DE3840600A1 - Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen - Google Patents
Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Komplexverbindungen von Elementen
der Gruppen VIIA, VIIIA und IB des Periodensystems.
Gemeinsames Merkmal dieser Verbindungen ist, daß
sie als Komplexligand des Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phospan,
gegebenenfalls neben weiteren Liganden
enthalten. Die Verbindungen sind in Wasser ohne Zersetzung
löslich.
Komplexverbindungen definierter Zusammensetzung, die das
Trinatriumsalz des m-trisulfonierten Triphenylphosphans
der chemischen Formel P(C₆H₄-M-SO₃Na)₃ als einzigen oder
als einen von mehreren Liganden enthalten, sind kaum bekannt.
In der DE 27 00 904 C2, Beispiel 12, wird die Umsetzung
von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel mit dem Trinatriumsalz
von Tris(m-sulfophenyl)phosphan (im folgenden
TPPTS genannt) beschrieben. Man erhält eine rotgefärbte
Verbindung, die aus ihrer wäßrigen Lösung durch Eindampfen
im Vakuum als feste Substanz gewonnen wird. Nach Angaben
der Autoren soll es sich bei dieser Verbindung um das
Tetrakis-trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan]
nickel(0) handeln. In der gleichen Druckschrift finden
sich auch pauschale Angaben über die Herstellung von
TPPTS-Komplexverbindungen des Eisens und des Palladiums.
Demnach soll man wasserlösliche Verbindungen oder solche
Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Lösung
gehen, in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit wäßriger
TPPTS-Lösung umsetzen. Als Reduktionsmittel kommen z. B.
Na[BH₄], K[BH₄], Zinkpulver, Magnesium oder Borhydride in
Betracht. Weder das Herstellungsverfahren noch einzelne
Verbindungen werden durch Beispiele näher beschrieben
oder gar charakterisiert.
Komplexverbindungen, die TPPTS als Liganden enthalten,
ohne daß die genaue Zusammensetzung dieser Verbindungen
bekannt ist, bilden sich bei verschiedenen Umsetzungen
aus Metall oder Metallverbindungen, TPPTS und gegebenenfalls
weiteren Liganden. So haben speziell Rhodium-Komplexe
mit TPPTS-Liganden in jüngster Zeit als Bestandteil
von Katalysatorsystemen Bedeutung erlangt, die bei der
Hydroformylierung von Olefinen Anwendung finden. Gegenüber
anderen Katalysatoren, die für dieselbe Reaktion eingesetzt
werden, haben sie den Vorteil, in Wasser löslich
zu sein. Daher kann die Hydroformylierung in einem aus
wäßriger und organischer Phase bestehenden heterogenen
Reaktionsmedium (Zweiphasensystem) durchgeführt werden mit
dem Ergebnis, daß sich das Reaktionsprodukt durch einfache
Phasentrennung vom wasserlöslichen Katalysator abtrennen
läßt Darüber hinaus stellt diese Arbeitsweise sicher,
daß der wertvolle Edelmetallkatalysator annähernd verlustfrei
wiedergewonnen oder in die Synthesestufe zurückgeführt
werden kann. Ein derartiger Prozeß ist z. B. in der
DE 26 27 354 B2 beschrieben.
Auch die Anlagerung von Cyanwasserstoff an ungesättigte
organische Verbindungen kann in Gegenwart einer Verbindung
des nullwertigen Nickels oder des Eisens oder Palladiums
in reduzierter Wertigkeitsstufe und einer wäßrigen
Lösung eines sulfonierten Triphenylphosphans, insbesondere
einer wäßrigen Lösung von TPPTS, als Katalysator erfolgen.
Diese Arbeitsweise ist in der bereits zitierten DE 27 00
904 C2 beschrieben. Statt der Komponenten Nickelsalz und
TPPTS-Lösung kann auch eine eigens hergestellte Komplexverbindung,
der die Zusammensetzung Ni(TPPTS)₄ zugeschrieben
wird, als Katalysator eingesetzt werden.
Trotz der geschilderten Vorteile der Verwendung wasserlöslicher
TPPTS-Komplexverbindungen als Katalysatoren ist
über ihren Einsatz bei anderen Reaktionen nichts bekanntgeworden.
Dieser Umstand ist wohl in erheblichem Maße
darauf zurückzuführen, daß es trotz intensiver Bemühungen
bisher nicht gelang, TPPTS enthaltende, wasserlösliche
Komplexverbindungen in reiner Form zu isolieren und damit
die Voraussetzung für ihre stoffliche Charakterisierung
durch chemische und physikalische Analysenverfahren zu
schaffen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
TPPTS enthaltende Komplexverbindungen bestimmter Metalle
in definierter, reproduzierbarer Zusammensetzung
bereitzustellen.
Die Erfindung besteht in neuen Komplexverbindungen von
Elementen der Gruppen VIIA, VIIIA und IB des Periodensystems,
ausgenommen das Umsetzungsprodukt von Bis(1,5-
cyclooctadien)nickel mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-
sulfophenyl)phosphan. Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet,
daß sich als Komplexligand das Trinatriumsalz
von Tris(m-sulfophenyl)phosphan und gegebenenfalls
weitere Liganden enthalten.
Die neuen Verbindungen können durch die allgemeine Formel
L¹ w L² x M y (TPPTS) z
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten L¹ und L²
unterschiedliche Liganden, die in der Komplexverbindung
neben TPPTS an das Zentralatom gebunden sein können, wie
z. B. H, CO, NO, PF₃, S, Halogen wie Cl, ferner π-Aromatenliganden
wie Cyclopentadienyl und/oder π-Olefinliganden
wie Cyclooctadien, M steht für die Elemente der Gruppen
VIIA, VIIIA und IB des Periodensystems als Zentralatom,
insbesondere für Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt,
Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer oder
Gold; w, x, y und z sind ganze Zahlen, wobei w und x 0
bis 7y bedeuten, y 1 bis 6 und z <4y sind.
Die neuen Verbindungen sind kristalline, zumeist farbige
Substanzen. Sie sind in Wasser ohne Zersetzung löslich und
können aus der wäßrigen Lösung als Hydrate in Form von
Pulvern oder Kristallen isoliert werden. Diese Hydrate
enthalten je Natriumion ein Molekül Wasser. Bei Raumtemperatur
sind sie mehrheitlich an der Luft beständig.
Die beanspruchten Verbindungen sind präparativ auf verschiedenen
Wegen zugänglich:
- - durch Synthese aus einfachen Verbindungen, d. h. Salzen jenes Elements, das das Zentralatom der Komplexverbindung bildet;
- - durch Ligandenaustauschreaktion aus Komplexverbindungen gemäß L¹ w L² x M y +z TPPTS → L¹ w L² x-z M y (TPPTS) z wobei L¹, L² und M sowie x, y und z die obengenannten Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß z kleiner oder gleich x ist.
- - durch Einführung von TPPTS-Liganden in Komplexverbindungen, die nicht durch einfachen Ligandenaustausch im Sinne der vorstehenden Gleichung, sondern durch Eliminierungs- und/oder Substitutionsreaktionen erfolgt.
Zur Synthese aus einfachen Verbindungen geht man zweckmäßig
von wasserlöslichen Salzen aus. Die Art des Anions
hat im allgemeinen keinen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion.
Geeignet sind z. B. die Halogenide, insbesondere die
Chloride, Salze von Sauerstoffsäuren wie Nitrate und Sulfate
sowie Salze von Carbonsäuren wie Formiate und Acetate.
Das in Wasser gelöste Salz wird mit einer wäßrigen
TPPTS-Lösung im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuß
umgesetzt. Falls die Oxidationsstufe des Metalls in
der Komplexverbindung niedriger als in dem Ausgangssalz
ist, kann entweder überschüssiges TPPTS als Reduktionsmittel
wirken oder man setzt der Reaktionslösung ein Reduktionsmittel
zu. Geeignet sind z. B. Na[BH₄] oder Hydrazinhydrat.
In diesem Fall empfiehlt es sich auch unter Luftausschluß
zu arbeiten. Im allgemeinen läuft die Umsetzung
bereits bei Raumtemperatur ab; nur selten muß sie durch
Erhöhung der Temperatur beschleunigt oder vervollständigt
werden.
Bei der Herstellung durch Ligandenaustausch setzt man als
Ausgangssubstanzen Komplexverbindungen der jeweiligen
Metalle ein. Entsprechend ihrer Löslichkeit werden sie in
Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie aromatischen
Kohlenwasserstoffen (z. B. Toluol), Halogenkohlenwasserstoffen
(z. B. Chloroform), Alkoholen (z. B. Ethanol)
oder heterocyclischen Verbindungen (z. B. Tetrahydrofuran)
gelöst. TPPTS wird wiederum in Form einer wäßrigen Lösung
verwendet und im stöchiometrischen Verhältnis oder im
Überschuß eingesetzt.
Auch im Falle der Synthese durch Ligandenaustausch genügt
es, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Selbst wenn die Ausgangskomplexverbindung
in einem mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel gelöst ist, die Umsetzung
also in einem flüssigen Zweiphasensystem abläuft, reichen
kurze Reaktionszeiten aus; intensive Rührung fördert hierbei
die Reaktion.
