DE69818871T2

DE69818871T2 - Waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69818871T2
Application number: DE69818871T
Authority: DE
Inventors: Barry Rowland; Alasdair Duncan Mcgregor; Michael Crombie Addison; Lynda Anne Speed
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-08-02
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: PT960187E; GB2327949A; JP2001512177A; EP1162258A2; ES2142782T1; ATE226626T1; CA2298510C; EP0960187B1; ES2206365T3; CN1272875A; CA2298510A1; WO1999006522A1; EP1162258B1; EP1134281B1; CN1218029C; DK0960187T3; ES2280302T3; BR9815605A; EP0960187A1; DE69808885T2

Description

Die vorliegende Erfindung sieht eine Detergens- bzw. Waschmitteltablette vor, umfassend einen komprimierten Anteil und einen nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteil.
Hintergrund
Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind im Stand der Technik bekannt. Es heißt, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform gegenüber Reinigungsmittelzusammensetzungen in Teilchenform zahlreiche Vorteile aufweisen, wie etwa Leichtigkeit der Dosierung, Handhabung des Transports und der Lagerung.
Reinigungsmitteltabletten werden am üblichsten hergestellt durch Vormischen von Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung und Formen der vorgemischten Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette unter Anwendung einer Tablettenpresse. Tabletten werden typischerweise durch Kompression der Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung zu einer Tablette gebildet. Der Anmelder hat jedoch gefunden, dass einige Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung durch den zur Bildung der Tabletten verwendeten Kompressionsdruck in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden. Diese Komponenten konnten früher nicht in einer Detergenstablettenzusammensetzung einbezogen werden, ohne einen Verlust an Leistungsfähigkeit zu erleiden. In manchen Fällen konnten die Komponenten als Ergebnis der Kompression sogar instabil oder inaktiv werden.
Weiterhin, sowie die Komponenten der Detergenszusammensetzung komprimiert werden, werden die Komponenten in enger Nachbarschaft zueinander gebracht. Ein Ergebnis der engen Nähe der Komponenten kann sein, dass bestimmte der Komponenten miteinander reagieren, instabil, inaktiv oder verbraucht werden. Eine Lösung dieses Problems, wie im Stand der Technik gesehen, bestand darin, die Komponenten der Detergenszusammensetzung, welche potentiell miteinander reagieren können, wenn die Detergenszusammensetzung zu einer Tablettenform kompri miert wird, zu trennen. Eine Trennung der Komponenten wurde beispielsweise erzielt durch Herstellen von Mehrschichttabletten, worin die Komponenten, welche potentiell miteinander reagieren können, in verschiedenen Schichten der Tablette enthalten sind. Mehrschichttabletten werden traditionell hergestellt unter Anwendung mehrerer Kompressionsschritte. Schichten der Tablette, welche mehr als einem Kompressionsschritt unterzogen werden, werden einem kummulativen und potentiell größeren Gesamtkompressionsdruck ausgesetzt. Es ist bekannt, dass eine Zunahme des Kompressionsdrucks der Tablettierpresse die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette verringert, mit dem Ergebnis, dass eine solche Mehrfachschicht bei der Anwendung sich nicht in zufriedenstellender Weise auflöst.
Andere Methoden zur Erzielung einer Trennung der Detergenskomponenten wurden beschrieben. Beispielsweise beschreibt EP-A-0 224 135 ein Geschirrspülmittel in einer Form, welche eine warmwasserlösliche Schmelze umfasst, in welche eine kaltwasserlösliche Tablette gepresst wird. Das Dokument lehrt eine Detergenszusammensetzung, welche aus zwei Teilen besteht, wobei sich der erste Teil im Vorspülgang auflöst und der zweite Teil während der Hauptwäsche des Geschirrspülers auflöst.
Die EP-B-0 055 100 beschreibt einen Toilettenreinigungswürfel, welcher durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Körpers mit einer Tablette gebildet wird. Der Toilettenreinigungswürfel ist so konzipiert, daß er in dem Wasserbehälter einer Toilette angeordnet wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als ein Mittel zur Regulierung der Auflösung des Toilettenreinigungswürfels lehrt dieses Dokument die Beimischung eines oder mehrerer Löslichkeitsreguliermittel. Beispiele solcher Löslichkeitsreguliermittel sind ein para-Dichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester hiervon sowie Fettalkylamide. Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung beim Waschen oder maschinellen Geschirrspülen müssen sich im wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine, das heißt innerhalb 30 bis 120 Minuten, auflösen.
Der Anmelder hat gefunden, dass durch Vorsehen einer Detergenstablette, umfassend einen komprimierten Anteil und einen nicht-einkapselnden, nicht-komprimierten Anteil, Detergenskomponenten, welche früher als unakzeptabel für Detergenstabletten angesehen wurden, in eine Detergenstablette eingebracht werden können. Zusätzlich können potentiell reaktive Komponenten der Detergenszusammensetzung in wirksamer Weise getrennt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer wie hierin beschriebenen Detergenstablette besteht in den Leistungsvorteilen, welche erzielt werden können, indem es möglich ist, die Detergenstablette herzustellen, so dass, falls erforderlich, der komprimierte Anteil und der nicht-komprimierte Anteil unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten besitzen. Solche Leistungsvorteile werden erzielt durch selektives Zuführen aktiver Detergenskomponenten in die Waschlösung zu unterschiedlichen Zeiten.
Zusamenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird eine Detergenstablette vorgesehen, umfassend:

(a) einen komprimierten Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil; und
(b) einen nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil, wobei der komprimierte Anteil eine vorgefertigte Mulde vorsieht und der nicht-komprimierte Anteil in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und mindestens teilweise in der Mulde enthalten ist, und das Gewichtsverhältnis von komprimiertem Anteil zu nicht-komprimiertem Anteil größer als 4 : 1 ist, wobei vorzugsweise die Detergenstablette ein Enzym umfasst.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Detergenstablette ein Silicat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Detergenstablette eine Auflösungsgeschwindigkeit von größer als 0,33 g/min, gemessen unter Verwendung des hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestverfahrens.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewicht der Detergenstablette weniger als 40 g und die Detergenstablette besitzt eine Auflösungsgeschwindigkeit von größer als 0,33 g/min, gemessen unter Verwendung des hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestverfahrens.
Zusätzlich wird ebenso ein Verfahren zu Herstellung der hierin beschriebenen Detergenstabletten vorgesehen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die aktiven Reinigungsmittel-Komponenten einer Reinigungsmittel-Tablette, die früher durch den Preßdruck, wie er zur Herstellung der Tabletten angewendet wird, in nachteiliger Weise beeinflußt wurden, jetzt in einer Reinigungsmittel Tablette enthalten sein können. Zu Beispielen für diese Komponenten gehören Bleichmittel und Enzyme. Außerdem wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß aktive Reinigungsmittel-Komponenten einer Reinigungsmittel-Tablette dadurch voneinander getrennt werden können, daß eine oder mehrere miteinander kompatible Komponenten in einem gepreßten Anteil enthalten sind und eine oder mehrere miteinander kompatible Komponenten in einem nicht-gepreßten Anteil der Tablette enthalten sind. Zu Beispielen für Komponenten, die mitein ander reagieren können und deshalb voneinander getrennt werden müssen, gehören Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder Katalysatoren und Enzyme; Bleichmittel und Bleichkatalysatoren oder -aktivatoren; Bleichmittel und Tenside; alkalisch machende Mittel (Alkalinitätsquellen) und Enzyme.
Außerdem kann es vorteilhaft sein, die gepreßten und nicht-gepreßten Anteile so bereitzustellen, daß sie sich im Waschwasser mit unterschiedlichen Auflösungs-Geschwindigkeiten auflösen, durch Kontrolle bzw. Einstellung der Auflösungs-Geschwindigkeit jedes Anteils im Verhältnis zu dem andern und durch Auswahl der aktiven Waschmittel-Komponenten in den jeweiligen Anteilen kann die Reihenfolge ihrer Freigabe an das Waschwasser kontrolliert bzw. gesteuert werden und das Reinigungsvermögen der Waschmittel-Tablette kann verbessert werden. So ist es beispielsweise häufig bevorzugt, daß Enzyme dem Waschwasser vor dem Bleichmittel und/oder dem Bleichaktivator zugesetzt werden. Es kann auch bevorzugt sein, daß ein alkalisch machendes Mittel an das Waschwasser schneller abgegeben wird als andere Komponenten der Waschmittel-Tablette. Es ist auch vorstellbar, daß es vorteilhaft sein kann, eine erfindungsgemäße Waschmittel-Tablette herzustellen, in der die Freisetzung bestimmter Komponenten der Tablette im Verhältnis zu anderen Komponenten verzögert ist.
Es ist auch vorstellbar, daß die Tablette eine Vielzahl von gepreßten oder nicht-gepreßten Anteilen umfassen kann. Beispielsweise kann eine Vielzahl von gepreßten Anteilen in Farm von Schichten angeordnet sein und/oder eine Vielzahl von nicht-gepreßten Anteilen kann in Form von einzelnen Abschnitten der Tablette vorliegen, die durch einen gepreßten Anteil voneinander getrennt sind. Somit können vorhanden sein ein erster und ein zweiter und gegebenenfalls weitere gepreßte und/oder nicht-gepreßte Anteile, von denen jeder eine aktive Reinigungsmittel-Kemponente umfaßt, und mindestens der erste und der zweite Anteil können unterschiedliche aktive Reinigungsmittel-Komponenten oder Mischungen von Komponenten umfassen. Eine solche Vielzahl von gepreßten oder nicht-gepreßten Anteilen kann vorteilhaft sein, da sie die Herstellung einer Tablette mit beispielsweise einem ersten und einem zweiten und gegebenenfalls weiteren Abschnitten erlaubt, so daß sie unterschiedliche Auflösungs-Geschwindigkeiten haben. Diese Wirkungsvorteile werden erzielt durch selektive Abgabe der aktiven Reinigungsmittel-Komponenten an das Waschwasser zu verschiedenen Zeitpunkten.
Die hier beschriebenen Reinigungsmittel-Tabletten haben vorzugsweise ein Gewicht zwischen 15 g und 100 g, insbesondere zwischen 18 g und 80 g, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 g und 60 g. Die Reinigungsmittel-Tabletten, die für die Verwendung in Textil-Waschverfahren geeignet sind, haben besonders bevorzugt ein Gewicht zwischen 40 g und 100 g, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 80 g, am meisten bevorzugt zwischen 40 g und 65 g. Das Gewichtsverhältnis zwischen gepreßtem Anteil und nicht-gepreßtem Anteil ist größer als 4 : 1, am meisten bevorzugt mindestens 5 : 1.
Die hier beschriebenen Reinigungsmittel-Tabletten weisen eine Kinder-Beiß-Festigkeit (Child Bite Strength CBS) auf, die im allgemeinen mehr als 10 kg, vorzugsweise mehr als 12 kg, am meisten bevorzugt mehr als 14 kg, beträgt. Die CBS wird nach der U. S. Consumer Product Safety Commission Test Specification bestimmt.
Child Bite Strength Test-Verfahren
Nach diesem Testverfahren wird die Tablette horizontal zwischen zwei Streifen/Platten aus Metall gelegt. Die obere und die untere Platte sind an einer Seite mittels eines Gelenks verbunden, so daß die Platten einem menschlichen Kiefer ähneln. Eine zunehmende, nach unten gerichtete Kraft wird auf die obere Platte einwirken gelassen, um so den Schließvorgang des Kiefers zu imitieren, bis die Tablette bricht. Dia CBS der Tablette ist ein Maß für die Kraft in kg, die erforderlich ist, um die Tablette zu brechen.
Die hier beschriebenen Reinigungsmittel-Tabletten haben im allgemeinen eine Auflösungs-Geschwindigkeit von > 0,33 g/min, vorzugsweise von > 0,5 g/min, besonders bevorzugt von > 1,00 g/min, ganz besonders bevorzugt von > 2,00 g/mln, am meisten bevorzugt von > 2,73 g/min. Die Auflösungs-Geschwindigkeit wird gemessen unter Verwendung des SOTAX-Auflösungs-Testverfahrens. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Auflösung der Reinigungsmittel-Tabletten erzielt durch Verwendung einer SOTAX (Handelsname)-Maschine, Modell Nr. AT7, erhältlich von der Firma SOTAX.
SOTAX-Auflösungs-Testverfahren
Die SOTAX-Test-Vorrichtung besteht aus einem mit einem Deckel verschlossenen Wasserbad mit geregelter Temperatur. Es werden 7 Töpfe in das Wasserbad gehängt. Sieben elektrische Rührstäbe hängen von der Unterseite des Deckels nach unten in Positionen, die der Position der Töpfe in dem Wasserbad entspechen. Der Deckel des Wasserbades dient auch als Deckel auf den Töpfen.
Das SOTAX-Wasserbad wird mit Wasser gefüllt und das Temperaturmeßgerät wird auf 50°C eingestellt. Dann wird jeder Topf mit 1 l entionisiertem Wasser gefüllt und der Rühren wird auf 250 UpM eingestellt. Der Deckel des Wasserbades wird geschlossen, wobei man die Temperatur des entionisierten Wassers in den Töpfen sich mit dem Wasser in dem Wasserbad 1 h lang äquilibrieren läßt.
Die Tabletten werden gewogen und eine Tablette wird in jeden Topf gelegt, dann wird der Deckel geschlossen. Die Tablette wird visuell überwacht bis sie sich vollständig aufgelöst hat, Es wird die Zeit aufgezeichnet, wenn die Tablet te sich vollständig aufgelöst hat. Die Auflösungs-Geschwindigkeit der Tablette wird berechnet als das durchschnittliche Gewicht (g) der Tablette, das sich in entionisiertem Wasser pro min aufgelöst hat.
Gepreßter Anteil
Der gepreßte Anteil der Reinigungsmittel-Tablette umfaßt mindestens eine aktive Reinigungsmittel-Komponente, er kann aber auch eine Mischung von mehr als einer aktiven Reinigungsmittel-Komponente umfassen, die gepreßt wird (werden). Jede Reinigungsmittel-Tabletten-Komponente, die üblicherweise in bekannten Reinigungsmittel-Tabletten verwendet wird, ist für die Einarbeitung in den gepreßten Anteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten geeignet. Geeignete aktive Reinigungsmittel-Komponenten werden nachstehend beschrieben. Zu bevorzugten aktiven Reinigungsmittel-Komponenten gehören eine Builder(Gerüst)-Verbindung, ein Tensid, ein Bleichmittel, ein Bleichmittelaktivator, ein Bleichmittelkatalysator, ein Enzym und eine alkalisch machende Verbindung (Alkalinitätsquelle).
Die in der gepreßten Schicht vorhandene(n) aktive(n) Reinigungsmittel-Komponente(n) kann (können) gegebenenfalls in Kombination mit einem Träger und/oder einem Bindemittel, beispielsweise Wasser, Polymer (z. B. PEG), flüssigem Silicat, hergestellt werden. Die aktiven Reinigungsmittel-Komponenten werden vorzugsweise in Form von Teilchen (d. h. in Form eines Pulvers oder in körniger Form) hergestellt und sie können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch konventionelle Sprühtrocknung, Granulation oder Agglomeration. Die teilchenförmige(n) aktive(n) Reinigungsmittel-Komponente(n) wird (werden) dann gepreßt unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, die für die Herstellung von gepreßten Tabletten, Blöcken, Ziegeln oder Briketts geeignet ist, wie sie weiter unten näher beschrieben wird.
Nicht-gepreßter, nicht-einkapselnder Anteil
Der nicht-gepreßte, nicht-einkapselnde Anteil (nachstehend als "nicht-gepreßter Anteil" bezeichnet) umfaßt mindestens eine aktive Reinigungsmittel-Komponente, er kann aber auch eine Mischung von mehr als einer aktiven Reinigungsmittel-Komponente umfassen. Zu aktiven Reinigungsmittel-Komponenten, die für die Einarbeitung in den nicht-gepreßten Anteil geeignet sind, gehören Komponenten, die mit einer oder mehreren der in dem gepreßten Anteil enthaltenen Reinigungsmittel-Komponenten reagieren. Bevorzugte Komponenten des nicht-gepreßten Anteils sind insbesondere solche, die durch den Preßdruck beispielsweise einer Tablettenpresse in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Zu Beispielen für solche aktiven Reinigungsmittel-Komponenten gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, ein Tensid, ein Bleichmittel, ein Bleichmittelaktivator, ein Bleichmittelkatalysator, ein Enzym, ein Korrosionsinhibitor, ein Parfüm und eine Alkalinitätsquelle. Diese Komponenten werden nachstehend näher beschrieben. Die aktive(n) Reinigungsmittel-Komponente(n) kann (können) in beliebiger Form, beispielsweise in Form von Teilchen (d. h. in Form eines Pulvers oder in körniger Form) oder in Form eines Gels oder in flüssiger Form vorliegen. Der nicht-gepreßte Anteil kann neben einer aktiven Reinigungsmittel-Komponente gegebenenfalls auch eine Träger-Komponente umfassen. Die aktive Reinigungsmittel-Komponente kann in Form eines Feststoffs, eines Gels oder einer Flüssigkeit vorliegen, bevor sie mit einer Träger-Komponente kombiniert wird.
