JP2001510172A - カルボニル化合物を水素化する方法 - Google Patents
カルボニル化合物を水素化する方法Info
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Abstract
Description
する。
うなカルボニル化合物の接触水素化は基礎化学産業の製造工程において重要な位
置を占める。これは特にオキソ合成またはアルドール反応により得られるアルデ
ヒドの水素化に該当する。
工業的装置はほとんど固定床反応器を用いてのみ運転する。
な金属表面に起因して特に高い水素化活性を示す。金属としてニッケル、コバル
ト、鉄および銅が該当する。
素化が記載されている。懸濁法は固定床法に比べて触媒の消費が多い欠点を有す
る。更に触媒を付加的な処理工程で反応混合物から分離しなければならない。
を水素化してフルフリールアルコールを製造する方法が記載される。特に触媒と
してラネー銅が使用される。この文献には触媒の製造およびその特性に関して記
載されていない。
結合剤および助剤と混練し、混練材料から成形体、例えば錠剤または押し出し品
を製造し、成形体を焼成し、焼成した成形体をアルカリ金属水酸化物を用いて処
理することにより活性化して製造する。これらのラネー触媒に関する製造方法は
、例えばドイツ特許出願公開第4345265号、Ind.Eng.Chem.R es.28(1989)1764−1767およびドイツ特許出願公開第444 6907号に記載される。これらの方法による触媒の製造は多くの作業工程を有
する。
媒を使用してカルボニル化合物を接触水素化する方法を提供することである。
物を、例えば相当するアルコールに水素化するために、技術水準により製造され
るラネー銅触媒の活性および選択性をこえる活性および選択性を有することが判
明した。
からなる混合物をラネー銅触媒の存在下で接触水素化する方法により解決され、
この方法はナゲットの形のラネー銅触媒を使用することを特徴とする。
から、銅−アルミニウム合金を結合剤および/または助剤と混練し、混練材料を
成形体に成形し、成形体を焼成する中間工程を行わずに粗粒の銅−アルミニウム
合金をアルカリ金属水酸化物で処理することにより製造する。
。
出発する。銅−アルミニウム合金の製造は自体公知方法で、例えばドイツ特許出
願公開第2159736号に記載されている方法により実施する。出発合金中の
アルミニウムと銅の質量比を、一般に30:70質量%〜70:30質量%、有
利には40:60質量%〜60:40質量%の範囲内で選択する。
金属水酸化物で溶出する(活性化する)ことにより製造する。アルカリ金属水酸
化物は有利には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に有利には水酸化ナ
トリウムである。一般にアルカリ金属水酸化物の水溶液、有利には水酸化ナトリ
ウム溶液または水酸化カリウム溶液、特に有利には水酸化ナトリウム溶液を使用
し、その際一般にアルカリ金属水酸化物の5〜30質量%の水溶液を使用する。
アルカリ金属水酸化物とアルミニウムのモル比を一般に1:1〜4:1、有利に
は1.5:1〜2.5:1の範囲内に選択する。活性化の温度を一般に25〜95
℃、有利には45〜90℃の範囲内に選択する。活性化の時間は主にアルミニウ
ムの所望の最終含量に依存し、一般に10〜30時間、有利には15〜25時間
の範囲内である。有利には活性化の際に遊離する水素の量を測定することにより
活性化を調節する。活性化工程を2回以上実施してもよい。
ルミニウム合金の粒度は本発明の方法に使用されるラネー銅ナゲットの粒度に相
当する。活性化の後に所望の粒度に後粉砕することもできる。
利には50〜80質量%、特に有利には60〜70質量%の銅含量を有する。
利には5〜50m2/g、より有利には15〜40m2/g、特に有利には20〜
40m2/gである。ラングミュアーによる比表面積はDIN66132号によ る窒素吸収により決定される。
ある。これは加熱した触媒の試料中でガス状N2Oを用いる表面の銅原子の酸化
により求められるN2O消費量から計算する。
ミリバールで3時間処理し、引き続き再び10−3ミリバールより低い真空にし 、H2100ミリバールで3時間処理し、再び10−3ミリバールより低い真空に
し、引き続き再び3時間H2200ミリバールで処理し、その際水素を用いる処 理をそれぞれ240℃の温度で実施する。
時間処理し、その際試料でのN2Oの分解を観察する。引き続き試料を10−3 ミリバールより低い真空にし、その後触媒の質量の増加を触媒表面での酸化銅の
形成により決定する。
は1〜4m2/gである。
12ml/g、より有利には0.03〜0.08ml/gである。この方法により
求められる平均細孔直径は有利には50〜300nm、より有利には60〜10
0nmである。水銀細孔計および細孔直径はDIN66133号により決定され
る。
動中に存在する触媒を用いる流動床反応として実施することができる。固定床で
の運転が有利である。水素化を気相中でまたは液相中で実施することができる。
有利には水素化を液相中で、例えば順流法または逆流法で実施する。
通過後生成物流として連続的に排出し、生成物の他の部分をカルボニル化合物を
含有する新鮮な前駆物質と一緒に反応器に新たに供給する。この方法を以下に循
環法と記載する。
物質を、高い水素圧下に存在する反応器中で、反応器中に配置された触媒床上を
順流で流動させ、その際触媒上に薄い液体フィルムを形成する。これに対して逆