Die Herstellung der neuen Komplexverbindungen durch Eliminierungs-
und Substitutionsreaktionen erfolgt in ähnlicher
Weise und unter vergleichbaren Bedingungen wie bei der
Synthese durch Ligandenaustausch. Weitere Liganden führt
man in die Komplexverbindungen in bekannter Weise ein,
z. B. durch Einleiten von CO oder durch Zugabe einer den
Nitrosylrest, eine Schwefel- oder Hydridgruppe abspaltenden
Verbindung.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und zur Isolierung
der neuen Verbindungen, die unabhängig vom Herstellungsverfahren,
in wäßriger Lösung vorliegen, dampft man das
Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration der
Lösung, im Vakuum ab. Im allgemeinen erhält man auf diesem
Wege nicht die reinen Verbindungen, sondern verunreinigte
Produkte oder auch Gemische verschiedener TPPTS-Komplexverbindungen,
die sich bei der Herstellung nebeneinander
gebildet haben. Es ist daher erforderlich, zur Gewinnung
der Reinsubstanzen spezielle Reinigungs- und Trennverfahren
anzuwenden. Als besonders geeignet zur Lösung dieser
Aufgabe hat sich die Chromatographie an Gelen erwiesen,
die Gegenstand der deutschen Patentanmeldung
P 38 22 036.9 ist. Angepaßt an die Eigenschaften der
jeweiligen Verbindung, muß hierbei gegebenenfalls auf
Licht- oder Luftausschluß geachtet werden; auch die Elutionsmittel
und -geschwindigkeiten richten sich nach dem
jeweiligen Reinigungs- bzw. Trennproblem. Nach dieser
Behandlung liegen die Verbindungen analysenrein und
spektroskopisch rein vor.
Wie bereits weiter oben gesagt wurde, kristallisieren die
neuen Verbindungen aus wäßriger Lösung als Hydrate. Durch
Entwässerung unter schonenden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen
unterhalb des Schmelz- bzw. Zersetzungspunktes und
unter Anwendung von vermindertem Druck, zweckmäßig Hochvakuum,
lassen sich aus ihnen, ohne daß Zersetzung eintritt,
die wasserfreien Verbindungen herstellen. Der beanspruchte
Schutz erstreckt sich daher sowohl auf die wasserhaltigen
als auch auf die wasserfreien TPPTS-Komplexe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind katalytisch aktiv
und werden mit Erfolg als Katalysatoren oder Bestandteile
von Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionen eingesetzt.
Besonders hervorzuheben ist, daß durch Einsatz der reinen
Verbindungen ausbeutemindernde Neben- und Folgereaktionen
vermieden werden, die häufig dann auftreten, wenn der
Katalysator im Reaktionsgemisch "in situ" gebildet wird.
Dieser Sachverhalt beruht darauf, daß die "in situ-Herstellung"
im allgemeinen mit der Bildung unwirksamer oder
störender Nebenprodukte verbunden ist. In den von anderen
Autoren beschriebenen Fällen enthalten solche Katalysatoren
ausnahmslos noch freies, überschüssiges TPPTS, welches
die Reaktivität der eigentlichen TPPTS-Komplexverbindung
stark verändert. Die Verwendung reiner TPPTS-Komplexverbindungen
hat gezeigt, daß diese Verbindungsklasse in viel
umfangreicherem Maße katalytisch wirksam ist, als bisher
bekannt und zu erwarten war.
So sind die erfindungsgemäßen Komplex-Verbindungen ausgezeichnete
Katalysatoren für die Hydrierung von Olefinen zu
gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Reaktion verläuft in
ihrer Gegenwart schon bei Normaldruck und Temperaturen
zwischen 20 und 40°C.
Auch die Verschiebung des Wassergasgleichgewichts
CO+H₂O ⇆ CO₂+H₂
in Richtung auf Wasserstoff- und Kohlendioxidbildung wird
durch die neuen Verbindungen bewirkt. Sie ermöglichen es,
die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur und etwa 1,5 MPa
Druck durchzuführen. Auf diesem Wege gebildeter Wasserstoff
kann z. B. für die katalytische Hydrierung von organischen
Nitroverbindungen zu organischen Aminen genutzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen katalysieren
darüber hinaus Reaktionen, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindungen neu gebildet werden. Ein Beispiel für
diesen Reaktionstyp ist die Allen-Alkin-Kupplung gemäß
R¹R²C=C=CHX+HC≡CR³→ R¹R²C=C=CH-C≡CR³+HX
wobei R¹, R², R³ Alkyl- und/oder Arylgruppen, R¹ auch H,
sind. Exemplarisch für diese Umsetzung ist die Reaktion
von 1-Bromallen mit Phenylacetylen, die unter der katalytischen
Einwirkung der neuen Verbindungen schon bei Raumtemperatur
vor sich geht.
Weiterhin katalysieren die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen
die Addition von sekundären organischen Aminen
an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nach dem Schema
R¹R²C=CH₂+HNR³₂ → R¹R²CH-CH₂-NR³₂
Die Substituenten R¹, R² und R³ haben die oben wiedergegebene
Bedeutung.
In den folgenden Beispielen sind Herstellung und Eigenschaften
der neuen Verbindungen beschrieben.
TPPTS wurde nach dem in der DE 32 35 030 A1 beschriebenen
Verfahren hergestellt und gereinigt. OP(C₆H₄-m-SO₃Na)₃, im
folgenden TPPTS genannt, wird durch Gelchromatographie
nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 38 22 036.9
beschriebenen Verfahren abgetrennt. Die angegebenen Ausbeuten
beziehen sich auf die gereinigten Substanzen.
Bei den zur Charakterisierung der neuen Substanzen herangezogenen
NMR- und IR-Daten wurden folgende Abkürzungen
verwendet:
s=Singulett, d=Dublett, t=Triplett, m=Multiplett
ss=sehr schwach, s=schwach, m=mittelstark,
st=stark, sst=sehr stark, b=breite Bandenform,
Sch=Schulter.
s=Singulett, d=Dublett, t=Triplett, m=Multiplett
ss=sehr schwach, s=schwach, m=mittelstark,
st=stark, sst=sehr stark, b=breite Bandenform,
Sch=Schulter.
Zu einer Lösung von 0,46 g (0,4 mmol) Tetrakis
(triphenylphosphan)palladium, Pd[P(C₆H₅)₃]₄, in 40 ml
Toluol gibt man bei 25°C 2,27 g (4 mmol) TPPTS in 20 ml
Wasser. Die organische Phase entfärbt sich schnell. Zur
Vervollständigung der Reaktion läßt man noch 15 min rühren.
Darauf trennt man die Phasen und wäscht die Toluol-
Phase zweimal mit je 5 ml Wasser. Die vereinigten wäßrigen
Phasen werden filtriert, anschließend dampft man das Wasser
im Vakuum ab. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie
an Sephadex G-25 gereinigt. Ausbeute: 0,41 g (52
%); braunes Pulver.
Zu einer Lösung von 0,32 g (1 mmol) Dikaliumtetrachloropalladat(II),
K₂[PdCL₄], in 10 ml Wasser werden
bei 25°C unter Rühren 2,84 g (5 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser
gegeben, wobei sich die Reaktionslösung braun färbt.
Dann werden während 30 min 170 mg (4,5 mmol) Natriumtetrahydridoborat,
Na[BH₄], in 5 ml Wasser zugetropft. Man läßt
noch 90 min rühren und zieht darauf das Wasser im Vakuum
ab. Der Rückstand wird zweimal mit je 5 ml Ethanol gewaschen
und anschließend durch Säulenchromatographie über
Sephadex G-25 gereinigt. Ausbeute: 1,62 g (82%); braunes
Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=22,6 ppm.
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1225 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 622 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=22,6 ppm.
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1225 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 622 (sst).
Elementaranalyse (C₅₄H₅₄Na₉O₃₆P₃PdS₉; 1973,77):
Berechnet:
C 32,86; H 2,76; O 29,18; P 4,71; Pd 5,39; S 14,62;
Gefunden:
C 32,35; H 2,70; O 29,95; P 4,87; Pd 5,30; S 15,27.
Berechnet:
C 32,86; H 2,76; O 29,18; P 4,71; Pd 5,39; S 14,62;
Gefunden:
C 32,35; H 2,70; O 29,95; P 4,87; Pd 5,30; S 15,27.
230 mg (0,07 mmol) Rh₆(CO)₇[P(C₆H₅)₃]₉ werden in 10 ml
Chloroform gelöst. Unter Rühren gibt man 1,42 g (2,5 mmol)
TPPTS in 10 ml Wasser zu, wobei sich die wäßrige Phase
rasch gelb färbt. Zur Vervollständigung der Austauschreaktion
läßt man noch 1 h rühren und trennt dann die Pasen.
Die organische Phase wird zweimal mit je 5 ml Wasser
gewaschen. Anschließend vereinigt man die wäßrigen Phasen
und zieht das Wasser im Vakuum ab. Die Reinigung erfolgt
durch Säulenchromatographie über Sephadex G-25. Ausbeute:
350 mg (78%); gelbbraunes Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=30,5 ppm [¹J(Rh, P)= 130 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1225 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 623 (sst); v(CO)=1981 (st).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=30,5 ppm [¹J(Rh, P)= 130 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1225 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 623 (sst); v(CO)=1981 (st).
Elementaranalyse (C₁₆₉H₁₆₂Na₂₇O₁₁₅P₉Rh₆S₂₇; 6415,61):
Berechnet:
C 31,64; H 2,55; O 28,68; P 4,35; S 13,49;
Gefunden:
C 31,96; H 2,93; O 28,83; P 4,29; S 13,69.
Berechnet:
C 31,64; H 2,55; O 28,68; P 4,35; S 13,49;
Gefunden:
C 31,96; H 2,93; O 28,83; P 4,29; S 13,69.
0,37 g (0,4 mmol) Rh(NO)[P(C₆H₅)₃]₃ werden in
40 ml Toluol gelöst. Dazu gibt man 2,27 g (4 mmol) TPPTS
in 20 ml Wasser und läßt das resultierende Zweiphasensystem
bei 25°C 24 h rühren. Nach dieser Zeit hat sich
die organische Phase weitgehend entfärbt. Man trennt die
Phasen und wäscht die organische Phase zweimal mit je 5 ml
Wasser. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden filtriert.
Anschließend dampft man das Wasser im Vakuum ab. Der Rückstand
wird durch Säulenchromatographie über Sephadex G-25
gereinigt. Ausbeute: 0,58 g (73%); dunkelrote Kristalle.
