JP2001504543A - 水性保護コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性ポリマー分散体の形態の結合剤として、（A）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₄オレフィンと少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₁モノカルボン酸のビニルエステルとの１種またはそれ以上の熱可塑性コポリマーであって、オレフィンとビニルエステルが10：90〜40：60の重量比で存在し、そして一緒にコポリマーの少なくとも80重量％を構成する上記の熱可塑性コポリマー50〜90重量％、（B）１種またはそれ以上の熱可塑性(メタ)アクリルコポリマーであって、ニトリル基及びアミド基を含有するコモノマーを含まず、その少なくとも50重量％がＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの(メタ)アクリル酸エステルよりなる、上記熱可塑性(メタ)アクリルコポリマー10〜50重量％、並びに（C）(A)及び(B)とは異なる１種またはそれ以上のコポリマー０〜30重量％を含み、ここで重量比はいずれの場合においても樹脂固体についてのもので、合計で100重量％とされる、水性コーティング剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性保護コーティング剤 本発明は、高品質の商品の保護、特に自動車、例えば組み立て、輸送並びに保 管中における新車のラッカー表面の保護に特に適する水性コーティング媒体に関 する。このコーティング媒体は、乾燥してコーティングが形成されるが、それは 使用後に箔様のフィルムとして容易に除去することができる。本発明は、更に本 発明のコーティング媒体の使用方法に関する。 高品質の商品を保護するための水性コーティング媒体は公知である。新車は、 このタイプの保護ラッカーで、例えば保管並びに輸送の間コートされる。これら 保護ラッカーは、例えば適当なクリーニング溶液で洗い落とすることにより、再 度対象物から容易に取り除くことができるか、又は一般的に焼却により処分され る箔として除去することができる。 使用後にはがし取ることができる箔形態の一時的に水性のコーティング媒体は 公知である。例えば、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリルアミド等 のコモノマーを含有するコポリマーを基材とする水性コーティング媒体である。 使用後、形成されたコーティングは箔としてはがし取られて燃焼され、その結果 毒ガスが発生する。他の例には、アミンの中和によりアニオン基に変換される官 能基を含むコモノマーを含有するコポリマーをベースとする水性コーティング媒 体が包含される。アミンは、コーティング層を乾燥する際に揮発する。 水性保護ラッカーはWO 90／08165から知られ、その保護機能を発揮した後に箔 様フィルムとしてはがし取るすることができる。その用途の範囲は、建設作業中 の建設作業に典型的である全く異なる建物の部分の汚れからの一時の保護である 。これらの水性保護ラッカーは、バインダービヒクルとしてポリマー分散体を含 み、これはアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレ ン／ビニルアセテートコポリマー並びにビニル及びアクリルコモノマーのコポリ マーを含有してもよく、その各々はそれ自体又は任意の所望される混合物にて存 在し得る。 本発明の目的は、箔として除去し得る、高品質の商品の保護、特に自動車の保 管用の水性コーティング媒体を提供することにある。コーティング媒体は、揮発 性有機物質を出来るだけ含まず、特に自動車工業における要求を満たす、即ち、 組立て、輸送並びに保管の間、例えば汚れ、水垢及び酸性雨による腐食領域から 新車のラッカー表面を保護するものである。 この目的は、水性ポリマー分散体の形態のバインダービヒクルとして、 （A）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₄オレフィンと少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₁モノカ ルボン酸のビニルエステルとの１種またはそれ以上の熱可塑性コポリマーであっ て、オレフィンとビニルエステルとは10：90〜40：60の重量比で存在し、そして 一緒になってコポリマーの少なくとも80重量％を構成する上記の熱可塑性コポリ マー50〜90重量％、 （B）１種またはそれ以上の熱可塑性（メタ）アクリルコポリマーであって、ニ トリル基及びアミド基を含有するコモノマーを含まず、その少なくとも50重量％ がＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの（メタ）アクリル酸エステルよりなる上記の熱可塑性 （メタ）アクリルコポリマー10〜50重量％、並びに （C）(A)及び(B)とは異なる１種またはそれ以上のコポリマー０〜30重量％を含 み、ここで重量比はいずれの場合においても樹脂固体についてのもので、合計10 0重量％とされる、水性コーティング媒体を用意することににより達成される。 