JP2001508477A

JP2001508477A - スリップ剤を被覆した柔軟な弾性体物品およびその製造方法

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Publication number: JP2001508477A
Application number: JP53017198A
Authority: JP
Inventors: ワイケル，ウィリアム，ジョセフ; ブロック，ジョン，ダブリュ
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2001-06-26
Also published as: US6306514B1; EP0951501A1; EP0951501B1; DE69715249D1; DE69715249T2; AU735645B2; WO1998029484A1; MY120970A; AU5618198A

Abstract

(57)【要約】本発明によれば、パウダー状の潤滑剤を使用することなく湿潤および乾燥した哺乳類動物組織に対して滑り特性を呈し得る柔軟な物品が提供される。この物品は弾性体材料を有する基材層から構成されており、この基材層は第１の表面部および第２の表面部と、架橋ポリマーコーティングを有しており、このコーティングが第３の表面部および第４の表面部を有していて、当該コーティングの第３の表面部が基材層における第２の表面部と共有的に結合しており、必要に応じて、湿潤時に滑り性を賦与する量の潤滑剤組成物が上記コーティングの第４の表面部に供給される。このコーティングは非制止性であって、高い伸び率においても基材層に対して優れた接着性を示し、例えば医者による手袋の装着中において、優れた乾燥時滑り性を示す。このコーティングはスチレンを含有するアクリル系樹脂を含むコーティング組成物により作成される。また、上記の潤滑剤組成物は、例えば医者による手袋の湿潤／濡れ状態における装着中において、優れた湿潤／濡れ滑り特性を賦与する。この潤滑材組成物は第１の組成物と第２の組成物から成る群から選択される。当該第１の組成物はアセチレンジオールと、有機変性シリコーンおよびアミノ変性シリコーンおよびカチオン性界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから構成されている。また、第２の組成物はカチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーンおよびアミノ変性シリコーンおよびアセチレンジオールから成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから構成されている。上記弾性体は天然物または合成物のいずれでもよく、好ましくは、天然ゴム、ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマーおよびこれらの組合せから成る群から選択される。好ましくは、上記カチオン性界面活性剤は１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物である。

Description

【発明の詳細な説明】スリップ剤を被覆した柔軟な弾性体物品およびその製造方法発明の技術分野本発明は柔軟な弾性体物品（例えば、フィルム物品）に関し、特に、本明細書に記載するように未処理の（本発明の処理を施さない）同類の物品またはフィルムに比して、乾燥状および湿潤状の両種の面、特に、装着者の皮膚等の組織に対して高度な潤滑性（「滑り性（slip）」を呈するパウダーフリーの（無粉の）医療手袋に関する。本発明はまたこのような物品を作成するための方法に関する。さらに、本発明は柔軟な弾性体物品をスリップ・コーティング剤により処理する方法に関し、さらに、必要に応じて潤滑剤組成物により処理する方法に関する。発明の背景物品の弾性体表面は、一般に、乾燥した皮膚または他の哺乳類動物組織のような乾燥した表面に対して良好な潤滑性を有していない。これらの特性は表面摩擦による。加えて、多くの弾性体物品または弾性体面は湿潤状の面に対しても良好な潤滑性を有さない。すなわち、乾燥状または湿潤状の皮膚に手袋を装着するような弾性体面を別の面上に摺動させる必要のある用途において高い摩擦係数は明らかに不都合である。このことは、検査手袋および手術手袋のような医療用手袋の使用において特に重要である。すなわち、これらの手袋は触感性を要求されるために比較的密着度が高い。さらに、たいていの外科医は手を洗った後にその手を完全に乾燥させることなく手袋を装着するために、彼らの手は明らかに湿った状態になる。従って、そのような用途のおいて有用な弾性体材料は、乾燥表面に対して良好な潤滑性（「乾燥時滑り性（dry slip）」を有し、かつ、湿潤表面に対しても良好な潤滑性（「湿潤時滑り性（damp slip）」を有し、さらに、十分な機械特性を呈することが必要である。従来技術において、これまで、これらの必要条件を満足する無粉手袋を製造するための種々の方法が試みられてきた。このような従来技法の一つに、ゴム手袋の表面を塩素または臭素によりハロゲン化してこれを滑りやすくする、すなわち、当該ゴム手袋の粘着性を低減して摩擦係数を減少させる方法がある。このハロゲンが塩素である場合に、従来技術はゴム手袋を処理するための塩素化した水の生成およびその使用を開示している。すなわち、この方法は、（１）水混合系内への塩素ガスの直接注入、（２）水に高濃度の漂白パウダーおよび塩化アルミニウム混合する方法、（３）食塩電解による塩素化水の生成、および（４）酸性化漂白剤の使用を含む。例えば、米国特許第３，４１１，９８２号（Kavalir）、同第３，７４０，２６２号（Agostinel li）、同第３，９９２，２２１号（Homsy他、塩素ガスによる外表面の処理）、同第４，５９７，１０８号（Momose）および同第４，８５１，２６６号（Momose ）を参照されたい。しかしながら、塩素化は極めて湿潤時滑り性の悪い表面を形成する。さらに、手袋の内面に結合したスリップ剤層を有する従来の別のゴム手袋がある。すなわち、粒子状の潤滑剤を埋め込んだ弾性体材料の内側層を有する手袋の例が米国特許第４，０７０，７１３号（stockum）、同第４，１４３，１０９号（stockum）、同第５，２８４，６０７号（Chen）および同第５，３９５，６６６号（Brindle、界面活性剤を伴うがイオン性界面活性剤は推奨されていない）において開示されており、内面に結合した種々のポリマー状スリップ・コーティング剤を有する外科医手袋を開示しているものとしては、米国特許第３，２８６，０１１号および同第３，４１１，９８２号（共にKavalir他に付与、ゴム／樹脂混合物から成る内側層において、樹脂をアクリル系樹脂とすることができ、２００％乃至７００％の伸び率が可能である）、同第３，８１３，６９５号（Pode l他、例えばヒドロゲルポリマーのような親水性プラスチック材料から成る内側層）、同第３，８５６，５６１号（Esemplare他、例えばビニルクロライドまたはビニリデンクロライドとブチルアクリレートおよびアクリル酸とのコポリマーのようなビニルまたはビニリデンクロライドとアルキルアクリレートとのコポリマーから成る内側層）、同第４，３０２，８５２号（Joung他、シリコーンから成る内側層）、同第４，４８２，５７７号（Goldstein他、弾性体物晶が洗浄され、強酸の濃縮溶液に浸漬され、洗浄され、未硬化状態の親水性ポリマーの溶液に浸漬された後に硬化され、物品が７００％まで延伸可能であると記載されている）、同第４，４９９，１５４号（James他、物品を内側層の取り付け前に希釈酸溶液中で前処理し、内側層として特定のヒドロゲルポリマーを使用してこれをカチオン性界面活性剤または脂肪族アミンにより処理する）および同第４，５７５，４７６号（Podell他、カチオン性、アニオン性または非イオン性界面活性剤により処理したヒドロゲルポリマー内側層）が含まれる。上記の後者のタイプの手袋の幾つかは、例えば手袋の装着時に伸ばされると、層の剥がれ（delamination）または「玉石化（cobblestoning）」する。従って、従来の手袋はこのような不都合点を有していた。米国特許第５，５７０，４７５号によれば、層剥がれの抵抗性を改善しようとする従来の試みには、米国特許第４，４９９，１５４号（上記）を引用するポリマー塗布工程に先だって酸下塗工程および中和工程により天然または合成の弾性体基材を処理することが含まれる。また、米国特許第４，５４８，８４４号（Podell他）によれば、例えばアルミニウム塩のような３価のカチオン性塩を親水性ヒドロゲルポリマーの使用の前またはこれと同時に弾性体物品に適用することによって、当該ポリマーの硬化後の物品に対する接着性を高めることができる。別の手袋は内側層として特定種のポリマーを使用して、物品の伸びや曲げの際の層剥がれを回避または最小に留めるものもある。例えば、米国特許第４，０８２，８６２号（Esemplare他）は、弾性体物品を例えば４５０％以上の高い伸び率で延伸する時に観られる「玉石化（cobblestoning）」作用を回避する点で米国特許第３，８５６，５６１号（Ese mplare他）に優る改良手段として認められる。