JP2001512177A - 錠剤型洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および（ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分を包含する錠剤型洗剤であって、酵素を含有する錠剤型洗剤を提供する。圧縮に敏感な界面活性剤を錠剤の中に包含させることができ、洗浄工程を大きく改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、圧縮部分および非圧縮非封入部分を包含する錠剤型洗剤を提供する
。

【０００２】

【背景】

錠剤形態の洗剤組成物は当業界で知られている。錠剤形態の洗剤組成物は、粒
状形態の洗剤組成物を上回るいくつかの利点、例えば取り扱い、運搬および貯蔵
の容易さを保持すると理解される。

【０００３】 錠剤型洗剤は、最も一般的には洗剤組成物の成分を予備混合し、錠剤成形機を
用いて予備混合洗剤成分を錠剤に成形することにより調製される。錠剤は、典型
的には、洗剤組成物の錠剤への圧縮により成形される。しかしながら、洗剤組成
物のいくつかの成分は錠剤を成形するために用いられる圧縮圧力により悪影響を
及ぼされることを、本出願人は見出した。これらの成分は、性能の損失を蒙らず
に錠剤型洗剤組成物中に予め含入され得なかった。いくつかの場合には、その成
分は、圧縮の結果、不安定または不活性になる場合さえあった。

【０００４】 さらに、洗剤組成物の成分が圧縮されると、成分は互いにきわめて近接するよ
うになる。成分がきわめて近接した結果、ある成分が互いに反応し、不安定、不
活性になるか消耗され得る。この問題の解決のためには、従来技術で観察される
ように、洗剤組成物が錠剤形態に圧縮された場合に互いに反応する可能性のある
洗剤組成物の成分は分離されてきた。成分の分離は、例えば、互いに反応する可
能性のある成分が錠剤内の異なる層中に含入される多層錠剤を調製することによ
り成し遂げられてきた。多層錠剤は、多数の圧縮行程を用いて伝統的に調製され
る。１回より多い圧縮行程を施される錠剤の層は、累積的および全体的により大
となる可能性のある圧縮圧を受ける。錠剤成形機の圧縮圧の増大は錠剤の溶解速
度を低減することが知られており、このような多層は使用に際して満足行くよう
には溶解し得ないという結果を生じる。

【０００５】 洗剤成分の分離を達成するその他の方法が記載されている。例えば、ＥＰ−Ａ
−0,224,135号は、温水可溶性溶融体を包含し、冷水可溶性錠剤に圧縮される形 態の食器洗い用洗剤が記載してある。この文書は、２つの部分、即ち予備濯ぎで
溶解される一次部分と、食器洗い機の主要洗浄液中に溶解される二次部分からな
る洗剤組成物を教示している。

【０００６】 ＥＰ−Ｂ−0,055,100号は、緩徐溶解形状体と錠剤とを併合することにより生 成されるトイレ用ブロックを記載している。トイレ用ブロックは、トイレの水溜
槽中に置かれ、数日、好ましくは数週間掛けて溶解するよう設計される。トイレ
用ブロックの溶解の制御手段として、本文書は、１つ以上の溶解度制御剤の混和
を教示する。このような溶解制御剤の例は、パラジクロロベンゼン、蝋、長鎖脂
肪酸およびアルコールならびにそれらのエステル、脂肪アルキルアミドである。
洗濯および自動食器洗いに用いるための錠剤型洗剤は、洗濯機または食器洗い機
の１工程以内、即ち３０〜１２０分以内に実質的に溶解しなければならない。

【０００７】 本出願人は非圧縮部分および非封入非圧縮部分洗剤成分を包含する錠剤型洗剤
を提供することにより、従来は錠剤型洗剤に許容不可能であると考えられた洗剤
成分を錠剤型洗剤中に配合し得るということを見出した。さらに、洗剤組成物の
潜在的反応性成分が有効に分離され得る。

【０００８】 本明細書中に記載したような錠剤型洗剤を用いるさらなる利点は、必要な場合
に圧縮部分および非圧縮部分が異なる溶解速度を有するように、錠剤型洗剤を調
製し得るという性能効果である。このような性能効果は、活性洗剤成分を異なる
時点で洗浄溶液中に選択的に送達することにより成し遂げられる。

【０００９】

【発明の概要】

本発明によれば、以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、酵素を含有する錠剤型洗剤が提供される。

【００１０】 代替的実施形態では、以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、圧縮部分対非圧縮部分の重量比が０．５：１よ
り大きく、ケイ酸塩を含有する錠剤型洗剤も提供される。

【００１１】 もう１つの代替的実施形態では、以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、圧縮部分対非圧縮部分の重量比が０．５：１よ
り大きく、本明細書中に記載したＳＯＴＡＸ溶解試験法を用いて決定した場合に
０．３３ｇ／分より大きい溶解速度を有する錠剤型洗剤が提供される。

【００１２】 さらにもう１つの代替的実施形態では、以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、４０ｇ未満であり、本明細書中に記載したＳＯ
ＴＡＸ溶解試験法を用いて決定した場合に０．３３ｇ／分より大きい溶解速度を
有する錠剤型洗剤が提供される。

【００１３】 さらにもう１つの代替的実施形態では、以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、圧縮部分が型を提供して非圧縮部分を収容する
錠剤型洗剤が提供される。

【００１４】 さらに、本明細書中に記載した錠剤型洗剤の製造方法が提供される。

【００１５】 ［発明の詳細な説明］ したがって、本発明により、錠剤を生成するために用いられる圧縮圧により従来
は悪影響を及ぼされた錠剤型洗剤の活性洗剤成分を、錠剤型洗剤中に含入し得る
、ということが判明した。これらの成分の例としては、漂白剤および酵素が挙げ
られる。さらに、本発明により、錠剤型洗剤の活性洗剤成分は、錠剤中の圧縮部
分に含入される１つ以上の相溶性成分および非圧縮部分に含入される１つ以上の
相溶性成分を有することにより互いから分離され得る、ということが判明した。
相互作用し得る、したがって分離を要する成分の例としては、漂白剤、漂白活性
剤または触媒および酵素；漂白剤および漂白触媒または活性剤；漂白剤および界
面活性剤；アルカリ性供給源および酵素が挙げられる。

【００１６】 さらに、異なる溶解速度で洗浄水中に溶解するように圧縮および非圧縮部分を
提供することは有益であり得る。各部分の相対的な溶解速度を制御し、それぞれ
の部分における活性洗剤成分の選択により、洗浄水中への放出の順序が制御され
、錠剤型洗剤の清浄化性能が改良され得る。例えば、漂白剤および／または漂白
活性剤の前に洗濯液中に酵素が送達されるのがしばしば好ましい。錠剤型洗剤の
その他の成分より迅速にアルカリ性の供給源が洗浄水中に放出されるというのも
好ましい。錠剤のある成分の放出が他の成分に対して遅延される本発明の錠剤型
洗剤を調製することは有益であり得るともみなされる。

【００１７】 錠剤が複数の圧縮または非圧縮部分を包含し得ることも意図される。例えば、
複数の圧縮部分が層に配置され、および／または複数の非圧縮部分が圧縮部分に
より分離された錠剤の別区分として存在し得る。したがって、一次、二次および
任意のその後の圧縮および／または非圧縮部分が存在し、各々が活性洗剤成分を
包含し、少なくとも一次および二次部分が異なる活性洗剤成分または成分の混合
物を包含し得る。このような複数の圧縮または非圧縮部分は有益であり得、例え
ば、異なる溶解速度を有する一次および二次ならびに任意のその後の部分を有す
る錠剤を製造し得る。このような性能効果は、活性洗剤成分を異なる時点で洗浄
水中に選択的に送達することにより成し遂げられる。

【００１８】 本明細書中に記載した錠剤型洗剤は、好ましくは重量が１５ｇ〜１００ｇ、さ
らに好ましくは１８ｇ〜８０ｇ、さらに好ましくは２０ｇ〜６０ｇである。自動
食器洗い法に用いるのに適した本明細書中に記載した錠剤型洗剤は、最も好まし
くは２０ｇ〜４０ｇの重量である。織物洗濯法に用いるのに適した錠剤型洗剤は
、最も好ましくは４０ｇ〜１００ｇの重量であり、さらに好ましくは４０ｇ〜８
０ｇ、最も好ましくは４０ｇ〜６５ｇである。圧縮部分対非圧縮部分の重量比は
一般に、０．５：１より大きく、好ましくは１：１より大きく、さらに好ましく
は２：１より大きく、さらに好ましくは３：１より大きく、４：１でさえあり、
最も好ましくは少なくとも５：１である。

【００１９】 本明細書中に記載した錠剤型洗剤は、一般に１０Ｋｇより大きく、好ましくは
１２Ｋｇより大きく、最も好ましくは１４Ｋｇより大きい幼児の噛み強度（ＣＢ
Ｓ）を有する。ＣＢＳは、U.S. Consumer Product Safety Commission Test Spe
cificationにより測定される。

【００２０】 幼児の噛み強度試験方法：この方法にしたがって、錠剤を金属の２つのストリ
ップ／プレートの間に水平に置く。上部プレートと下部プレートに片側で蝶番を
取り付けて、プレートをヒトの顎のようにする。下向きの力を上部プレートに加
えて漸増して、錠剤が破壊されるまで顎が閉じるような動きをさせる。錠剤のＣ
ＢＳは、錠剤を破壊するのに要する力（キログラム）の測定値である。

【００２１】 本明細書中に記載した錠剤型洗剤は一般に、０．３３ｇ／分より速い、好まし
くは０．５ｇ／分より速い、さらに好ましくは１．００ｇ／分より速い、さらに
好ましくは２．００ｇ／分より速い、最も好ましくは２．７３ｇ／分より速い溶
解速度を有する。溶解速度は、ＳＯＴＡＸ溶解試験法を用いて測定される。本発
明の目的のために、錠剤型洗剤の溶解はＳＯＴＡＸ（商品名）機（ＡＴ７型、SO
TAX）を用いて成し遂げられる。

【００２２】 ＳＯＴＡＸ溶解試験法：ＳＯＴＡＸ機は、蓋付きの温度制御水浴槽からなる。
水浴槽中に７個のポットを吊す。水浴槽中のポットの位置に対応する位置に、蓋
の裏側から７本の電気攪拌棒を吊す。水浴槽の蓋はポットの蓋としても役立つ。

【００２３】 ＳＯＴＡＸ水浴槽に水を充填し、温度ゲージを５０℃に設定する。次に各ポッ
トを脱イオン水で満たし、攪拌器を２５０ｒｐｍで回転するよう設定する。水浴
槽の蓋を閉め、ポット中の脱イオン水の温度と水浴槽中の水の温度とを１時間平
衡させる。

【００２４】 錠剤を計量し、１錠を各ポット中に入れて、次に蓋を閉める。完全に溶解する
まで錠剤を視覚的に監視する。錠剤が完全に溶解したときの時間を記す。１分当
たりの脱イオン水中に溶解した錠剤の平均重量（ｇ）として、錠剤の溶解速度を
算出する。

【００２５】 （圧縮部分） 錠剤型洗剤の圧縮部分は少なくとも１つの活性洗剤成分を包含するが、圧縮さ
れた１つより多い活性洗剤成分の混合物を包含し得る。既知の錠剤型洗剤中に慣
用的に用いられる任意の錠剤型洗剤成分は、本発明の錠剤型洗剤の圧縮部分に配
合するのに適している。適切な活性洗剤成分を後述する。好ましい活性洗剤成分
としては、ビルダー化合物、界面活性剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、酵素
およびアルカリ性供給源が挙げられる。

【００２６】 圧縮層中に存在する活性洗剤成分（単数または複数）は、担体および／または
結合剤、例えば水、ポリマー（例えばＰＥＧ）、液体ケイ酸塩と組合せて、任意
に調製し得る。活性洗剤成分は、好ましくは粒状形態（即ち粉末または顆粒状形
態）で調製し得るし、任意の既知の方法、例えば従来の噴霧乾燥、粒状化または
凝集により調製し得る。次に粒状活性洗剤成分（単数または複数）を、圧縮錠剤
、ブロック、煉瓦状またはタドン状に成形するのに適した任意の装置を用いて圧
縮する。詳細は後述する。

【００２７】 （非圧縮、非封入部分） 非圧縮、非封入部分（以後、非圧縮部分）は少なくとも１つの活性洗剤成分を
包含するが、１つより多い活性洗剤成分の混合物を包含し得る。非圧縮部分に配
合するのに適した活性洗剤成分としては、圧縮部分に存在する１つ以上の洗剤成
分と相互作用する成分が挙げられる。特に、非圧縮部分の好ましい成分は、例え
ば圧縮錠剤成形機の圧縮圧により悪影響を受けるものである。このような活性洗
剤成分の例としては、界面活性剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、酵素、腐蝕
抑制剤、香料およびアルカリ性供給源が挙げられるが、これらに限定されない。
下記にこれらの成分をさらに詳細に説明する。活性洗剤成分（単数または複数）
は、任意の形態、例えば粒状（即ち粉末または顆粒状）、ゲルまたは液体形態で
あり得る。非圧縮部分は、活性洗剤成分を包含する他に、担体成分も任意に包含
し得る。活性洗剤成分は、担体成分と組合せる前には、固体、ゲルまたは液体の
形態で存在し得る。

【００２８】 錠剤型洗剤の非圧縮部分は、固体、ゲルまたは液体形態であり得る。

【００２９】 本発明の錠剤型洗剤は、圧縮部分と非圧縮部分が互いに接触するように、非圧縮
部分が圧縮部分に送達される必要がある。非圧縮部分は、固体または流動可能形
態で圧縮部分に送達され得る。非圧縮部分が固体形態である場合、それは予備調
製され、任意に造形され、次に圧縮部分に送達される。非圧縮部分は次に、例え
ば圧縮部分の協同操作表面への非圧縮部分の接着または挿入によって、予備成形
圧縮部分に添付される。好ましくは、圧縮部分は非圧縮部分が送達される予備調
製窪みまたは型を包含する。

【００３０】 非圧縮部分は、好ましくは流動可能形態で圧縮部分に送達される。次に、非圧
縮部分は、例えば接着、非圧縮層上にコーティングを生成して圧縮部分に対して
それを保持する、または硬化により、例えば（ｉ）流動可能組成物が固化溶融体
になる融点より低く冷却することにより、（ｉｉ）溶媒の蒸発により、（ｉｉｉ
）結晶化により、（ｉｖ）流動可能非圧縮部分の高分子成分の重合により、（ｖ
）流動可能非圧縮部分がポリマーを包含し、剪断力が非圧縮部分に適用される擬
似塑性特性により、（ｖｉ）結合剤を流動可能非圧縮部分と組合せることにより
、圧縮部分に添付される。代替的実施形態では、流動可能非圧縮部分は、例えば
上述のメカニズムのいずれかにより、または圧縮部分により提供される型の限界
範囲への押出物の膨張により、圧縮部分に添付される押出物であり得る。

【００３１】 好ましくは、非圧縮部分が送達される圧縮部分は予備調製窪みまたは型（以後
、「型」と呼ぶ）を包含する。代替的実施形態では、圧縮部分の表面は、非圧縮
部分が送達され得る１つより多い型を包含する。型（単数または複数）は、好ま
しくは、少なくとも部分的に１つ以上の非圧縮部分を収容する。次に非圧縮部分
（単数または複数）は型中に送達されて、上述のように圧縮部分に添付される。

【００３２】 非圧縮部分は粒子を包含し得る。粒子は、任意の既知の方法、例えば従来の噴
霧乾燥、粒状化、封入または凝集により調製され得る。粒子は、結合剤を配合す
ることにより、または非圧縮部分の上にコーティング層を生成することにより圧
縮部分に添付され得る。

【００３３】 錠剤型洗剤が１つより多い非圧縮部分を包含する場合、一次および二次ならび
に任意のその後の非圧縮部分は、実質的に異なる平均粒子サイズを有する粒子を
包含し得る。実質的に異なる平均粒子サイズとは、一次および二次および／また
はその後の組成物の平均粒子サイズ間の差が、小さい方の平均粒子サイズの５％
より大きい、好ましくは１０％より大きい、さらに好ましくは１５％より大きい
か２０％でさえあることを意味する。

【００３４】 本明細書中で用いられる粒状洗剤活性成分の平均粒子サイズは、タイラーふる
いシリーズを用いて算出される。そのシリーズは、各々が異なる開口部サイズを
有する多数のふるいからなる。活性洗剤成分の組成物の試料をふるいのシリーズ
（典型的には５つのふるい）を通してふるいにかける。ふるいに残る組成物の試
料の重量を、ふるいの開口部サイズに対してプロットする。組成物の平均粒子サ
イズは、組成物の５０重量％の試料が通過する開口部サイズと定義される。

【００３５】 もう１つの実施形態では、一次および二次および／またはその後の任意の組成
物の密度間差が小さい方の密度の５％より大きい、好ましくは１０％より大きい
、さらに好ましくは１５％より大きいか２０％でさえあるように、活性洗剤成分
の一次および二次ならびに任意にその後の組成物は実質的に異なる密度を有する
。活性洗剤成分の粒状組成物の密度は、粒状物質の密度を測定するのに適した任
意の既知の方法により測定し得る。

【００３６】 好ましくは、活性洗剤成分の組成物の密度は、簡単な漏斗およびベース上に堅
く成形され、漏斗の内容物を漏斗下方に配置された軸方向に配列された円筒カッ
プ中に移させるためにその下方端にフラップ弁を装備した円錐形の漏斗からなる
カップデバイスを用いて測定される。漏斗は高さ１３０ｍｍで、それぞれその上
部および下部端の内径は、１３０ｍｍおよび４０ｍｍである。それは、下部端が
ベースの上部表面より１４０ｍｍ上にあるように成形される。カップの全体的な
高さは９０ｍｍ、内側の高さは８７ｍｍ、内径８４ｍｍである。その表示容積は
５００ｍｌである。

【００３７】 密度測定は、手で漏斗に組成物を注ぎ入れることにより実施する。漏斗が充填
されると、フラップ弁が開いて、粉末が漏斗を通り抜け、カップを溢れるほど満
たす。充填されたカップをわくから取り出して、真っ直ぐな刃のついた用具、例
えばナイフでその上縁をなでて余分な粉末をカップから除去する。次に充填され
たカップを計量し、粉末の重量に関して得られた値を２倍して嵩密度（ｇ／ｌ）
を出す。必要な場合には、測定を２回実施する。

【００３８】 １つ以上の非圧縮部分が粒子を包含し、平均粒子サイズおよび／または一次お
よび二次ならびに任意にその後の非圧縮部分が実質的に異なる錠剤が好ましいが
、この場合、一次および二次ならびに任意にその後の非圧縮部分は異なる溶解速
度を有する必要がある。

【００３９】 非圧縮部分が固化溶融体を包含する場合、溶融体は、洗剤活性成分および任意
の担体成分（単数または複数）を包含する組成物をその融点より高温に加熱して
流動可能溶融体を生成することにより調製される。次に流動可能溶融体を型に注
ぎ入れて、冷却する。溶融体が冷却するとそれは固体になり、周囲温度で型の形
状をとる。組成物が１つ以上の担体成分を包含する場合、担体成分（単数または
複数）はその融点より高温に加熱されて、次に活性洗剤成分が付加され得る。固
化溶融体を調製するのに適した担体成分は、典型的には、融点より高温に加熱さ
れて液体を形成し、冷却されて活性洗剤成分を有効に閉じ込め得る分子内マトリ
ックスを形成する非活性成分である。好ましい非活性担体成分は、周囲温度で固
体である有機ポリマーである。好ましい非活性洗剤成分は、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）である。錠剤型洗剤の圧縮部分は、好ましくは、溶融体を収容す
る型を提供する。