Zu einer siedenden Lösung von 5,68 g (10 mmol)
TPPTS in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 40 ml Ethanol
gibt man schnell hintereinander 0,26 g (1 mmol) RhCl₃ · 3
H₂O in 20 ml Ethanol, 0,40 g (1,9 mmol) Diazald® (N-
Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid) in 20 ml Ethanol und
0,30 g (7 mmol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser und 10 ml
Ethanol. Darauf läßt man 15 min unter Rückfluß kochen und
kühlt auf Raumtemperatur ab. Nach vorsichtiger Neutralisierung
der alkalischen Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure
wird das Wasser im Vakuum abgedampft. Der Rückstand
wird zweimal mit je 10 ml Ethanol gewaschen. Die
Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie
über Sephadex G-25. Ausbeute: 1,51 g (76%; dunkelrote
Kristalle.
Zu einer Suspension von 220 mg (0,3 mmol)
Rh(NO)Cl₂[P(C₆H₅)₃]₂ in 15 ml Methylenchlorid gibt man
1,14 g (2 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt das resultierende
Dreiphasensystem 20 h bei 25°C rühren. Danach
ist der Rhodiumkomplex vollständig in Lösung gegangen,
und die organische Phase hat sich weitgehend entfärbt.
Nach Trennung der Phasen wäscht man die organische Phase
zweimal mit je 5 ml Wasser und die vereinigten wäßrigen
Phasen zweimal mit je 5 ml Methylenchlorid. Anschließend
dampft man das Wasser im Vakuum ab. Das Rohprodukt wird
durch Säulenchromatographie an Sephadex G-25 gereinigt.
Ausbeute: 420 mg (70%); dunkelrote Kristalle.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=48,4 ppm (d) [¹J(Rh, P)= 176,6 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1225 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 623 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=48,4 ppm (d) [¹J(Rh, P)= 176,6 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1225 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 623 (sst).
Elementaranalyse (C₅₄H₅₄Na₉NO₃₇P₃RhS₉; 2000,28):
Berechnet:
C 32,43; H 2,72; N 0,70; O 29,60; P 4,65; Rh 5,14; S 14,42;
Gefunden:
C 32,61; H 2,68; N 0,60; O 30,90; P 4,54; Rh 5,00; S 14,23.
Berechnet:
C 32,43; H 2,72; N 0,70; O 29,60; P 4,65; Rh 5,14; S 14,42;
Gefunden:
C 32,61; H 2,68; N 0,60; O 30,90; P 4,54; Rh 5,00; S 14,23.
Eine Lösung von 0,21 g (0,5 mmol) Dikalium-tetrachloroplatinat
(II), K₂[PtCl₄], in 5 ml Wasser, wird bei 25°C so
langsam zu 0,57 g (1 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser getropft,
daß immer Entfärbung eintritt. Man läßt 20 h rühren und
zieht anschließend das Wasser im Vakuum ab. Das Produkt
enthält noch restliches Kaliumchlorid, das gelchromatographisch
nicht abgetrennt werden kann, da sich der Platin-
Komplex an den gängigen Trägermaterialien zersetzt.
Ausbeute: 0,69 g (91%); gelbliches Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=13,9 ppm [¹J(Pt, P)= 3727 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1226 (Sch, sst), 1201 (sst), 1039 (sst), 623 (sst); v(Pt-Cl)=313 (s).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C: δ=13,9 ppm [¹J(Pt, P)= 3727 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1226 (Sch, sst), 1201 (sst), 1039 (sst), 623 (sst); v(Pt-Cl)=313 (s).
1,05 g (5 mmol) (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₃ ("Cymantren") werden in
70 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die gelbe Lösung bestrahlt
man in einer Tauchlampen-Bestrahlungsapparatur aus Duranglas
(wassergekühlter Quecksilber-Hochdruckbrenner TQ 150
der Original Quarzlampen Gesellschaft mbH, Hanau) 90 min
bei 15°C. Die karminrote Lösung wird sodann zu einer
Lösung von 1,42 g (2,5 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser gegeben.
Man läßt 16 h rühren, wobei sich die organische Phase
entfärbt und die wäßrige Phase orange färbt. Nach Trennung
der Phasen wäscht man die wäßrige Phase zweimal mit
je 25 ml n-Pentan und dampft darauf das Wasser im Vakuum
ab.
Die beiden im Rückstand enthaltenen Verbindungen werden
durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 getrennt. Die
erste, gelborange Zone enthält den hydratisierten Diphosphan-
Komplex (h⁵-C₅H₅)Mn(CO)(TPPTS)₂, die zweite,
gelbe Zone den hydratisierten Monophosphan-Komplex (η⁵-
C₅H₅)Mn(CO)₂(TPPTS) neben freiem TPPTS.
Charakterisierung (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)(TPPTS)₂ · 6 H₂O:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=94,9 ppm.
¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5°C): δ=3,97 ppm [S, C₅H₅, 5 H]; =7,11-7,99 ppm [m, C₆H₄, 24 H].
IR (cm -1, KBr): v(CO)=1828 (st); v(SO)=1221 (Sch, sst), 1197 (sst), 1039 (sst), 624 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=94,9 ppm.
¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5°C): δ=3,97 ppm [S, C₅H₅, 5 H]; =7,11-7,99 ppm [m, C₆H₄, 24 H].
IR (cm -1, KBr): v(CO)=1828 (st); v(SO)=1221 (Sch, sst), 1197 (sst), 1039 (sst), 624 (sst).
Elementarnalyse (C₄₂H₄₁MnNa₆O₂₅P₂; 1200,61):
Berechnet: C 36,22; H 2,97; Mn 3,94; O 28,71; P 4,45; S 13,81;
Gefunden: C 36,15; H 2,68; Mn 3,85; O 27,14; P 4,67; S 14,00.
Berechnet: C 36,22; H 2,97; Mn 3,94; O 28,71; P 4,45; S 13,81;
Gefunden: C 36,15; H 2,68; Mn 3,85; O 27,14; P 4,67; S 14,00.
Charakterisierung (ηε⁵-C₅H₅)Mn(CO)₂(TPPTS) · 3 H₂O:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=95,7 ppm.
¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5°C): δ=4,36 ppm [S, C₅H₅, 5 H]= 7,37-8,07 ppm [m, C₆H₄, 12 H].
IR (cm -1, KBr): v(CO)=1929 (sst), 1852 (sst); v(SO) =1224 (Sch, sst), 1199 (sst), 1040 (sst), 622 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=95,7 ppm.
¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5°C): δ=4,36 ppm [S, C₅H₅, 5 H]= 7,37-8,07 ppm [m, C₆H₄, 12 H].
IR (cm -1, KBr): v(CO)=1929 (sst), 1852 (sst); v(SO) =1224 (Sch, sst), 1199 (sst), 1040 (sst), 622 (sst).
0,52 g (2 mmol) Carbonylchlorogold, (CO)AuCl, werden in 20
ml Toluol gelöst. Auf Zugabe von 1,71 g (3 mmol) TPPTS in
10 ml Wasser bildet sich augenblicklich ein flockiger,
weißer Niederschlag. Man läßt 15 h bei Raumtemperatur
rühren, wobei der Niederschlag in Lösung geht. Nach Trennung
der Phasen wird die organische Phase zweimal mit je 5
ml Wasser gewaschen. Man filtriert die vereinigten wäßrigen
Phasen und engt sie im Vakuum zur Trockne ein. Das
Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Fractogel
TSK HW-40 oder Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 1,08 g
(54%, bezogen auf TPPTS); blaßgelbes Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=41,7 ppm.
IR (KBr, cm-1): v(SO)=1226 (Sch, sst), 1201 (sst), 1041 (sst), 623 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=41,7 ppm.
IR (KBr, cm-1): v(SO)=1226 (Sch, sst), 1201 (sst), 1041 (sst), 623 (sst).
Elementarnalyse (C₁₀₈H₁₀₄Au₂Na₁₆O₇₀P₆S₁₈; 4046,66):
Berechnet: C 32,06; H 2,59; Au 9,73; Cl 0,0; O 27,68; P 4,59; S 14,26;
Gefunden: C 30,96; H 2,46; Au 10,40; Cl 0,0; O 26,40; P 4,14; S 14,87.
Berechnet: C 32,06; H 2,59; Au 9,73; Cl 0,0; O 27,68; P 4,59; S 14,26;
Gefunden: C 30,96; H 2,46; Au 10,40; Cl 0,0; O 26,40; P 4,14; S 14,87.
Eine siedende Lösung von 1,71 g (3 mmol) TPPTS
in 25 ml Ethanol und 15 ml Wasser wird mit 0,13 g (0,5
mmol) RuCl₃ · 3 H₂O in 10 ml Ethanol versetzt. Dazu tropft
man langsam eine Lösung von 100 mg (2,6 mmol) Na[BH₄] in
10 ml Ethanol, bis die Lösung tiefviolett gefärbt ist
(etwa 1/3 der Lösung). Anschließend werden 210 mg (1,0
mmol) Diazald®, gelöst, in 10 ml Ethanol, und die restliche
Natriumboranat-Lösung schnell zugegeben. Man läßt noch 10
min unter Rückfluß kochen und kühlt dann auf Raumtemperatur
ab. Es fällt ein rotbrauner Niederschlag aus, der über
eine Glasfritte abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und
durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt
wird. Aus einer ersten, grauschwarzen Zone isoliert man
eine schwarze Substanz (5 mg), deren IR-Spektrum neben
v(SO)-Schwingungen von TPPTS noch Banden bei 1961 (s) und
1847 (m) enthält. Aus einer dicht darauf folgenden roten
Zone gewinnt man den gewünschten Ruthenium-Komplex. Ausbeute:
370 mg (53%); rote Kristalle.
Zu einer siedenden Lösung von 1,71 g (3 mmol)
TPPTS in 20 ml Ethanol und 10 ml Wasser gibt man 0,13 g
(0,5 mmol) RuCl₃ · 3 H₂O in 10 ml Ethanol, 2 ml Triethylamin
und 200 mg Diazald® in 10 ml Ethanol. Nach Zusatz
weiterer 3 ml Triethylamin wird das Reaktionsgemisch noch
5 min unter Rückfluß gekocht. Darauf läßt man auf Raumtemperatur
abkühlen, filtriert über eine Glasfritte und zieht
vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das Rohprodukt
wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt.