この中では、それぞれ特定の必要な特性を有するポリマーの混合物が使用されている。また、別の例として、米国特許第５，５７０，４７５号（Nlie他）はスチレンまたはエチレンとマレイン酸の半エステル体とのコポリマーを開示している。以上の従来技術は本発明と異なるものである。発明の開示本発明によれば、粉体の潤滑剤を使用することなく湿潤および乾燥した哺乳類動物組織に対して滑り特性を呈し得る柔軟な物品が提供される。この物品は弾性体材料を有する基材層から構成されており、この基材層は第１の表面部および第２の表面部と、架橋ポリマーコーティングを有しており、このコーティングが第３の表面部および第４の表面部を有していて、当該コーティングの第３の表面部が基材層における第２の表面部と共有的に結合しており、必要に応じて、湿潤に滑り性を賦与する量の潤滑剤組成物が上記コーティングの第４の表面部に供給される。このコーティングは非制止性（non-blocking）であって、高い伸び率においても基材層に対して優れた接着性を示し、例えば医者による手袋の装着中において、優れた乾燥時滑り性を示す。また、上記の潤滑剤組成物は、例えば医者による手袋の湿潤／濡れ状態における装着中において、優れた湿潤／濡れ滑り特性（damp/wet slip properties）を賦与する。さらに、柔軟な弾性体物品を処理する方法が提供される。このコーティングされた弾性体物品の製造に関連する方法は、（１）弾性体物品を形成する工程、（２）弾性体物品の表面を酸性溶液で下塗りする工程、（３）弾性体表面に非制止性で滑り性賦与性のポリマー溶液を塗布する工程、（４）弾性体およびポリマーを硬化する工程、（５）塗布した物品における少なくとも装着者接触面を塩素化する工程、（６）物品表面および残存する塩素を中和する工程、および、必要に応じて、（７）装着者接触面を潤滑剤組成物で処理してその湿潤／濡れ滑り特性を高める工程を含む他段階法である。本発明の重要な特徴は上記のスリップ・コーティング剤が基材の破断点までの延伸状態においても当該弾性体基材に対して優れた接着性を示すことである。このようなコーテイング剤は、（１）カルボキシル、ヒドロキシル、アミドおよびメチロール基のような反応性の官能基を含み、スチレン、アクリロニトリルおよび／またはアルキレンモノマーによるコポリマーを形成することができ、さらに、自己反応性（すなわち、架橋の際に架橋剤を必要としない）であるアクリル系樹脂と、（２）金属塩と、（３）酸性触媒と、（４）反応性の高い架橋材（樹脂が自己反応性である場合は使用の要否が選択される）を含むコーテイング組成物により作成される。上記のアクリル系樹脂はこれを硬化するのに有効な量の架橋剤と混合される場合に適当な官能基を有する（当該樹脂が自己反応性でない限り、有効量の反応性官能基を有する）。また、本発明において使用する架橋剤は、一般に、チオール、カルボキシル、アミドおよびヒドロキシル基に対して反応性を有する。また、上記の金属塩は上記樹脂の凝固剤としても作用するので、弾性体基材上のコーティングにおいて効果的に堆積する。また、上記コーティングの架橋は蛋白質の転移に対するバリヤを固定化または形成し、場合によりアレルギーを引き起こし得る弾性体基材において治癒部を形成する。これらの材料は一般に使用者の汗によってしみ出るが、コーティングが耐水性であるので、汗によるこれらの成分の弾性体基材からのしみ出しが阻止あるいは少なくとも制限できる。本発明により形成される上記のスリップ・コーティングは優れた滑り特性を有している。このコーティングの滑り特性を示す簡単な方法として、２個の被覆したゴム面を重ね合わせて指の間に把持しながら接触面を前後に擦る方法がある。従来のスリップ・コーティングはこの方法で試験すると全く滑らないか、滑らすことが困難であった。しかしながら、本発明によって提供されるコーティングは加えられる把持圧力にかかわらず容易に滑る。さらに、本発明によって構成されるコーティングは耐久性が高く、耐水性である。このことは、弾性体物品、特に天然ゴムラテックス製の医療装置において望ましい特徴である。つまり、このような医療装置は当該物品からアレルギー性成分を除去するために激しい洗浄やオートクレーブ処理にかけられるからである。これらの物品は塩素化処理にかけられることもある。すなわち、本発明により提供されるコーティングはこのような処理の影響を受けない。本発明の弾性体物品は非制止性の表面を備えているので、従来の弾性体物品において一般に使用されるような硬化後パウダースラリーを使用する必要がない。さらに、このコーティングはスチレンアクリル樹脂またはアクリル−アクリロニトリル・ラテックスを含む種々の市販の水性アクリル酸樹脂により形成できる。これらのラテックスはメラミン、尿素−ホルムアルデヒドまたはグリコールウリジル市販架橋剤のような水溶性架橋剤を含有する水性樹脂として弾性体物品に適用される。このような水性の市販材料を使用することは、製造コストを低減し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量が削減でき、作業者の安全性が高まる点で遊離である。上記基材層の弾性体は天然または合成エラストマーあるいはこれらの組合せのいずれでもよい。このエラストマーは天然ゴム、ポリウレタン、共役ジエンのホモポリマー、少なくとも２種の共役ジエンのコポリマー、少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のビニルモノマーのコポリマーおよびこれらの組合せから成る群から選択されるのが好ましい。上記の共役ジエンは例えばクロロプレンのようにハロゲン化された共役ジエンのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましい共役ジエンはブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよびクロロプレンを含む。好ましいビニルモノマーは、例えばスチレンのようなアルケニルアレーン、例えばエチレンおよびプロピレンのようなアルキレン、およびアクリロニトリルを含む。なお、上記エラストマーに関する用語「これらの組合せ（combinat ions thereof）」は、単一層内におけるこれらの物理的組合せと、例えば天然ゴムの層上に形成された、または、同ゴム層に接着するポリウレタンの層を有する多層の弾性体物品のようなこれらの層状の組合せを含む。上記の潤滑剤組成物はシリコーン界面活性剤および少なくとも１種の有機性界面活性剤を有する。このシリコーン界面活性剤は非変性または変性シリコーンとすることができる。また、有機性界面活性剤はシリコーン界面活性剤に対して相溶性を有する任意の界面活性剤とすることができる。好ましくは、この有機性界面活性剤は例えば１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物（セチルピリジニウムクロライドまたはＣＰＣとして知られている）のようなカチオン性界面活性剤である。実施形態の一例において、上記物品は外科医手袋である。硬化樹脂コーティングを有する医療用無粉手袋は、良好な乾燥時装着性および層剥がれ耐性を有しており、さらに潤滑剤組成物により処理されることによって、現在の市場における塩素化した外科手袋に比して、濡れ／湿潤時装着性に優れた潤滑性を付加する。発明の詳細な説明本発明は、手術用、検査用および歯科用手袋、コンドーム、包帯、カテーテル、尿管およびシースおよびシース形失禁装置および他のフィルム状物品のような哺乳類動物組織に部分的または完全に接触するように構成されたものを含む柔軟で弾性体の物品に関する。加えて、上記の湿潤／乾燥時滑り性賦与材料は、物品の使用環境下において好適に、装着者に対して内側および／または外側の面等を含む物品の１種以上の表面部上に供給できる。記載上の都合から、上記の物品、特に手袋、における外側の面を装着時に実際に使用される状態の手袋の外部表面となる表面部として定義する。一方、上記の内側の面を装着時に装着者の皮膚に近接する表面部として定義する。なお、カテーテルや尿管の場合には逆のことが言えて、外側の面が装着者の組織に接触する表面部になる。さらに、明瞭にするために、上記の用語「装着者接触面（wearer -contacting surface）」を本明細書において使用する。また、「組織（tissue ）」は特定の制限なく皮膚または上皮を含む。上記基材層に使用されるエラストマーは天然または合成のゴムとすることができる。この合成ゴムは、特定の制限なく、ポリウレタン、共役ジエンのホモポリマー、少なくとも２種の共役ジエンのコポリマー、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のビニルモノマー、およびこれらの組合せを含む。上記の共役ジエンは４個乃至８個の炭素原子を含むもであるのが好ましい。このような適当な共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２ −メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン等が含まれる。