Der nicht-gepreßte Anteil der Reinigungsmittel-Tablette liegt als. Gel oder in Form einer verfestigten Schmelze vor.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Tablette macht es erforderlich, daß der nicht-gepreßte Anteil dem gepreßten Anteil so zugeführt wird, daß der gepreßte Anteil und der nicht-gepreßte Anteil jeweils in Kontakt miteinander stehen. Der nicht-gepreßte Anteil kann dem gepreßten Anteil in fester oder fließfähiger Farm zugesetzt werden. Wenn der nicht-gepreßte Anteil in fester Form vorliegt, wird er vorher hergestellt, gegebenenfalls geformt und dann dem ge preßten Anteil zugesetzt. Der nicht-gepreßte Anteil wird dann an einem vorgeformten gepreßten Anteil fixiert, beispielsweise durch Adhäsion oder durch Einführen des nicht-gepreßten Anteils in eine kooperierende Oberfläche des gepreßten Anteils. Vorzugsweise umfaßt der gepreßte Anteil eine vorher hergestellte Vertiefung oder Form, in die der nicht-gepreßte Anteil eingeführt wird.
Der nicht-gepreßte Anteil wird vorzugsweise in fließfähiger Form dem gepreßten Anteil zugeführt. Der nicht-gepreßte Anteil wird dann an dem gepreßten Anteil fixiert beispielsweise durch Adhäsion, durch Bildung eines Überzugs auf der nicht-gepreßten Schicht, um ihn an dem gepreßten Anteil zu befestigen, oder durch Härten beispielsweise (i) durch Abkühlen unter den Schmelzpunkt, bei dem die fließfähige Zusammensetzung zu einer erstarrten Schmelze wird; (ii) durch Verdampfen eines Lösungsmittels; (iii) durch Kristallisation; (iv) durch Polymerisation einer polymeren Komponente des fließfähigen nicht-gepreßten Anteils; (v) durch pseudo-plastische Eigenschaften, wenn der fließfähige nicht-gepreßte Anteil ein Polymer umfaßt und Scherkräfte auf den nicht-gepreßten Anteil einwirken; (vi) durch Kombinieren eines Bindemittels mit dem fließfähigen nicht-gepreßten Anteil. Bei einer alternativen Ausführungsform kann der fließfähige nicht-gepreßte Anteil ein Extrudat sein, das an dem gepreßten Anteil fixiert wird, beispielsweise unter Anwendung irgendeines der vorstehend beschriebenen Mechanismen oder durch Ausdehnung des Extrudats auf die Parameter einer Farm (Vertiefung), die von dem gepreßten Anteil gebildet wird.
Der gepreßte Anteil umfaßt eine vorher hergestellte Vertiefung oder Form (nachstehend als "Form" bezeichnet), in die der nicht-gepreßte Anteil eingeführt wird. Bei einer alternativen Ausführungsform umfaßt die Oberfläche des gepreßten Anteils mehr als eine Form (Vertiefung), in welche der nicht-gepreßte Anteil eingeführt werden kann. Die Form(en) (Vertiefung(en)) nimmi vorzugsweise mindestens teilweise eine oder mehrere nicht-gepreßte Anteile auf. Der (die) nicht-gepreßte(n) Anteile) wird (werden) dann in die Form eingeführt und an dem gepreßten Anteil wie vorstehend beschrieben fixiert.
Der nicht-gepreßte Anteil kann Teilchen umfassen. Die Teilchen können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch konventionelle Sprühtrocknung, Granulation, Einkapselung oder Agglomeration. An dem gepreßten Anteil können die Teilchen durch Einarbeitung eines Bindemittels oder durch Bildung einer Überzugsschicht über dem nicht-gepreßten Anteil fixiert werden.
Wenn die Reinigungsmittel-Tablette mehr als einen nicht-gepreßten Anteil umfaßt, können der erste und der zweite und gegebenenfalls weitere nicht-gepreßte Anteile Teilchen umfassen, die im wesentlichen unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrößen haben. Unter einer im wesentlichen unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchengröße ist hier zu verstehen, daß die Differenz zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße der ersten und zweiten und/oder weiteren Zusammensetzungen um mehr als 5%, vorzugsweise mehr als 10%, besonders bevorzugt mehr als 15% oder sogar 20% größer ist als die kleinere durchschnittliche Teilchengröße.
Die durchschnittliche Teilchengröße der hier verwendeten teilchenförmigen aktiven Reinigungsmittel-Komponenten wird errechnet unter Verwendung einer Reihe van Tyler-Sieben. Die Reihe besteht aus einer Anzahl von Sieben mit jeweils unterschiedlicher Sieböffnungsgröße. Proben einer Zusammensetzung aus aktiven Reinigungsmittel-Komponenten werden durch die Reihe von Sieben (in der Regel 5 Siebe) gesiebt. Das Gewicht einer Probe der Zusammensetzung, die von dem Sieb zurückgehalten wird, wird gegen die Öffnungsgröße des Siebs aufgetragen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Zusammensetzung wird definiert als die Sieböffnungsgröße, die von 50 Gew.-% der Probe der Zusammensetzung passiert wird.
Bei einer anderen Ausführungsform weisen die erste und die zweite und gegebenenfalls weitere Zusammensetzungen von aktiven Reinigungsmittel-Komponenten eine im wesentlichen unterschiedliche Dichte auf, so daß die Differenz zwischen der Dichte der ersten und zweiten und/oder weiteren Zusammensetzungen um mehr als 5%, vorzugsweise um mehr als 10%, besonders bevorzugt um mehr als 15% oder sogar 20% größer ist als die niedrigere Dichte. Die Dichte der teilchenförmigen Zusammensetzung aus aktiven Reinigungsmittel-Komponenten kann nach einem bekannten Verfahren gemessen werden, das geeignet ist für die Messung der Dichte eines teilchenförmigen Materials.
Vorzugsweise wird die Dichte der Zusammensetzung von aktiven Reinigungsmittel-Komponenten gemessen unter Verwendung einer einfachen Trichter- und Becher-Vorrichtung, die besteht aus einem konischen Trichter, der an eine Basis starr angeformt ist und mit einem Klappenventil an seinem unteren Ende versehen ist, so daß der Inhalt des Trichters in einen axial ausgerichteten zylindrischen Becher entleert werden kann, der unterhalb des Trichters angeordnet ist. Der Trichter ist 130 mm hoch und hat Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm an seinen jeweiligen oberen und unteren Enden. Er ist so befestigt, daß das untere Ende 140 mm oberhalb der oberen Oberfläche der Basis angeordnet ist. Der Becher hat eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Sein nominelles Volumen beträgt 500 ml.
Eine Dichtemessung wird durchgeführt, indem man von Hand die Zusammensetzung in den Trichter gießt. Wenn einmal der Trichter gefüllt ist, wird das Klappenventil geöffnet und man läßt das Pulver durch den Trichter laufen, wobei der Becher überfüllt wird. Der gefüllte Becher wird aus dem Rahmen entnommen und das überschüssige Pulver wird von dem Becher entfernt, indem man ein gerades Abstreifelement, beispielsweise ein Messer, über seine obere Kante hinwegführt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen und der als Ge wicht des Pulvers erhaltene Wert wird verdoppelt, wobei man die Schüttdichte in g/l erhält. Die Messungen werden so oft wie erforderlich wiederholt.
Tabletten, bei denen einer oder mehrere der nicht-gepreßten Anteile Teilchen umfassen und die durchschnittliche Teilchengröße und/oder Dichte des ersten und zweiten und gegebenenfalls weiterer nicht-gepreßter Anteile im wesentlichen voneinander verschieden sind, sind bevorzugt, wenn der erste und der zweite und die gegebenenfalls weiteren nicht-gepreßten Anteile unterschiedliche Auflösungs-Geschwindigkeiten aufweisen sollen.
Wenn der nicht-gepreßte Anteil eine erstarrte Schmelze umfaßt, wird die Schmelze hergestellt durch Erhitzen einer Zusammensetzung, die eine aktive Reinigungsmittel-Komponente und gegebenenfalls eine oder mehrere Träger-Komponenten umfaßt, auf einen Wert oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Bildung einer fließfähigen Schmelze. Die fließfähige Schmelze wird dann in eine Form gegossen und abkühlen gelassen. Wenn die Schmelze abkühlt, wird sie fest, wobei sie die Gestalt der Form (Vertiefung) bei Umgebungstemperatur annimmt. Wenn die Zusammensetzung eine oder mehrere Träger-Komponenten umfaßt, kann (können) die Träger-Komponente(n) auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden und dann kann eine aktive Reinigungsmittel-Komponente zugegeben werden. Träger-Komponenten, die für die Herstellung einer erstarrten Schmelze geeignet sind, sind in der Regel nicht-aktive Komponenten, die auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden können unter Bildung einer Flüssigkeit und die abgekühlt werden können unter Bildung einer intermolekularen Matrix, welche die aktiven Reinigungsmittel-Komponenten wirksam einschließen kann. Eine bevorzugte nicht-aktive Träger-Komponente ist ein organisches Polymer, das bei Umgebungstemperatur fest ist. Vorzugsweise handelt es sich bei den nicht-aktiven Reinigungsmittel-Komponenten um Polyethylenglycol (PEG). Der gepreßte Anteil der Reinigungsmittel-Tablette weist vorzugsweise eine Form (Vertiefung) auf, welche die Schmelze aufnimmt.
Der fließfähige, nicht-gepreßte Anteil kann in einer Form vorliegen, die eine gelöste oder suspendierte aktive Reinigungsmittel-Komponente umfaßt. Der fließfähige nicht-gepreßte Anteil kann mit der Zeit aushärten unter Bildung eines festen, halbfesten oder hochviskosen flüssigen nicht-gepreßten Anteils nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahren. Der fließfähige nicht-gepreßte Anteil kann insbesondere durch Verdampfung eines Lösungsmittels aushärten. Zu Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, gehören beliebige bekannte Lösungsmittel in denen ein Bindemittel löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel können polar oder nicht-polar sein und sie können umfassen Wasser, Alkohol (z. B. Ethanol, Aceton) und Alkohol-Derivate. Bei einer alternativen Ausführungsform kann auch mehr als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Der fließfähige nicht-gepreßte Anteil kann ein oder mehr Bindemittel umfassen. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist jedes beliebige Bindemittel, das die Wirkung hat, dafür zu sorgen, daß die Zusammensetzung mit dem Ablauf der Zeit fest, halbfest oder hochviskos wird. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Mechanismen, durch welche das Bindemittel bewirkt, daß eine nicht-feste Zusammensetzung fest, halbfest oder hochviskos wird, gehören: eine chemische Reaktion (beispielsweise eine chemische Vernetzung) oder die Einleitung einer Wechselwirkung zwischen zwei oder mehr Komponenten der fließfähigen Zusammensetzungen; eine chemische oder physikalische Wechselwirkung zwischen dem Bindemittel und einer Komponente der Zusammensetzung. Zu bevorzugten Bindemitteln gehören eine Zucker/Gelatine-Kombination, Stärke, Glycerin und organische Polymere. Der Zucker kann irgendein Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die üblicherweise erhältliche Saccharose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Gelatine vom Typ A oder Typ B verwendet werden, wie sie beispielsweise von der Firma Sigma erhältlich ist. Die Gelatine vom Typ A ist bevorzugt, da sie unter alkalischen Bedingungen eine höhere Stabilität aufweist als der Typ B. Eine bevorzugte Gelatine weist au ßerdem eine Festigkeit gegen Ausblühen (Austreten) zwischen 65 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 75 und 100, auf. Zu bevorzugten organischen Polymeren gehören Polyethylenglycol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 750 bis 8000, am meisten bevorzugt von 1000 bis 6000, erhältlich von der Firma Hoechst.
Wenn der nicht-gepreßte Anteil ein Extrudat ist, wird das Extrudat hergestellt durch Vormischen der aktiven Reinigungsmittel-Komponenten mit gegebenenfalls verwendeten Träger-Komponenten unter Bildung einer viskosen Paste. Die viskose Paste wird dann unter Verwendung einer geeigneten, üblicherweise erhältlichen Extrusions-Vorrichtung, beispielsweise eines Einzelschnecken- oder Doppelschnecken-Extruders, wie er beispielsweise von der Firma APV Baker, Peterborough, U. K., erhältlich ist, extrudiert. Das Extrudat wird dann auf die gewünschte Größe zugeschnitten, entweder nach dem Einführen in den gepreßten Anteil oder vor dem Einführen in den gepreßten Anteil der Reinigungsmittel-Tablette. Der gepreßte Anteil der Tablette umfaßt vorzugsweise eine Form (Vertiefung), in welche der extrudierte nicht-gepreßte Anteil eingeführt werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der nicht-gepreßte Anteil mit einer Überzugsschicht versehen. Die Schicht kann dazu verwendet werden, einen nicht-gepreßten Anteil an dem gepreßten Anteil zu fixieren. Dies kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn der nicht-gepreßte Anteil fließfähige Teilchen, Gele oder Flüssigkeiten umfaßt.
Die Überzugsschicht umfaßt vorzugsweise ein Material, das beim Kontakt mit dem gepreßten und/oder nicht-gepreßten Anteil innerhalb von vorzugsweise weniger als 15 min, besonders bevorzugt weniger als 10 min, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 min und am meisten bevorzugt weniger als 60 s, fest wird: Die Überzugsschicht ist vorzugsweise wasserlöslich. Bevorzugte Überzugsschichten umfassen Materialien, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäu re, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polyvinyiacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA), Polyethylenglycol (PEG) und Mischungen davon. Bevorzugte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren umfassen mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, ganz besonders bevorzugt mindestens 8 und am meisten bevorzugt 8 bis 13 Kohlenstoffatome. Zu bevorzugten Dicarbonsäuren gehören Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure und Mischungen davon. Bevorzugte Fettsäuren sind solche, die eine Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C22, besonders bevorzugt von C18 bis C22, aufweisen. Die Überzugsschicht kann auch vorzugsweise ein Zerlegungsmittel umfassen. Wenn die Überzugsschicht vorhanden ist, macht sie im allgemeinen mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1%, besonders bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% oder sogar mindestens 5% der Reinigungsmittel-Tablette aus.
Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Überzugsschicht die Reinigungsmittel-Tablette einkapseln. Bei dieser Ausführungsform liegt die Überzugsschicht in einer Menge von mindestens 4%, besonders bevorzugt von mindestens 5%, am meisten bevorzugt von mindestens 10% der Reinigungsmittel-Tablette vor.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der gepreßte und/oder nicht-gepreßte Anteil und/oder die Überzugsschicht zusätzlich ein Zerlegungsmittel. Das Zerlegungsmittel kann ein Desintegrationsmittel oder ein Brausemittel sein. Zu geeigneten Desintegrationsmitteln gehören Agentien, die beim Kontakt mit Wasser aufquellen oder das Einströmen und/oder Ablaufen von Wasser erleichtern durch Bildung von Kanälen in den gepreßten und/oder nicht-gepreßten Anteilen. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist jedes bekannte Desintegrationsmittel oder Brausemittel, das für die Verwendung für Wasch- oder Geschirrspül-Zwecke geeignet ist. Zu geeigneten Desintegrati onsmitteln gehören Stärke, Stärke-Derivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid. Zu geeigneten Brausemitteln gehören solche, die beim Kontakt mit Wasser ein Gas bilden. Geeignete Brausemittel können sein Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid entwickelnde Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Brausemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren wie Citronensäure oder Maleinsäure.
Ein Vorteil der Zugabe eines Zerlegungsmittels zu der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tablette sind die Transport-, Lagerungs- und Handhabungs-Vorteile, die erzielt werden können durch Erhöhung der Härte der Reinigungsmittel-Tablette, ohne die Reinigungswirksamkeit nachteilig zu beeinflussen.
Verfahren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmittel-Tablette zur Verwendung zum Waschen von Wäsche in einer Waschmaschine, die umfaßt:

(i) einen komprimierten Anteil, umfassend einen aktiven Reinigungsmittelbestandteil; und
(ii) einen nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteil, umfassend einen aktiven Reinigungsmittelbestandteil, wobei der komprimierte Anteil eine vorgefertigte Mulde vorsieht und der nicht-komprimierte Anteil in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und zumindest teilweise in der Mulde enthalten ist, und das Gewichtsverhältnis von komprimiertem Anteil zu nicht-komprimiertem Anteil größer als 4 : 1 ist, das die Stufen umfaßt:
a) Pressen einer aktiven Reinigungsmittel-Komponente unter Bildung des gepreßten Anteils und Bilden einer Mulde in dem gepreßten Anteil; und
b) Einführen eines nicht-gepreßten, nicht-einkapselnden Anteils, der eine aktive Reinigungsmittel-Komponente umfaßt, in die Mulde in dem gepreßten Anteil.

Wie vorstehend beschrieben, werden die hier beschriebenen Reinigungsmittel-Tabletten hergestellt durch getrennte Herstellung der Zusammensetzung von aktiven Reinigungsmittel-Komponenten, die jeweils den gepreßten Anteil und den nicht-gepreßten Anteil bilden, anschließendes Einführen oder Befestigen der Zusammensetzung des nicht-gepreßten Anteils an dem gepreßten Anteil.