Ausbeute: 430 mg (62%); rote Kristalle.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=56,0 ppm.
IR (KBr, cm-1): v(SO)=1224 (Sch, sst), 1199 (sst), 1040 (sst), 624 (sst); v(NO)=1675 (st).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=56,0 ppm.
IR (KBr, cm-1): v(SO)=1224 (Sch, sst), 1199 (sst), 1040 (sst), 624 (sst); v(NO)=1675 (st).
Elementaranalyse (C₃₆H₃₆N₂Na₆O₂₆P₂RuS₆; 1405,99):
Berechnet:
C 30,75; H 2,58; N 1,99; O 29,59; P 4,41; Ru 7,19; S 13,68;
Gefunden:
C 30,56; H 2,76; N 1,68; O 28,84; ; P 4,11; Ru 7,01; S 14,72.
Berechnet:
C 30,75; H 2,58; N 1,99; O 29,59; P 4,41; Ru 7,19; S 13,68;
Gefunden:
C 30,56; H 2,76; N 1,68; O 28,84; ; P 4,11; Ru 7,01; S 14,72.
0,78 g (0,7 mmol) Tetrakis(triphenylphosphan)
platin, Pt[P(C₆H₅)₃]₄, werden in 80 ml Toluol gelöst.
Zu der Lösung gibt man unter Rühren 3,18 g (5,6 mmol)
TPPTS in 30 ml Wasser. Dabei entfärbt sich die organische
Phase schnell. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt
man noch 15 min bei Raumtemperatur. Nach Trennung der
Phasen wird die organische Phase zweimal mit je 10 ml
Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Lösungen werden
filtriert, das Wasser wird im Vakuum abgezogen. Man reinigt
die Substanz durch Säulenchromatographie an Sephadex
G-25. Ausbeute: 750 mg (40%); gelborange Kristalle.
Eine Lösung von 2,84 g (5 mmol) TPPTS in einem
Gemisch aus 10 ml Wasser und 20 ml Ethanol wird auf 70°C
erwärmt. Nach Zugabe von 80 mg (2 mmol) Natriumhydroxid
werden innerhalb 1 h insgesamt 0,42 g (1 mmol) Dikaliumtetrachloroplatinat
(II), K₂[PtCl₄], in 5 ml Wasser zugetropft.
Die Lösung färbt sich orangegelb. Man läßt noch 2
h rühren und zieht dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex
G-25 gereinigt. Ausbeute: 1,21 g (45%); gelborange
Kristalle.
200 mg (0,24 mmol) des Peroxo-Komplexes Pt(η²-
O₂)[P(C₆H₅)₃]₂ · C₆H₆ werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst.
Man fügt 1,71 g (3 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser hinzu
und läßt das resultierende Zweiphasensystem 5 h bei 25°C
rühren. Nach Trennung der Phasen wird die organische Phase
mit 10 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen
wäscht man mit 10 ml Methylenchlorid, darauf zieht man
Wasser im Vakuum ab und reinigt das Rohprodukt durch Säulenchromatographie
an Sephadex G-25. Ausbeute: 240 mg (37
%); gelbe Kristalle.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=22,2 ppm (d) [1J(Pt, P) =2853 Hz, ³J(P, P)=19,8 Hz] (Isomer A); w=24,1 ppm (m) [¹J(Pt-P)=2210 Hz] (Isomer B).
IR (KBr, cm-1): v(SO)=1226 (Sch, sst), 1201 (sst), 1039 (sst), 622 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=22,2 ppm (d) [1J(Pt, P) =2853 Hz, ³J(P, P)=19,8 Hz] (Isomer A); w=24,1 ppm (m) [¹J(Pt-P)=2210 Hz] (Isomer B).
IR (KBr, cm-1): v(SO)=1226 (Sch, sst), 1201 (sst), 1039 (sst), 622 (sst).
Elementaranalyse (C₇₂H₆₀Na₁₂O₄₈P₄PtS₁₂; 2684,94):
Berechnet:
C 32,21; H 2,70; O 28,60; P 4,61; Pt 7,27; S 14,33;
Gefunden:
C 32,21; H 2,58; O 27,62; P 4,61; Pt 7,03; S 14,86.
Berechnet:
C 32,21; H 2,70; O 28,60; P 4,61; Pt 7,27; S 14,33;
Gefunden:
C 32,21; H 2,58; O 27,62; P 4,61; Pt 7,03; S 14,86.
In einem Schlenkrohr werden 1,84 g (1,0 mmol) ClRh(TPPTS)₃ ·
9 H₂O in 40 ml Stickstoffgesättigtem Wasser gelöst. Man
erhält eine rote Lösung, in die über ein mit Fritte versehenes
Gaseinleitungsrohr während 10 min Kohlenmonoxid
eingeleitet wird. Die Lösung hellt bei Beginn des Einleitens
deutlich auf. Nach Säulenchromatographie der rohen
Substanz an Sephadex G-15 erhält man den Rhodium-Komplex
analysenrein. Ausbeute: 1,22 g (95%); gelbes Glas.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=31,4 ppm (d) [¹J(Rh, P) =129,8 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(CO) 1979 (sst), 1639 (st), v(SO) 1211 (Sch, sst), 1150 (sst), 1041 (sst), 789 (st).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=31,4 ppm (d) [¹J(Rh, P) =129,8 Hz].
IR (cm-1, KBr): v(CO) 1979 (sst), 1639 (st), v(SO) 1211 (Sch, sst), 1150 (sst), 1041 (sst), 789 (st).
Elementaranalyse (C₃₇H₃₆O₂₅ClNa₆P₂RhS₆; 1411,27):
Berechnet:
C 31,49; H 2,57; Cl 2,51; O 28,34; P 4,39; Rh 7,29; S 13,63;
Gefunden:
C 31,50; H 2,70; Cl 2,50; O 29,94; P 4,14; Rh 7,30; S 13,95.
Berechnet:
C 31,49; H 2,57; Cl 2,51; O 28,34; P 4,39; Rh 7,29; S 13,63;
Gefunden:
C 31,50; H 2,70; Cl 2,50; O 29,94; P 4,14; Rh 7,30; S 13,95.
Eine Lösung von 260 mg (1,0 mmol) RhCl₃ · 3 H₂O
in 20 ml Wasser wird nach Zugabe von 5,68 g (10 mmol)
TPPTS gelöst in 10 ml Wasser etwa 15 h gerührt. Die entstandene
Lösung, die noch freies Phosphan (TPPTS), Tris(m-
sulfophenyl)phosphanoxid (TPPOTS) sowie geringe Mengen des
zweikernigen Komplexes [(µ-Cl)Rh(TPPTS)₂]₂ enthält, wird
an Sephadex G-15 säulenchromatographisch gereinigt. Ausbeute:
1,46 g (73%).
In einem Schlenkrohr werden 100 mg (0,11 mmol)
Chlorotris(triphenylphosphan)rhodium(I), ClRh[P(C₆H₅)₃]₃,
in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran
gelöst. Diese Lösung wird mit 20 ml einer wäßrigen
Lösung von 1,87 g (3,3 mmol) TPPTS unterschichtet. Nach
12 h kräftigem Rühren wäscht man die wäßrige Phase des
Zweiphasensystems zweimal mit je 5 ml Methylenchlorid. Die
reine Verbindung erhält man durch Säulenchromatographie an
Sephadex G-15. Ausbeute: 180 mg (82%).
100 mg (0,4 mmol) Bis[(µ-chloro){1,2 : 5,6-η⁴-
cyclooctadien(1,5)}rhodium], [RhCl(η⁴-C₈H₁₂)₂], werden in
10 ml Methylenchlorid gelöst. Hierzu gibt man 0,68 g (1,2
mmol) TPPTS in 10 ml Wasser. Das Zweiphasensystem wird 30
min kräftig gerührt. Danach isoliert man die wäßrige Phase
und extrahiert die organische Phase zweimal mit je 5 ml
Wasser. Die vereinigten wäßrigen Phasen wäscht man dann
zweimal mit je 5 ml Methylenchlorid. Das nach Abziehen des
Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt ist für die meisten
Umsetzungen genügend rein. Es kann je nach Stöchiometrie
geringe Mengen TPPTS bzw. (η⁴-C₈H₁₂)Rh₂(µ-Cl)₂(TPPTS)₂
enthalten, die sich durch Säulenchromatographie an Sephadex
G-15 entfernen lassen. Ausbeute: 740 mg (93%); roter
glasartiger Feststoff.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,6 ppm (dd) ¹J(Rh, PA)=144,1 Hz,
δ=52,8 ppm (dt) [¹J(Rh, PB)=195,8 Hz,
²J(PA, PB)=40,6 Hz],
v(SO) 1206 (Sch, sst), 1181 (sst), 1027 (sst), 741 (sst), 545 (sst), 490 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,6 ppm (dd) ¹J(Rh, PA)=144,1 Hz,
δ=52,8 ppm (dt) [¹J(Rh, PB)=195,8 Hz,
²J(PA, PB)=40,6 Hz],
v(SO) 1206 (Sch, sst), 1181 (sst), 1027 (sst), 741 (sst), 545 (sst), 490 (sst).
Elementaranalyse (C₅₄H₅₄ClNa₉O₃₆P₃RhS₉; 2005,71):
Berechnet:
C 32,34; H 2,70; P 4,63;
Gefunden:
C 32,30; H 2,71; P 4,60.
Berechnet:
C 32,34; H 2,70; P 4,63;
Gefunden:
C 32,30; H 2,71; P 4,60.
Zu einer Lösung von 100 mg (0,11 mmol)
(CH₃COO)Rh[P(C₆H₅)₃]₃ in 10 ml Methylenchlorid gibt man
eine Lösung von 600 mg (1,05 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser.