本発明による水性コーティング媒体の成分(A)は、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₄ オレフィンと少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₁モノカルボン酸のビニルエステルとの コポリマーをベースとする水性ポリマー分散体であり、オレフィンと ビニルエステルとは10：90〜40：60の重量比で存在し、且つ熱可塑性コポリマー の少なくとも80重量％を一緒になって構成する。Ｃ₂〜Ｃ₄オレフィンの例には、 エテン、プロペン、ブテン−１、ブテン−２及びイソブテンが含まれるが、エテ ンが好ましい。好適なビニルエステルの例には、ビニルアセテート、ビニルプロ ピネート並びにバーサチック酸ビニルが包含されるが、ビニルアセテートが特に 好ましい。使用し得るバーサチック酸エステルは、バーサチック酸のビニルエス テルである。バーサチック酸は、より長いアルキル側鎖及び第三カルボキシル基 を含む高度な枝分れした飽和モノカルボン酸に対するシェル社の商品名である。 これらのバーサチック酸はＣ₅〜Ｃ₁₁アルカン酸である。オレフィンとビニルエ ステルは、10：90〜40：60の重量比で成分(A)の熱可塑性コポリマー中の存在す るが、オレフィンとビニルエステルとの重量比は15：85〜30：70の間が好適であ る。コポリマーは、重合によって導入され、且つＣ₂〜Ｃ₄オレフィン及びＣ₂〜 Ｃ₁₁モノカルボン酸のビニルエステルとは異なるオレフィン不飽和モノマーを０ 〜20重量％含有してもよい。ニトリル基及びアミド基を含有するコモノマーは好 ましくは除外される。水溶性コモノマー及び中和によってイオン基に変換し得る 官能基を含むコモノマー、例えば（メタ）アクリル酸もまた好ましくは除外され る。成分(A)のコポリマーが酸性コモノマーを含有する場合、後者は少量、例え ば成分(A)のコポリマーの酸価が10mg KOH／ｇ未満、好ましくは５mg KOH／ｇ未 満であるのに相当する量で存在する。随意に20重量％までの定量的比率で含まれ るコモノマーは、これらのオレフィン不飽和二重結合は別として、他の官能基、 例えばエポキシ基、ヒドロキシル基及びアルコキシシラン基等を含まないのが好 適である。特にこの点を回避しているコモノマーは、その１つの官能性または複 数の官能性によってそれ自体もしくは他のコモノマーと組み合わせて、成分(A) のコポリマーの内部架橋又は成分(A)のコポリマー、 成分(B)の（メタ）アクリルコポリマー及び／又は成分(C)のコポリマーの間の架 橋を生じ得る。このことに関連して及びこれ以下の記載において、用語「（メタ ）アクリル」はメタクリル及びアクリルを表す。随意に成分(A)のコポリマー中 に含まれるオレフィン不飽和二重結合以外には他の官能基を有しないコモノマー の例としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、 イソプロピル、イソブチル、第三ブチル又はヘキシルなどのアルキルエステル、 例えばフマル酸ジアルキルエステル又はマレイン酸ジアルキルエステル；スチレ ン又はビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；及び特にＣ₁〜Ｃ₁₈モノアル コールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ ート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シク ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、 ３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク リレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ ート、ラウリル（メタ）アクリレート、並びにイソボルニル（メタ）アクリレー トが含まれる。水性ポリマー分散体(A)のコポリマーは、全てＣ₂〜Ｃ₄オレフィ ンとＣ₂〜Ｃ₁₁モノカルボン酸のビニルエステルからのみ合成されるのが好適で ある。エテン／ビニルアセテートコポリマーが特に好適である。成分(A)の熱可 塑性コポリマーのガラス転移温度は、DIN 53765に従って決定されるように、０ 〜30℃の間が好適であり、５〜20℃の間が最も好適である。水性ポリマー分散体 (A)は、乳化重合によって製造されるのが好ましい。成分(A)として特に好適なエ テン／ビニルアセテート乳化コポリマーの例には、商業的に入手し得る製品が包 含される（Karsten，Lackrohstofftabellen，Curt R． Vincentz Verlag，Hanover，1992年，第９版，セクション9.2.2，第301頁参照） 。 本発明による水性コーティング媒体の成分(B)は、熱可塑性（メタ）アクリル コポリマーをベースとする水性ポリマー分散体であり、ポリマーはニトリル基及 びアミド基を含むコモノマーを含有せず、且つその少なくとも50重量％はＣ₁〜 Ｃ₁₈アルコールの（メタ）アクリル酸エステルよりなる。Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコール の（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル （メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート 、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３， ５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート 、ラウリル（メタ）アクリレート並びにイソボルニル（メタ）アクリレートが包 含される。成分(B)の熱可塑性(メタ)アクリルコポリマーは、重合により導入さ れ、且つＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとは異なる０〜50 重量％のオレフィン不飽和モノマーを含有してもよいが、ニトリル基及びアミド 基を含むコモノマーは除外される。中和によりイオン性基に変換され得る官能基 、例えば（メタ）アクリル酸を含む水溶性コモノマーを更に除外するのが好適で ある。成分(B)の（メタ）アクリルコポリマーが酸性コモノマーを含有する場合 、後者は少量、例えば成分(B)の（メタ）アクリルコポリマーの酸価が10mg KOH ／ｇより少ない、好適には５mg KOH／ｇより少ない量に相当する量でのみ存在す る。随意に50重量％までの定量的比率で含まれるコモノマーは、これらのオレフ ィン不飽和二重結合は別として、他の官能基、例えばエポキ シ基、ヒドロキシル基及びアルコキシシラン基等を含まないのが好適である。特 にこの点を回避しているコモノマーは、その１つの官能性または複数の官能性に よってそれ自体もしくは他のコモノマーと組み合わせて、成分(B)のコポリマー の内部架橋又は成分(B)のアクリル（メタクリル）コポリマー、成分(A)のコポリ マー及び／又は成分(C)のコポリマーの間の架橋を生じ得る。随意に成分(B)の（ メタ）アクリルコポリマー中に含まれるオレフィン不飽和二重結合以外には他の 官能基を有しないコモノマーの例としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチル、 エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル又はヘキシ ル等のアルキルエステル、例えばフマル酸ジアルキルエステル又はマレイン酸ジ アルキルエステル；スチレン又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；もし くはビニルアセテート、ビニルプロピネート並びにバーサチック酸ビニルエステ ル等のＣ₂〜Ｃ₁₁モノカルボン酸のビニルエステルが含まれる。水性ポリマー分 散体(B)の（メタ）アクリルコポリマーは、好ましくは全てＣ₁〜Ｃ₁₁アルコール の（メタ）アクリル酸エステルから合成される。成分(B)の熱可塑性（メタ）ア クリルコポリマーのガラス転移温度は、DIN 53765に従って決定されたように、 ０〜30℃の間が好適であり、５〜20℃の間が最も好適である。水性（メタ）アク リルコポリマー分散体(B)は乳化重合により製造するのが好適である。（メタ） アクリル分散体(B)の例には、商業的に入手し得る製品が包含される（Karsten， Lackrohstofftabellen，Curt R．Vincentz Verlag，Hanover，1992年，第９版， セクション13.6.1，第363頁参照）。 本発明による水性コーティング媒体の成分(C)は、(A)及び(B)とは異なるポリ マー分散体からなり、モノマーの選択は成分(A)のコポリマー及び成分(B)の（メ タ）アクリルコポリマーに対するのと同じ制限を受ける、即ちニトリル基及びア ミド基を含むモノマーは除外するのが好適である。中和によ りイオン性基に変換され得る官能基、例えば（メタ）アクリル酸を含む水溶性モ ノマーもまた除外するのが好適である。成分(C)のコポリマーが酸性モノマーを 含む場合、後者は少量、例えば成分(C)のコポリマーの酸価が10mgKOH／ｇより少 ない、好適には５mg KOH／ｇより少ない量に相当する量でのみ存在する。更に、 これらのオレフィン不飽和二重結合は別として、モノマーが別の官能基、例えば エポキシ基、ヒドロキシル基及びアルコキシシラン基等を含まないのが好適であ る。特にこの点を回避しているコモノマーは、その１つの官能性または複数の官 能性によってそれ自体もしくは他のコモノマーと組み合わせて、成分(C)のコポ リマーの内部架橋又は成分(C)のコポリマー、成分(A)のコポリマー及び／又は成 分(B)のアクリル（メタクリル）コポリマー間の架橋を生じ得る。 １つの好適実施態様において、成分(A)の熱可塑性コポリマー及び／又は成分( C)のコポリマーは、ニトリル基及びアミド基を含むコモノマーを有さない。そこ で、得られる水性コーティング媒体は、使用後に得られる箔が燃焼において全く 有毒ガスを生じないかもしくはごく少量の有毒ガスしか生じないという追加の利 点を有する。 成分(A)、(B)及び(C)が、50〜90部の(A)：10〜50部の(B)：０〜30部の(C)の樹 脂固体比率で、合計100％となるように混合される。