JP2001505566A

JP2001505566A - ヒトや動物の皮膚および毛をｕｖ照射の有害な影響から保護するための、選択されたベンゾトリアゾール誘導体の使用

Info

Publication number: JP2001505566A
Application number: JP52421298A
Authority: JP
Inventors: ルター，ヘルムート; ライネール，ディーター; ツィンク，ルドルフ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2001-04-24
Also published as: WO1998023252A1; RU2194493C2; IL129705A; EP0941052B1; EP0941052A1; ES2190804T3; KR20000069056A; ID21543A; BR9713398A; CN1238677A; DE69718664T2; US6201000B1; DE69718664D1; IL129705A0; AU5552198A; AU722305B2; ATE231386T1; KR100496318B1

Abstract

(57)【要約】記載は、式（１）のベンゾトリアゾール誘導体（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｘ、Ｌおよびｐは、請求項１に定義されている）の使用を示している。これらの化合物は、ヒトの毛髪に優れた直接染色性を有すると同時に、毛髪および皮膚をＵＶ照射から効果的に保護することによって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】ヒトや動物の皮膚および毛をＵＶ照射の有害な影響から保護するための、選択されたベンゾトリアゾール誘導体の使用本発明は、ヒトや動物の皮膚および毛を、ＵＶ照射の有害な影響から保護するための、選択されたベンゾトリアゾール誘導体の使用に関する。波長２８５〜４００nmを有するＵＶ照射が、たとえば紅斑、皮膚の促進された老化、光毒性および光アレルギー反応などのような、ヒトの皮膚の広範囲の損傷の原因となり、または促進することは、知られている。もしヒトの毛髪が日光に長時間露出されると、異なる仕方で損傷を受けることがある。日光の影響のもとで、染色された毛髪は、色彩や明暗を変えることがある。ブロンドの毛髪は、黄色がかってくる。毛髪の表面は、より粗くなり、同時に、より乾燥する。そのうえ、毛髪は、徐々にその光沢を失う。それゆえ、化粧品処方の形態において、ヒトの皮膚と毛髪表面の原理的な保護に推薦される化合物は、上記のＵＶ照射の有害な影響を減少させ、または防止することができるような化合物である。驚くべきことに、特定のベンゾトリアゾール誘導体が、ヒトの毛髪に優れた直接染色性を有するとともに、同時に毛髪とヒトの皮膚に、ＵＶに対する効果的な保護を与えることが、今や見出された。したがって、本発明は、ヒトや動物の皮膚および毛を、ＵＶ照射の有害な影響から保護するための、選択されたベンゾトリアゾール誘導体の使用に関する。選択されたベンゾトリアゾール化合物は、式（１）：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ他から独立して、水素；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル；ヒドロキシ；カルボキシ；カルボ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ；ニトロ；Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキルカルボニルアミノ；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；カルバモイル；スルホニル；スルファモイル；スルホンアミド；Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキルカルボニルオキシ；シアノ；ハロゲン；非置換または１個もしくは数個のＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリールもしくはＣ₄〜Ｃ₁₂ヘテロアリール；非置換または１個もしくは数個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₇〜Ｃ₁₀ アラルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ；または式（１ａ）：（式中、Ａ₁は、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；非置換または１個もしくは数個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリール；または非置換または１個もしくは数個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₇〜Ｃ₁₀アラルキルであり；ｍ₁は、１〜１０であり；Ｑは、−Ｏ−；−Ｓ−または−ＮＨ−である）の基であり；あるいはＲ₁およびＲ₂は、ベンゾトリアゾールのベンゼン環と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁ ₈ アリール環またはＣ₄〜Ｃ₁₆ヘテロアリール環であり；これらの環は、非置換またはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシで置換されており；Ｒ₄は、水素；非置換または１〜５個のハロゲン原子で置換され、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−基によって中断されているＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ他から独立して、水素；ハロゲン；シアノ；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアルキル；モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルアミノ；またはモノ−もしくはジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアミノであり；Ｒ₅≠Ｒ₆≠Ｒ₇であり；Ｘは、カルボニル炭素原子が、部分の窒素原子に結合しているであるか；または−ＳＯ₂−であり；Ｌは、１〜２０個の原子からなる２価の基であり；そしてｐは、０または１である）の化合物である。