Der gepreßte Anteil wird hergestellt, indem man mindestens eine aktive Reinigungsmittel-Komponente bereitstellt und gegebenenfalls mit Träger-Komponenten vermischt. Das Vormischen wird in einem geeigneten Mischer durchgeführt, beispielsweise in einem Pfannenmischer, einer Rotationstrommel, einem Vertikalmischer oder einem Mischer mit hoher Scherkraft. Vorzugsweise werden die trockenen teilchenförmigen Komponenten in einem Mischer, wie vorstehend beschrieben, miteinander vermischt und es werden flüssige Komponenten den trockenen teilchenförmigen Komponenten zugesetzt, beispielsweise durch direktes Aufsprühen der flüssigen Komponenten auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten. Die resultierende Zusammensetzung wird dann in einer Preßstufe unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Vorrichtung zu einem gepreßten Anteil geformt. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung unter Verwendung einer Tablettenpresse zu einem gepreßten Anteil geformt, wobei die Tablette hergestellt wird durch Pressen der Zusammensetzung zwischen einem oberen und einem unteren Prägestempel. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung in eine Prägestempel-Vertiefung einer Tablettenpresse eingeführt und gepreßt unter Bildung eines gepreßten Anteils unter Anwendung eines Druckes, der vorzugsweise größer ist als 6,3 kN/cm², besonders bevorzugt größer 9 kN/cm², am meisten bevorzugt größer als 14,4 kN/cm².
Zur Herstellung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Tablette, in der der gepreßte Anteil eine Form (Vertiefung) aufweist, die den nicht-gepreßten Anteil aufnimmt, wird der gepreßte Anteil hergestellt unter Verwendung einer modifizierten Tablettenpresse, die modifizierte obere und/oder untere Prägestempel umfaßt. Die oberen und unteren Prägestempel der modifizierten Tablettenpresse werden so modifiziert, daß der gepreßte Anteil eine oder mehrere Vertiefungen ergibt, die eine oder mehrere Formen bilden, in welche der nicht-gepreßte Anteil eingeführt wird.
Der nicht-gepreßte Anteil umfaßt mindestens eine aktive Reinigungsmittel-Komponente. Wenn der nicht-gepreßte Anteil mehr als eine aktive Reini gungsmittel-Komponente umfaßt, werden die Komponenten unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Mischvorrichtung vorgemischt. Außerdem kann der nicht-gepreßte Anteil gegebenenfalls einen Träger umfassen, mit dem die aktiven Reinigungsmittel-Komponenten kombiniert werden. Der nicht-gepreßte Anteil kann in fester oder fließfähiger Form hergestellt werden. Wenn die Zusammensetzung einmal hergestellt ist, wird sie dem gepreßten Anteil zugeführt. Der nicht-gepreßte Anteil kann dem gepreßten Anteil durch manuelle Zuführung oder unter Verwendung einer Düsenbeschickungseinrichtung oder eines Extruders zugeführt werden. Wenn der gepreßte Anteil eine Form (Vertiefung) aufweist, wird der nicht-gepreßte Anteil vorzugsweise in die Form (Vertiefung) gegeben unter Verwendung einer Präzisions-Zuführungseinrichtung, beispielsweise einer Düsenbeschickungseinrichtung, beispielsweise einer Gewichtsverlust-Schnecken-Beschickungeinrichtung, wie sie von der Firma Optima, Deutschland, erhältlich ist, oder eines Extruders.
Wenn der fließfähige, nicht-gepreßte Anteil in Form von Teilchen vorliegt, umfaßt das Verfahren die Zuführung eines fließfähigen nicht-gepreßten Anteils zu dem gepreßten Anteil in einer Zuführungsstufe und das anschließende Beschichten mindestens eines Teils des nicht-gepreßten Anteils mit einer Überzugsschicht, so daß die Überzugsschicht die Wirkung hat, den nicht-gepreßten Anteil im wesentlichen an dem gepreßten Anteil zu fixieren.
Wenn der fließfähige nicht-gepreßte Anteil durch Aushärten an dem gepreßten Anteil fixiert wird, umfaßt das Verfahren eine Zuführungsstufe, in der der fließfähige nicht-gepreßte Anteil dem gepreßten Anteil zugeführt wird, und eine sich daran anschließende Konditionierungsstufe, in der der nicht-gepreßte Anteil aushärtet. Eine solche Konditionierungsstufe kann umfassen das Trocknen, das Abkühlen, das Binden, das Polymerisieren und dgl. des nicht-gepreßten Anteils, wobei während dieser Stufe der nicht-gepreßte Anteil fest, halbfest oder hochviskos wird. In der Trocknungsstufe kann Wärme angewendet werden. Um das Polymerisieren in einer Polymerisationsstufe zu bewirken, kann Wärme oder das Einwirkenlassen von Strahlung angewendet werden.
Es ist auch denkbar, daß der gepreßte Anteil mit einer Vielzahl von Formen (Vertiefungen) hergestellt wird. Die Vielzahl von Formen (Vertiefungen) werden dann mit einem nicht-gepreßten Anteil gefüllt. Es ist auch denkbar, daß jede Form mit einem anderen nicht-gepreßten Anteil gefüllt wird oder daß alternativ jede Form mit einer Vielzahl von unterschiedlichen nicht-gepreßten Anteilen gefüllt wird.
Aktive Reinigungsmitel-Komponenten
Der gepreßte Anteil der hier beschriebenen Reinigungsmittel-Tabletten wird hergestellt durch Pressen der Zusammensetzung von aktiven Reinigungsmittel-Komponenten. Eine geeignete Zusammensetzung kann eine Vielzahl von unterschiedlichen aktiven Reinigungsmittel-Komponenten umfassen, beispielsweise Builder(Gerüst)-Verbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Färbemittel, Parfüm, Kalkseifen-Dispergiermittel, organische polymere Verbindungen einschließlich polymerer Farbstoffübertragungs-Inhibierungsagentien, Kristallwachstums-Inhibitoren, Schwermetallionen-Sequestriermittel, Metallionensalze, Enzym-Siabilisatoren, Korrosions-Inhibitoren, Schaumbildungs-Suppressoren, Lösungsmittel, Gewebeweichmacher, optische Aufheller und hydrotrope Agentien.
Zu stark bevorzugten aktiven Reinigungsmittel-Komponenten gehören eine Builder(Gerüst)-Verbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel.
Builder-Verbindung
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitel-Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builder-Verbindung, die in der Regel in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der aktiven Reinigungsmittel-Komponenten, vorliegt.
Wasserlösliche Builder-Verbindung
Zu geeigneten wasserlöslichen Builder-Verbindungen gehören die wasserlöslichen monorneren Polycarboxylate oder ihre Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxyl-Reste umfaßt, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen der obengenannten Verbindungen.
Die Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder-Substanz kann eine solche vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obgleich monomere Polycarboxylate im allgemeinen bevorzugt sind aus Kosten- und Wirksamkeitsgründen.
Zu geeigneten Carboxylaten, die eine Carboxygruppe enthalten, gehören die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glycolsäure und ihre Ether-Derivate. Zu Polycarboxylaten, die zwei Carboxygruppen enthalten, gehören die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Zu Polycarboxylaten, die drei Carboxygruppen enthalten, gehören insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinat Derivate, beispielsweise die Carboxymethyloxysuccinate, wie sie in dem britischen Patent 1 379 241 beschrieben sind, Lactoxysuccinate, wie sie in dem britischen Patent 1 389 732 beschrieben sind, und Aminosuccinate, wie sie in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7205873 beschrieben sind, und die Oxypolycarboxylat-Materialien, z. B. 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, wie sie in dem britischen Patent 1 387 447 beschrieben sind.
Zu Polycarboxylaten, die vier Carboxygruppen enthalten, gehören Oxydisuccinate, wie sie in dem britischen Patent 1 261 829 beschrieben sind, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3- Propantetracarboxylate. Zu Polycarboxylaten, die Sulfo-Substituenten enthalten, gehören die Sulfosuccinat-Derivate, wie sie in den britischen Patenten 1 398 421 und 1 398 422 und in dem US-Patent 3 936 448 beschrieben sind, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, wie sie in dem britischen Patent 1 439 000 beschrieben sind.
Zu alicyclischen und heterocyclischen Polycarboxylaten gehören Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienid-pentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethyl-Derivate von Polyhydroxy-Alkoholen, wie Sorbit, Mannit und Xylit. Zu aromatischen Polycarboxylaten gehören Mellithsäure, Pyromellithsäure und die Phthaisäure-Derivate, wie sie in dem britischen Patent 1 425 343 beschrieben sind.
Die bevorzugten Polycarboxylate unter den obengenannten sind Hydroxycarboxylate, die bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, besonders bevorzugt sind Citrate.
Die Stammsäuren (Ausgangssäuren) der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildner oder Mischungen davon mit ihren Salzen, wie Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen werden ebenfalls als nützliche Builder-Komponenten angesehen.
Borat-Builder sowie Builder, die Borat-bildende Materialien enthalten, die unter den Reinigungsmittel-Lagerungs- oder -Wasch-Bedingungen Borat bilden können, können ebenfalls verwendet werden, sie sind jedoch bei Wasch-Bedingungen von weniger als 50°C, insbesondere von weniger als 40°C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen davon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973, beschrieben.
Besonders bevorzugte Builder-Verbindungen für die erfindungsgemäße Verwendung sind wasserlösliche Phosphat-Builder. Spezifische Beispiele für wasserlösliche Phosphat-Builder sind die Alkalimetall-tripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammonium-pyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium-orthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, wobei der Polymerisationsgrad in dem Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure.
Spezifische Beispiele für wasserlösliche Phosphat-Builder sind die Alkalimetall-tripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, worin der Polymerisationsgrad in dem Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure.
Teilweise lösliche oder unlösliche Builder-Verbindung
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builder-Verbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builder-Verbindungen sind insbesondere geeignet für die Verwendung in Tabletten, die für die Verwendung in Wasch-Reinigungsverfahren hergestellt werden. Zu Beispielen für teilweise wasserlöslichen Builder-Verbindungen gehören die kristallinen schichtenförmigen Silicate, wie sie beispielsweise in EP-A-0164514, in DE-A-3417649 und in DE-A-3742043 beschrieben sind. Bevorzugt sind die kristallinen schichtenförmigen Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O worin M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 20 stehen. Kristalline schichtenförmige Natriumsilicate die ses Typs haben vorzugsweise eine zweidimensionale "Schicht"-Struktur, z. B. die sogenannte δ-Schicht-Struktur, wie sie in EP 0 164 514 und in EP 0 293 640 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung von kristallinen schichtenförmigen Silicaten dieses Typs sind in DE-A-34 17 649 und in DE-A-37 42 043 beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat x in der oben angegebenen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4, vorzugsweise von 2.
Die am meisten bevorzugte kristalline schichtenförmige Natriumsilicat-Verbindung hat die Formel δ-Na₂SiO₅, die bekannt ist als NaSKS-6 (Handelsname), erhältlich von der Firma Hoechst AG.
Das kristalline schichtenförmige Natriumsilicat-Material liegt vorzugsweise in körnigen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen als teilchenförmiges Material in innigem Gemisch mit einem festen, wasserlöslichen ionisierbaren Material vor, wie in der PCT-Patentanmeldung WO92/18594 beschrieben. Das feste wasserlösliche ionisierbare Material wird ausgewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen davon, wobei Citronensäure bevorzugt ist.
Zu Beispielen für in Wasser weitgehend unlösliche Builder-Substanzen gehören die Natriumaluminosilicate. Zu geeigneten Aluminosilicaten gehören die Aluminosilicat-Zeolithe, welche eine Einheitszelle der Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O haben, worin z und y mindestens 6 betragen; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, besonders bevorzugt 10 bis 264, beträgt. Die Aluminosilicat-Materialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin und enthalten 10 bis 28%, besonders bevorzugt 18 bis 22% Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können in der Natur vorkommende Materialien sein, sie werden jedoch vorzugsweise synthetisch hergestellt. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind unter den Be zeichnungen Zeolithe A, Zeolithe B, Zeolithe P, Zeolithe X, Zeolithe HS und Mischungen davon erhältlich.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Synthetisieren von Aluminosilicat-Zeolithen ist ein solches, wie es von Schoeman et al (veröffentlicht in "Zeolithe" (1994), 14(2), 110–116) beschrieben ist, worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolith-Teilchen sollten vorzugsweise so groß sein, daß nicht mehr als 5 der Teilchen eine Größe von mehr als 1 μm im Durchmesser haben und nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von weniger als 0,05 μm im Durchmesser haben. Vorzugsweise haben die Aluminosilicat-Zeolith-Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 1 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,9 μm, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6 μm.
Zeolith A hat die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x für eine Zahl von 20 bis 30, insbesondere für die Zahl 27, steht.
Zeolith X hat die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O. Zeolith MAP, wie in EP-B-0 384 070 beschrieben, ist ein hier bevorzugter Zeolith-Builder.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithe. Wenn sie als eine Komponente einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung verwendet werden, ergeben die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere der kolloidale Zeolith A, eine verbesserte Builder-Leistung, indem sie eine verbesserte Fleckenentfernung ermöglichen. Eine verbesserte Builder-Leistung ist auch zu sehen in Bezug auf die verminderte Gewebeinkrustation und eine verbesserte Gewebeweißgrad-Aufrechterhaltung, Probleme, von de nen angenommen wird, daß sie mit Reinigungsmittel-Zusammensetzungen mit einem geringen Builder-Gehalt im Zusammenhang stehen.
Überraschend wurde gefunden, daß gemischte Aluminosilicat-Zeolith-Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, die kolloidalen Zeolith A und kolloidalen Zeolith Y umfassen, die gleiche Calciumionen-Sequestrier-Leistung ergeben wie eine gleiche Gewichtsmenge von handelsüblichem Zeolith A. Ein anderes Ergebnis, das überraschend gefunden wurde, besteht darin, daß gemischte Aluminosilicat-Zeolith-Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, eine verbesserte Magnesiumionen-Sequestrier-Wirksamkeit ergeben als eine gleiche Gewichtsmenge von handelsüblichem Zeolith A.
Tensid
Tenside sind bevorzugte aktive Reinigungsmittel-Komponenten der hier beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside werden ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichi-ionischen ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon. Automatische Geschirrspülmaschinen-Produkte sollten wenig schäumen und deshalb muß die Schaumbildung des Tensid-Systems für die Verwendung in Geschirrspül-Verfahren unterdrückt werden oder besonders bevorzugt ein wenig schäumendes System, in der Regel mit nicht-ionischem Charakter, sein. Die Schaumbildung, die durch Tensid-Systeme verursacht wird, die in Waschreinigungs-Verfahren verwendet werden, braucht nicht in dem gleichen Umfang unterdrückt zu werden wie dies beim Geschirrspülen erforderlich ist. Das Tensid liegt in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung der aktiven Reinigungsmittel-Komponenten, vor.
Eine typische Aufzählung von anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Species dieser Tenside ist in dem US- Patent 3 929 678 (Laughlin und Heuring, publiziert am 30. Dezember 1975) angegeben. Eine Liste von geeigneten kationischen Tensiden ist in dem US-Patent 4 259 217 (Murphy, veröffentlicht am 31. März 1981) angegeben. Eine Liste von Tensiden, die in der Regel in automatischen Geschirrspül-Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthalten sind, ist beispielsweise in EP-A-0 414 549 und in den PCT-Patentanmeldungen WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.
Nicht-ionisches Tensid
Es kann praktisch jedes beliebige nicht-ionische Tensid, das für Reinigungszwecke verwendbar ist, in der Reinigungsmittel-Tablette enthalten sein. Bevorzugte Klassen von verwendbaren nicht-ionischen Tensiden, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind nachstehend aufgezählt.
Nicht-ionisches ethoxyliertes Alkohol-Tensid
Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 mol Ethylenoxid sind für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade (unverzweigt) oder verzweigt, primär oder sekundär sein und im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit 2 bis 10 molen Ethylenoxid pro mol Alkohol.
Mit Endgruppen versehenes Alkylalkoxylat-Tensid
Ein geeignetes, mit Endgruppen versehenes Alkylalkoxylat-Tensid sind die poly(oxyalkylierten) Alkohole mit Epoxy-Endgruppen, dargestellt durch die Formel: R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I) worin R₁ einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatamen; R₂ einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen; x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 1; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, vorzugsweise von mindestens 20, darstellen.
Das Tensid der Formel I enthält mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxideinheit [CH₂CH(OH)R₂]. Geeignete Tenside der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung sind die nicht-ionischen Tenside POLYTERGENT^® SLF-18B der Firma Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, publiziert am 13. Oktober 1994, der Firma Olin Corporation beschrieben.
Mit Ether-Endgruppen versehene poly(oxyalkylierte)Alkohole
Zu bevorzugten Tensiden für die erfindungsgemäße Verwendung gehören mit einer Ether-Endgruppe versehene poly(oxyalkylierte)Alkohole der Formel: R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_k[CH(OH)[CH₂]_jOR² worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; R³H oder einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 30, wobei dann, wenn x ≥ 2, R³ für gleiche oder unterschiedliche Reste stehen kann, und k und j ganze Zahlen mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 5, darstellen.
R¹ und R² stehen vorzugsweise für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt sind. N oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist für R³ am meisten bevorzugt. Vorzugsweise steht x für eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 6 bis 15.
Wie vorstehend angegeben, können dann, wenn bei bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, die Reste R³gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann variieren zwischen den Alkylenoxid-Einheiten, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Wenn beispielsweise x = 3, kann R³ ausgewählt werden zur Bildung von Ethylenoxy(EO) oder Propylenoxy(PO) und es kann variieren in der Reihenfolge (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Natürlich ist die ganze Zahl 3 nur beispielhaft gewählt und die Variation kann viel größer sein mit einer höheren ganzen Zahl für x und sie kann beispielsweise umfassen viele (EO)-Einheiten und eine viel geringere Zahl von (PO)-Einheiten.