【００４０】 流動可能非圧縮部分は、溶解または懸濁化活性洗剤成分を包含する形態であり得
る。流動可能非圧縮部分は、上述の方法のいずれかにより、時間をかけて硬化し
て、固体、半固体または高粘性液体の非圧縮部分を形成する。特に、流動可能非
圧縮部分は、溶媒の蒸発により硬化し得る。本明細書中で用いるのに適した溶媒
としては、結合剤が溶解する任意の既知の溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は極
性または非極性であり、その例としては、水、アルコール（例えばエタノール、
アセトン）、およびアルコール誘導体が挙げられる。代替的実施形態では、１つ
より多い溶媒が用いられ得る。

【００４１】 流動可能非圧縮部分は、１つ以上の結合剤を包含し得る。組成物を時間をかけ
て固体、半固体または高粘性にさせる作用を有する任意の結合剤が、本明細書中
で用いるために意図される。理論に縛られずに考えると、結合剤が非固体組成物
を固体、半固体または高粘性にさせるメカニズムとしては、化学反応（例えば化
学的架橋）または流動可能組成物の２つまたはそれ以上の成分の間の効果相互作
用のいずれか、組成物の一成分との結合剤の化学的または物理的相互作用が挙げ
られる。好ましい結合剤としては、糖／ゼラチンの組合せ、デンプン、グリセロ
ールおよび有機ポリマーが挙げられる。該糖は、任意の単糖（例えばグルコース
）、二糖（例えばスクロースまたはマルトース）または多糖であり得る。最も好
ましい糖は、一般的に利用可能なスクロースである。本発明の目的のために、例
えばSigmaから市販されているＡまたはＢ型ゼラチンが用いられる。Ａ型ゼラチ ンは、それがＢ型と比較してアルカリ条件でより大きい安定性を有するために、
好ましい。好ましいゼラチンは、６５〜３００，最も好ましくは７５〜１００の
ブルーム強度をも有する。好ましい有機ポリマーとしては、分子量が５００〜１
０，０００，好ましくは７５０〜８０００，最も好ましくは１０００〜６０００
のHoechstから市販されているポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる 。

【００４２】 非圧縮部分が押出物である場合、押出物は、好ましくは、活性洗剤成分を任意
の担体成分と予備混合して粘性ペーストを生成することにより調製される。次に
、任意の適切な市販の押出装置、例えばAPV Baker, Peterborough, U.K.から市 販されている単一または二軸スクリュー押出機を用いて、粘性ペーストを押し出
す。次に、錠剤型洗剤の圧縮部分に送達後の、または圧縮部分に送達前のサイズ
に押出物を切断する。錠剤の圧縮部分は、好ましくは、押し出された非圧縮部分
が送達され得る型を包含する。

【００４３】 好ましい実施形態では、非圧縮部分はコーティング層で被覆される。コーティ
ングは、非圧縮部分を圧縮部分に添付するために用いられる。これは、非圧縮部
分が流動可能粒子、ゲルまたは液体を包含する場合に、特に有益であり得る。

【００４４】 コーティング層は、好ましくは、圧縮および／または非圧縮部分を接触させた
場合に、好ましくは１５分未満、さらに好ましくは１０分未満、さらには５分未
満、最も好ましくは６０秒未満以内に固体になる物質を包含する。好ましくは、
コーティング層は水溶性である。好ましくはコーティング層は、脂肪酸、アルコ
ール、ジオール、エステルおよびエーテル、アジピン酸、カルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポ
リ酢酸（ＰＬＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ならびにそれらの混合物
からなる群から選択される物質を包含する。好ましいカルボン酸またはジカルボ
ン酸は、好ましくは等数の炭素原子を含有する。好ましくは、カルボン酸または
ジカルボン酸は、炭素数が少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも６，さら
に好ましくは少なくとも８，最も好ましくは８〜１３である。好ましいジカルボ
ン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、 サバシン酸、ウンデ カンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸およびそれらの混合物が
挙げられる。好ましい脂肪酸は、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂、最も好ましくはＣ₁₈〜Ｃ₂₂の炭素
鎖長を有するものである。コーティング層は、好ましくは破壊剤も包含し得る。
コーティング層が存在する場合は、一般に、錠剤型洗剤の少なくとも０．０５％
、好ましくは少なくとも０．１％、さらに好ましくは少なくとも１％、最も好ま
しくは少なくとも２％または少なくとも５％でさえあるレベルで存在する。

【００４５】 代替的実施形態としては、コーティング層は錠剤型洗剤を封入し得る。この実
施形態では、コーティング層は錠剤型洗剤の少なくとも４％、さらに好ましくは
少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも１０％のレベルで存在する。

【００４６】 好ましい実施形態では、圧縮および／または非圧縮部分および／またはコーテ
ィング層は、破壊剤を付加的に包含する。破壊剤は、崩壊剤または発泡剤であり
得る。適切な崩壊剤としては、水との接触時に膨潤するか、あるいは圧縮および
／または非圧縮部分に溝を形成することにより水の流入および／または流出を促
進される薬剤が挙げられる。洗濯または食器洗い用途に用いるのに適した任意の
既知の崩壊剤または発泡剤が、本明細書中に用いるために意図される。適切な崩
壊剤としては、デンプン、デンプン誘導体、アルギン酸塩、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣベースのポリマー、酢酸ナトリウム、酸化アルミニ
ウムが挙げられる。適切な発泡剤は、水と接触すると気体を発生するものである
。適切な発泡剤は、酸素、二酸化窒素または二酸化炭素発生種であり得る。好ま
しい発泡剤の例は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、炭酸塩、重炭酸塩およびカルボン酸
、例えばクエン酸またはマレイン酸からなる群から選択され得る。

【００４７】 本発明の錠剤型洗剤中に破壊剤を含入する利点は、清浄化性能に悪影響を及ぼ
さずに錠剤型洗剤の硬度を増大することにより達成され得る運搬、貯蔵および取
り扱い上の利点である。

【００４８】 （方法） 本発明によれば、以下の： ａ）活性洗剤成分を包含する組成物を圧縮して圧縮部分を生成し、 ｂ）活性洗剤成分を包含する非圧縮非封入部分を圧縮部分に送達する 工程からなる錠剤型洗剤の製造方法も提供される。

【００４９】 上述のように、本明細書に記載した錠剤型洗剤は、それぞれ圧縮部分および非
圧縮部分を形成する活性洗剤成分の組成物を別々に調製し、次に非圧縮部分の組
成物を圧縮部分に送達または接着することにより調製される。

【００５０】 圧縮部分は、少なくとも１つの活性洗剤成分を得て、任意に担体成分と予備混
合することにより調製される。任意の予備混合は、適切なミキサー中で、例えば
パンミキサー、ロータリードラム、垂直ブレンダーまたは高剪断ミキサー中で実
行される。好ましくは、乾燥粒状成分は上述のようにミキサー中で混和され、液
体成分は、例えば液体成分を直接乾燥粒状成分上に噴霧することにより、乾燥粒
状成分に適用される。次に、その結果生じた組成物は、任意の既知の適切な装置
を用いて圧縮行程で圧縮部分へ成形される。好ましくは、組成物は錠剤成形機を
用いて圧縮部分に成形されるが、この場合、錠剤は上部パンチと下部パンチの間
での組成物の圧縮により調製される。本発明の好ましい実施形態では、組成物は
錠剤成形機のパンチキャビティーに送達され、好ましくは６．３ＫＮ／ｃｍ²よ り大きい、さらに好ましくは９ＫＮ／ｃｍ²より大きい、最も好ましくは１４． ４ＫＮ／ｃｍ²より大きい圧力を用いて圧縮されて圧縮部分を形成する。

【００５１】 圧縮部分が型を提供して非圧縮部分を受容する本発明の好ましい錠剤を生成す
るためには、改良型上部および／または下部パンチを包含する改良型錠剤成形機
を用いて圧縮部分を調製する。改良型錠剤成形機の上部および下部パンチは、非
圧縮部分が送達される型を形成する１つ以上の刻み目を圧縮部分が提供するよう
に変更される。

【００５２】 非圧縮部分は、少なくとも１つの活性洗剤成分を包含する。非圧縮部分が１つ
より多い活性洗剤成分を包含する場合、成分は、任意の既知の適切な混合装置を
用いて予備混合される。さらに、非圧縮部分は、活性洗剤成分が組合される担体
を任意に包含し得る。非圧縮部分は、固体または流動可能形態で調製され得る。
調製されると、組成物は圧縮部分に送達される。非圧縮部分は、手動送達により
、またはノズル供給装置または押出機を用いて圧縮部分に送達され得る。圧縮部
分が型を包含する場合、非圧縮部分は、好ましくは、的確な送達装置、例えばノ
ズル供給装置、例えばOptima, Germanyから市販されている減量スクリュー供給 装置、あるいは押出機を用いて型に送達される。

【００５３】 流動可能非圧縮部分が粒状形態である場合、本方法は、送達工程で流動可能非
圧縮部分を圧縮部分に送達し、次にコーティング層が非圧縮部分を圧縮部分に実
質的に接着する作用を有するように非圧縮部分の少なくとも一部をコーティング
層で被覆する工程を包含する。

【００５４】 硬化により流動可能非圧縮部分が圧縮部分に添付される場合、本方法は、流動
可能非圧縮部分が圧縮部分に送達される送達工程と、その後の非圧縮部分が硬化
する状態調節工程を包含する。このような状態調節工程は、非圧縮部分の乾燥、
冷却、結合、重合等を包含し、この間に、非圧縮部分は固体、半固体または高粘
性になる。熱は、乾燥工程で用いられる。熱または放射線曝露を用いて重合工程
で重合を実行し得る。

【００５５】 複数の型を有する圧縮部分が調製され得る、ということも意図される。複数の
型は、次に、非圧縮部分で充填される。各型は異なる非圧縮部分で充填されるか
、あるいは各型は複数の異なる非圧縮部分で充填され得る、ということも意図さ
れる。

【００５６】 （活性洗剤成分） 本明細書中に記載した錠剤型洗剤の圧縮部分は、活性洗剤成分の圧縮組成物に
より調製される。適切な組成物としては、種々の異なる洗剤活性成分、例えばビ
ルダー化合物、界面活性剤、酵素、漂白剤、アルカリ性供給源、着色剤、香料、
石灰石鹸分散剤、有機高分子化合物、例えば高分子転染防止剤、結晶成長抑制剤
、重金属イオン封鎖剤、金属イオン塩、酵素安定剤、腐蝕防止剤、石鹸泡抑制剤
、溶媒、織物柔軟剤、蛍光増白剤およびヒドロトロープが挙げられる。

【００５７】 非常に好ましい活性洗剤成分としては、ビルダー化合物、界面活性剤、酵素お
よび漂白剤が挙げられる。

【００５８】 （ビルダー化合物） 本発明の錠剤型洗剤は、好ましくは、活性洗剤成分の組成物の重量の典型的に
は１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは
２０重量％〜６０重量％のレベルで存在するビルダー化合物を含有する。

【００５９】 （水溶性ビルダー化合物） 適切な水溶性ビルダー化合物としては、水溶性モノマーポリカルボキシレート
、あるいはそれらの酸形態、ホモまたはコポリマーポリカルボン酸またはそれら
の塩であり、この場合、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分
離された少なくとも２個のカルボン酸基、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸
塩ならびに上述の任意の混合物を包含する。

【００６０】 カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーは、モノマーまたはオ
リゴマー型であり得るが、コストと性能の理由のためにモノマーポリカルボキシ
レートが一般的に好ましい。

【００６１】 １個のカルボキシ基を含有する適切なカルボキシレートとしては、乳酸、グリ
コール酸の水溶性塩、およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカル
ボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エ
チレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸
およびフマル酸の水溶性塩、ならびにエーテルカルボキシレートおよびスルフィ
ニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボ
キシレートとしては、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコ
ン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えば英国特許第1,379,241号に記載され ているカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第1,389,732号に記載さ れているラクトキシスクシネートおよびオランダ国特許出願第7205873号に記載 されているアミノスクシネート、ならびにオキシポリカルボキシレート物質、例
えば英国特許第1,387,447号に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパ ントリカルボキシレートが挙げられる。

【００６２】 ４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,
261,829号に開示されているオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテ トラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよ
び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換
基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,421号および第1
,398,422号、ならびに米国特許第3,936,448号に開示されているスルホスクシネ ート誘導体、英国特許第1,439,000号に記載されているスルホン化ピロ熱分解化 クエン酸塩が挙げられる。

【００６３】 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−シス
，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキ
シレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカ
ルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２
，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４
，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、ならびに多価アルコール、例え
ばソルビトール、マンニトールおよびキシリトールのカルボキシメチル誘導体が
挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,425,343号に 開示されているメリチン酸、ピロメリチン酸およびフタル酸誘導体が挙げられる
。

【００６４】 上述のうち、好ましいポリカルボキシレートは１分子当たり３個までのカルボ
キシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩である。

【００６５】 モノマーまたはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそ
れらの塩とのその混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も
有用なビルダー成分として意図される。

【００６６】 ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤貯蔵下または洗浄条件下でホウ酸塩を生成し
得るホウ酸塩生成物質を含有するビルダーも用い得るが、５０℃未満、特に４０
℃未満の洗浄条件では好ましくない。

【００６７】 炭酸塩ビルダーの例は、アルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸
ナトリウムおよびセスキ炭酸塩、ならびに独国特許出願第2,321,001号（1973年1
1月15日公開）に開示されているような超微粒炭酸カルシウムとのそれらの混合 物である。

【００６８】 本明細書中で用いるのに非常に好ましいビルダー化合物は、水溶性リン酸塩ビ
ルダーである。水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリ
ン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、ピロリン酸ナト
リウムおよびカリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよびカ
リウム、ナトリウムポリメタ／リン酸塩（この場合、重合度は６〜２１の範囲で
ある）、ならびにフィチン酸の塩である。

【００６９】 水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロ
リン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、ピロリン酸ナトリウムおよび
カリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ナト
リウムポリメタ／リン酸塩（この場合、重合度は６〜２１の範囲である）、なら
びにフィチン酸の塩である。

【００７０】 （部分的可溶性または不溶性ビルダー化合物） 本発明の錠剤型洗剤は、部分的可溶性または不溶性ビルダー化合物を含有し得
る。部分的可溶性および不溶性ビルダー化合物は、洗濯清浄化法に用いるために
調製される錠剤中に用いるのに特に適している。部分的水溶性ビルダーの例とし
ては、例えば、ＥＰ−Ａ−0164514号、ＤＥ−Ａ−3417649号およびＤＥ−Ａ−37
42043号に記載されているような結晶層化ケイ酸塩が挙げられる。好ましいのは 、一般式： ＮａＭＳｉ_xＯ₂₊₁・ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０
〜２０の数である）の結晶層化ケイ酸ナトリウムである。この種類の結晶層化ケ
イ酸ナトリウムは、好ましくは、欧州特許第0164514号および欧州特許第0293640
号に記載されているような、いわゆるδ層化構造と呼ばれるような二次元「シー
ト」構造を有する。この種類の結晶層化ケイ酸塩の製造方法は、ＤＥ−Ａ−3417
649号およびＤＥ−Ａ−3742043号に開示されている。本発明の目的のために、上
述の一般式のｘは２、３または４の値を有し、好ましくは２である。

【００７１】 最も好ましい結晶層化ケイ酸ナトリウム化合物は、ＮａＳＫＳ−６（商品名、
Hoechst AGから市販されている）式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を有する。

【００７２】 結晶層化ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、ＰＣＴ特許出願ＷＯ92/18594
号に記載されているような固体水溶性イオン化可能物質との均質混和物中の粒子
として粒状洗剤組成物中に存在する。固体水溶性イオン化可能物質は、有機酸、
有機および無機酸塩、ならびにそれらの混合物から選択され、クエン酸が好まし
い。

【００７３】 水不溶性の高いビルダーの例としては、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げられ
る。適切なアルミノケイ酸塩としては、単位格子式Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（Ｓｉ Ｏ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比 は１．０対０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、さら
に好ましくは１０〜２６４である）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが挙げ
られる。アルミノケイ酸塩物質は水和形態であり、好ましくは、１０％〜２８％
、さらに好ましくは１８％〜２２％の水を結合形態で含有する結晶である。

【００７４】 アルミノケイ酸塩ゼオライトは天然物質であるが、好ましくは合成により得ら
れる。合成結晶アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライト
Ｂ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳおよびその混合物の名称で入
手可能である。

【００７５】 アルミノケイ酸塩ゼオライトの好ましい合成方法は、Schoeman等（Zeolite（1
994）14（2）,110-116に発表）により記載された方法であり、この場合、著者は
、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法を記載している。コロイドア
ルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、好ましくは５％以下の粒子が１μｍより大き
いサイズの直径であり、５％以下の粒子が０．０５μｍ未満のサイズの直径であ
るべきである。好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、０．０１μｍ
〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、最も好ましくは０．１
μｍ〜０．６μｍの平均粒子サイズ直径を有する。

【００７６】 ゼオライトＡは式： Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。ゼオライトＸは、式Ｎａ ₈₆ ［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］・２７６Ｈ₂Ｏを有する。ＥＰ−Ｂ−384,07
0に開示されているようなゼオライトＭＡＰは、本明細書で好ましいゼオライト ビルダーである。

【００７７】 好ましいアルミノケイ酸塩ゼオライトは、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライ
トである。洗剤組成物の一成分として用いられる場合、コロイドアルミノケイ酸
塩ゼオライト、特にコロイドゼオライトＡは、しみ除去の改良に関してビルダー
性能の増強を提供する。ビルダー性能増強は、織物付着物低減および織物の白さ
保持改良に関しても観察されるが、これらは増強不十分な洗剤組成物に関連する
と考えられる問題である。

【００７８】 コロイドゼオライトＡおよびコロイドゼオライトＹを包含する混合アルミノケイ
酸塩ゼオライト洗剤組成物が等重量の市販のゼオライトＡに対して等しいカルシ
ウムイオン封鎖性能を提供するということは、驚くべき知見である。もう１つの
驚くべき知見は、上述の混合アルミノケイ酸塩ゼオライト洗剤組成物が、等重量
の市販ゼオライトＡに対して改良されたマグネシウムイオン封鎖性能を提供する
ことである。

【００７９】 （界面活性剤） 界面活性剤は、本明細書に記載した組成物の好ましい洗剤活性成分である。適
切な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性および両性イオ
ン界面活性剤およびそれらの混合物から選択される。自動食器洗い機製品は、低
起泡性であるべきで、したがって食器洗い法に用いるための界面活性剤系の起泡
は抑制されるか、またはさらに好ましくは低起泡性で、典型的には非イオン性で
なければならない。洗濯清浄化法に用いられる界面活性剤系により生じる石鹸泡
は、食器洗いに必要な程度と同じくらいに抑制される必要はない。界面活性剤は
、典型的には活性洗剤成分の組成物の重量の０．２重量％〜３０重量％、さらに
好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１重量％〜５重量％のレ
ベルで存在する。

【００８０】 これらの界面活性剤の陰イオン性、非イオン性、両性および両性イオンの種類
および種の典型的一覧表は、米国特許第3,929,678号（Laughlin and Heuring,19
75年12月30日発行）に示されている。適切な陽イオン性界面活性剤の一覧表は、
米国特許第4,259,217号（Murphy,1981年3月31日発行）に示されている。自動食 器洗い用洗剤組成物中に典型的に含まれる界面活性剤の一覧表は、例えばＥＰ−
Ａ−0414549号およびＰＣＴ出願ＷＯ93/08876号およびＷＯ93/08874号に示され ている。

【００８１】 （非イオン性界面活性剤） 本質的に、洗浄目的に有用な任意の非イオン性界面活性剤が錠剤型洗剤に含ま
れ得る。好ましい有用な種類の非イオン性界面活性剤を以下に列挙するが、これ
らに限定されない。