これらの共役ジエンはヘテロ原子を含んでいてもよい。このような共役ジエンとして、例えばクロロプレンのようなハロゲン化されたものが含まれる。さらに、このような共役ジエンの混合物を使用することもできる。好ましい共役ジエンはブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンである。結果として得られるコポリマーがエラストマーである限り、任意のビニルモノマーを少なくとも１種の共役ジエンとの共重合化に使用して合成ゴムの作成に使用できる。このようなビニルモノマーには、特定の制限なく、アルキレン、アルケニルアレーンおよびアクリロニトリルが含まれる。好ましいアルキレンはエチレン、プロピレンおよびブチレンである。また、好ましいアルケニルアレーンはモノアルケニルアレーンである。この用語「モノアルケニルアレーン（monoalke nyl arene）」は、特に、スチレンおよびｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンおよび他の環状アルキル化スチレン、部分的環状−メチル化スチレンを含むスチレンの類似体および同族体、およびビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のモノアルキル多環式芳香族化合物のような一連のベンゼン環化合物を含むものを意味する。好ましいモノアルケニルアレーンはスチレンおよびα−メチルスチレンのようなモノビニル・モノサイクリックアレーンであり、特に、スチレンが好ましい。上記のコポリマーはランダム、テーパー（tapered）またはブロックコポリマーでよい。すなわち、このコポリマーがブロックコポリマーである場合は、その各ブロックが当該ブロックを特徴付けるモノマーの少なくとも１種類において支配的である限りにおいて、当該各ブロックがホモポリマーであっても、ランダムコポリマーであっても、あるいは、テーパーコポリマーであってもよいと考えられる。例えば、アルケニルアレーンのブロックは、当該ブロックがアルケニルアレーン中においてそれぞれ支配的である限りにおいて、スチレン／α−メチルスチレンコポリマーブロックあるいはスチレン／ブタジエン・ランダムまたはテーパーコポリマーブロックから構成できる。好ましいゴムはポリウレタン、ネオプレン、ニトリルゴム、スチレンおよびブタジエンのブロックコポリマー、特に、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポリマー、およびスチレンおよびイソプレンのブロックコポリマー、特に、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロックコポリマーを含む天然ゴムおよび合成ゴムである。天然ゴムおよびポリウレタンがより好ましく、天然ゴムが最も好ましい。ネオプレンは共役ジエンのクロロプレンのホモポリマーである。ニトリルゴムは共役ジエンのブタジエンとビニルモノマーのアクリロニトリルとのコポリマーである。アルケニルアレーン（「Ａ」ブロック）および共役ジエン（「Ｂ」ブロック）のブロックコポリマーは好ましいネットワーク形成体すなわち少なくとも２個のＡブロックおよび少なくとも１個のＢブロックから成る。このようなブロックコポリマーの最も単純な形態はＡ−Ｂ−Ａであり、これはトリブロックコポリマーである。このような合成ゴムにおいて、ＡブロックはＢブロックと熱力学的に非相溶性であるために、連続的なエラストマー相（Ｂブロック）と、ドメインと呼ばれる基本的に不連続な硬いガラス状のプラスチック相（Ａブロック）との２相から成るゴムができる。これらのドメインは多数のブロックコポリマー鎖の端部を係留する物理的架橋部として作用する。このＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは１個のＢブロックにより分離される２個のＡブロックを有しているので、ドメイン形成によってＢブロックの係止を有効に行なうことができ、Ａブロックによる固有の絡みつきによってネットワーク構造が形成できる。このような状態によって、上記Ａ−Ｂ−Ａゴムが従来の分散状反応性充填剤粒子を含む加硫ゴムのように挙動することが可能になる。ただし、これらの熱可塑性Ａ−Ｂ−Ａゴムは、従来の加硫ゴムのように化学的に架橋されいるのとは異なって、ネットワーク構造内のドメインによって物理的に架橋されている。この結果、これらのポリマーは熱可塑性成形装置において取り扱うことができ、種々の比較的低コストな溶媒に溶ける。加えて、この種のポリマーを使用すれば、加硫処理工程を省くことができ、加硫処理化したスクラップゴムに対して、これらの熱可塑性エラストマーの処理により生じるスクラップは回収して再使用できる。上記のブロックコポリマーは、周知のブロック重合化または共重合化反応によって製造でき、これらの方法には、例えば本明細書に参考文献として含まれる米国特許第３，２５１，９０５号、同第３，３９０，２０７号、同第３，５９８，８８７号および同第４，２１９，６２７号に記載されるような、周知のモノマー連続付加技法、モノマー増進付加技法またはカップリング技法が含まれる。周知のように、ブロックコポリマー技法においては、共役ジエンおよびアルケニルアレーンモノマーの混合物をそれらの共重合化反応速度の差を利用して共重合化することによって、テーパー（tapered）コポリマーブロックをマルチブロックコポリマー内に組み込むことができる。このようなテーパーコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの作成を記載する種々の特許として、米国特許第３，２５１，９０５号、同第３，２６５，７６５号、同第３，６３９，５２１号および同第４，２０８，３５６号があり、これらは本明細書に参考文献として含まれる。上記のポリマーおよびコポリマーは、必要であれば、上述の各方法によって作成できる。しかしながら、これらのポリマーおよびコポリマーは、例えばShell Oil社から入手可能なKRATON（商標）ポリマーのように、市販されているものが多いので、通常は、全体の処理における処理工程数を減少するために市販のポリマーを採用するのが好ましい。手術用手袋の弾性体基材層の典型的な厚さは約１５ミクロン乃至約４００ミクロンであり、好ましくは約１００ミクロン乃至約３５０ミクロンである。一般に、手術用手袋は約１５０ミクロンの厚さであり、整形外科用手袋は約３００ミクロンの厚さであることが多い。乾燥時滑り性および湿潤時滑り性の両方をコーティングした弾性体物品に賦与するために、上記基材は、（１）アクリル系樹脂塗布溶液による塗布、（２）コーティング材および基材の硬化、（３）物品の塩素化、および（４）シリコーンおよび有機性界面活性剤を含む潤滑材組成物による物品の界面活性剤処理を含む多段式処理方法によって処理される。この結果として得られる弾性体製品は無粉で高度に潤滑性を有している。上記の弾性体面は下塗り工程における塗布処理の前に酸処理等の表面処理技法によって作成することが可能であり、これによって、コーティングと弾性体基材との間の優れた接着性が確保される。すなわち、ポリマー表面はその表面エネルギーの低さ、汚染および可塑剤や低分子量化合物のブルーム（析出）によって結合が困難である場合が多い。この弾性体面を作成する別の方法にはプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理または当該エラストマーの化学的下塗り処理が含まれるが、これらに限られるわけではない。このコーティング材によって弾性体物品が高度に延伸されても優れた接着性が得られる。酸前処理工程の別法一例において、本発明により、塗布溶液によるすすぎおよびオーバーコートの前に２％硫酸予備ディップ液によりラテックスを処理することを含む２種の別々の酸表面形成技法によって手袋を作成した。別の表面形成方法はオーバーコート処理に先だって浸出液の酸性化を含む。すなわち、この浸出水に約０．２５重量％の濃硫酸を加えて、手袋を浸出タンク内に約１１０°Ｆで約１２分間浸漬した。これらの両方の処理によって、優れた接着性を有するコーティングを有する手袋が得られる。このコーティングの優れた接着性は被覆処理したラテックス物品を４００％に伸長した時にコーティングの層剥がれが全く生じないことによって確かめられた。既に述べたように、このコーティングはアクリル系樹脂、架橋剤、金属塩および酸性触媒を含む。これらの成分のそれぞれに関する好ましい実施形熊を以下に説明する。多くのアクリルエマルジョンまたは分散液が弾性体物品上に高い接着性を有するコーティング面を作成するのに適することが分かった。このように評価されたアクリルエマルジョンにはカルボキシル基またはヒドロキシル基のような残留する未反応基が含まれている。適当なアクリル樹脂の例としては、スチレン−アクリル樹脂、またはRohm and Haas社（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）から市販されるアクリロニトリル−変性アクリル樹脂ＮＰ−３２およびRhoplex（登録商標）ＡＣ−３０９４、ＡＣ−２５７３およびＡＣ−１０２４、B．