Zu besonders bevorzugten Tensiden, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, gehören solche, die einen niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20°C haben. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann zusammen mit einem Tensid mit einem hohen Trübungspunkt, wie nachstehend im Detail beschrieben, zur Erzielung besserer Fettreinigungs-Wirkungen verwendet werden.
Die am meisten bevorzugten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside mit Ether-Endgruppen sind diejenigen, worin k = 1 und j = 1, so daß die Tenside die Formel haben: R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und x für eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und be sonders bevorzugt von 6 bis 18, steht. Am meisten bevorzugt sind Tenside, worin R¹ und R² in dem Bereich von 9 bis 14 C-Atomen liegen, R³ für N steht, das Ethylenoxy bildet, und x in dem Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside mit Ether-Endgruppen umfassen drei generelle Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endgruppe. Die Alkylether-Endgruppe und der Alkohol dienen als hydrophober, öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside weisen signifikante Verbesserungen in Bezug auf die Detachier- und Filmbildungs-Eigenschaften und die Entfernung von fettigem Schmutz auf, wenn sie zusammen mit Tensiden mit hohem Trübungspunkt verwendet werden, verglichen mit konventionellen Tensiden.
Allgemein gilt, daß die Poly(oxyalkylen)alkohol-Tenside mit Ether-Endgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid unter Bildung eines Ethers, der dann mit einer Base umgesetzt wird unter Bildung eines zweiten Epoxids. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt unter Bildung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside mit Ether-Endgruppen werden nachstehend beschrieben.
Herstellung eines C_12/14-Alkylglycidylethers
Ein C_12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 mol) und Zinn(IV)chlorid (0,58 g, 2,23 mmol, erhältlich von der Firma Aldrich) werden in einem 500 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlaß, einem Zugabetrichter, einem Magnetrührer und einer Innen-Temperatursonde ausgestattet ist, vereinigt. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 mol, erhältlich von der Firma Aldrich) wird zugetropft, um so die Temperatur zwi schen 60 und 65°C zu halten, Nach dem Rühren für eine weitere Stunde bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%igen Natriumhydorixd-Lösung (61,80 g, 0,773 mol; 50%ig) behandelt, während mechanisch gerührt wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1,5 h lang auf 90°C erhitzt, abgekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation des Öls bei 100 bis 120°C (0,1 mm Hg)ergibt den Glycidylether in Form eines Öls.
Herstellung eines C_12/14-Alkyl-C_9/11-ether-Endgruppen-Alkohol-Tensids
Neodol^® 91-8 (20,60 g, 0,0393 mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Firma Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)chlorid (0,58 g, 2,23 mmol) werden in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben vereinigt, der mit einem Kühler, einem Argoneinlaß, einem Zugabetrichter, einem Magnetrührer und einer Innentemperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60°C erhöht, wobei zu diesem Zeitpunkt ein C_12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 mol) über einen Zeitraum von 15 min zugetropft wird. Nach 18-stündigem Rühren bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem gleichen Mengenanteil Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein 2,54 cm (1 inch)-Pad Silicagel passieren gelassen, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfen eingeengt und dann in einem Kugelrohrofen (100°C, 0,5 mm Hg) gestrippt, wobei man das Tensid in Form eines Öls erhält.
Nicht-ionisches ethoxyliertes/propoxylierfes Fettalkohol-Tensid
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten C₆-C₁₈-ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole sind geeignete Tenside für die erfindungsgemäße Verwendung, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind. Als ethoxylierte Fettalkohole bevorzugt sind die C₁₀-C₁₈-ethoxylierten Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt unter diesen sind die C₁₂-C₁₈-ethoxylierten Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise haben die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.
Nicht-ionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglycol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden, sind für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und ist in Wasser unlöslich. Zu Beispielen für Verbindungen dieses Typs gehören bestimmte im Handel erhältliche Pluronic^TM-Tenside, die von der Firma BASF auf den Markt gebracht werden.
Nicht-ionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Reaktion von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultiert, sind für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und er hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000. Zu Beispielen dieses Typs vom nicht-ionischen Tensid gehören bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, die von der Firma BASF auf den Markt gebracht werden.
Gemischtes nicht-ionisches Tensid-System
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reinigungsmittel-Tablette ein gemischtes nicht-ionisches Tensid-System, das mindestens ein nicht-ionisches Tensid mit niedrigem Trübungspunkt und mindestens ein nicht-ionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt umfaßt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Trübungspunkt" ist eine allgemein bekannte Eigenschaft von nicht-ionischen Tensiden zu verstehen, die eine Folge davon ist, daß das Tensid mit steigender Temperatur weniger löslich wird, wobei die Temperatur, bei der das Auftreten einer zweiten Phase sichtbar wird, als "Trübungspunkt" bezeichnet wird (vgl. "Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 22, Seiten 360–379).
Ein hier verwendetes nicht-ionisches Tensid mit "niedrigem Trübungspunkt" ist definiert als ein nicht-ionischer Tensid-System-Bestandteil, der einen Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise von weniger als 20°C und am meisten bevorzugt von weniger als 10°C, hat. Zu typischen nicht-ionischen Tensiden mit niedrigem Trübungspunkt gehören nicht-ionische alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, die von einem primären Alkohol abgeleitet sind, und Polyoxyproypylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Umkehr-Block-Polymere. Diese nicht-ionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen beispielsweise auch einen ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (z. B. Poly-Tergent^® SLF18 der Firma Olin Corporation), mit einer Epoxy-Endgruppe versehene poly(oxyalkylierte)Alkohole (z. B. nicht-ionische Tenside der Poly-Tergent^® SLF18B-Reihe der Firma Olin Corporation, wie sie beispielsweise in WO 94/22800, publiziert am 13. Oktober 1994, der Firma Olin Corporation) beschrieben sind, und die mit Ether-Endgruppen versehenen poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside.
Nicht-ionische Tenside können gegebenenfalls Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nicht-ionische Tenside können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent 4 223 163 (Builloty, veröffentlicht am 16. September 1980) beschrieben sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Nicht-ionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen außerdem eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer-Verbindung. Zu Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-Polymer-Verbindungen gehören diejenigen auf Basis von Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator-Wasserstoff-Verbindung. Bestimmte der Block-Polymer-Tensid-Verbindungen mit der Bezeichnung PLURONIC^®; REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^® der Firma BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind geeignet in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen. Zu bevorzugten Beispielen gehören REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702. Diese Tenside sind in der Regel erfindungsgemäß verwendbar als nicht-ionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt.
Das hier verwendete nicht-ionische Tensid mit "hohem Trübungspunkt" ist definiert als ein nicht-ionischer Tensid-Sysiem-Bestandteil mit einem Trübungspunkt von höher als 40°C, vorzugsweise von höher als 50°C und besonders bevorzugt von höher als 60°C. Bevorzugt ist das nicht-ionische Tensid-System, das ein ethoxyliertes Tensid umfaßt, das von der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, der 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 6 bis 15 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol auf einer Durchschnittsbasis, abgeleitet ist. Zu diesen nicht-ionischen Tensiden mit hohem Trübungspunkt gehören beispielsweise Tergitol 15S9 (vertrieben von der Firma Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vertrieben von der Firma Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben von der Firma Shell).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, daß das nicht-ionische Tensid mit hohem Trübungspunkt außerdem einen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts-Wert (HLB-Wert; vgl. Kirk Othmer, wie oben angegeben) innerhalb des Bereiches von 9 bis 15, vorzugsweise von 11 bis 15, hat. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise Tergitol 15S9 (vertrieben von der Firma Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vertrieben von der Firma Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben von der Firma Shell).
Ein anderes bevorzugtes nicht-ionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt ist abgeleitet von einem geradkettigen oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (C₆-C₂₀-Alkohol) einschließlich der sekundären Alkohole und verzweigtkettigen primären Alkohole. Die nicht-ionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt sind vorzugsweise verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, besonders bevorzugt gemischte C9/11 oder C11/15-verzweigte Alkoholethoxylate, die mit durchschnittlich 6 bis 15 mol, vorzugsweise 6 bis 12 mol, am meisten bevorzugt 6 bis 9 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol kondensiert sind. Das auf diese Weise abgeleitete ethoxylierte nicht-ionische Tensid hat vorzugsweise eine enge Ethoxylat-Verteilung, bezogen auf den Durchschnittswert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigungsmittel-Tablette, die ein solches gemischtes Tensid-System umfaßt, außerdem eine Menge an wasserlöslichem Salz, um eine elektrische Leitfähigkeit in entionisiertem Wasser, gemessen bei 25°C, von höher als 3 mS/cm, vorzugsweise von höher als 4 mS/cm, am meisten bevorzugt von höher als 4,5 mS/cm, zu ergeben, wie in der anhängigen britischen Patentanmeldung (Anwalts-Aktenzeichen CM 1573F) beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsformen löst sich das gemischte Tensid-System in Wasser mit einer Härte von 1,246 mmol/l in irgendeinem geeigneten automatischen Kalt-Füllungs-Geschirrspüler unter Bildung einer Lösung mit einer Oberflächen-Spannung von weniger als 4 dyn/cm² bei weniger als 45°C, vorzugsweise weniger als 40°C, am meisten bevorzugt weniger als 35°C, wie in der anhängigen US-Patentanmeldung (Anwalts-Aktenzeichen 6252) beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Tenside mit hohem Trübungspunkt und mit niedrigem Trübungspunkt des gemischten Tensid-Systems so voneinander getrennt, daß eines der Tenside mit hohem Trübungspunkt oder der Tenside mit niedrigem Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorliegt und das andere in einer zweiten Matrix vorliegt, wie in der anhängigen US-Patentanmeldung (Anwalts-Aktenzeichen 6252) beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die erste Matrix eine erste teilchenförmige Matrix sein und die zweite Matrix kann eine zweite teilchenförmige Matrix sein. Ein Tensid kann auf eine teilchenförmige Matrix aufgebracht werden unter Anwendung irgendeines geeigneten bekannten Verfahrens, vorzugsweise wird das Tensid auf das teilchenförmige Material aufgesprüht. Bei einem bevorzugten Aspekt ist die erste Matrix der gepreßte Anteil und die zweite Matrix ist der nicht-gepreßte Anteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tablette. Vorzugsweise liegt das Tensid mit niedrigem Trübungspunkt in dem gepreßten Anteil vor und das Tensid mit hohem Trübungspunkt liegt in dem nicht-gepreßten Anteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tablette vor.
Anionisches Tensid
Geeignet sind im wesentlichen beliebige anionische Tenside, die für Reinigungszwecke brauchbar sind. Diese können umfassen Salze (einschließlich beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze, wie der Mono-, Di- und Triethanolamin-Salze) von anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tensiden. Die anionische Suifat-Tenside sind bevorzugt.
Zu anderen anionischen Tensiden gehören die Isethionate, beispielsweise die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, die Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere die gesättigten und ungesättigten C₁₂-C₁₈-Monoester), die Diester von Sulfosuccinat (insbesondere die gesättigten und ungesättigten C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, z. B. Rosin, hydriertes Rosin und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Talgöl vorkommen oder davon abgeleitet sind.
Anionisches Sulfat-Tensid
Zu anionischen Sulfat-Tensiden, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, gehören die linearen und verzweigten primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenol-ethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-Hydroxyalkyl)glucaminsulfate und die Sulfate von Alkylpolysacchariden, beispielsweise die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nicht-ionischen nicht-sulfatierten Verbindungen hier beschrieben werden).
Alkylsulfat-Tenside werden vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, besonders bevorzugt den verzweigtkettigen C₁₀-C₁₅-Alkylsulfaten und den linearkettigen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfat-Tenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, die mit 0,5 bis 20 mal Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Besonders bevorzugt als Alkylethoxysulfat-Tensid ist ein C₁₁-C₁₈-, insbesondere ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 mal Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Bei einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung werden Gemische der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside verwendet. Diese Gemische sind in der PCT-Patentanmeldung WO 93/18124 beschrieben.
Anionisches Sulfonat-Tensid
Zu anionischen Sulfonat-Tensiden, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, gehören die Salze von linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C₆-C₂₂-Alkansulfonaten, C₆-C₂₄-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleylglycerinsulfonaten und beliebige Mischungen davon.
Anionisches Carboxylat-Tensid
Zu geeigneten anionischen Carboxylat-Tensiden gehören die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ("Alkylcarboxyl-Verbindungen"), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen sie hier beschrieben werden.
Zu geeigneten Alkylethoxycarboxylaten gehören diejenigen mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^–M⁺, worin R für eine C₆-C₁₈-Alkylgruppe, x für eine Zahl in dem Bereich von 0 bis 10 stehen und die Ethoxylat-Verteilung so ist, daß, bezogen auf das Gewicht, die Menge des Materials, bei dem x = 0, weniger als 20% beträgt, und M für ein Kation steht. Zu geeigneten Alkylpolyethoxy-polycarboxylat-Tensiden gehören diejenigen mit der Formel RO-(CHR₁CHR₂-O)-R₃, worin R für eine C₆-C₁₈-Alkylgruppe und x für eine Zahl von 1 bis 25 stehen, R₁ und R₂ ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, dem Methylsäure-Rest, dem Bernsteinsäure-Rest, dem Hydroxybernsteinsäure-Rest und Mischungen davon und R₃ ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
Zu geeigneten Seife-Tensiden gehören die sekundären Seife-Tenside, die eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundene Carboxyl-Einheit enthalten. Für die erfindungsgemäße, Verwendung bevorzugte sekundäre Seife-Tenside sind wasserlösliche Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den wasserlöslichen Salzen der 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-actansäure und 2-Pentyi-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumbildungs-Suppressoren enthalten sein.
Alkalimetall-sarcosinat-Tensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetall-sarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R für eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, R¹ für eine C₁-C₄-Alkylgruppe und M für ein Alkalimetallion stehen. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoyimethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Amphoteres Tensid
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete amphotere Tenside umfassen die Aminoxid-Tenside und die Alkylamphocarbonsäuren.
Zu geeigneten Aminoxiden gehören diejenigen Verbindungen mit der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂, worin R³ ausgewählt wird aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon, die 8 bis 26 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ steht für eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon; x steht für eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3; und jeder der Reste R⁵ steht für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxid-Gruppen oder eine Polyethylenoxid-Gruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxid-Gruppen. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamido-alkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel für eine Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol^(TM) C2M Conc., hergestellt von der Firma Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können ebenfalls den Reinigungsmittel-Zusammensetzungen einverleibt werden. Diese Tenside können allgemein beschrieben werden als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, als Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfonium-Verbindungen. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside für die erfindungsgemäße Verwendung.
Geeignete Betaine sind solche Verbindungen der Formel R(R¹)₂N⁺R²COO^–, worin R für eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, jeder der Reste R¹ in der Regel für C₁-C₃-Alkyl und R² für eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe stehen. Bevorzugte Setaine sind C_12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C_10-18-Acylamidopropan (oder ethan)dimethyl (oder diethyl)betaine. Komplexe Betain-Tenside sind für die erfindungsgemäße Verwendung ebenfalls geeignet.
Kationische Tenside
Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Ester-Tenside sind vorzugsweise in Wasser dispergierbare Verbindungen, die Tensid-Eigenschaften aufweisen und mindestens eine Ester (d. h. -COO-)-Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe aufweisen. Zu anderen geeigneten kationischen Ester-Tensiden gehören Cholinester-Tenside, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 4 228 042, 4 239 660 und 4 260 529 beschrieben sind.
Zu geeigneten kationischen Tensiden gehören die quaternären Ammonium-Tenside, ausgewählt aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder – Alkenylammonium-Tensiden, worin die übrigen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Gruppen substituiert sind.
Enzyme
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Enzym ein wesentliches Merkmal der Reinigungsmittel-Tablette. Bei anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist ein Enzym eine optionale aktive Reinigungsmittel-Komponente. Falls die genannten Enzyme vorhanden sind, wer den sie ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratinasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Lacatse oder Mischungen davon.
Zu bevorzugten Enzymen gehören die Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren eine pflanzliche Zellwand abbauenden Enzymen.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen gehören sowohl bakterielle als auch Fungi-Cellulase. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität von > 50 CEVU (Cellulose-Viskositäts-Einheiten). Geeignete Cellulasen sind in dem US-Patent 4 435 307 (Barbesgoard et al.), in J61-078384 und in WO96/02653 beschrieben, in denen Fungi-Cellulasen beschrieben sind, die jeweils hergestellt werden aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia und Sporotrichum. In EP 0 739 982 sind Cellulasen beschrieben, die aus neuen Bacillus-Species isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-2 247 832 und WO95/26398 beschrieben.
Beispiele für solche Cellulasen sind die Cellulasen, die von einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, gebildet werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, die aus Humicola insolens stammen, mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und 415 Aminosäuren enthalten; und eine ~43 kD Endoglucanase, die von Humicola insolens, DSM 1800, stammt, die eine Cellulase-Aktivität aufweist; eine bevorzugte Endoglucanase-Komponente weist die in der PCT-Patentanmeldung WO 91/17243 beschriebene Aminosäure-Sequenz auf. Geeignete Cellulasen sind außerdem die EGIII-Cellulasen von Trichoderma Iongibrachiatum, wie sie in WO94/21801 (Genencor, publiziert am 29. September 1994) beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflege-Effekten, Beispiele für solche Cellulasen sind die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91202879.2 (Novo), eingereicht am 6. November 1991) beschriebenen Cellulasen. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich (vgl. auch WO91/17244 und WO91/21801). Andere geeignete Cellulasen für Gewebepflege- und/oder -Reinigungs-Eigenschaften sind in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471 beschrieben.
