JP2001504283A - 軟磁性の成形可能の複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粉末粒子が非磁性熱可塑性化合物またはセラミックの分子状前駆体または金属間化合物で被覆されている軟磁性の成形可能の複合材料に関し、その際軟磁性複合材料の磁性を調整する。更に引き続き成形品に加工できる被覆された軟磁性の成形可能の複合材料の製造方法が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 軟磁性の成形可能の複合材料およびその製造方法 本発明は、請求項１、５、１３および１６に記載される軟磁性特性を有する粉 末を有し、非磁性被覆を有する軟磁性の成形可能な複合材料および請求項１９お よび２３に記載にされるその製造方法に関する。 軟磁性材料は、電子技術、特に電子工学の分野で温度、腐食および溶剤に安定 の磁性構造部品を製造するために必要である。その際この軟磁性構造部品は所定 の特性を必要とする。これは高い透磁率（μ_max）、高い磁気飽和（Ｂ_s）、低い 抗磁力（Ｈ_c）および高い比抵抗（ρ_spez）を有するべきである。この磁性特性 と高い比抵抗との組合せは高い切り換え動力学を生じ、すなわち短い時間でその ような構造部品の磁気飽和と減磁を行う。 従来は電動機の電機子として使用するために、例えば軟かい鉄の板を貼りあわ せ、積層パケットを形成した。しかしながら層の分離は一方向にしか作用しない 。欧州特許第０５４０５０４号明細書から、軟磁性粉末をプラスチック結合剤と 共に加工し、それにより射出成形法により相当する構造部品を製造することは公 知である。射出成形に必要な流動性を保証するために、射出成形可能な複合材料 中の粉末割合は最大６５容 量％に限定される。それに対して、例えば軸方向に圧縮する場合に流動可能な粉 末の圧縮はほぼ物質の流動なしに行われる。この複合材料の充填度は代表的には ９０〜９８容量％である。従って、粉末の軸方向の圧縮により形成される構造部 品は、射出成形と比べて飽和領域でのかなり高い透磁率および高い磁場の強さに より優れている。しかしながら純粋の鉄または鉄−ニッケルと熱硬化性樹脂、例 えばエポキシドまたはフェノール樹脂からなる粉末の軸方向の圧縮は、従来使用 される熱可塑性および熱硬化性結合剤が高い温度で有機溶剤、例えば原動機用燃 料中で溶解し、もしくは著しく膨潤するという欠点を有する。相当する複合構造 部品はこの条件下でその寸法を変動し、強度を喪失し、全く役に立たない。高い 温度および薬品に安定の、例えば有機溶剤、特に原動機の燃料中で安定の相当す る複合材料を製造することは、従来は不可能であった。他の問題は、熱可塑性樹 脂および熱硬化性樹脂がもはや適当な結合剤でないこれらの構造部品の使用条件 であり、それというのもそうでなければこれらは完全に分解するからである。 Ｈ．Ｐ．ＢａｌｄｕｓおよびＭ．Ｊａｎｓｅｎ“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈ ｅｍｉｅ”１９９７，１０９，３３８−３９４の論文には分子状前駆物質から熱 分解により形成され、部分的に同様に磁性特性を有する近代的な高性能セラミッ クが記載されている。この セラミックはきわめて温度および溶剤に安定である。 発明の利点 軟磁性粉末粒子を非磁性熱可塑性化合物で被覆することにより、有利な方法で 、複合材料中の軟磁性粉末の割合を高め、かつ安定の熱可塑性化合物を使用する ことにより、これから製造される成形品の良好な温度および溶剤安定性を達成す ることが可能である。 同様に軟磁性特性を有する粉末を、熱分解により珪素含有セラミックに変換す る珪素含有化合物で被覆することが特に有利であり、これにより抗磁力が高まり 、この複合材料から製造される成形品の温度安定性が相当して高まる。 軟磁性粉末を、熱分解により相当するセラミックに変換される硼素もしくはア ルミニウム化合物で被覆することは、軟磁性複合材料およびこれから製造される 成形品の溶剤安定性および温度安定性を高めるほかの有利な可能性である。 