F．Good rich Speciality Chemicals（オハイオ州、クリーブランド）から市販されるCa rboset（登録商標）５３１およびCarboset（登録商標）ＧＡ−１５９４、および UCAR Emulsion Systems，Union Carbide社（ノースカロライナ州、カリー）から市販されるUCAR（登録商標）LATEX４１３およびUCAR（登録商標）LATEX４５２が挙げられる。 Rohm & Haas、UCAR（登録商標）およびCarboset（登録商標）のコポリマー（重合体）製品の特定組成を第一に考慮した。これらのエマルジョン生成物における最も好適なモノマーは低い水溶性を呈する。さらに、メタクリル酸およびアクリル酸のような別のモノマーがこれらのエマルジョンの接着特性を向上するために使用できる。また、これらのエマルジョンにおいて有効な界面活性剤はアニオン性、カチオン性および非イオン性である。混合されたアニオン性および非イオン性界面活性剤がアクリル酸エマルジョンにおいて最も一般的に使用される。カチオン性界面活性剤は稀に使用されるが、使用される場合は、それらは第４級アンモニウムハロゲン塩の種類である。アクリルコポリマーエマルジョンにおける典型的な組成を以下に示す。アニオン性界面活性剤ステアレート石鹸ドデシルベンゼンスルホネートソジウムジオクチルスルホサクシネートカチオン性界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムブロマイド非イオン性界面活性剤ポリエトキシル化ノニルフェノールポリエトキシル化ポリプロピレングリコールエマルジョンポリマーは２種の混和しない液体から成る２相系になっており、ポリマーの小滴が分散相を形成し、水が連続相を形成している。モノマーはランダム、ブロック、交互およびグラフトを含む種々の形態で重合反応中に組み込まれるが、上記のコーティングにおいて使用されるアクリルポリマーの大部分はランダム状であると考えられる。このランダム形態は靭性を減少し、結晶化がアクリルコーティングポリマーにおいて望ましくならない。また、上記エマルジョンの自己架橋性はポリマー主鎖にアクリルアミドまたはアルコキシメチルアクリルアミドを組み込むことによって得られる。このアクリルアミド変性アクリル樹脂は１５０℃乃至１８０℃において約２０分乃至３０分のベーキング処理を必要とする。好ましい架橋剤はメラミンであり、当該メラミンはポリマー状またはモノマー状のいずれであってもよく、メチル化されていてもいなくてもよい。架橋剤として有効に機能して市場で入手可能な好適なメラミンとしては、Cytec Industries （ニュージャージー州、ウエストパターソン）から市販されているCymel（登録商標）３７３、Cymel（登録商標）３５０およびCymel（登録商標）３０３および、Astro IndustriesのAricel ＰＣ−５、およびMonsantoのResimine（登録商標）７９７がある。例えば、Cytec Industries（ニュージャージー州、ウエストパターソン）から市販されているCymel（登録商標）１１７１およびCymel（登録商標）１１７２のようなグリコールウリジル架橋剤もまた本発明において使用可能であり、上記弾性体基材上に良好なコーティングを形成した。さらに、尿素−ホルムアルデヒドも架橋剤として有効であることが分かり、例えば、Beetle（登録商標）６５のようなビートル樹脂が有効であった。金属塩の機能の一つに凝固剤として作用することがあり、この作用が凝固に観られる顕著な接着性に部分的に関与する。硝酸アルミニウムはラテッタスにおいて凝固剤として作用し、メラミンの架橋剤の場合に触媒として作用する。なお、本発明に記載する必要性を満足する数多くの金属塩触媒が存在する。これらの触媒として、臭化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸銀およびジルコニウム錯体がある。金属硝酸塩がそれらのすぐれた水溶性によって好ましい。さらに、上記の配合において、弾性体物品の温度および時間の制限内においてアクリルコーティングの完全な硬化を確実に行なうことについて多くの酸性触媒を評価した。評価した触媒としては、Cycat(登録商標)４０４０、Cycat（登録商標）６００、リン酸、Nacure（登録商標）１４１９、Nacure（登録商標）１９５３およびNacure（登録商標）３５２５がある。これらの触媒は化学的に言えばパラ−トルエンスルホン酸、ブロックド・パラ−トルエンスルホン酸および濃リン酸である。また、これらの触媒は詳細な実施例において記載するように本発明の配合において極めて少量で使用されている。すなわち、実施例において使用した酸性触媒の濃度は好ましくは０．００１％乃至１０％であり、最も好ましくは０．００１％乃至３％である。配合物における金属塩の量は好ましくは０．１％乃至８％であり、最も好ましくは０．１％乃至５％である。また、配合物における全固形物の比率は好ましくは１％乃至４０％であり、最も好ましくは１％乃至２５％である。さらに、配合物における架橋剤の量は好ましくは０％乃至２５％であり、最も好ましくは０％乃至２０％である。好ましいカチオン性界面活性剤は少なくとも１種のC８−C２０のヒドロカルビル（アルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル）基を有する第４級アンモニウム化合物であり、好ましいヒドロカルビル基はヘキサデシル基である。また、このヒドロカルビル官能基はヘテロ環構造（ピリジン、モルホリンまたはイミダゾール環のような）の一部となっている４級窒素原子に結合していてもよい。さらに別の種々のカチオン性界面活性剤としては、ベンズアルコニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ステアリールトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドおよびこれらに対応するブロマイド、およびヒドロキシエチルヘプタデシルイミダゾリウムハライドがある。さらに別の好ましい界面活性剤として、グリセロールステアレート、グリセロールオレエート、ココ(coco)アミノプロピルベタインおよびポリエチレングリコールモノステアレートがある。ポリエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールは好適な非イオン性界面活性剤である。また、ノニルフェノールエトキシレートおよび他のエトキシル化アセチレンジオールもまた良好に作用する。さらに、Pluronics（登録商標）のようなポリオキシエチレン鎖およびポリオキシプロピレン鎖の両方を含む界面活性剤が本発明において有効に作用すると考えられる。少量のアニオン性界面活性剤を添加することによって湿潤時装着における弾性体表面の初期応答性を改善することができる。好ましいアニオン性界面活性剤はソジウムナフタレンスルホネートであると考えられ、アルキルベンゼンスルホネートも含まれる。さらに、スルホン化非イオン性ポリオキシエチレンエーテル、ソジウムドデシルサルフェート、スルホスクシネート、ホスフェートエステルおよびソジウムドデシルベンゼンスルホネートのような界面活性剤の特別な基が本発明において有効であると考えられる。本発明において使用するシリコーン界面活性剤は主にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。このような有効なシリコーンの例がOSi Specialties およびDow Corning社により市販されている。評価したOSiのシリコーンはNuWet （登録商標）およびSilWet（登録商標）の両方の製品系列から得たものである。すなわちNuWet（登録商標）１００，３００およびNuWet（登録商標）５００を試験した。また、好ましいSilWet（登録商標）製品はSilWet７００１およびSilWet （登録商標）７６０５であった。また、本発明において評価したDow CorningのシリコーンはDow Corning３６５のアミノ変性シリコーンであった。さらに、本発明において有効と考えられる他のシリコーン材には、ジメチコーン、シタロジメチコーン（Dow Corning（登録商標）２４５）が含まれる。さらに、Goldschmi dtにより市販される第４級化合物を基材とする種々のシリコーン（Tegopren（登録商標））もまた本発明において有効と考えられる。シリコーン界面活性剤についての補足的情報本発明において有効と考えられるシリコーン界面活性剤には、NuWet（登録商標）３００およびNuWet（登録商標）５００が含まれ、これらは共にポリエステル変性シリコーンであると思われる。ジクォータナリ・ポリジメチルシロキサンのTegopren（登録商標）６９２０およびTegopren（登録商標）６９２２もまた本発明において有効であることが分かった。さらに、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンであると思われるSilWet（登録商標）７６０５もまたシリコーン界面活性剤として極めて有効であることが分かった。