Nach 24 h Rühren isoliert man die wäßrige Phase und chromatographiert
deren Inhalt an einer mit Sephadex G-15
beschickten Säule. Ausbeute: 30 mg (15%); rotes Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,5 ppm (dd) [¹J(Rh, PA)=144,1 Hz],
δ=53,0 ppm (dt) [¹J(Rh, PB)=195,3 Hz; ²J(PA, PB) =40,9 Hz
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,5 ppm (dd) [¹J(Rh, PA)=144,1 Hz],
δ=53,0 ppm (dt) [¹J(Rh, PB)=195,3 Hz; ²J(PA, PB) =40,9 Hz
Elementaranalyse (C₅₆H₅₇lNa₉O₃₈P₃RhS₉; 2029,30):
Berechnet:
C 33,15; H 2,83; Na 10,20; Rh 5,07;
Gefunden:
C 33,15; H 2,80; Na 10,00; Rh 5,10.
Berechnet:
C 33,15; H 2,83; Na 10,20; Rh 5,07;
Gefunden:
C 33,15; H 2,80; Na 10,00; Rh 5,10.
Eine Lösung von 454 mg (0,8 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser
wird zu einer Lösung von 200 mg (0,4 mmol) [(µ-Cl)Rh(η⁴-
C₈H₁₂)]₂ in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Das erhaltene
Zweiphasensystem rührt man 12 h bei Raumtemperatur. Dann
isoliert man die wäßrige Phase, wäscht die organische
Phase zweimal mit je 5 ml Wasser und die vereinigten wäßrigen
Phasen zweimal mit je 5 ml Methylenchlorid. Zur
Entfernung von Methylenchlorid-Resten wird die wäßrige
Lösung auf 3/4 ihres ursprünglichen Volumens eingeengt.
Die so erhaltene Lösung wird an einer Sephadex G-15-Säule
chromatographiert. Ausbeute 510 mg (73%); orangerotes
Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=129,0 ppm (d) [¹J(Rh, P)=146,2 Hz],
¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 23°C): w=2,14 ppm [br s, CH₂, 4 H]; δ=2,43 ppm [br s, CH₂, 4 H]; δ=4,54 ppm [CH, 4 H]; δ=7,28-7,96 [m, C₆H₄, 24 H].
IR (cm-1, KBr): 1633 (m), 1399 (st), v(SO) 1206 (Sch, sst), 1038 (st), 791 (st), 693 (m), 621 (m)
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=129,0 ppm (d) [¹J(Rh, P)=146,2 Hz],
¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 23°C): w=2,14 ppm [br s, CH₂, 4 H]; δ=2,43 ppm [br s, CH₂, 4 H]; δ=4,54 ppm [CH, 4 H]; δ=7,28-7,96 [m, C₆H₄, 24 H].
IR (cm-1, KBr): 1633 (m), 1399 (st), v(SO) 1206 (Sch, sst), 1038 (st), 791 (st), 693 (m), 621 (m)
150 mg (0,44 mmol) Tetrachlorogold(III)-säure werden in 5
ml mit Stickstoff gesättigtem Wasser gelöst. Einige Sekunden
nach Zugabe von 500 mg (0,88 mmol) TPPTS beginnt sich
die Lösung zu entfärben. Nach 2-3 min ist sie farblos.
Nach 4 h Rühren wird das Wasser im Vakuum abgezogen und
der Rückstand im Vakuum (0,01 Torr entsprechend 1,33 Pa)
getrocknet. Ausbeute: 382 mg (31%); farbloses, sprödes
Glas.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=43,23 ppm (breites Signal).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=43,23 ppm (breites Signal).
Elementaranalyse (C₇₂H₆₈Au₂P₄O₄₆Na₁₀S₁₂; 2801,7):
Berechnet:
C 30,87; H 2,45; Au 14,06; P 4,42; S 13,73;
Gefunden:
C 30,40; H 3,00; Au 12,90; P 3,06; S 11,90.
Berechnet:
C 30,87; H 2,45; Au 14,06; P 4,42; S 13,73;
Gefunden:
C 30,40; H 3,00; Au 12,90; P 3,06; S 11,90.
90 mg (0,28 mmol) Chloro(tetrahydrothiophen)
gold(I) werden in Methylenchlorid gelöst. Man überschichtet
die Lösung mit einer Lösung von 120 mg (0,28
mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und rührt das Zweiphasensystem
15 h heftig. Darauf trennt man die Wasserphase ab und engt
sie im Vacuum zur Trockene ein. Ausbeute: 70 mg (15%).
Eine Lösung von 200 mg (0,07 mmol) der Verbindung
aus Beispiel 13 in 3 ml Ethanol-Wasser (3+1 Vol.-
Teile) wird auf 0°C gekühlt. Bei Zugabe von 0,5 ml einer
mit Stickstoff gesättigten Natriumsulfid-Lösung (7,5%;
0,12 mmol) tritt eine weiße Trübung auf, die auf Zusatz
von etwa 1 ml Wasser wieder verschwindet. Das Lösungsmittel
wird abgezogen und der Rückstand im Ölpumpenvakuum
getrocknet. Ausbeute: 39 mg (33%); gelbliches Pulver, das
bei längerem Aufbewahren bei Raumtemperatur braun wird
(Bildung von Goldsulfid). Reinigung des Produkts durch
Säulenchromatographie an Sephadex G-25 unter Lichtausschluß.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=31,76 ppm.
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=31,76 ppm.
Elementaranalyse (C₃₆H₃₆Au₂Na₆O₂₄P₂S₇; 1670,5):
Berechnet:
C 25,80; H 2,10; Au 23,50; P 3,70; S 13,40;
Gefunden:
C 24,30; H 2,20; Au 23,00; P 3,00; S 12,90.
Berechnet:
C 25,80; H 2,10; Au 23,50; P 3,70; S 13,40;
Gefunden:
C 24,30; H 2,20; Au 23,00; P 3,00; S 12,90.
Zu einer Lösung von 130 mg (0,2 mmol) [Ir(h⁴-C₈H₁₂)(µ-
Cl)]₂ in 10 ml Toluol gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur
570 mg (1,0 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser. Die organische
Phase entfärbt sich spontan. Zur Vervollständigung
der Reaktion läßt man noch 15 min rühren. Nach Trennung
der Phasen wird das Wasser im Vakuum abgedampft. die Reinigung
des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie
an Sephadex G-15. Ausbeute: 770 mg (97%); rote
Kristalle.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=19,0 ppm.
¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5°C): δ=1,89 ppm [br, d, 4H, ²J(H,H)=7,8 Hz, CH₂], δ=2,33 ppm [br, s, 4H, CH₂]; δ=4,32 ppm [br s, 4H, CH]; δ=7,48-7,96 ppm [m, 24H, C₆H₄].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1223 (Sch, sst), 1199 (sst), 1039 (sst), 623 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=19,0 ppm.
¹H-NMR (270 MHz, D₂O, 5°C): δ=1,89 ppm [br, d, 4H, ²J(H,H)=7,8 Hz, CH₂], δ=2,33 ppm [br, s, 4H, CH₂]; δ=4,32 ppm [br s, 4H, CH]; δ=7,48-7,96 ppm [m, 24H, C₆H₄].
IR (cm-1, KBr): v(SO)=1223 (Sch, sst), 1199 (sst), 1039 (sst), 623 (sst).
Elementaranalyse (C₄₄H₄₈ClIrNa₆O₂₄P₂S₆; 1580,77):
Berechnet:
C 33,43; H 3,06; Cl 2,24; O 24,29; P 3,92; S 12,17;
Gefunden:
C 33,56; H 2,99; Cl 2,26; O 23,75; P 3,63; S 12,87.
Berechnet:
C 33,43; H 3,06; Cl 2,24; O 24,29; P 3,92; S 12,17;
Gefunden:
C 33,56; H 2,99; Cl 2,26; O 23,75; P 3,63; S 12,87.
100 mg (0,3 mmol) Octacarbonyldicobalt, Co₂(CO)₈, werden
in 10 ml Toluol gelöst. Zu der Lösung gibt man 400 mg (0,7
mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt 3 h bei Raumtemperatur
rühren. Nach Trennung der Phasen wäscht man die organische
Phase zweimal mit je 5 ml Wasser und die vereinigten
wäßrigen Phasen zweimal mit je 5 ml Toluol. Das Wasser
wird im Vakuum abgezogen und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie
an Sephadex G-25 gereinigt. Ausbeute: 370
mg (81%); braunes Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=68,8 ppm. IR (cm-1, KBr): v(CO)=1954 (sst); v(SO)=1224 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 623 (sst).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=68,8 ppm. IR (cm-1, KBr): v(CO)=1954 (sst); v(SO)=1224 (Sch, sst), 1200 (sst), 1039 (sst), 623 (sst).
Elementaranalyse (C₄₂H₃₆Co₂Na₆P₂O₃₀S₆; 1530,84):
Berechnet:
C 32,95; H 2,37; O 31,35; P 4,05; S 12,57;
Gefunden:
C 32,44; H 2,37; O 31,25; P 3,97; S 12,13.
Berechnet:
C 32,95; H 2,37; O 31,35; P 4,05; S 12,57;
Gefunden:
C 32,44; H 2,37; O 31,25; P 3,97; S 12,13.
Eine Lösung von 120 mg (0,5 mmol) CoCl₂ · 5 H₂O in 5 ml
destilliertem Wasser wird mit 1,64 g (3 mmol) TPPTS versetzt
und dann auf 5°C gekühlt. Nachdem sich die Feststoffe
unter Rühren gelöst haben, tropft man innerhalb 1 h
eine Lösung von 32 mg (0,9 mmol) Na[BH₄] in 20 ml destilliertem
Wasser zu und leitet gleichzeitig Kohlenmonoxid
ein. Die gelbe Lösung wird im Vakuum auf ein Viertel des
ursprünglichen Volumen eingeengt und an einer Sephadex
G15-Säule chromatographiert. Die Substanz ist kaum luftempfindlich.
Ausbeute: 856 mg (89%); kanariengelbes Pulver.
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=45,93 ppm.
¹H-NMR (270 NH₃, D₂O, 5°C): δ=732 ppm [m, 27 H], w= 7,29 [br, 9H], δ=-12,35 [q, ²J(P, H)=45 Hz, 1 H] IR (cm-1, KBr): 1953 sst (vCoH), 1904 sst (vCO).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=45,93 ppm.