軟磁性複合材料を製造する有利な方法において、溶液からなる熱可塑性化合物 を粉末粒子に被覆する。その際粉末粒子をポリマー溶液に導入し、高い温度でま たは真空下で粉末をたえず運動させて溶剤を除去する。これにより簡単な方法で 粉末粒子から薄いポリマー被膜（コーティング）が得られ、従って複雑な処理工 程が省ける。 主成分として珪素、アルミニウムまたは硼素を含有 するプレカーザーセラミックと呼ばれる前駆体セラミックからなる物質で被覆す る場合に、被覆物質がセラミック、金属または更に金属間の最終生成物に変換さ れるように物質の成形後の温度が有利に選択され、その際高い磁化および温度お よび溶剤安定性が達成される。 本発明の更に有利な構成および実施態様は請求項２以下に記載されている。 特に有利な方法で、被覆物質として、珪素の二成分の水素化合物、ポリジアル キルシラン、カルボシラン、ポリシラザン、アルコキシアルキルシラン、アルキ ルポリシロキサン、アルキルシラノールおよびアルキルシラノールと第一主族元 素との化合物の群から選択される珪素化合物を使用する。それと共に、熱分解の 際に珪素−酸素を基礎とする、もしくは同様に珪素−窒素または珪素−窒素−酸 素を基礎とする種々のセラミックを提供することができ、所望の要求特性に応じ て最適にされる珪素の分子状前駆体化合物の広い化合物種類を使用できることが 保証される。製造すべき構造部品の使用に相当して、軟磁性化合物の磁場の強さ および切り換え時間に影響を及ぼす相当するセラミックを選択することができる 。これにより同様に使用するための温度範囲を相当して選択することが可能であ る。 同様に有利な方法で、軟磁性粉末を被覆するために 、ボラゾール、ピリジン−またはその他のπ−ドナーボランアダクト、たとえば ボラン−ホスファン、ボラン−ホスフィニット、ボラン−硫黄またはボラン−窒 素アダクト、ボルシラザンおよびポリボラザン群から選択される硼素化合物を使 用することができ、これにより簡単な方法で熱分解後に種々の硼素含有セラミッ クを提供することができる。 同様にアルミニウム前駆体化合物として、仝部の重量に対して０．２〜２重量 ％のごく少ない量で使用することができるポリアザランを使用することが有利に 可能である。これにより軟磁性粉末の被覆としてアルミニウム−窒素セラミック が形成され、この場合に軟磁性粉末の重量割合は特に高い。 実施例 以下の略号を使用する。 ＰＰＡ：ポリフタルアミド ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン １．高い熱形状不変性を有する燃料に安定の熱可塑性樹脂 高い熱形状不変性を有する熱可塑性樹脂は低い融点を有する熱可塑性樹脂に比 べてかなり低い低温流れを有する。従って磁気粉末と少ない割合の熱可塑性樹脂 粉末との混合物を圧縮する場合に、延性の熱可塑性樹脂粉末の場合にのみ、磁気 粒子のまわりに十分な分離層が生じる。更に高い融点の熱可塑性樹脂は５μｍ未 満の必要な小さい粒度を有する粉末として入手できない。２つの困難は本発明に より、磁気粉末を軸方向の圧縮の前にポリマー溶液で被覆することにより回避さ れる。高い温度でのみポリマーが溶解する場合は、熱可塑性樹脂物質の熱酸化に よる損傷を避けるためにポリマーの溶解および磁気粉末の被覆を保護ガス下で行 わなければならない。 実施例１ 補強されていないＰＰＡからなる市販の顆粒（Ａｍｏｄｅｌ １０００ＧＲ Ａｍｏｃｏ社）１７．５ｇを粗く粉砕し、シグマ混練機中でＡＢＭ１００，３２ （表面を燐酸塩で被覆した純粋な鉄粉末 Ｈｏｅｇａｎａｅｓ社）２５００ｇと 共に乾式混合する。ＮＭＰの添加後、酸素が排除されるまで混練空間に窒素を導 入する。引き続き窒素流を中断して空間を２００℃（ＮＭＰの沸点２０４℃）に 加熱する。熱可塑性樹脂物質の大きさに依存して約１時間の混練時間後に、ＰＰ ＡをＮＭＰに完全に溶解する。その後再び保護ガスを導入することにより溶剤を 混練空間をとおり排除し、冷却機中で再び凝縮し、混練機を冷却し、ＰＰＡで被 覆した磁気粉末を取り出す。