【００８２】 （非イオン性エトキシル化アルコール界面活性剤） 脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドのアルキルエトキシレー
ト縮合生成物が、本明細書中で用いるのに適している。脂肪族アルコールのアル
キル鎖は、直鎖または分枝鎖の一次または二次のいずれかであり、一般に６〜２
２個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、８〜２０個の炭素原子を含有する
アルキル基を有するアルコールのアルコール１モル当たり２〜１０モルのエチレ
ンオキシドとの縮合生成物である。

【００８３】 （末端封止アルキルアルコキシレート界面活性剤） 適切な末端封止アルキルアルコキシレート界面活性剤は、次式： Ｒ₁Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ］_x［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_y［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ₂］ （Ｉ） （式中、Ｒ₁は炭素数が４〜１８の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり 、Ｒ₂は炭素数が２〜２６の直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは０ ．５〜１．５、さらに好ましくは１の平均値を有する整数であり、ｙは少なくと
も１５、さらに好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である） により表されるエポキシ封止ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。

【００８４】 好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ） Ｒ₂］中に少なくとも１０個の炭素原子を有する。本発明の式Ｉの適切な界面活 性剤は、例えばＷＯ94/22800号（1994年10月13日公開，Olin Corporation）に記
載されているようなOlin Corporationのポリ−タージェントＰＯＬＹ−ＴＥＲＧ
ＥＮＴ ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。

【００８５】 （エーテル封止ポリ（オキシアルキル化）アルコール） 本明細書中で用いるための好ましい界面活性剤としては、次式： Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³）Ｏ］_x［ＣＨ₂］_kＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ₂］_jＯＲ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖の飽和または不飽
和脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ³はＨであるか炭素数１〜４の直鎖 脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜３０の平均値を有する整数であって、ｘが２
またはそれ以上である場合には、Ｒ³は同一であっても異なってもよく、ｋおよ びｊは１〜１２、さらに好ましくは１〜５の平均値を有する整数である）を有す
るエーテル封止ポリ（オキシアルキル化）アルコールが挙げられる。

【００８６】 Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖または分枝鎖の飽和または
不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基であり、８〜１８の炭素数が最も好ましい
。Ｒ³に関しては、Ｈまたは炭素数１〜２の直鎖脂肪族炭化水素基が最も好まし い。好ましくは、ｘは１〜２０、さらに好ましくは６〜１５の平均値を有する整
数である。

【００８７】 上述のように、好ましい実施形態において、ｘが２より大きい場合、Ｒ³は同一 であっても異なってもよい。即ち、Ｒ³は上述のような任意のアルキレンオキシ 単位の間で変化し得る。例えば、ｘが３である場合、Ｒ³はエチレンオキシ（Ｅ Ｏ）またはプロピレンオキシ（ＰＯ）を生成するために選択され得るし、（ＥＯ
）（ＰＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＥＯ）、
（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＰＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）および（ＰＯ）（ＰＯ）
（ＰＯ）の順で変わり得る。もちろん、例えば整数３が選択されると、変動は非
常に大きく、ｘに関してより高い整数を有し、その例としては、例えば多数の（
ＥＯ）単位と非常に少数の（ＰＯ）単位が挙げられる。

【００８８】 上述の特に好ましい界面活性剤としては、２０℃未満の低曇り点を有するもの
が挙げられる。これらの低曇り点界面活性剤は、その場合優れたグリース清浄利
点に関して下記に詳述するような高曇り点界面活性剤と一緒に用い得る。

【００８９】 最も好ましいエーテル封止ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は
、界面活性剤が次式： Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³）Ｏ］_xＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ² （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の通りであり、ｘは１〜３０，好ましくは１ 〜２０、さらに好ましくは６〜１８の平均値を有する整数である）を有するよう
にｋが１でありｊが１であるものである。最も好ましいのは、Ｒ¹およびＲ²が９
〜１４の範囲であり、Ｒ³がＨであってエチレンオキシを形成し、ｘが６〜１５ の範囲である界面活性剤である。

【００９０】 エーテル封止ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、３つの一般
的成分、即ち直鎖または分枝鎖アルコール、アルキレンオキシドおよびアルキル
エーテル末端封止を包含する。アルキルエーテル末端封止およびアルコールは分
子の疎水性油溶性部分として役立ち、一方アルキレンオキシド基は分子の親水性
水溶性部分を構成する。

【００９１】 これらの界面活性剤は、高曇り点界面活性剤と一緒に用いた場合、従来の界面
活性剤に対して、斑点発生および薄膜形成特徴性ならびに油性汚れの除去の有意
の改良を示す。

【００９２】 概して、本発明のエーテル封止ポリ（オキシアルキレン）アルコール界面活性
剤は、脂肪族アルコールをエポキシドと反応させてエーテルを生成し、これを次
に塩基と反応させて二次エポキシドを生成することにより製造し得る。次に二次
エポキシドをアルコキシル化アルコールと反応させて本発明の新規の化合物を生
成する。エーテル封止ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤の製造方
法の例を以下に記載する。

【００９３】 （Ｃ_12/14アルキルグリシジルエーテルの調製） Ｃ_12/14脂肪アルコール（１００．００ｇ、０．５１５ｍｏｌ）および塩化ス ズ（ＩＶ）（０．５８ｇ、２．２３ｍｍｏｌ、Aldrichから入手可能）を、冷却 器、アルゴン注入口、付加漏斗、磁気攪拌器および内部温度プローブを装備した
５００ｍＬ三口丸底フラスコ中で併合する。混合物を６０℃に加熱する。エピク
ロロヒドリン（４７．７０ｇ、０．５１５ｍｏｌ、 Aldrichから入手可能）を滴
下して、温度を６０〜６５℃に保持する。６０℃でさらに攪拌後、混合物を室温
に冷却する。混合物を機械的に攪拌しながら、水酸化ナトリウム（６１．８０ｇ
、０．７７３ｍｏｌ、５０％）の５０％溶液で処理する。付加完了後、混合物を
９０℃で１．５時間加熱して、冷却し、エタノールによって濾過する。濾液を分
離し、有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄して、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して 濃縮する。１００〜１２０℃（０．１ｍｍＨｇ）で油を蒸留して、グリシジルエ
ーテルを油として生成する。

【００９４】 （Ｃ_12/14アルキル− Ｃ_9/11エーテル封止アルコール界面活性剤の調製） ネオドール（Neodol）９１−８（２０．６０ｇ、０．０３９３ｍｏｌエトキシ
ル化アルコール、Shell chemical Co.から入手可能）および塩化スズ（ＩＶ）（
０．５８ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）を、冷却器、アルゴン注入口、付加漏斗、磁気
攪拌器および内部温度プローブを装備した２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で併合
する。混合物を６０℃に加熱し、この時点でＣ_12/14アルキルグリシジルエーテ ル（１１．００ｇ、０．０３９３ｍｏｌ）を１５分間に亘って滴下する。６０℃
で１８時間攪拌後、混合物を室温に冷却し、等部分のジクロロメタン中に溶解す
る。溶液をジクロロメタンで溶離しながらシリカゲルの１インチパッドに通す。
回転蒸発により濾液を濃縮し、次にkugelrohrオーブン（１００℃、０．５ｍｍ Ｈｇ）中でストリップして、界面活性剤を油として生成する。

【００９５】 （非イオン性エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤） エトキシル化Ｃ₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコールおよびＣ₆〜Ｃ₁₈混合エトキシル化／プ
ロポキシル化脂肪アルコールは、特に水溶性である場合、本明細書中で用いるの
に適した界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、３〜
５０のエトキシル化度を有するＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールであり、
最も好ましくは、これらは３〜４０のエトキシル化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキ
シル化脂肪アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化
脂肪アルコールは、炭素数１０〜１８のアルキル鎖長、３〜３０のエトキシル化
度および１〜１０のプロポキシル化度を有する。

【００９６】 （プロピレングリコールとの非イオン性ＥＯ／ＰＯ縮合体） プロピレンオキシドのプロピレングリコールとの縮合により生成されるエチレ
ンオキシドと疎水性塩基の縮合生成物は、本明細書中で用いるのに適している。
これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは１５００〜１８００の分子量を有し
、水不溶性を示す。この種の化合物の例としては、BASFから市販されている市販
のプルロニック（Pluronic）界面活性剤のいくつかが挙げられる。

【００９７】 (プロピオンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオン性ＥＯ縮合生成物) プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から得られる生成物とのエ
チレンオキシドの縮合生成物は、本明細書中で用いるのに適している。これらの
生成物の疎水性部分は、エチレンジアミンおよび余分量のプロピレンオキシドの
反応生成物から成り、一般に２５００〜３０００の分子量を有する。この種の非
イオン性界面活性剤の例としては、BASFから市販されている市販のテロニック化
合物のいくつかが挙げられる。

【００９８】 （混合非イオン性界面活性剤系） 本発明の好ましい実施形態では、錠剤型洗剤は、少なくとも１つの低曇り点非
イオン性界面活性剤および少なくとも１つの高曇り点非イオン性界面活性剤を包
含する混合非イオン性界面活性剤系からなる。

【００９９】 「曇り点」とは、本明細書中で用いる場合、温度の増大に伴って低可溶性にな
る界面活性剤の結果である非イオン性界面活性剤の周知の特性であり、二次相の
出現が観察可能な温度が「曇り点」と呼ばれる（Kirk Othmer’s Encyclopedia
of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379参照）。

【０１００】 本明細書中で用いる場合、「低曇り点」非イオン性界面活性剤は、３０℃未満
、好ましくは２０℃未満、最も好ましくは１０℃未満の曇り点を有する非イオン
性界面活性剤系成分と定義される。典型的低曇り点非イオン性界面活性剤として
は、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一アルコールから得られるエ
トキシレート、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーが挙げられる。さらに、こ
のような低曇り点非イオン性界面活性剤としては、例えばエトキシル化プロポキ
シル化アルコール（例えばOlin Corporationのポリタージェント（Poly-Targent
）ＳＬＦ１８）、エポキシ封止ポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば、
ＷＯ94/22800（1994年10月13日公開，Olin Corporation）に記載されているよう
なOlin Corporationのポリ−タージェントＳＬＦ−１８Ｂシリーズの非イオン性
界面活性剤）およびエーテル封止ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性
剤が挙げられる。

【０１０１】 非イオン性界面活性剤は、１５重量％までの量でプロピレンオキシドを任意に
含有し得る。その他の好ましい非イオン性界面活性剤は、米国特許第4,223,163 号（Builloty、1980年9月16日発行）（この記載内容は、参照として本明細書中 に含まれる）に記載された方法により調製し得る。

【０１０２】 低曇り点非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー化合物を付加的に包含する。ブロックポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンポリマー化合物としては、開始剤反応性水素化合物とし
てエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロール
プロパンおよびエチレンジアミンを基礎にしたものが挙げられる。プルロニック
（PLURONIC）、リバーストプルロニック（REVERSED PLURONIC）およびテトロニ ック（TETRONIC）（BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan）と命名され たブロックポリマー界面活性剤化合物のいくつかは、本発明のＡＤＤ組成物中に
適している。好ましい例としては、リバーストプルロニック２５Ｒ２およびテト
ロニック７０２が挙げられる。このような界面活性剤は、典型的には低曇り点非
イオン性界面活性剤として本明細書中で有用である。

【０１０３】 本明細書中で用いる場合、「高曇り点」非イオン性界面活性剤は、４０℃より
大きい、好ましくは５０℃より大きい、最も好ましくは６０℃より大きい曇り点
を有する非イオン性界面活性剤系成分と定義される。好ましくは、非イオン性界
面活性剤系は、炭素数８〜２０の一価アルコールまたはアルキルフェノールとア
ルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり平均して６〜１５モルのエチレ
ンオキシドとの反応から得られるエトキシル化界面活性剤を包含する。このよう
な高曇り点非イオン性界面活性剤としては、例えばテルギトール（Tergitol）１
５Ｓ９（供給元Union Carbide）、ローダスルフ（Rhodasurf）ＴＭＤ８．５（供
給元Rhone Poulenc）およびネオドール９１−８（供給元Shell）が挙げられる。

【０１０４】 高曇り点非イオン性界面活性剤はさらに、９〜１５，好ましくは１１〜１５の
範囲内の親水性−親油性平衡（「ＨＬＢ」。前述のKirk Othmer参照）を有する 、ということも本発明の目的のために好ましい。このような物質としては、例え
ばテルギトール１５Ｓ９（供給元Union Carbide）、ローダスルフＴＭＤ８．５ （供給元Rhone Poulenc）およびネオドール９１−８（供給元Shell）が挙げられ
る。

【０１０５】 もう１つの好ましい高曇り点非イオン性界面活性剤は、第二アルコールおよび
分枝鎖第一アルコールを含めた炭素数６〜２０の直鎖、または好ましくは分枝鎖
または第二脂肪アルコール（Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアルコール）から得られる。好ましく は、高曇り点非イオン性界面活性剤は分枝鎖または第二アルコールエトキシレー
ト、さらに好ましくは、アルコール１モル当たり平均６〜１５モル、好ましくは
６〜１２モル、最も好ましくは６〜９モルのエチレンオキシドと縮合した混合Ｃ _9/11 またはＣ_11/15の分枝鎖アルコールエトキシレートである。好ましくは、そ のようにして得られるエトキシル化非イオン性界面活性剤は平均よりも狭いエト
キシレート分布を有する。

【０１０６】 好ましい実施形態では、このような混合界面活性剤系からなる錠剤型洗剤は多
量の水溶性塩を包含して、同時係属中の英国特許出願（代理人書面番号ＣＭ１５
７３Ｆ）に記載されているように３ミリジーメンス／ｃｍより大きい、好ましく
は４ミリジーメンス／ｃｍより大きい、最も好ましくは４．５ミリジーメンス／
ｃｍより大きい２５℃で測定される脱イオン水の導電率を提供する。

【０１０７】 もう１つの好ましい実施形態では、混合界面活性剤系は、同時係属中の米国特
許第号出願（代理人審理番号６２５２）に記載されているように、任意の適切な
低温充填自動食器洗い機中の１．２４６ｍｍｏｌ／Ｌの硬度を有する水に溶解し
て、４５℃未満、好ましくは４０℃未満、最も好ましくは３５℃未満で４ダイン
／ｃｍ²未満の表面張力を有する溶液を提供する。

【０１０８】 もう１つの好ましい実施形態では、混合界面活性剤系の高曇り点および低曇り
点界面活性剤は、同時係属中の米国特許第号出願（代理人審理番号６２５２）に
記載されているように、高曇り点または低曇り点界面活性剤のいずれか一方が一
次マトリックス中に存在し、他方が二次マトリックス中に存在するように分離さ
れる。本発明の目的のために、一次マトリックスは一次粒子であり、二次マトリ
ックスは二次粒子であり得る。界面活性剤は、任意の適切な既知の方法により粒
子に適用され得て、好ましくは界面活性剤は粒子上に噴霧される。好ましい１つ
の態様では、一次マトリックスは本発明の錠剤型洗剤の圧縮部分であり、二次マ
トリックスは非圧縮部分である。好ましくは、低曇り点界面活性剤は本発明の錠
剤型洗剤の圧縮部分に存在し、高曇り点界面活性剤は非圧縮部分に存在する。

【０１０９】 （陰イオン性界面活性剤） 本質的には、洗浄目的に有用な任意の陰イオン性界面活性剤が適している。こ
れらの例としては、陰イオン性スルフェート、スルホネート、カルボネートおよ
びサルコシネート界面活性剤の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム
および置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩
を含む）が挙げられる。陰イオン性スルフェート界面活性剤が好ましい。

【０１１０】 その他の陰イオン性界面活性剤としては、イセチオネート、例えばアシルイセ
チオネート、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキル
スクシネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（
特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈のモノエステル）、スルホスクシネートのジエ
ステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄のジエステル）、Ｎ−アシルサルコシ ネートが挙げられる。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン
、ならびに獣脂中に存在するかそれらから得られる樹脂酸および水素化樹脂酸も
適している。

【０１１１】 （陰イオン性スルフェート界面活性剤） 本明細書中で用いるのに適した陰イオン性スルフェート界面活性剤としては、
直鎖または分枝鎖第一および第二アルキルスルフェート、アルキルエトキシスル
フェート、脂肪オレオイルグリセロールスルフェート、アルキルフェニルエチレ
ンオキシドエーテルスルフェート、Ｃ₅〜Ｃ₁₇のアシル−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄のアル キル）および−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂のヒドロキシアルキル）グルカミンスルフェート
、ならびにアルキル多糖のスルフェート、例えばアルキルポリグルコシドのスル
フェートが挙げられる（非イオン性非硫酸化化合物は本明細書中に記載されてい
る）。

【０１１２】 アルキルスルフェート界面活性剤は、好ましくは、直鎖および分枝鎖第一Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₈のアルキルスルフェート、さらに好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅の分枝鎖アルキル
スルフェートおよびＣ₁₂〜Ｃ₁₄の直鎖アルキルスルフェートから選択される。

【０１１３】 アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、好ましくは、１分子当たり０．
５〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキル
スルフェートからなる群から選択される。さらに好ましくは、アルキルエトキシ
スルフェート界面活性剤は、１分子当たり０．５〜７、好ましくは１〜５ｍｏｌ
のエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₁〜Ｃ₁₈の、最も好ましくはＣ₁₁〜
Ｃ₁₅のアルキルスルフェートである。

【０１１４】 本発明の特に好ましい１つの態様は、好ましいアルキルスルフェートおよびア
ルキルエトキシスルフェート界面活性剤の混合物を用いる。このような混合物は
、ＰＣＴ特許出願ＷＯ93/18124号に開示されている。

【０１１５】 （陰イオン性スルホネート界面活性剤） 本明細書中で用いるのに適した陰イオン性スルホネート界面活性剤としてはＣ ₅ 〜Ｃ₂₀の直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₆〜Ｃ₂₂の第一級または第二級
アルカンスルホネート、Ｃ₆〜Ｃ₂₄のオレフィンスルホネート、スルホン化ポリ カルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスル
ホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネートの塩およびそれらの任意の混
合物が挙げられる。

【０１１６】 （陰イオン性カルボキシレート界面活性剤） 適切な陰イオン性カルボキシレート界面活性剤としては、アルキルエトキシカ
ルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤および
石鹸（「アルキルカルボキシル」）、特に本明細書中に記載したようなある種の
第二級石鹸が挙げられる。

【０１１７】 適切なアルキルエトキシカルボキシレートとしては、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、ｘは０〜１０の範
囲であり、エトキシレート置換は、重量を基礎にして、ｘが０である場合の物質
の量は２０％未満であるようなものであり、Ｍは陽イオンである）を有するもの
が挙げられる。適切なアルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤と
しては、式ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）−Ｒ₃（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のアル
キル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ₁およびＲ₂は水素、メチル酸基、、コハ
ク酸基、ヒドロキシコハク酸基およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒ₃は水素、炭素数１〜８の置換または非置換炭化水素およびそれらの混合物か らなる群から選択される）を有するものが挙げられる。

【０１１８】 適切な石鹸界面活性剤としては、第二級炭素と接続したカルボキシ単位を含有
する第二級石鹸界面活性剤が挙げられる。本明細書中で用いるための好ましい第
二級石鹸界面活性剤は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカ
ン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸および２−ペ
ンチル−１−ヘプタン酸からなる群から選択される水溶性部材である。いくつか
の石鹸は石鹸泡抑制剤としても含まれ得る。

【０１１９】 （アルカリ金属サルコシネート界面活性剤） その他の適切な陰イオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ₅〜Ｃ₁₇の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基であり 、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである）のアル カリ金属サルコシネートである。好ましい例は、そのナトリウム塩の形態のミリ
スチルおよびオレオイルメチルサルコシネートである。