¹H-NMR (270 NH₃, D₂O, 5°C): δ=732 ppm [m, 27 H], w= 7,29 [br, 9H], δ=-12,35 [q, ²J(P, H)=45 Hz, 1 H] IR (cm-1, KBr): 1953 sst (vCoH), 1904 sst (vCO).
Elementaranalyse (C₅₅H₅₅CoNa₉O₃₇P₃S₉; 1924,99):
Berechnet:
C 34,20; H 2,80; Co 3,06; P 4,80;
Gefunden:
C 34,07; H 2,87; Co 3,09; P 4,76.
Berechnet:
C 34,20; H 2,80; Co 3,06; P 4,80;
Gefunden:
C 34,07; H 2,87; Co 3,09; P 4,76.
Eine Lösung von 120 mg (0,5 mmol) CoCl₂ · 5 H₂O in 5 ml
destilliertem Wasser wird bei 5°C mit 1,64 (3 mmol) TPPTS
versetzt. Anschließend tropft man unter Rühren innerhalb
1 h eine Lösung von 32 mg (0,9 mmol) Na[BH₄] in 40 ml
destilliertem Wasser zu. Dann engt man die Lösung bei 5°C
im Vakuum auf etwa 10 ml ein und chromatographiert über
eine 15 cm lange Sephadex G-15-Säule. Man arbeitet mit
hoher Flußrate (etwa 3-4 Tropfen/sec) und fängt den
ersten Anteil der roten Fraktion so lange auf, bis die
Zonenfarbe ins Grüne übergeht. Die Substanz ist im trockenen
Zustand bei Normaltemperatur, in wäßriger Lösung jedoch
nur um 5°C längere Zeit haltbar. Ausbeute: 0,47 g
(50%); glasartiges, rotes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz D₂O, +28°C): δ=48,3 ppm (breit).
¹H-NMR (270 MHz, D₂O): δ (CoH)=-12 ppm (sehr breit).
IR (cm-1, KBr): 2008 sst (vCoH).
³¹P-NMR (109,3 MHz D₂O, +28°C): δ=48,3 ppm (breit).
¹H-NMR (270 MHz, D₂O): δ (CoH)=-12 ppm (sehr breit).
IR (cm-1, KBr): 2008 sst (vCoH).
470 mg (1,3 mmol) Enneacarbonyldieisen, Fe₂(CO)₉, werden
mit einer Lösung von 587 mg (1,3 mmol) TPPTS in 50 ml
destilliertem Wasser 30 min unter Rückfluß gekocht. Es
entsteht eine orangefarbene Lösung, die vom ebenfalls
entstandenen, grünen Dodecacarbonyltrieisen, Fe₃(CO)₁₂,
abfiltriert wird. Das Filtrat wird auf 10 ml eingeengt und
über eine Sephadex G-15-Säule chromatographiert. Es entwickeln
sich fünf Zonen, von denen die ersten beiden aufgefangen
werden:
1. Fraktion:
Fe(CO)₃(TPPTS)₂ · 6 H₂O, gelber Feststoff. Ausbeute 669 mg (38%).
Fe(CO)₃(TPPTS)₂ · 6 H₂O, gelber Feststoff. Ausbeute 669 mg (38%).
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, +28°C): δ=74,76 ppm.
IR (cm-1, KBr): 1885 sst (vCO).
Elementaranalyse (C₃₉H₃₆FeNa₆O₂P₂S₆; 1383,28):
Berechnet:
C 31,36; H 2,86; Fe 4,00; P 4,50;
Gefunden:
C 33,80; H 2,80; Fe 3,42; P 4,09;
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, +28°C): δ=74,76 ppm.
IR (cm-1, KBr): 1885 sst (vCO).
Elementaranalyse (C₃₉H₃₆FeNa₆O₂P₂S₆; 1383,28):
Berechnet:
C 31,36; H 2,86; Fe 4,00; P 4,50;
Gefunden:
C 33,80; H 2,80; Fe 3,42; P 4,09;
2. Fraktion:
Fe(CO)₄(TPPTS) · 3 H₃O, orangefarbener Feststoff. Ausbeute 167 mg (16%).
Fe(CO)₄(TPPTS) · 3 H₃O, orangefarbener Feststoff. Ausbeute 167 mg (16%).
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, +28°C): δ=84,95 ppm.
IR (cm-1, KBr): 2050 sst, 1977 sst, 1944 sst (vCO).
Elementaranalyse (C₂₂H₁₈FeNa₃O₁₆PS₃; 789,49):
Berechnet:
C 35,88; H 2,27; P 3,92; Fe 7,06;
Gefunden:
C 34,30; H 2,46; P 4,40; Fe 6,90.
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, +28°C): δ=84,95 ppm.
IR (cm-1, KBr): 2050 sst, 1977 sst, 1944 sst (vCO).
Elementaranalyse (C₂₂H₁₈FeNa₃O₁₆PS₃; 789,49):
Berechnet:
C 35,88; H 2,27; P 3,92; Fe 7,06;
Gefunden:
C 34,30; H 2,46; P 4,40; Fe 6,90.
170 mg (1 mmol) Ni(CO)₄ werden in 10 ml Toluol gelöst und
mit 2,84 g (5 mmol) TPPTS, gelöst in 10 ml Wasser, versetzt.
Das resultierende Zweiphasengemisch läßt man 18 h
bei 25°C rühren. Man wäscht die wäßrige Phase mit 10 ml
Toluol und zieht anschließend das Wasser im Vakuum ab. Das
Rohprodukt wird durch Gelchromatographie an Sephadex G-15
gereinigt (Säule 1=100 cm, ⌀=24 mm). Ausbeute 0,83 g
(61%); gelbes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,9 ppm.
IR (cm-1, KBr): (vCO)=1944(s), 2008(s); v(SO)= 1122 (sch, sst), 1196 (sst), 1040 (sst), 624 (s)
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,9 ppm.
IR (cm-1, KBr): (vCO)=1944(s), 2008(s); v(SO)= 1122 (sch, sst), 1196 (sst), 1040 (sst), 624 (s)
Elementaranalyse (C₃₈H₃₆Na₆NiP₂O₂₆S₆; 1359,63):
Berechnet:
C 33,57; H 2,67; Ni 4,32; O 30,60; P 4,56;
Gefunden:
C 33,52; H 2,52; Ni 4,52; O 29,23; P 4,25.
Berechnet:
C 33,57; H 2,67; Ni 4,32; O 30,60; P 4,56;
Gefunden:
C 33,52; H 2,52; Ni 4,52; O 29,23; P 4,25.
Eine Lösung von 282,5 mg TPPTS und 62,4 mg CuSO₄ · 5 H₂O in
10 ml destilliertem Wasser wird 2 h bei Raumtemperatur
gerührt. Die anfangs hellblaue Lösung färbt sich zusehends
grün und ist nach Beendigung der Umsetzung gelb. Die Lösung
wird im Vakuum auf 1/3 des ursprünglichen Volumens
eingeengt und darauf mit der gleichen Menge Ethanol überschichtet.
Nach dreitägigem Stehen bei Raumtemperatur
fallen weiße Kristalle aus. Diese werden abgetrennt, in 5
ml destilliertem Wasser gelöst und dann über eine Sephadex
G-25-Säule (Durchmesser 2,4 cm, Länge 1,20 m) chromatographiert.
Die erste Fraktion wird aufgefangen. Man erhält
beim Einengen des Eluats im Vakuum weiße, beim Stehen an
Luft bald ziegelrot erscheinende Kristalle. Die Ausbeute
beträgt 397 mg (40%).
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz D₂O, 28°C): δ=2,93 ppm.
Elementaranalyse (C₉₀H₈₄Cu₃O₅₇Na₁₂P₅S₁₅; 3177,62):
Berechnet:
C 33,90; H 2,84; Cu 5,90; P 4,80;
Gefunden:
C 31,99; H 2,97; Cu 5,00; P 3,95.
³¹P-NMR (109,3 MHz D₂O, 28°C): δ=2,93 ppm.
Elementaranalyse (C₉₀H₈₄Cu₃O₅₇Na₁₂P₅S₁₅; 3177,62):
Berechnet:
C 33,90; H 2,84; Cu 5,90; P 4,80;
Gefunden:
C 31,99; H 2,97; Cu 5,00; P 3,95.
71 mg (0,3 mmol) NiCl₂ · 6 H₂O und 0,85 g (1,5 mmol) TPPTS
werden in einer Mischung aus 5 ml Wasser und 5 ml Ethanol
gelöst. Bei -19°C werden innerhalb 90 min 34 mg (0,9
mmol) Na[BH₄], gelöst in 5 ml Wasser und 5 ml Ethanol,
zugetropft. Dabei färbt sich die Reaktionslösung rot und
schließlich rotbraun. Nach Beendigung der Na[BH₄]-Zugabe
läßt man innerhalb 3 h die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur
ansteigen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum
ab. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie
an Sephadex G-15 unter Kühlung der Säule
auf 0°C. Ausbeute: 0,53 g (92%); rotbraunes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz D₂O/C₂H₅OH 1 : 1, -30°C): δ=22,7 ppm.
Die chemische Verschiebung von Ni(TPP)₃ beträgt δ =23 ppm [C. A. Tolman, W. C. Seidel und D. H. Gerlach, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 2669].
³¹P-NMR (109,3 MHz D₂O/C₂H₅OH 1 : 1, -30°C): δ=22,7 ppm.
Die chemische Verschiebung von Ni(TPP)₃ beträgt δ =23 ppm [C. A. Tolman, W. C. Seidel und D. H. Gerlach, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 2669].
Elementaranalyse (C₅₄H₅₄Na₉NiO₃₆P₃S₉: 1926,07):
Berechnet:
C 33,67; H 2,83; P 4,82;
Gefunden:
C 33,74; H 2,44; P 4,69.
Berechnet:
C 33,67; H 2,83; P 4,82;
Gefunden:
C 33,74; H 2,44; P 4,69.