最後の溶剤の残りを真空乾燥により除去する。 被覆した磁性粉末の冷間圧縮に続いて保護ガス下でポリマーの融点より更に高 い温度で（ＰＰＡ３２０℃）圧縮加工品の熱処理を行う。得られる試料は約８０ Ｎ／ｍｍ²の強度および少なくとも４００μΩ・ｍの比抵抗を有する。圧縮成形 機からの圧縮した構造部品の改良された離型性は被覆した粉末を潤滑剤で表面処 理することにより達成される。圧縮した部品の密度をできるだけ少なく減少する ために、潤滑剤を、熱可塑性樹脂被覆よりかなり少ない量で添加し、ポリマーを 溶融する前に、引き続く熱処理の際に潤滑剤が蒸発し、ポリマーと化学的に反応 しないように潤滑剤は揮発性でなければならない。適当な潤滑剤の例は、例えば 板を打ち抜く際に使用するような打ち抜きオイルまたはナタネ油メチルエステル およびステアリン酸アミドであり、磁気粉末の重量に対して約０．２％の添加物 である。 ２．磁気粉末および無機粉末の乾燥混合物の圧縮 大部分がポリマーの特性を有する、軟磁性粉末の被覆に使用される無機、また は珪素、硼素およびアルミニウム有機化合物は良好な潤滑特性を有する。従って この化合物は硬化後、引き続く熱分解によりセラミックまたは鉄金属用合金添加 物に変換する熱硬化性結合剤である。酸化しやすい磁気物質、例えば純粋の鉄ま たは純粋のニッケルと結合して、保護ガス下で熱分解を行う。少ない細孔割合を 有する複合成形体を得るために、熱分解の際に生じる容積の減少は少なくなけれ ばならず、これは使用される化合物により保証される。１つの例は珪素−水素化 合物（水素化珪素）である 。複数のＳｉ原子を有する水素化珪素は溶融可能であり、従って同時に被覆され る磁気粉末の潤滑剤として用いる。これは使用される水素化物に応じて高い温度 でＳｉおよびＨ₂に分解する。更に温度を高めると、Ｓｉは表面層中で、例えば 純粋の鉄粉末と合金する。Ｆｅ−Ｓｉ合金層は純粋の鉄より高い電気抵抗および 低い融点を有する。Ｆｅ−Ｓｉを被覆した鉄粉末粒子は焼結して純粋の鉄に比べ て高い電気抵抗を有する複合成形体を形成する。この代用例は、ＳｉＨ₄の熱分 解により純粋な珪素を鉄粉末粒子に析出することである。この方法は半導体の製 造の際に珪素の層を形成するためにおよびガラスの焼き入れの際に一般に行われ ている。低分子状水素化珪素は自然発火性であり、従ってすべての処理工程は保 護ガス下で行う。 本発明による炭化珪素セラミックは、例えばポリジアルキルシランの熱分解に より製造する。鉄金属の列からの粉末と結合して熱分解の際に炭素含有化合物を 分解して炭素と化合する。引き続き水素含有雰囲気での焼成処理により金属から 炭素成分を再び除去する。 被覆物質としてＢＮセラミック用前駆体化合物をアンモニア雰囲気下で熱分解 する（Ｒ．Ｃ．Ｐ．Ｃｕｂｂｏｎ，ＲＡＰＲＡ Ｒｅｖｉｅｗ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．７６，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍ ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ７，Ｎｏ．４，１９９４）。セラミック被覆 を有する軟磁性複合材料のために特に適しているのはボラゾール（Ｂ₃Ｎ₃Ｈ₆） であり、これは減圧下ですでに９０℃でＨ₂を分離し、ポリフェニルに類似のポ リマーに変換する。高い温度でＨ₂の分離が進行し、約７５０℃でＢＮの六角形 の変態の段階が達成されるまで進行する。この特別の場合は、熱分解を保護ガス 、例えばアルゴンまたは窒素下でのみ行い、アンモニア雰囲気では行わない。そ の際生じる５．１％の少ない重量損失は少ない減少を有し、従ってＢＮおよび磁 気粉末の複合体中の小さい細孔容積を生じる。 磁気粉末を窒化アルミニウムセラミックで被覆するための適当な出発物質とし てポリアザランが示される。これは、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを不飽 和ニトリルと熱縮合することにより製造され、硬化可能な液体のポリアザランを 生じる。