【０１２０】 （両性界面活性剤） 本明細書中で用いるのに適した両性界面活性剤としては、アミンオキシド界面
活性剤およびアルキル両性カルボン酸が挙げられる。

【０１２１】 適切なアミンオキシドとしては、式Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮＯ（Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ³は
、炭素数８〜２６のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピルおよ
びアルキルフェニル基またはそれらの混合物から選択され、Ｒ₄は炭素数２から ３のアルキレン、またはヒドロキシアルキレンまたはそれらの混合物から選択さ
れ、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキルま たはヒドロキシアルキル基、あるいは１〜３個のエチレンオキシド基を含有する
ポリエチレンオキシド基である）を有する化合物が挙げられる。好ましいのは、
Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアシルアミド
アルキルジメチルアミンオキシドである。

【０１２２】 アルキル両性ジカルボン酸の適切な例は、Miranol, Inc., Dayton,NJで製造さ
れているミラノールＣ２Ｍ濃縮物である。

【０１２３】 両性イオン界面活性剤 両性イオン界面活性剤も、本発明の洗剤組成物中に配合し得る。これらの界面
活性剤は、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三アミンの誘
導体、あるいは第四アンモニウム、第四ホスホニウムまたは第三スルホニウム化
合物の誘導体として広範に記載されている。ベタインおよびスルタイン界面活性
剤は、本明細書中で用いるための両性イオン界面活性剤の例である。

【０１２４】 適切なベタインは、式Ｒ（Ｒ’）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のヒド ロカルビル基であり、各Ｒ¹は典型的にはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルであり、Ｒ²はＣ₁ 〜Ｃ₅のヒドロカルビル基である）を有する化合物である。好ましいベタインは 、Ｃ_12-18のジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ_10-18のアシルアミノ
プロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである。複合ベ
タイン界面活性剤も本明細書中で用いるのに適している。

【０１２５】 （陽イオン性界面活性剤） 本明細書中で用いられる陽イオン性エステル界面活性剤は、好ましくは、少な
くとも１つのエステル（即ち−ＣＯＯ−）結合および少なくとも１つの陽イオン
的荷電基を包含する界面活性剤特性を有する水分散性化合物である。コリンエス
テル界面活性剤を含めたその他の適切な陽イオン性エステル界面活性剤は、例え
ば、米国特許第4228042号、第4239660号および第4260529号に開示されている。

【０１２６】 適切な陽イオン性界面活性剤としては、残りのＮ位がメチル、ヒドロキシエチ
ルまたはヒドロキシプロピル基により置換されるモノＣ₆〜Ｃ₁₆の、好ましくは Ｃ₆〜Ｃ₁₀のＮ−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択さ れる第四アンモニウム界面活性剤が挙げられる。

【０１２７】 （酵素） 本発明の１つの実施形態では、酵素は錠剤型洗剤の不可欠な特徴である。本発
明のその他の実施形態では、酵素は任意の洗剤活性成分である。存在する場合、
上述の酵素はセルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、
グルコアミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エ
ステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシ
ダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナ
ーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノ
シダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼまたはそれらの
混合物からなる群から選択される。

【０１２８】 好ましい酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダ
ーゼ、クチナーゼおよび／またはセルラーゼ、ならびに１つ以上の植物細胞壁分
解酵素が挙げられる。

【０１２９】 本発明に使用可能なセルラーゼとしては、細菌または真菌セルラーゼの両方が
挙げられる。好ましくは、それらは５〜１２のｐＨ最適値、ならびに５０ＣＥＶ
Ｕ（セルロース粘性単位）を上回る活性を有する。適切なセルラーゼは、それぞ
れフミコラ属のHumicola insolens、トリコデルマ属Trichoderma、チエラビア属
Thielaviaおよびスポロトリクム属Sporotrichumから産生される真菌セルラーゼ を開示する米国特許第4,435,307号（Barbesgoard等）、Ｊ61078384号およびＷＯ
96/02653号に開示されている。ＥＰ739982号は、新規の細菌種から単離されたセ
ルラーゼを記載する。適切なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−2.075.028号、ＧＢ−Ａ −2.095.275号、ＤＥ−ＯＳ−2.247.832号およびＷＯ95/26398号にも開示されて
いる。

【０１３０】 このようなセルラーゼの例は、フミコラ属（Humicola grisea var. thermoide
a）の株、特にフミコラ株ＤＳＭ１８００により産生されるセルラーゼである。 その他の適切なセルラーゼは、５０ＫＤａの分子量を有し、等電点が５．５で、
４１５個のアミノ酸を含有するフミコラ属から生じるセルラーゼ；および、セル
ラーゼ活性を示すフミコラ属ＤＳＭ１８００から得られる〜４３ｋＤのエンドグ
ルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ91
/17243号に開示されたアミノ酸配列を有する。さらに適切なセルラーゼは、ＷＯ
94/21801号（Genencor、1994年9月29日公開）に記載されたTrichoderma longibr
achiatumＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に適切なセルラーゼは、色保護利点を
有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第912028
79.2号（1991年11月6日提出（Novo））に記載されたセルラーゼである。ケアザ イム（Carezyme）およびセルザイム（Celluzyme）（Novo Nordisk A/S）は特に 有用である（ＷＯ91/17244号およびＷＯ91/21801号も参照）。その他の織物保護
および／または清浄化特性のための適切なセルラーゼは、ＷＯ96/34092号、ＷＯ
96/17994号およびＷＯ95/24471号に記載されている。

【０１３１】 該セルラーゼは、普通は、洗剤組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵
素のレベルで洗剤組成物中に配合される。

【０１３２】 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸
塩、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは、「溶液漂白」のために、即
ち洗浄操作中に基質から除去された染料または顔料が洗浄溶液中のその他の基質
に移るのを防止するために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知られ
ており、その例としては、例えばホースラディッシュペルオキシダーゼ、リグニ
ナーゼおよびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−およびブロモ−ペルオキシ
ダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出
願ＷＯ89/099813号、ならびに欧州特許出願ＥＰ91202882.6号（1991年11月6日提
出）およびＥＰ96870013.8号（1996年2月20日提出）に開示されている。ラッカ ーゼ酵素も適している。

【０１３３】 好ましい増強剤は、置換フェンチアジンおよびフェノキサジン１０−フェノチア
ジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（
ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）および１０−メチルフ
ェノキサジン（ＷＯ94/12621号に記載）、ならびに置換シリンゲート（Ｃ₃〜Ｃ₅ の置換アルキルシリンゲート）およびフェノールである。重炭酸ナトリウムまた
は重ホウ酸ナトリウムは、過酸化水素の好ましい供給源である。

【０１３４】 上述のセルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、普通は洗剤組成物の重
量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に配合される。

【０１３５】 本発明の洗剤組成物中に含まれ得るその他の好ましい酵素としては、リパーゼ
が挙げられる。洗剤用途に適したリパーゼとしては、シュードモナス属Pseudomo nas 群の微生物、例えば英国特許第1,372,034号に記載されているようなPseudomo
nas stutzeriＡＴＣＣ19.154により産生されるものが挙げられる。適切なリパー
ゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescentＩＡＭ１０５７により産生される リパーゼの抗体との陽性免疫学的交差反応を示すものが挙げられる。このリパー
ゼは、リパーゼＰ「アマノ」（以後、「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）の商品名でAmano
Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japanから入手可能である。その他の適切な
市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、Toyo Jozo Co., Tagata, Japanから
のChromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var. lipolyticumＮ ＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ； U.S.Biochemical Corp., U.S.A.およびDiso
ynth Co., The NetherlandsからのChromobacter viscosumリパーゼ、ならびにPs eudomonas gladioli からのリパーゼが挙げられる。特に適切なリパーゼは、本発
明の組成物と組合せて用いた場合に非常に有効であることが判明したＭ１リパー
ゼ（Lipase）およびリポマックス（Lipomax）（Gist-Brocades）ならびにリポラ
ーゼ（Lipolase）およびリポラーゼウルトラ（Lipolase ultra）（Novo）のよう
なリパーゼである。ＥＰ258068号、ＷＯ92/05249号およびＷＯ95/22615号（Novo
Nordisk）に、ならびにＷＯ94/03578号、ＷＯ95/35381号およびＷＯ96/00292号
（Unilever）に記載された脂肪分解酵素も適している。

【０１３６】 特別な種類のリパーゼ、即ち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられ得
るクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も適している。洗剤組成物へのクチナー
ゼの付加は、例えばＷＯ−Ａ−88/09367号（Genencor）、ＷＯ90/09446号（Plan
t Genetic System）ならびにＷＯ94/14963号およびＷＯ94/14964号（Unilever）
に記載されている。

【０１３７】 リパーゼおよび／またはクチナーゼは、普通は、洗剤組成物の重量の０．００
０１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に配合される。

【０１３８】 適切なプロテアーゼは、B. subtilisおよびB. licheniformisの特定の株から 得られるズブチリシン（ズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’）である。適切な１
つのプロテアーゼは、細菌属の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性
を有し、デンマークのNovo Industries A/S（以後「Novo」）によりエスペラー ゼ（ESPERASE）として開発され、市販されている。この酵素および類似酵素の調
製は、英国特許第1,243,784号（Novo）に記載されている。その他の適切なプロ テアーゼとしては、アルカラーゼ（ALCALASE）、デュラザイム（DURAZYM）およ びサビナーゼ（SAVINASE）（Novo）、ならびにマキサターゼ（MAXATASE）、マキ
サカル（MAXACAL）、プロペラーゼ（PROPERASE）およびマキサペム（MAXAPEM） （タンパク質工学処理化マキサカル）（Gist-Brocades）が挙げられる。タンパ ク質分解酵素は、修飾化細菌セリンプロテアーゼ、例えば欧州特許出願第873037
61.8号（1987年4月28日提出）（特に17、24および98ページ）に記載され、本明 細書中で「プロテアーゼＢ」と呼ばれるもの、欧州特許出願第199,404号（Veneg
as、1986年10月29日公開）に記載され、本明細書中で「プロテアーゼＡ」と呼ば
れる修飾化細菌セリンタンパク質分解酵素を指すものも包含される。リシンが位
置２７のアルギニンに取って代わり、チロシンが位置１０４のバリンに取って代
わり、セリンが位置１２３のアスパラギンに取って代わり、アラニンが位置２７
４のトレオニンに取って代わった細菌属からのアルカリ性セリンプロテアーゼの
変異体である、本明細書中で「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものは適している。
プロテアーゼＣは、ＷＯ91/06637号（1991年5月16日公開）に対応するＥＰ90915
958:4号に記載されている。特にプロテアーゼＣの遺伝的修飾化変異体も、本明 細書中に含まれる。

【０１３９】 「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、天然では見出されない
アミノ酸配列を有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、これは位置＋７６と
等価の上述のカルボニルヒドラーゼの位置で異なる１つのアミノ酸を複数のアミ
ノ酸残基と置換することにより、好ましくは、さらに、ＷＯ95/10591号に、ＵＳ
08/322,677（1994年10月13日提出）を有するGhosh, et al, “Bleaching Compos
itions Comprising Protease Enzymes”の親出願に記載されているように、Baci
llus amyloliquefaciensズブチリシンの数字にしたがって、＋９９、＋１０１、
＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１
２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０
４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０
、＋２６５および／または＋２７４からなる群から選択されるものと等価の１つ
以上のアミノ酸残基位置と組合せて、前駆体カルボニルヒドラーゼから得られる
。

【０１４０】 本発明にさらに適しているのは、親特許ＥＰ251446号およびＷＯ91/06637号に
記載されたプロテアーゼ、ＷＯ91/02792号に記載されたプロテアーゼＢＬＡＰ、
ならびにＷＯ95/23221号に記載されたそれらの変異体である。

【０１４１】 ＷＯ93/18140Ａ（Novo）に記載された細菌種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐ
Ｈプロテアーゼも参照していただきたい。プロテアーゼ、１つ以上のその他の酵
素および可逆的プロテアーゼ阻害剤を包含する酵素洗剤は、ＷＯ92/03529号（No
vo）に記載されている。所望であれば、ＷＯ95/07791号（Procter & Gamble）に
記載されているように、吸着低減および加水分解増大を有するプロテアーゼが利
用可能である。本明細書に適した洗剤のための組換え体トリプシン様プロテアー
ゼは、ＷＯ94/25583号（Novo）に記載されている。その他の適切なプロテアーゼ
は、ＥＰ516200号（Unilever）に記載されている。

【０１４２】 その他の好ましいプロテアーゼ酵素としては、天然では見出されないアミノ酸
配列を有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、前駆体カルボニルヒドラーゼ
の複数のアミノ酸残基を、１つ以上の以下の残基と組合せて、異なるアミノ酸に
取り換える（この場合、前駆体酵素中で置換される上述の複数のアミノ酸残基は
、位置＋２１０に対応する）ことにより得られるプロテアーゼ酵素が挙げられる
：＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４
、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、
＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋
２１７、＋２１８、および＋２２２（この場合、番号位置はBacillus amyloliqu efaciens からの天然ズブチリシンに、またはその他のカルボニルヒドラーゼまた
はズブチリシン、例えばBacillus lentusズブチリシンにおける等価のアミノ酸 残基に対応する）。この種の好ましい酵素としては、位置変化＋２１０、＋７６
、＋１０３、＋１０４、＋１５６および＋１６６を有するものが挙げられる。

【０１４３】 タンパク質分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０
．００１％〜０．２％、さらに好ましくは０．００５％〜０．１％の純粋酵素の
レベルで本発明の洗剤組成物中に配合される。

【０１４４】 アミラーゼ（αおよび／またはβ）は、炭水化物ベースのしみを除去するため
に含入され得る。ＷＯ94/02597号（Novo Nordisk A/S、1994年2月03日公開）は 、突然変異体アミラーゼを配合するクリーニング組成物を記載する。ＷＯ95/106
03号（Novo Nordisk A/S、1995年4月20日公開）も参照していただきたい。クリ ーニング組成物中に用いることが知られているその他のアミラーゼとしては、α
−およびβ−アミラーゼが挙げられる。α−アミラーゼは当業界で知られており
、その例としては、米国特許第5,003,257号、ＥＰ252,666号、ＷＯ91/00353号、
ＦＲ2,676,456号、ＥＰ285,123号、ＥＰ525,610号、ＥＰ368,341号および英国特
許明細書第1,296,839号（Novo）に開示されたものが挙げられる。その他の適切 なアミラーゼは、ＷＯ94/18314（1994年8月18日公開）およびＷＯ96/05295号（G
enencor、1996年2月22日公開）に記載された安定性増強アミラーゼ、ＷＯ95/106
03号（1995年4月20日公開）に開示されたNovo Nordisk A/Sから市販されている 直接親物質における付加的修飾を有するアミラーゼ変異体である。ＥＰ277216号
、ＷＯ95/26397号（すべてNovo Nordisk ）に記載されたアミラーゼも適してい る。

【０１４５】 市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェクト（Purafect）ＯｘＡｍ（Gene
ncor）、ならびにテルマミル（Termamyl）、バン（Ban）、フンガミル（Fungamy
l）およびデュラミル（Duramyl）（すべてNovo Nordisk A/S、Denmark）である 。ＷＯ95/26397号は、その他の適切なアミラーゼを記載する：ファデバス（Phad
ebas）α−アミラーゼ活性試験により測定した場合に２５℃〜５５℃の温度範囲
で、８〜１０の範囲のｐＨ値で、テルマミルの特異的活性より少なくとも２５％
高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラーゼ。適切なのは、ＷＯ96
/23873号（ Novo Nordisk ）に記載された上述の酵素の変異体である。活性レベ
ルおよび熱安定性と高活性レベルの組合せに関して改良特性を有するその他のデ
ンプン分解酵素は、ＷＯ95/35382号に記載されている。

【０１４６】 好ましいアミラーゼ酵素としては、ＷＯ95/26397号に、Novo NordiskＰＣＴ／
ＤＫ96/00056号による同時係属中の出願に記載されているものが挙げられる。

【０１４７】 デンプン分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．
０００１８％〜０．０６％、さらに好ましくは０．０００２４％〜０．０４８％
の純粋酵素のレベルで本発明の洗剤組成物中に配合される。

【０１４８】 特に好ましい実施形態では、本発明の錠剤型洗剤はアミラーゼ酵素、特にＷＯ
95/26397号およびNovo NordiskＰＣＴ／ＤＫ96/00056号による同時係属中の出願
に記載されているものを、相補的アミラーゼと組合せて包含する。

【０１４９】 「相補的」とは、洗浄目的に適した１つ以上のアミラーゼの付加を意味する。
相補的アミラーゼ（αおよび／またはβ）の例を以下に記載する。ＷＯ94/02597
号およびＷＯ95/10603号（ Novo Nordisk A/S）は、突然変異体アミラーゼを配 合するクリーニング組成物を記載する。クリーニング組成物中に用いることが知
られているその他のアミラーゼとしては、α−およびβ−アミラーゼが挙げられ
る。α−アミラーゼは当業界で既知であり、その例としては、米国特許第5,003,
257号、ＥＰ252,666号、ＷＯ91/00353号、ＦＲ2,676,456号、ＥＰ285,123号、Ｅ
Ｐ525,610号、ＥＰ368,341号および英国特許明細書第1,296,839号（Novo）に開 示されたものが挙げられる。その他の適切なアミラーゼは、ＷＯ94/18314号およ
びＷＯ96/05295号（Genencor）に記載された安定性増強アミラーゼ、ＷＯ95/106
03号に開示されたNovo Nordisk A/Sから入手可能な直接親物質における付加的修
飾を有するアミラーゼ変異体である。ＥＰ277216号、（Novo Nordisk ）に記載 されたアミラーゼも適している。市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェク
トＯｘＡｍ（Genencor）、ならびにテルマミル、バン、フンガミルおよびデュラ
ミル（すべてNovo Nordisk A/S、Denmark）である。ＷＯ95/26397号は、その他 の適切なアミラーゼを記載する：ファデバスα−アミラーゼ活性試験により測定
した場合に２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値で、テルマミ
ルの特異的活性より少なくとも２５％高い特異的活性を有することを特徴とする
α−アミラーゼである。適切なのは、ＷＯ96/23873号（ Novo Nordisk ）に記載
された上述の酵素の変異体である。活性レベルおよび熱安定性と高活性レベルの
組合せに関して改良特性を有するその他のデンプン分解酵素は、ＷＯ95/35382号
に記載されている。本発明に好ましい相補的アミラーゼは、ＷＯ94/18314号、Ｗ
Ｏ96/05295号に記載されたプラフェクトＯｘＡｍ（Genencor）、テルマミル、フ
ンガミル、バンおよびデュラミル（すべてNovo Nordisk A/S）、ならびにマキサ
ミル（Gist-Brocades）の商品名で市販されるアミラーゼである。

【０１５０】 該相補的アミラーゼは一般に、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好まし
くは０．０００１８％〜０．０６％、さらに好ましくは０．０００２４％〜０．
０４８％の純粋酵素のレベルで本発明の洗剤組成物中に配合される。好ましくは
、特定のアミラーゼ体相補的アミラーゼの純粋酵素重量比は、９：１〜１：９、
さらに好ましくは４：１〜１：４、最も好ましくは２：１〜１：２である。

【０１５１】 上述の酵素は、任意の適切な起源、例えば植物、動物、細菌、真菌および酵母
菌起源のものであり得る。起源は、中温性または高温性（好冷性、向冷性、好熱
性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性等）でもあり得る。精製または非精
製形態のこれらの酵素を用い得る。元の酵素の突然変異体も、定義により含まれ
る。突然変異体は、例えば元の酵素のタンパク質および／または遺伝子工学処理
、化学的および／または物理的修飾により得られる。一般的実行は、酵素の産生
に関与する遺伝物質がクローン化された宿主生物による酵素の発現である。

【０１５２】 該酵素は、普通は、洗剤組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレ
ベルで洗剤組成物中に配合される。酵素は、別々の単一成分（１つの酵素を含有
する粒、顆粒、安定化液体等）として、あるいは２つまたはそれ以上の酵素の混
合物（例えば共顆粒）として付加し得る。

