶液に添加しそして上記の操作を同じ条 件で繰り返す。ガスクロマトグラフィー分析によると反応混合物の有機相は６６ ％のヘキセン、３３％のヘプタナール類および０．１％の別の成分を含有してい る。このヘプタナール類は９０％のｎ−ヘプタナールおよび１０％の２−メチル ヘキサナールより成る。 グアニジウム−リガンドに比較するために、ＴＰＰＴＳ−Ｎａ塩溶液を用いて 同じ実験条件のもとで実験を行なうと、有機相は以下の値を有している：７５％ のヘキセン、２５％のヘプタナール類および０．３％の他の成分。このヘプタナ ール類は９８％までのｎ−ヘプタナールおよび２％の２−メチル−ヘキサナール より成る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月４日（１９９９．２．４） 【補正内容】 この課題は一般式（Ｉ） ［式中、ｎは１〜３の整数であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＰＦ₆であり、 Ｒ¹およびＲ²は互いに同時に水素原子を意味しそしてＲ³およびＲ⁴は互いに同 時にメチル基を意味するかまたはＲ¹およびＲ²は互いに同時にメチル基を意味 しそしてＲ³およびＲ⁴は互いに同時に水素原子を意味し、 Ｒ⁵はフェニル基を意味し そしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグアニジニウム置換基が存在し ている。］ で表されるグアニジニウム−ホスフィンに関する。 上記課題は同様に式II［式中、ｎは１または２であり、 ＸはＣｌ，Ｂｒ，ＩまたはＰＦ₆であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１ 〜６のアルキル基または水素原子であり、ただしＲ¹およびＲ²が同時に水素原 子を意味しそしてＲ³およびＲ⁴が同時にメチル基を意味するかまたはＲ¹およ びＲ²が同時にメチル基を意味しそしてＲ³およびＲ⁴が同時に水素原子を意味 する場合は除かれ、そして Ｒ⁵はフェニル基を意味し そしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグアニジニウム置換基が存在し ている。］ で表されるグアニジニウム−ホスフィンによっても解決される。 本発明は同様に、一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを製造する方法 において、一般式（III） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＮ−アミノフェニルホスフィンをジメチルシアナミドと反応させて一 般式（Ｉ）のグアニジニウムホスフィンを得ることを特徴とする、上記方法にも 関する。Ｎ−アミノフェニルホスフィンの製造は例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ ．Ｃｈｅｍ．１９９６、５２２、６９、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ １９９７、１、 １８７またはＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９７１、１０４、１７２２から公知である。 一般式（III）のＮ−アミノフェニルホスフィンを最初に当モル量のエーテル 性または水性ＨＣｌ−溶液と反応させて一般式（IV） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＨＣｌ付加生成物を得、次いでジメチルシアンジアミドとの反応段階 を実施するのが有利である。 本発明は同様に一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを製造する方法に おいて、第一および第二ホスフィンＲ⁵ _3-nＰＨ_n（ｎ＝１または２）を式（Ｖ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は式（Ｉ）または（II）におけるのと同じ意味 を有しそして沃素原子はグアニジン残基に対してメタ−またはパラ位に存在す る。］ で表されるメタ−またはパラ−沃化フェニルグアニジンと反応させることを特徴 とする上記方法に関する。Ｃ．Ｆｅｒｒｉ、Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｎ ｄｅｒ ｏ ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ ｌａｇ，シュトットガルト、１９７８、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８８，４６ ０またはＹ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ ｏｆ Ａｍｉｄｉｎｅｓ ａｎｄ Ｉｍｉｄａｔｅｓ，第２巻、Ｈｅｒａｕ ｓｇｅｂ．Ｓ．