それと共に磁性粉末を被覆する。その際ポリアザランは同時に熱硬化性 潤滑剤および結合剤として用いられ、引き続く熱分解後に２００℃で溶融しない 固体に架橋し、次の工程で不活性雰囲気下で完全に熱分解してＡｌＮを形成する 。 磁気粉末を窒化珪素セラミックで被覆するための適当な出発物質としてカルボ シランおよびポリシラザンが示される。その際アンモニア雰囲気でこれらの化合 物を熱分解することにより窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄が生じる。保護ガス下の熱分解は式 ＳｉＮ_xＣ_yの窒化炭化珪 素の被覆を生じる。 ほうろう、エナメルおよび透明塗料は種々の組成の金属および非金属酸化物の 組合せである。軟磁性粉末のガラス様被覆を製造する実施例は、水を添加する際 にアルコールを分解してポリマーを形成する複数のシラノール基を有するシラン の使用である。ヒユルス杜により製造された製品ＮＨ−２１００はなお不完全に 架橋された、可溶性の、溶融可能なトリメトキシメチルシランの重縮合物（ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）_xであり、磁性粉末のガラス様被覆の優れた前駆物質である 。ＮＨ２１００は水およびアルコールを分離して更に縮合し、引き続く熱分解の 際に約９０重量％のセラミック収率で組成ＳｉＯ_xＣ_y（ｘ＝１．９〜２．１、ｙ ＝０．６〜３．０）のガラスに変換する。 実施例２ 軟かい鉄粉末ＡＢＭ１００，３２（表面を燐酸塩で処理した、Ｈｏｅｇａｎａ ｅｓ社）９９．９重量％をＮＨ２１００ ０．６重量％で被覆し、アセトンに溶 解して行う。室温でこの混合物を６ｔｏ／ｃｍ²で圧縮し、試料の棒を形成し、 ２２０℃で樹脂を架橋する。こうして製造した試料は強度２６Ｎ／ｍｍ²および 比抵抗２００００μΩを有する。引き続きポリマーを７００℃で保護ガス下で熱 分解し、炭素含有ガラスＳｉＯ_xＣ_yに変換した。付加的に鉄粒子間で第一の焼成 結合部分が形成される。それにより電気抵抗が５μ Ωｍに低下し（純粋の鉄は０．１μΩｍを有する）、曲げ強さは８０Ｎ／ｍｍ² に上昇する。更に温度を高めた場合に鉄−鉄焼成結合および強度が増加し、比抵 抗は更に減少した。 ガラス形成酸化物に変換する他の化合物の添加により、相当するほうろうまた はエナメルを生じる。その組成は磁気粉末への良好な付着に関して選択する。従 って圧縮材料から離型するための潤滑剤としておよび熱分解後にＡｌ₂Ｏ₃を生じ るガラス形成剤としてステアリン酸アルミニウムの添加物を用いる。 実施例３ 燐酸塩で処理した鉄粉末（ＡＢ１００．３２，Ｈｏｅｇａｎａｅｓ社）９４６ ．５ｇを、混練機中でアセトン中のメチルポリシロキサンプレポリマー（ＮＨ２ １００，Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｎｕｅｎｃｈｒｉｔｚ）２．４ｇの溶液で湿ら せる。アセトン中のナトリウムトリメチルシラノレート４６．３ｇの溶液を添加 後、鉄粒子のまわりにゲル被覆が形成される。混練機中でアセトンを蒸発後、ト リステアリン酸アルミニウム５ｇを添加し、これを１４０℃で混練して溶融する 。トリステアリン酸アルミニウムは複合材料の引き続く軸圧縮の際に潤滑剤およ び結合剤として作用する。保護ガス下で２００℃に成形品を加熱する際にメチル ポリシロキサンプレポリマーが最初に硬化する。８００℃に更に温度を高めると 使用されるすべての生成物 が熱分解し、溶融してＳｉＯ₂２７ｇ、Ｎａ₂Ｏ１２．８ｇおよびＡｌ₂Ｏ₃０．３ ｇの処理されなかった組成を有するガラス約４０ｇを生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軟磁性特性を有する粉末および熱可塑性化合物からなる軟磁性の、成形可能 の複合材料において、粉末の粒子が非磁性の熱可塑性化合物で被覆されているこ とを特徴とする、軟磁性の、成形可能の複合材料。 ２．熱可塑性化合物が脂肪族の有機溶剤に対して安定である請求項１記載の複合 材料。 ３．熱可塑性化合物が３００℃までの温度安定性を有する請求項１または２記載 の複合材料。 ４．熱可塑性化合物の割合が全部の重量に対して０．２〜１重量％、有利には０ ．３〜０．８重量％である請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料。 ５．軟磁性特性を有する粉末および少なくとも１つの珪素含有化合物からなる軟 磁性の成形可能な複合材料において、粉末の粒子が珪素化合物で被覆されている ことを特徴とする軟磁性の成形可能な複合材料。 ６．珪素化合物が珪素の水素化合物、ポリジアルキルシラン、カルボシラン、ポ リシラザン、アルコキシアルキルシラン、アルキルポリシロキサン、アルキルシ ラノールおよびアルキルシラノールと第一主族の元素の化合物からなる群から選 択される、請求項 ５記載の複合材料。 ７．珪素化合物の割合が全部の重量に対して０．２〜６重量％、特に０．３〜１ 重量％である、請求項６記載の複合材料。 ８．珪素の水素化合物、珪素の塩素化合物、珪素含有カルボジイミド、ポリジア ルキルシラン、カルボシラン、ポリシラザン、シラザン、アルコキシアルキルシ ラン、アルキルポリシロキサン、アルキルシラノールおよびアルキルシラノール と第一主族の元素との化合物からなる群から選択される少なくとも２種の珪素化 合物が被覆中に含有されている請求項５記載の複合材料。 ９．珪素化合物の割合が全部の重量に対して０．２〜６重量％、特に０．３〜５ 重量％である請求項８記載の複合材料。 １０．２種の珪素化合物の重量比が互いに１：１０〜１：２５、特に１：１５〜 １：２１である請求項９記載の複合材料。 １１．付加的に少なくとも１つの有機金属または有機アルミニウム化合物が含有 されている請求項６または８記載の複合材料。 １２．アルミニウム化合物の割合が０．２〜２重量％、特に０．２〜０．９重量 ％である請求項１１記載の複合材料。 １３．軟磁性特性を有する粉末および少なくとも１種 のアルミニウム含有化合物からなる軟磁性の成形可能の複合材料において、粉末 の粒子がアルミニウム化合物で被覆されていることを特徴とする軟磁性の成形可 能の複合材料。 １４．アルミニウム化合物がポリアザランである請求項１３記載の複合材料。 １５．ポリアザランの割合が全部の重量に対して０．２〜２重量％である請求項 １４記載の複合材料。 １６．軟磁性特性を有する粉末および少なくとも１種の硼素含有化合物からなる 軟磁性の成形可能の複合材料において、粉末の粒子が硼素化合物で被覆されてい ることを特徴とする軟磁性の成形可能の複合材料。 １７．硼素化合物がボラゾール、π−ドナー−ボランアダクト、ボラシラザン、 ポリボラシラザンからなる群から選択される請求項１６記載の複合材料。 １８．硼素化合物の割合が全部の重量に対して０．２〜２重量％である請求項１ ６または１７記載の複合材料。 １９．請求項１から４までのいずれか１項記載の軟磁性複合材料を製造する方法 において、溶液からなる熱可塑性化合物を粉末粒子に被覆することを特徴とする 軟磁性複合材料の製造方法。 ２０．被覆された複合材料を冷間成形する請求項１９記載の方法。 ２１．成形品を熱処理する請求項２０記載の方法。 ２２．熱可塑性化合物の融点より高い温度である請求項２１記載の方法。 ２３．請求項５から１８までのいずれか１項記載の軟磁性複合材料を製造する方 法において、成形品の成形工程後に熱処理することを特徴とする軟磁性複合材料 の製造方法。 ２４．成形工程後の温度を、被覆物質がセラミックまたは金属または金属間最終 生成物に変換するように選択する請求項２３記載の方法。 ２５．請求項１１または１２記載の軟磁性複合材料を製造する方法において、熱 処理の前に複合材料を第一熱処理することを特徴とする軟磁性複合材料の製造方 法。 ２６．第一熱処理の温度が１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃である請求 項２５記載の方法。