【０１５３】 付加し得るその他の適切な洗剤成分は、同時係属中の欧州特許出願第92870018
.6号（1992年1月31日提出）に記載されている酵素酸化スキャベンジャーである 。このような酵素酸化スキャベンジャーの例は、エトキシル化テトラエチレンポ
リアミンである。

【０１５４】 一連の酵素物質および合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、ＷＯ930726
3号およびＷＯ9307260号（Genencor International）、ＷＯ8908694号（Novo） 、ならびに米国特許第3,553,139号（McCarty等、1971年1月5日）に開示されてい
る。酵素は米国特許第4,101,457号（Place等、1978年7月18日）に、米国特許第4
,507,219号（Hughes、1985年3月26日）にも開示されている。液体洗剤処方物に 有用な酵素物およびそれらのこのような処方物中への配合は、米国特許第4,261,
868号（Hora等、1981年4月14日）に開示されている。洗剤中に用いるための酵素
は、種々の技法により安定化され得る。酵素安定化法は、米国特許第3,600,319 号（Gedge等、1971年8月17日）、ＥＰ199,405号およびＥＰ200,586号（Venegas 、1986年10月29日）に開示され、例示されている。酵素安定化は、例えば米国特
許第3,519,570号にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセル ラーゼを生じる有用な細菌種ＡＣ１３は、ＷＯ9401532Ａ号（Novo）に記載され ている。

【０１５５】 （漂白剤） 活性洗剤成分の組成物の非常に好ましい１つの成分は、漂白剤である。適切な
漂白剤としては、塩素および酸素放出漂白剤が挙げられる。

【０１５６】 好ましい１つの態様では、酸素放出漂白剤は、過酸化水素供給源および有機ペ
ルオキシ酸漂白前駆体化合物を含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と
過酸化水素供給源とのその場での反応により生じる。過酸化水素の好ましい供給
源としては、無機過水和物漂白剤が挙げられる。もう１つの好ましい態様では、
予備生成有機ペルオキシ酸が組成物中に直接配合される。過酸化水素供給源と有
機ペルオキシ酸前駆体の混合物を予備生成有機ペルオキシ酸と組合せて含有する
組成物も意図される。

【０１５７】 （無機過水和物漂白剤） 活性洗剤成分の組成物は、好ましくは、酸素放出漂白剤として過酸化水素供給
源を含有する。適切な過酸化水素供給源としては、無機過水和物塩が挙げられる
。

【０１５８】 無機過水和物塩は、普通は、組成物の重量の１％〜４０重量％、さらに好まし
くは２％〜３０重量％、最も好ましくは５％〜２５重量％のレベルでナトリウム
塩の形態で配合される。

【０１５９】 無機過水和物塩の例としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩
および過ケイ酸塩が挙げられる。無機過水和物塩は、普通はアルカリ金属塩であ
る。無機過水和物塩は、付加的保護なしに、結晶固体として含まれ得る。しかし
ながら、ある種の過水和物塩に関しては、このような粒状組成物の好ましい実行
は、粒状生成物中の過素岩物塩のための良好な貯蔵安定性を提供する被覆形態の
物質を利用する。

【０１６０】 過ホウ酸ナトリウムは、表示式： ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂または四水和物ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ の一水和物の形態であり得る。

【０１６１】 アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本発明の組成物中に含入す
るための好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂ Ｏ₂に対応する式を有する付加化合物であり、結晶固体として市販されている。 過酸化水素付加化合物である過炭酸ナトリウムは、溶解時に非常に迅速に過酸化
水素を放出する傾向があり、これが高漂白剤濃度局在化を生じる傾向を増大し得
る。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供する被覆形態でこのよう
な組成物中に配合される。

【０１６２】 製品内安定性を提供する適切なコーティング物質は、水溶性アルカリ金属硫酸
塩および炭酸塩の混合塩を包含する。このようなコーティングは、コーティング
方法とともに、ＧＢ−1,466,799号（1977年3月9日にInteroxに認可）に過去に記
載されている。混合塩コーティング物質対過炭酸塩の重量比は、１：２００〜１
：４、さらに好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９
の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎＮａ₂ＣＯ₃（式中
、ｎは０．１〜３、好ましくはｎは０．３〜１．０，最も好ましくはｎは０．２
〜０．５である）を有する硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのものである。

【０１６３】 製品内安定性を提供するもう１つの適切なコーティング物質は、ＳｉＯ₂：Ｎ ａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のケイ 酸ナトリウム、および／または無機過水和物塩の重量の好ましくは２％〜１０％
（普通は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレベルで適用されるメタケイ酸ナトリウムを 包含する。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれ得る。ケイ酸塩およびホ
ウ酸塩またはホウ酸あるいはその他の無機物を含有するコーティングも適してい
る。

【０１６４】 蝋、油、脂肪石鹸を含有するその他のコーティングも、本発明内で有益に用い
得る。

【０１６５】 ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、本明細書の組成物中に利用するもう１つの
無機過水和物塩である。

【０１６６】 （ペルオキシ酸漂白剤前駆体） ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応で過酸化水素と反応してペルオ
キシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、次式：
Ｘ−ＣＯ−Ｌ （式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは、過加水分解時に生成されるペルオキシ酸の構
造が： Ｘ−ＣＯ−ＯＯＨ であるように本質的に任意の官能価である）で表され得る。

【０１６７】 ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、好ましくは、組成物の重量の０．５重量
％〜２０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％、最も好ましくは１．
５重量％〜５重量％のレベルで配合される。

【０１６８】 適切なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には１つ以上ののＮ−また
はＯ−アシル基を含有し、この前駆体は広範な種類から選択され得る。適切な種
類としては、イミダゾールおよびオキシムの無水物、エステル、イミド、ラクタ
ムおよびアシル化誘導体が挙げられる。これらの種類内の有用な物質の例は、Ｇ
Ｂ−Ａ−1586789号に開示されている。適切なエステルは、ＧＢ−Ａ−836988号 、864798号、1147871号、2143231号およびＥＰ−Ａ−0170386号に開示されてい る。

【０１６９】 （脱離基） 脱離基（以後、Ｌ基）は、最適時間枠（例えば洗浄サイクル）内で生じるのに
十分に過加水分解反応に対して反応性がなければならない。しかしながら、Ｌが
反応しすぎると、この活性剤は漂白剤組成物中で使用するために安定化するのが
難しい。 好ましいＬ基は、以下の：

【０１７０】

【化１】

【０１７１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリールまたはアルカリル基であり 、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、Ｒ⁵は炭素
数１〜８のアルケニル鎖であり、ＹはＨまたは可溶化基である。Ｒ¹、Ｒ³および
Ｒ⁴のいずれかは本質的に任意の官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコ キシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびアンモニウムまたはアルキ
ルアンモニウム基により置換され得る）ならびにそれらの混合物からなる群から
選択される。 好ましい可溶化剤は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³ ）₄Ｘ^-およびＯ＜‐‐Ｎ（Ｒ³）₃であり、最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および− ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性剤に溶
解性を提供する陽イオンであり、Ｘは漂白活性剤に溶解性を提供する陰イオンで
ある）である。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモ
ニウム陽イオンで、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハロゲン化
物、水酸化物、メチル硫酸塩または酢酸塩陰イオンである。

【０１７２】 （過安息香酸前駆体） 過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解で過安息香酸を提供する。 適切なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物としては、置換および非置換ベン
ゾイルオキシベンゼンスルホネート、例えばベンゾイルオキシベンゼンスルホネ
ート：

【０１７３】

【化２】

【０１７４】 が挙げられる。 例えば下式のような：

【０１７５】

【化３】

【０１７６】 （Ａｃ＝ＣＯＣＨ₃、Ｂｚ＝ベンゾイル）ベンゾイル化剤を用いたソルビトール 、グルコースおよびすべての糖類のベンゾイル化生成物も適している。

【０１７７】 イミド型の過安息香酸前駆体化合物としては、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド
、テトラベンゾイルエチレンジアミンおよびＮ−ベンゾイル置換尿素が挙げられ
る。適切なイミダゾール型過安息香酸前駆体としてはＮ−ベンゾイルイミダゾー
ルおよびＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられ、その他の有用なＮ−ア
シル基含有過安息香酸前駆体としてはＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイル
タウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。 その他の過安息香酸前駆体としては、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベン
ゾイルテトラアシルペルオキシドおよび次式：

【０１７８】

【化４】

【０１７９】 を有する化合物が挙げられる。 無水フタル酸は、本明細書におけるもう１つの適切な過安息香酸前駆体化合物
である：

【０１８０】

【化５】

【０１８１】 適切なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は、次式：

【０１８２】

【化６】

【０１８３】 （式中、ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、Ｒ⁶はベンゾイル基である）を 有する。

【０１８４】 （過安息香酸誘導体前駆体） 過安息香酸誘導体前駆体は、過加水分解時に置換過安息香酸を提供する。 適切な置換過安息香酸誘導体前駆体としては、ベンゾイル基が本質的には任意
の非正荷電（即ち、非陽イオン性）官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ、アル
コキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシルおよびアミド基により置換される本明細
書中に開示した過安息香酸前駆体のいずれかが挙げられる。 置換過安息香酸前駆体化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミド置換化
合物である：

【０１８５】

【化７】

【０１８６】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ²は炭
素数１〜１４のアリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨあるいは炭 素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは本質的に
任意の脱離基である）。Ｒ¹は好ましくは、炭素数が６〜１２である。Ｒ²は好ま
しくは、炭素数４〜８である。Ｒ¹は分枝鎖、置換またはその両方を含有するア リール、置換アリールまたはアルキルアリールであり、合成供給源または天然供
給源、例えば獣脂から供給され得る。Ｒ²に関しては、類似構造変異が許される 。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄およびその他の典型的
置換基または有機化合物が含まれる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈまたはメチルであ る。Ｒ¹およびＲ⁵は、全体で１８より多い炭素原子を含有すべきでない。この種
のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−0170386号に記載されている。

【０１８７】 （陽イオン性ペルオキシ酸前駆体） 陽イオン性ペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解時に陽イオン性ペルオキ
シ酸を生成する。 典型的には、陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、適切なペルオキシ酸化合物の
ペルオキシ酸部分を正荷電官能基、例えばアンモニウムまたはアルキルアンモニ
ウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換することにより生
成される。陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的には、適切な陰イオン、例
えばハロゲン化物イオンまたはメチル硫酸塩イオンを有する塩として組成物中に
存在する。 そのように陽イオン的に置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、上述の油な
過安息香酸またはその置換誘導体の前駆体化合物であり得る。あるいは、ペルオ
キシ酸前駆体化合物は、後述のようなアルキルペルカルボン酸前駆体化合物また
はアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体であり得る。

【０１８８】 陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第4,904,406号、第4,751,015号、
第4,988,451号、第4,397,757号、第5,269,962号、第5,127,852号、第5,093,022 号、第5,106,528号、ＵＫ1,382,594号、ＥＰ475,512号、458,396号、および284,
292号、ならびにＪＰ87-318,332号に記載されている。 適切な陽イオン性ペルオキシ酸前駆体としては、アンモニウムまたはアルキル
アンモニウム置換アルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−
アシル化カプロラクタムおよびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾ
イルペルオキシドのいずれかが挙げられる。 好ましい陽イオン的置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンジル
オキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体で
ある：

【０１８９】

【化８】

【０１９０】 好ましい陽イオン的置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、次式を有す
る：

【０１９１】

【化９】

【０１９２】 Ｎ−アシル化カプロラクタム類の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体とし
ては、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特に採り
メチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが挙げられる：

【０１９３】

【化１０】

【０１９４】 Ｎ−アシル化カプロラクタム類のその他の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前
駆体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙
げられる：

【０１９５】

【化１１】

【０１９６】 （式中、ｎは０〜１２、特に１〜５である）。 もう１つの好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカルボネートクロ
リドである。

【０１９７】 （アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体） アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解時にペルカルボン酸を生
成する。この種類の好ましい前駆体は、過加水分解時に過酢酸を提供する。 イミド型の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体化合物としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ¹Ｎ¹テトラアセチル化アルキレンジアミン（ここで、アルキレン基は１〜６個
の炭素原子を有する）、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を含有
する化合物が挙げられる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は、特
に好ましい。 その他の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体としては、３．５．５−トリ
メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）
、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム（ＮＯＢＳ）、アセトキシ
ベンゼンスルホネートナトリウム（ＡＢＳ）およびペンタアセチルグルコースが
挙げられる。

【０１９８】 （アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体） アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も適切であり、その例としては
、以下の一般式のものが挙げられる：

【０１９９】

【化１２】

【０２００】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアル
キレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌは本質 的に任意の脱離基である）。Ｒ¹は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有す る。Ｒ²は、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ¹は直鎖、あるいは分
枝、置換またはその両方を含有する分枝鎖アルキルであり、合成供給源または天
然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ²に関しては、類似構造変異が許さ
れる。置換には、アルキル、ハロゲン、窒素、硫黄およびその他の典型的置換基
または有機化合物が含まれる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。Ｒ¹ およびＲ⁵は、全体で１８より多い炭素原子を含有すべきでない。この種のアミ ド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−0170386号に記載されている。

【０２０１】 （ベンゾキサジン有機ペルオキシ酸前駆体） 例えばＥＰ−Ａ−332,294号およびＥＰ−Ａ−482,807号に開示されているよう
なベンゾキサジン型の前駆体化合物、特に次式を有するものも適している：

【０２０２】

【化１３】

【０２０３】 例えば、次の型の置換ベンゾキサジン：

【０２０４】

【化１４】

【０２０５】 （式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであ り、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリー
ル、ヒドロキシ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（ここで 、Ｒ₆はＨまたはアルキル基である）およびカルボニル官能基から選択される同 一のまたは異なる置換基であり得る）。 ベンズオキサジン型の特に好ましい前駆体は：

【０２０６】

【化１５】

【０２０７】 である。 （予備生成有機ペルオキシ酸） 有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物の他に、ま
たはその代替物として、予備生成有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物の重量
の０．５重量％〜２５重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％のレベル
で含有し得る。 有機ペルオキシ酸化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミン置換化合物
である：

【０２０８】

【化１６】

【０２０９】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリールまたはアルカリール基であ り、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンおよびアルカリーレン基で あり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール 基である）。Ｒ¹は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。Ｒ²は、好ま
しくは４〜８個の炭素原子を含有する。Ｒ¹は直鎖または分枝鎖アルキル、置換 アリール、あるいは分枝、置換またはその両方を含有するアルカリールであり、
合成供給源または天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ²に関しては、
類似構造変異が許される。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫
黄およびその他の典型的置換基または有機化合物が含まれる。Ｒ⁵は、好ましく は、Ｈまたはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は、全体で１８より多い炭素原子を含
有すべきでない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−0170386 号に記載されている。 その他の有機ペルオキシ酸としては、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシ
ド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸、
およびジペルオキシヘキサデカンジオン酸が挙げられる。ジベンゾイルペルオキ
シドは、本明細書中の好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−およびジペルア
ゼライン酸、モノ−およびジペルブラシル酸、ならびにＮ−フタロイルアミノペ
ルオキシカプロン酸も本明細書で適している。

【０２１０】 （放出の制御速度−手段） 洗浄溶液への漂白剤、特に酸素漂白剤の放出の速度を制御するための手段が提
供され得る。 漂白剤の放出速度を制御するための手段は、洗浄溶液へのペルオキシド種の制
御放出を提供し得る。このような手段としては、例えば洗浄溶液への過酸化水素
供給源として作用する任意の無機過水和物塩の放出を制御することが挙げられる
。 適切な制御放出手段は、圧縮または非圧縮部分のいずれかに漂白剤を閉じ込め
ることを含み得る。１つより多い非圧縮部分が存在する場合、漂白剤は一次およ
び／または二次および／または任意にその後の非圧縮部分に閉じ込められ得る。 漂白剤の放出速度を制御するためのもう１つのメカニズムは、制御放出を提供
するよう意図されたコーティングで漂白剤を被覆することによるものであり得る
。したがって、コーティングは、例えば低水溶性物質を包含し得るか、または厚
いコーティングの溶解の動力学が放出速度の制御を提供する十分な厚みのコーテ
ィングであり得る。

【０２１１】 コーティング物質は、種々の方法を用いて適用し得る。任意のコーティング物
質は、典型的には、１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９のコーティ
ング物質対漂白剤の重量比で存在する。 適切なコーティング物質としては、トリグリセリド（例えば、部分的水素化植
物油、ダイズ油、綿実油）、モノまたはジグリセリド、微晶質蝋、ゼラチン、セ
ルロース、脂肪酸およびそれらの混合物が挙げられる。 その他の適切なコーティング物質は、アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸
塩、ケイ酸塩および炭酸塩、例えば炭酸およびケイ酸カルシウムを包含し得る。 特に無機過水和物塩漂白剤供給源のための好ましいコーティング物質は、 Ｓ ｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：
１のケイ酸ナトリウム、および／または無機過水和物塩の重量の好ましくは２％
〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレベルで適用されるメタケイ酸ナト リウムを包含する。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれ得る。 任意の無機塩コーティング物質は、有機結合剤物質と併合されて、複合無機塩
／有機結合剤コーティングを提供し得る。適切な結合剤としては、アルコール１
モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀のアルコー
ルエトキシレートコーティング、好ましくはアルコール１モル当たり２０〜１０
０モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₅〜Ｃ₂₀のアルコールエトキシレートコ
ーティングが挙げられる。

【０２１２】 その他の好ましい結合剤としては、ある種の高分子物質が挙げられる。平均分
子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平均分子量が６
００〜５ｘ１０⁶、好ましくは１０００〜４００，０００、最も好ましくは１０ ００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このような高分子
物質の例である。無水マレイン酸がポリマーの少なくとも２０モル％を構成する
無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポ
リマーは、結合剤として有用な高分子物質のさらなる例である。これらの高分子
物質は、水、プロピレングリコールおよび１モル当たり５〜１００モルのエチレ
ンオキシドを含有する上述のＣ₁₀〜Ｃ₂₀のアルコールエトキシレートのような溶
媒として、または溶媒と組合せて、用い得る。結合剤のさらなる例としては、 Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀のモノ−およびジグリセロールエーテル、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪酸も挙げ
られる。 セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースお
よびヒドロキシエチルセルロース、ならびにホモ−またはコポリマーポリカルボ
ン酸アルはそれらの塩は、本明細書中で用いるのに適した結合剤のその他の例で
ある。 コーティング物質の適用のための１つの方法は、アグロメレーションを包含す
る。好ましいアグロメレーション法には、上述の任意の有機結合剤物質の使用が
含まれる。従来の任意のアグロメレーター／ミキサーが用いられ、その例として
は、パンミキサー、ロータリードラムおよび竪形ブレンダー型が挙げられるが、
これらに限定されない。溶融コーティング組成物も、漂白剤の可動床上に注ぐか
噴霧することにより、適用し得る。

【０２１３】 必要な制御放出を提供するその他の手段としては、その溶解度および放出速度
を制御するために漂白剤の物理的特性を変えるための機械的手段が挙げられる。
適切なプロトコールには、圧縮、機械的注入、手動注入および任意の粒状成分の
粒子サイズの選択による漂白剤化合物の溶解度の調製が含まれる。 粒子サイズの選択は粒状成分の組成物および所望の制御放出動力学にかなう要
求との両方によっているが、、粒子サイズは５００μｍより大きくあるべきで、
好ましくは８００〜１２００μｍの平均粒子直径を有するのが望ましい。 制御放出の手段を提供するための付加的プロトコールとしては、組成物が洗浄
溶液に導入された場合に提供されるその中のイオン強度環境が必要な制御放出動
力学を達成させるような、洗剤組成物マトリックスの任意のその他の成分の適切
な選択が挙げられる。