Ｐａｔａｉ、Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク、１９９１、第４９１頁からアルキル基で置換された シアナミドをアミン類または置換アニリンと反応させて置換グアニジン類を得る ことが公知である。 溶剤としてはアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、エーテルおよび／また は炭化水素を使用するのが特に有利である。 触媒としては酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）−ハロゲン化ホスフィ ン錯塩、パラジウム（Ｏ）−オレフィン錯塩、パラジウム（Ｏ）−ホスフィン錯 塩並びに微細な金属パラジウムを使用する。 また、本発明は炭素−炭素結合反応のための触媒リガンドを製造するために式 （Ｉ）で表される化合物を用いることに関する。 本発明を塩化物、臭化物、沃化物および六フッ化燐酸塩の状態の本発明の化合 物を製造する以下の実施例によって更に詳細に説明する。 実施例１ ２０ｍＬのジクロロメタンに２．５５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）のジフェニル−（ ３−アミノフェニル）ホスフィンを溶解した溶液に３．５ｍＬのエーテル性ＨＣ ｌ−溶液（１．６５Ｎ）を攪拌下に添加する。溶剤を留去しそして残留物を少量 のジエチルエーテルの添加によって結晶化させ、次いで減圧下に乾燥する。 ９８％の収率に相当する２．４８ｇのジフェニル−（３−アミノフェニル）ホ スフィン−クロライドが得られる。 上記の生成物（２．４８ｇ；７．９ｍｍｏｌ）を過剰のジメチルシアナミド（ ２．９０ｇ；４１．４ｍｍｏｌ）に添加しそして１１０℃で１２時間攪拌する。 過剰のジメチルシアナミドを除くために、高粘性の反応混合物を３０ｍＬのエタ ノールで抽出しそしてクリーム色に着色した固体物質として２．７８ｇのジフェ ニル−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジニウム）フェニル］ホスフィン−クロ ライドが得られる（収率：９２％）。 実施例２ ２０ｍＬのテトラヒドロフランに１．２６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のフェニル− ビス（３−アミノフェニル）ホスフィンを溶解した溶液に５．１ｍＬのエーテル 性ＨＣｌ−溶液（１．６５Ｎ）を攪拌下に添加する。白色生成物として１．５３ ｇのフェニル−ビス（３−アミノフェニル）ホスフィン−ジクロライドが生じる （収率：９７％）。 上記の生成物（１．５３ｇ；４．２ｍｍｏｌ）を過剰のジメチルシアナミド（ １．２０ｇ；１７．１ｍｍｏｌ）に添加しそして１１０℃で１２時間攪拌する。 過剰のジメチルシアナミドを除くために、高粘性の反応混合物を３０ｍＬのエー テルで抽出しそしてクリーム色に着色した固体物質として１．９６ｇのフェニル ービス［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジノ）フェニル］ホスフィン−ジクロラ イドが得られる（収率：９２％）。 実施例３ １００ｍＬの水に３．０４ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）のトリス（３−アミノフェ ニル）ホスフィンを溶解した水溶液を１３．５ｍＬの塩酸（２Ｎ）で処理し、こ の透明な溶液を室温で３０分攪拌する。溶剤を６０℃で減圧下に留去しそして３ ．２１ｇのトリス(３−アモニオフェニル（ammoniophenyl）)ホスフィン−トリ クロライドが無色の固体として得られる（収率：７８％）。 上記の生成物（１．９０ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を過剰のジメチルシアナミド（ ４．３６ｇ；６１．４ｍｍｏｌ）に添加しそして１１０℃で１２時間攪拌する。 過剰のジメチルシアナミドを除くために、高粘性の反応混合物を３０ｍＬのエー テルで抽出しそしてクリーム色に着色した固体物質として２．７９ｇのトリス［ ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジニウム）フェニル］ホスフィン−トリクロライ ドが得られる（収率：９７％）。 実施例４ ４６．００ｇ（０．２１ｍｏｌ）の３−沃化アニリンを１００ｍＬの１５％濃 度塩酸と混合する。その際に生じる３−沃化アニリニウム塩酸塩を吸引濾去し、 水で再結晶化しそして減圧下に乾燥する（収量：５２．５７ｇ＝９８％）。アニ リニウム塩の総量を１４．４２ｇ（０．２０５ｍｏｌ）のジメチルシアナミドと 混合しそしてオイルバス中で１０分間に１３０℃に加熱する。反応の減衰後に反 応混合物を冷却し、１００ｍＬの水と混合しそして水溶性部分を濾別する。水溶 液を各１００ｍＬのジエチルエーテルで２度抽出処理し、ＫＯＨで１０〜１２の ｐＨ値に調整し、次いで１００ｍＬのジクロロメタンで３度抽出処理する。