さらに、デカメチルシクロペンタシロキサンとして化学的に同定されるDow Corning（登録商標）２４５が別のシリコーン界面活性剤として使用できることが分かった。湿潤時滑り性を実質的に無粉状態で好ましくは塩素化されている柔軟な弾性体物品に賦与するために、物品を潤滑剤組成物で処理する。好ましい２種の組成物の組合せを以下に示す。第１の組成物は、（１）アセチレンジオールおよび（２）有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびカチオン性界面活性剤、好ましくは、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物から構成されている（すなわち、少なくとも有する）。また、第２の組成物は、（１）カチオン性界面活性剤、好ましくは、１ −ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物および（２）有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびアセチレンジオールから成る群から選択される少なくとも１種の化合物から構成されている。この潤滑剤組成物は好ましくは水性溶液または分散液である。上記の化合物１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物（ＣＡＳ番号６００４−２４−６）は市販のカチオン性界面活性剤である。他の適当なカチオン性界面活性剤としては、６個乃至１８個の炭素原子を含むアルキル、アラルキル、アリールまたはシクロアルキル基のような少なくとも１個の親油性部分と、置換アンモニウム基（例えば、テトラ−アルキルアンモニウム、ピリジニウムまたは同様の基）のような親水性部分から成るものが含まれる。存在する対イオンは装着者の組織に許容可能である必要があり、例えば、塩素または他のハロゲンイオンとすることができる。好ましいカチオン性界面活性剤は少なくとも１個のＣ₈−Ｃ₁₈ヒドロカルビル（アルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル）基を有する第４級アンモニウム化合物であり、好ましいヒドロカルビル基はヘキサデシル基である。このヒドロカルビル基は（ピリジン、モルホリンまたはイミダゾリン環のような）ヘテロ環の一部である第４級窒素原子に結合していてもよい。既に述べたように、特に好ましい界面活性剤はヘキサデシルピリジニウムクロライドである。別の適当なカチオン性界面活性剤としては、ベンズアルコニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドおよびこれらに相当するブロマイド、ヒドロキシエチルヘプタデシルイミダゾリウムハライド、ココナッツアルキルジメチルアンモニウムベタインおよびココアミノプロピルベタインが含まれる。さらに、これらの界面活性剤の混合物もまた使用可能である。例えば、好ましいセチルピリジニウムクロライドのようなカチオン性界面活性剤の濃度は約０．０５重量％乃至約２．５重量％の範囲内である。さらに、約０．２５重量％乃至約１．５０重量％の範囲内、例えば、０．５％のセチルピリジニウムクロライド溶液が好ましい。本発明において有効なアセチレンジオールはアセチレンターシャリグリコールおよびアセチレンターシャリグリコールのエチレンオキシドアダクトである。好ましくは、本発明の実施において使用するアセチレンジオールは以下の構造式により示され、同式において、Ｒ₁およびＲ₄は３個乃至１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃はメチル基およびエチル基から成る群から選択され、ｘおよびｙは合計で０乃至６０の範囲内であり、ｘ＝ｙ＝０の場合のアセチレンターシャリグリコールを含む。好ましい場合において、Ｒ₁およびＲ₄はそれぞれ３個乃至４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃はメチル基である。また、これらのアセチレンジオールの製造のための別の合成技法およびその例が米国特許第３，２６８，５９３号（Carpenter他）および同第３，２９３，１９１号（Carpenter他）に開示されており、これらは本明細書に参考文献として含まれる。本発明において有効なアセチレンジオールは、炭素−炭素三重結合を中間に有しかつ当該三重結合の両側の炭素原子に水酸基を有する主鎖として１０個の炭素原子を有するのが好ましい。これらの基の組み合わせによって高い電子密度の領域が形成されて分子内極性が生じる。また、この領域のそれぞれの側に高度に平衡化された対称な基があって分子内に２個の疎水性領域があってもよい。すなわち、分子全体が疎水性−親水性−疎水性の構造を有していて、良好な湿潤剤または表面張力減少剤が構成されている。Ｊ．Schwartz他の「アセチレンジオールを基本構成とする添加剤が手袋メーカーによる品質基準達成を補助する」（Elastm erics，第１６頁乃至第１８頁、１９８９年１２月）を参照されたい。Air Produ cts and Chemicals社（ペンシルバニア州、アレーンタウン）により市販される以下の好適なアセチレンジオールがある。すなわち、Surfynol（登録商標）１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン(decyn)−４，７−ジオール）、Surfynol（登録商標）１０４Ｅ（Surfynol（登録商標）１０４／エチレングリコール、５０／５０）、Surfynol（登録商標）４４０（Surfynol（登録商標）１０４＋３．５モル・エチレンオキシド）、Surfynol（登録商標）４６５（Surfyn ol（登録商標）＋１０モル・エチレンオキシド）およびDynol（登録商標）６０４（エトキシル化アセチレンジオールの混合物）である。好ましくは、このアセチレンジオールはAir Products and Chemical社（ペンシルバニア州、アレーンタウン）により市販されるDynol（登録商標）６０４およびSurfynol（登録商標）４００のようなエトキシル化アセチレンジオールである。Dynol（登録商標）６０４はその良好な潤滑性によって好ましい。このアセチレンジオールは、少なくとも０．０１重量％乃至例えば２重量％のアセチレンジオールを含む水性溶液のような溶液を形成するのに使用される。さらに、このアセチレンジオールは混合または組合せで使用することもできる。本発明において有効な変性シリコーンは親水性の非イオン性シリコーンである。このようなシリコーンの例はOSi Specialities社（コネチカット州、ダンベリー）により市販されるNuWet（登録商標）１００、NuWet（登録商標）３００およびNuWet（登録商標）５００である。NuWet（登録商標）１００は有機変性ポリジメチルシロキサンとして記載されるコポリマーであり、より詳しくは、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンである。NuWet（登録商標）３００もまたアミノ変性シリコーン−ポリエーテルコポリマーとして記載されるコポリマーである。アミノ変性したことにより、この材料は指示可能量のアルカノアミンを有する。NuWet（登録商標）５００は有機変性ポリジメチルシロキサン（６５％以上）およびエトキシル化アルキル（２０％以下）の混合物である。指示可能量のエチレンオキシド（２０％以下、ＭＳＤシート当たりの上限結合濃度が０．０００２％）を含む。以下の表はこれら３種の材料の物性を示す。ａ）Pensky-Martens closed cup ASTMD-93 OSi社の製品説明書によって、以下の非水性希釈剤が有効であることが分かった。エチレン−プロピレンオキシドポリマー（Ucon（登録商標）５０HB１００、Un ion Carbide）メチルソイエート（Emery（登録商標）２２３５、Henkel）メチルオレエート（Emery（登録商標）２３０１、Henkel）メチルカノレート（Emery（登録商標）２２３１、Henkel）プロピレンカーボネート（Arco）オレイルアルコール（Novol、Croda）これらの材料を用いて水性溶液または分散液を作成する場合は、OSi社は適当な速度（約３００ｒｐｍ乃至約４００ｒｐｍ）で混合しながら水全体の渦中にシリコーンを注ぐことを奨めている。この混合は均一な溶液または分散液が得られるまで続けられる。非水性溶液または分散液も同様に作成されるが、約１５０ｒｐｍ乃至約２００ｒｐｍで透明な混合液が得られるまで行なわれる。米国特許第４，６９０，９５５号（Kilgour他）、同第４，７６９，１７４号（Kilgour）、同第４，８４７，３９８号（Mehta他）および同第４，８５７，５８３号（Austin他）は種々の有機変性ポリシロキサンコポリマー（すなわち、有機変性シリコーン）およびその製法を開示している。このようなコポリマーは水酸基を含む。