流法で運転する際に水素ガスを液体の反応混合物が充填した反応器を通過させ、
その際水素が触媒床を上昇するガス気泡として通過する。
この方法を、反応器を通過後すべての液体生成物を取り出すことにより、または
前記の方法と同様に、生成物の部分のみを取り出し、生成物の他の部分をカルボ
ニル化合物を含有する新鮮な前駆物質と一緒に反応器に返送する(循環法)こと
により連続的に実施することができる。この方法を有利には前駆物質が一度(直
接)反応器を通過した後にすべての生成物を取り出すことにより連続的に実施す
る。
るアルコールを生じる水素化に適し、脂肪族および脂環式の飽和または不飽和カ
ルボニル化合物が有利である。芳香族カルボニル化合物の場合に芳香族核の水素
化により好ましくない副生成物が形成されることがある。カルボニル化合物はヒ
ドロキシル基またはアミノ基のような他の官能基を有してもよい。不飽和カルボ
ニル化合物を一般に相当する飽和アルコールに水素化する。本発明の範囲で使用
されるカルボニル化合物の語にはカルボン酸およびその誘導体を含むC=O基を
有するすべての化合物が含まれる。
酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖の水素化に使用する。
たは分枝オレフィンからオキソ合成により得られるような分枝または非分枝の飽
和および/または不飽和脂肪族C2〜C30−アルデヒドである。
ソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、2−メチルブチルアルデヒド、3−メ
チルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、2,2−ジメチルプロピオンア
ルデヒド(ピバリンアルデヒド)、カプロンアルデヒド、2−メチルバレルアル
デヒド、3−メチルバレルアルデヒド、4−メチルバレルアルデヒド、2−エチ
ルブチルアルデヒド、2,2−ジメチルブチルアルデヒド、3,3−ジメチルブ
チルアルデヒド、カプリルアルデヒド、およびカプリンアルデヒドである。
り得られる長鎖脂肪族アルデヒドが特に適している。
、2,4−ジエチルオクテナールまたは2,4−ジメチルヘプタナールが特に有
利である。
ケトンからそれ自体でまたはホルムアルデヒドからアルドール反応により得られ
るC3〜C12−ヒドロキシアルデヒドである。例は3−ヒドロキシプロパナール 、ジメチルロールエタナール、トリメチロールエタナール(ペンタエリトリター
ル)、3−ヒドロキシブタナール(アセトアルドール)、3−ヒドロキシ−2−
エチルヘキサナール(ブチルアルドール)、3−ヒドロキシ−2−メチルペンタ
ナール(プロピオンアルドール)、2−メチロールプロパナール、2,2−ジメ
チロールプロパナール、3−ヒドロキシ−2−メチルブタナール、3−ヒドロキ
シペンタナール、2−メチロールブタナール、2,2−ジメチロールブタナール
、およびヒドロキシピバリンアルデヒドである。ヒドロキシピバリンアルデヒド
(HPA)およびジメチロールブタナール(DMB)が特に有利である。
ヘキサノン、3−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチ
ルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、2,
3−ブタンジオン、2,4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオンおよびメ
チルビニルケトンである。
のを反応することもできる。以下のものが特に記載される。
ピバリン酸)、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オ
レイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸
、安息香酸、フェニル酢酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸
、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ
安息香酸、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、p−アミノ
安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のよ
うなカルボン酸。
化アセチルまたは臭化アセチル、塩化ステアリルまたは臭化ステアリル、および
塩化ベンゾイルまたは臭化ベンゾイル、特に脱ハロゲン化されるもの。
酸ジメチル、アクリル酸(メタクリル酸)メチル、ブチロラクトン、カプロラク
トンおよびポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のエステルのようなポリカル
ボン酸エステルおよびそのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリ(メタク
リル酸メチル)、これらの場合に特に水添分解、すなわちエステルから相当する
酸およびアルコールへの変換を実施する。
オン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸。
フタルアミドのようなカルボン酸アミド。
たはグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニンのようなアミノ酸を反応す
ることも可能である。
に使用する。