成分(C)は好ましくは省略さ れ、成分(A)及び(B)だけを50〜90部の(A)：10〜50部の(B)、好ましくは55〜85部 の(A)：15〜45部の(B)の樹脂固体比で混合される。 成分(A)、(B)及び随意に(C)の混合物のpHの調整は、所望し得るが一般的には 必要なく、混合物は一般的にわずかに酸性であり、有機又は無機塩基、例えばア ンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミン又はアミノア ルコール等で処置することができる。 本発明によるコーティング媒体は、結合媒体成分(A)、(B)及び随意に(C) に加えて、他の慣用のラッカー添加剤をラッカーに対する慣用の量で含有するこ とができる。例には、市場の目的のために、例えば光安定剤、均展剤、保護コロ イド、乳化剤、可塑剤、消泡剤、殺生物剤、離型剤及び着色剤、並びに更に被覆 する又は被覆しない定量的割合の顔料を含むことができるが、特にコーティング 媒体はレオロジー調節剤または増粘効果を有する薬剤を含むことができる。本発 明のコーティング媒体中の固体樹脂含量について、0.1〜5重量％、好ましくは0. 5〜３重量％の定量的割合で本発明のコーティング媒体中に含まれ得る後者の例 には、微分散水和シリカ、無機層シリケート、水溶性セルロースエステル、例え ばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキシメチルセルロ ース、同様にイオン基及び／又は会合効果を有する官能基を有する合成ポリマー 、例えばビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、 更に疎水性にするために修飾されたエトキシ化ポリウレタン又はポリアクリレー トが包含される。 シリコーンは、本発明による水性コーティング媒体において避けるのが好適で ある。 本発明による水性コーティング媒体は、相対的に高い固体含量、例えば30〜60 重量％、好適には40〜55重量％を有するが、脱イオン水の添加により随意に調節 される。有機、水希釈溶媒を、例えば凝集の補助として、樹脂固体に対して、例 えば５重量％より少ない、好適には２重量％より少ない量で添加して随意に包含 させてもよい。本発明による水性コーティング媒体は、有機溶媒を含まないのが 最も好ましい。 本発明による水性コーティング媒体は、一時的保護コーティングとして高品質 商品に施される。この方法において生成されるコーティング媒体の施用は、通常 の方法、例えばローラー塗布又は刷毛塗りによって行うことができるが、噴霧又 は注入により施すのが好適である。コーティング媒体から生成 されるコーティングの乾燥は、広い温度範囲、例えば20〜80℃の間で実施するこ とができる。本発明による水性コーティング媒体は、木材、布、プラスチック、 ガラス、セラミック等の様々な下地、並びに金属、特にラッカー塗りされた金属 に接着する被膜に適する。密着、非架橋、不粘着保護コーティングを得るのが好 ましい。水性コーティング媒体を、30〜100μmの乾燥コート厚を付与するように 噴霧するのが好適であるが、40〜80μmの間が最も好適である。 １つの好適実施態様は、噴霧又は流延によって、30〜100μm、好適には40〜80 μmの間の乾燥コート厚を付与するように、自動車多層ラッカー塗装の焼付け外 面塗層に塗布し、次いで20〜80℃の間で乾燥し、密着、非架橋、不粘着保護コー トを形成させるという本発明によるコーティング媒体の塗布である。本発明の水 性コーティング媒体の１つの特別な利点は、１回のみ、特にたった１回の噴霧工 程で付着させて施した場合であっても、これを用いて顕著な乾燥コート厚を得る ことができることである。箔様フィルムとしてその機能を発揮した後、被膜は、 特別な処置なしに保護すべき対象物から除去することができ、次いで有毒ガスを 発生させることなく、且つ環境を脅かすことなく、燃焼することにより処分又は 処理することができる。 本発明の水性コーティング媒体から生成したコーティング層は、要求に対応す る保護効果によって特徴付けられる。これらは、保護すべき対象物のラッカー表 面を環境の影響、例えば酸性雨による腐食現象から確実に保護し、従って新車の 一時的コーティングとして特に適する。 実施例１ 12℃のガラス転移温度（DIN53765に従って決定）を有するアクリル酸エステル の50重量％水溶性ポリマー分散体19部を市販の離型剤３部と混合した。その後、 13℃のガラス転移温度（DIN53765に従って決定）を有する53重量％ 水性エテン／ビニルアセテートコポリマー分散体78部を激しく攪拌しながら混合 した。この方法で製造した水性コーティング媒体は、DIN 53211−4による32秒の 粘度を有し、噴霧によって典型的な自動車大量生産ラッカー構成（プライマー、 プライマー仕上げ、ベースラッカー及び外面透明ラッカー塗装よりなる）で塗装 した試験パネルに、50μmの乾燥コート厚を付与するようにコートした。80℃（ オーブン温度）での10分間の乾燥は、密着したいぶし絹様保護コーティングを与 えたが、冷却後には特別の処置なしに透明ラッカー表面から箔様フィルムとして 除去することができた。65℃での36％硫酸を用いた試験において、保護コーティ ングを付与した透明ラッカー表面は、非保護透明ラッカー表面と比較して、最初 に確認できる損傷作用から少なくとも30分間長く保護された。 