アミノ変性は水酸基をハライドにまず置換することにより行なわれる。次いで、このハライドをアンモニアまたはアミンと反応させてハライドをアミノ基に置換することができる。この後者の処理はハライドのアンモノリシスと呼ばれる。あるいは、アミノ変性ポリシロキサン（すなわち、アミノ変性シリコーン）は本明細書に参考文献として含まれる米国特許第３，９０５，８２３号（ Piskoti）に従って作成できる。この文献においては、アミノ変性ポリシロキサンは、有機変性ポリシロキサン（すなわち、有機変性シリコーン）をアミノ官能性シランまたはシロキサンと混合して、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコキシド、水素化物、アルキル類、アルケニル類およびアリール類およびシラノエート類のような塩基性触媒の存在下に当該混合物を平衡化することにより作成される。この変性シリコーンは一般に少なくとも０．０５重量％乃至例えば５重量％の変性シリコーンを含む水性溶液のような溶液の形態で使用する。潤滑剤組成物は装着者接触面に完全に塗布する必要はない。すなわち、湿潤時滑り性を高めるのに十分な潤滑剤組成物を供給すればよい。実用上、装着者接触面に潤滑剤が維持されて、医療用または歯科用手袋の場合に、最大把握力が外部表面に確保できることが好ましい。潤滑剤組成物は全量で約０．２重量％乃至約２重量％の潤滑剤を含む水性溶液として供給することができる。この場合、好ましくは物品を成形体から取り外す前に、物品を溶液中に浸漬するか、溶液を物品上にスプレーまたは塗布することができる。あるいは、物品を成形体から取り外した後に、潤滑剤組成物を供給してもよい。当該技術分野における熟練者により容易に分かるように、ポリウレタンを含む分散した例えばラテックスの形態の別の基材ポリマーは、全ての場合において、天然ゴムラテックスのように必ずしも加硫する必要がない。さらに、当該技術分野における熟練者により明らかなように、上記の物品に種々の付加的な要素を組み合わせることができる。例えば、物品が手袋である場合に、装着および使用を容易にする制止防止剤を加えることができる。この制止防止剤はコーティング混合液に水性エマルジョン（例えば１％乃至２％）として添加されるポリウレタンワックスのような低融点（約１００℃乃至約１５０℃の融点）のワックスであるのが好ましい。このワックスの粒径は表面形態に影響を及ぼさないように１μｍ以下にするのが好ましい。あるいは、制止防止剤は微粒子化したポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレンとしてもよい。本発明によれば、無粉手袋を作成する連続処理方法の実施形態が以下の概要手順から構成される。（ｉ）手袋の成形体上に凝固剤をディップコートする工程、（ｉｉ）弾性体（エラストマー）から成る層を上記凝固剤の層の上にディップコートする工程、（ｉｉｉ）上記弾性体物品を熱水に浸漬する工程、（ｉｖ）例えば希釈酸によって手袋成形体上の物品の弾性体表面に下塗りする工程、（ｖ）下塗りした表面を水または水性アルカリ溶液により洗浄する工程、（ｖｉ）手袋成形体上のままで、上記物品をアクリル系ポリマーおよび硬化剤の分散液中に浸漬する工程、（ｖｉｉ）上記弾性体およびポリマーを加熱硬化する工程、（ｖｉｉｉ）成形体から手袋を取り外して、（必要に応じて）手袋を裏返しにする工程、（ｉｘ）手袋を塩素化する工程、（ｘ）手袋および残留塩素を中和する工程、（ｘｉ）手袋を洗浄する工程、（ｘｉｉ）（必要に応じて）手袋を潤滑剤組成物により処理する工程、（ｘｉｉｉ）（必要に応じて）上記潤滑剤で処理した手袋を乾燥する工程、（ｘｉｖ）（工程（ｖｉｉｉ）を採用しない場合に）成形型から手袋を取り外して手袋を裏返しにする工程である。弾性体を塩素化しない場合は上記工程（ｉｘ）および（ｘ）を省略できる。潤滑剤溶液の使用によって、上記の塩素化した無粉手袋に濡れ／湿潤状態の手への装着において優れた潤滑性を賦与することができる。伸長状態における本発明の実施形態の工程を以下に説明する。まず、これまでの製造反復処理による残留物を除去するために、一般に磁器により形成される、例えば手の成形型を洗浄する洗浄工程が設けられる。次に、洗浄した成形体を予備加熱したオーブン中に搬送して残留水分を蒸発させることにより乾燥する。その後、この予備加熱した成形体を凝固剤、パウダー供給源および界面活性剤を含む槽にディップコートする。この凝固剤はエマルジョンによる保護システムを破壊するカルシウムイオンを含んでいるのが好ましく、これによって、ラテックスが成形体上に堆積する。上記パウダーは好ましくは炭酸カルシウムパウダーであって、後に剥離剤として作用する。あるいは、上記パウダー供給源は、Joun gに付与された米国特許第４，３１０，９２８号に従う手袋の脱着を補助するための凝固剤におけるリポ化合物と界面活性剤との組合せを使用することによって省略できる。この界面活性剤は良好な濡れ性を供与して、特に袖口における成形体と析出ラテックスとの間の凹凸および空気の取り込みが形成されるのを防ぐ。このような界面活性剤の例としてアセチレンジオールがある。上述したように、成形体は乾燥工程において予備加熱されており、残留熱によって当該成形体の表面上に硝酸カルシウム、炭酸カルシウムパウダーおよび界面活性剤を残して水分が蒸発される。その後、コーティング処理した成形体をラテックス収容タンク内に浸漬する。このラテックスは例えば天然ゴムおよび安定化剤、酸化防止剤、活性化剤、反応促進剤および加硫化剤を含み、後者の添加剤はすべてパウダー状である。好ましくは、安定化剤はリン酸塩系の界面活性剤である。また、酸化防止剤は、好ましくは、例えばPMC Specialty Group（ニュージャージー州、フォード）により市販されるAntioxidant２２４６（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール））のようなフェノール系である。さらに、上記活性化剤は例えば酸化亜鉛でよく、反応促進剤は例えばジチオカルバメートでよい。また、上記加硫化剤はイオウまたはイオウ含有化合物であるのが好ましい。これらの材料を使用する場合は、安定化剤、酸化防止剤、活性化剤、反応促進剤および加硫化剤はボールミルまたは磨砕機により水中に分散してその小片化を回避する。この分散液がその後にラテックス内に混合される。さらに、耐オゾン剤として使用されるエマルジョン化ワックスがラテックス混合液内に添加される。その後、コーティングした成形体をラテックス組成物中にディップ（浸漬）して、このディップ時間（一回ディップ条件下において）により堆積するラテックスの厚さを調整する。この時間は例えば外科用手袋の場合で約５秒乃至２０秒で一般的には約１２秒、また、歯科矯正用手袋の場合で約２０秒乃至約７０秒で一般的には約５０秒である。次に、ラテックスをコーティングした成形体を浸出タンタ内に浸漬する。このタンクには熱水が循環していて、例えば残留する硫酸カルシウムや天然ラテックス内に含有される蛋白質のような全ての水溶性成分が浸出する。この浸出処理はタンクの水を約１２０°Fに保った状態で約１２分間続けられる。その後、この成形体を、硬化剤を含むアクリル系樹脂分散液を収容するタンク中に浸漬して、その上に堆積するラテックスの厚さをディップ時間（一回ディップ条件下において）により調整する。次に、この成形体をコーティングタンクから取り出してビード(bead)形成およびプリントステーションに移送する。このステーションにおいて、手袋の上部または端部の一定部分を機械的に巻くことによって当該手袋端部の袖口部分の周りにビード部を形成する。次に、成形体のラテックスコーティングにインクを吹付ける等によって、会社のロゴ、大きさ、製造日付を手袋の外面にプリントする。その後、このラテックス／ポリマーコートした成形体を硬化ステーションに送り、ここで、成形体基材コーティングにおける天然ゴムを加硫化して、ポリマーを典型的にはオーブン内で硬化することにより、当該ゴムおよびアクリル系樹脂を熱硬化する。この硬化ステーションは初期的には成形体のコーティングに残留する水分を蒸発し、その後に、ゴムの加硫化およびアクリル系樹脂の硬化の温度まで昇温する。この乾燥処理は１９０°F乃至２００°Fで行なわれ、加硫化処理は約２２０°F乃至約２４０°Ｆで行なえる。これらの全体の処理は約４０乃至５０分続けることができる。例えば、上記オーブンを４個の異なる領域に区分して、成形体を上昇する温度の各領域中に搬送してもよい。一例として、４個の領域を有するオーブンにおいて、最初の２個の領域が乾燥用に使われ、残りの２個の領域が主に加硫化処理に使用される。これらの領域のそれぞれを、僅かに高い温度、例えば、第１の領域が約１８０°Ｆ、第２の領域が約２００°Ｆ，第３の領域が約２２０°Ｆおよび第４の領域が約２４０°Ｆとなるようにすることができる。また、各領域における滞留時間は約１０分程度である。成形体のラテックスコーティングに含有される反応促進剤および加硫化剤はその中の天然ゴムを架橋するために使用される。すなわち、加硫化剤は異なるゴムセグメント間にイオウ架橋部を形成し、反応促進剤はこのイオウ架橋形成を促進するために使用される。このようにして、上記の樹脂が架橋されてゴム基材に共有的に結合する。