Die genannten Cellulasen werden normalerweise der Reinigungsmittel-Zusammensetzung in Mengen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung, einverleibt.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, Beispielsweise einem Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid und dgl., verwendet. Sie werden verwendet zum "Lösungsbleichen", d. h., um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während der Wascharbeitsgänge aus Substraten entfernt worden sind, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidase-Enzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und dazu gehören beispielsweise Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidase, beispielsweise Chloro- und Bromoperoxidase. Peroxidase enthaltende Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in den Internationalen PCT-Patentanmeldungen WO 89/099813, WO89/09813 und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 91202882.6 (eingereicht am 6. November 1991) und 96870013.8 (eingereicht am 20. Februar 1996) beschrieben. Geeignet ist auch das Lactase-Enzym.
Bevorzugte Verstärkungsmittel (Verbesserungsmittel) sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxazin, 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C₃-C₅-substituierte Alkylsyringate) und Phenole, Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Wasserstoffperoxid-Quellen.
Die genannten Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise der Reinigungsmittel-Zusammensetzung in Mengen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung, einverleibt.
Zu anderen bevorzugten Enzymen, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthalten sein können, gehören Lipasen. Geeignete Lipase-Enzyme für die Verwendung in einem Reinigungsmittel umfassen solche, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, beispielsweise Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 gebildet werden, wie in dem britischen Patent 1 372 034 beschrieben. Zu geeigneten Lipasen gehören solche, die eine positive immunologische Überkreuz-Reaktion mit dem Antikörper der Lipase ergeben, der von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 gebildet wird. Diese Lipase ist erhältlich von der Firma Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend als "Amano-P" bezeichnet. Zu anderen geeigneten kommerziellen Lipasen gehören Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, beispielsweise Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 der Firma Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der Firma US Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1 Lipase^® und Lipomax^® (Eist-Brocades) und Lipolase^® und Lipolase Ultra^® (Novo), die sich als sehr wirksam erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, wie sie in EP 0 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615 (Novo Nordisk) und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 (Unilever) beschrieben sind.
Geeignet sind auch Cutinasen [EC 3.1.150], die als spezielle Art der Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ist bereits beschrieben beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever).
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden normalerweise der Reinigungsmittel-Zusammensetzung in Mengen von 0,0001 bis 2% des akten Enzyms, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung, einverleibt.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, die erhältlich sind von speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease ist erhältlich von einem Bacillus-Stamm, die eine maximale Aktivität über den pH-Wert-Bereich von 8 bis 12 aufweist und entwickelt und vertrieben wird unter der Bezeichnung ESPERASE^® von der Firma Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend als "Novo" bezeichnet. Die Herstellung dieses Enzyms und von analogen Enzymen ist in GB 1 243 784 (Novo) beschrieben. Zu anderen geeigneten Proteasen gehören ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von der Firma Novo und MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (Protein-modifiziertes Maxacal) von der Firma Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, z. B. solche, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 87 303761.8 (eingereicht am 28. April 1987), insbesondere auf den Seiten 17, 24 und 98 beschrieben sind und die dort als "Protease B" bezeichnet wird, und in der europäischen Patentanmeldung 0 199 404 (Venegas, publiziert am 29. Oktober 1986) beschrieben sind, die hier als modifiziertes bakterielles Serinproteolytisches Enzym bezeichnet wird, hier "Protease A" genannt. Geeignet ist auch das, was hier als "Protease C" bezeichnet wird, bei der es sich um eine Variante einer alkalischen Serin-Protease von Bacillus handelt, in der Lysin in der Position 27 Arginin ersetzt, Thyrosin in der Position 104 Valin ersetzt, Serin in der Position 123 Asparagin ersetzt und Alanin in der Position 274 Threonin ersetzt. Protease C ist in EP 90 915 958 4 , entsprechend WO 91/06637 (publiziert am 16. Mai 1991), beschrieben. Gentechnisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, gehören ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte Protease, hier als "Protease D" bezeichnet, ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer Aminosäure-Sequenz, die in der Natur nicht vorhanden ist, die von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase abgeleitet worden ist durch Einführung einer anderen Aminosäure anstelle einer Vielzahl von Aminosäure-Resten in einer Position in der genannten Carbonylhydrolase, die der Position +76 äquivalent ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehren Aminosäure-Rest-Positionen, die äquivalent zu denjenigen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 nach der Numerierung des Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisins, wie in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US Anmeldungs-Nr. 08/322 677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben.
Für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet sind Proteasen, wie sie in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, Protease BLAP^®, wie in WO 91/02792 beschrieben, und ihre Varianten, wie in WO 95/23221 beschrieben.
Geeignet ist auch eine Protease mit hohem pH-Wert aus Bacillus sp. NCIMB 40338, wie in WO 93/18140 A (Novo) beschrieben. Enzymatische Reinigungsmittel, die Protease, eine oder mehr andere Enzyme und einen reversiblen Protease-Inhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A (Novo) beschrieben. Gewünschtenfalls ist eine Protease, die eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, erhältlich, wie in WO 95/07791 (Procter & Gamble) beschrieben. Eine erfindungsgemäß geeignete rekombinante Trypsin artige Protease für Reinigungsmittel ist in WO 94/25583 (Novo) beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 (Unilever) beschrieben.
Zu anderen bevorzugten Protease-Enzymen gehören Protease-Enzyme, bei denen es sich handelt um eine Carbonylhydrolase-Variante, die eine Aminosäure-Sequenz aufweist, die in der Natur nicht vorhanden ist, die abgeleitet worden ist von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase mit anderen Aminosäuren durch Ersatz einer Vielzahl der Aminosäure-Reste, wobei die genannte vielzahl der Aminosäure-Reste, die in dem Vorläufer-Enzym ersetzt worden sind, der Position +210 in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen einem in der Natur vorkommenden Subtilisin von Bacillus amyloliquefaciens entsprechen oder äquivalent zu Aminosäure-Resten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (z. B. Bacillus lentus Subtilisin) sind. Zu bevorzugten Enzymen dieses Typs gehören diejenigen, die Positions-Änderungen in +210, +76, +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Die proteolytischen Enzyme werden den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,005 bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einverleibt.
Amylasen (α- und/oder β-Amylasen) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlenhydrat-Basis darin enthalten sein. In WO94/02597 (Novo Nordisk A/S, publiziert am 03. Februar 1994) sind Reinigungs-Zusammensetzungen beschrieben, die Mutanten-Amylasen enthalten (vergl. auch WO95/10603 (Novo Nordisk A/S, publiziert am 20. April 1995)). Andere Amylasen, die für die Verwendung in Reinigungs-Zusammensetzungen bekannt sind, enthalten sowohl α- als auch β-Amylasen. α-Amylasen sind aus dem Stand der Technik bekannt und dazu gehören diejenigen, wie sie in dem US-Patent 5 003 257; in EP 252 666 ; in WO 91/00353; in FR 2 676 456; in EP 285 123 ; EP 525 610 ; in EP 368 341 und in dem britischen Patent 1 296 839 (Novo) beschrieben sind. Weitere geeignete Amylasen sind Amylasen mit verbesserter Stabilität, wie in WO94/18314 (publiziert am 18. August 1994) und WO96/05295 (Genencor, publiziert am 22. Februar 1996) beschrieben und Amylase-Varianten mit einer zusätzlichen Modifikation in dem unmittelbaren Vorläufer, erhältlich von der Firma Novo Nordisk A/S, beschrieben in WO 95/10603, publiziert im April 1995. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, wie sie in EP 277 216 , WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
Beispiele für handelsübliche α-Amlyse-Produkte sind Purafect Ox Am^® von der Firma Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle erhältlich von der Firma Novo Nordisk A/S Dänemark. In WO95/26397 sind andere geeignete Amylasen beschrieben: α-Amylasen, die dadurch charakterisiert sind, daß sie eine spezifische Aktivität aufweisen, die um mindestens 25 höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® bei einer Temperatur in dem Bereich von 25 bis 55°C und bei einem pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 10, bestimmt durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitäts Assay. Geeignet sind auch Varianten der obengenannten Enzyme, wie in WO96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf die Aktivität und die Kombination von Wärmebeständigkeit und höherer Aktivität sind in WO95/35382 beschrieben.
Zu bevorzugten Amylse-Enzymen gehören diejenigen, wie sie in WO95/26397 und in der anhängigen Patentanmeldung der Firma Novo Nordisk PCT/DK96/00056 beschrieben sind.
Die amylolytischen Enzyme werden den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise von 0,00018 bis 0,06%, besonders bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einverleibt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten Amylase-Enzyme, insbesondere solche, wie sie in WO95/26397 und in der anhängigen Patentanmeldung PCT/DK96/00056 der Firma Novo Nordisk beschrieben sind, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Unter "komplementär" ist hier die Zugabe einer oder mehrerer Amylasen zu verstehen, die für Reinigungszwecke geeignet sind. Beispiele für komplementäre Amylasen (α- und/oder β-Amylasen) sind nachstehend angegeben. In WO94/02597 und WO95/10603 (Novo Nordisk A/S) sind Reinigungs-Zusammensetzungen beschrieben, die Mutanten-Amylasen enthalten. Zu anderen Amylasen, die bekannt sind für die Verwendung in Reinigungs-Zusammensetzungen gehören sowohl α- als auch β-Amylasen. α-Amylasen sind aus dem Stand der Technik bekannt und sie umfassen solche, wie sie in dem US-Patent 5 003 257; in EP 252 666 ; in WO 91/00353; in FR 2 676 456; in EP 285 123 ; in EP 525 610 ; in EP 368 341 und in dem britischen Patent 1 296 839 (Novo) beschrieben sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit verbesserter Stabilität, wie in WO94/18314 und WO96/05295 (Genencor) beschrieben, und Amylase-Varianten mit einer zusätzlichen Modifizierung in dem unmittelbaren Vorläufer, erhältlich von der Firma Novo Nordisk A/S, beschrieben in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, wie sie in EP 277 216 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Beispiele für handelsübliche α-Amylase-Produkte sind Purafect Ox Am^® von der Firma Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle erhältlich von der Firma Novo Nordisk A/S Dänemark. In WO95/26397 sind andere geeignete Amylasen beschrieben: α-Amylasen, die dadurch charakterisiert sind, daß sie eine spezifische Aktivität aufweisen, die um mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termarnyl^® bei einer Temperatur in dem Bereich von 25 bis 55°C und bei einem pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 10, bestimmt nach dem Phadebas^® α-Amylase-Aktivitäts-Assay. Geeignet sind auch Varianten der obengenannten Enzyme, wie sie in WO96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Weitere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf die Aktivi tät und die Kombination von Wärmebeständigkeit und höherer Aktivität sind in WO95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, die unter dem Handelsnamen Purafect Ox Am^®, beschrieben in WO 94/18314, WO96/05295, vertrieben von der Firma Genencor; Termamyl^®, Fungamyl^®, Ban^® und Duramyl^®, alle erhältlich von der Firma Novo Nordisk A/S, und Maxamyl^® von der Firma Gist-Brocades vertrieben werden.
Die genannte komplementäre Amylase wird allgemein den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 bis 0,06 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einverleibt. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von reinem Enzym einer spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase in dem Bereich zwischen 9 : 1 und 1 : 9, besonders bevorzugt zwischen 4 : 1 bis 1 : 4, am meisten bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2.
Die obengenannten Enzyme können solche eines beliebigen geeigneten Ursprungs sein, beispielsweise pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, Fungi- und Hefe-Ursprungs. Der Ursprung kann ferner mesophil oder extremophil (psychrophil, psychrotrop, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil und dgl.) sein. Es können gereinigte oder nicht-gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Die Erfindung umfaßt per definitionem auch Mutanten von nativen Enzymen. Mutanten können erhalten werden beispielsweise durch Protein-und/oder gentechnische, chemische und/oder physikalische Modifizierungen von nativen Enzymen. Eine übliche Praxis ist auch die Expression des Enzyms über Wirtsorganismen, in denen das genetische Material, das für die Bildung des Enzyms erforderlich ist, geklont worden ist.
Die genannten Enzyme werden normalerweise der Reinigungsmittel-Zusammensetzung in Mengen von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung, einverleibt. Die Enzyme können als getrennte einzelne Komponenten (Prills, Granulate, stabilierte Flüssigkeiten und dgl., die ein Enzym enthalten) oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Enzymen (beispielsweise Cogranulaten) zugegeben werden.
Zu anderen geeigneten Reinigungsmittel-Komponenten, die zugegeben werden können, gehören Enzym-Oxidations-Scavenger, wie in der anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 92870018.6, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben. Beispiele für solche Enzym-Oxidations-Scavenger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Ein Bereich von Enzym-Materialien und Mitteln zu ihrer Einarbeitung in synthetische Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ist auch beschrieben in WO 93/07263A und WO 93/07260 A (Genencor International), WO 89/08694 A (Novo) und in dem US-Patent 3 553 139 (McCarty et al, 5. Januar, 1971). Weitere Enzyme sind beschrieben in dem US-Patent 4 101 457 (Place ei al, 18. Juli 1978) und in dem US-Patent 4 507 219 (Hughes, 26. März 1985). Enzymmaterialien, die für flüssige Reinigungsmittel-Formulierungen geeignet sind, und ihre Einarbeitung in solche Formulierungen sind beschrieben in dem US-Patent 4 261 868 (Hora et al, 14. April 1981). Enzyme für die Verwendung in Reinigungsmitteln können unter Anwendung verschiedener Methoden stabilisiert werden. Enzym-Stabilisierungsmethoden sind beschrieben und beispielhaft angegeben in dem US-Patent 3 600 319 (Gedge ei al) 17. August 1971) und in EP 199 405 und EP 200 586 (Venegas, 29. Oktober 1986). Enzym-Stabilisierungs-Systeme sind beispielsweise auch beschrieben in dem US-Patent 3 519 570. Ein geeignetes Bacillus sp. AC13, das Proteasen, Xylanasen und Cellulasen bilden kann, ist in WO 94/01532 A (Novo) beschrieben.
Bleichmittel
Eine besonders bevorzugte Komponente der Zusammensetzung der aktiven Reinigungsmittel-Komponenten ist ein Bleichmittel. Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, Bei einem bevorzugten Aspekt enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxid-Quelle und eine organische Peroxysäure-Bleich-Vorläufer-Verbindung. Die Bildung der organischen Peroxysäure erfolgt in ei ner in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxid-Quelle. Zu bevorzugten Wasserstoffperoxid-Quellen gehören anorganische Perhydrat-Bleichmittel. Bei einem anderen bevorzugten Aspekt wird eine vorher hergestellte organische Peroxysäure direkt der Zusammensetzung einverleibt. Zusammensetzungen, die Gemische aus einer Wasserstoffperoxid-Quelle und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer in Kombination mit einer vorher hergestellten organische Peroxysäure enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Die Zusammensetzungen der aktiven Reinigungsmittel-Komponenten umfassen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid-Quelle als ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel. Zu geeigneten Wasserstoffperoxid-Quellen gehören die anorganische Perhydrat-Salze.
Die anorganischen Perhydrat-Salze werden normalerweise in Form des Natriumsalzes in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zugegeben.
Zu Beispielen für anorganische Perhydrat-Salze gehören Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicat-Salze. Die anorganischen Perhydrat-Salze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydrat-Salz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzliche Schutzmaßnahme eingearbeitet werden. Für bestimmte Perhydratsalze ist jedoch die bevorzugte Ausführungsform solcher körniger Zusammensetzungen die Verwendung einer beschichteten Form des Materials, die eine bessere Lagerbeständigkeit für das Perhydrat-Salz in der körnigen Form ergibt.
Natriumperborat kann in Form des Monohydrats mit der nominellen Formel NaBO₂·H₂O₂ oder des Tetrahydrats NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung, die eine Formel hat, die 2Na₂CO₃·3H₂O₂ entspricht und im Handel erhältlich ist in Form eines kristallinen Feststoffs. Natriumpercarbonat, das eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung ist, hat die Neigung, das Wasserstoffperoxid bei der Auflösung schnell freizusetzen, wodurch die Tendenz zu lokalisierten hohen Bleichmittel-Konzentrationen ansteigt. Das Percarbonat wird am meisten bevorzugt diesen Zusammensetzungen in einer beschichteten Form einverleibt, die eine Stabilität innerhalb des Produkts ergibt.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, das eine Stabilität innerhalb des Produkts ergibt, umfaßt ein gemischtes Salz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat und -carbonat. Diese Überzüge sind zusammen mit den Beschichtungs-Verfahren bereits in dem britischen Patent 1 466 799 (Interox, 9. März 1977) beschrieben. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Mischsalz-Beschichtungsmaterial und dem Percarbonat liegt in dem Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, besonders bevorzugt von 1 : 99 bis 1 : 9 und am meisten bevorzugt von 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Mischsalz um Natriumsulfat und Natriumcarbonat mit der allgemeinen Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃, worin n für eine Zahl von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 und am meisten bevorugt von 0,2 bis 4,5, steht.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, das eine Stabilität innerhalb des Produkts ergibt, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% (normalerweise 3 bis 5 Gew.-%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, aufgebracht wird. Magnesiumsilicat kann in dem Überzug ebenfalls enthalten sein. Überzüge, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäure oder andere anorganische Materialien enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Überzüge, die Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können ebenfalls erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar ist.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolyse-Reaktion reagieren unter Bildung einer Peroxysäure. Im allgemeinen können Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer dargestellt werden durch die Formel
worin L für eine austretende Gruppe und X im wesentlichen für eine beliebige Funktionalität steht, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der gebildeten Peroxysäure die folgende ist
Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläufer-Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.- %, am meisten bevorzugt von 1,8 bis 5 Gew.-% den Zusammensetzungen einverleibt.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläufer-Verbindungen enthalten in der Regel eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer ausgewählt werden können aus einem breiten Bereich von Verbindungsklassen. Zu geeigneten Klassen gehören Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele für geeignete Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1 886 789 beschrieben. Geeignete Ester sind beschrieben in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und in EP-A-0170386.