実施例２ 20部の実施例１のコーティング媒体を容器中に置き、溶解機を用いて、市販の ポリウレタン会合増粘剤（Borchigel L75N，54％）１部と混合した。一部、更に 実施例１のコーティング媒体80部を用いて、バッチを完成させた。DIN 53211−4 による粘度は、90秒であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッゲ，エーファ ドイツ連邦共和国デー―45549 シュプロ ックヘーフェル．コーレントライバーヴェ ーク９ (72)発明者 ボーデ，ブリギッテ ドイツ連邦共和国デー―58256 エネペー タル．ウールメンシュトラーセ36 (72)発明者 ブライデンバハ，ゲーアハルト ドイツ連邦共和国デー―42399 ヴッパー タール．ハウスフェルト９ (72)発明者 グッテ，リヒャルト ドイツ連邦共和国デー―65929 フランク フルト・アム・マイン．ハイムヒェンヴェ ーク52

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性コーティング媒体が、水性ポリマー分散体の形態のバインダービヒクル として、 （A）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₄オレフィンと少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₁モノ カルボン酸のビニルエステルとの１種またはそれ以上の熱可塑性コポリマーであ って、オレフィンとビニルエステルとは10：90〜40：60の重量比で存在し、そし て一緒にコポリマーの少なくとも80重量％を構成する上記の熱可塑性コポリマー 50〜90重量％、 （B）１種またはそれ以上の熱可塑性(メタ)アクリルコポリマーであって、ニ トリル基及びアミド基を含有するコモノマーを含まず、その少なくとも50重量％ がＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの(メタ)アクリル酸エステルよりなる上記熱可塑性(メタ )アクリルコポリマー10〜50重量％、並びに （C）(A)及び(B)とは異なる１種またはそれ以上のコポリマー０〜30重量％ を含み、ここで重量比はいずれの場合においても樹脂固体についてのもので、 合計で100重量％とされて使用され、そして自動車のラッカーコーティングの焼 付け外面ラッカーコートが下地として働くことを特徴とする、水性コーティング 媒体を下地に施することにより一時的保護コーティングを生成させる方法。 ２．成分Ａの熱可塑性コポリマーが、Ｃ₂〜Ｃ₄オレフィンとしてエテンを及び／ 又はＣ₂〜Ｃ₁₁モノカルボン酸のビニルエステルとしてビニルアセテートを含む ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．オレフィンとビニルエステルとの重量比が、15：85〜30：70の間であること を特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．ニトリル基及びアミド基を含有するコモノマーが、成分(A)の熱可塑性 コポリマー及び／又は成分(C)のコポリマーから除外されることを特徴とする 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．成分(A)の熱可塑性コポリマーが、Ｃ₂〜Ｃ₄オレフィン及びＣ₂〜Ｃ₁₁モノカ ルボン酸のビニルエスエステルから全て合成されることを特徴とする請求項１〜 ４のいずれか１項に記載の方法。 ６．成分(A)の熱可塑性コポリマー及び／又は成分(B)の熱可塑性(メタ)アクリル コポリマーが、０〜30℃の間のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項 １〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．水性コーティング媒体が、30〜60重量％の固体含量を有することを特徴とす る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．水性コーティング媒体が、１種またはそれ以上のレオロジー調節剤及び／又 は増粘効果を有する薬剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１ 項に記載の方法。 ９．水性コーティング媒体が、噴霧又は流延により塗布されることを特徴とする 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．水性コーティング媒体が塗布されて、30〜100μmの乾燥コート厚を付与する ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．水性コーティング媒体が、噴霧又は流延によって自動車多層ラッカーコーテ ィングの焼付け外面コートに、30〜100μmの乾燥コート厚を付与するように施さ れ、次いで20〜80℃の間で乾燥し、密着、非架橋、不粘着保護コーティングを形 成させることを特徴とする請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。