または水素化反応生成物との混合物として供給することができ、その際液体は希
釈しない形で存在するかまたは付加的な溶剤と混合することができる。特に適す
る付加的な溶剤は水、メタノール、エタノールのようなアルコールおよび反応条
件下で生じるアルコールである。有利な溶剤は水、THF、NMPおよびジメチ
ルエーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテル、MTBEであり、水が特
に有利である。
0℃、特に有利には100〜140℃でおよび15〜250バール、有利には2
0〜200バール、特に有利には25〜100バールの圧力下に実施する。
媒は技術水準の触媒より高い活性を有する。従って水素化を明らかに高い空間速
度で変換率および選択率の損失なしに実施することができる。更に成形および焼
成のような工程が省略されるので触媒を簡単に製造することができる、これは本
発明の方法を特に経済的にする。
(NPG)への順流法での水素化 出発溶液は水24質量%中のHPA38質量%およびNPG38質量%の混合
物からなる。この混合物を、長さ50cmおよび内径4.25cm(反応器容積 200ml)の反応器中で、 a)触媒Aとして、Cu含量36質量%、かさ密度1090g/l、BET表面
積101m2/g、Cu比表面積11.5m2/gを有する錠剤(3×3mm)の 形の欧州特許出願公開第0044444号に記載されるように製造したAl2O3 を担持した銅触媒200ml、または b)触媒Bとして、Cu含量18質量%、かさ密度605g/l、BET表面積
212m2/g、Cu比表面積9.8m2/gを有するビーズ(直径3mm)の形 のWO95/32171号に記載されるように製造したSiO2を担持した銅触 媒200ml、または c)触媒Cとして、 Cu含量72質量%、かさ密度2000g/l、ラングミ ュアー表面積24m2/g、Cu比表面積2.6m2/g、Hg細孔容積0.06m
l/g、平均細孔直径(Hg細孔計から)84nmを有する錠剤(3×3mm)
の形のドイツ特許出願公開第4446907号に記載されるように製造したラネ
ー銅触媒200ml、または d)触媒D(本発明による)として、 Cu含量56質量%、かさ密度1950 g/l、ラングミュアー表面積26m2/g、Cu比表面積3.1m2/g、Hg 細孔容積0.07ml/g、平均細孔直径(Hg細孔計から)92nmを有する ナゲット(直径3mm)の形のラネー銅触媒200mlを装填して、130℃、
および35バールで空間速度0.35lHPA/触媒l×hで順流および循環法 で(循環9.5l/h)水素化した。
ロールプロパンへの逆流法での水素化 出発溶液は水性DMB溶液45質量%であった。この溶液を逆流法で長さ30
cmおよび内径2.5cmの反応器中で、例1に記載の触媒B、CまたはD(本 発明による)150mlを装填して120℃、および90バールで水素化した。
溶液を種々の空間速度0.2、0.3、0.4および0.6kgDMB/触媒l×h
で反応器を直接通過して供給した。
が達成されることが明らかである。
を水素化してフルフリールアルコールを製造する方法が記載される。特に触媒と
してラネー銅が使用される。この文献には触媒の製造およびその特性に関して記
載されていない。 特開平3−141235号にはアセトンを水素化してイソプロパノールを生じ
る方法が記載され、その際ラネーニッケル触媒を使用する。ラネーニッケル触媒
をラネー銅触媒と混合することが記載される。しかしながら同時に一定量以上の
前記触媒を添加した場合に生産性が減少することが記載される。
Claims (9)
- 【請求項1】 ラネー銅触媒の存在下でカルボニル化合物またはカルボニル
化合物2種以上からなる混合物を接触水素化する方法において、ナゲットの形の
ラネー銅触媒を使用することを特徴とするカルボニル化合物またはカルボニル化
合物2種以上からなる混合物を水素化する方法。 - 【請求項2】 ラネー銅触媒が以下の特性: ナゲットの粒度2〜7mm、 銅含量40〜90質量%、 ラングミュアーによる表面積5〜50m2/g Cu表面積0.5〜7m2/g Hg細孔容積0.01〜0.12ml/g 平均細孔直径50〜300nm を有する請求項1記載の方法。
- 【請求項3】 接触水素化を順流法で固定床反応として実施する請求項1ま
たは2記載の方法。 - 【請求項4】 接触水素化を逆流法で固定床反応として実施する請求項1ま
たは2記載の方法。 - 【請求項5】 方法を付加的に循環法で実施する請求項3または4記載の方
法。 - 【請求項6】 水素化を70〜200℃の温度および20〜200バールの
圧力で実施する請求項3から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 カルボニル化合物として脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ヒド
ロキシアルデヒドまたはこれらの2種以上からなる混合物を使用する請求項1か
ら6までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 カルボニル化合物としてヒドロキシピバリンアルデヒドまた
はジメチロールブタナールを使用する請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 溶剤として水の存在下で作業する請求項1から8までのいず
れか1項記載の方法。
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