Austretende Gruppen
Die austretende Gruppe, nachstehend als L-Gruppe bezeichnet, muß ausreichend reaktionsfähig sein, damit die Perhydrolyse-Reaktion innerhalb des optimalen Zeitrahmens abläuft (z. B. innerhalb eines Waschcyclus). Wenn jedoch L zu reaktionsfähig ist, ist dieser Aktivator schwer zu stabilisieren für die Verwendung in einer Bleich-Zusammensetzung.
Bevorzugte L-Gruppen werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus

und Mischungen davon, worin R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R³ für ein Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ für N oder R³, R⁵ für eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y für H oder eine solubilisierende Gruppe stehen. Jeder der Reste R¹, R³ und R⁴ kann substituiert sein im wesentlichen durch irgendeine beliebige funktionelle Gruppe, z. B. Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammonium-Gruppen.
Die bevorzugten sofubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--(N(R³)₃ und am meisten bevorzugt sind -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ für eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M für ein Kation, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit verleiht, und X für ein Anion, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit verleiht, stehen. Vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X steht für ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
Perbenzoesäure-Vorläufer
Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen ergeben bei der Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Zu geeigneten O-acylierten Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen gehören die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenfalls geeignet sind die Benzoylierungs-Produkte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, wie z. B.
Ac = COCH₃; Bz = Benzoyl
Zu Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen vom Imid-Typ gehören N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoylsubstituierten Harnstoffe. Zu geeigneten Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen vom Imidazol-Typ gehören N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol und zu anderen geeigneten Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen, die eine N-Acylgruppe enthalten, gehören N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Zu weiteren Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen gehören die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindungen der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine andere geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäure-Vorläufer haben die Formel:
worin n für eine Zahl von 0 bis 8, vorzugsweise von 0 bis 2, und R⁶ für eine Benzoylgruppe stehen.
Perbenzoesäure-Derivat-Vorläufer
Perbenzoesäure-Derivat-Vorläufer ergeben bei der Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren.
Zu geeigneten substituierten Perbenzoesäure-Derivat-Vorläufern gehören alle hier beschriebenen Perbenzoesäure-Vorläufer, in denen die Benzoylgruppe im wesentlichen durch eine nicht-positiv geladene (d. h. nicht-kationische) funktionelle Gruppe, wie Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amid-Gruppen, substituiert ist.
Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläufer-Verbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ für eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R⁵ für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und L im wesentlichen irgendeine austretende Gruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, das eine Verzweigung, eine Substitution oder beide enthält, und es kann aus irgendeiner synthetischen Quelle oder natürlichen Quelle stammen, beispielsweise aus Talgfett. Für R² sind analoge Strukturvariationen zulässig. Die Substitution kann umfassen Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen. R⁵ steht vorzugsweise für H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichmittelaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer
Kationische Peroxysäure-Vorläufer-Verbindungen bilden bei der Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Typische kationische Peroxysäure-Vorläufer werden gebildet durch Substituieren des Peroxysäure-Teils einer geeigneten Peroxysäure-Vorläufer-Verbindung mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise einer Ethyl- oder Methylammoniumgruppe. Kationische Peroxysäure-Vorläufer liegen in der Regel in den Zusammensetzungen in Form eines. Salzes mit einem geeigneten Anion, beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, vor.
Die Peroxysäure-Vorläufer-Verbindung, die so kationisch substituiert sein soll, kann sein eine Peroxysäure oder ein substituiertes Derivat davon als Vorläufer-Verbindung wie vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläufer-Verbindung eine Alkylpercarbonsäure-Vorläufer-Verbindung oder eine Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer-Verbindung, wie nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind in den US-Patenten 4 904 406; 4 751 015; 4 988 451; 4 397 757; 5 269 962; 5 127 852; 5 093 022; 5 106 528; in GB 1 382 594; in EP 475 512 , 458 396 und 284 292 und in JP 87-318 332 beschrieben.
Zu geeigneten kationischen Peroxysäure Vorläufern gehören alle Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyl-tetraacetylglucosebenzoylperoxide.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methyl-Derivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer aus der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammonium-methylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethyiammanium-methylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer aus der Klasse der N-acylierten Caprolactame sind beispielsweise die Trialkylammonium-methylenalkylcprolactame:
worin n für eine Zahl von 0 bis 12, insbesondere von 1 bis 5, steht.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäure-Vorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylnatrium-4-sulfophenyl-carbonatchlorid.
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittel-Vorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittel-Vorläufer entstehen aus Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs ergeben bei der Perhydrolyse Peressigsäure.
Zu bevorzugten Alkylpercarbonsäure-Vorläufer-Verbindungen vom Imid-Typ gehören die N,N,N¹,N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine, in denen die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt ist Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Zu anderen bevorzugten Alkylpercarbonsäure-Vorläufern gehören Natrium-3,5,5-trimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.
Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer-Verbindungen sind ebenfalls geeignet, z. B. diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R⁵ für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und L im wesentlichen irgendeine austretende Gruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, das eine Verzweigung, eine Substitution oder beide aufweist und es kann stammen entweder aus synthetischen Quellen oder aus natürlichen Quellen, z. B. Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind möglich für R². Die Substitution kann umfassen Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen. R⁵ steht vorzugsweise für H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichmittelaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Benzoxazin-organische Peroxysäure-Vorläufer
Ebenfalls geeignet sind Vorläufer-Verbindungen von Benzoazin-Typ, wie beispielsweise in EP-A-332 294 und EP-A-482 807 beschrieben, insbesondere diejenigen der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ für H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl und R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleich oder verschieden sein können, für Substituenten, ausgewählt aus N, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR₆ (worin R₆ für N oder eine Alkylgruppe steht) und Carbonyl-Funktionen stehen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer vom Benzoxazin-Typ ist
Vorher hergestellte organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäure-Bleichsystem kann zusätzlich zu oder als Alternative zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläufer-Verbindung eine vorher hergestellte organische Peroxysäure, in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäure-Verbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R⁵ für H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkeitiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl, das eine Verzweigung, eine Substitution oder beide enthält, sein und es kann stammen entweder aus synthetischen Quellen oder aus natürlichen Quellen, z. B. Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind möglich für R². Die Substitution kann umfassen Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen. R⁵ steht vorzugsweise für N oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte organische Peroxysäure-Verbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Zu anderen organischen Peroxysäuren gehören Diacyl- und Tetraacylperoxide, insbesondere Diperoxydodecandicarbonsäure, Diperoxytetradecandicarbonsäure und Diperoxyhexadecandicarbonsäure. Dibenzoylperoxid ist eine erfindungsgemäß bevorzugte organische Peroxysäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.
Mittel zur Kontrolle der Freisetzungsrate
Es kann ein Mittel vorgesehen sein, um die Rate der Freisetzung des Bleichmittels zu kontrollieren (zu steuern), insbesondere die Freisetzung des Sauerstoffbleichmittels in die Waschlösung.
Ein Mittel zur Kontrolle (Steuerung) der Rate der Freisetzung des Bleichmittels kann eine kontrollierte Freisetzung der Peroxid-Verbindungen in die Waschlösung ergeben. Zu solchen Mitteln können beispielsweise gehören die Kontrolle der Freisetzung eines anorganischen Perhydratsalzes, das als Wasserstoffperoxidqueile wirkt, in die Waschlösung.
Geeignete kontrollierte Freisetzungsmittel können umfassen die Beschränkung des Bleichmittels entweder auf die gepreßten oder die nicht-gepreßten Anteile. Wenn mehr als ein nicht-gepreßter Anteil vorhanden ist, kann das Bleichmittel beschränkt werden auf den ersten und/oder zweiten und/oder gegebenenfalls weitere nicht-gepreßte Anteile.
Ein anderer Mechanismus zur Kontrolle der Rate (Geschwindigkeit) der Freisetzung des Bleichmittels kann sein durch Beschichten des Bleichmittels mit einem Überzug, der dazu bestimmt ist, eine kontrolliere Freisetzung zu ergeben. Der Überzug kann daher beispielsweise ein in Wasser wenig lösliches Material umfassen oder er kann ein Überzug mit einer ausreichenden Dicke sein, so daß die Kinetik der Auflösung des dicken Überzugs die kontrollierte Freisetzungsrate ergeben kann.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Methoden aufgebracht werden. Ein Beschichtungsmaterial liegt in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 49 bis 1 : 9, vor.
Zu geeigneten Beschichtungsmaterialien gehören Triglyceride (z. B. (teilweise) hydrierte pflanzliche Öle, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und beliebige Mischungen davon.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können umfassen die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate einschließlich Calciumcarbonat und Siliciumdioxiden.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% (normalerweise 3 bis 5 Gew.-%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, aufgebracht wird. In dem Überzug kann auch Magnesiumsilicat enthalten sein.
Die anorganischen Salz-Beschichtungsmaterialien können mit organischen Bindemittelmaterialien, kombiniert werden unter Bildung von anorganischen Salz/organische Bindemittel-Verbund-Überzügen. Zu geeigneten Bindemitteln gehören die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, die 5 bis 100 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol enthalten, und besonders bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Alkoholethoxylate, die 20 bis 100 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol enthalten.
Zu anderen bevorzugten Bindemitteln gehören bestimmte polymere Materialien. Beispiele für solche polymeren Materialien sind Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12 000 bis 700 000 und Polyethylenglycole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 10⁶, vorzugsweise von 1000 bis 400 000, am meisten bevorzugt von 1000 bis 10 000. Weitere Beispiele für polymere Materialien, die als Bindemittel geeignet sind, sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Mol-% des Polymers ausmacht. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglycol und den obengenannten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylaten, die 5 bis 100 mol Ethylenoxid pro mol enthalten, verwendet werden. Zu weiteren Beispielen für Bindemittel gehören die C₁₀-C₂₀-Mono- und -Diglycerinether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren.
Weitere Beispiele für Bindemittel, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind Cellulose-Derivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und Homo- oder Copolymer-Polycarbonsäuren oder ihre Salze.
Eine Methode zum Aufbringen des Beschichtungsmaterials umfaßt die Agglomeration. Bevorzugte Agglomerations-Verfahren umfassen die Verwendung irgendeines der vorstehend beschriebenen organischen Bindemittel. Es kann jeder konventionelle Agglomerator/Mischer verwendet werden, wie z. B., ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Pfannen-, Rotationstrommel- und Vertikalmischer-Typen. Es können auch geschmolzene Beschichtungs-Zusammensetzungen aufgebracht werden entweder durch direkts Aufgießen oder Aufsprühen auf ein Fließbett des Bleichmittels.
Zu anderen Mitteln zur Erzielung der geforderten kontrollierten Freisetzung gehören mechanische Mittel zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels, um seine Löslichkeit und seine Freisetzungsrate zu kontrollieren (zu steuern}. Geeignete Versuchsanordnungen können umfassen das Pressen, das mechanische Injizieren, das manuelle Injizieren und die Einstellung der Löslichkeit der Bleichmittel-Verbindung durch Auswahl der Teilchengröße der jeweiligen teilchenförmigen Komponente.
Obgleich die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch dem Wunsch, die erwünschten kontrollierten Freisetzungs-Kinetiken zu erfüllen, abhängt, ist es zweckmäßig, daß die Teilchengröße mehr als 500 μm betragen sollte, vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1200 μm haben sollte.
Weitere Versuchs-Anordnungen zur Bereitzustellung der Mittel der kontrollierten Freisetzung umfassen die geeignete Auswahl der anderen Komponenten der Reinigungsmittel-Zusammensetzungsmatrix, z. B. die, daß dann, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingeführt wird, die Ionenstärke der Umgebung darin bereitgestellt wird, welche die Erzielung der erforderlichen kontrollierten Freisetzungskinetik erlaubt.
Metall enthaltender Bleichmittelkatalysator
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen, die ein Bleichmittel als eine aktive Reinigungsmittel-Komponente enthalten, können zusätzlich als eine bevorzugte Komponente enthalten einen Metall enthaltenden Bleichmittel-Katalysator. Vorzugsweise ist der ein Metall enthaltende Bleichmittel-Katalysator ein ein Übergangsmetall enthaltender Bleichmittel-Katalysator, insbesondere ein Mangan oder Kobalt enthaltender Bleichmittel-Katalysator.
Ein geeigneter Typ eines Bleichmittel-Katalysators ist ein Katalysator, der ein Schwermetallkation mit einer definierten katalytischen Bleichaktivität umfaßt, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein Hilfsmetallkation mit einer geringen oder keiner katalytischen Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen und ein Sequestriermittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiaminietra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon. Solche Katalysatoren sind in dem US-Patent 4 430 243 beschrieben.
Zu bevorzugten Typen von Bleichmittel-Katalysatoren gehören die in den US-Patenten 5 246 621 und 5 244 594 beschriebenen Komplexe auf Manganbasis. Zu bevorzugten Beispielen für diese Katalysatoren gehören Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄-(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O),(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₃ und Mischungen davon. Weitere Katalysatoren sind beschrieben in der publizierten europäischen Patentanmeldung Nr. 549 272. Zu anderen Liganden, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, gehören 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen davon.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Bleichmittel-Katalysatoren können auch so ausgewählt werden, daß sie für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Für Beispiele geeigneter Bleichmittel-Katalysatoren siehe die US-Patente 4 246 612 und 5 227 084 sowie das US-Patent 5 194 416, in dem mononukleare Mangan(IV)-Komplexe wie Mn-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) beschrieben sind.
Noch ein anderer Typ eines Bleichmittel-Katalysators, wie er in dem US-Patent 5114 606 beschrieben ist, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan(III) und/oder (IV) mit einem Liganden, bei dem es sich um eine Nicht-Carboxylat-Polyhydroxy-Verbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen handelt. Zu bevorzugten Liganden gehören Sorbit, Idit, Dulcit, Mannit, Xylit, Arabit, Adonit, meso-Erythrit, meso-Inosit, Lactose und Mischungen davon.
In dem US-Patent 5 114 611 ist ein Bleichmittelkatalysator beschrieben, der einen Komplex von Übergangsmetallen, wie Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht(makro)-cyclischen Liganden umfaßt. Die genannten Liganden haben die Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ausgewählt werden können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Der genannte Ring kann ferner substituiert sein. B ist eine Brückenbildungsgruppe, ausgewählt aus O und S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils für H, Alkyl- oder Arylgruppen einschließlich der substituierten oder unsubstituierten Gruppen stehen können. Zu bevorzugten Liganden gehören Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazol-Ringe. Gegebenenfalls können die genannten Ringe substituiert sein durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin.
Zu bevorzugten Bleichmittel-Katalysatoren gehören Co, Cu, Mn, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylarnin-Komplexe. Zu besonders bevorzugten Katalysatoren gehören Co-(2,2'-Bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-Kobalt(II), Trisdipyridylarnin-kobalt(II)perchlorat, Co-(2,2-Bispyridyiamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-Bispyridylamin)-kupfer(II)perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)eisen(II)perchlorat und Mischungen davon.
Zu bevorzugten Beispielen gehören binukleare Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden, wie N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVNa₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.
Obgleich die Strukturen der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Katalysafor-Mangan-Komplexe noch nicht aufgeklärt worden sind, kann angenommen werden, daß sie Chelate oder andere hydrierte Koordinations-Komplexe umfassen, die resultieren aus der Wechselwirkung zwischen den Carboxyl- und Stickstoffatomen des Liganden mit dem Mangankation. Auch ist der Oxidations-Zustand des Mangankations während des katalytischen Prozesses nicht genau bekannt und es kann sich dabei handeln um den (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Valenz-Zustand. Wegen der möglichen sechs Bindungspunkte der Liganden an das Mangankation kann vernünftigerweise angenommen werden, daß mehrkernige Species und/oder "Käfig"-Strukturen in den wäßrigen Bleichmedien vorliegen können. Unabhängig davon, welches die Form der aktiven Mn-Liganden-Species ist, die tatsächlich vorliegt, fungiert sie in einer scheinbar katalytischen Weise unter Erzielung einer verbesserten Bleichwirkung bei hartnäckigen Flecken, z. B. Flecken von Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dgl.
Andere Bleichmittel-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der publizierten europäischen Patentanmeldung 408 131 (Kobalt-Komplex-Katalysatoren), in den publizierten europäischen Patentanmeldungen 384 503 und 306 089 (Metall-Porphyrin-Katalysatoren), in dem US-Patent 4 728 455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator), in dem US-Patent 4 711 748 und in der publizierten europäischen Patentanmeldung 224 952 (absorbiertes Mangan an einem Aluminosilicat-Katalysator), in dem US-Patent 4 601 845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), in dem US-Patent 4 626 373 (Mangan/Ligand-Katalysator), in dem US-Patent 4 119 557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), in dem deutschen Patent 2 054 019 (Kobalt-Chelatbildner-Katalysator), in dem kanadischen Patent 866 191 (ein Übergangsmetall enthaltende Salze), in dem US-Patent 4 430 243 (Chelatbildner mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und in dem US-Patent 4 728 455 (Mangan-Gluconat-Katalysatoren).