直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルは、代表的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３ −ジメチルブチル、ｎ−へキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、またはエイコシルである。Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキルは、代表的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルであり、特にシクロヘキシルである。言及すべきＣ₆〜Ｃ₁₂アリールの例は、特に、フェニル、ナフチルおよびビフェニルである。Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルの代表的な例は、ベンジル、フェネチル、α−メチルフェネチルまたはα，α−ジメチルベンジルである。式（１ａ）の「アルキレン」は、２〜５個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する２価のアルキレン基である。−ＣＨ₂−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−；基が好ましい。これらのアルキレン基のうち、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−および基が、非常に特に好ましい。ハロゲンは、フルオロ、ブロモまたは好ましくはクロロである。式（１）の化合物は、好ましくは、不斉Ｃ^*原子に関して、２個の鏡像異性体の６０：４０〜４０：６０の混合物である。Ｌは、特に、１〜２０個の原子からなることができ、１〜５個の酸素、硫黄もしくは窒素原子により、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基によって中断されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキレン基であることができ、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボニルオキシＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルスルフィド、アミノ、モノ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミノもしくはハロゲンで置換されていてもよく、あるいは４〜６員の脂環式または１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロ環式の２価の基であることができる。脂環式またはヘテロ環式の基の具体例は、シクロヘキシレン、ピロリジニレン、テトラヒドロフラニレン、テトラヒドロチエニレン、ピペリジニレン、ピロリレン、フリレン、チエニレン、ピリジレンまたはスピロエーテル類、たとえば、式：である。特に、Ｌはまた、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂ アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノまたはハロゲンで置換されたメチン基であってもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシは、１個または２個の酸素原子で中断されていてもよい。２価の基として定義されるＬの代表的な例は：（１）アルキレン基、たとえば−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−；−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−；基である。それらのアルキレン基のうち、−ＣＨ₂−および−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基が、非常に特に好ましい。（２）酸素原子または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を含有する基、たとえば、−ＣＨ₂− Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−；−（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）₂−；−ＣＨ₂− Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂−；−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ− であり；（３）ヘテロ環式基、たとえば、式：である。式（１）のＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、好ましくは、それぞれ水素であるか、他から独立して、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルである。本発明によって、式（２）：（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ他から独立して、水素；ハロゲン；Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ；モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルフィドであり；Ｒ₃は、水素；ヒドロキシ；またはハロゲンであり；Ｒ₄は、水素；非置換もしくは１〜５個のハロゲン原子で置換され、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−基によって中断されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅アルキルであり；Ｌは、１〜５個の酸素原子によって、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基によって中断されていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボニルオキシで置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ他から独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり；Ｒ₅≠Ｒ₆≠Ｒ₇であり；そしてＸは、カルボニル炭素原子が、部分の窒素原子に結合しているであるか；または−ＳＯ₂−である）のベンゾトリアゾール誘導体を用いることが、非常に特に好ましい。非常に特に好ましいベンゾトリアゾール誘導体は、式（３）：（式中、Ｒ₃は、水素；ハロゲンまたはヒドロキシであり；Ｒ₄は、水素；非置換もしくは１〜５個のハロゲン原子で置換され、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−基によって中断されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ他から独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり；Ｒ₅≠Ｒ₆≠Ｒ₇であり；Ｌは、１〜５個の酸素原子によって、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基によって中断されていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボニルオキシで置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；そしてＸは、カルボニル炭素原子が、部分の窒素原子に結合しているであるか；または−ＳＯ₂−である）のものである。式（１）のベンゾトリアゾール誘導体のいくつかは、公知の化合物である。しかし、それらのいくつかは、新規な化合物である。これらの新規な化合物は、式（４）：または式（５）に相当する。式（１）のベンゾトリアゾール誘導体は、式（６ａ）：の発色団を、式（６ｂ）：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｘ、Ｌおよびｐは、式（１）の化合物について与えられた意味を有する）の化合物と反応させることによって、調製できる。調製の詳細な記載は、米国特許第５，５００，３３２号明細書に見出すことができる。式（６ａ）の化合物は、ｏ−ニトロアニリンまたは４−クロロ−２−ニトロアニリンと、ｍ−アミノ−またはｍ−アミノアルキル−置換フェノール類とから出発して、とりわけ米国特許第３，８１３，２５５号明細書に記載されている公知の調製法によって調製できる。たとえば、２−（２’−ヒドロキシ−４’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾールは、２−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリドを３−アミノフェノールと反応させ、続いてアゾ染料を所望のベンゾトリアゾールと還元閉環させることによって調製できる。式（１）のベンゾトリアゾール誘導体は、たとえばプラスチック材料、塗料系および被膜、天然樹脂もしくは合成樹脂、ワックス状材料またはゴムへの技術的応用のためのＵＶ吸収剤として知られている。それらはまた、驚くべきことに、ヒトと動物の皮膚および毛を、ＵＶ照射の有害な影響から保護するのに好適であり、それゆえ、化粧品、医薬および獣医薬の製剤に用いることができる。それらは、水溶性化合物として、通常、溶解された形態で用いられる。したがって、本発明はまた、式（１）の化合物の少なくとも１種とともに、化粧品に許容されるキャリヤまたは補助剤を含む化粧品製剤に関する。新規な化粧品製剤は、式（１）のベンゾトリアゾール誘導体を、組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．２５〜１５重量％含む。該新規なＵＶ吸収剤に加えて、毛髪用の化粧品処方は、以下の物質の種類の、さらなるＵＶ保護剤の１種または２種以上を含むことができる。１．ｐ−アミノ安息香酸誘導体、代表的には４−ジメチルアミノ安息香酸− ２−エチルヘキシル；２．サリチル酸誘導体、代表的にはサリチル酸−２−エチルヘキシル；３．ベンゾフェノン誘導体、代表的には２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよびその５−スルホン酸誘導体；４．ジベンゾイルメタン誘導体、代表的には１−（４−tert−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン；５．ジフェニルアクリル酸エステル、代表的には２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラートおよび３−（ベンゾフラニル）−２− シアノアクリラート；６．３−イミダゾール−４−イル−アクリル酸および３−イミダゾール−４−イル−アクリル酸エステル；７．