【０２１４】 （金属含有漂白触媒） 活性洗剤成分として漂白剤を含有する本明細書に記載した組成物は、好ましい
成分として、金属含有漂白触媒を付加的に含有し得る。好ましくは、金属含有漂
白剤触媒は、遷移金属含有漂白触媒、さらに好ましくはマンガンまたはコバルト
含有漂白触媒である。

【０２１５】 適切な種類の漂白触媒は、明白な漂白触媒活性を有する重金属陽イオン、例え
ば銅、鉄陽イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは全く有さない補助金属陽イオ
ン、例えば亜鉛またはアルミニウム陽イオン、触媒および補助金属陽イオンに対
して明白な安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸
、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）およびその水溶性塩を包含する触
媒である。このような触媒は、米国特許第4,430,243号に開示されている。

【０２１６】 漂白触媒の好ましい種類としては、米国特許第5,246,621号および米国特許第5
,244,594号に開示されたマンガンベースの錯体が挙げられる。これらの触媒の好
ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７
−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、 Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、 Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄−（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、 Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂−（１，４，７−トリメ チル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃、およびそれらの 混合物が挙げられる。その他は、欧州特許出願公告第549,272号に記載されてい る。本明細書で用いるのに適したその他の配位子としては、１，５，９−トリメ
チル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４
，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合
物が挙げられる。

【０２１７】 本明細書中の組成物に有用な漂白触媒は、本発明に適切な場合にも選択され得
る。適切な漂白触媒の例に関しては、米国特許第4,246,612号および米国特許第5
,227,084号を参照していただきたい。単核マンガン（ＩＶ）錯体、例えばＭｎ（
１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ₃）₃−
（ＰＦ₆）を教示する米国特許第5,194,416号も参照していただきたい。

【０２１８】 米国特許第5,114,606号に開示されているようなさらにもう１つの種類の漂白 触媒は、少なくとも３つの連続Ｃ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒド
ロキシ化合物である配位子とのマンガン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の水
溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イジトール、ダルシ
トール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エ
チトリトール、メソ−イノシトール、ラクトースおよびそれらの混合物が挙げら
れる。

【０２１９】 米国特許第5,114,611号は、遷移金属、例えばＭｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｕの 、非（マクロ）環状配位子との錯体を包含する漂白触媒を教示する。該配位子は
、次式を有する：

【０２２０】

【化１７】

【０２２１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々、Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｎ＝ Ｃ−Ｒ⁴が５または６員環を形成するように、Ｈ、置換アルキルおよびアリール 基から選択され得る。該環はさらに置換され得る。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、Ｎ
Ｒ⁷およびＣ＝Ｏ（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々、Ｈ、置換または非置換基
を含めたアルキルまたはアリール基である）から選択される架橋基である）。好
ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダ
ゾール、ピラゾールおよびトリアゾール環が挙げられる。任意に、該環は、アル
キル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物およびニトロのような置換基により
置換され得る。特に好ましいのは、配位子２，２’−ビスピリジルアミンである
。

【０２２２】 好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタン
および−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。非常に好ましい触媒としては、
Ｃｏ（２，２’−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピ リジルアミン−コバルト（ＩＩ）、トリスジピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）
ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス（２ ，２’−ビスピリジルアミン）銅（ＩＩ）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピ
リジルアミン）鉄（ＩＩ）ペルクロレートおよびそれらの混合物が挙げられる。

【０２２３】 好ましい例としては、テトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位
子との二核Ｍｎ錯体、例えばＮ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄ ⁺および［Ｂｉｐ ｙ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂］−（ＣｌＯ₄）₃が挙げられる。

【０２２４】 本発明の漂白触媒マンガン錯体の構造は明らかにされていないが、それらは、
配位子のカルボキシルおよび窒素原子とマンガン陽イオンとの相互作用から生じ
るキレート化剤またはその他の水和配位錯体を包含すると推測され得る。同様に
、触媒工程中のマンガン陽イオンの酸化状態は確信を持って分かっているわけで
はなく、（＋ＩＩ）、（＋ＩＩＩ）、（＋ＩＶ）または（＋Ｖ）原子価状態であ
り得る。マンガン陽イオンとの結合については配位子の６つの点が考え得るため
に、多核種および／または「ケージ」構造が水性漂白媒質中に存在し得る、と合
理的に推測され得る。実際に存在する活性Ｍｎ−配位子種の形態がなんであれ、
それは明らかに触媒様式で機能して、お茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジ
ュースなどのような頑強な汚れに及ぼす漂白性能の改良を提供する。

【０２２５】 その他の漂白触媒は、例えば欧州特許出願公告第408,131号（コバルト錯体触 媒）、欧州特許出願公告第384,503号および第306,089号（メタロ−ポルフィリン
触媒）、米国特許第4,728,455号（マンガン／マルチデンテート配位子触媒）、 米国特許第4,711,748号および欧州特許出願公告第224,952号（アルミノシリケー
ト触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号（マンガンおよびス ズまたはマグネシウム塩によるアルミノケイ酸塩支持）、米国特許第4,626,373 号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第4,119,557号（第二鉄錯体触媒）、独 国特許明細書第2,054,019号（コバルトキレート化剤触媒）、カナダ国特許第866
,191号（遷移金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガン陽イオンと非触 媒金属陽イオンとのキレート化剤）、および米国特許第4,728,455号（マンガン グルコネート触媒）に記載されている。

【０２２６】 その他の好ましい実施例としては、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙
げられる： Ｃｏ［（ＮＨ₃）_nＭ’_mＢ’_bＴ’_tＱ_qＰ_p］Ｙ_y （式中、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは０〜５（好ましくは４または５、
最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’はモノデンテート配位子を示し、ｍは０
〜５（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり、Ｂ’はビデン
テート配位子を示し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’はトリデンテート配位子を
示し、ｔは０または１であり、Ｑはテトラデンテート配位子を示し、ｑは０また
は１であり、Ｐはペンタデンテート配位子であり、ｐは０または１であり、ｎ＋
ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙ（ここで、ｙは１〜３（好
ましくは２〜３、最も好ましくはＹがａ−１荷電陰イオンである場合に２である
））で存在して荷電平衡塩を生成する１つ以上の適切に選択された対陰イオンで
あり、好ましいＹは塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、
炭酸塩およびそれらの組合せからなる群から選択され、さらにコバルトに結合し
た少なくとも１つの配位部位が自動食器洗い機使用条件下で不安定であり、残り
の配位部位は自動食器洗い条件下でコバルトを安定化し、したがって、アルカリ
条件下でのコバルト（ＩＩＩ）のコバルト（ＩＩ）への還元ポテンシャルは、正
規水素電極に対して０．４ボルト未満（好ましくは０．２ボルト未満）である）
。

【０２２７】 この種の好ましいコバルト触媒は、次式を有する： ［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ’）_m］Ｙ_y （式中、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であり
、Ｍ’は、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水および（ｍが１より大きい場合
には）それらの組合せからなる群から選択される不安定な配位部分であり、ｍは
１〜３（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝６
，およびＹは数ｙで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは１〜３（
好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電陰イオンである場合に２である
）の整数で荷電平衡塩を生成する）。

【０２２８】 本明細書中で有用なこの種類の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ Ｃｌ］Ｙ_y、特に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を有するコバルトペンタアミンク
ロリド塩である。

【０２２９】 さらに好ましくは、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用する本発
明の組成物である： ［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b］Ｔ_y （式中、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは４または５（好ましくは５）であ
り、Ｍは１つの部位によりコバルトに配位した１つ以上の配位子であり、ｍは０
、１または２（好ましくは１）であり、Ｂは２つの部位でコバルトに配位された
配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０である場合には
、ｍ＋ｎ＝６，およびｂ＝１である場合にはｍ＝０およびｎ＝４、Ｔは数ｙで存
在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは電荷平衡塩を得るための整数（
好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電陰イオンである場合に２で
ある）であって、さらに上述の触媒は０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満の塩基加
水分解速度定数を有する）。

【０２３０】 好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩
、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^〓、Ｂ（Ｐ ｈ）₄ ^-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、
およびそれらの組合せからなる群から選択される。任意に、Ｔ中に１つより多い
陰イオン基が存在する場合、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などの場合
には、Ｔはプロトン化され得る。さらに、Ｔは、非伝統的無機陰イオン、例えば
陰イオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）等）およ
び／または陰イオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト等）からなる群から選択され得る。

【０２３１】 Ｍ部分としては、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃ 、ＰＯ₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましくは、モノ−カルボキシレート、し かし１より大きいカルボキシレートは、コバルトとの結合が１部分当たり１つだ
けのカルボキシレートによる限りにおいて、その部分に存在し得るが、この場合
、Ｍ部分のその他のカルボキシレートはプロトン化されるかその塩形態であり得
る）が挙げられるが、これらに限定されない。任意に、１つより多い陰イオン基
がＭ中に存在する場合（例えば、 ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（ Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−等）には、Ｍはプロトン化され得る。好ましいＭ部分は 、次式の置換および非置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀のカルボン酸である： ＲＣ（Ｏ）Ｏ− （式中、Ｒは好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈の）非置換
および置換アルキル、 Ｃ₆〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈の）非置換および置 換アリール、ならびにＣ₃〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈の）非置換および置換
ヘテロアリールからなる群から選択され、この場合、置換基は、−ＮＲ’₃、− ＮＲ’₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂（式中、Ｒ’は水 素およびＣ₁〜Ｃ₆の部分からなる群から選択される）からなる群から選択される
）。したがって、このような置換Ｒとしては、部分−（ＣＨ₂）_nＯＨおよび−（
ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺（ここで、ｎは１〜１６、好ましくは２〜１０，最も好ましく
は２〜５の整数である）が挙げられる。

【０２３２】 最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分枝鎖
Ｃ₄〜Ｃ₁₂のアルキルおよびベンジルからなる群から選択される上述の式を有す るカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部
分としては、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、
マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン
酸、ナフタレン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸、ステア
リン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸
、リノール酸、乳酸、リンゴ酸および特に酢酸が挙げられる。

【０２３３】 Ｂ部分としては、炭酸塩、二およびそれ以上のカルボン酸塩（例えばシュウ酸
塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、なら
びにαおよびβアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニ
ルアラニン）が挙げられる。

【０２３４】 本明細書中で有用なコバルト漂白触媒が知られており、例えば、それらの塩基
加水分解速度とともに、M.L. Tobe,”Base Hydrolysis of Transition-Metal Co
mplexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., （1983）,2,pages1-94に記載されて
いる。例えば、１７ページの表１は、シュウ酸塩（ｋ_OH ＝２．５ｘ１０^-4Ｍ^-1 ｓ^-1（２５℃））、ＮＣＳ^-（ｋ_OH ＝５．０ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ギ
酸塩（ｋ_OH ＝５．８ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））および酢酸塩（ｋ_OH ＝９．
６ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））と錯化したコバルトペンタアミン触媒に関する
塩基加水分解速度（そこではｋ_OHと呼ばれる）を提示する。本明細書で有用な最
も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔ_y（式中、ＯＡｃは 酢酸部分を示す）を有するコバルトペンタアミン酢酸塩、特にコバルトペンタア
ミンアセテートクロリド［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂、ならびに［Ｃｏ（Ｎ Ｈ₃）₅ＯＡｃ］（ＯＡｃ）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃｏ（ ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＳＯ₄）、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂、および［ Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂（本明細書中では「ＰＡＣ」）である。

【０２３５】 これらのコバルト触媒は、例えば、本明細書中に前述したTobeの論文およびそ
こに引用された参考文献で、米国特許第4,810,410号（Diakun等、1989年3月7日 発行）、J.Chem. Ed.（1989）,66（12）,1043-45; The Synthesis and Characte
rization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly（Prentice-Hall;1970）,pp.461
-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502（1979）;Inorg. Chem., 21, 2881-2885（198
2）; Inorg. Chem., 18,2023-2025（1979）; Inorg. Synthesis, 173-176（1960
）;およびJournal of Physical Chemistry, 56, 22-25（1952）;ならびに後述す
る合成例で教示されるような既知の手法により容易に調製される。

【０２３６】 本発明の錠剤型洗剤中への配合に適したコバルト触媒は、米国特許第5,559,26
1号、第5,581,005号および第5,597,936号（これらの記載内容は、参照により本 明細書中に含まれる）に開示された合成経路により生成され得る。

【０２３７】 これらの触媒は、製品の審美上望ましい場合には色影響を低減するように、ま
たは本明細書中に以後に例示するような酵素含有粒子中に含入されるように付加
物質と同時処理され得るか、組成物は触媒「小斑点」を含有するよう製造され得
る。

【０２３８】 （有機高分子化合物） 有機高分子化合物は、本発明の錠剤型洗剤の好ましい成分として付加され得る
。有機高分子化合物とは、分散剤、再沈着防止剤、汚れ放出剤またはその他の洗
浄特性を有する洗剤組成物中に一般に見出される、本質的には任意の高分子有機
化合物を意味する。

【０２３９】 有機高分子化合物は、典型的には、組成物の重量の０．１％〜３０％、好まし
くは０．５％〜１５％、最も好ましくは１％〜１０％のレベルで本発明の洗剤組
成物中に配合される。

【０２４０】 有機高分子化合物の例としては、水溶性有機ホモ−またはコポリマーポリカル
ボン酸、改質ポリカルボキシレートまたはそれらの塩が挙げられるが、この場合
、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分離した少なくとも２つ
のカルボキシル基を包含する。後者の種類のポリマーは、ＧＢ−Ａ−1,596,756 に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜１００００のポリア
クリレートおよびそれらのコポリマーであり、任意の適切なその他のモノマー単
位としては、改質アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニチン
酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはそれらの塩、無水
マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレンな
らびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいのは、２０，０００〜１００，０
００の分子量を有するアクリル酸と無水マレイン酸のコポリマーである。

【０２４１】 １５，０００より小さい分子量を有する好ましい市販のアクリル酸含有ポリマ
ーとしては、ソカラン（Sokalan）ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０お よびソカランＣＰ１０（BASF GmbH）の商品名で市販されているもの、ならびに アキュソール（Acusol）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（Rohm and Haas）の商品 名で市販されているものが挙げられる。

【０２４２】 好ましいアクリル酸含有コポリマーとしては、モノマー単位として：ａ）９０
重量％〜１０重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％のアクリル酸またはそ
の塩、およびｂ）１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％
の置換アクリル酸モノマーまたはその塩を含有し、一般式−［ＣＲ₂−ＣＲ₁（Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｒ₃）］−（式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃の少なくとも１つ、好まし
くはＲ₁またはＲ₂は炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり
、Ｒ₁またはＲ₂は水素であり得るし、Ｒ₃は水素またはアルカリ金属塩であり得 る）を有するものが挙げられる。最も好ましいのは、Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂が
水素である置換アクリル酸モノマー（即ち、メタクリル酸モノマー）である。こ
の種類の最も好ましいコポリマーは、３５００の分子量を有し、６０重量％〜８
０重量％のアクリル酸および４０重量％〜２０重量％のメタクリル酸を含有する
。

【０２４３】 ポリアミンおよび改質ポリアミン化合物は本明細書中で有用であり、その例と
しては、ＥＰ−Ａ−305282号、ＥＰ−Ａ−305283号およびＥＰ−Ａ−351629号に
開示されたようなアスパラギン酸から得られるものが挙げられる。

【０２４４】 その他の任意のポリマーは、ともに改質化および非改質化されたポリビニルア
ルコールおよびアセテート、セルロース物質および改質セルロース物質、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレンならびにそれらのコポリマー（ともに改質
化または非改質化）、エチレンまたはプロピレングリコールのテレフタレートエ
ステルまたはポリオキシアルキレン単位を有するそれらの混合物であり得る。

【０２４５】 適切な例は、米国特許第5,591,703号、第5,597,789号および第4,490,271号に 開示されている。

【０２４６】 （汚れ放出剤） 適切な高分子汚れ放出剤としては、（ａ）本質的に（ｉ）少なくとも２の重合
度を有するポリオキシエチレンセグメント、または（ｉｉ）２〜１０の重合度を
有するオキシプロピレンまたはポリオキシプロピレンセグメントを含有する１つ
以上の非イオン性親水性成分を持つ汚れ放出剤が挙げられる。この場合、上述の
親水性セグメントは、エーテル結合により各末端で隣接部分と結合しない限り、
いかなるオキシプロピレン単位も包含しない。または（ｉｉｉ）オキシエチレン
を包含するオキシアルキレン単位と１〜３０オキシプロピレン単位の混合物で、
該親水性セグメントは、好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位を包
含し、さらに好ましくは、特に２０〜３０オキシプロピレン単位を有するこのよ
うな成分に関しては、少なくとも５０％のオキシエチレン単位を包含するものか
らなる１つ以上の非イオン性親水性成分；あるいは（ｂ）以下の（ｉ）Ｃ₃のオ キシアルキレンテレフタレートセグメントであって、この場合、該疎水性成分が
オキシエチレンテレフタレートをも包含する場合には、オキシエチレンテレフタ
レート：Ｃ₃のオキシアルキレンテレフタレート単位の比は２：１またはそれよ り低い。（ｉｉ）Ｃ₄〜Ｃ₆のアルキレンまたはオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレンセグ
メント、あるいはその混合物、（ｉｉｉ）ポリ（ビニルエステル）セグメント、
好ましくは、少なくとも２の重合度を有するポリビニルアセテート、または（ｉ
ｖ）Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテルまたはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテル置換 基、またはそれらの混合物であって、この場合、上述の置換基はＣ₁〜Ｃ₄のアル
キルエーテルまたはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、ある いはそれらの混合物の形態で存在するものからなる１つ以上の疎水性成分を有す
る汚れ放出剤、あるいは（ａ）および（ｂ）の組合せが挙げられる。

【０２４７】 典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは２００からの重
合度を有するが、より高いレベルが用いられ、好ましくは３〜１５０、さらに好
ましくは６〜１００である。適切なオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレン疎水性セグメン
トとしては、米国特許第4,721,580号（Gosselink、1988年1月26日発行）に開示 されているような高分子汚れ放出剤の末端封止、例えばＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣ Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）が挙げ
られるが、これらに限定されない。

【０２４８】 本明細書中で有用な高分子汚れ放出剤としては、セルロース物質誘導体、例え
ばヒドロキシエーテルセルロース系ポリマー、エチレンテレフタレートまたはプ
ロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド
テレフタレート等とのコポリマーブロックが挙げられる。このような薬剤は市販
されており、その例としては、セルロースのヒドロキシエーテル、例えばＭＥＴ
ＨＯＣＥＬ（Dow）が挙げられる。本明細書中で用いるためのセルロース系汚れ 放出剤としては、 Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルおよびＣ₄のヒドロキシアルキルセルロー
スからなる群から選択されるモノが挙げられる（米国特許第4,000,093号（Nicol
等、1976年12月28日発行）参照）。

【０２４９】 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントを特徴とする汚れ放出剤としては、
ポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマー、例えばＣ₁〜Ｃ₆のビニルエステ
ル、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖
上にグラフトされたポリ（ビニルアセテート）が挙げられる（欧州特許出願第02
19048号（Kud等、1987年4月22日公開）参照）。

【０２５０】 もう１つの適切な汚れ放出剤は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーであ
る。この高分子汚れ放出剤の分子量の範囲は２５，０００から５５，０００であ
る。米国特許第3,959,230号（Hays、1976年5月25日発行）および米国特許第3,89
3,929号（Basadur、1975年7月8日発行）を参照のこと。

【０２５１】 もう１つの適切な高分子汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート単位の反復単
位を有するポリエステルであり、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート単
位を、分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから得られる
ポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重量％とともに含有する。