0,21 g (0,5 mmol) Ni(PF₃)₄ werden in 20 ml
Tetrahydrofuran gelöst. Zu der Lösung gibt man 0,85 g (1,5
mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und erhitzt 4 h zum Sieden,
die wäßrige Phase hat sich dann gelb gefärbt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur trennt man die Phasen, wäscht die
Wasser-Phase zweimal mit je 5 ml Toluol und zieht dann das
Lösungsmittel im Vakuum ab. Die Reinigung des Rohproduktes
erfolgt durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15.
Ausbeute: 0,56 g (76%); gelbes Pulver.
0,13 g (0,3 mmol) Ni(PF₃)₄ werden in 10 ml
Tetrahydrofuran und 10 ml Toluol gelöst. Dazu gibt man
0,51 g (0,9 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt das
resultierende Zweiphasen-Gemisch 3 h bei 25°C rühren.
Nach dieser Zeit hat sich die wäßrige Phase gelb gefärbt.
Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase wird zweimal
mit je 5 ml gewaschen und zur Trockne eingedampft.
Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie
an Sephadex G-15. Ausbeute: 0,35 g (78%); gelbes
Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O/EtOH 1 : 1, -30°C): δ=45,8 ppm.
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O/EtOH 1 : 1, -30°C): δ=45,8 ppm.
Elementaranalyse (C₃₆H₃₆F₆Na₆NiO₂₄P₄S₆; 1479,55):
Berechnet:
C 29,23; H 2,45; F 7,71; Ni 3,97; O 25,95; P 8,37; S 13,00;
Gefunden:
C 29,10; H 2,50; F 7,60; Ni 3,89; O 26,15; P 8,50; S 13,50.
Berechnet:
C 29,23; H 2,45; F 7,71; Ni 3,97; O 25,95; P 8,37; S 13,00;
Gefunden:
C 29,10; H 2,50; F 7,60; Ni 3,89; O 26,15; P 8,50; S 13,50.
In den folgenden Beispielen 24 bis 30 wird die Verwendung
der neuen Verbindungen als Katalysatoren beschrieben.
In einer
Hydrierapparatur nach Marhan werden 20 mg Rh(NO)(TPPTS)₃ ·
9 H₂O (0,01 mmol) in 1,5 ml destilliertem Wasser vorgelegt.
Zu dieser Lösung gibt man 330 mg (4 mmol) Cyclohexen,
spült die Apparatur mit H₂ und läßt bei 25°C und
0,1 MPa H₂-Druck 92 h reagieren. Die organische Phase wird
mit 3 ml Methylenchlorid aufgenommen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt besteht nach GC/MS-
Analyse aus 63,3% Cyclohexan und 36,7% Cyclohexen.
In einer Hydrierapparatur
nach Marhan werden 40 mg (0,02 mmol)
Rh(NO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O in einem Gemisch aus 3 ml Wasser und
3 ml Isopropanol vorgelegt. Dazu gibt man 410 mg (5 mmol)
Cyclohexen, spült die Apparatur kurz mit H₂ und läßt bei
25°C und 0,1 MPa H₂-Druck 120 h reagieren. Die organische
Phase wird mit 3 ml Methylenchlorid aufgenommen und
über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet.
Das Produkt besteht
nach GC/MS-Analyse aus 47% Cyclohexan und 53% Cyclohexen.
In einer
Hydrierapparatur nach Marhan werden unter H₂-Atmosphäre
(0,1 MPa) 100 g (0,05 mmol) Rh(NO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O in 5 ml
Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 2,20 g (20 mmol) frisch
destilliertes cis-Cycloocten und rührt das resultierende
Zweiphasen-Gemisch 43 h bei 25°C. Die GC/MS-Analyse der
organischen Phase ergibt ein Cyclooctan/Cycloocten-Verhältnis
von 30 : 70. Nach 150 h Versuchsdurchführung beträgt
das Cyclooctan/Cycloocten-Verhältnis 98 : 2.
a) unter Rühren gibt man 40 mg (0,20 mmol) Kupfer(I)-iodid
zu einer Mischung aus 10 ml Diethylamin, 1,78 g (11 mmol)
3-Ethyl-3-methyl-1-bromallen, 1,02 g (10 mmol) Phenylacetylen
und 200 mg (0,1 mmol) Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O.Nach 15
h Rühren bei Raumtemperatur setzt man 3 ml Wasser zu und
zieht das Diethylamin im Ölpumpenvakuum ab. Der Rückstand
wird dreimal mit je 30 ml n-Pentan extrahiert und dann
dreimal mit je 30 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-
Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem
Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum
abgezogen. Die Reinigung des Produktes 2-Ethyl-6-phenylhexadien
(2,3)-in(5), CH₃C(C₂H₅)C=C=C(H)C≡C(C₆H₅), erfolgt
durch Chromatographie über Kieselgel (0,063-0,200 mm)
Petrolether-Diethylether (50 : 1) oder durch Destillation
im rotierenden Kugelrohr. Ausbeute 1,10 g (60%, bezogen
auf Phenylacetylen), gelbes Öl.
b) Unter Rühren gibt man 30 mg (0,16 mmol) Kupfer(I)-iodid
zu einer Mischung, aus 200 mg NaOH (5 mmol) in 10 ml Wasser,
680 mg (4,2 mmol) 3-Ethyl-3-methyl-1-bromallen, 400
mg (4,0 mmol) Phenylacetylen und 160 mg (0,08 mmol)
Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O. Man läßt 40 h bei Raumtemperatur rühren
und extrahiert anschließend dreimal mit je 25 ml n-Pentan.
Die organische Phase wird dreimal mit je 20 ml gesättigter
Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet, darauf zieht man das Lösungsmittel
im Vakuum ab. Ausbeute nach Reinigung: 100 mg (14%,
bezogen auf Phenylacetylen).
Charakterisierung:
¹H-NMR (270 MHz, 25°C, CDCl₃): δ=1,03 ppm (t, 3 H, ³J= 7,5 Hz) CH₂CH₃, δ=1,75 ppm (d, 3 H, ⁵J=2,9 Hz)= C(CH₃), δ=1,97-2,14 (m, 2H) CH₂CH₃, δ=5,52 (sext. 1 H, ⁵J=2,8 Hz), δ=7,22-7,42 ppm (m, 5H) C₆H₅. - IR(Film, cm-1): 2207 (C≡C); 1947 (C=C=C).
¹H-NMR (270 MHz, 25°C, CDCl₃): δ=1,03 ppm (t, 3 H, ³J= 7,5 Hz) CH₂CH₃, δ=1,75 ppm (d, 3 H, ⁵J=2,9 Hz)= C(CH₃), δ=1,97-2,14 (m, 2H) CH₂CH₃, δ=5,52 (sext. 1 H, ⁵J=2,8 Hz), δ=7,22-7,42 ppm (m, 5H) C₆H₅. - IR(Film, cm-1): 2207 (C≡C); 1947 (C=C=C).
a) 470 mg (1,29 mmol) Fe₂(CO)₉ werden mit einer Lösung von
587 mg (1,29 mmol) TPPTS in 50 ml Wasser t₁ [min] gekocht.
Darauf setzt man 10 ml Nitrobenzol mit 3 ml Ethanol
zu und kocht weitere t₂ [min] (vgl. Tabelle 1) unter Rückfluß
und CO-Einleitung (0,1 MPA). Nach dem Abkühlen werden
die Phasen getrennt. Die Nitrobenzol-Phase wird über
ein dichtes Filter von feinverteiltem Eisenhydroxid befreit
und dann mit 1%iger Salzsäure ausgeschüttelt. Dieser
Extrakt wird eingedampft und die Ausbeute an Anilin
bestimmt. Zusätzlich entnimmt man dem Nitrobenzol vor dem
Ausschütteln mit Salzsäure eine Probe für die GC-MS-Analyse.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Aus diesen Ansätzen läßt sich als katalytisch wirksame
Verbindung der rote Komplex Fe₄(CO)₁₁(TPPTS) isolieren,
der gelchromatographisch an Sephadex G-15 zu reinigen ist.
Dazu verfährt man folgendermaßen:
Das wäßrige Filtrat wird im Vakuum auf 30 ml eingeengt. Zur Isolierung des katalytisch aktiven Komplexes ordnet man 40 g Sephadex G-15 auf einer Glasfritte von etwa 4 cm Durchmesser in einer 25-30 cm hohen Schicht an. Im schnellen Strom gibt man das Filtrat auf und saugt zwei gelbe Fraktionen ab; diese enthalten die Komplexe Fe(CO)₄(TPPTS) und Fe(CO)₃(TPPTS)₂ (vgl. Beispiel 19). Nun eluiert man bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 Tropfen/sec mit reinem Wasser so lange eine braune Zone, bis die zuletzt übrigbleibende tiefrote, äußerst langsam wandernde Zone das Säulenende erreicht hat. Mit Wasser/Ethanol (Verhältnis 3 : 1, insgesamt 50 ml; dann Verhältnis 1 : 1) extrahiert man einen roten, intensiv färbenden Komplex, bis das Gel nur mehr leicht rosa gefärbt ist; man benötigt hierfür mindestens 750 ml Elutionsmittel. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 110 mg der neuen Verbindung (2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Fe₂(CO)₉).
Das wäßrige Filtrat wird im Vakuum auf 30 ml eingeengt. Zur Isolierung des katalytisch aktiven Komplexes ordnet man 40 g Sephadex G-15 auf einer Glasfritte von etwa 4 cm Durchmesser in einer 25-30 cm hohen Schicht an. Im schnellen Strom gibt man das Filtrat auf und saugt zwei gelbe Fraktionen ab; diese enthalten die Komplexe Fe(CO)₄(TPPTS) und Fe(CO)₃(TPPTS)₂ (vgl. Beispiel 19). Nun eluiert man bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 Tropfen/sec mit reinem Wasser so lange eine braune Zone, bis die zuletzt übrigbleibende tiefrote, äußerst langsam wandernde Zone das Säulenende erreicht hat. Mit Wasser/Ethanol (Verhältnis 3 : 1, insgesamt 50 ml; dann Verhältnis 1 : 1) extrahiert man einen roten, intensiv färbenden Komplex, bis das Gel nur mehr leicht rosa gefärbt ist; man benötigt hierfür mindestens 750 ml Elutionsmittel. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 110 mg der neuen Verbindung (2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Fe₂(CO)₉).