硫酸 マグネシウムによって乾燥したＣＨ₂ＣＨ₂抽出物から溶剤を減圧下に除く。４８ ．２ｇのＮ’−（３−沃化フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジンが無色の固 体として残る（収率：８１％）。 上記の生成物（３２．１０ｇ＝０．１１１ｍｏｌ）および６．１６ｇ（０．０ ５６ｍｏｌ）のＰｈＰＨ₂を１５０ｍＬのアセトニトリルに溶解するために、注 意深く脱気しそして激しい攪拌下に溶液を窒素ガスで飽和させた後に０．２５ｇ （０．２２ｍｍｏｌ）のＰｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₄（０．２モル％）を添加する。この反 応混合物を還流下に４０時間加熱し、次いで溶剤を減圧下に（２０℃、０．２ｍ ｂａｒ）除く。その際に３７．６ｇのフェニル−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルグア ニジニウム）フェニル−ホスフィンニ沃化物がクリーム色の残留物として残る（ 収率：９７％）。 実施例５ ２０．０ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）の４−沃化アニリン塩酸塩および３．２９ｇ （７８．３ｍｍｏｌ）のシアナミドを微細に粉砕し、入念に互いに混合する。こ の混合物を１４０℃で一緒に溶融し、この温度で約３分放置する。泡立ちながら および暗色に着色しながらグアニジニウム塩［４−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ₂ ）₂］Ｃｌが生じる。黒色の溶融ケーキ状物を冷やした後に２００ｍＬの熱水（ 約８０℃）中に取り、得られる溶液を各５０ｍＬのエーテルで５度抽出処理する 。次いで水性相を濃厚なＫＯＨでｐＨ１０〜１１に調整する。結晶化する４−沃 化フェニルグアニジン（１６．７ｇ）を吸引濾過し、全部で２００ｍＬの水で洗 浄しそして減圧状態（２０℃、０．０１ｍｂａｒ）で乾燥する（収量：１６．７ ｇ、８２％）。 請求の範囲 １．一般式Ｉ ［式中、ｎは１〜３の整数であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＰＦ₆であり、 Ｒ¹およびＲ²は同時に水素原子を意味しそしてＲ³およびＲ⁴は同時にメチル 基を意味するかまたはＲ¹およびＲ²は同時にメチル基を意味しそしてＲ³お よびＲ⁴は同時に水素原子を意味しそして Ｒ⁵はフェニル基を意味し そしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグアニジニウム置換基が存在 している。］ で表されるグアニジニウム−ホスフィン。 ２． 一般式（II） ［式中、ｎは１または２であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＰＦ₆であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数 １〜６のアルキル基または水素原子であり、ただしＲ¹およびＲ²が同時に水 素原子を意味しそしてＲ³およびＲ⁴が同時にメチル基を意味するかまたはＲ ¹およびＲ²が同時にメチル基を意味しそしてＲ³およびＲ⁴が同時に水素原子 を意味する場合は除かれ、そして Ｒ⁵はフェニル基を意味し そしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグアニジニウム置換基が存在 している。］ で表されるグアニジニウム−ホスフィン。 ３． 一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを製造する方法において、一 般式（III） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＮ−アミノフェニルホスフィンをジメチルシアナミドと反応させて 一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを得ることを特徴とする、上記方 法。 ４． 一般式（III）のＮ−アミノフェニルホスフィンを最初に当モル量のエー テル性または水性ＨＣｌ−溶液と反応させて一般式（IV） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＨＣｌ付加生成物を得、次いでジメチルシアナミドとの反応段階を 実施する請求項３に記載の方法。 ５． 一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを製造する方法において、第 一および第二ホスフィンＲ⁵ _3-nＰＨ_n（ｎ＝１または２、Ｒ⁵＝フェニル基）を 式（Ｖ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は式（I）または（II）について規定したの と同じ意味を有し、そして 沃素原子がグアニジン残基に対してメタ−またはパラ位に存在する。