【０２５２】 もう１つの適切な高分子汚れ放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレ
ンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖ならびに主鎖と共有結合した末端部
分からなる実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化物質である。これら
の汚れ放出剤は、米国特許第4,968,451号（J.J. ScheibelおよびE.P. Gosselink
、1990年11月6日発行）に詳細に記載されている。その他の適切な高分子汚れ放 出剤としては、米国特許第4,711,730号（Gosselink等、1987年12月8日発行）の テレフタレートポリエステル、米国特許第4,721,580号（ Gosselink、1988年1月
26日発行）の陰イオン性末端封止オリゴマーエステル、米国特許第4,702,857号 （ Gosselink、1987年10月27日発行）のブロックポリエステルオリゴマー化合物
が挙げられる。その他の高分子汚れ放出剤としては、陰イオン性、特にスルホア
ロリル末端封止テレフタレートエステルを開示する米国特許第4,877,896号（ Ma
ldonado等、1989年10月31日発行）の汚れ放出剤も挙げられる。

【０２５３】 もう１つの汚れ放出剤は、テレプタレート単位、スルホイソテレフタロイル単
位、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレン単位の反復単位を
有するオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し、好ましくは修
飾化イセチオン化末端封止で終結される。この種類の特に好ましい汚れ放出剤は
、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、オキシエチレ
ンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を１．７〜１．８の比で
、ナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２つの末
端封止単位を包含する。

【０２５４】 （重金属イオン封鎖剤） 本発明の錠剤型洗剤は、好ましくは、任意の成分として重金属イオン封鎖剤を
含有する。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書中では、重金属イオンを風さする
（キレート化する）よう作用する成分を意味する。これらの成分は、カルシウム
およびマグネシウムキレート化能力も有し得るが、優先的に、それらは重金属イ
オン、例えば鉄、マンガンおよび銅を結合する選択性を示す。

【０２５５】 重金属イオン封鎖剤は一般に、組成物の重量の０．００５％〜２０％、好まし
くは０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．２５％〜７．５％、最も好ましく
は０．５％〜５％のレベルで存在する。

【０２５６】 例えばホスホン酸またはカルボン酸官能価を有する、天然では酸性である重金
属イオン封鎖剤は、それらの酸性形態で、または適切な対陽イオン、例えばアル
カリまたはアルカリ性金属イオン、アンモニウムまたは置換アンモニウムイオン
またはそれらの任意の混合物との錯体／塩として存在し得る。

【０２５７】 好ましくは塩／錯体はすべて水溶性である。上述の対陽イオン対重金属イオン
封鎖剤のモル比は、好ましくは少なくとも１：１である。

【０２５８】 本明細書中で用いるための適切な重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネ
ート、例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属
エタン１−ヒドロキシジホスホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネート
が挙げられる。上述の種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホネート）、エチレンジアミントリ（メチレンホスホネート）ヘキサ
メチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）およびヒドロキシ−エチレン
１，１ジホスホネートである。

【０２５９】 本明細書中で用いるためのその他の適切な重金属イオン封鎖剤としては、ニト
リロ三酢酸およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グル
タル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸またはそれらの任意の塩
が挙げられる。

【０２６０】 特に好ましいのは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、
あるいはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモ
ニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸形
態であり、ナトリウムまたはマグネシウム塩あるいはそれらの錯体である。

【０２６１】 （結晶成長抑制剤成分） 錠剤型洗剤は、好ましくは、組成物の重量の０．０１％〜５％、さらに好まし
くは０．１％〜２％のレベルで配合される結晶成長抑制剤成分、好ましくは有機
ジホスホン酸成分を含有する。

【０２６２】 有機ジホスホン酸とは、本明細書中では、その化学構造の一部として窒素を含
有しない有機ジホスホン酸を意味する。したがってこの定義は、有機アミノホス
ホネートを除外するが、ながらこれは、重金属イオン封鎖剤成分として本発明の
組成物中に含まれ得る。

【０２６３】 有機ジホスホン酸は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のジホスホン酸、さらに好ましくは
Ｃ₂のジホスホン酸、例えばエチレンジホスホン酸、あるいは最も好ましくはエ タン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）であり、部分的にまた
は完全にイオン化形態で、特に塩または錯体として、存在し得る。

【０２６４】 （水溶性硫酸塩） 錠剤型洗剤は、任意に水溶性硫酸塩を含有する。存在する場合、水溶性硫酸塩
は、組成物の重量の０．１％〜４０％、さらに好ましくは１％〜３０％、最も好
ましくは５％〜２５％のレベルである。

【０２６５】 水溶性硫酸塩は、本質的には任意の対陽イオンを有する任意の硫酸塩である。
好ましい塩は、アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩から選択され、特に硫
酸ナトリウムである。

【０２６６】 （アルカリ金属ケイ酸塩） 本発明の１つの実施形態によれば、アルカリ金属ケイ酸塩は、錠剤型洗剤の必
須成分である。本発明のその他の実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩の存在は
任意である。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８〜
３．０、好ましくは１．８〜２．４、最も好ましくは２．０のケイ酸ナトリウム
である。ケイ酸ナトリウムは、好ましくは、ＳｉＯ₂の重量の２０％未満、好ま しくは１％〜１５％、最も好ましくは３％〜１２％のレベルで存在する。アルカ
リ金属ケイ酸塩は、無水塩または水和塩のいずれかの形態であり得る。

【０２６７】 アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ度系の一成分としても存在し得る。

【０２６８】 アルカリ度系は、好ましくは、ＳｉＯ₂重量の少なくとも０．４％のレベルで 存在するメタケイ酸ナトリウムも含有する。メタケイ酸ナトリウムは、１．０の
公称ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する。該ケイ酸ナトリウム対該メタケイ酸ナトリウ
ムの重量比は、ＳｉＯ₂として計算した場合、好ましくは５０：１〜５：４、さ らに好ましくは１５：１〜２：１、最も好ましくは１０：１〜５：２である。

【０２６９】 （着色剤） 「着色剤」という用語は、本明細書中で用いる場合、可視光スペクトルからの
光の特定の波長を吸収する任意の物質を意味する。このような着色剤は、洗剤組
成物に付加されると、視覚可能な色を変え、したがって洗剤組成物の外観を変え
るという作用を有する。着色剤は、例えば染料または顔料であり得る。好ましく
は、着色剤は、それらが配合される組成物中で安定である。したがって、高ｐＨ
の組成物中では着色剤は好ましくはアルカリ安定性であり、低ｐＨの組成物中で
は着色剤は好ましくは酸安定性である。

【０２７０】 圧縮部分および／または非圧縮部分は、圧縮部分および非圧縮部分が異なる視
覚的外観を有するように、着色剤、着色剤の混合物、着色粒子または着色粒子の
混合物を含有し得る。好ましくは圧縮部分または非圧縮部分のいずれか一方は、
着色剤を包含する。

【０２７１】 非圧縮部分が活性洗剤成分の２つまたはそれ以上の組成物を包含する場合、好
ましくは一次および二次および／またはその後の組成物の少なくとも１つは着色
剤を包含する。一次および二次および／またはその後の組成物がともに着色剤を
包含する場合は、着色剤は異なる視覚的外観を有するのが好ましい。

【０２７２】 コーティング層が存在する場合、好ましくは着色剤を包含する。圧縮部分およ
びコーティング層が着色剤を包含する場合、着色剤は異なる視覚的作用を提供す
るのが好ましい。

【０２７３】 適切な染料の例としては、反応性染料、直接染料、アゾ染料が挙げられる。好
ましい染料としては、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キノリン染料
、モノアゾ、ジアゾおよびポリアゾが挙げられる。さらに好ましい染料としては
、アントラキノン、キノリンおよびモノアゾ染料が挙げられる。好ましい染料と
しては、サンドラン（SANDLANE）Ｅ−ＨＲＬ１８０％（商標）、サンドランミリ
ングブルー（SANDLANE MILLINGBLUE）（商標）、ターコイズアシッドブルー（TU
RUOISE ACID BLUE）（商標）およびサンドランブリリアントグリーン（SANDRANE
BRILLIANT GREEN）（商標）（すべてClariant UK）、ヘキサコールキノリンイ エロー（HEXACOL QUINOLINE YELLOW）（商標）およびヘキサコールブリリアント
ブルー（HEXACOL BRILLIANT BLUE）（商標）（ともにPointings, UK）、ウルト ラマリンブルー（ULTRA MARINE BLUE）（商標）（Holliday）、またはレバフィ ックスターコイズブルー（LEVAFIX TURQUOISE BLUE）ＥＢＡ（商標）（Bayer, U
SA）が挙げられる。

【０２７４】 着色剤は、適切な方法により圧縮および／または非圧縮部分に配合され得る。
適切な方法としては、すべてのまたは選択された活性洗剤成分をドラム中で着色
剤と混合するか、またはすべてのまたは選択された活性洗剤成分に回転ドラム中
で着色剤を噴霧する方法が挙げられる。

【０２７５】 着色剤は、圧縮部分の一成分として存在する場合は、０．００１％〜１．５％
、好ましくは０．０１％〜１．０％、最も好ましくは０．１％〜０．３％のレベ
ルで存在する。非圧縮部分の一成分として存在する場合は、着色剤は一般に０．
００１％〜０．１％、さらに好ましくは０．００５％〜０．０５％、最も好まし
くは０．００７％〜０．０２％のレベルで存在する。コーティング層の一成分と
して存在する場合、着色剤は０．０１％〜０．５％、さらに好ましくは０．０２
％〜０．１％、最も好ましくは０．０３％〜０．０６％のレベルで存在する。

【０２７６】 （腐蝕防止剤化合物） 食器洗い法に用いるのに適した本発明の錠剤型洗剤は、好ましくは、有機銀コ
ーティング剤、特にパラフィン、窒素含有腐蝕防止剤化合物およびＭｎ（ＩＩ）
化合物、特に有機配位子のＭｎ（ＩＩ）塩から選択される腐蝕防止剤を含有し得
る。

【０２７７】 有機銀コーティング剤は、ＰＣＴ公告ＷＯ94/16047号および同時係属中の欧州
特許出願ＥＰ−Ａ−690122号に記載されている。窒素含有腐蝕防止剤化合物は、
同時係属中の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−634,478号に開示されている。腐蝕防止剤 中に用いるためのＭｎ（ＩＩ）化合物は、同時係属中の欧州特許出願ＥＰ−Ａ−
672749号に記載されている。

【０２７８】 有機銀コーティング剤は、総組成物の重量の０．０５％〜１０％、好ましくは
０．１％〜５％のレベルで配合され得る。

【０２７９】 銀コーティング剤の機能的役割は、本発明の組成物が適用されている洗浄負荷
の任意の銀製品成分上に「使用中」保護コーティング層を形成することである。
銀コーティング剤は、それゆえ、特に、それにより固体銀表面が処理される水性
洗浄および漂白溶液の一成分として存在する場合に、固体銀表面への接着に対し
て高親和性を有する。

【０２８０】 本明細書中の適切な有機銀コーティング剤としては、炭化水素鎖中に１〜４０
個の炭素原子を有する一価または多価アルコールの脂肪エステルが挙げられる。

【０２８１】 脂肪エステルの脂肪酸部分は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有する
モノ−またはポリカルボン酸から得られる。モノカルボン酸脂肪酸の適切な例と
しては、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、
ラウリン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、乳酸、グリコール
酸およびβ，β’−ジヒドロキシイソ酪酸が挙げられる。適切なポリカルボン酸
の例としては、ｎ−ブチル−マロン酸、イソクエン酸、クエン酸、マレイン酸、
リンゴ酸およびコハク酸が挙げられる。

【０２８２】 脂肪エステル中の脂肪アルコール基は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子
を有する一価または多価アルコールにより示され得る。適切な脂肪アルコールの
例としては、ベヘニル、アラキジル、ココイル、オレイルおよびラウリルアルコ
ール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、イソプロパノール、ビ
ニルアルコール、ジグリセロール、キシリトール、スクロース、エリトリトール
、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはソルビタンが挙げられる。

【０２８３】 好ましくは、脂肪エステル付加物質の脂肪酸および／または脂肪アルコール基
は、アルキル鎖中に１〜２４個の炭素原子を有する。

【０２８４】 本明細書中で好ましい脂肪エステルは、エチレングリコール、グリセロールお
よびソルビタンエステルであり、この場合、エステルの脂肪酸部分は普通はベヘ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはミリスチン酸から選択さ
れる種を包含する。

【０２８５】 グリセロールエステルも非常に好ましい。これらは、上述のようなグリセロー
ルおよび脂肪酸のモノ−、ジ−またはトリ−エステルである。

【０２８６】 本明細書中で用いるための脂肪アルコールの特定の例としては、ステアリルア
セテート、パルミチルジラクテート、ココイルイソブチレート、オレイルマレエ
ート、オレイルジマレエート、およびタロウイルプロピオネートが挙げられる。
本明細書中で有用な脂肪酸エステルとしては、キシリトールモノパルミテート、
ペンタエリトリトールモノステアレート、スクロースモノステアレート、グリセ
ロールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ソルビタンエ
ステルが挙げられる。適切なソルビタンエステルとしては、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノミリステート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジベヘネート、ソ
ルビタンジオレエートおよび混合タロウアルキルソルビタンモノおよびジエステ
ルが挙げられる。

【０２８７】 グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロール
モノパルミテート、グリセロールモノベヘネートおよびグリセロールジステアレ
ートは、本明細書における好ましいグリセロールエステルである。

【０２８８】 適切な有機銀コーティング剤としては、トリグリセリド、モノまたはジグリセ
リド、およびそれらの全体的または部分的水素化誘導体、ならびにそれらの任意
の混合物が挙げられる。脂肪酸エステルの適切な供給源としては、植物油および
魚油、ならびに動物脂肪が挙げられる。適切な植物油としては、ダイズ油、綿実
油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ナタネ油、ブ
ドウ種子油、パーム油およびコーン油が挙げられる。

【０２８９】 蝋、例えば微晶質蝋は、本明細書中で適した有機銀コーティング剤である。好
ましい蝋は３５℃〜１１０℃の範囲の融点を有し、一般に１２〜７０個の炭素原
子を包含する。好ましいのは、長鎖飽和炭化水素化合物からなるパラフィンおよ
び微晶質型の石蝋である。

【０２９０】 アルギン酸塩およびゼラチンは、本明細書中で適した有機銀コーティング剤で
ある。

【０２９１】 ジアルキルアミンオキシド、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルアミンオキシド、なら
びにジアルキル第四アンモニウム化合物および塩、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルア
ンモニウムハロゲン化物も適している。

【０２９２】 その他の適切な有機銀コーティング剤としては、ある種の高分子物質が挙げら
れる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平
均分子量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリア
ミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの
コポリマー、ならびにセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースは、このような高分子物質
の例である。

【０２９３】 ある種の香料物質、特に金属表面に対して高実在性を示すものも、本明細書中
の有機銀コーティング剤として有用である。

【０２９４】 高分子汚れ放出剤は、有機銀コーティング剤としても用い得る。

【０２９５】 好ましい有機銀コーティング剤は、典型的には、炭素数が２０〜５０の範囲の
主として分枝した脂肪族炭化水素であるパラフィン油であり、好ましいパラフィ
ン油は、環状炭化水素対非環状炭化水素比が１：１０〜２：１、好ましくは１：
５〜１：１である主として分枝したＣ_25-45の種から選択される。これらの特徴 を満たし、環状炭化水素対非環状炭化水素比が３２：６８であるパラフィン油は
、ＷＩＮＯＧ７０の商品名でWintershall（Salzbergen,Germany）から市販され ている。

【０２９６】 （窒素含有腐蝕防止剤化合物） 適切な窒素含有腐蝕防止剤化合物としては、イミダゾールおよびその誘導体、
例えばベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ならびにイミダゾ
ール化合物の製造方法も開示するチェコスロバキア国特許第139,279号および英 国特許ＧＢ−Ａ−1,137,741号に記載されたイミダゾール誘導体が挙げられる。

【０２９７】 窒素含有腐蝕防止剤化合物としても適しているのは、ピラゾール化合物および
それらの誘導体、特にピラゾールが位置１、３、４または５のいずれかで置換基
Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅（ここで、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₃またはＣＯ ＣＨ₃のいずれかであり、Ｒ₃およびＲ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはヒドロキシ
ルのいずれかであり、Ｒ₄はＨ、ＮＨ₂またはＮＯ₂のいずれかである）に置換さ れるものである。

【０２９８】 その他の適切な窒素含有腐食防止剤化合物としては、ベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，
４−テトラゾール、チオナリド、モルホリン、メラミン、ジステアリルアミン、
ステアロイルステアラミド、シアヌル酸、アミノトリアゾール、アミノテトラゾ
ールおよびインダゾールが挙げられる。

【０２９９】 窒素含有化合物、例えばアミン、特にジステアリルアミンおよびアンモニウム
化合物、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは
のクエン酸水素二アンモニウムも適している。

【０３００】 （Ｍｎ（ＩＩ）腐蝕防止剤化合物） 錠剤型洗剤は、Ｍｎ（ＩＩ）腐蝕防止化合物を含有し得る。Ｍｎ（ＩＩ）化合
物は、好ましくは、組成物の重量の０．００５％〜５％、さらに好ましくは０．
０１％〜１％、最も好ましくは０．０２％〜０．４％のレベルで配合される。好
ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、任意の漂白溶液中に０．１重量ｐｐｍ〜２５
０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、最も好ま
しくは１重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍのＭｎ（ＩＩ）イオンを提供するためのレ
ベルで配合される。

【０３０１】 Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、無水または任意の水和形態で、無機塩であり得る。適
切な塩としては、硫酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硝酸マンガン
、酢酸マンガンおよび塩化マンガンが挙げられる。Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、有機
脂肪酸の塩または錯体、例えば酢酸マンガンまたはステアリン酸マンガンであり
得る。

【０３０２】 Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、有機配位子の塩または錯体であり得る、好ましい１つ
の態様では、有機配位子は、重金属イオン封鎖剤である。もう１つの好ましい態
様では、有機配位子は結晶成長抑制剤である。

【０３０３】 （その他の腐食防止剤化合物） その他の適切な付加的腐蝕防止剤化合物としては、メルカプタンおよびジオー
ル、特に炭素数が４〜２０のメルカプタン、例えばラウリルメルカプタン、チオ
フェノール、チオナフトール、チオナリドおよびチオアントラノールが挙げられ
る。飽和または不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪酸またはそれらの塩、特に三ステアリ
ン酸アンモニウムも適している。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀のヒドロキシ脂肪酸またはそれらの
塩も適している。ホスホン化オクタ−デカンおよびその他の酸化防止剤、例えば
βヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）も適している。

【０３０４】 ブタジエンとマレイン酸のコポリマー、特に商品照会番号07787でPolyscience
Incから供給されるものは、腐食防止剤化合物として特に有用であることが判明
している。

【０３０５】 （炭化水素油） 本発明で用いるためのもう１つの好ましい活性洗剤成分は、典型的には、２０
〜５０の範囲の炭素数を有する主に長鎖の脂肪族炭化水素である炭化水素油であ
って、好ましい炭化水素は、飽和および／または分枝鎖であり、好ましい炭化水
素油は、環状炭化水素対非環状炭化水素比が１：１０〜２：１、好ましくは１：
５〜１：１である主として分枝したＣ_25-45の種から選択される。好ましい炭化 水素油はパラフィンである。上述のようにこれらの特徴を満たし、環状炭化水素
対非環状炭化水素比が３２：６８であるパラフィン油は、ＷＩＮＯＧ７０の商品
名でWintershall（Salzbergen,Germany）から市販されている。

【０３０６】 （水溶性ビスマス化合物） 食器洗い法に用いるのに適した本発明の錠剤型洗剤は、好ましくは組成物の重
量の０．００５％〜２０％、さらに好ましくは０．０１％〜５％、最も好ましく
は０．１％〜１％のレベルで存在する水溶性ビスマス化合物を含有し得る。

【０３０７】 水溶性ビスマス化合物は、本質的に任意の無機または有機対陰イオンとのビス
マスの本質的に任意の塩または錯体であり得る。好ましい無機ビスマス塩は、三
ハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマスおよびリン酸ビスマスから選択される。酢酸
およびクエン酸ビスマスは、有機対陰イオンとの好ましい塩である。