ベンゾフラン誘導体、好ましくは、ヨーロッパ特許公開第５８２，１８９号公報、米国特許第５，３３８，５３９号明細書、米国特許第５，５１８，７１３号明細書およびヨーロッパ公開特許第６１３，８９３号公報に記載された２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾフラン誘導体；８．重合性ＵＶ吸収剤、たとえば、とりわけヨーロッパ公開特許第７０９，０８０号公報に記載されたマロン酸ベンジリデン；９．ケイ皮酸誘導体、代表的には、４−メトキシケイ皮酸もしくはイソアミル酸エステル、またはとりわけ米国特許第５，６０１，８１１号明細書および国際特許公開第９７／００８５１号公報に記載されたケイ皮酸誘導体；１０．ショウノウ誘導体、代表的には３−（４’−メチル）ベンジリデンボルナン−２−オン、３−ベンジリデンボルナン−２−オン、Ｎ−［２（および４）−（２−オキシボルン−３−イリデンメチル）ベンジル］アクリルアミド重合体、メチル硫酸３−（４’−トリメチルアンモニウム）ベンジリデンボルナン−２−オン、３，３’−（１，４−フェニレンジメチン）ビス（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン− １−メタンスルホン酸およびその塩、３−（４’−スルホ）ベンジリデンボルナン−２−オンおよびその塩；１１．トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、代表的には２，４，６−トリアニリン（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンならびに米国特許第５，３３２，５６８号明細書、ヨーロッパ公開特許第５１７，１０４号公報、０７，６９１号公報、国際特許公開第９３／１７００２号公報およびヨーロッパ公開特許第５７０，８３８号公報に記載されたＵＶ吸収剤；１２．２−ヒドロキシフェニル安息香酸誘導体；１３．２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩；１４．ｏ−アミノ安息香酸メチル；１５．ＴｉＯ₂（異なる被覆をされた）、ＺｎＯおよび雲母。化粧品処方は、ＵＶ吸収剤と補助剤とを、単に個々の成分を互いに撹拌するような、通常の方法によって調製することができる。本発明の化粧品処方は、油中水型または水中油型のエマルションとして、アルコール中油型ローションとして、イオン性または非イオン性の両親媒性脂質の小胞ディスパージョンとして、ゲルとして、固体スティックとしてまたはエーロゾル処方として処方できる。油中水型または水中油型のエマルションとしては、化粧品として許容される補助剤は、好ましくは油相を５〜５０％、乳化剤を５〜２０％、水を３０〜９０％含む。油相は、化粧品処方に好適なオイルを、たとえば１種または数種の炭化水素油、ワックス、天然油、シリコーン油、脂肪酸エステルまたは脂肪アルコールを含有することができる。好ましいモノ−またはポリオールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンおよびソルビトールである。新規な化粧品処方を調製するために、通常使用できる乳化剤、代表的には１種または数種の、水素化ひまし油エステルのようなポリエチレンの天然エステル誘導体；シリコーンポリオールのようなシリコーン油乳化剤；遊離のもしくはポリオキシエチレン化された脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレン脂肪アルコール；遊離のもしくはポリオキシエチレン化されたソルビタンエステル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；またはポリオキシエチレングリセリドを用いることができる。該化粧品処方はまた、他の成分、たとえばエモリエント、エマルション安定剤、皮膚湿潤剤、日焼け促進剤、キサンタンのような増粘剤、グリセリンのような水分保持剤、防腐剤、芳香剤および着色剤を含有してもよい。新規な化粧品処方は、長期間の照射にわたる日光の有害な影響に対する、ヒトの皮膚の優れた保護によって特色づけられる。本発明によって用いられる式（１）のＵＶ吸収剤は、ＵＶ照射の有害な影響からのヒトの毛髪の保護に、特に好適である。該ＵＶ吸収剤は、（１）ヒトの毛髪に対する高い直接染色性を有する、および（２）毛髪に対する高いＵＶ保護を保証することによって特色づけられる。たとえば、毛髪に対して、下記の化粧品処方を用いることが可能である。ａ₁）ＵＶ吸収剤、水と第四級アンモニウム塩化合物、たとえば４％ミンクアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはQuan terium８０とともに仕込まれるポリオキシエチレン（６）Ｃ₁₀オキソアルコールおよびソルビタンセスキオレエートからなる、自然に乳化する市販処方；ａ₂）ＵＶ吸収剤、水と第四級アンモニウム塩化合物、たとえば４％ミンクアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドまたはQuan terium８０とともに仕込まれるクエン酸トリブチルおよびポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエートからなる、自然に乳化する市販処方；ｂ） quatでドープされた、ブチルトリグリコールおよびクエン酸トリブチル中のＵＶ吸収剤の溶液；ｃ）公知の方法（溶液または溶液混合物からの析出、磨砕）によって得られ、ＡＰＧ（例:Plantaren）中で０．０５〜１．0μｍの平均粒径を有し、quat（例：ミンクアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド）が水性処方である、微細なＵＶ吸収剤のディスパージョン；ｄ）ＵＶ吸収剤とｎ−アルキルピロリドンの混合物または溶液。本発明はまた、ＵＶ照射の有害な影響からヒトの毛髪を保護する方法に関する。