］ で表されるメタ−またはパラ−沃化フェニルグアニジンと反応させることを特 徴とする、上記方法。 ６． 溶剤としてアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、エーテルおよび／ま たは炭化水素を使用する請求項３〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７． 触媒として酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）−ハロゲン化ホスィ ン錯塩、パラジウム（Ｏ）−オレフィン錯塩、パラジウム（Ｏ）−ホスフィン 錯塩並びに微細な金属パラジウムを使用する請求項３〜６のいずれか一つに記 載の方法。。 ８． 炭素−炭素結合反応のための触媒リガンドを製造するための式（Ｉ）また は（II）で表される化合物の用途。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘスラー・アントネラ ドイツ連邦共和国、Ｄ―42329 ヴッパー タール、ヒルデナー・ストラーセ、42 (72)発明者 テッパー・ミヒャエル ドイツ連邦共和国、Ｄ―42105 ヴッパー タール、マリーエンストラーセ、102 (72)発明者 ディボフスキー・ハーラルト ドイツ連邦共和国、Ｄ―85386 エヒング、 ヴァークストラーセ、３ (72)発明者 バールマン・ヘルムート ドイツ連邦共和国、Ｄ―46499 ハミンケ ルン、ローストラーセ、48 (72)発明者 リーデル・ミヒャエル アメリカ合衆国、テキサス州 77414、ベ イ・シティ、3016 アヴェニュー、６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ ［式中、ｎは１〜３の整数であり、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＰＦ₆であり、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数 １〜６のアルキル基または水素原子でありそして Ｒ⁵はフェニル基を意味し そしてリン原子に対してメタ位またはパラ位にグアニジニウム置換基が存在 している。］ で表されるグアニジニウム−ホスフィン。 ２． Ｒ¹がＲ²と同じでありそしてＲ³がＲ⁴と同じである請求項１に記載のグア ニジニウム−ホスフィン。 ３． Ｒ¹およびＲ²が水素原子またはメチル基である請求項１または２に記載の グアニジニウム−ホスフィン。 ４． Ｒ³およびＲ⁴が水素原子またはメチル基である請求項１〜３のいずれか一 つに記載のグアニジニウム−ホスフィン。 ５． 一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを製造する方法において、一 般式（II） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＮ−アミノフェニル−ホスフィンをジメチルシアナミドと反応させ て一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを得ることを特徴とする、上記 方法。 ６． 一般式（II）のＮ−アミノフェニルホスフィンを最初に当モル量のエーテ ル性またはＨＣｌ−溶液と反応させて一般式（III） ［式中、ｎおよびＲ⁵は式（Ｉ）に規定したのと同じ意味を有する。］ で表されるＨＣｌ付加生成物を得、次いでジメチルシアナミドとの反応段階を 実施する請求項５に記載の方法。 ７． 一般式（Ｉ）のグアニジニウム−ホスフィンを製造する方法において、第 一および第二ホスフィンＲ⁵ _3-nＰＨ_n（ｎ＝１または２）を式（IV） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴式（Ｉ）について規定したのと同じ意味を有 し、そして 沃素原子がグアニジン残基に対してメタ−またはパラ位に存在する。］ で表されるメタ−またはパラ−沃化フェニルグアニジンと反応させることを特 徴とする、上記方法。 ８． 溶剤としてはアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、エーテルおよび／ または炭化水素を使用する請求項５〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９． 触媒として酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）−ハロゲン化ホスィ ン錯塩、パラジウム（０）−オレフィン錯塩、パラジウム（０）−ホスフィン 錯塩並びに微細な金属パラジウムを使用する請求項５〜８のいずれか一つに記 載の方法。。 １０．炭素−炭素結合反応のための触媒リガンドを製造するための式（Ｉ）で表 される化合物の用途。