その後、手袋が手袋成形体から取り外されて塩素化されるか、あるいは、当該成形体上のままで塩素化される。連続的な処理を行なう場合は、硬化した手袋を硬化ステーションに残して成形体上に置いたまま塩素化する。この塩素化、より一般的には、ハロゲン化は、当該技術分野における熟練者により知られる適当な態様で行なうことができる。このような方法には、（１）水性混合液中に塩素ガスを直接注入する、（２）高濃度漂白剤パウダーおよび塩化アルミニウムを水に混合する、（３）食塩電解を行なって塩素化した水を生成する、および（４）酸性化漂白剤等の方法が含まれる。これらのついては、例えば、米国特許第３，４１１，９８２号（Kavalir）、同第３，７４０，２６２号（Agostinelli）、同第３，９９２，２２１号（Homsy他）を参照されたい。さらに、この方法は塩素ガスにより外側面を処理するのではなく、あるいは、当該処理に加えて、装着者接触面を処理するように変更されている（米国特許第４，５９７，１０８号（Momo se）および同第４，８５１，２６６号（Momose））。好ましい方法の一例として、水流中に塩素ガスを注入してこの塩素化した水を洗浄した手袋を収容する塩素化装置（密閉容器）中に流し込む方法がある。この塩素濃度は塩素化の程度を調整するためにモニターして制御できる。すなわち、この塩素濃度は一般に少なくとも約５００ｐｐｍであり、好ましくは約５００ｐｐｍ乃至約１２００ｐｐｍで、例えば約８００ｐｐｍ程度である。さらに、この塩素化処理の時間も塩素化の程度を調節するために制御可能である。すなわち、この処理時間は約３乃至約２０分で、例えば７分である。しかしながら、手袋が潰れた状態であると、外表面はかなり塩素化するが、手袋の内表面はあまり良く塩素化が進行しない。別の好ましい方法においては、手袋（成形体から取り外した状態）を塩素化装置内で塩素化することができ、当該装置は前方搭載型工業洗浄機を備えていてｐＨ２乃至ｐＨ３に順次酸性化される漂白剤を含む水槽を収容している。この塩素濃度範囲は約０．０５乃至約０．３重量％であり、例えば約０．１重量％である。さらに、処理時間は約３乃至２５分の間である。この場合も同様に、手袋の外面が内面に比して大幅に塩素化が進行する。このような手袋の内面および外面の塩素化の程度は、手袋のいずれの面を外側にするかにより、あるいは、手袋の両面の裏返しと繰り返しの塩素化との組合せによって調整できる。塩素化した漂白剤は、その後、好ましくはアンモニウムヒドロキシドまたはソジウムチオサルフェートによって中和できる。この工程においてアンモニウムヒドロキシドを使用すると、塩素化装置内に収容される酸性化した水が中和され、過剰の塩素がアンモニウムクロライドになる。さらに、工業用洗浄機内において、塩素化された手袋が概ね周囲温度の水道水で洗浄される。この洗浄サイクルは必要に応じて繰り返すことができる。全ての水がこの前方搭載型洗浄機から除去されると、手袋がひっくり返されて過剰の水が流し出される。その後、潤滑剤溶液が約５分間ひっくり返されていた手袋を収容する塩素化装置内に加えられる。これによって、手袋の外面が潤滑剤溶液によってコーティングされる。この潤滑剤溶液は塩素化装置から排水された後に再使用できる。再使用する場合は、１回以上再使用するのが好ましい。次に、コーティングした手袋を乾燥機に入れて、約１１０°Ｆで約１０乃至１５分間乾燥して、装着面を乾燥する。その後、手袋を裏返しにして約１２０°Ｆで約２５分間乾燥する。上記の処理は本発明に従う手袋の製造における一連の処理工程を示している。実施例本発明をさらに理解するために、以下の実施例を例示的に説明する。実施例１外科手術用手袋を、熱成形体を凝固剤に浸漬し、これを天然ゴムラテックス中に浸漬し、水道水において浸出させ、２％硫酸溶液により酸処理し、アクリルラテックス（Rhom and Haas ＡＣ１０２４）と、Cymel３０３またはCymel３７３のようなメラミン架橋剤と、Al(NO₃)₃（金属塩）と、酸性触媒としてのリン酸を含む溶液によりディップコートした。コーティングした成形体を１１０℃で３０分間オーブンの中に入れた。次いで、手袋を成形装置から剥がして水洗浄により粒状材料を除去してから完全に乾燥した。この実施例においては、手袋をハロゲン化しなかった。以下の配合物１−５により生じた物品の装着性を以下の基準１− ５により順位付けした。以下の配合物のそれぞれにおいて、各成分をゆるやかな攪拌処理下に以下の順番で加えた。すなわち、硝酸アルミニウムAl(NO₃)₃を水に入れて溶けるまで攪拌した。さらに、メラミン架橋材（Cymel３０３またはCymel３７３）は溶液に加えて溶けるまで攪拌した。その後、樹脂およびリン酸を加えた。実施例２実施例１における配合物１による手袋を冷却後に成形型から取り外して、水で洗浄し、塩素化して、滑り剤の組み合わせにより処理した。このようにして得た手袋はほとんど無粉の状態で、非制止性かつ柔軟であり、基材の天然ゴム弾性体の破断伸び点まで良好な接着性を示した。この手袋はまた良好な湿潤時および乾燥時の滑り性を示した。この実施例では、弾性体物品の塩素化を以下の工程に沿って行なった。（ａ）６個のコーティング処理した弾性体物品から全ての粒状物質を水により洗浄する工程、（ｂ）上記弾性体物品を適当な耐腐蝕コンテナ内にいれる工程、（ｃ）上記コンテナ内に約２０００ｍLの水を加え、約１２．４グラムの８．５％活性漂白剤を加える工程、（ｄ）弾性体物品を約５分間攪拌した後に、約５グラムの濃塩酸を注入する工程、（ｅ）さらに約１０分間攪拌する工程、（ｆ）約２０グラムの３７％アンモニウムヒドロキシドを加えて、さらに約５分間攪拌する工程、（ｇ）滑り剤の適当な組合せに浸漬してひっくり返す前に手袋を水で完全に洗浄する工程、および（ｆ）手袋をひっくり返して乾燥するまで乾燥機の中に置く工程である。実施例１において作成した手袋を塩素化して、滑り剤の種々の組成物により後処理をした後に、湿潤状態の皮膚に対して評価した。以下のように、実施例１による後処理した手袋を作成して、湿潤時に対する装着性について評価した。これらの評価結果を表２乃至表５（「％」は重量％を意味する）にまとめた。３対の手袋を各サンプルについて試験した。各対は異なる３人の試験員に装着された。実施例３この実施例においては、以下の成分を以下の順に加えて作成処理中にゆるやかな攪拌により樹脂コーティング槽組成物を作成した。すなわち、約１４０．６７グラムの硝酸アルミニウム（Al(NO₃)₃）を約１５，３６０．２４グラムの水に加えた。これらの成分を硝酸アルミニウムが溶液になるまで攪拌した。その後、約１３２．０８グラムのCymel（登録商標）３５０架橋剤をこの溶液に加えて溶解するまで攪拌した。次に、約２，５２６．０２グラムのRohm and Haas社のRhopl ex（登録商標）AC-1024樹脂と９．５８グラムのリン酸（８５％ｖ／ｖ）を加えて樹脂コーティング槽溶液を作成した。上記の樹脂溶液を使用したことを除いて、樹脂コートした外科手術用手袋を実施例１と同様に作成した。その後、コーティングした手袋を実施例２に従って塩素化した。次に、この手袋を種々の潤滑剤組成物によって処理した。この各潤滑剤組成物はシリコーン界面活性剤と少なくとも１種の有機界面活性剤との混合物である。得られた手袋を湿潤時装着性について試験し、実施例１において定めた評価基準により順位付けした。これらの結果を表６に示す。表７は使用した種々の界面活性剤と本発明における使用に適する別の界面活性剤を示している。この実施例においては、ＣＰＣとＤＣ３６５およびＣＰＣとSilWet（登録商標）L-70 01から成る潤滑剤組成物を有する場合のサンプルが最良の湿潤時および乾燥時装着滑り性を示した。表２乃至表６における略後は以下の意味を有する。実施例４実施例１に従って、以下のオーバーコーティング組成物（すなわち、樹脂コーティング槽組成物）によって作成した天然ゴムラテックスにより手袋を作成した。この実施例は尿素−ホルムアミドまたはグリコウリジル架橋剤によるスチレンアクリルラテックスに関係する。実施例１との唯一の違いは、天然ゴムラテックス面を形成する再に浸出剤または予備ディップ溶液として酸を使用しないことである。その代わりに、酸を配合物自体に含ませることによって、別の酸処理工程を省いている。以下の配合物において、各成分を以下の順番で加えて処理中にゆるやかに攪拌しながら樹脂コーティング槽組成物を作成した。硝酸アルミニウム（存在する場合に）を水に加えて溶けるまでその混合物を攪拌した。その後、架橋剤（例えば、Beetle(登録商標)65、Cymel(登録商標)1171またはCymel(登録商標)1172）を加えて溶けるまでその溶液を攪拌した。次に、樹脂（Rohm and Haas Rhoplex(登録商標)AC-3094、AC−1024またはAC−2573）および酸触媒（Cycat(登録商標)4040 ）を加えて攪拌した。さらに、硫酸を加えて天然ゴムラテックスの表面処理をして当該ラテックス基材に重ねられる樹脂コーティングの共有結合性を高めた。配合物６ Rohm & Haas AC-3094：６８．１６グラム Beetle(登録商標)65：１２グラム Cycat(登録商標)4040：０．