【０３０８】 （酵素安定系） 本明細書中の好ましい酵素含有組成物は、０．００１重量％〜１０重量％、好
ましくは０．００５重量％〜８重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜６重量
％の酵素安定系を包含し得る。酵素安定系は、洗浄性酵素と相溶性である任意の
安定系であり得る。このような安定系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレ
ングリコール、短鎖カルボン酸、ホウ素酸、塩素漂白スキャベンジャーおよびそ
れらの混合物を包含し得る。このような安定系は、可逆酵素阻害剤、例えば可逆
プロテアーゼ阻害剤も包含し得る。

【０３０９】 （石灰石鹸分散剤化合物） 活性洗剤成分の組成物は、好ましくは組成物の重量の０．１％〜４０％、さら
に好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは２％〜１０％のレベルで存在する石
灰石鹸分散剤化合物を含有し得る。

【０３１０】 石灰石鹸分散剤は、カルシウムまたはマグネシウムイオンによる脂肪酸のアル
カリ金属、アンモニウムまたはアミン塩の沈殿を防止する物質である。好ましい
石灰石鹸分散剤化合物は、ＰＣＴ出願ＷＯ93/08877号に開示されている。

【０３１１】 （石鹸泡抑制系） 本発明の錠剤型洗剤は、機械洗い用組成物に用いるために処方した場合、好ま
しくは組成物の重量の０．０１％〜１５％、好ましくは０．０５％〜１０％、最
も好ましくは０．１％〜５％のレベルで存在する石鹸泡抑制系を包含する。

【０３１２】 本明細書で用いるのに適した石鹸泡抑制系は、本質的にすべての既知の消泡化
合物、例えばシリコーン消泡化合物、２−アルキルおよびアルカノール消泡化合
物を包含し得る。好ましい石鹸泡抑制系および消泡化合物は、ＰＣＴ出願ＷＯ93
/08876号およびＥＰ−Ａ−705324号に開示されている。

【０３１３】 （高分子転染防止剤） 本明細書中の錠剤型洗剤は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０
５重量％〜０．５重量％の高分子転染防止剤も包含し得る。

【０３１４】 高分子転染防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニ
ルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロリドンポ
リマーまたはそれらの組合せから選択される。

【０３１５】 （蛍光増白剤） 本明細書に記載したような洗濯洗浄法に用いるのに適した錠剤型洗剤は、０．
００５重量％〜５重量％のある種類の親水性蛍光増白剤も任意に含有する。 本明細書中で有用な親水性蛍光増白剤としては、以下の構造式を有するものが
挙げられる：

【０３１６】

【化１８】

【０３１７】 （式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒ ドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２ −ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノか
ら選択され、Ｍは塩生成陽イオン、例えばナトリウムまたはカリウムである）。
上述の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであ
り、Ｍが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（
４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２
−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸およびジナトリウム塩で
ある。この特定の増白剤種は、チノパル（Tinopal）−ＵＮＰＡ−ＧＸの商品名 でCiba-Geigy Corporationから市販されている。チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸは、
本明細書中の洗剤組成物に有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。

【０３１８】 上述の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−
メチルアミノであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４
，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホ
ン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−５ＢＭ−ＧＸの
商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。

【０３１９】 上述の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がモルフィリノであり、Ｍが陽イオン、
例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−
モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジス
ルホン酸ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＡＭＳ−ＧＸ
の商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。

【０３２０】 （クレー軟化系） 洗濯清浄法に用いるのに適した錠剤型洗剤は、クレー無機化合物および任意に
クレー凝集剤を包含するクレー軟化系を含有し得る。

【０３２１】 クレー無機化合物は、好ましくは緑粘土化合物である。緑粘土は、米国特許第
3,862,058号、第3,948,790号、第3,954,632号および第4,062,647号に開示されて
いる。欧州特許ＥＰ−Ａ−299,575およびＥＰ−Ａ−313,146（Procter and Gamb
le Company）は、適切な有機高分子クレー凝集剤を記載する。

【０３２２】 （陽イオン性織物柔軟剤） 洗濯洗浄法に用いるのに適した陽イオン性織物柔軟剤も、本発明の組成物中に
配合され得る。適切な陽イオン性織物柔軟剤としては、ＧＢ−Ａ−1514276号お よびＥＰ−Ｂ−0011340号に開示されているような水不溶性第三アミンまたは二 長鎖アミド物質が挙げられる。

【０３２３】 陽イオン性織物柔軟剤は、典型的には０．５重量％〜１５重量％、普通は１重
量％〜５重量％の総レベルで配合される。

【０３２４】 （その他の任意の成分） 本発明の組成物中に含入するのに適したその他の任意の成分としては、香料お
よび充填剤塩が挙げられる。硫酸ナトリウムは好ましい充填剤塩である。

【０３２５】 （組成物のｐＨ） 本発明の錠剤型洗剤は、好ましくは、過度に高いｐＨを有するよう処方せず、
蒸留水中の１％溶液として測定した場合のｐＨが８．０〜１２．５、さらに好ま
しくは９．０〜１１．８、最も好ましくは９．５〜１１．５であるよう選択する
。

【０３２６】 本発明のもう１つの態様では、圧縮および非圧縮部分は異なるｐＨを送達する
よう処方される。

【０３２７】 （機械食器洗い法） 汚れた食器類の機械洗浄または清浄化のための任意の適切な方法が意図される
。好ましい機械食器洗い法は、陶器、ガラス器、銀器、金属製品、刃物類および
それらの混合物から選択される汚れた物品を、有効量の本発明の錠剤型洗剤をそ
の中に溶解または分散させた水性液体で処理することを包含する。有効量の錠剤
型洗剤とは、従来の機械食器洗い法に一般的に用いられる典型的製品用量および
洗浄溶液容量と同様に、３〜１０リットルの容量の洗浄溶液中に溶解または分散
される８ｇ〜６０ｇの製品を意味する。好ましくは、錠剤型洗剤は重さが１５ｇ
〜４０ｇ、さらに好ましくは２０ｇ〜３５ｇである。

【０３２８】 （洗濯洗浄法） 本明細書中の機械洗濯法は、典型的には汚れた洗濯物を、本発明の有効量の機
械洗濯用錠剤型洗剤組成物をその中に溶解または分散させた洗濯機中の水性洗浄
溶液で処理することを包含する。有効量の錠剤型洗剤組成物とは、従来の機械洗
濯法に一般的に用いられる典型的製品用量および洗浄溶液容量と同様に、５〜６
５リットルの容量の洗浄溶液中に溶解または分散される４０ｇ〜３００ｇの製品
を意味する。

【０３２９】 好ましい使用態様では、計量分配用具が洗浄方法に用いられる。計量分配用具
に洗剤製品を入れて、それを用いて製品を洗濯機のドラムに直接投入した後、洗
浄サイクルを開始する。その容量は、洗浄法に普通に用いられるような十分な洗
剤組成物を含有し得るようであるべきである。

【０３３０】 洗濯機に洗濯物を投入し、洗剤製品を含入している計量分配用具をドラムの内
側に入れる。洗濯機の洗濯サイクル開始時に、水がドラム中に導入され、ドラム
は周期的に回転する。計量分配用具は、それが乾燥洗剤製品を含入し得るもので
あり、、しかし次に、ドラムが回転するとその攪拌に対して洗濯サイクル中にこ
の製品を放出させて、その結果として洗濯水と接触させ得るように設計される必
要がある。

【０３３１】 洗浄中に洗剤製品を放出させるために、用具は製品が通過し得る多数の開口部
を保有し得る。あるいは、用具は、液体は透過するが固体製品は不透過性である
物質から作られ、これにより、溶解した製品の放出が可能になる。好ましくは、
洗剤製品は、洗濯サイクルの開始時に迅速に放出され、それにより、洗濯サイク
ルのこの段階で洗濯機のドラム中に高濃度の製品が一時的に局在化される。

【０３３２】 好ましい計量分配用具は、再使用可能であり、乾燥状態および洗濯サイクル中
の両方で容器の完全性が保持されるような方法で設計される。

【０３３３】 あるいは、計量分配用具は、袋またはポーチのような柔軟性容器であり得る。
袋は、欧州特許公告0018678に開示されているように、内容物を保持するために 水不透過性保護物質で被覆された繊維構築物であり得る。あるいは、それは、欧
州特許公告0011500号、0011501号、0011502号および0011968号に開示されている
ように、水性媒質中で破裂するよう設計された端封またはクロージャーを備えた
水不溶性合成高分子物質から成形され得る。便利な形態の水破壊性クロージャー
は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水不透過性高分子フィルムから
成形されたポーチの一端に沿って配置され、密封している水溶性接着剤を包含す
る。

【０３３４】

【実施例】

実施例に用いられる略語 洗剤組成物中の成分の略語は以下の意味を有する： ＳＴＰＰ： ナトリウムトリポリホスフェート クエン酸塩： クエン酸三ナトリウム二水和物 重炭酸塩： 炭酸水素ナトリウム クエン酸： 無水クエン酸 炭酸塩： 無水炭酸ナトリウム ケイ酸塩： 非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝１．６〜３．２
） メタケイ酸塩： メタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝１．０） ＰＢ１： 無水過ホウ酸ナトリウム一水和物 ＰＢ４； 表示式ＮａＢＯ₂・３Ｈ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ₂の過ホウ酸ナトリウム四水和物
プルラファック（Plufarac）： プルラファックの商品名でBASFから市販され
ている平均エトキシル化度３．８および平均プロポキシル化度４．５のＣ₁₃〜Ｃ ₁₅ の混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール テルギトール（Tergitol）： テルギトール１５Ｓ９の商品名でUnion Carbid
eから市販されている非イオン性界面活性剤 ＳＬＦ１８： ＷＯ94/22800号の実施例ＩＩＩのエポキシ封止ポリ（オキシア
ルキル化）アルコール。この場合、１，２−エポキシドデカンは、ポリタージェ
ントＳＬＦ１８Ｄの商品名でOLINから入手可能な１，２−エポキシデカン二置換
される。 ＴＡＥＤ： テトラアセチルエチレンジアミン ＨＥＤＰ： エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸 ＤＥＴＰＭＰ： ジエチルトリアミンペンタ（メチレン）ホスホネート。デク
エスト２０６０の商品名でMonsantoから市販されている。 ＰＡＡＣ： ペンタアミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）塩 ＢｚＰ： ベンゾイルペルオキシド パラフィン： Ｗｉｎｏｇ７０の商品名でWintershallから市販されているパ ラフィン油。 プロテアーゼ： タンパク質分解酵素 アミラーゼ： デンプン分解酵素 ＢＴＡ： ベンゾトリアゾール ＰＡ３０： 平均分子量約４，５００のポリアクリル酸 ４８０Ｎ： 平均分子量３，５００の７：３アクリレート／メタクリレートの
ランダムコポリマー 硫酸塩： 無水硫酸ナトリウム ＰＥＧ３０００： 分子量約３０００のポリエチレングリコール（Hoechst） ＰＥＧ６０００： 分子量約６０００のポリエチレングリコール（Hoechst） 糖： 家庭用ショ糖 ゼラチン： ブルーム強度６５のＡ型ゼラチン（Sigma） ＣＭＣ： カルボキシメチルセルロース ドデカンジオン酸： Ｃ₁₂のジカルボン酸 アジピン酸： Ｃ₆のジカルボン酸 ラウリン酸： Ｃ₁₂のモノカルボン酸 ｐＨ： ２０℃で蒸留水中の１％溶液として測定

【０３３５】 下記の実施例では、レベルはすべて圧縮部分、非圧縮部分またはコーティング
層の重量％で示されている。

【０３３６】 実施例１ 食器洗い機に用いるのに適した本発明の錠剤型洗剤の例を以下で説明する。 活性洗剤成分の組成物を改良型１２ヘッド回転錠剤成形機のパンチキャビティ
に送達して、１３ＫＮ／ｃｍ²で組成物を圧縮することにより、圧縮部分を調製 する。改良型錠剤成形機は、圧縮部分が型を有する錠剤を提供する。実施例Ａ〜
Ｆの目的のために、非圧縮部分は粒状形態である。ノズル供給装置を用いて、非
圧縮部分を圧縮部分の型に的確に送達する。非圧縮部分を圧縮部分を接触するコ
ーティング層で被覆することにより、非圧縮部分を圧縮部分に接着させる。

【０３３７】

【表１】

【０３３８】

【表２】

【０３３９】

【表３】

【０３４０】 実施例２ 活性洗剤成分の組成物を改良型１２ヘッド回転錠剤成形機のパンチキャビティ
に送達して、１３ＫＮ／ｃｍ²で組成物を圧縮することにより、圧縮部分を調製 する。改良型錠剤成形機は、圧縮部分が型を有する錠剤を提供する。実施例Ｇ〜
Ｋの目的のために、非圧縮部分は活性洗剤成分および結合剤を包含する。次に非
圧縮部分を圧縮部分の型に的確に注入する。錠剤型洗剤を状態調節処理し、この
間に非圧縮部分は硬化する。

【０３４１】

【表４】

【０３４２】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ, ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 マクレガー，アラスディア ダンカン イギリス国、ニューカッスル、アポン、タ イン、エヌイー６、５エフエイ、ヒート ン、シャフツベリー、グローブ 27 (72)発明者 アディソン，マイケル クロンビー イギリス国、ニューカッスル、アポン、タ イン、エヌイー12、０ワイエックス、フォ レスト、ホール、クラウスデン、グレンジ 47 (72)発明者 スピード，リンダ アン イギリス国、ニューカッスル、アポン、タ イン、エヌイー３、４エイチイー、ゴスフ ォース、メイフィールド、ロード 21 Ｆターム(参考） 4H003 AB03 AB05 AC08 AC23 BA17 CA20 DA01 DA17 EA09 EA12 EA15 EA16 EA17 EA20 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB20 EB24 EB26 EB28 EB30 EB33 EB36 EB41 EB42 EB44 EC01 EC02 EC03 ED02 EE05 EE06 FA32

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、酵素を含有する錠剤型洗剤。
2. 【請求項２】 以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、圧縮部分対非圧縮部分の重量比が０．５：１よ
   り大きく、ケイ酸塩を含有する錠剤型洗剤。
3. 【請求項３】 以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、圧縮部分対非圧縮部分（単数または複数）の重
   量比が０．５：１より大きく、本明細書中に記載したＳＯＴＡＸ溶解試験法を用
   いて決定した場合に０．３３ｇ／分より大きい溶解速度を有する錠剤型洗剤。
4. 【請求項４】 以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、４０ｇ未満であり、本明細書中に記載したＳＯ
   ＴＡＸ溶解試験法を用いて確定した場合に０．３３ｇ／分より大きい溶解速度を
   有する錠剤型洗剤。
5. 【請求項５】 以下の： （ａ）活性洗剤成分を含有する圧縮部分、および （ｂ）活性洗剤成分を含有する非圧縮非封入部分 を包含する錠剤型洗剤であって、圧縮部分が型を提供し、非圧縮部分が型中に少
   なくとも部分的に含入される錠剤型洗剤。
6. 【請求項６】 前記非圧縮部分は固体、ゲルまたは液体形態である請求項１
   乃至５のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
7. 【請求項７】 一次および二次ならびに任意のその後の非圧縮部分を包含す
   る請求項１乃至６のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
8. 【請求項８】 請求項６による場合、前記圧縮部分は複数の型を提供し、各
   非圧縮部分が少なくとも部分的に型に含入される請求項７に記載の錠剤型洗剤。
9. 【請求項９】 前記一次、二次および任意のその後の非圧縮部分のうちの少
   なくとも２つは少なくとも１つの異なる活性洗剤成分を包含する請求項７または
   ８に記載の錠剤型組成物。
10. 【請求項１０】 前記非圧縮部分はコーティング層で被覆される請求項１乃
    至９のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
11. 【請求項１１】 前記コーティング層は非圧縮部分を圧縮部分に添付する請
    求項１０に記載の錠剤型洗剤。
12. 【請求項１２】 前記コーティング層は水溶性である請求項１０または１１
    に記載の錠剤型洗剤。
13. 【請求項１３】 前記コーティング層は脂肪酸、アルコール、ジオール、エ
    ステルおよびエーテル、アジピン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリビニルア
    セテート（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸（ＰＬＡ）、
    ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れる成分を包含する請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
14. 【請求項１４】 前記コーティング層はアジピン酸、ラウリン酸、スベリン
    酸、アゼライン酸、サバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリ
    デカンジオン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される成分を包含する
    請求項１３に記載の錠剤型洗剤。
15. 【請求項１５】 前記非圧縮部分は粒子形態である請求項１乃至１４のいず
    れか１項に記載の錠剤型洗剤。
16. 【請求項１６】 前記非圧縮部分は凝固溶融体を包含する請求項１乃至１５
    のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
17. 【請求項１７】 前記非圧縮部分は糖、デンプン、ゼラチンおよび有機ポリ
    マーからなる群から選択される結合剤を包含する請求項１乃至１６のいずれか１
    項に記載の錠剤型洗剤。
18. 【請求項１８】 前記圧縮部分は圧縮粒状活性洗剤成分を包含する請求項１
    乃至１７のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
19. 【請求項１９】 前記本明細書中に記載したＳＯＴＡＸ溶解試験法を用いて
    測定した非圧縮部分の溶解速度が圧縮部分の溶解速度より大きい請求項１乃至１
    ８のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
20. 【請求項２０】 本明細書中に記載したＳＯＴＡＸ溶解試験法を用いて測定
    した圧縮部分の前記溶解速度は非圧縮部分の溶解速度より大きい請求項１乃至１
    ９のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
21. 【請求項２１】 アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ
    、ペルオキシダーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼおよびそれらの混合物からなる
    群から選択される酵素を包含する請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の錠剤
    型洗剤。
22. 【請求項２２】 アルカリ金属ケイ酸塩を包含する請求項１乃至２１のいず
    れか１項に記載の錠剤型洗剤。
23. 【請求項２３】 前記ケイ酸塩は１．０〜３．０のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有
    するケイ酸ナトリウムである請求項２２に記載の錠剤型洗剤。
24. 【請求項２４】 崩壊剤、発泡剤またはそれらの混合物である破壊剤を付加
    的に包含する請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤。
25. 【請求項２５】 前記破壊剤はデンプン、デンプン誘導体、アルギン酸塩、
    カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ベースのポリマー、酢酸ナトリウム、酸
    化アルミニウム、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸およびそれらの混合物からなる
    群から選択される請求項２４に記載の錠剤型洗剤。
26. 【請求項２６】 以下の： ａ）活性洗剤成分を包含する組成物を圧縮して圧縮部分を生成し、 ｂ）活性洗剤成分を包含する組成物を圧縮部分に送達して非圧縮、非封入
    部分を生成する 工程からなる 請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の錠剤型洗剤の製造方法。
27. 【請求項２７】 以下の： ａ）活性洗剤成分を圧縮して型を有する圧縮部分を生成し、 ｂ）活性洗剤成分を包含する組成物を型に送達する 工程からなる請求項２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記非圧縮部分の少なくとも一部は非圧縮部分が圧縮部分
    に実質的に接着するようにコーティング層で被覆されるその後のコーティング工
    程を付加的に包含する請求項２６または２７に記載のいずれかの方法。
29. 【請求項２９】 前記非圧縮部分および／または任意に前記コーティング層
    が硬化するその後の状態調節工程を付加的に包含する請求項２６乃至２８のいず
    れか１項に記載の方法。
30. 【請求項３０】 食器洗い方法において請求項１乃至２５のいずれか１項に
    記載の錠剤型洗剤の使用。
31. 【請求項３１】 織物選択方法において請求項１乃至２５のいずれか１項に
    記載の錠剤型洗剤の使用。