Zu anderen bevorzugten Beispielen gehören Kobalt(III)-Katalysatoren der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Kobalt in dem +3-xidations-Zustand vorliegt; n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise für die Zahl 4 oder 5; am meisten bevorzugt für die Zahl 5) steht; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m für eine ganze Zahl von D bis 5 (vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2; am meisten bevorzugt für die Zahl 1) steht; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t für die Zahl 0 oder 1 steht; Q einen tetrazähnigen Liganden darstellt; q für die Zahl 0 oder 1 steht; P einen pentazähnigen Liganden darstellt; p für die Zahl Q oder 1 steht; n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y steht für ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen, die in einer Zahl y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise von 2 bis 3; am meisten bevorzugt die Zahl 2, wenn Y ein einfach negativ geladenes Anion darstellt) ist zur Erzielung eines Salzes mit ausgeglichener Ladung, wobei Y vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und worin außerdem mindestens eine der Koordinationsstellen, die an das Kobalt gebunden sind, unter den Bedingungen des automatischen Geschirrspülens labil ist und die übrigen Koordinations-Stellen das Kobalt unter den Bedingungen des automatischen Geschirrspülens so stabilisieren, daß das Reduktionspotential für Kobalt(III) zu Kabalt(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normal-Wasserstoff Elektrode beträgt.
Bevorzugte Kobalt-Katalysatoren dieses Typs haben die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n steht für eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise für die Zahl 4 oder 5; am meisten bevorzugt für die Zahl 5); M' steht für einen labilen Koordinations-Rest, der vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m sieht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2; am meisten bevorzugt für die Zahl 1); m + n = 6; und Y steht für ein in geeigneter Weise ausgewähltes Gegenanion, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei es sich, bei y um eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise um die Zahl 2 bis 3; am meisten bevorzugt um die Zahl 2, wenn Y ein einfach negativ geladenes Anion darstellt) handelt, unter Bildung eines Salzes mit ausgeglichener Ladung.
Die bevorzugten Kobalt-Katalysatoren dieses Typs, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Kobaltpentaminchlorid-Salze der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in denen Kobalt(III)-Bleichmittel-Katalysatoren der Formel verwendet werden: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Kobalt in dem +3-Oxidations-Zustand vorliegt; n für die Zahl 4 oder 5 (vorzugsweise für die Zahl ) steht; M steht für einen oder mehrere Liganden, die durch eine Stelle an das Kobalt koordiniert sind; m steht für die Zahl D, 1 oder 2 (vorzugsweise für die Zahl 1); B steht für einen Liganden, der durch zwei Stellen an das Kobalt koordiniert ist; b steht für die Zahl 0 oder 1 (vorzugsweise für die Zahl 0) und, wenn b = 0, dann ist m + n = 6, und wenn b = 1, dann ist m = 0 und n = 4; und T steht für ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen, die in der Anzahl y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erzielen (vorzugsweise steht y für eine Zahl von 1 bis 3; besonders bevorzugt für die Zahl 2, wenn T ein einfach negativ geladenes Anion ist) und wobei außerdem der genannte Katalysator eine Basenhydrolyse-Geschwindigkeitskonstante von < 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte Reste T werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. T kann gegebenenfalls protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T vorliegt, wie z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^– und dgl. Außerdem kann T ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus nicht-traditionellen anorganische Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfaten (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) und dgl.) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten und dgl.).
Die M-Reste umfassen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, beispielsweise F^–, SO₄ ^–2, NCS^–, SCN^–, S₂O₃ ^–2, NH₃, PO₄ ^3–) und Carboxylate (die vorzugsweise Monocarboxylate sind, es können aber auch mehr als ein Carboxylat in dem Rest vorhanden sein, so lange die Bindung an das Kobalt nur über ein Carboxylat pro Rest erfolgt, wobei in diesem Fall das andere Carbaxylat in dem M-Rest protoniert oder in seiner Salzform vorliegen kann). Gegebenenfalls kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorliegt (z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, HOC(O)CH₂C(O)O-, und dgl.). Bevorzugte M-Reste sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonsäuren der Formel: RC(O)O- worin R vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀-(vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituierem und substituiertem C₆-C₃₀-(vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀-(vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und C₁-C₆-Resten. Dieses substituierte R umfaßt daher die Reste -(CH₂)_nOH und -(CH₂)NR'₄ ⁺, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2 bis 5, steht.
Das am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren mit der oben angegebenen Formel, worin R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Reste um fassen Ameisensäure, Benzoesäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dadecansäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Triflat, Tartrat, Stearinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Acrylsäure, Asparaginsäure, Fumarsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Milchsäure, Apfelsäure und insbesondere Essigsäure.
Die B-Reste umfassen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Apfelsäure, Succinat, Maleat), Picolinsäure und α- und β-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, β-Alanin, Phenylalanin).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt-Bleichmittel-Katalysatoren sind bekannt und beispielsweise beschrieben zusammen mit ihren Basenhydrolyseraten von M. L. Tobe in "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes" in "Adv. Inorg. Bioinorg. Mech." (1983), 2, Seiten 1–94. So sind beispielsweise in der Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolyseraten (darin als k_OH bezeichnet) für Kobaltpentaamin-Katalysatoren angegeben, die mit Oxalat komplex gebunden sind (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS^– (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)). Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt-Katalysatoren sind Kobaltpentaaminacetat-Salze der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y worin OAc für einen Acetat-Rest steht, und insbesondere Kolbaltpentaminacetatchlorid [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂ sowie [Co(NH₃)₅OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₅)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hier als "PAC" bezeichnet).
Diese Kobalt-Katalysatoren sind leicht herstellbar nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in dem obengenannten Tobe-Artikel und in den darin genannten Literaturstellen, in dem US-Patent 4 810 410 (Diakun et al., veröffentlicht am 7. März 1989), in "J. Chem. Ed." (1989), 66, (12), 1043–1045; in "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds" von W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461–463; in "Inorg. Chem.", 18, 1497–1502 (1979); in "Inorg. Chem.", 21, 2881–2885 (1982); in "Inorg. Chem.", 18, 2023–2025 (1979); in "Inorg. Synthesis", 173–176 (1960); und in "Journal of Physical Chemistry", 56, 22–25 (1952), sowie in den nachfolgenden Synthesebeispielen beschrieben sind.
Kobalt-Katalysatoren, die für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten geeignet sind, können nach den Synthesewegen hergestellt werden, wie sie in den US-Patenten 5 559 261, 5 581 005 und 5 597 936 angegeben sind, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Diese Katalysatoren können gemeinsam mit Zugabe-Materialien behandelt werden, um die Farbveränderung zu vermindern, wenn dies aus ästhetischen Gründen für das Produkt erwünscht ist. oder die in dem Enzym enthaltenden Teilchen wie nachstehend erläutert enthalten sein sollen, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, daß sie Katalysator-"Flecken" enthalten.
Organische polymere Verbindung
Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der Reinigungsmittel-Tabletten gemäß der Erfindung zugegeben werden. Unter einer organischen polymeren Verbindung ist im wesentlichen jede polymere organische Verbindung zu verstehen, wie sie üblicherweise in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zu finden ist, die dispergierende, Ablagerungsverhindernde, schmutzabweisende oder andere Reinigungs-Eigenschaften aufweisen.
Eine organische polymere Verbindung wird in der Regel den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 30%, vorzugsweise von 0,5 bis 15%, am meisten bevorzugt von 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, einverleibt.
Zu Beispielen für organische polymere Verbindungen gehören die wasserlöslichen organischen homo- oder Copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des zuletzt genannten Typs sind in GB-A-1 596 756 beschrieben. Beispiele für solche Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 und ihre Copolymeren mit beliebigen geeigneten anderen Monomer-Einheiten, z. B. modifizierte Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure oder ihre Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und beliebige Mischungen davon. Bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000.
Bevorzugte handelsübliche, Acrylsäure enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unter 15 000 umfassen solche, die unter den Handelsbezeichnungen Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von der Firma BASF GmbH vertrieben werden, und solche, die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45N, 480N, 460N von der Firma Rohm und Haas vertrieben werden.
Zu bevorzugten Acrylsäure enthaltenden Copolymeren gehören diejenigen, die als Monomer-Einheiten enthalten: (a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihrer Salze und (b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines substituierten Acryl-Monomers oder Salzen davon mit der allgemeinen Formel -[CR₂-CR₁(CO-O-R₃)]-, worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃, vorzugsweise R₁ oder R₂, eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe ist, R₁ oder R₂ ein Wasserstoffatom sein kann und R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes Acryl-Monomer, worin R₁ für Methyl steht, R₂ für Wasserstoff steht (d. h. ein Methacrylsäure-Monomer). Das am meisten bevorzugte Copo lymer dieses Typs hat ein Molekulargewicht von 3500 und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyamin- und modifizierten Polyamin-Verbindungen gehören diejenigen, die von Asparaginsäure abgeleitet sind, z. B. solche, wie sie in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 beschrieben sind.
Weitere optionale Polymere können sein Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl modifiziert als auch nicht-modifiziert, Cellulosen und modifizierte Cellulosen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere davon, sowohl modifiziert als auch nicht-modifiziert, Terephthalatester von Ethylen oder Propylenglycol oder Mischungen davon mit Polyoxyalkylen-Einheiten.
Geeignete Beispiele sind in den US-Patenten 5 591 703, 5 597 789 und 4 490 271 beschrieben.
Soil-Release-Agentien
Zu geeigneten polymeren Soil-Release-Agentien gehören diejenigen Soil-Release-Agentien, die aufweisen (a) eine oder mehrere nicht-ionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das genannte hydrophile Segment erst dann eine Oxypropylen-Einheit umfaßt, wenn es an jedem Ende durch Ether-Bindungen an benachbarte Reste gebunden ist, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkylen-Einheiten, die Oxyethylen- und 1 bis 30 Oxypropylen-Einheiten umfassen, wobei die genannten hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethylen-Einheiten und besonders bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten, die 20 bis 30 Oxypropylen-Einheiten aufweisen, mindestens 50% Oxyethylen-Einheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, die umfassen (i) C₃-Oxyalkylenterephthalat-Segmente, worin dann, wenn die genannten hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat enthalten, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat zu C₃-Oxyalkylenterephthalat-Einheiten 2 : 1 oder weniger beträgt, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₈-alkylen-Segmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen davon, worin die genannten Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylether-Cellulose-Derivaten oder Mischungen davon vorliegen, oder eine Kombination von (a) und (b).
In der Regel weisen die Polyoxyethylen-Segmente von (a) (i) einen Polymerisationsgrad von 200 auf, obgleich auch solche mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad, vorzugsweise von 3 bis 150, besonders bevorzugt von 6 bis 100, verwendet werden können. Zu geeigneten hydrophoben Oxy-C₄-C₆-alkylen-Segmenten gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, polymere Soil-Release-Agentien mit terminalen Gruppen wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M für Natrium und n für eine ganze Zahl von 4 bis 6 stehen, wie in dem US-Patent 4 721 580 (Gosselink, veröffentlicht am 26. Januar 1988) beschrieben.
Zu polymeren Soil-Release-Agentien, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören auch Cellulose-Derivate, wie Hydroxyether-cellulose-Polymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-terephthalat und dgl. Solche Agentien sind im Handel erhältlich und dazu gehören Hydroxyether von Cellulose wie METHOCEL (Dow). Die erfindungsgemäß verwendbaren cellulosischen Soil-Release-Agentien umfassen auch solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose (vgl. US-Patent 4 000 093 (Nicol et al, veröffentlicht am 28. Dezember 1976).
Zu Soil-Release-Agentien, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente charakterisiert sind, gehören Pfropf-Copolymere von Poly(vinylestern), z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), aufgepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste, z. B. Polyethylenoxid-Grundgerüste (vgl. europäische Patentanmeldung 0 219 048 (Kud et al), veröffentlicht am 22. April 1987).
Ein anderes geeignetes Soil-Release-Agens ist ein Copolymer mit Random-Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Soil-Release-Agens liegt in dem Bereich von 25 000 bis 55 000 (vgl. US-Patent 3 959 230 (Hays, veröffentlicht am 25. Mai 1976) und US-Patent 3 893 929 (Basadur, veröffentlicht am 8. Juli 1975)).
Ein anderes geeignetes polymeres Soil-Release-Agens ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Ethylenterephthalat-Einheiten, das 10 bis 15 Gew.-% Ethylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5000, enthält.
Ein weiteres geeignetes polymeres Soil-Release-Agens ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Ester-Oligomers, bestehend aus einem oligomeren Ester-Grundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Resten, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind. Diese Soil-Release-Agentien sind beispielsweise in dem US-Patent 4 968 451 (J. J. Scheibe) und E. P. Gosselink, veröffentlicht am 6. November 1990) beschrieben. Zu anderen geeigneten polymeren Soil-Release-Agentien gehören die Terephthalatpolyester gemäß US-Patent 4 711 730 (Gosselink et al, veröffentlicht am B. Dezember 1987), die mit anionischen Endgruppen versehenen oligomeren Ester gemäß US-Patent 4 721 580 (Gosselink, veröffentlicht am 26. Januar 1988) und die oligomeren Block-Polyester-Verbindungen gemäß US-Patent 4 702 857 (Gosselink, veröffentlicht am 27. Oktober 1987). Zu weiteren polymeren Soil-Release-Agentien gehören außerdem die Soil-Release-Agentien gemäß US-Patent 4 877 896 (Maldonado et al, veröffentlicht am 31. Oktober 1989), in dem mit anionischen, insbesondere Sulfoarolyl-Endruppen versehene Terephthalat-Ester beschrieben sind.
Ein anderes Soil-Release-Agens ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Terephthaloyl-, Sulfoisoterephthaloyl-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomers und sie weisen vorzugsweise modifzierte Isethionat-Endgruppen auf. Ein besonders bevorzugtes Soil-Release-Agens dieses Typs enthält eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis 1,8 und zwei Terminalgruppen-Einheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansuffonat.
Schwermetallmetallionen-Sequestriermittel
Die efindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten enthalten vorzugsweise als eine optionale Komponente ein Schwermetallionen-Sequestriermittel. Unter einem Schwermetallionen-Sequestriermittel sind hier Komponenten zu verstehen, die als Sequester (Chelat) für Schwermetallionen fungieren. Diese Komponenten können auch ein Chelat-Bildungsvermögen für Calcium und Magnesium haben, vorzugsweise weisen sie jedoch ein selektives Bindungsvermögen gegenüber Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer auf.
Schwermetallionen-Sequestriermittel sind im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, vorhanden.
Schwermetallionen-Sequestriermittel, die saurer Natur sind, die beispielsweise Phosphonsäure- oder Carbonsäure-Funktionalitäten aufweisen, können entweder in ihrer Säureform oder als Komplexsalz mit einem geeigneten Gegen kation, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetallion, Ammonium- oder substituierten Ammaniumionian oder Mischungen davon, vorliegen.
Bevorzugte Salze/Komplexe sind wasserlöslich. Das Molverhältnis zwischen dem genannten Gegenkation und dem Schwermetallionen-Sequestriermittel beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren geeigneten Schwermetallionen-Sequestriermitteln gehören organische Phosphonate, wie Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetall-ethan-1-hydroxy-diphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Unter den obengenannten Verbindungen bevorzugt sind Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methyfenphosphonat), Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Zu anderen geeigneten Schwermetallionen-Sequestriermitteln für die erfindungsgemäße Verwendung gehören Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder beliebige Salze derselben.
Besonders bevorzugt ist Ethylendiamin-N,N'-dibemsteinsäure (EDDS) oder ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder in Komplex davon.
Kristallwachstums-Inhibitor-Komponente
Die Reinigungsmittel Tabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstums-Inhibitor-Komponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäure-Komponente, die vorzugsweise in einer Menge van 0,01 bis 5 Gew.-%, insbe sondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, einverleibt wird.
Unter einer Organodiphosphonsäure ist hier eine Organodiphosphonsäure zu verstehen, die keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, die jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Sequestriermittel-Komponenten enthalten sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C₁-C₄-Diphosphonsäure, besonders bevorzugt eine C₂-Diphosphonsäure, z. B. Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und sie kann in teilweise oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als Salz oder Komplex, enthalten sein.
Wasserlösliches Sulfatsalz
Die Reinigungsmittel-Tablette enthält gegebenenfalls ein wasserlösliches Sulfatsalz. Falls vorhanden, liegt das wasserlösliche Sulfatsalz in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen irgendein Sulfatsalz sein mit irgendeinem beliebigen Gegenkation. Bevorzugte Salze werden ausgewählt aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumsulfat.
Alkalimetallsilicat
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Alkalimetallsilicat eine wesentliche Komponente der Reinigungsmittel-Tablette. Bei anderen Ausfüh rungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit eines Alkalimetallsilicats optional. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise von 1,8 bis 2,4, besonders bevorzugt von 2,0. Natriumsilicat ist vorzugsweise in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-%, berechnet als SiO₂, vorhanden. Das Alkalimetallsilicat kann in Form des wasserfreien Salzes oder in Form eines hydratisierten Salzes vorliegen.