この方法は、シャンプーする前または後、染色もしくは染料の除去の前または後、パーマネントをかけ、もしくは毛髪をまっすぐにする前または後に、シャンプー、ローションもしくはゲルにより、または清浄化のためのエマルションにより；セットのために、ローション、フォームまたはゲルにより；ブラッシングまたはウェービングのために、ローション、フォームまたはゲルにより；ヘアラッカーにより；パーマネントをかけ、もしくは毛髪をまっすぐにし、染色し、もしくは染料を除去するための組成物によって毛髪を処理することを含み；パーマネントをかけ、毛髪をまっすぐにし、染色し、もしくは染料を除去するための、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション、フォーム、ヘアラッカーまたは組成物は、式（１）のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも１種を含む。以下の非限定的な例は、本発明をさらに詳細に説明する。新規な化合物の調製例１ｏ−ニトロアニリン３．３ｇをジアゾ化し、そのようにして得られたジアゾニウム化合物を、３−アミノ−ｏ−クレゾール４．１ｇの水６０mlおよび濃塩酸３．３ｇの溶液でカップリングした。カップリング反応の過程で、カップリング懸濁物を、安定性を向上させるために水２５０ｇで希釈し、ついで２５℃で３時間撹拌し、そして赤色の懸濁物を、吸引ろ過で集めた。水で湿った生成物を精製するために、エタノール２５０ml中、２５℃で１時間撹拌し、ついでろ過した。得られた式（１０１ａ）：の赤色アゾ染料を、水１００mlと１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液２８．８m1で、２５℃でスラリーにした。続いて、亜鉛末６ｇを加え、混合物を２５℃で１６時間撹拌した。ついで混合物を４０℃に加熱し、別の亜鉛末２ｇおよび１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液２mlを加えた。３５〜４０℃で４時間撹拌した後、黄緑色の懸濁物を、ろ過助剤を用いたろ過で澄明にして、濃塩酸１６mlで、pH１３．６からpH ６．６まで中和した。ベージュ色の生成物が析出し、それを２５℃で１時間撹拌した後、ろ過によって単離した。イソプロピルアルコールから３回再結晶して、式（１０１ｂ）：の、融点２３６〜２３６．５℃の純粋な生成物１，２００mlを得た。この化合物１，０００mlを、酢酸エチル３０mlでスラリーにし、ついで水２ml と炭酸水素カリウム０．５３ｇを加え、１０℃に冷却した。融点：１２４〜１２５℃； ε＝２４１３９l/(mol/cm)(エタノール中)；λ_max＝３４０nm。例２４−メトキシ−２−ニトロアニリン６７ｇを、水中で、通常の方法によってジアゾ化し、そのようにして得られたジアゾニウム化合物を、ついで３−アミノフェノール６４．４ｇと、pH３でカップリングした。式（１０２ａ）：の赤色アゾ染料を単離し、水で湿った状態で処理した。上記のアゾ染料を、水１，０００mlと１０N水酸化ナトリウム溶液１４０mlで、２５℃でスラリー化し、ついでそれに亜鉛末９０ｇを少しずつ（１時間かけて）加え、温度を３６℃に上げた。１５時間撹拌した後、温度は２５℃に下がった。混合物を４０℃に加熱し、別の亜鉛末５５ｇと、ついで１０N水酸化ナトリウム溶液１００mlを少しずつ加えた。反応を薄層クロマトグラフィーで追跡し、４０℃で３時間後に完結した。反応混合物を、ろ過によって澄明にし、ろ液を、濃塩酸２５０mlでpH６．４に調整して、析出した生成物を、２５℃で１時間の後にろ過した。２回の再結晶の後、式（１０２ｂ）：の生成物５．７ｇが得られた。融点：１９０〜１９１℃。この化合物３．８４ｇを、酢酸エチル１００ml中で撹拌し、ついで水８mlと炭酸水素カリウム１．９２ｇを加え、１０℃に冷却した。ついで２−エチルヘキシルクロロホルマート３ｇを、４５分かけて滴下した。温度を２５℃に上昇させた。４時間の撹拌の後、分液漏斗で相を分離させ、酢酸エステル相を、水１２０ml 、２N硫酸１６mlおよび１０％ブライン６０mlの混液で抽出した。分離した後、生成物を、活性炭によるろ過で澄明にし、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で濃縮した。固化した残留物を、水２００mlとともに砕き、ろ過した。エタノール１００mlから再結晶して、式（１０２）：の鏡像異性体混合物３．３ｇを得た。融点：１２２〜１２４℃； ε＝３２１５２l/(mol/cm)（エタノール中）；λ_max＝３５３nm。応用例例３例１で得られた式（１０１）のベンゾトリアゾール化合物を含む化粧品処方の組成物（個々の成分は、ＣＴＦＡまたはＩＮＣＩによって命名した）：（ａ₁）Ceteareth６およびステアリルアルコール２．０％（ａ₂）Ceteareth２５２．０％（ａ₃）セテアリル（cetearyl）アルコール５．０％（ａ₄）カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド５．０％（ａ₅）オクタン酸セテアリル（cetearyl）１０．０％（ａ₆）ワセリン５．０％（ａ₇）式（１０１）の化合物４．０％（ｂ₁）プロピレングリコール３．０％（ｂ₂）Carbopol９３４０．２％（ｂ₃）Ｈ₂Ｏ６３．５３％（ｃ）トリエタノールアミン０．２７％成分（ａ₁）〜（ａ₇）（＝相Ａ）および（ｂ₁）〜（ｂ₃）（＝相Ｂ）を、７５〜８０℃に加熱した。ついで、相Ｂを相Ａに加えて、均質化した。ついで成分（ｃ）（＝相Ｃ）を加え、再び均質化した。このＯ／Ｗエマルションは、遮光ファクタ４を有していた。ＵＶＡ／ＵＶＢ比は１．２３であり、それは化粧用日焼け止め処方として非常に良好な価であった。遮光ファクタは、ＳＰＦ（遮光ファクタ）分析器（Optometrix，SPF290）を用いる、DiffeyおよびRobsonの方法(J．Soc．Cosmet．Chem．４０，１２７〜１３３)によって測定した。例４例１で得られた式（１０１）のベンゾトリアゾール化合物を含む化粧品処方の組成物（個々の成分は、ＣＴＦＡまたはＩＮＣＩによって命名した）：（ａ₁）Dimethycone ２．０％（ａ₂）ミリスチン酸イソプロピル９．０％（ａ₃）ステアリルアルコール１０．