Charakterisierung:
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O+5°C): δ=84,81 ppm.
IR [KBr, cm-1]: 2052 m, 2002 s, Sch, 1963 s, 1900-1835 (zahlreiche Schultern).
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O+5°C): δ=84,81 ppm.
IR [KBr, cm-1]: 2052 m, 2002 s, Sch, 1963 s, 1900-1835 (zahlreiche Schultern).
Elementaranalyse (C₂₉H₁₈Fe₄Na₃O₂₃PS ; 1153,92):
Berechnet:
C 30,19; H 1,57; Fe 1936; P 2,68;
Gefunden:
C 30,00; H 1,40; Fe 19,00; P 2,40.
Berechnet:
C 30,19; H 1,57; Fe 1936; P 2,68;
Gefunden:
C 30,00; H 1,40; Fe 19,00; P 2,40.
b) 45 mg (0,13 mmol) Fe₃(CO)₁₂ werden mit 175 mg (0,28
mmol) TPPTS in 7 ml Wasser und 3 ml Ethanol 1 h unter
Rückfluß gekocht. Dabei scheidet sich ein schwarzes Pulver
ab. Die gelbe, filtrierte Lösung wird mit 3 ml 10%iger
KOH und 10 ml Nitrobenzol versetzt. Unter CO-Einleitung
kocht man weitere 2 h unter Rückfluß. Nach Phasentrennung
wird die Nitrobenzol-Phase wie unter a) behandelt.
Analyse:
GC-MS, Anilin/Nitrobenzol 1/20; Dünnschichtchromatogramm/ (Kieselgelplatte, Toluol/Methanol 10/1 als Laufmittel, Platte nicht gesättigt): Rf=0,49 [Anilin], Rf=0,87 [Nitrobenzol], Rf=0,30 [unbekannt].
GC-MS, Anilin/Nitrobenzol 1/20; Dünnschichtchromatogramm/ (Kieselgelplatte, Toluol/Methanol 10/1 als Laufmittel, Platte nicht gesättigt): Rf=0,49 [Anilin], Rf=0,87 [Nitrobenzol], Rf=0,30 [unbekannt].
In einem 100-ml-Laborautoklaven, der vorher 15 min mit
Stickstoff gespült war, werden 62 mg (0,04 mmol)
Co₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 5 ml Wasser und 490 mg (4 mmol)
Nitrobenzol vorgegeben.
- (a) Man läßt 12 h bei 100°C und 4,0 MPa CO-Druck rühren und extrahiert dann die organische Phase mit 5 ml Methylenchlorid. Die GC/MS-Analyse ergibt 4% Anilin und 96% Nitrobenzol.
- (b) Man verfährt wie unter (a), rührt jedoch 40 h bei 140°C und 2,5 MPa CO-Druck. Ergebnis (GC/MS-Analyse): 16,4% Anilin, 83,6% Nitrobenzol.
- (c) Man verfährt wie unter (a), rührt jedoch 40 h bei 140°C und 5,5 PMa CO-Druck. Ergebnis (GC/MS-Analyse): 38,4% Anilin, 61,6% Nitrobenzol.
In einem 100 ml-Laborautoklaven werden unter Argon 31 mg
(0,02 mmol) Co₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O, gelöst in 2 ml Wasser,
sowie 820 mg (10 mmol) frisch destilliertes Cyclohexen
vorgegeben. Man läßt 20 h bei 3,0 MPa Wasserstoff-
Druck und 20°C reagieren und trennt darauf die Phasen.
Die organische Phase besteht nach GC/MS-Analyse aus 7%
Cyclohexan und 93% Cyclohexen.
In einem 15 min mit Stickstoff gespülten 50-ml-Laborautoklaven
werden eine Lösung von 31 mg (0,02 mmol)
Co₂(CO)₆(TPPTS)₂ in 2 ml Wasser und 0,70 g (5 mmol) 1-
Decen vorgelegt. Anschließend läßt man 16 h bei 100°C und
einem Druck von 7,0 MPa H₂/CO (1 : 1) reagieren. Nach Abkühlen
auf 25°C wird die organische Phase mit 2 ml Methylenchlorid
extrahiert. Die GC/MS-Analyse ergibt 76% n-Decan
und 24% unverändertes 1-Decen. Ein entsprechender Aldehyd
konnte nicht nachgewiesen werden.
In einem 15 min mit Stickstoff gespülten 50-ml-Laborautoklaven
werden eine Lösung von 60 mg (0,04 mmol)
PtCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 3 ml Wasser 4,08 g (60 mmol)
Isopren und 2,93 g (40 mmol) Diethylamin vorgegeben.
Anschließend erwärmt man 2d auf 80°C, es stellt sich ein
Druck von 0,2-0,3 MPa ein. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
trennt man die Phasen und trocknet die organische
Phase über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach GC/MS-Analyse
erhält man 2-Methyl-4-diethylamino-buten(1),
CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂N(C₂H₅)₂ in 84% Ausbeute.
Claims (22)
1. Komplexverbindungen von Elementen der Gruppen VIIA,
VIIIA und IB des Periodensystems, ausgenommen das
Umsetzungsprodukt von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel
mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexligand
das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan
und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten.
2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie der allgemeinen Formel
L¹ w L² x M y [P(C₆H₄-m-SO₃Na)] z folgen, wobei L¹ und L² unterschiedliche Liganden, die
neben dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan
an das Zentralatom gebunden sein können, bedeuten,
M für die Elemente der Gruppen VIIA, VIIIA und
IB des Periodensystems als Zentralatom steht, w, x,
y und z ganze Zahlen sind, wobei w und x 0 bis 7y und
y 1 bis 6 bedeuten und z <4y ist.
3. Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie neben dem Trinatriumsalz von Tris(m-
sulfophenyl)phosphan als weitere Liganden H, CO, NO,
PF₃, S, Halogen, π-Aromaten-Liganden, und/oder π-
Olefin-Liganden enthalten.
4. Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der π-Aromaten-Ligand Cyclopentadienyl
ist.
5. Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der π-Olefin-Ligand Cyclooctadien ist.
6. Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zentralatom Mangan, Eisen, Ruthenium,
Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin,
Kupfer oder Gold ist.
7. Die Manganverbindungen
(η⁵-C₅H₅)Mn(CO)₂[P(C₆H₄-m-
SO₃Na)₃] und (η⁵-C₅H₅)Mn(CO)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂.
8. Die Eisenverbindungen
Fe(CO)₄[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃],
Fe(CO)₃[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂ und Fe(CO)₁₁[P(C₆H₄-m-
SO₃Na)₃].
9. Die Rutheniumverbindung Ru(NO)₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂.
10. Die Kobaltverbindungen
Co₂(CO)₆[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂,
CoH(CO)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃und CoH₂[P(C₆H₄-m-
SO₃Na)₃]₃.
11. Die Rhodiumverbindungen
Rh₂(µ-Cl)₂(η⁴C₈H₁₂)[P(C₆H₄-m-
SO₃Na)₃]₂, Rh₆(CO)₇[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₉,
RhCl(CO)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂, RhCl[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃,
RhNO[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃ und Rh(CH₃CH₂)[P(C₆H₄-m-
SO₃Na)₃]₃.
12. Die Iridiumverbindung IrCl(µ⁴-C₈H₁₂)[P(C₆H₄-m-
SO₃Na)₃]₂.
13. Die Nickelverbindungen
Ni(CO)₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂,
Ni(PF₃)₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂ und Ni[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃.
14. Die Palladiumverbindung Pd[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃.
15. Die Platinverbindungen PtCl₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂ und
Pt[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₄.
16. Die Kupferverbindung Cu₃[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂[µ-P(C₆H₄-
m-So₃Na)₂(C₆H₄-m-SO₃)]₃.
17. Die Goldverbindungen
Au₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂[µ-P(C₆H₄-
m-SO₃Na)₂(C₆H₄-m-SO₃)]₂ Au₂S[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂ und
Au₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₄[µ-P(C₆H₄-m-SO₃Na)₂(C₆H₄-m-
SO₃)]₂
18. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 17 als Katalysatoren für die Olefin-
Hydrierung.
19. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 17 als Katalysatoren für die Hydrierung
von Nitroaromaten mit CO/H₂O.
20. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 17 als Katalysatoren für die Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen, wie z. B. die
Allen/Alkin-Kupplung.
21. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 17 als Katalysatoren für die Einstellung
des Wassergasgleichgewichts und dessen Nutzung
für die katalytische Hydrierung von organischen
Nitroverbindungen zu organischen Aminen.
22. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 17 als Katalysatoren für die Addition
von sekundären Aminen an CC-Doppelbindungen.
Priority Applications (21)
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---|---|---|---|
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KR1019890017637A KR930003868B1 (ko) | 1988-12-02 | 1989-11-30 | 술폰화된 페닐 포스판류를 함유하는 착화합물 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE19701245C1 (de) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Celanese Gmbh | Guanidiniumphosphane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1988
- 1988-12-02 DE DE3840600A patent/DE3840600A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-11-24 ZA ZA899003A patent/ZA899003B/xx unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0444481A2 (de) * | 1990-02-27 | 1991-09-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
EP0444481A3 (en) * | 1990-02-27 | 1993-02-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing amines |
DE19701245C1 (de) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Celanese Gmbh | Guanidiniumphosphane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
WO1998031694A1 (de) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Celanese Gmbh | Guanidiniumphosphane, ihre herstellung und ihre verwendung |
US6187953B1 (en) | 1997-01-16 | 2001-02-13 | Celanese Gmbh | Guanidinium phosphanes, their production and their use |
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---|---|
ZA899003B (en) | 1990-08-29 |
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