Ein Alkalimetallsilicat kann auch als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorhanden sein.
Das Alkalinitätssystem enthält vorzugsweise außerdem Natriummetasilicat, das in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% SiO₂ vorliegt. Natriummetasilicat weist ein nominelles SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,0 auf. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem genannten Natriumsilicat und dem genannten Natriummetasilicat, bestimmt als SiO₂, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, besonders bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1, am meisten bevorzugt 10 : 1 bis 5 : 2.
Färbemittel
Der hier verwendete Ausdruck "Färbemittel" steht für irgendeine beliebige Substanz, die Licht einer spezifischen Wellenlänge aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel haben, wenn sie einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung zugesetzt werden, die Wirkung, die sichtbare Farbe und somit das Aussehen der Reinigungsmittel-Zusammensetzung zu verändern. Färbemittel können beispielsweise entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung, in die sie eingearbeitet werden sollen, stabil. In einer Zusammensetzung mit einem hohen pH-Wert ist das Färbemittel somit vorzugsweise alkalistabil und in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen pH-Wert ist das Färbemittel vorzugsweise säurestabil.
Der gepreßte Anteil und/oder der nicht-gepreßte Anteil können ein Färbemittel, ein Gemisch von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder ein Gemisch von gefärbten Teilchen enthalten, so daß der gepreßte Anteil und der nicht-gepreßte Anteil ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben. Vorzugsweise enthält entweder nur der gepreßte Anteil oder nur der nicht-gepreßte Anteil ein Färbemittel.
Wenn der nicht-gepreßte Anteil zwei oder mehr Zusammensetzungen von aktiven Reinigungsmittel-Komponenten enthält, enthält vorzugsweise mindestens eine davon, entweder die erste und die zweite und/oder weitere Zusammensetzungen, ein Färbemittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite und/oder die weiteren Zusammensetzungen ein Färbemittel enthalten, ist es bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben.
Falls vorhanden, enthält die Überzugsschicht vorzugsweise ein Färbemittel. Wenn der gepreßte Anteil und die Überzugssschicht ein Färbemittel enthalten, ist es bevorzugt, daß die Färbemittel einen unterschiedlichen visuellen Effekt ergeben.
Zu Beispielen für geeignete Farbstoffe gehören Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Azofarbstoffe. Zu bevorzugten Farbstoffen gehören Phthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Chinolin-Farbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazo-Farbstoffe. Zu besonders bevorzugten Farbstoffen gehören Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazo-Farbstoffe. Zu bevorzugten Farbstoffen gehören SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsname), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsname), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsname) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsname), alle erhältlich von der Firma Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsname) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsname), beide erhältlich von der Firma Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsname), erhältlich von der Firma Holliday oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsname), erhältlich von der Firma Bayer, USA.
Das Färbemittel kann dem gepreßten und/oder nicht-gepreßten Anteil nach irgendeinem geeigneten Verfahren einverleibt werden. Zu geeigneten Verfahren gehören das Mischen aller oder ausgewählter aktiver Reinigungsmittel-Komponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Einsprühen aller oder ausgewählter aktiver Reinigungsmittel-Komponenten zusammen mit dem Färbemittel in eine rotierende Trommel.
Das Färbemittel liegt, wenn es als eine Komponente des gepreßten Anteils vorliegt, in einer Menge von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 0,3%, vor. Wenn es als eine Komponente des nicht-gepreßten Anteils vorliegt, liegt das Färbemittel im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,1%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05%, am meisten bevorzugt von 0,007 bis 0,02%, vor. Wenn es als eine Komponente der Überzugsschicht vorliegt, liegt das Färbemittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1%, am meisten bevorzugt von 0,03 bis 0,06%, vor.
Kohlenwasserstofföle
Eine andere bevorzugte aktive Reinigungsmittel-Komponente für die erfindungsgemäße Verwendung ist ein Kohlenwasserstofföl, in der Regel ein überwiegend langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigte und/oder verzweigte Kohlenwasserstoff; ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl wird ausgewählt aus überwiegend verzweigten C₂₅-C₄₅-Verbindungen mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kahlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 1. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, das den oben angegebenen Anforderungen genügt und ein Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 aufweist, wird von der Firma Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben.
Enzym-stabilisierende Systeme
Die erfindungsgemäß bevorzugten Enzym enthaltenden Zusammensetzungen können 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% eines Enzym-stabilisierenden Systems enthaltend. Das Enzym-stabilisierende System kann irgendein stabilisierendes System sein, das mit dem Detergens-Enzym kompatibel ist. Diese stabilisierenden Systeme können umfassen Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, eine kurzkettige Carbonsäure, eine borhaltige Säure, Chlorbleichmittel-Scavenger und Mischungen davon. Diese stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, z. B. reversible Protease-Inhibitoren, enthalten.
Kalkseifen-Dispergiermittel-Verbindung
Die Zusammensetzungen aus aktiven Reinigungsmittel-Komponenten können eine Kalkseifen-Dispergiermittel-Verbindung enthalten, die vorugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, vorliegt.
Ein Kalkseifen-Dispergiermittel ist ein Material, das die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifen-Dispergiermittel-Verbindungen sind in der PCT-Anmeldung WO93/08877 beschrieben.
Die Schaumbildung unterdrückende Systeme
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten enthalten, wenn sie für die Verwendung in Waschmaschinen-Zusammensetzungen formuliert werden, vorzugsweise ein die Schaumbildung unterdrückendes System, das in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete die Schaumbildung unterdrückende Systeme können im wesentlichen umfassen eine bekannte Antischaum-Verbindung, z. B. Silicon-Antischaum-Verbindungen, 2-Alkyl- und Alkanol-Antischaum-Verbindungen. Bevorzugte Schaumbildungs-Unterdrückungs-Systeme und Antischaum-Verbindungen sind in der PCT-Anmeldung WO93/08876 und in EP-A-0 705 324 beschrieben.
Polymere Farbstoffübertragungs-Inhibierungsmittel
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstoffübertragungs-Inhibierungsmittel enthalten. Die polymeren Farbstoffübertragungs-Inhibierungsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen davon.
Optische Aufheller
Die für die Verwendung in Waschverfahren, wie sie hier beschrieben sind, geeigneten Reinigungsmittel- Tabletten können gegebenenfalls 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren hydrophilen optischen Aufhellern gehören diejenigen mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt wird aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ ausgewählt wird aus N-2-Bishydroxyethyl, N-2-Nydroxyethyl-N-meihylamino, Morpholino, Chloro und Amino; und M ein salzbildendes Kation, beispielsweise Natrium oder Kalium, darstellt.
Wenn in der obigen Formel R₁ für Anilino, R₂ für N-2-Bis-hydroxyethyl und M für ein Kation wie Natrium steht, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufheller-Verbindung ist im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von der Firma Ciby-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX ist der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen bevorzugt verwendete hydrophile optische Aufheller.
Wenn in der obigen Formel R₁ für Anilino, R₂ für N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino und M für ein Kation wie Natrium stehen, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-dinatriumsalz. Diese spezielle Aufheller-Verbindung ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Firma Ciba-Geigy Corporation.
Wenn in der obigen Formel R₁ für Anilino, R₂ für Morpholino und M für ein Katian wie Natrium stehen, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-natriumsalz. Diese spezielle Aufheller-Verbindung ist im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Firma Ciby Geigy Corporation.
Ton-Weichmacher-System
Die für die Verwendung in Wasch-Reinigungsverfahren geeigneten Reinigungsmittel-Tabletten können ein Ton-Weichmacher-System enthalten, das eine Tonmineral-Verbindung und gegebenenfalls ein Ton-Ausfällungsmittel enthält.
Die Tonmineral-Verbindung ist vorzugsweise eine Smektit-Ton-Verbindung. Smektit-Tone sind in den US-Patenten 3 862 058, 3 948 790, 3 954 632 und 4 062 647 beschrieben. In den europäischen Patenten EP-A-299 575 und EP-A-313 146 (beide Procter and Gamble Company) sind geeignete organische polymere Ton-Ausflockungsmittel beschrieben.
Kationische Gewebe-Weichmacherverbindungen
Kationische Gewebe-Weichmacherverbindungen können ebenfalls den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden, die geeignet sind für die Verwendung in Verfahren zum Waschen in einer Waschmaschine. Zu geeigneten kationischen Gewebe-Weichmacherverbindungen gehören die wasserunlöslichen tertiären Amine oder di-langkettige Amid-Materialien, wie sie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 beschrieben sind.
Kationische Gewebe-Weichmacherverbindungen werden in der Regel in Gesamtmengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, normalerweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingearbeitet.
Andere optionale Komponenten
Zu anderen optionalen Komponenten, die für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, gehören Parfüms und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.
pH-Wert der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Tabletten werden vorzugsweise so formuliert, daß sie keinen übermäßig hohen pH-Wert haben, vorzugsweise weisen sie einen pH-Wert, gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, besonders bevorzugt von 9,0 bis 11,8, am meisten bevorzugt von 9,5 bis 11,5, auf.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung werden die gepreßten und die nicht-gepreßten Anteile so formuliert, daß sie unterschiedliche pH-Werte ergeben.
Waschmaschinen-Waschverfahren
Unter Waschmaschinen-Waschverfahren versteht man hier in der Regel die Behandlung von verschmutzter Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Waschmaschinen-Reinigungsmittel-Tablette gelöst oder verteilt ist. Unter einer wirksamen Menge der Reinigungsmittel Tabletten-Zusammensetzung sind 40 bis 300 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von bis 65 l als typischen Produkt-Dosierungen und Waschlösungs-Volumina, wie sie üblicherweise in konventionellen Waschmaschinen-Waschverfahren angewendet werden, zu verstehen.
Bei einem bevorzugten Anwendungsaspekt wird in dem Waschverfahren eine Verteilungseinrichtung verwendet. Die Verteilungseinrichtung wird mit dem Reinigungsmittel-Produkt beschickt und sie wird verwendet zur Einführung des Produkts direkt in die Trommel der Waschmaschine vor Beginn des Waschcyclus. Ihre Volumenkapazität sollte so sein, daß sie normalerweise genügend Reinigungsmittel-Produkt aufnehmen kann, wie es normalerweise in dem Waschverfahren verwendet wird.
Wenn einmal die Waschmaschine mit der Wäsche beschickt worden ist, wird die Verteilungseinrichtung, die das Reinigungsmittel-Produkt enthält, im Innern der Trommel angeordnet. Bei Beginn des Waschcyclus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeführt und die Trommel dreht sich periodisch. Die Form der Verteilungseinrichtung sollte so sein, daß sie die Aufnahme des trockenen Reinigungsmittel-Produkts erlaubt, daß sie aber auch die Freigabe dieses Produkts während des Waschcyclus in Abhängigkeit von der Bewegung, wenn die Trommel sich dreht, und auch als Ergebnis ihres Kontakts mit dem Waschwasser erlaubt.
Um die Freigabe des Reinigungsmittel-Produkts während des Waschens zu erlauben, kann die Einrichtung eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt passieren kann. Alternativ kann die Einrichtung aus einem Material hergestellt sein, das für Flüssigkeit durchlässig ist, das jedoch für das feste Produkt undurchlässig ist, so daß sie die Freigabe des gelösten Produkts erlaubt. Vorzugsweise wird das Reinigungsmittel-Produkt beim Beginn des Waschcyclus schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend hohe lokale Konzentrationen an Produkt in der Trommel der Waschmaschine in dieser Stufe des Waschcyclus erhalten werden.
Bevorzugte Verteilungs-Einrichtungen sind wiederverwendbar und so gebaut, daß die Unversehrtheit des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschcyclus aufrechterhalten wird.
Alternativ kann die Verteilungs-Einrichtung ein flexibler Behälter, beispielsweise ein Beutel oder eine Tasche sein. Der Beutel kann aus einer Faserkonstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um so den Inhalt zurückzuhalten, wie in der publizierten europäischen Patentanmeldung 0018678 beschrieben. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material hergestellt sein, das mit einer Randversiegelung oder einem Randverschluß versehen ist, der dazu bestimmt ist, in wäßrigen Medien aufzubrechen, wie in den publizierten europäischen Patentanmeldungen 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 beschrieben. Eine geeignete Form eines in Wasser auflösbaren Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der entlang eines Randes einer Tasche, die aus einem wasserundurchlässigen polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen hergestellt ist, angeordnet ist und diesen Rand versiegelt.

Claims

Detergenstablette zur Verwendung zum Waschen von Wäsche in einer Waschmaschine, umfassend: (a) einen komprimierten Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil; und (b) einen nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil, wobei der komprimierte Anteil eine vorgefertigte Mulde vorsieht und der nicht-komprimierte Anteil in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und mindestens teilweise in der Mulde enthalten ist, und das Gewichtsverhältnis von komprimiertem Anteil zu nicht-komprimiertem Anteil größer als 4 : 1 ist.
Detergenstablette nach Anspruch 1, wobei der nicht-komprimierte Anteil an dem komprimierten Anteil durch Adhäsion oder Härtung befestigt ist.
Detergenstablette nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Tablette eine Vielzahl von in Schichten angeordneten, nicht-komprimierten Anteilen umfasst.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette eine Vielzahl von nicht-komprimierten Anteilen umfasst, und wobei der komprimierte Anteil eine Vielzahl von Mulden vorsieht und jeder nicht-komprimierte Anteil zumindest teilweise in einer Mulde enthalten ist.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der nicht-komprimierte Anteil eine verfestigte Schmelze ist.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der nicht-komprimierte Anteil ein Bindemittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zucker, Stärke, Gelatine und organischen Polymeren.
Detergenstablette nach Anspruch 6, wobei der nicht-komprimierte Anteil ein Bindemittel umfasst, das ein organisches Polymer ist.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit des nicht-komprimierten Anteils größer ist als die Auflö sungsgeschwindigkeit des komprimierten Anteils, gemessen unter Verwendung des hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestverfahrens.
Detergenstablette nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit des komprimierten Anteils größer ist als die Auflösungsgeschwindigkeit des nicht-komprimierten Anteils, gemessen unter Verwendung des hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestverfahrens.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend ein Enzym.
Detergenstablette nach Anspruch 10, wobei das Enzym ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Lipasen, Phospholipasen und Mischungen davon.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der aktive Detergensbestandteil des nicht-komprimierten Anteils ausgewählt ist aus Tensid, Bleichmittel, Bleichaktivator, Bleichkatalysator, Enzym, Korrosionsinhibitor, Duftstoff und einer Alkalinitätsquelle.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der aktive Detergensbestandteil des nicht-komprimierten Anteils ein Enzym ist.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der aktive Detergensbestandteil des komprimierten Anteils ausgewählt ist aus Builderverbindung, Tensid, Bleichmittel, Bleichaktivator, Bleichkatalysator, Enzym und einer Alkalinitätsquelle.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der aktive Detergensbestandteil des komprimierten Anteils ein Bleichmittel ist.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend ein Alkalimetallsilikat.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Detergenstablette Silikat umfasst und die Detergenstablette mindestens 20 Gew.-% Builderverbindungen umfasst, basierend auf aktiven Detergensbestandteilen.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der nicht-komprimierte Anteil mit einer Überzugsschicht beschichtet ist.
Detergenstablette nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Detergenstablette zusätzlich ein Disruptionsmittel umfasst, welches ein Desintegrationsmittel, ein Efferveszenzmittel oder Mischungen davon ist.
Detergenstablette nach Anspruch 19, wobei das Disruptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Stärkederivaten, Alginat, Carboxymethylcellulose(CMC)-basierenden Polymeren, Natriumacetat, Aluminiumoxid, Carbonat, Bicarbonat, Carbonsäuren und Mischungen davon.
Verfahren zum Waschen von Wäsche, umfassend die Behandlung von verschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, in welcher eine Detergenstablette nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20 aufgelöst oder dispensiert ist.
Verwendung einer Detergenstablette in einem Verfahren zum Waschen von Wäsche in einer Waschmaschine, wobei die Tablette umfasst: (a) einen komprimierten Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil; und (b) einen nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil, wobei der komprimierte Anteil eine vorgefertigte Mulde vorsieht und der nicht-komprimierte Anteil in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und mindestens teilweise in der Mulde enthalten ist, und das Gewichtsverhältnis von komprimiertem Anteil zu nicht-komprimiertem Anteil größer als 4 : 1 ist.
Verwendung nach Anspruch 22, wobei die Tablette irgendeines der in den Ansprüchen 2 bis 20 genannten, zusätzlichen Merkmale besitzt.
Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette zur Verwendung zum Waschen von Wäsche in einer Waschmaschine, die umfasst: (a) einen komprimierten Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil; und (b) einen nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteil, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil, wobei der komprimierte Anteil eine vorgefertigte Mulde vorsieht und der nicht-komprimierte Anteil in Form eines Gels oder einer verfes tigten Schmelze vorliegt und zumindest teilweise in der Mulde enthalten ist, und das Gewichtsverhältnis von komprimiertem Anteil zu nicht-komprimiertem Anteil größer ist als 4 : 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Komprimieren eines aktiven Detergensbestandteils, um den komprimierten Anteil zu bilden und Formen einer Mulde in dem komprimierten Anteil; und (ii) Zuführen eines nicht-komprimierten, nicht-einkapselnden Anteils, umfassend einen aktiven Detergensbestandteil, zu der Mulde im komprimierten Anteil.