０％（ａ₄）ステアリン酸４．０％（ａ₅）メトキシケイ皮酸オクチル４．０％（ｂ₁）トリエタノールアミン１．２％（ｂ₂）Carbomer９３４（１％）５．０％（ｂ₃）Ｈ₂Ｏ６４．８％成分（ａ₁）〜（ａ₅）（＝相Ａ）を別個に、そして注意深く均質化し、ついで、成分（ｂ₁）〜（ｂ₃）（＝相Ｂ）を同様にし、別々に７５〜８０℃に加熱した。ついで、相Ａを激しく撹拌しながら相Ｂを加えた。撹拌しながら、混合物を冷却した。この日焼け用クリームの遮光ファクタ（ＳＰＦ分析器、Optometrix，SPF290を用いて測定した）は、６であった。例５〜３３ベンゾトリアゾール化合物を用いる化粧品処方の組成物を、表１に示す。その他の成分および調製方法は、例１に対応する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ツィンク，ルドルフスイス国ツェーハー―4106 テルヴィルネルケンシュトラーセ 19

Claims

【特許請求の範囲】１．ヒトと動物の毛および皮膚を、ＵＶ照射の有害な影響から保護するための、選択されたベンゾトリアゾール誘導体の使用であって、選択されたベンゾトリアゾール誘導体が、式（１）：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、それぞれ他から独立して、水素；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル；ヒドロキシ；カルボキシ；カルボ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ；ニトロ；Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキルカルボニルアミノ；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；カルバモイル；スルホニル；スルファモイル；スルホンアミド；Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキルカルボニルオキシ；シアノ；ハロゲン；非置換または１個もしくは数個のＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリールもしくはＣ₄〜Ｃ₁₂ヘテロアリール；非置換または１個もしくは数個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₇〜Ｃ₁₀ アラルキル；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ；または式（１ａ）：（式中、Ａ₁は、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルキル；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；非置換または１個もしくは数個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリール；または１個もしくは数個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたＣ₇〜Ｃ₁₀アラルキルであり；ｍ₁は、１〜１０であり；Ｑは、−Ｏ−；−Ｓ−または−ＮＨ−である）の基であり；あるいはＲ₁およびＲ₂は、ベンゾトリアゾールのベンゼン環と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁ ₈ アリール環またはＣ₄〜Ｃ₁₆ヘテロアリール環であり；これらの環は、非置換またはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシで置換されており；Ｒ₄は、水素；非置換または１〜５個のハロゲン原子で置換され、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−基によって中断されているＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルであり；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ他から独立して、水素；ハロゲン；シアノ；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルコキシ；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール；直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂チオアルキル；モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキルアミノ；またはモノ−もしくはジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアミノであり；Ｒ₅≠Ｒ₆≠Ｒ₇であり；Ｘは、カルボニル炭素原子が、部分の窒素原子に結合しているであるか：−ＳＯ₂−であり：Ｌは、１〜２０個の原子からなる２価の基であり：そしてｐは、０または１である）の化合物である使用。２．式（１）の化合物が、不斉Ｃ^*原子に関して、２個の鏡像異性体の６０：４０〜４０：６０の混合物である、請求項１記載の使用。３．式（１）のベンゾトリアゾール誘導体において、Ｌが、１〜２０個の原子からなり、１〜５個の酸素、硫黄もしくは窒素原子により、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基によって中断されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキルカルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルスルフィド、アミノ、モノ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミノもしくはハロゲンで置換されており、あるいは４〜６員の脂環式または１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロ環式の２価の基である、ベンゾトリアゾール誘導体を用いることを含む、請求項１または２記載の使用。