３グラム硝酸アルミニウム：４．２６グラム硫酸：０．４５グラム水：５６５．１８グラム配合物７ Rohm & Haas AC-1024：６８．１６グラム Beetle(登録商標)65：６グラム Cycat(登録商標)4040：０．３グラム硫酸：０．９グラム硝酸アルミニウム：４．２６グラム水：６６６．６６グラム配合物８ Rohm & Haas AC-2573：６１６．７８グラム Cymel(登録商標)1171：１０８．５９グラム水：５，１１４．３６グラム Cycat(登録商標)4040：５．００グラム硫酸：２０．０１グラム配合物９ Rohm & Haas AC-2573：６１６．７８グラム Cymel(登録商標)1172：10８．５９グラム水：５，１１４．３６グラム Cycat(登録商標)4040：５．００グラム硫酸：２０．００グラム上記配合物６乃至９により作成した弾性体物晶を実施例２に従って塩素化して滑り剤組成物により処理した。得られた弾性体物品は柔軟であり、コーティングの良好な接着性が基材ネオプレンエラストマーの破断伸び点においても観られた。この無粉の処理後エラストマーは非制止性であって湿潤状および乾燥状の皮膚に対して良好な滑り性を示した。実施例５実施例１の一般的手順に従って、実施例５では、メラミンにより架橋したアクリルラテックスによるネオプレンラテックスのオーバーコーティングを行なった。このネオプレンラテックス配合物はDuPont Dowのエラストマー６７１Ａ、７５０および５７１のような市販のエマルジョンにより作成した。さらに、このネオプレン（すなわち、ポリクロロプレン）ラテッタスを酸化亜鉛を含む表８の括弧内に示す適当な配合量のチキソトロープ剤を添加して作成した。この実施例において使用したネオプレンラテックスは以下の成分を含む。好ましくはDuPontにより市販されるNeoprene Latex ６７１およびNeoprene La tex ７５０を含む他の多くの市販のポリクロロプレンラテックスが使用できるが、上記の配合物が代表的なものである。ネオプレンラテックスの場合に、酸処理工程が別の工程として含まれる。すなわち、ネオプレンをコートした成形体をスチレン−アクリル溶液でオーバーコートする前に６０秒間２％硫酸を含む溶液に浸漬した。本発明において使用するこのコーティング溶液を以下に示す。配合物１０ Rohm & Haas AC-2573：７６．５０グラム Cymel(登録商標)303：５．６０グラム水：４６５．１８グラムリン酸：０．２９グラム配合物１１ Rohm & Haas AC-1024：７６．５０グラム Cymel(登録商標)303：５．６０グラム水：４６５．１８グラムリン酸：０．２９グラム配合物１０を塩素化して０．５％セチルピリジニウムクロライドおよび０．２５％ジメチコーンから成る水性界面活性剤により処理した。さらに、配合物１１を塩素化してジメチコーンから成る水性界面活性剤により処理した。これらの弾性体物品は柔軟で、基材のネオプレンエラストマーの破断伸び点に至るまでコーティングの良好な接着性を示した。これらの無粉の処理後エラストマーは非制止性であって、湿潤および乾燥皮膚に対して良好な滑り性を示した。以上、本発明を外科医用手袋について主に説明したが、初めに述べたように、本発明はコンドーム、医者および獣医により使用される検査用手袋（しばしば乾燥した手に装着される手袋）、カテーテル、尿管、シート、シースおよびシース形失禁用装置のような他の皮膚または組織接触式の柔軟な弾性体物品にも適用できる。本発明を尿管やカテーテルのような物品に使用する場合は、外側面（この面が装着者接触面となる）が潤滑剤組成物によりコーティングされ、コンドームの場合は、内側および／または外側面を潤滑剤組成物で処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．柔軟な弾性体物品を処理する方法において、物品の表面をスチレンを含有するアクリル系樹脂でコーティングする工程と、上記樹脂コーティングを硬化する工程と、上記物品の少なくとも１面をハロゲン化する工程と、上記物品の表面および残留するハロゲンを中和する工程と、上記物品の表面を潤滑剤組成物により処理する工程とから成り、当該潤滑剤組成物が第１の組成物および第２の組成物から成る群から選択され当該第１の組成物が、アセチレンジオールと、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびカチオン性界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから成り、第２の組成物が、カチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびアセチレンジオールから成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから成ることを特徴とする方法。２．前記カチオン性界面活性剤が１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物である請求の範囲１に記載の方法。３．潤滑剤を装着者接触面に供給して湿潤状の皮膚に対して表面の滑り性を実質的に向上した装着者接触面を有する柔軟な弾性体物品において、当該潤滑剤組成物が第１の組成物および第２の組成物から成る群から選択され、当該第１の組成物が、アセチレンジオールと、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびカチオン性界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから成り、第２の組成物が、カチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびアセチレンジオールから成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから成ることを特徴とする物品。４．前記物品が外科医用手袋である請求の範囲３に記載の物品。５．前記カチオン性界面活性剤が１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物である請求の範囲３に記載の物品。６．パウダー状潤滑剤を使用することなく湿潤状および乾燥状の哺乳類動物組織に対して滑り特性を呈する柔軟性物品において、装着者接触面を有し、弾性体材料から成る基材層と、前記装着者接触面に供給された湿潤時滑り性賦与量の潤滑剤組成物とから成り、当該潤滑剤組成物が第１の組成物および第２の組成物から成る群から選択され、当該第１の組成物が、アセチレンジオールと、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびカチオン性界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから成り、第２の組成物が、カチオン性界面活性剤と、有機変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびアセチレンジオールから成る群から選択される少なくとも１種の化合物とから成ることを特徴とする物品。７．前記物品が外科医用手袋である請求の範囲６に記載の物品。８．前記カチオン性界面活性剤が１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド一水和物である請求の範囲６に記載の物品。９．前記弾性体が天然ゴム、ポリウレタン、共役ジエンのホモポリマー、少なくとも２種の共役ジエンのコポリマー、少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のビニルモノマーとのコポリマー、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求の範囲６に記載の物品。１０．前記弾性体が天然ゴムである請求の範囲９に記載の物品。１１．前記弾性体がポリウレタンである請求の範囲９に記載の物品。１２．前記物品が第１の弾性体層と第２の弾性体層を有しており、当該第１の弾性体層に対応する弾性体が天然ゴムであり、第２の弾性体層に対応する弾性体がポリウレタンである請求の範囲９に記載の物品。１３．前記弾性体が共役ジエンのホモポリマーである請求の範囲９に記載の物品。１４．前記弾性体がネオプレンである請求の範囲１３に記載の物品。１５．前記共役ジエンがイソプレンである請求の範囲１３に記載の物品。１６．前記弾性体が少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のビニルモノマーとのコポリマーである請求の範囲９に記載の物品。１７．前記弾性体がニトリルゴムである請求の範囲１６に記載の物品。１８．前記弾性体がスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである請求の範囲１６に記載の物品。１９．前記弾性体がスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求の範囲１６に記載の物品。