４．式（１）のベンゾトリアゾール誘導体において、Ｌが、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノまたはハロゲンで置換されたメチン基であり、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシは、１個または２個の酸素原子で中断されていてもよい、ベンゾトリアゾール誘導体を用いることを含む、請求項１または２記載の使用。５．式（１）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇が、それぞれ他から独立して、水素；または直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₂アルキルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。６．式（２）：（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ他から独立して、水素；ハロゲン；Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ；モノ−もしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルフィドであり；Ｒ₃は、水素；ヒドロキシ；またはハロゲンであり；Ｒ₄は、水素；非置換もしくは１〜５個のハロゲン原子で置換され、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−基によって中断されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅アルキルであり；Ｌは、１〜５個の酸素原子によって、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基によって中断されていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボニルオキシで置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ他から独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり；Ｒ₅≠Ｒ₆≠Ｒ₇であり；そしてＸは、カルボニル炭素原子が、部分の窒素原子に結合しているであるか；または−ＳＯ₂−である）のベンゾトリアゾール誘導体を用いることを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。７．式（３）：（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ他から独立して、水素；ハロゲン；Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ；またはＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルフィドであり；Ｒ₃は、水素；ハロゲンまたはヒドロキシであり；Ｒ₄は、水素；非置換もしくは１〜５個のハロゲン原子で置換され、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＳＯ₂−基によって中断されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ他から独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり；Ｒ₅≠Ｒ₆≠Ｒ₇であり；Ｌは、１〜５個の酸素原子によって、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基によって中断されていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルカルボニルオキシで置換されていてもよい、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり；そしてＸは、カルボニル炭素原子が、部分の窒素原子に結合しているであるか；または−ＳＯ₂−である）のベンゾトリアゾール誘導体を用いることを含む、請求項６記載の使用。８．式（１）のベンゾトリアゾール誘導体の少なくとも１種とともに、化粧品に許容できるキャリヤまたは補助剤を含む化粧品製剤。９.組成物の全重量を基準にして、式(１)のベンゾトリアゾール誘導体０．２５〜１５％を含む、請求項８記載の化粧品製剤。１０．ヒトおよび動物の皮膚および毛をＵＶ照射から保護する、請求項８または９記載の製剤の使用。１１．ＵＶ照射の有害な影響からヒトの毛髪を保護する処理のための方法であって、シャンプーする前または後、染色もしくは染料の除去の前または後、パーマネントをかけ、もしくは毛髪をまっすぐにする前または後に、シャンプー、ローション、ゲル、または清浄化のためのエマルションにより；セットのために、ローション、フォームまたはゲルにより；ブラッシングまたはウェービングのために、ローション、フォームまたはゲルにより；ヘアラッカーにより；パーマネントをかけ、もしくは毛髪をまっすぐにし、染色し、もしくは染料を除去するための組成物によって毛髪を処理することを含み；パーマネントをかけ、毛髪をまっすぐにし、染色し、もしくは染料を除去するためのシャンプー、ローション、ゲル、エマルション、フォーム、ヘアラッカーまたは組成物が、式（１）のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも１種を含む方法。１２．式（４）：の化合物。１３．式（５）：の化合物。